JPH10500655A - アンモニアを用いる熱分解によるセラミック前駆体からの細孔型セラミックの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セラミックを基準として、１００ｍ²／ｇｍを超える表面積、および開気孔の細孔型のセル構造を持つ、細孔が２０オングストローム未満の平均幅でありかつ前記細孔型構造が約０．０５ｃｍ³より大きい容積を含む細孔型セラミック材料を提供する。約２００から約１００，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を持つセラミック前駆体オリゴマーまたはポリマーを、アンモニア雰囲気の中で最高約１２００℃未満の温度で熱分解した生成物から本発明の細孔型セラミックが得られる。制御された加熱条件のもとでおよび中間の保持時間を伴って１２００℃未満、好ましくは１０００℃未満の温度までセラミック前駆体を熱分解して、細孔型セラミック生成物を生成することを含む本発明の細孔型セラミックの製造方法も提供されている。

Description

【発明の詳細な説明】アンモニアを用いる熱分解によるセラミック前駆体からの細孔型セラミックの合 成 発明の背景 １．発明の技術分野 本発明は、開気孔の細孔型セラミック材料およびその製造方法に関する。 ２．関連技術の説明 多孔体は、多くの化学の加工工業および用途において特に重要な役割を持つ。 膜を基本とした分離は化学薬品の回収、精製および脱湿のような分野で重要であ る。多孔質酸化物（例えば、クレイ、シリカ、アルミナおよびゼオライト）は水 素化分解、水素化脱硫、改質および重合のような化学および石油処理反応の触媒 または触媒担体として選ばれる物質である。 膜技術に関しては、約２５０℃より低い温度での使用に概ね限定されるポリマ ー膜よりも無機質膜からは多くの利点が得られる。これらの利点には：１）より 高い作業温度、２）より高い構造的完全性、従ってよリ大きい差圧やバックフラ ッシングに耐える能力、３）向上した耐食性が挙げられる。多孔質酸化物（例え ば、酸化アルミニウム）および炭素膜によりこれらの特性の幾つかが得られるが 、改良された強度、靭性、構造的完全性、温度安定性、耐水および耐酸素性、耐 熱衝撃性、小さい分子やガスに対する分子選択性、並びに高流束のために、依然 として先端材料が求められている。 クレイおよび金属酸化物型触媒または触媒担体に対して、特に約５００℃を超 える温度における安定性および耐熱衝撃性について同様な因子がある。 Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ−ＢＮ、Ａｌ−Ｎ、 Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ、Ｂ−Ａｌ−Ｎおよび同類のタイプのセラミック材料から、前記 の多くの特性が得られるようである。しかし、多孔質酸化膜または触媒担体を作 るのに一般的に使用されるゾルゲル合成法は、それを作るのに水を使用しなけれ ばならないので、前記のタイプのセラミックを作るのには不向きである。これら のセラミックの焼結または反応焼結によっても同様に、不均一で、分子の有効な 分離や前記の他の用途には概ね大き過ぎる約０．１から約１０００ミクロンまで の孔径を持つ物質が得られる。化学蒸着により細孔型セラミック層を作り出すこ とができるが、これによると複雑なセラミック組成物を要望通り作り出すにはか なり限られた能力を持つ高価な、高温プロセスになりがちである。 最近、出発物質としてセラミック前駆体を使用してセラミックを作る改良され た方法が研究者達によって発見された。セラミック前駆体は、物質、化合物、オ リゴマーまたはポリマーであり、不活性雰囲気および高温、例えば約７００−１ ０００℃より高い、好ましくは１０００℃より高い温度で熱分解されると、化学 結合が切れて、最高熱分解温度にもよるが、水素、有機化合物等のような種を発 生する。この時に生成する分解生成物は、Ｓｉ−Ｃ結合（炭化ケイ素）、もしく はＳｉ−Ｎ結合（窒化ケイ素）、または例えばＳｉ−Ｃ−Ｎ、Ｓｉ−Ｎ−Ｂ、Ｂ −Ｎ、Ａｌ−Ｎおよび他の結合構造、並びにこれらの構造の組み合わせなど、 どのセラミック前駆体かによって変化する他の結合構造を含む無定形セラミック が代表的である。これらの無定形セラミック生成物の結晶化には、通常、１２０ ０−１６００℃の範囲のかなりの高温が必要である。 種々のセラミック前駆体、例えばポリカルボシラン、ポリシラン、ポリカルボ シロキサン、ポリシラザン等の物質を１３００℃以上の温度で熱分解してセラミ ック生成物、例えば炭化ケイ素および／または窒化ケイ素、を生成することは、 例えばポイケルト（Ｍ．Ｐｅｕｃｋｅｒｔ）等の“有機金属ポリマーからのセラ ミック（Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｏｌｙ ｍｅｒｓ）”、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２巻、３９８−４０４頁（１９９０年）に 開示されている。