CN111995380B - 一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，属于介孔陶瓷制备技术领域，其先在惰性气氛保护下，利用聚硅氮烷与金属钒有机化合物反应制备硅钒氮氧单源先驱体溶液；再将单源先驱体溶液水解、过滤，制得固体粉末产物；最后将固体粉末产物经过清洗、烘干，即制得硅钒氧介孔陶瓷。本发明无需使用模板或者成孔剂，不需要进行高温裂解等热处理步骤，工艺简单，成本低廉，清洁环保；所制备的硅钒氧介孔陶瓷的孔径和比表面积可调，可应用于催化剂、气体分离、新能源等方面，应用前景广阔。

Description

一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔陶瓷制备技术领域，具体的涉及一种以聚合物先驱体转化法制备硅钒氧介孔陶瓷的方法。
背景技术
多孔陶瓷材料具有比表面积大、导热系数低、体积密度小以及优良的物理化学稳定性能，在催化剂载体、能量储存、传感器、隔热、减震和气体吸附及分离领域具有广阔的应用前景。采用聚合物先驱体转化法制备多孔陶瓷具有工艺较为简单、成本较低、孔洞大小可调节的特点，因而受到广泛的关注和深入研究。目前采用聚合物先驱体转化法制备多孔陶瓷的成孔技术主要包括模板复制法、直接发泡法和添加可降解填料法等，通过选择合适的工艺，可以方便的调节多孔陶瓷的比表面积和孔径大小。Parmentier和Shi分别报道了采用介孔二氧化硅MCM-48或SBA-15作为模板材料，利用碳热还原反应成功制备了介孔碳化硅陶瓷，但这种方法需要利用强酸刻蚀去除模板材料，污染严重（1、Parmentier, J., et al.,Formation of SiC via carbothermal reduction of a carbon-containing mesoporousMCM-48 silica phase: a new route to produce high surface area SiC. CeramicsInternational, 2002, 28(1): 1-7；2、Shi, Y., et al., Highly ordered mesoporoussilicon carbide ceramics with large surface areas and high stability.Advanced Functional Materials, 2006, 16(4): 561-567）。Majoulet等人以介孔碳CMK-3作为模板成功制备了介孔硅铝碳氮陶瓷，但需要在后续步骤中在氨气气氛下烧结去除CMK-3模板。（3、Majoulet, O., et al., Preparation, characterization, and surfacemodification of periodic mesoporous silicon–aluminum–carbon–nitrogenframeworks. Chemistry of Materials, 2013, 25(20): 3957-3970）。
采用聚合物先驱体转化法制备的硅碳氮陶瓷具有良好的高温抗氧化性、抗蠕变性及半导体性能，可应用于高温、高压、高频等极端条件下，是新一代结构功能陶瓷材料。Schmalz和Sung等人分别采用聚乙烯和聚苯乙烯作为填料和聚硅氮烷先驱体进行物理共混，裂解后制得了大孔硅碳氮陶瓷（4、Schmalz, T., et al., Analysis ofpolyethylene-particle filled SiCN precursor and the resulting porous ceramicswith emphasis on using micro computed tomography. Journal of the CeramicSociety of Japan, 2011, 119(1390): 477-482；5、Sung, I.K., et al., TailoredMacroporous SiCN and SiC Structures for High‐Temperature Fuel Reforming.Advanced Functional Materials, 2005. 15(8): 1336-1342）。Ewert同样采用聚苯乙烯小球作为填料，通过一锅法制备了介孔硅碳氮陶瓷，但所得介孔陶瓷的比表面积较低，900℃时只有110 m2g-1，且耐高温性能也较差，1100 ℃比表面积仅为35 m2g-1（6、Ewert, J.-K., et al., Meso-Structuring of SiCN Ceramics by Polystyrene Templates.Nanomaterials, 2015, 5(2): 425-435）。Nghiem等人则先利用化学自组装方法合成了聚硅氮烷/聚苯乙烯嵌段共聚物，再经过高温裂解制备出了硅碳氮介孔陶瓷，但这种方法需要多步合成，工艺繁琐（7、Nghiem, Q.D. and D.-P. Kim, Direct preparation of highsurface area mesoporous SiC-based ceramic by pyrolysis of a self-assembledpolycarbosilane-block-polystyrene diblock copolymer. Chemistry of Materials,2008, 20(11): 3735-3739）。
