DE19838263C2

DE19838263C2 - Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikkörpern mit offenen Porenkanälen und mikroporöser Matrix

Info

Publication number: DE19838263C2
Application number: DE1998138263
Authority: DE
Inventors: Georg Grathwohl; Mohammed A Mohammed; Harald Schmidt; Dietmar Koch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-08-22
Filing date: 1998-08-22
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2018-08-23
Also published as: DE19838263A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von polymerabgeleiteten mikroporösen keramischen Materialien mit orientierten oder statistisch verteilten Porenkanälen, hergestellt durch Einbettung von polymeren Fasern oder zeilförmigen Schaumstoffen in eine präkeramische siliziumhaltige Matrix und anschließende Keramisierung der Polymermatrix durch Pyrolyse in einem Verfahrensschritt verbunden mit der thermischen Zersetzung der eingebetteten Polymere.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von keramischen Körpern aus der Pyrolyse präkeramischer siliziumhaltiger Polymere führen gemäß dem Stand der Technik lediglich zur Ausbildung einer ungerichteten Matrixporosität. Insbesondere ist bei diesen bekannten Pyrolyseverfahren die Kontrolle der austretenden Zersetzungsgase schwierig, so dass dies häufig zum Zerbersten der Formkörper führt. Sofern man bisher Fasern den präkeramischen Polymeren zugemischt hat, dienten diese Fasern ausschließlich der Verstärkung der keramischen Körper. Deshalb kamen bei diesen Verfahren Fasern zum Einsatz, die sich nicht bei der Pyrolyse zersetzen, sondern in ihrem Volumen erhalten bleiben. Somit konnten diese Fasern auch keine Porenkanäle ausbilden, die den Austritt von Zersetzungsgasen bei der Pyrolyse begünstigen könnten, d. h. eine Kontrolle der austretenden Zersetzungsgase war damit nicht möglich.

Bei dem hier vorgestellten Verfahren entstehen dagegen erfindungsgemäß während der Temperaturbehandlung zunächst Porenkanäle, die den Zugang zu den inneren Bereichen des Keramikkörpers eröffnen, so dass die bei höherer Temperatur von der Matrix abzuspaltenden Zersetzungsgase kontrolliert in die Umgebung freigesetzt werden können. Die entstehende Mikroporosität stellt sich wegen der kurzen Wege zwischen den benachbarten Porenkanälen sehr gleichmäßig ein.

Als Stand der Technik können in Betracht gezogen werden:
EP 0 684 217 A1, in dieser Patentanmeldung wird die Herstellung poröser Materialien und deren Porositätsentwicklung durch thermische Zersetzung von siliziumorganischen Polymeren und Zugabe von anorganischen inaktiven Füllstoffen beschrieben.

WO 95/32164 A1, in dieser Patentanmeldung wird in einem anderen Verfahren der Einfluss der Gasatmosphäre beim Zersetzungsprozess auf die Entstehung der inneren Oberfläche beschrieben, z. B. wird hier Ammoniak als reaktive Gasatmosphäre bei der Pyrolyse von siliziumorganischen Precursoren verwendet. Beide Patentschriften beschreiben die optimierte Herstellung von Materialien mit ungerichteter Matrixporosität.

DE 39 26 077 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Wirkung aktiver Füllstoffe beim Pyrolyseprozess von siliziumorganischen Precursoren beschrieben. Ziel ist hier die Entwicklung dichter Vollkörper mit minimalen inneren Oberflächen.

US 4 828 588 A, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von heterogenen Silizium- Glasmembranen beschrieben. Die Erzeugung der Membranprototypen gelingt durch Infiltration eines porösen Vorkörpers, beispielsweise Vycor-Glas (Glas Nr. 7930, Corning, USA), mit einer vernetzbaren Dichlordimethylsilanlösung und anschließender thermischer Behandlung bis maximal 420°C. Dieses Herstellverfahren benötigt vorgefertigte poröse Grundstrukturen zur Erzeugung mikroporöser Materialien.

DE 44 22 715 A1, in dieser Offenlegungsschrift ist die thermische Behandlung (Kalzinierung) bis 600°C z. B. von Polysilanen ausschließlich in sauerstoffhaltigen Gasatmosphären zur Erzeugung mikroporöser oxidischer Festkörper beschrieben.