ポリオルガノシラザンを、アンモニア雰囲気のもとで最高１４ ００℃の熱分解温度で熱分解することもハン（Ｈａｎ）等の“ポリ（オルガノシ ラザン）からシリコンセラミックへの熱分解化学（Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｚａｎｅｓ）ｔｏ Ｓｉｌ ｉｃｏｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）”、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．４巻、第３号、７０ ５−７１１頁（１９９２年）に開示されている。 熱分解の間に、前記のようなプレセラミック（ｐｒｅｃｅｒａｍｉｃ）前駆体 が、水素、並びにメタン、高分子量炭化水素分子、低分子量前駆体フラグメント およびＨ−Ｃ−Ｎ種を含む有機化合物のような種々のガス状分解種を遊離する。 これらのガスは生成するにつれてプレセラミックマトリックス内で合体しやすく 、物質を塊状化または膨潤化することになる。こら等の同伴ガスは、プレセラミ ック前駆体が架橋や硬化する につれて成長しつつあるセラミック物質内で気泡を発生して、著しい量の開気孔 型細孔を発生することなく、かさ高い、マクロポア型またはメソポア型閉気孔型 構造を持つ低密度セラミックを生成する。 多量のガスを発生するセラミック前駆体を用いて緻密で非多孔質のセラミック 材料を得ようとすれば、極めて長時間かけて極めて緩やかに昇温しておよび／ま たは真空下で熱分解を行ってガス状種が生成する温度でこれらのガス状種の除去 を促進させることが必要になることが多い。本発明の要約 本発明は、セラミックを基準として、１００ｍ²／ｇｍを超え、より好ましく は１５０ｍ²／ｇｍを超え、更に好ましくは、２００ｍ²／ｇｍを超える、例えば ２５０ｍ²／ｇｍまたは３００ｍ²／ｇｍを超える表面積、および開気孔の細孔型 セル構造を持ち、細孔が２０オングストローム未満の平均幅（直径）でありかつ 前記細孔型構造が約０．０５ｃｍ³／ｇｍより大きい、好ましくは０．０９ｃｍ³ ／ｇｍより大きい、更に好ましくは０．１３ｃｍ³／ｇｍを超える容積をなす無 定形で微細孔型のセラミック材料を提供する。次の事項から成る本発明の細孔型 セラミックを作るためのプロセスも提供される：ａ）約２００ないし約１００， ０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を持つセラミック前駆体オリゴマーまたは ポリマーを提供すること、ｂ）約４００℃から最高約１２００℃未満、好ましく は約５００℃ないし約１０００℃未満の範囲の最高温度まで、アンモニアガスの 存在で前記前駆体を徐々に加熱して微細孔型セラミック生成物を生成すること、 ｃ）前記微細孔型セラミック生成物を冷却すること、ここで前記加熱は約３００ ℃ないし６００℃の間、或 いはＴmaxが６００℃未満ならば約３００℃ないしＴmaxの間で１分間当たり約５ ℃未満の昇温速度を特徴とする。 本発明に従って作られる微細孔型セラミックは、概ね生成物相の重量基準で約 １００から約５００ｍ²／ｇｍまでの範囲内の表面積、および０．０５より大き く最高約０．２０ｃｍ³／ｇｍの無定形相細孔容積を示し、そのセラミック生成 物中の細孔の容積分率は約１２％から約３６％の範囲にある。 本発明に従って作られるセラミックは、大容量の収着用、膜分離構造体の活性 層として、および触媒担体として特に有用である。発明の詳細な説明 本明細書で使用する微細孔型セラミックという用語は、その気孔が２０オング ストローム未満の平均幅（直径）である多孔質構造を持つセラミックを指す。細 孔型物質のこのような定義並びに物理的および化学的吸着挙動は、グレッグ（Ｓ ．Ｊ．Ｇｒｅｇｇ）およびシング（Ｋ．Ｓ．Ｗ．Ｓｉｎｇ）の“吸着、表面積お よび気孔率（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒ ｏｓｉｔｙ）”、アカデミックプレス社（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニ ューヨーク市、１９８２年；およびローウエル（Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌ）およびシー ルズ（Ｊ．Ｆ．Ｓｈｉｅｌｄｓ）の“粉体の表面積および気孔率（Ｐｏｗｄｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）”、チャップマン・ア ンド・ホール社（Ｃｈａｐｍａｎ ａｎｄ Ｈａｌｌ）、ニューヨーク市、３版、 １９８４年、に開示されている。この用語は、２０オングストロームより大きく 最高約５００オングストロームの平均幅を持 つ気孔を指す“メソポア型（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）”、および５００オングス トローム以上の平均幅を持つ気孔を指す用語“マクロポア型（ｍａｃｒｏｐｏｒ ｏｕｓ）”とは対比を成すものである。