此外，金属元素可以通过化学改性的方法在分子级别上引入聚合物先驱体分子，进而制备具有均匀元素分布的金属掺杂陶瓷基复合材料，是一种具有极大应用潜力的催化剂材料。Kamperman等人采用聚合物先驱体转化法制备了铂掺杂的硅碳氮多孔陶瓷，并将其用于催化甲烷的氧化反应；在600 ℃下，该催化剂可以利用O2将甲烷100%氧化成CO2（8、M.Kamperman, et al. Integrating structure control over multiple length scalesin porous high temperature ceramics with functional platinum nanoparticles.Nano. Lett., 2009, 9(7): 2756）。余兆菊等报道了一种具有催化性能的Fe3O4/SiOC(H)微孔陶瓷，该催化剂是通过裂解乙酰丙酮铁掺杂改性的聚碳硅烷而制得，可以用双氧水为氧化剂催化降解二甲酚橙，在处理水污染方面具有潜在的应用价值（9、ZJ. Yu, et al.Template-free synthesis of porous Fe3O4/SiO(H) nanocomposites with enhancedcatalytic activity. J. Am. Ceram. Soc., 2016, 99(8):2615-2624）。
从上述文献综述中可以看出，聚合物先驱体转化法是制备多孔陶瓷的一种常用方法，但以往的研究报道所采用的制孔方法大多需要添加模板或者成孔剂，并且需要将聚合物先驱体进行高温裂解处理才能制得介孔陶瓷，工艺相对较为繁琐，成本相对较高，还可能会污染环境。
发明内容
1.要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题在于提供一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其无需使用模板或者成孔剂，不需要进行高温裂解等热处理步骤，工艺简单，成本低廉，清洁环保；所制备的硅钒氧介孔陶瓷的孔径和比表面积可调，可应用于催化剂、气体分离、新能源等方面。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，在有机溶剂中溶解聚硅氮烷，再加入金属钒有机化合物并充分搅拌，反应制得硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所制得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入水溶液并进行搅拌，待水解反应充分完成后进行过滤，得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得的固体粉末产物进行多次清洗，烘干后制得硅钒氧介孔陶瓷。
进一步地，在步骤（1）中，
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醚、正己烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种；
所述聚硅氮烷为主链含有硅-氮键，侧链含有硅-氢键的聚合物，平均结构式为—[SiHR—NH]n—，其中R为氢原子、烷基、烯基或炔基等有机基团，n≥3；
所述金属钒有机化合物为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、吡啶甲酸氧钒、甲基麦芽酚氧钒、乙基麦芽酚氧钒、草酸氧钒等中的任意一种；
所述聚硅氮烷与金属钒有机化合物的质量比为1:0.05 ～ 1:1；
所述聚硅氮烷与金属钒有机化合物的反应温度为室温，反应时间为6～24 h。
进一步地，在步骤（2）中，
所述水溶液的温度为0～50 ℃，水溶液的pH值为3～10；
所述水解反应的时间为1～24 h；
进一步地，在步骤（3）中，
清洗所用的清洗液为去离子水、无水乙醇、丙酮、正己烷中的一种或两种；
所述烘干温度为40～80 ℃，烘干所需时间为12～48 h。
3.有益效果
（1）本发明利用聚硅氮烷与金属钒有机化合物反应制备硅钒氮氧单源先驱体溶液，再将单源先驱体溶液水解、过滤，制得固体粉末产物，最后将固体粉末产物经过清洗、烘干，即制得硅钒氧介孔陶瓷。其利用聚合物先驱体水解时产生的小分子气体成孔来形成介孔陶瓷的孔结构，不需要额外添加模板或者成孔剂，简化了介孔陶瓷的制备过程，并且避免了其他元素的引入。
（2）本发明中聚硅氮烷与金属钒有机化合物的反应温度为室温，硅钒氮氧单源先驱体溶液是水解反应中的水溶液的温度为0～50 ℃，固体粉末产物清洗后烘干的烘干温度为40～80 ℃，整个过程无需高温裂解处理或者其他后续处理步骤，工艺简单，有利于节约能源，降低成本，清洁环保。
（3）本发明可以通过控制水解反应的温度、水溶液的pH值等参数来控制硅钒氮氧单源先驱体溶液进行水解反应的速率和强度，从而能够有效地调节介孔陶瓷的孔径和比表面积等。
（4）本发明制得的硅钒氧介孔陶瓷的平均孔径在5～40 nm，属于介孔范畴，且比表面积高，适合用作催化剂、气体吸附分离材料或新能源材料等，应用前景广阔。
综上，本发明无需使用模板或者成孔剂，不需要进行高温裂解等热处理步骤，工艺简单，成本低廉，清洁环保；所制备的硅钒氧介孔陶瓷的孔径和比表面积可调，可应用于催化剂、气体分离、新能源等方面。
附图说明
图1为本发明在实施例1中制得的硅钒氧介孔陶瓷的吸附等温曲线。在图1中，纵坐标为吸附量（cm3g-1），横坐标为相对压力（吸附平衡时气相的压力与气体在吸附温度下的饱和蒸气压之比）；曲线中实心圆图标代表吸附曲线，空心圆图标代表脱附曲线。
