CN100384722C - 一种纳米杂化炭膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，涉及到一种纳米杂化炭膜的制备方法，特别是涉及到炭与无机纳米粒子或金属颗粒或金属盐或有机添加剂相复合制备炭膜的制备方法。其特征在于在炭膜前驱体制备过程中，通过加入一定量的无机纳米粒子或金属颗粒或金属盐或有机添加剂，利用杂化物种对气体的输送作用，从而提高炭膜气体通量同时不降低选择性。本发明的效果和益处是解决现有炭膜制备技术中工艺复杂，在高气体选择性条件下气体通量难于提高的问题，提供了一种操作简便，易于控制的纳米杂化炭膜的制备方法。

Description

一种纳米杂化炭膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及到一种纳米杂化炭膜的制备方法，特别是涉及到炭与无机纳米粒子、金属颗粒或金属盐、有机添加剂等掺混杂化制备复合炭膜的方法。
背景技术
自从1983年Koresh和Soffer成功制备躞气体分离炭膜以来，不断涌现出许多炭膜前驱体材料与制备技术。Suda和Haraya等人利用美国杜邦公的Kapton型聚酰亚胺薄膜在真空条件下直接炭化制备出O2/N2选择性高达36的炭膜(J.Phys.Chem.B 1997，101，3988.)。Shiflett等采用超声波沉积成膜法在多孔不锈钢管上沉积聚糠醇，在氦气保护下炭化制得纳米孔级支撑炭膜，对O2/N2具有很好的分离效果(Science1999，285，1902.)。Fuertes用浸渍涂层技术将酚醛树酯涂敷在陶瓷管支撑体的内壁，在真空下于700℃炭化，制备了分子筛炭膜(Journal of Membrane Science 2000，177：9)。Youn Kook Kim等将羧酸基引入聚酰亚胺，利用热解过程中羧酸基的分解来改善炭膜的孔结构从而提高炭膜的气体分离性能(Journal of Membrane Science 2004，235：139)。Pei Shi Tin等人采用对前驱体进行非溶剂型溶液浸渍等方法改善炭膜气体分离性能，发现利用通过非溶剂型醇类溶液浸渍后的前驱体由于溶液对聚酰亚胺链有溶胀作用，从而提高了其对分离气体的选择性但降低了气体通量(Industrial&Engineering Chemistry Research，200443：6476)。
尽管上述一些方法能够改善炭膜的气体渗透性能，但是对于上述制备的炭膜来说，在比较高的选择性下获得高的气体通量仍然是比较难解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便，易于控制的纳米杂化炭膜的制备方法。解决现有炭膜制备技术中所存在的制备工艺复杂，在高选择性下气体通量减小的问题。
本发明所提供的一种纳米杂化炭膜制备方法的技术方案包括：
(1)混合溶液配制。将无机纳米粒子ZSM-5、4A、炭分子筛、SiO2、TiO2，金属颗粒Ag、Cu、Pt、Pd、Au或金属盐AgNO3、CuNO3，有机添加剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等采用共混、溶胶-凝胶方法分散或溶解到溶剂如N，N-二甲基乙酰胺，氮甲基吡咯烷酮，氮甲基乙酰胺，二甲基亚砜，氯仿等中，经搅拌使掺杂物均匀分散在溶剂中。
(2)将上述溶液逐滴加入到聚合物溶液如聚酰胺酸、各种聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜酮、聚糠醇、酚醛树酯聚偏氯乙烯，聚偏氟乙烯、聚丙烯睛、各种纤维素、聚砜、聚醚砜等中，并同时搅拌，到形成均一的混合溶液为止，或采用原位合成的方法将上述掺杂物引入到聚合物中；掺杂物的加入量占掺杂物与聚合物总质量的3％～50％；为了能使添加的无机纳米粒子、金属颗粒或金属盐、有机添加剂等易于分散在聚合物中，因而对添加物在溶剂中的分散要求很高，应采用合适的搅拌时间与特殊的分散方法，搅拌时间通常控制在1h～10h，采用超声波分散或高速搅拌分散。
(3)前驱体膜制备。将上述混合溶液采用刮膜、浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法等制膜方式，制成平板膜或将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷管或板、多孔不锈钢管或板、多孔炭管或板和多孔硅板等上制成复合膜，经溶剂蒸发、干燥制备出杂化炭膜的前驱体膜。
(4)杂化炭膜制备。将上述制成的前驱体膜直接放入炭化炉中进行炭化，
或先预氧化后再放入炭化炉中进行炭化；在惰性气体保护下，通过控制炭化升温速率、炭化终温、惰性气体等炭化工艺条件，便可制备出纳米杂化炭膜；通常采用的炭化工艺条件为：升温速率为0.2℃～10℃/min，炭化终温为500℃～1000℃，惰性气体为氩气或氮气，流速为10～200ml/min。
本发明的效果和益处是：
(1)采用无机纳米粒子、金属颗粒或金属盐、有机添加剂等对炭膜孔结构进行调控，工艺简单、易于操作。
(2)通过控制杂化物种的含量可以根据实际需要制备出具有不同通量与选择性的杂化炭膜。
(3)通过改变添加物的种类可以制备出针对特殊气体分离的膜材料。实现对所分离气体的“量体裁衣？。
(4)部分聚合物无需合成，可以直接采用市售的产品作为原料，从而缩短工业化进程，易于实现商业化生产。
(5)显著提高气体的渗透通量，而气体的分离选择性并没有明显地降低。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。
实施例1
取0.6克干燥的纳米ZSM-5粉末置于烧杯(1)中，取20g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧杯中，搅拌1小时之后超声1小时。再称取20g聚酰胺酸置于烧杯(2)中，在搅拌下将烧杯(1)中的溶液加入倒烧杯(2)并连续搅拌10小时，将上述混合溶液采用刮膜法制成平板膜，采用浸渍法将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷管、多孔不锈钢管、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；经10h干燥，将膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以5℃/min升温至600℃并恒温2小时，待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)：