更に詳しくは、細孔型という用語は、実 質的に全ての気孔が約２から約２０オングストロームまでの幅を持つ構造を指す 。表面積および細孔容積は、自動式連続流通装置を用いて７７°Ｋで測定される 窒素吸着等温式から計算される。全表面積はＢＥＴ法を用いて計算され、そして 細孔容積およびメソポア／マクロポア表面積は前記のＧｒｅｇｇの引用文献に記 載されているようにＴ−プロット（Ｔ−ｐｌｏｔ）法を用いて計算される。全表 面積からメソポア／マクロポア表面積を差し引くと細孔表面積の概算値が得られ る。 米国における１９９４年５月２４日に出願の同時係属出願第２４８，２９０号 および１９９４年５月２４日に出願の同時係属出願第２４８，２９１号には、約 ３０ないし９９重量部のプレセラミック前駆体ポリマーまたはオリゴマーと、そ れに対応する約１ないし７０重量部の１０ミクロン未満の粒径を持つ微粒子物質 とのよく混合された混合物を原料とするプレセラミック中間組成物の熱分解によ って細孔型セラミックを得ることができることが開示されている。このプロセス では、熱分解は最高約１１００℃未満の温度でヘリウムまたは窒素のような流通 する不活性ガスのもとで、或いはアンモニアガスのもとで実施されている。プレ セラミックマトリックスの中に微粒子フィラーがあると不活性ガスまたはアンモ ニアガスのもとで分解する時に発生する分解ガスの大きい気泡の核生成が妨げら れるので、熱分解が不活性ガスのもとで行われるが微 粒子物質が前駆体の中にない場合に生じる低いかさ密度の、かさ高いマクロポア 型物質ではなくて熱分解した生成物の中に微細孔型構造が生成するという発見に それらの発明は基づいた。 制御された加熱速度および流通するアンモニアガスのもとで１２００℃未満、 好ましくは１０００℃未満の最高加熱温度で熱分解を行うことによってプレセラ ミック組成物中に微粒子物質を含ませる必要なく細孔型セラミックを得ることが できることも今回発見された。 本発明の目的に対して好ましいセラミック前駆体物質には、ポリシラザン、ポ リカルボシラザン、ポリカルボシラン、ビニルポリシラン、アミンボラン、ポリ フェニルボラザン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレン、ポリチタノカル ボシラン、アルマン（ａｌｕｍａｎｅ）、ボリアラザン等のオリゴマーおよびポ リマー、並びにそれらの混合物が挙げられ、そしてそれらの熱分解生成物は、Ｓ ｉ−Ｃ、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−ＣＮ、Ｓｉ−Ｂ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ、Ｓｉ −Ｃ−Ｎ−Ｂ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ−Ｃ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ、ＡｌＮ、Ｂ−Ｎ、Ａｌ− Ｎ-ＢおよびＢ−Ｎ−Ｃ、並びにＳｉ−Ｏ−Ｎ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−ＮおよびＴｉ Ｏ−Ｃのようなオキシカーバイドおよびオキシナイトライド結合から選ばれる結 合を持つ構造単位を含むセラミック組成物を生成する。好ましい前駆体は、約２ ００から約１００，０００ｇ／モル、より好ましくは約４００から約２０，００ ０ｇ／モルの範囲の数平均分子量を持つオリゴマーおよびポリマーである。これ らのオリゴマー前駆体およびポリマー前駆体の化学は、マーク（Ｊ．Ｅ．Ｍａｒ ｋ）、オールコック（Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ）およびウエスト（Ｒ．Ｗｅｓｔ ）のモノグラフ “無機ポリマー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）”、Ｐｒｅｎｔｉｃ ｅ Ｈａｌｌ社、１９９２年、にさらに開示されている。 特に好ましいポリシラザンは、米国特許第４，９３７,３０４号および米国特 許第４,９５０,３８１号に開示されている物質であり、これらの開示全体は本明 細書の中に引用する事によって組み入れられている。これらの物質は、例えば繰 り返す［−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）−ＮＨ−］および［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ− ］単位を含み、式Ｒ₁ＳｉＨＸ₂およびＲ₂Ｒ₃ＳｉＸ₂を持つモノマーの１種また は混合物を無水溶媒中でアンモニアと反応させて作られる。前記の式の中ではＲ₁ 、Ｒ₂およびＲ₃は、ヒドロカルビル、アルキルシリルまたはアルキルアミノか ら選ばれる同じ基でも異る基でもよくそしてＸ₂はハロゲンである。