图2为本发明在实施例1中制得的硅钒氧介孔陶瓷的孔径分布曲线。在图2中，纵坐标为孔体积（cm3g-1），横坐标为孔直径（nm）。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用甲苯溶解聚硅氮烷，再加入乙酰丙酮氧钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与乙酰丙酮氧钒的质量比为1:0.5，反应24 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入25 ℃的去离子水，水解反应6 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，在60 ℃下烘干12 h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH(CH3)0.9(CH=CH2)0.1—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为478，分散系数为3.9；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型，参见图1），BET比表面积为275 m2g-1，孔体积为1.809 cm3g-1，孔直径主要分布在25 nm附近（参见图2）。
实施例2
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用二甲苯溶解聚硅氮烷，再加入乙酰丙酮钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与乙酰丙酮钒的质量比为1:1，反应12 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入20 ℃的pH=10的水溶液，水解反应12 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，在40 ℃下烘干48 h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH(CH3)—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为353，分散系数为3.5；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为342 m2g-1，孔体积为1.642 cm3g-1，孔直径主要分布在30 nm附近。
实施例3
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用正丁醚溶解聚硅氮烷，再加入硫酸氧钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与硫酸氧钒的质量比为1:0.1，反应6 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入0 ℃的pH=8的水溶液，水解反应24 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用丙酮和去离子水分别清洗3次，在70 ℃下烘干24 h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH1.1(CH3)0.7(CH2C≡CH)0.2—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为586，分散系数为4.2；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为128 m2g-1，孔体积为1.003cm3g-1，孔直径主要分布在17 nm附近。
实施例4
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用正己烷溶解聚硅氮烷，再加入吡啶甲酸氧钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与吡啶甲酸氧钒的质量比为1:0.05，反应18 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入50 ℃的pH=3的水溶液，水解反应18 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用正己烷和去离子水分别清洗3次，在80 ℃下烘干6h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH(CH3)0.8(C≡CH)0.2—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为588，分散系数为5.3；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为97 m2g-1，孔体积为0.826 cm3g-1，孔直径主要分布在12 nm附近。
实施例5
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用三氯甲烷溶解聚硅氮烷，再加入甲基麦芽酚氧钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与甲基麦芽酚氧钒的质量比为1:0.3，反应24 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入40 ℃的pH=5的水溶液，水解反应16 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用正己烷和去离子水分别清洗3次，在50 ℃下烘干24 h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH0.9(CH3)0.9(CH3CH2C=CH)0.2—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为630，分散系数为5.3；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为198 m2g-1，孔体积为1.084 cm3g-1，孔直径主要分布在20 nm附近。