Figure C20051020087100051
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例2
取0.6克干燥的纳米Pt粉末置于烧杯(1)中，取20g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧杯中，搅拌5小时后超声1小时。再称取20g聚酰胺酸置于烧杯(2)中，在电动搅拌器搅拌下将烧杯(1)中的溶液逐滴加入倒烧杯(2)，搅拌5小时后将上述混合溶液采用刮膜法制成平板膜，采用刷涂法将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷板、多孔不锈钢板、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；经8h干燥，将膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以1℃/min升温至700℃并恒温1.5小时.待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
Figure C20051020087100061
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例3
取1.0克AgNO3溶液置于烧杯(1)中，取15g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)倒入烧杯中，搅拌7小时后超声1.5小时。再称取18g聚酰胺酸置于烧杯(2)中，在电动搅拌器搅拌下将烧杯(1)中的溶液逐滴加入倒烧杯(2)，在1500转/分高速搅拌3小时后将上述混合溶液采用刮膜法制成平板膜，采用超声波沉积法将之沉积在支撑体如多孔陶瓷管、多孔不锈钢管、多孔炭板和多孔硅板等上制成复合膜；经7h干燥，将膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以2.5℃/min升温至650℃并恒温2小时.待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例4
取25g正硅酸乙酯置于烧杯(1)中，取30ml乙醇加入烧杯中在60℃下搅拌一小时。取30ml乙醇置于烧杯(2)中，取7.5g水和0.83gHCl置于烧杯(2)中并搅拌均匀。将烧杯(2)中的溶液加入到烧杯(1)中，搅拌1h形成均一的硅溶胶。称取20g聚酰胺酸置于烧杯(3)，取烧杯(1)中溶胶加入到烧杯(3)中，并搅拌均匀。将上述混合溶液采用刮膜法制成平板膜，采用喷涂法将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷管、多孔不锈钢管、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；经9h干燥，将膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以0.5℃/min升温至750℃并恒温2小时.待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
Figure C20051020087100071
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例5
取20g钛酸乙酯置于烧杯(1)中，取25ml乙醇加入烧杯中在70℃下搅拌一小时。取20ml乙醇置于烧杯(2)中，再取7g水和0.6gHCl置于烧杯(2)中并搅拌均匀。将烧杯(2)中的溶液逐滴加入到烧杯(1)中，并在65℃下搅拌1h形成均一的溶胶。称取15g聚酰胺酸置于烧杯(3)，取烧杯(1)中一定量的溶胶加入到烧杯(3)中，并高速搅拌1h。将上述混合溶液采用刮膜、超声波沉积法制成平板膜或将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷板、多孔不锈钢板、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；经10h干燥，将膜放入炭化炉中，在氩气保护下，以3℃/min升温至750℃并恒温2小时.待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
Figure C20051020087100072
Figure C20051020087100081
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例6
将5g聚醚砜酮溶解在氮甲基吡咯烷酮中配置成18％wt的溶液，经过滤布真空过滤掉溶液中的杂质，再静置脱泡20h，加入1g纳米4A分子筛连续搅拌10小时。将上述混合溶液采用刮膜法制成平板膜，采用浸渍法将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷管、多孔不锈钢管、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；经7h干燥，将膜放入预氧化炉中，在空气流量为100ml/min下，控制升温速率为1℃/min在400℃预氧化30min，得到预氧化膜。把预氧化聚醚砜酮膜放到管式炭化炉中，控制升温速率为1℃/min，在氮气流量为200ml/min下，升温至750℃恒温60min，待其冷却到100℃以下便可取出。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
Figure C20051020087100082
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1
实施例7
将90g糠醇，4g碘和20g纳米Cu放入装有冷凝管的三口烧瓶中，搅拌5h原位合成含纳米Cu聚糠醇混合溶液；将上述溶液采用刮膜法制成平板膜，采用浸渍法将之涂覆在支撑体如多孔陶瓷管、多孔不锈钢管、多孔炭管和多孔硅板等上制成复合膜；，将其放入65℃烘箱中干燥18小时，然后将其放入炭化炉中，在氩气保护下以6.5℃/min的升温速率升至750℃，并恒温1.5小时，然后自然冷却至室温。
制备得到的杂化炭膜的气体渗透性数据为(测试温度30℃)
Figure C20051020087100091
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1