好ましいポ リシラザンは、モノマー反応体としてのメチルジクロロシラン、またはメチルジ クロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物とアンモニアとを用いて作ら れる。不活性雰囲気におけるこの前駆体の初期高温熱分解生成物（＞１３００℃ ）は、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）である。これらの前 駆体は、商品名ＮＣＰ１００およびＮＣＰ−２００で日本国のチッソ社（Ｃｈｉ ｓｓｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入でき、数平均分子量は各々６３００ および１３００である。 ポリシラザン前駆体の別のクラスは、 ［（ＲＳｉＨＮＨ）_x（Ｒ₁ＳｉＨ）_1.5Ｎ］_1-x （式中、Ｒ₁は同じでも異なってもよいヒドロカルビル、アルキルシリル、 アルキルアミノまたはアルコキシで、０．４＜ｘ＜１である）の構造単位を持つ ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンである。これらの物 質は、米国特許第4,659,850号に開示され、この特許の開示全体は本明細書中に 引用する事によって組み込まれている。 もう１つの好ましいセラミック前駆体は、日本国の日本ソーダ社（Ｎｉｐｐｏ ｎ Ｓｏｄａ）から商品名“ポリシラスチレン−１２０”で購入できる構造式[− （フェニル）（メチル）Ｓｉ−Ｓｉ（メチル）₂−]_nの構造を持つポリシラスチ レンである。この物質は、約２０００の数平均分子量を持ち、不活性雰囲気にお けるこの前駆体の初期熱分解生成物（＞１３００℃）は炭化ケイ素と炭素である 。 別の好ましいセラミック前駆体は、約１０００−７０００の範囲の数平均分子 量を持つ［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−］_nおよび／または［−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）−ＣＨ₂−］_n構造単位を持つポリカルボシランである。適当なポリカルボシ ランは商品名ＰＣ−Ｘ９−６３４８（Ｍ_n＝１４２０ｇ／モル）でダウコーニン グ社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｉｎｇ）から、および商品名ＰＣ−Ｘ９−６３４８（Ｍ_n＝ １４２０ｇ／モル）で日本国の日本カーボン社（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｏｎ） から購入できる。不活性雰囲気におけるこれらの物質の熱分解の主生成物（＞１ ３００℃）は、炭化ケイ素と過剰の炭素である。 本発明で有用なビニル系ポリシランは、商品名Ｙ−１２０４４でユニオンカー バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入でき る。これ等のポリシランは、不活性雰囲気における高温での熱分解の主生成物と して過剰の炭素と共に炭化ケイ素を生成する。 適当なポリアラザン（アルマン）プレセラミック前駆体は、ＲとＲ’は同じで も異なってもよいヒドロカルビル基（特にＣ₁−Ｃ₄のアルキル） である構造式Ｒ−Ａｌ−Ｎ−Ｒ’の繰り返し単位を持つ前駆体であり、そして“ 化学による更に良いセラミック（Ｂｅｔｔｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｔｈｒｏｕｇ ｈ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）”、ＭＲＳシンポジウム会議録、２７１巻、８４５− ８５０頁のジェンセン（Ｊ．Ａ．Ｊｅｎｓｅｎ）の論文“窒化アルミニウムセラ ミックのためのポリマー前駆体（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ Ｆｏｒ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）”に記載されている 。これらの物質の４００℃を超える温度における熱分解の主生成物は窒化アルミ ニウムである。 他の適当なプレセラミック前駆体、特に高温での熱分解生成物としてＳｉＣ、 Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ−Ｃ−Ｎ、ＢＮ、Ｓｉ−Ｂ−Ｎ、Ｂ４Ｃ−ＢＮ−Ｃ、Ｓｉ−Ｂ −Ｃ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｎ、Ｂ−Ａｌ−ＮおよびＡｌＮを生成するものは当業者には 明かである。 本発明によって得ることができるセラミックの組成および細孔の気孔率の程度 は、セラミック前駆体自体の性質、アンモニアによる分解の化学特性および反応 の化学特性、熱分解の昇温速度、および最高熱分解温度によって変動する。