EP 0361628 A1, in dieser Patentanmeldung wird die Abscheidung einer organofunktionellen Polysiloxanschicht auf einem porösen Polysulfonsubstrat beschrieben. Durch Vernetzung der Polysiloxane wird ausschließlich eine Polymermembran, die für Gasseparationen geeignet ist, erzielt. Diese polymeren Kompositmembranen eignen sich jedoch nicht für Hochtemperaturanwendungen.

EP 0681862 A2, in dieser Offenlegungsschrift wird die Herstellung eines Polysiloxanfilms und die Aufbringung dieses Films auf ein poröses Substrat mit anschließender Vernetzung zu einer polymeren Verbundmembran beschrieben. Der Einsatz dieser polymeren Membranen ist jedoch auf relativ niedrige Prozesstemperaturen beschränkt.

DE 38 09 614 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Herstellung von Siliziumpolymeren und deren Eignung für die pyrolytische Umwandlung zur Keramik (z. B. SiC-Fasern oder Schutzüberzüge) beschrieben.

DE 29 03 492 C2, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von hitze- und oxidationsbeständigen keramischen Sintervollkörpern mit hoher Dichte und guten mechanischen Eigenschaften, hergestellt aus einer Mischung aus Polycarbosilanen und keramischem Pulver (z. B. SiC), beschrieben.

DE 36 16 378 A1, in dieser Patentanmeldung wird ein Verfahren beschrieben, bei dem bei der pyrolytischen Umwandlung von Polysilanen schwerabspaltbare Elemente (z. B. Fluor) eingebaut werden, um temperaturfeste "keramische" polymere Werkstoffe mit einstellbaren physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.

Die Offenlegungsschriften DE 44 32 477 A1 und EP 0341203 A2 befassen sich mit der Herstellung von porösen und geschäumten Keramiken. Poröse Keramikkörper ergeben sich durch Imprägnierung von zellularen Vorformen mit keramischen Schlickern oder durch Trockenpressen von keramischen Pulvern mit temporären Platzhaltern und anschließender thermischen Behandlung im Sinterprozess. In der Patentanmeldung DE 36 28 948 A1 wird weiterhin die Porositätsbildung über einen Sol-Gel-Prozess beschrieben. Die Einbringung von Treibmittel oder Partikel als Porenbildner in kolloidale Lösungen führt beim anschließenden Sintervorgang zur Porenbildung.

Hohe innere Oberflächen mit entsprechend kleinen Porenradien im Nanometerbereich werden erreicht und sind beispielsweise in der Veröffentlichung von C. G. Pantano et. al. (A. K. Singh und C. G. Pantano, Porous silicon oxycarbide glasses, Journal of the American Ceramic Society, 79 (10), (1996), 2696-2704) beschrieben. Zur pyrolytischen Herstellung von hochporösen Siliciumoxycarbidgläsern wird eine Mischung aus Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyldimethoxysilan (MDMS) verwendet. Nach Pyrolysebehandlung bis 800°C in fließender Argonatmosphäre wird eine spezifische Oberfläche von 275 m²/g festgestellt.

Nach einem IUPAC-Abkommen wird per Definition zwischen folgenden Poren größenbereichen unterschieden (J. Rouquerol, D. Avnir, C. W. Faurbridge, D. H. Everett, J. H. Haynes, N. Pernicone, J. D. Ramsay, K. S. W. Sing, K. K. Unger, Recommendations for the characterization of porous solids, Pure & Appl. Chem., 66 (8), (1994), 1739-1758):

- Mikroporen mit einer Porenweite kleiner als 2 nm,
- Mesoporen mit einer Porenweite von 2 nm bis 50 nm,
- Makroporen mit einer Porenweite größer als 50 nm.

Der Begriff mikroporöse Matrix bezieht sich hier gemäß IUPAC-Abkommen auf Materialien mit Porenweiten kleiner als 2 nm. Im Gegensatz dazu besitzen mesoporöse Materialien Porenweiten zwischen 2 nm und 50 nm; makroporöse Materialien haben Porenweiten über 50 nm.

Allgemein entstehen polymerabgeleitete Keramiken durch pyrolytische Zersetzung oligomerer oder polymerer metallorganischer Verbindungen in inerten Atmosphären. Meist enthalten diese metallorganischen Verbindungen Silizium in der Hauptkette. Die Keramisierung in ein rein anorganisches Stoffsystem findet unter Abspaltung von Zersetzungsgasen, welche überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bestehen, statt. Die Abspaltung gasförmiger Zersetzungsprodukte liefert eine mikroporöse offenzellige Struktur. Im Gegensatz zur Herstellung hochporöser Materialien sind die Prozesse der Pyrolyse und Strukturbildung von massiven (bulk) Keramiken über organometallische Prekursoren in den letzten Jahren eingehend untersucht worden. In einem neuen Ansatz soll hier das Verfahrensprinzip der kontrollierten thermischen Zersetzung zur Porositäts einstellung bei der Herstellung von porösen Materialien mit bimodaler Porenverteilung auf der Basis von siliziumorganischen Prekursoren zur Geltung kommen.

