JPS61272363A - 炭素膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は炭素膜の形成方法にかかわり、特に金属、合金
や無機化合物基材の表面忙硬質な炭素膜を付着性よ（形
成する方法に関するものである。

〔発明の背景〕

気相から硬質炭素膜を析出させる方法は既に公知であり
、各種の方法が提案されている。例えば、特公昭５１−
２３４７６　　号公報には、炭化水素をグロー放電中で
分解して基材表面に硬質炭素を析出させる方法が開示さ
れている。また、特開昭５７−１０６５１３号公報によ
ると、イオンビームスパッタによりダイヤモンド構造を
有する炭素膜を形成する方法が示されている。これらの
硬質炭素膜の中には、その形成方法や形成条件によって
ダイヤモンドに近いもの、グラファイトに近いもの、ア
モルファスのものなど種々の形態のものがある。これら
は、その高い硬度や摩耗に強い特性を利用して、切削加
工工具や摺動部材の耐摩耗コーティングへの応用が考え
られている。また、ダイヤモンド構造の炭素については
、ダイヤモンドのもつ高絶縁性、赤外線透過性、高熱伝
導性などを利用した用途も考えられている。

しかしながら、これらの硬質炭素膜は、その形成時に内
部に圧縮応力が生じやすいこと、および金層、合金や無
機物基材との付着力が弱いことから膜剥離を生じやすい
ことが欠点であった。これに対し、炭素膜の、付着力を
増す方法として、特開昭５８−１８５４１７号公報に＆
ｉｓｉを下地材料とする方法、特開昭５８−１８５４１
８号公報には炭化物を下地材料とする方法がそれぞれ示
されている。いずれの場合にも、他の金属や合金に比べ
て付着力の向上が見られるが、激しい摺動状況下や、炭
素膜の厚さが厚（、圧縮応力が強い場合には剥離が生じ
、付着性はまだ不十分であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、基材と炭素膜との間の付着力を向上さ
せ、剥離を生じに（＜シた炭素膜の形成方法を提供する
ことにある。

〔発明のネ乳キ〕

上記目的を達成するためには、炭素膜と基材との間に、
炭素および基材の双方との付着力の強い物質からなる中
間層を設けるのがよい。そこで、本願発明者らは、金属
、無機物、有機物の各種素材からなる基材上に炭素膜を
形成し、該炭素膜と基材との間の付着強度を調べた。そ
の結果、一般、に有機物素材と炭素膜との間の付着強度
が大きいことを見いだした。この理由は、以下のように
考えられる。すなわち、硬質な炭素膜を形成するために
は、原料である炭化水素やグラファイトカーボンをいっ
たんプラズマやイオンのエネルギーにより分解し、活性
化した後、基板表面に堆積させる。このため、基材表面
は高エネルギー状態となる。有機物を基材とした場合、
該有機物表面の分子内の結合が高エネルギーのため一部
分解され、その上に活性な炭素が堆積するので、有機物
のなかの炭素と新たに、堆積した炭素との間に共有結合
を作る可能性が大きい。このような共有結合が生ずると
、炭素膜の付着強度は著しく増加するものと考えられる
。

以上述べたように、炭素膜の付着強度向上には、基材上
に有機物層を設け、その上に炭素膜を形成するのがよい
。本発明は、このような考えに基づいてなされたもので
ある。

図は本発明による炭素膜の形成方法の工程図である。

本発明における有機物層に用いる有機物は、１５μｍ以
下、好ましくはｃＬ１〜［１，００１μｍの厚さに薄膜
化できることが必要である。また、有機物層と被処理基
体との間の付着力が小さいと、この面から剥離が生じる
ため、ＪＩＳ規格Ｋ　６８４９に示される接着強度試験
忙おいて１０に９／ｄ以上、好ましくは５０ｋｇ／ｄ以
上の接着力を有するのがよい。

上記有機物層の形成方法および材料には、以下のものが
ある。

ｌ）　塗布法 有機高分子を溶剤に溶かし、回転塗布法または被処理基
体を該溶液に浸した後引き上げる引き上げ法、またはス
プレーにより該溶液を吹キつけ、乾燥させる吹きつげ法
などで塗布膜をっ（す、溶剤を揮発させる方法である。