实施例6
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用二甲基亚砜溶解聚硅氮烷，再加入乙基麦芽酚氧钒，并在室温条件下充分溶解，其中聚硅氮烷与乙基麦芽酚氧钒的质量比为1:0.7，反应20 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液；
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入30 ℃的pH=9的水溶液，水解反应8 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用丙酮和去离子水分别清洗3次，在60 ℃下烘干24h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH1.8(CH2CH3)0.2—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为343，分散系数为3.5；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为247 m2g-1，孔体积为1.350 cm3g-1，孔直径主要分布在28 nm附近。
实施例7
一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛保护下，用二甲基甲酰胺溶解聚硅氮烷，再加入草酸氧钒，并在室温条件下充分反应，其中聚硅氮烷与草酸氧钒的质量比为1:0.2，反应15 h后得到硅钒氮氧单源先驱体溶液。
（2）在步骤（1）所得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入20 ℃的去离子水，水解反应6 h后过滤得到固体粉末产物；
（3）将步骤（2）所得固体粉末产物用无水乙醇和去离子水分别清洗3次，在50 ℃下烘干48h，制得硅钒氧介孔陶瓷。
所使用的原料聚硅氮烷的平均结构式为—[SiH2—NH]n—，由凝胶渗透色谱法（GPC）测定其分子量及分子量分布，洗脱剂为四氢呋喃，数均分子量为325，分散系数为3.2；
由低温液氮吸脱附实验测得所制备的介孔陶瓷的吸附等温曲线呈现IV型（介孔吸附型），BET比表面积为177 m2g-1，孔体积为1.179 cm3g-1，孔直径主要分布在20 nm附近。
由上述内容可知，本发明不需要额外添加模板或者成孔剂，简化了介孔陶瓷的制备过程，并且避免了其他元素的引入；不需要进行高温裂解等热处理步骤，工艺简单，有利于节约能源，降低成本，清洁环保；还可以通过控制硅钒氮氧单源先驱体溶液进行水解反应的温度、水溶液的pH值等参数有效地调节介孔陶瓷的孔径和比表面积等；制得的硅钒氧介孔陶瓷的平均孔径在5～40 nm，属于介孔范畴，且比表面积高，适合用作催化剂、气体吸附分离材料或新能源材料等。则本发明无需使用模板或者成孔剂，不需要进行高温裂解等热处理步骤，工艺简单，成本低廉，清洁环保；所制备的硅钒氧介孔陶瓷的孔径和比表面积可调，可应用于催化剂、气体分离、新能源等方面，应用前景广阔。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims (7)

1.一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛保护下，在有机溶剂中溶解聚硅氮烷，再加入金属钒有机化合物并充分搅拌，反应制得硅钒氮氧单源先驱体溶液；所述聚硅氮烷与金属钒有机化合物的质量比为1:0.05 ～ 1:1，所述聚硅氮烷与金属钒有机化合物的反应温度为室温；
在步骤（1）所制得的硅钒氮氧单源先驱体溶液中加入水溶液并进行搅拌，待水解反应充分完成后进行过滤，得到固体粉末产物；所述水溶液的温度为0～50 ℃；所述水溶液的酸碱度pH值为3～10；
将步骤（2）所得的固体粉末产物进行多次清洗，烘干后制得硅钒氧介孔陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醚、正己烷、四氢呋喃、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述聚硅氮烷为主链含有硅-氮键，侧链含有硅-氢键的聚合物，其平均结构式为—[SiHR—NH]n—，其中R为氢原子、烷基、烯基或炔基，n≥3。
4.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述金属钒有机化合物为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、吡啶甲酸氧钒、甲基麦芽酚氧钒、乙基麦芽酚氧钒、草酸氧钒中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述聚硅氮烷与金属钒有机化合物的反应时间为6～24 h。
6.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述清洗所用的清洗液为去离子水、无水乙醇、丙酮、正己烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种硅矾氧介孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述烘干温度为40～80 ℃，烘干时间为6～48 h。
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