実質 的に同一の条件のもとで熱分解すると様々な前駆体によっていろいろな細孔の気 孔率の程度を得ることができる。開示された熱分解範囲内で熱分解をすると、１ ００ｍ²／ｇｍを超え、例えば２００ｍ²／ｇｍを超え、最高約５００ｍ²／ｇｍ の表面積、および０．０５ｃｍ³／ｇｍを超え、例えば０．０９ｃｍ³／ｇｍを超 え、最高約０．２０ｃｍ³／ｇｍの細孔容積を持つ細孔型セラミックが生成する 。 熱分解に先立って、前駆体は、ペレット、ディスク、繊維、薄い膜ま たは他の三次元形状のような任意の所望の形状に成形できる。乾燥前駆体は、加 熱してもしなくても押出機または油圧プレスを用い、或いは前駆体を適当な金型 キャビティに入れて熱分解を行うことによって成形できる。繊維は、前駆体の溶 融体または溶媒入りの溶液を押出または紡糸することによって作ることができ、 一方、薄い分離膜は前駆体の溶融体または溶媒入りの溶液を、別のセラミックの ような適当な基板の表面に塗布すること、およびその構造体に公知のスピン、即 ち回転塗布を施して前駆体の均一で薄い被膜を基板の表面上に形成させた後、溶 媒が残っている場合は加熱によってこの溶媒を蒸発させることによって成形でき る。適当な溶媒には、芳香族または脂肪族炭化水素、並びにエーテルが挙げられ る。前駆体物質は、熱分解処理の前には照射による架橋のような化学的前処理は 何も施さないことが好ましい。 前述のように、前駆体の熱分解は次いでアンモニアガスを通しながら制御され た昇温速度で前駆体の加熱を行い、好ましくは、セラミック生成物の均一性を維 持するために中間の温度で保持時間を設け、そして最高加熱温度（Ｔmax）で最 終保持時間を設け、続いてセラミック最終生成物を室温まで徐冷する。 幾つかの規準が、セラミック内の細孔型構造の成長のために極めて重要である と見なされてきた。第１に、昇温速度は、成長中のセラミックが架橋を始める温 度に近い温度で、しかも多量の分子分解生成物が発生する温度を過ぎて継続的に 加熱する間でも１分間当たり約５℃未満に制御しなければならない。このように 加熱を制御すると分子分解生成物がセラミックの中をゆっくりと拡散でき、しか もメソポア型構造の成長を 最小限に抑えることができる。大抵の前駆体物質の場合、昇温を厳密に制御しな ければならないこのような範囲は、約３００℃から６００℃まで、より好ましく は約２００℃から７００℃までである。従って、この温度範囲外の加熱速度に関 係なく、昇温速度は、約３００℃ないし６００℃の温度の間、またはもしＴmax が６００℃未満ならば３００℃とＴmaxとの間、より好ましくは２００℃と７０ ０℃の間は１分間当たり５℃未満である。より好ましい実施態様では、これらの 温度範囲内の昇温速度は、１分間当たり３℃未満、より好ましくは１分間当たり 約０．５から２℃である。これらの範囲外では、１分間当たり５℃未満の速度で Ｔmax（または１２００℃）まで全体の加熱プロセスを行うことが好ましいけれ ども、昇温速度は１分間当たり１０℃もの速さでもよい。 細孔型構造の成長に影響を及ぼす第２の好ましい因子は、成長中のセラミック が特定の保持温度に達した時刻と、その温度がもう一度昇温される時刻との間の 保持時間である。成長中のセラミックは、２００℃±２５℃ないし６００℃±２ ５℃、またはもしＴmaxが６００℃未満ならば２００℃±２５℃ないしＴmaxの範 囲内で少なくとも２個所の平坦域で少なくとも約１時間保持されることが好まし いことが判った。より好ましくは成長中のセラミックは、２００℃、３００℃、 ４００℃、５００℃、７００℃、８５０℃および１０００℃、Ｔmaxが４００℃ を超える場合は各プラス、マイナス２５℃の温度で約１ないし６時間保持され、 しかもセラミックを室温まで徐冷する前に０．５ないし２時間、Ｔmaxで保持さ れる。このような保持温度でセラミックを保持すると、発生した分解生成物が、 更に加熱を続ける前か或いは最終冷却段階の前にセラ ミックからゆっくりと拡散できる。 表面積および細孔気孔率の程度に影響を及ぼす第３の因子は、セラミックが加 熱される最高温度（Ｔmax）である。一般的に言うと、Ｔmaxが１２００℃になる と、細孔気孔率は消滅するかまたは減少する。アンモニアガスのもとで熱分解さ れた大抵のプレセラミックポリマーの場合、細孔気孔率の程度は、約４００℃と １０００℃との間、より細かく言うと、約５００℃と７５０℃との間のＴmaxで 、最高レベルにあることが多い。 本発明に従って熱分解されたセラミック前駆体ポリマーは、概ね、出発前駆体 の重量の少なくとも約５０重量％、より好ましくは少なくとも５５重量％の熱分 解後の（ｐｏｓｔ−ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）セラミック収量を示す。 