Claims (6)

1.一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将掺杂物采用共混或溶胶-凝胶方法均匀分散到溶剂中，其中掺杂物为无机纳米粒子或金属颗粒或金属盐或有机添加剂；
将上述溶液逐滴加入到聚合物溶液中，并同时搅拌，到形成均一的混合溶液为止；
将混合溶液采用不同的制膜方式制成平板膜或将之涂覆在不同的支撑体上制成复合膜，经溶剂蒸发和干燥制备出前驱体聚合物杂化膜；
将聚合物杂化膜直接放入炭化炉中或先预氧化后再放入炭化炉中，在惰性气下炭化得到杂化炭膜，或直接放入炭化炉中先预氧化再在惰性气下炭化得到杂化炭膜；
其中无机纳米粒子包括ZSM-5或4A或炭分子筛或SiO2或TiO2，金属颗粒包括Ag或Cu或Pt或Pd或Au，金属盐包括AgNO3或CuNO3，有机添加剂包括聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、氮甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于掺杂物的加入量占掺杂物与聚合物总质量的3％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于聚合物为聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜酮、聚糠醇、酚醛树酯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、纤维素、聚砜、聚醚砜中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于采用的制膜方法是刮膜、浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于采用的支撑体是多孔陶瓷管或板、多孔不锈钢管或板、多孔炭管或板和多孔硅板中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种纳米杂化炭膜的制备方法，其特征在于聚合物杂化膜的预氧化温度，应控制在400℃以下；炭化过程中气体流速应控制在10～200ml/min；炭化终温500℃～1000℃，升温速率控制在0.1℃/min～10℃/min。
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Granted publication date: 20080430

Termination date: 20181228

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