該方法で使用できる有機高分子材料は、沸点が５０〜２
５０゜Ｃの範囲の溶剤に体積比（Ｌ１％以上の濃度で可
溶なものがよ（、例えばポリスチレン、ポリ酢酸ビニル
、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、熱可塑
性ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリ
エステルイミド、ポリベンゾイミダゾールなどの熱可塑
性高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂な
ど熱硬化性樹脂の硬化前の低分子量物質などが好適釦用
いられる。また、上記有機高分子溶液は、濃度０．１〜
５０ｖｏｌ係、好ましくは０．１〜１０ｖｏｌ　優とし
、前記した各種塗布方法で塗布した後、溶剤の沸点以上
の温度で刀■熱し乾燥させるのがよい。

膳）　スパッタ法 有機高分子化合物をターゲットとしてスパッタし、被処
理基体上に有機物薄膜を形成する。

スパッタ装置は真空排気可能な容器内にカソード電極を
有するもので、有機高分子の板または任意の材質の板の
表面に有機高分子をコーティングしたものを該カソード
面を覆うように設置し、Ａｒｅ　Ｈｅｎ　Ｎｅ＋　Ｋｒ
、　Ｘｅ　　を主成分とするガスを０．００１〜αＩＴ
ｏｒｒの圧力範囲に保つように容器内廻導入した後、該
カソード電極に高電圧を印加し放電を発生させて生ずる
イオンのエネルギーを利用して有機高分子をスパッタし
、該カソードと対向する被処理基体表面に皮膜を形成す
るものでちる。印加する高電圧は、負の直流電圧または
周波数が１０ＫＨｚ〜１００■ｉの高周波電圧のいずれ
でもよいが、高周波電圧を用いた方が再現性よ（皮膜を
形成できる。ターゲットとして用いる有機高分子は、ス
パッタ時′の高温に耐えるため、融点または熱分解開始
温度が１００°Ｃ以上のものを選ぶ必要がある。有機高
°分子の種類としては、例えばフェノール樹脂、７ラン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、および芳香族ポリ
アミド、ポリフェニレン、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエステルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポ
リフェニレンオキシド、シリコーン樹脂などを用いるこ
とができる。

＋１　）　　プラズマ重合法 有機化合物蒸気をプラズマ中で活性化し、被処理基体表
面に有機物薄膜を形成するものである。使用する有機化
合物は、蒸発気化するものであればプラズマ重合可能で
あるが、蒸気圧の極端に低いものは重合速度が小さくな
るため、室温で飽和蒸気圧ｔＬＯ５Ｔｏｒｒ以上のもの
が好ましい。有機化合物の種類としては、例えばメタン
、エタン、プロパン、エチレン、フロピレン、アセチレ
ン、ベンゼル、スチレン、トルエンなど一般式Ｃｎ）ｉ
ｎ　（ｎは７以下の整数）で表わされる炭化水素順、モ
ノクロロエタン、モノクロロエチレン、＋２−ジクロロ
エチレン、クロロベンゼン、ヨウ化エチレン、臭化エチ
レンなどのノーロゲン化炭化水素類、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイン
プロペニルケトンなどのケトン類、メチルアクリレート
、メチルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニル
メタクリレート等のエステル類、テトラフロロエチレン
、バー７０ロシクロブタン、パー７０ロベンゼン等のフ
ッ化炭素水素類、テトラメチルシラン、ヘキサ、メチル
ジシラザン、テトラビニル７ラン、テトラメチルジシロ
キサン等の含ケイ素有機化合物などがあるが、上記忙限
られるものではない。

プラズマ重合に用いる装置は、真空排気可能な容器と排
気装置、有機化、金物蒸気の導入装置およびプラズマ発
生機構を有するもので、プラズマ発生方式は、容器内く
電極を設けて、直流、交流または高周波の電圧を印加す
る内部電極方式、容器外の電極またはコイルから電界ま
たは磁界を発生させる外部電極または外部誘導万民マイ
クロ波を用いるマイクロ波方式のいずれでもよいが、直
流、交流の内部電極方式では、電極に有機物が付着して
プラズマが不安定になりやすいため、これ以外の方式が
好ましい。