Poröse keramische Werkstoffe werden für zahlreiche technische Trennprozesse und Wärmetauschvorgänge eingesetzt, bei denen erhöhte Temperaturen, hohe mechanische Beanspruchungen oder aggressive Medien zu ertragen sind, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Trenn- und Austauschmodule beeinträchtigt wird. Beispiele sind Filter für Heißgasreinigung (z. B. Dieselrußpartikelfilter), Sterilfiltration in der Lebensmittelindustrie und Medizintechnik, Sensoren und Meßfühler in chemisch- analytischen Meßketten oder Abwasserreinigungsanlagen und Filter, kombiniert mit Wärmetauschern für schadstoffbelastete Abwärmeströme. Die heute verwendeten Membranen und Filter bestehen entweder aus einem porösen Gefüge gleichmäßigen Aufbaus oder aus einer grobporösen Trägerstruktur mit einseitig aufgebrachter mikroporöser Membranfunktionsschicht (asymmetrische Membran). Der asymmetrische Aufbau wird notwendig, da im bisher üblichen Verfahren die fortschreitende Reduzierung der Porengrößen in den nacheinander aufgebrachten Schichten (z. B. von Keramikpulvern immer feiner werdender Partikelgröße) erfolgt. Bei dieser Gradientenstruktur stellt die äußerste Schicht dann die eigentliche Membranfunktionsschicht dar, die häufig über ein Sol-Gel-Verfahren aufgebracht wird, wenn die Porengrößen dieser Schicht im Nanometerbereich liegen sollen. Weitere Gründe für den asymmetrischen Aufbau der Membran sind verfahrenstechnischer Art: die Einstellung rissfreier mikroporöser Keramikschichten gelingt nur mit sehr dünnen Schichtdicken, so dass diese Funktionsschichten immer eine grobporöse Trägerstruktur benötigen. Ein mikroporöser Körper dickerer Wandstärke würde auch gravierende Nachteile aufgrund des drastischen Abfalls der Permeabilität der Membran aufweisen. Als Nachteil der asymmetrischen Keramikmembran ist festzuhalten, dass die sehr dünnen äußeren Funktionsschichten bei den für Keramik typischerweise meist extremen Einsatzbedingungen (Temperatur, chemisch- mechanischer Angriff) rasch verschleißen und ihre Funktionstüchtigkeit verlieren.

Die über den gesamten Querschnitt mit gleichmäßiger Porosität versehenen symmetrischen Membranen erreichen bisher nicht die über Sol-Gel-Verfahren in dünnen Schichten realisierte Mikroporosität, sondern sind durch eine grobe Porosität, die über den Membranquerschnitt konstant ist, gekennzeichnet. In diesen Membranen wird deswegen in der Regel eine höhere Permeabilität erreicht, die aber mit einer geringeren Selektivität verbunden ist. Ziel einer fortgeschrittenen Membranentwicklung ist es jedoch, beide Größen, Permeabilität wie Selektivität zu steigern. Dieses Ziel wird durch den hier beschriebenen Aufbau neuartiger Membranen erreicht, indem durch orientierte Zylinderporenkanäle das gesamte Volumen des Filterkörpers von außen leicht zugänglich wird (hohe Permeabilität), und die gesamte innere Struktur des Körpers (sämtliche Wände zwischen den Zylinderkanalporen) durch das Pyrolyseverfahren mit gleichmäßiger Mikroporosität (hohe Selektivität) versehen wird.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Kombination von zugänglichen offenen Porenkanälen mit einer Mikroporosität in einer anorganischen Matrix erreicht, und hohe Selektivität sowie Permeabilität bei erhöhten Temperaturen in aggressiven Medien unter mechanischen Beanspruchungen ermöglicht.

