CN103833408B - 一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法,涉及硅氧碳微孔陶瓷。1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解乙酰丙酮金属类化合物，再加入聚碳硅烷充分溶解，得混合物A；2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A在60～200℃下搅拌，反应结束后脱除溶剂，得混合物B；3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得硅氧碳微孔陶瓷。得到的陶瓷平均孔径在2nm以下，不仅无需添加发泡剂、制孔剂，工艺简单，而且可通过控制热解反应的温度、时间、升温速率等手段对陶瓷中微孔的比表面积、孔容等进行有效地调节。采用本发明制备的硅氧碳微孔陶瓷适合作催化剂的载体，吸附分离材料等，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明涉及硅氧碳微孔陶瓷，尤其是涉及一种以先驱体转化法制备硅氧碳微孔陶瓷的方法。
背景技术
硅氧碳陶瓷凭借其特殊的结构可广泛应用于医疗、能源、化工等领域,若陶瓷中存在多孔结构则会对材料的热传导性能、机械性能等产生影响，进而拓宽或改变陶瓷的应用范围(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。如果能将陶瓷中的孔径控制在2nm以下制备出微孔陶瓷，微孔陶瓷中特有的大比表面积、小平均孔径、通道曲折等特点则又会赋予材料在细菌过滤、催化剂载体、吸附分离材料等领域新的应用价值。
先驱体转化法作为一种制备多孔陶瓷的新型工艺，可通过控制先驱体的结构、热解温度、热解气氛等手段有效地对孔洞进行调节(J.Eur.Ceram.Soc.,2012,32:477-484)，同时能较为方便地成型出各种形状的陶瓷，具有非常好的应用前景。Zeschky等人以聚倍半硅氧烷为原料，利用在220～300℃发生缩聚反应放出的气态水、乙醇进行发泡，再经1000℃热解得到硅氧碳多孔陶瓷(ActaMater.,2005,53:927-937)。但这种方法制备的多孔陶瓷中孔径较大，在微米到毫米级别之间。Colombo等人以聚甲基丙烯酸甲酯为制孔剂分散到硅树脂中，经300℃热处理除去聚甲基丙烯酸甲酯，制备出孔径约为8μm、表观密度为0.31～0.48g/cm3的硅氧碳多孔陶瓷(Compos.Sci.Technol.,2003,63:2353-2359)。但由于制孔剂与硅树脂只是物理共混，不能完全均匀地分散，势必会导致孔分布的不均匀性。Duan等人将交联后的聚硅氧烷在1300～1450℃下热解后再经后处理(氢氟酸洗涤除去二氧化硅相；空气氛中热解5h除去自由碳)，得到孔径在11.4～26.7nm的介孔陶瓷(J.Eur.Ceram.Soc.,2013,33:841-846)。但这种方法需要的热解温度较高并且需要后处理，应用受限。
上述的研究工作虽都制备出了硅氧碳多孔陶瓷，但Zeschky及Colombo等制备的孔一般都比较大，在微米到毫米级别，纳米孔比较少；而Duan等人虽制备了介孔硅氧碳陶瓷，但需要较高热解温度和两道后处理工序，工艺较复杂，成本较高。
根据文献报道(J.Inorg.Organomet.Polym.,2009,19:223-227;J.Mater.Sci.,2005,40:2093-2095)乙酰丙酮金属类化合物能够与聚碳硅烷中的硅-氢键反应，脱除一分子乙酰丙酮,得到金属掺杂改性的聚碳硅烷聚合物先驱体。
目前，涉及利用乙酰丙酮金属类化合物掺杂改性的聚碳硅烷为聚合物先驱体，经高温下热解制备硅氧碳微孔陶瓷的方法，经文献检索，未见报道。
发明内容
本发明旨在提供以乙酰丙酮金属类化合物掺杂改性后的聚碳硅烷为原料，通过先驱体转化法，利用金属改性的聚碳硅烷先驱体裂解时逸出的小分子气体成孔的一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法。该方法可避免原料混合不充分导致的孔分布的不均匀性，热解温度低且无需添加额外的烧结助剂，工艺步骤简单，成本降低。
本发明包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解乙酰丙酮金属类化合物，再加入聚碳硅烷充分溶解，得混合物A；
2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A在60～200℃下搅拌，反应结束后脱除溶剂，得混合物B；
3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得硅氧碳微孔陶瓷。
在步骤1)中，所述溶剂可为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷等中的一种；所述乙酰丙酮金属类化合物可为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钕等中的一种，优选乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪等中的一种；所述乙酰丙酮金属类化合物与聚碳硅烷的质量比可为1∶(1～10)；所述聚碳硅烷为主链含有硅-碳键，侧链含有硅-氢键的聚合物，平均结构式为—[SiHR—CH2]n—，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基等有机基团，n≥3。
在步骤2)中，所述脱除溶剂的方法可采用真空减压蒸馏的方法或采用常压蒸馏的方法。所述搅拌的时间可为2～50h。
在步骤3)中，所述热解反应的温度可为600～900℃，时间可为10～120min。
与现有技术比较，本发明有益效果如下：
(1)通过本发明得到的陶瓷平均孔径在2nm以下，属于微孔范畴，适合做催化剂的载体，吸附分离材料等，应用前景广泛。
(2)本发明采用的是一种原位成孔的方法，不需要添加发泡剂、制孔剂等，避免了原料混合不充分导致的孔分布的不均匀性。
(3)可通过控制热解反应的温度、时间、升温速率等手段对陶瓷中微孔的比表面积、孔容等进行有效调节。
(4)热解温度低且无需添加额外的烧结助剂。
(5)工艺相对简单，在一定程度上降低了成本，提升了应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所述乙酰丙酮金属类化合物改性后的聚碳硅烷聚合物先驱体热解制得硅氧碳陶瓷的吸附等温曲线。在图1中，纵坐标为吸附量（cm3g-1），横坐标为相对压力(吸附平衡时气相的压力与气体在吸附温度下的饱和蒸气压之比)；曲线中方形图标代表吸附曲线，圆形图标代表脱附曲线。
图2为本发明实施例1所述乙酰丙酮金属类化合物改性后的聚碳硅烷聚合物先驱体热解制得硅氧碳陶瓷的孔径分布曲线。在图2中，纵坐标为孔体积（cm3g-1），横坐标为孔直径（nm）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用二甲苯溶解乙酰丙酮铁，再加入烯丙基超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮铁与超支化聚碳硅烷的质量比为1∶3；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在150℃油浴中搅拌24h，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在700℃下热解120min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.6(CH3)0.2(CH2CH=CH2)0.2-CH2]n-，数均分子量为500，分散系数为3.8；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型，参见图1)，BET比表面积为312m2g-1，单点比表面积为261m2g-1，孔体积为0.120cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近(参见图2)。
对比例1：采用原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷,经测试未见微孔形成。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用二氯甲烷溶解乙酰丙酮铝，再加入超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮铝与超支化聚碳硅烷的质量比为1∶10。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在60℃油浴中搅拌50h，反应结束后常压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在900℃下热解10min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.2(CH3)0.8-CH2]n-，数均分子量为700，分散系数为3.5；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为151m2g-1，单点比表面积为109m2g-1，孔体积为0.098cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例2：采用原料超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷,经测试未见微孔形成。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用四氢呋喃溶解乙酰丙酮镍，再加入超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮镍与超支化聚碳硅烷的质量比为1∶10。