反応ガスとしては、有機化合物蒸気を単独に、または希
ガスやＨｌ、　Ｎ、、０．などと混合して用いることが
できる。反応容器内圧力は０．０１〜１０Ｔｏｒｒの範
囲とするのがよく、上記反応ガスを一定流量で反応容器
内に導入し、排気速度を調節して所望のガス圧とするの
がよい。ガス圧調筒抜前記の方法でプラズマを発生する
ことにより、該容器内に設置された被処理基体表面に有
機物層が形成される。

ｌｖ　）　　蒸着法 真空容器内で有機化合物を加熱し、蒸発させて、対向す
る位置におかれた被処理基体表面に該有機物蒸発分子を
付着させ、有機物層を形成する手法である。有機化合物
としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン酸などの高級脂肪酸、およびそれら
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などを用いる
ことができる。加熱の方法は、抵抗加熱、電子線加熱の
いずれでもよい。

本発明における硬質炭素膜の形成方法には、以下のよう
なものがある。

１）　炭素からなるターゲット素材を、高周波または直
流放電下のイオンのエネルギーを利用するか、あるいは
高エネルギーのイオンビームを利用するかしてスパッタ
し、ターゲットと対向する被処理基材上に炭素膜を形成
する方法。

Ｉ）　炭素を真空槽内で蒸発させ、蒸発粒子をイオン化
して電場により加速し、被処理基材表面へ入射させるイ
オン化蒸着法。

ＩＩ＋　）　　イオンビーム、レーザビーム、電子線等
のエネルギービームな被処理基材表面へ照射しつつ炭素
を蒸着する方法。

ｌｖ　）　　炭素水素を含むガスをプラズマ中で分解し
、被処理基材上に炭素膜を堆積させるプラズマＣＶＤ法
。

本発明圧より形成した硬質炭素膜は付着力が大きいため
、以下のような特徴がある。

イ）　硬質炭素膜は厚くなるほど応力により剥離しやす
くなるため、従来は１Ｒｎ以上の厚い膜を作成すること
が困難であったが、本発明によると、１１Ｘｎ以上の厚
い膜を容易に作成できる。

口）　打撃や摺動による膜剥離を低域できるため、工具
やその他の硬質保護膜として用いた場合の寿命が長くな
る。

ハ）　ごく薄い、例えば０．１μｍ以下の有機物層は元
をほとんど吸収しないので、硬質炭素膜の光透過性を利
用する用途にも、支障な（用いることができる。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を、その比較例とともに説明する
。

実施例１ それぞれＦζＡ４８ｉ０．からなる各基板上に１下記り
〜ｌｖ　）に示す有機高分子溶液をスピンコード法によ
り塗布し、乾燥させて、厚さ１１μｍの有機物層を形成
した。

１）ｚポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エピコー）
　１００４　、登録商標）をメチルエチルケトンに溶か
し、５チ溶液としたもの。

ｌ）　フェノール樹脂（大日本インキ社製ベツカサイ）
１００１、登録商標）をメチルエチルケトンに溶かし、
５幅溶液としたもの。

ｍ　）　　ポリメチルメタクリレートをメチルイソブチ
ルケトンに溶かし、１０チ溶液としたもの。

＋Ｖ　）　　ポリイミド樹脂前駆体（日立化成製Ｐ　Ｉ
　Ｇ、登録商標）をＮ−メチルピロリドンに溶かし、３
４溶液としたもの。

ついで、該基板上にそれぞれ、グラファイトカーボンを
スパッタして、１μｍの厚さの炭素膜を形成した。スパ
ッタｉｆｆには高周波プレーナマグネトロン型カソード
を有する対向電極型のもノヲ用い、雰囲気ガスにはＡｒ
を用いた。スパッタ電力密度は８　Ｗ／ａＪ　　とした
。結果は、いずれの基板上でも膜剥離は見られなかった
。

比較例１ 実施例１に示した各種基板上に、有機物層を設けること
なく、実施例１と同様の条件で、グラファイトカーボン
のスパッタ釦よる炭素膜を形成した。その結果、炭素膜
はいずれの基板上からも全面剥離を生じた。