保持時間および温度は、アンモニアを用いたセラミック前駆体の分解動力学特 性および反応動力学特性によって左右され、そして前駆体の組成および保持温度 またはその近くでの特定の分子種、例えばこれらの温度でまたは近くでの試料の 重量減によって反映されるような水素、メタン、高分子量炭化水素種、低分子量 前駆体フラグメント、Ｈ−Ｃ−Ｎ種、の発生によって決まる。アンモニアガスの 流量は約１００から約１０００ｃｃ／分の範囲である。 本発明の１つの実施態様では次のスケジュールを用いて、終始流通するアンモ ニアガスを使用して熱処理炉またはマッフル炉（ｍｕｆｆｌｅ ｏｖｅｎ）の中 で熱分解を実施する： １）熱処理炉をアンモニアガスでフラッシングした後、４５ない し１２０分間にわたって温度をまず約２５℃から約２００±２５℃へ上げ、この 温度、即ち２００±２５℃で１−６時間、好ましくは２−５時間保持し、次いで 昇温する； ２）第２段階において、約３５から２４０分までの間、より好ましくは約 ４５ないし２００分間にわたって前記温度を約２００℃から約３００±２５℃へ 上げ、そしてこの温度、即ち３００±２５℃で１−６時間、好ましくは２−５時 間保持した後、再び昇温する； ３）第３段階において、約３５から２４０分までの間、より好ましくは約 ４５から２００分までの間にわたって前記温度を約３００℃から約４００±２５ ℃へ上げ、そしてこの温度、即ち４００±２５℃で１−６時間、好ましくは２− ５時間保持した後、再び昇温する； ４）第４段階において、約３５から２４０分までの間、より好ましくは約 ４５から２００分までの間にわたって前記温度を、Ｔmaxまたは約５００±２５ ℃の低い方の温度まで上げ、そしてこの温度、即ち５００±２５℃で１−６時間 、より好ましくは２−５時間保持する； ５）Ｔmaxが５００℃を超える第５段階において、約３５から約２４０分 までの間、より好ましくは約４５から２００分までの間にわたって前記温度を、 Ｔmaxまたは約７００±２５℃の低い方の温度まで上げ、そしてこの温度、７０ ０±２５℃で１−６時間、好ましくは２−５時間保持する： ６）Ｔmaxが７００℃と１２００℃との間、例えば、８５０±２５℃にあ る次の段階において、最高５時間、好ましくは１−３時間にわたって前記温度を Ｔmaxまで上げ、そしてＴmaxで１−６時間、好ましく は２−５時間保持する。 本発明の最も好ましい実施態様では、前駆体は前記のように、約２００℃、３ ００℃、４００℃、５００℃および７００℃（そして、もしＴmaxが７００℃よ り高ければＴmax）における４−５時間の保持を伴って加熱をした後、熱分解さ れたセラミックを、冷却期間中はアンモニアを通し続けながらＴmaxから室温ま で戻す。冷却時間は約１−８時間の範囲でよい。 次の実施例は本発明を説明するものである。実施例および表で使用する時に次 の名称は次の意味を持つ： ＮＣＰ−１００−約６３００ｇ／モルの数平均分子量および約２００℃の融点 を持つ、日本国のチッソ社から購入できるポリシラザンポリマー。 ＮＣＰ−２００−約１３００ｇ／モルの数平均分子量および約１００℃の融点 を持つ、日本国のチッソ社から購入できるポリシラザンポリマー。 ＰＣＳ−約２０００ｇ／モルの数平均分子量および約１００℃の融点を持つ、 日本国の日本カーボン社（米国の発売元 ダウケミカル社）から購入できるポリ カルボシランプレセラミックポリマー。 ＰＳＳ−約２０００ｇ／モルの数平均分子量および約２００℃の融点を持っ、 “ポリシラスチレン−１２０”の名称で日本国の日本ソーダ社から購入できるポ リシラスチレンプレセラミックポリマー。実施例１ ＮＣＰ−２００ポリシラザンプレセラミックポリマーを乳棒付きのめ のう乳鉢の中で粉砕して各３．０グラムの出発物質を調製した。粉砕後、各出発 試料は、別々の酸化アルミニウム製ボートに置いて鋼内張りの熱処理炉に入れた 後、約３０分間、３００ｃｃ／分の流量で流通するアンモニアを用いてパージし た。次にこの出発物質を、流通するアンモニアガスの中で各々、５００℃、６０ ０℃、７００℃、８５０℃または１０００℃の最終温度Ｔmaxまで加熱した。ア ンモニアでパージした後で使用した全体の時間−温度の順序は次の通りであった 。この炉は３００ｃｃ／分の流量のアンモニアのもとで、６０分２００℃まで加 熱、２００℃で２４０分間保持、１２０分で３００℃まで加熱、３００℃で３０ ０分間保持、その後、１２０分で４００℃まで加熱、４００℃で３００分間保持 、そして１２０分で５００℃まで加熱した。もしこれが最終温度ならば、この試 料を５００℃で１２０分間保持した後、室温まで徐冷する。Ｔmaxが６００℃の 場合、試料は５００℃で３００分間保持した後、６０分で５００℃から６００℃ へ加熱した後、１２０分間保持して室温まで冷却した。７００℃の実験スケジュ ールでは、５００℃で保持した試料を１２０分で５００℃から７００℃へ加熱し 、そして１２０分間保持した後、室温まで冷却した。８５０℃の実験スケジュー ルでは、試料を７００℃で３００分間保持して、１２０分で７００℃から８５０ ℃まで加熱し、そして１２０分間保持した後、室温まで冷却する。１０００℃の 実験では、試料を８５０℃で３００分間保持し、１２０分で８５０℃から１００ ０℃へ加熱した後、この温度で１２０分間保持した後、４８０分で室温まで冷却 する。