Mit der hier vorliegenden Erfindung werden neuartige polymerabgeleitete keramische Materialien hergestellt, die durch thermische Zersetzung von eingelagerten orientierten polymeren Fasern oder Schaumstrukturen sowie durch Umwandlungsprozesse der siliziumorganischen Precursormatrix als keramische Körper mit orientierter Porosität oder einem Porennetzwerk und mikroporöser Matrix entstehen. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Zersetzung der eingelagerten polymeren Fasern oder Schaumstoffe und die pyrolytische Umwandlung der siliziumorganischen Precursormatrix sequentiell in aufeinanderfolgenden Prozessstufen des Herstellverfahrens erfolgen. Dadurch wird erreicht, dass die zunächst entstehenden zylinderförmigen Porenkanäle den Zugang zu den inneren Bereichen des entstehenden Keramikkörpers eröffnen, so dass die bei höherer Temperatur in der Folge von der Matrix abzuspaltenden Zersetzungsgase kontrolliert in die Umgebung freigesetzt werden können. Damit werden auch größere mikroporöse Keramikkörper herstellbar, die ansonsten wegen der geschilderten Gasdruckentstehung auf dünne Schichten beschränkt sind. Zusätzlich ist als Vorteil zu werten, dass die entstehende Mikroporosität wegen der kurzen Wege zwischen benachbarten Porenkanälen (typisch 100 µm) sich sehr gleichmäßig einstellt, während in größeren Körpern ohne Porenkanäle starke Unterschiede in der Porositätsverteilung und den Porenradien sowie zusätzlich Makroporen und Risse auftreten. Weiterhin trägt der Zugang zum Inneren der mikroporösen Matrix über entstehende Porenkanäle zu einer Erweiterung der funktionellen Mikroporenstruktur bei. Die erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffe können in einer weiteren thermooxidativen Stufe in ihrer Struktur derart modifiziert werden, dass eine vergrößerte innere spezifische Oberfläche erzeugt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der folgenden Figuren beschrieben. Die Figuren zeigen:

Fig. 1 Flussdiagramm zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen Keramikkörper.

Fig. 2 Schematische Darstellung der erfindungsgemäß erzielbaren Porenkanäle und Porositäten der unterschiedlichen Komposittypen. Im vergrößerten Bildausschnitt unten sind zusätzlich die resultierenden Mikroporen und die mögliche Anordnung der Porenkanäle ersichtlich.

Fig. 3 Stickstoffsorptionsanalyse an reinen siliziumorganischen Precursoren:

a) Adsorptionsisotherme des Methylphenylvinylhydrogen-Polysiloxan-Harzes (MPVHS) nach Pyrolysebehandlung bis 600°C. Die schwarze Kurve stellt die Adsorption und die graue Kurve die Desorption dar.
b) Resultierende DFT-Porendurchmesserverteilung von MPVHS

Fig. 4 Resultierende Porenverteilung aus der Quecksilberintrusionsporosimetrie eines Polymerkomposit aus Polyester-Fasern in einer MPVHS-Matrix nach Pyrolysebehandlung bis 600°C.

Fig. 5 Elektronenmikroskopische Aufnahme eines Polymerkomposits bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix nach Pyrolysebehandlung bis 1000°C.

Fig. 6 Stickstoffsorptionsanalyse an thermisch nachbehandelten Precursoren:

a) Adsorptionsisotherme eines bis 1000°C pyrolysierten Polymerkomposits bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix und anschließende oxidative Nachbehandlung bei 700°C. Die schwarze Kurve stellt die Adsorption und die graue Kurve die Desorption dar.
b) Resultierende DFT-Porendurchmesserverteilung dieser Probe.

Fig. 7 Stickstoffsorptionsanalyse an siliziumorganischen faserhaltigen Precursoren.

a) Adsorptionsisotherme eines siliziumorganischen faserhaltigen Precursors (MPVHS), der mit einem bei 600°C vorpyrolysierten Polysiloxanpulver versehen ist (Volumenanteil 30%), nach Pyrolysebehandlung bis 1000°C. Die schwarze Kurve zeigt die Adsorption und die graue Kurve die Desorption.
b) Resultierende DFT-Porendurchmesserverteilung dieser Probe.