比較例２ 実施例１に示したｓｉｏ、基板上ＫＳｉを蒸着し、該基
板上に実施例１と同様の条件で、グラファイトカーボン
のスパッタによる炭素膜を形成した。その結果、炭素膜
は膜形成後徐々に剥離が進行し、１日後には全体の３０
４の面積が剥離した。

実施例２ 実施例１に示したと同様のＦａ、Ａ４　Ｓｉｎ、の各種
基板を、対向電極型高周波スパッタ装置の基板ホルダに
設置し、ターゲットとして下記１）〜Ｉｌ＋　）のもの
を用いてスパッタし、厚さ０．０５　Ｉｘｎの有機物層
を設けた。なお、雰囲気はＡｒ、ガス圧は１０ｒｒｆｆ
ｏ　ｒ　ｒとした。また、電力密度は３　Ｗ／ａｌとし
た。

１）　ポリイミドフィルム（デエボン社製ＫＡＰＴＯＮ
、登録商標） 賜）　銅板表面ＶＣフェノー／Ｉ／樹脂（大日本インキ
社製ペツカサイ）　１００１、登録店標）の溶液を塗布
し乾燥させたもの。

１１１）　　銅板表面にエポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製エピコート１００４．　　登録商標）の溶液を
塗布し乾燥させたもの。

ついで、該基板上にそれぞれ、実施例１と同様に、カー
ボンのスパッタによる炭素膜を１縄の厚さく形成した。

その結果、いずれの基板上でも膜剥離は見られなかった
。

実施例５ 実施例１に示したと同様のｂ’ｅ　、　Ａｌ、　　Ｓｉ
ｎ。

の各種基板を、電極径２００ＪＢの対向電極型プラズマ
発生装置の接地側電極に設置し、メチルメタアクリレー
トの蒸気を装置内に導入し、蒸気圧を０．２Ｔｏｒｒ　
ＪＣ保った。その後、１＆５６ＦｄＨ２の高周波高電圧
を両電億間に印加し、プラズマを発生させて、厚さ０．
１μｍのグラズマ重合膜を前記基板表面に形成した。投
入電力は１００Ｗとした。その後、該基板上にそれぞれ
、実施例１トｆｌ！Ｈｅ、カーボンのスパッタによる炭
素膜を厚さ１１Ｉｒｎで形成した。その結果、いずれの
基板上でも膜剥離は見られなかった。

実施例４ 実施例１で用いたと同様のＦｅ、Ａｚ％８ｉ０．の各種
基板を、蒸着装置の基板ホルダに取り付け、装置内を５
　Ｘ　１０ＪＴｏｒｒ以下の真空に排気した後、ステア
リン酸を蒸着材として蒸着を行い、厚さα０１細の蒸着
膜を設けた。その後、該基板上にそれぞれ、実施例１と
同様に、カーボンのスパッタによる炭素膜を厚さ１Ａｍ
で形成した。

その結果、いずれの基板上でも膜剥離は見られなかった
。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明圧よると、硬質炭素膜の付着
力を高めることができるので、厚い炭素膜の形成、およ
び保護膜としての長寿命化九対して本発明は大きな効果
がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明による炭素膜の形成方法の工程図である。 藻袋欧

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属、合金または無機物からなる基材表面に、スパ
   ッタリングあるいは蒸着あるいは炭化水素を含むガスを
   プラズマのエネルギーにより分解することによつて炭素
   膜を形成する方法であつて、前記基材表面にあらかじめ
   有機物からなる層を設けた後に炭素膜の形成を行うこと
   を特徴とする炭素膜の形成方法。 ２、有機物からなる層を、有機高分子素材を高エネルギ
   ーのイオンによりスパッタすることによつて設けること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭素膜の形
   成方法。 ３、有機物からなる層を、有機高分子を溶剤に溶かした
   液を前記基材表面に塗布した後、溶剤を気化させ乾燥さ
   せることによつて設けることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の炭素膜の形成方法。 ４、有機物からなる層を、揮発性有機化合物の蒸気をプ
   ラズマ中で反応させて有機高分子を得ることによつて設
   けることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の炭
   素膜の形成方法。 ５、有機物からなる層を、高級脂肪酸またはその金層塩
   を真空槽内で蒸発させ、前記基材表面に蒸着することに
   よつて設けることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の炭素膜の形成方法。