各場合で生成したセラミック生成物を計量し、窒素の吸着等温式を測定し た後、ＢＥＴ法によって分析して、表面 積を得、更にｔ−プロット（ｔ−ｐｌｏｔ）法によって分析して細孔容積および メソ／マクロ表面積を得た。各試料の生成物重量、細孔容積、全表面積、および メソポアまたはマクロ−表面積による表面積を表１に列挙している。細孔気孔率 と関連した表面積は、カラム５およびカラム６の差にほぼ等しい。５００−８５ ０℃の範囲のＴmaxの全ての場合において試料はタイプ１の窒素吸着等温式およ び著しく大きい細孔容積を示した。１０００℃まで加熱した試料は細孔気孔率よ りもむしろメソポア気孔率を示した。試料Ｄ４０−１、Ｄ４２−１、およびＤ４ ３−１の粒径の走査型電子顕微鏡によるキャラクタリゼーションによると、上限 は約１−２ｍ²／ｇｍのマクロ−表面積にある。 実施例２ 熱分解実験において、ＮＣＰ−２００ポリシラザンに代えてＮＣＰ１００ポリ シラザン試料３．０ｇｍを使用した以外は表２に列挙するように実施例１を繰り 返した。５００−８５０℃の範囲のＴmaxについて大抵の場合、試料はタイプ１ の窒素吸着等温式および著しく大きい細孔容積を示した。１０００℃まで加熱し た試料は細孔気孔率もメソポア気孔率も示した。生成物試料Ｄ４３−２の粒径お よび細孔測定値はマクロ−表面積よりむしろメソポア気孔率の場合であることを 示した。 実施例３ 熱分解実験において、ＮＣＰ−２００ポリシラザンに代えてＰＣＳポリカルボ シラン試料３．０ｇｍを使用した以外は表３に列挙するように実施例１を繰り返 した。Ｔmaxが５００℃の場合、表３のセラミック生成物は主としてメソポア型 である。６００−８５０℃の範囲のＴmaxの場合、試料はタイプ１の窒素吸着等 温式および著しく大きい細孔容積を示した。 実施例４ 熱分解実験において、ＮＣＰ−２００ポリシラザンに代えてＰＳＳ１２０ポリ シラスチレン試料３．０ｇｍを使用した以外は表４に列挙するように実施例１を 繰り返した。Ｔmaxが５００℃−１０００℃の全範囲にわたる場合、表４のセラ ミック生成物はタイプ１の窒素吸着等温式および著しく大きい細孔容積を示した 。比較的少量のメソポア気孔率が７００℃以上で観察されるのが特徴的である。 実施例５ 本実施例は、セラミック内部の細孔構造の成長を最大限にするために、制御さ れた加熱速度でいろいろなプレセラミック前駆体物質の熱分解を行う必要性を説 明する。 表５において確認される一連の前駆体試料を実施例１に記載のようにアンモニ アガスを用いた基準条件のもとで７００℃のＴmaxまで熱分解した。２５℃ない し７００℃の加熱範囲全体にわたって昇温速度が１分間当たり各々、０．８３、 １．６６、２．５０、３．３２または６．６４℃で維持される以外は実施例１に 記載のようにアンモニアガスを用いて別の一連の試料を熱分解した。保持時間お よび保持温度は実施例１に記載の通りであった。セラミックの中に得られた気孔 率に関して７００℃での熱分解結果を表５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、および５Ｄに示して いる。 ＮＨ₃による熱分解／Ｔmax＝７００℃ 表５Ａから５Ｄまで示す結果によると、１分間当たり６．６４℃の熱分解の加 熱速度では試料全てについて全表面積および細孔容積（ＭＶ）に著しい低下が見 られる。ＰＳＳポリシラスチレンの場合、この低下は１分間当たり３．３２℃の 加熱速度で見られるようになり；ＮＣＰ−２００ポリシラザンおよびＰＣＳポリ カルボシランの場合、この低下は１分間当たり２．５０℃の加熱速度で起こる。 従って、細孔容積が最高に成長することは出発セラミック前駆体の構造および熱 分解中の昇温速度の両方による。 実施例６−対照 ＮＣＰ−２００ポリシラザン３ｇｍの試料を、乳棒付きの乳鉢で粉砕後、流通 するアンモニアガスに代えて流通するヘリウムガスを使用する以外は実施例１に 記載の加熱スケジュールを用いてアルミナ坩堝の中で加熱した。７００℃まで加 熱すると、生成した生成物試料は極めて小さい表面積（＜１ｍ²／ｇｍ）を示し 、窒素吸着で細孔気孔率は観察されず、また細孔容積もなかった。 実施例７−対照 ＮＣＰ−１００ポリシラザン３ｇｍの試料を、乳棒付きの乳鉢で粉砕 後、流通するアンモニアガスに代えて流通するヘリウムガスを使用する以外は実 施例１に記載の加熱スケジュールを用いてアルミナ坩堝の中で加熱した。７００ ℃まで加熱すると、生成した生成物試料は極めて小さい表面積（＜１ｍ²／ｇｍ ）を示し、窒素吸着で細孔気孔率は観察されなかった。 実施例８−対照 ＮＣＰ−１００ポリシラザンをＰＳＳポリシラスチレンに置き換える以外は実 施例７を繰り返した。７００℃まで加熱すると、生成した生成物は、観察できる 細孔気孔率がなくて１ｍ²／ｇｍ未満の表面積を示した。 実施例９−対照 ＮＣＰ−１００ポリシラザンをＰＣＳポリカルボシランに置き換える以外は実 施例７を繰り返した。