Das Verfahren (Fig. 1) umfasst damit zunächst die Herstellung von Formkörpern aus den keramisierbaren Polymeren, die polymere Fasern oder Schaumstoffe enthalten. Die Einbettung der Fasern gelingt durch die Trennung der Fasern als Einzelfasern, z. B. aus einem Faserbündel oder Flockfasern mittels elektrostatischer Aufladung oder im Fall der Flockfasern durch einen Homogenisierungsprozess; die Einbettung von Schaumstoff gelingt durch Infiltration. Die Einzelfasern lassen sich dann gezielt orientiert in die vernetzbare und damit härtbare Polymermatrix einbringen und verteilen. In der anschließenden Verfahrensstufe findet nach einem Vernetzungsvorgang die Pyrolyse und damit die Umwandlung der Matrix zu einem porösen keramischen Material sequentiell mit der Zersetzung der eingebetteten Fasern oder Schaumstoffe unter Bildung von zylinderförmigen Porenkanälen oder Porennetzwerkstrukturen statt. Diese resultierenden durchgängigen Porenkanäle können je nach eingesetzten Faser- oder Schaumstoffmaterial unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Andererseits lassen sich bei Verwendung von regenerierten Cellulosefasern oder Polyacrylnitrilfasern Porenkanäle erhalten, die partiell mit Faser rückständen gefüllt sind oder in denen durch Pyrolyse neuerzeugte Fasern eingelagert sind.

Als Matrixsysteme dienen vor allem keramisierbare Organo-Silizium-Polymere wie z. B. Polycarbosilane, -siloxane, silazane und -borosilane, die heute in einer großen Vielfalt kommerziell erhältlich bzw. synthetisch zugänglich sind. Allgemein ist der Pyrolyseprozess solcher präkeramischer Polymerprecursoren dadurch gekennzeichnet, dass im Temperaturbereich von 400-800°C aufgrund der Polymerdegradation sowie Abspaltung von gasförmigen Zersetzungsprodukten ein Maximum an spezifischer innerer Oberfläche (≧ 400 m²/g) und offener Mikroporosität erreicht wird. Dies wird im Vergleichsbeispiel 1 für Methylphenylvinylhydrogen-Polysiloxan-Harz (MPVHS, Wacker Chemie, Burghausen) gezeigt. Bei weiterer Temperaturerhöhung bis ca. 1000°C kommt es zu einer Abnahme der offenen Porosität, oberhalb 1300°C erfolgt eine erneute Zunahme der offenen Porosität. Die thermische Stabilität der erfindungsgemäß hergestellten Precursoren kann bei Pyrolysetemperaturen oberhalb 1000°C zusätzlich durch Zugabe von vor-/teilpyrolysierten Matrixmaterial erhöht werden, wodurch die Mikroporosität und die hohe spezifische Oberfläche bei diesen Temperaturen erhalten bleiben.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren können verschiedenartige Fasern wie z. B. die folgenden eingesetzt werden:

- Poly-p-Phenylen-terephthalamid-Fasern
- Poly-hexamethylen-adipinamid-Fasern
- Polyethlyenterephthalat-Fasern
- Polypropylen-Fasern
- Polyacrylnitril-Fasern
- Regenerierte Cellulose-Fasern

Solche Fasern sind kommerziell erhältlich und werden erfindungsgemäß wie in den Beispielen 1 und 2 erläutert weiterverarbeitet. Alternativ können erfindungsgemäß offenzellige organische Schaumstoffe, z. B. Polyurethan-Schaumstoffe, eingesetzt werden, die wiederum mit den bereits aufgeführten Matrix-Precursoren infiltriert werden können.

Zusätzlich ist eine gleichzeitige Verwendung von Flock-Fasern und Schaumstoff bei der Precursorherstellung möglich, wobei durch die Aufbringung entsprechender Harzschichten der Schaumstoff ausschließlich Kontakt zu der einen Oberfläche, die Flock-Fasern ausschließlich Kontakt zur gegenüberliegenden Oberfläche erhalten können.

Nach der Vernetzung im Temperaturbereich zwischen 150°C und 200°C und gegebenenfalls bis mindestens 250°C werden die so hergestellten Polymer-Polymer Kompositkörper mittels Diamantsäge in dünne Scheiben unterschiedlicher Dicke (bevorzugt z. B. 1 mm) quer zur Faserrichtung geschnitten. Je nach Abfolge der Schritte zur Einbringung der Fasern/Schaumstoffe und Matrix bzw. je nach Lage der Trennschnitte (d₁, d₂) werden dabei faserbewehrte Kompositkörper der Typen A, B, C oder D erhalten (siehe Fig. 2). Die Fasern, die gezielt orientiert in die präkeramischen Prekursoren eingebracht sind, können sich erfindungsgemäß durchgängig von der einen zur gegenüberliegenden Oberfläche erstrecken (Typ A). Nach der Pyrolyse entstehen dadurch durchgängige Kanäle. In einer zweiten Variante (Typ B) haben alle Fasern Kontakt nur zu einer Oberfläche (E), wodurch nach der Pyrolyse eine einseitig geöffnete Membran entsteht (Bildausschnitt unten). Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist es auch möglich, die Fasern in orientierter Form in die präkeramische polymere Matrix so einzubetten, dass die Fasern wechselweise Kontakt (E, F) zu einer der beiden Oberflächen des Körpers haben (Typ C). In einer weiteren Variante (Typ D) wird durch die Einbringung eines durchgängigen offenzelligen Polymerschaumstoffs mit oder ohne zusätzliche Fasern eine verzweigte und durchgängige Porenkanalstruktur erzeugt.