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在80℃油浴中搅拌48h，反应结束后常压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在700℃下热解30min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.5-CH2]n-，数均分子量为1000，分散系数为3.5；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为268m2g-1，单点比表面积为237m2g-1，孔体积为0.112cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例3：采用原料超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷，经测试未见微孔形成。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用二甲基亚砜溶解乙酰丙酮钴，再加入炔丙基超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮钴与炔丙基超支化聚碳硅烷的质量比为1∶5；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在200℃油浴中搅拌2h，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在800℃下热解30min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料炔丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.4(CH3)0.4(CH2CH≡CH2)0.2-CH2]n-，数均分子量为500，分散系数为3.2；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为224m2g-1，单点比表面积为197m2g-1，孔体积为0.105cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例4：采用原料炔丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷，经测试未见微孔形成。
实施例5
(1)在惰性气氛保护下，用三氯甲烷溶解乙酰丙酮锆，再加入烯丙基超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮锆与烯丙基超支化聚碳硅烷的质量比为1∶2；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在80℃油浴中搅拌48h，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在700℃下热解30min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.3(CH2CH=CH2)0.2-CH2]n-，数均分子量为600，分散系数为3.5；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为347m2g-1，单点比表面积为302m2g-1，孔体积为0.134cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例5：采用原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷，经测试未见微孔形成。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用二甲基甲酰胺溶解乙酰丙酮钛，再加入烯丙基超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮钛与烯丙基超支化聚碳硅烷的质量比为1∶2；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在170℃油浴中搅拌2h，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂。
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在600℃下热解30min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.3(CH2CH=CH2)0.2-CH2]n-，数均分子量为600，分散系数为3.5；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为353m2g-1，单点比表面积为319m2g-1，孔体积为0.136cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例6：采用原料烯丙基超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷，经测试未见微孔形成。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，用甲苯溶解乙酰丙酮铪，再加入超支化聚碳硅烷，乙酰丙酮铪与超支化聚碳硅烷的质量比为1∶1；
(2)在惰性气氛保护下，将步骤(1)所述的混合物在130℃油浴中搅拌50h，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂；
(3)将步骤(2)所得混合物在惰性气氛保护下，在600℃下热解10min，制得硅氧碳微孔陶瓷。
所使用的原料烯丙基超支化聚碳硅烷的平均结构式为-[SiH1.5(CH3)0.5-CH2]n-，数均分子量为600，分散系数为3.5；由低温氮气吸附测试测得陶瓷的吸附等温曲线呈现Ⅰ型(微孔吸附型)，BET比表面积为386m2g-1，单点比表面积为345m2g-1，孔体积为0.143cm3g-1，孔径主要分布在2nm附近。
对比例7：采用原料超支化聚碳硅烷经相同的条件热解后制备的硅氧碳陶瓷，经测试未见微孔形成。
Claims (5)
1.一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，用溶剂溶解乙酰丙酮金属类化合物，再加入聚碳硅烷充分溶解，得混合物A；乙酰丙酮金属类化合物与聚碳硅烷的质量比为1∶1～10；所述乙酰丙酮金属类化合物为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪、乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铂、乙酰丙酮钯、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮钕中的一种；
2)在惰性气氛保护下，将步骤1)所得的混合物A在60～200℃下搅拌，反应结束后脱除溶剂，得混合物B；所述聚碳硅烷为主链含有硅-碳键，侧链含有硅-氢键的聚合物，平均结构式为—[SiHR—CH2]n—，其中R为氢原子、烷基、烯基、炔基有机基团，n≥3；
3)将步骤2)所得的混合物B在惰性气氛下进行热解反应，制得硅氧碳微孔陶瓷；所述热解反应的温度为600～900℃，时间为10～120min。
2.如权利要求1所述一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷中的一种。
3.如权利要求1所述一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述乙酰丙酮金属类化合物为乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮铪中的一种。
4.如权利要求1所述一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述脱除溶剂的方法采用真空减压蒸馏的方法或常压蒸馏的方法。
5.如权利要求1所述一种硅氧碳微孔陶瓷的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述搅拌的时间为2～50h。
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