７００℃まで加熱すると、生成した生成物は、観察できる 細孔気孔率がなくて１ｍ²／ｇｍ未満の表面積を示した。 対照実施例６−９は、ヘリウムのような不活性ガスの中でいろいろなセラミッ ク前駆体を加熱しても本発明の主題である微細孔型構造を持つセラミック生成物 は得られないことを実証している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ (72)発明者 ブラッドレイ・ジョン・スチュアート ドイツ国、デー45470 ムルハイム アン デル ルール、レンブケストラッセ ２ エー (72)発明者 ジョンソン・ジャック・ウェイン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809、クリントン、サンライズ サーク ル ９ (72)発明者 コルコラン・エドワード・ウィリアム・ジ ュニア アメリカ合衆国、ペンシルバニア州 18045、イーストン、ストッカー ミル ロード 2149

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１００ｍ²／ｇｍを超える表面積および約０.０５ｃｍ₃／ｇｍより大きい開 気孔型細孔容積を持つ微細孔型セラミック生成物の製造方法において： ａ．約４００℃から最高１２００℃未満までの範囲の最高温度（Ｔmax）まで アンモニアガスの存在で約２００から約１００，０００ｇ／モルの範囲の数平均 分子量を持つセラミック前駆体オリゴマーまたはポリマーを徐々に加熱すること 、ここで前記加熱は約３００℃ないし６００℃の間、或いはもしＴmaxが６００ ℃未満ならば約３００ないしＴmaxの間で１分間当たり約５℃未満の昇温速度を 特徴とする；および ｂ．前記微細孔型セラミック生成物をＴmaxから室温まで徐々に冷却すること を包含する製造方法。 ２．前記微細孔は約２０オングストローム未満の平均直径を持つ請求の範囲１記 載の方法。 ３．Ｔmaxが約１０００℃未満である請求の範囲１記載の方法。 ４．前記セラミック前駆体は、ポリシラザン、ポリカルボシラザン、ペルヒドロ ポリシラザン、ポリカルボシラン、ビニルポリシラン、アミンボラン、ポリフェ ニルボラザン、カルボランシロキサン、ポリシラスチレン、ポリチタノカルボシ ラン、アルマン、ポリアラザン及びそれらの混合物の中から選ばれたものである 請求の範囲１記載の方法。 ５．前記セラミック前駆体はポリシラザンである請求の範囲４記載の方法。 ６．前記セラミック前駆体はポリカルボシランである請求の範囲４記載の方法。 ７．前記セラミック前駆体はポリシラスチレンである請求の範囲４記載の方法。 ８．前記微細孔型セラミック生成物は２００ｍ²／ｇｍより大きい表面積と０． ０９ｃｍ³／ｇｍより大きい細孔容積を持つ請求の範囲１記載の方法。 ９．前記微細孔型セラミック生成物は約２５０ｍ²／ｇｍより大きい表面積を持 つ請求の範囲１記載の方法。 10．前記微細孔型セラミック生成物は３００ｍ²／ｇｍより大きい表面積と０． １３ｃｍ³／ｇｍより大きい細孔容積を持つ請求の範囲３記載の方法。 11．前記１分間当り約５℃未満の昇温速度は、約２００℃から７００℃の温度で 保持される請求の範囲１記載の方法。 12．前記前駆体は、約５００℃から約１０００℃未満の範囲の最高温度まで加熱 される請求の範囲１記載の方法。 13．前記前駆体は、約５００℃から約７５０℃未満の範囲の最高温度まで加熱さ れる請求の範囲１０記載の方法。 14．前記加熱工程は、２００℃±２５℃と６００℃±２５℃との間、又はＴmax が６００℃未満の場合は２００℃±２５℃とＴmaxとの間の範囲内で、少なくと も２つの保持期間を設けたことを特徴とする請求の範囲１記載の方法。 15．前記加熱工程は、約３００±２５℃で約１ないし６時間の保持期間 を含む請求の範囲１４記載の方法。 16．前記加熱工程は、約４００±２５℃で約１ないし６時間の保持期間を含む請 求の範囲１５記載の方法。 17．前記加熱工程は、約５００±２５℃で約１ないし６時間の保持期間を含む請 求の範囲１６記載の方法。 18．前記加熱工程は、約７００±２５℃で約１ないし６時間の保持期間を含む請 求の範囲１７記載の方法。 19．前記加熱工程は、約８５０±２５℃で約１ないし６時間の期間の保持工程を 含む請求の範囲１８記載の方法。 20．前記加熱工程は、約２００±２５℃で約１ないし６時間の期間の保持工程を 含む請求の範囲１５記載の方法。 21．前記昇温速度は１分間当り約３℃未満である請求の範囲１記載の方法。 22．前記昇温速度は１分間当り約０．５ないし２℃の範囲である請求の範囲２１ 記載の方法。 23．前記微細孔型セラミック生成物の収率は前記セラミック前駆体の重量の少な くとも約５０％である請求の範囲１記載の方法。 24．請求の範囲１の生成物。 25．約１５０ｍ²／ｇｍを超える表面積を持つ請求の範囲２４記載の微細孔型セ ラミック生成物。 26．約２００ｍ²／ｇｍを超える表面積と約０．０９ｃｍ²／ｇｍより大きい細孔 容積を持つ微細孔型セラミック生成物。