Die Kompositkörper (z. B. Scheiben mit 20 mm Durchmesser, Höhe 1-3 mm) werden in einem evakuierbaren Rohrofen mit einseitig geschlossenem Keramikrohr, das mit einem Flansch versehen ist, plaziert. Nach Evakuieren und Befüllen des Reaktionsrohres mit Inertgas (z. B. Stickstoff) wird die Pyrolyse unter Gasdurchfluss (1 l/min) durchgeführt. Wesentlich für die pyrolytische Umwandlung der Kompositkörper ist die thermische Behandlung im Temperaturbereich zwischen 400°C und 800°C und gegebenenfalls bei mindestens 1000°C, die jeweilige Heizrate und die Haltezeit. Aufheizgeschwindigkeit, Pyrolysetemperatur und Haltezeit werden über eine automatische Kaskadensteuerung EPC 900 (Fa. Eurotherm, Limburg) eingestellt. Zur Temperaturkontrolle wird ein gekapseltes Pt/PtRh-Thermoelement eingesetzt. Beispielsweise kann dabei folgendes Pyrolyse-Programm eingehalten werden:

Je nach chemischem und morphologischem Aufbau und der damit korrespondierenden Thermostabilität der eingelagerten Faser- und Schaumstoffe lassen sich durch deren thermische Zersetzung gezielt einzustellende strukturelle Effekte im keramischen Produkt erreichen. Zum einen bilden sich bei Verwendung von eingelagerten Polymerfasern mit einem Schmelzbereich oberhalb der üblichen Vernetzungstemperaturen der Precursor- Matrix (wie z. B. Polyhexamethylenadipinamid-Fasern, Polyethlyenterephthalat-Fasern) bei der anschließenden Pyrolyse zylinderförmige Porenkanäle einheitlichen Durchmessers. Andererseits resultieren bei niedrigschmelzenden leichtzersetzbaren Faserpolymeren wie z. B. Polypropylen-Fasern weniger regelmäßige Porenkanäle im keramischen Matrixmaterial.

Weiterhin können bei der Anwendung von thermostabilen organischen Faserpolymeren wie z. B. Poly-p-Phenylenterephthalamid-Fasern zylinderförmige Porenkanäle entstehen, die partiell mit thermooxidativ eliminierbarem Faserrückstand gefüllt sind.

Außerdem ermöglicht dieses Verfahren unter Einsatz von faserbildenden Faserpolymeren wie z. B. regenerierten Cellulose-Fasern oder Polyacrylnitril-Fasern die Entstehung eines keramischen Körpers mit Porenkanälen, in denen neuerzeugte Kohlenstofffasern eingelagert sind.

Die resultierende poröse Struktur der so hergestellten keramischen Materialien kann mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie, der Quecksilberporosimetrie sowie der Physisorption bzw. Oberflächenbestimmung nach der Gasadsorptions-Methode (BET) charakterisiert werden. Zur Aufzeichnung kompletter Stickstoffisothermen und zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche stand das Gerät ASAP 2010 der Fa. Micromeritics, welches nach dem statisch-volumetrischen Messprinzip arbeitet, zur Verfügung. Vor jeder Messung der Adsorptionsisotherme wurde das Totvolumen anhand einer volumetrischen Kalibrierung mit Helium bestimmt. Als Messgas wurde Stickstoff (99,99%) bei einer Temperatur von 77 K verwendet. Weiterhin wurden die Proben vor jeder Messung mindestens 24 h unter Vakuumbedingungen bei mindestens 150°C ausgeheizt. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach BET erfolgte gemäß DIN- Norm 66131 (DIN, Deutsches Institut für Normung e. V., Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption nach Brunauer, Emmett und Teller (BET), DIN 66131, (1993)) im Relativdruckbereich p/p₀ von 0,05 bis 0,3 an mindestens 5 Punkten. Aus den gewonnenen Adsorptionsdaten wurden die Porenverteilungen gemäß der DFT (Density Functional Theory)-Methode (J. P. Olivier, W. B. Conklin und M. v. Szombathely, "Determination of Pore Size Distribution from Density Functional Theory: A Comparison of Nitrogen and Argon Results, Characterization of Porous Solids III", Studies in Surface Science and Catalysts, 87, (1994), 81-89) für den Porenbereich von 0,8 nm bis 400 nm bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Ein reiner siliziumorganischer Precursor bestehend aus Methylphenylvinylhydrogen- Polysiloxan-Harz (MPVHS) wurde nach Vernetzung in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 600°C und einer Haltezeit von 4 h pyrolytisch behandelt. Dabei entsteht ein mikroporöser Körper mit einer spezifischen Oberfläche von über 450 m²/g (BET). Die pyrolytische Zersetzung führt zur Ausbildung von großen inneren Oberflächen im massiven Precursor. Fig. 3a, oben zeigt den typischen Isothermenverlauf mikroporöser Materialien (schwarz Adsorption, grau Desorption). Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung (DFT) mit ausgeprägten Porenanteilen bei Durchmessern von 0,7 bzw. 1,1 nm aus (Fig. 3b, unten).

In den Beispielen 1 und 2 ist die Herstellung und Vernetzung von Polymer- Kompositkörpern dargelegt. Die Beispiele 3 bis 6 zeigen exemplarische Ergebnisse für verschiedene Kompositmaterialien nach Pyrolysebehandlung.

Beispiel 1

Ein Faserbündel mit einer Länge von bis zu 15 cm wird in einer üblichen Beflockungsapparatur einseitig an die Hochspannungselektrode (bei p-Aramid-Fasern, Akzo Nobel, Wuppertal) mittels Klebung oder mechanischer Befestigung oder auf die Gegenelektrode (bei Polyamid-Fasern 6.6, Nylstar, Freiburg) gelegt. Unter der Wirkung des elektrostatischen Feldes bei einer Spannung von 70 kV erreicht man die Trennung der aufgeladenen Fasern als Einzelfasern. Das Faserbündel mit einer großen Anzahl vereinzelter, ausgestreckter und parallel orientierter Fasern wird in einer runden Teflon- Form (Tiefe 8 mm), in der sich ein etwa 500 µm dicker Film aus noch fließfähigem vernetzbarem MPVHS befindet, orientiert abgelegt und schließlich mit dem Polysiloxanharz infiltriert. Nach der Infiltration und Ablegung einer genügend großen Anzahl an Fasern in gleicher Richtung wird das Komposit in der Teflon-Form mit einem zweiten dünnen Film des Polysiloxanharzes beschichtet, worauf wieder serienweise vorher vereinzelte und orientierte Fasern aufgelegt werden. Diese Prozedur wird so lange fortgesetzt, bis die Teflon-Form sequentiell aufgefüllt ist. Zur Vernetzung wird die Probe dann in einem auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank innerhalb 1 Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 2

Kommerziell erhältliche Flockfasern (p-Aramid-Fasern: Omni Chem, Wetteren, Belgien; Polyamid 6.6-Fasern und Viscose-Fasern: Borchert u. Moller, Haigerloch; Polyester- Fasern und Polypropylen-Fasern: Wilhelm GmbH, Stuttgart) werden mit Hilfe einer Kugelsieb-Elektrode einer üblichen Beflockungsapparatur durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes (z. B. 50 kV) aufgeladen, auf das in einer runden Teflon-Form als dünne Schicht (ca. 500 µm) befindliche Polysiloxanharz (MPVHS) beschleunigt und dort im orientierten Zustand fixiert. Nach Zugabe einer zweiten Polysiloxanschicht wird dieser Vorgang einschließlich der elektrostatischen Behandlung wiederholt. Diese Prozedur wird so lange fortgesetzt, bis sich genügend ausgerichtete Flockfasern im Polysiloxan angesammelt haben. Dabei können bestimmte Volumenanteile (z. B. 50 : 50 Vol.-%) der einzubettenden Fasern in unterschiedlichen Ebenen der Harzmatrix eingebaut werden, wobei die Fasern jedoch entlang ihrer Faserlänge sich gegenseitig überlappen können. Zur Vernetzung wird die Probe dann in einem auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank innerhalb einer Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Alternativ dazu können Flock-Fasern im gewünschten Verhältnis mit MPVHS gemischt und mittels eines Ultraschall-Fingers homogenisiert werden, wodurch es zur Verteilung der Fasern als Einzelfasern in der Polymermatrix kommt. Diese fließfähige Mischung wird dann in eine zylindrische Teflon-Form eingegeben, zur Vernetzung 2 Stunden bei 190°C in einem Ofen belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel ist die Porendurchmesserverteilung des Makroporenanteils und damit die Verteilung der eingebrachten parallel laufenden Porenkanäle mittels Quecksilberintrusionsporosimetrie dargestellt (Fig. 4). Die Messung wurde an einem Polymerkomposit aus Polyester-Fasern in einer MPVHS-Matrix nach Pyrolysebehandlung bis 600°C in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) und anschließender Haltezeit von 4 h durchgeführt.

Beispiel 4

Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 5 zeigt das Gefüge eines Polymerkomposits bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix nach einer Pyrolysebehandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre und anschließender Haltezeit von 4 h. In der Matrix entstehen Zylinderporen durch den thermischen Abbau der vorher eingebrachten Polyamid-Fasern 6.6.

Beispiel 5

Ein Polymerkomposit bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix wurde in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 1000°C und einer Haltezeit von 4 h pyrolysiert und anschließend oxidativ bei 700°C nachbehandelt. Nach dieser Behandlung erhält man einen mikroporösen Körper mit bimodaler Porenverteilung und einer spezifischen Oberfläche von über 12 m²/g (BET). Die resultierende Stickstoffadsorptionsisotherme ist in Fig. 6a, oben dargestellt (schwarz Adsorption, grau Desorption). Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der Density Functional Theory (DFT)-Methode bestimmt. Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung mit einem ausgeprägten Porenanteil bei einem Durchmesser von 1,5 nm aus (Fig. 6b, unten).

Beispiel 6

Die bei Temperaturen oberhalb von 900°C einsetzenden viskosen Fließprozesse, die starke Verdichtung und die nachlassenden Pyrolysegase können zum vollständigen Verlust der hohen spezifischen Oberfläche führen. Durch die Zugabe von vorpyrolysierten Füllstoffen zum Komposit kann der Verlust der funktionellen Mikroporen bei hohen Temperaturen reduziert werden. In Fig. 7a, oben, ist die Stickstoffadsorptionsisotherme eines siliziumorganischen faserhaltigen Precursors (MPVHS), der mit einem bei 600°C vorpyrolysierten Polysiloxanpulver versehen ist (Volumenanteil 30%), nach einer Pyrolyse behandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre sowie anschließender Haltezeit von 4 h dargestellt (schwarz Adsorption, grau Desorption). Die spezifische Oberfläche der mikroporösen Matrix ergibt sich nach BET-Auswertung zu über 65 m²/g. Durch Zugabe von vorpyrolysiertem Polysiloxanpulver zum Matrixmaterial wird die thermische Stabilität erhöht und die funktionelle Mikroporosität zum Teil erhalten. Die Porendurchmesser verteilung dieser Probe wurde mit der Density Functional Theory (DFT)-Methode bestimmt. Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine bimodale Porenverteilung mit einem ausgeprägten Mikroporenanteil bei 1,5 nm und einem hohen Mesoporenanteil bei 2,8 nm sowie einem Makroporenanteil bei 100 nm aus (Fig. 7b, unten).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikkörpern mit offenen Porenkanälen und mikroporöser Matrix durch thermische Zersetzung eines präkeramischen siliziumhaltigen Polymerkomposits, dadurch gekennzeichnet, dass zueinander ausgerichtete polymere Fasern oder offenzellige Polymerschaumstoffe in vernetzbare und härtbare, präkeramische siliziumhaltige Polymere eingebracht werden und der gehärtete Polymerkompositkörper einer Pyrolyse in inerter oder oxidativer Atmosphäre im Temperaturbereich zwischen 400°C und 800°C und gegebenenfalls bei mindestens 1000°C ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung von gerichteten, orientierten Porenkanälen Einzelfasern oder Flockfasern verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Einzelfasern aus Faserbündel separiert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit einer Beflockungsanlage oder durch einen Homogenisierungsprozess in die präkeramische Polymermatrix eingebettet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flockfasern schichtweise in die präkeramische Polymermatrix eingebracht werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung und Ausrichtung der Fasern nach der Pyrolyse zu einem beidseitig offenen oder einseitig offenen Porenkanalsystem in einer mikroporösen Matrix führt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Polymerfasern aus
Poly-p-Phenylen-terephthalamid,
Poly-hexamethylen-adipinamid,
Polyethlyenterephthalat,
Polypropylen,
Polyacrylnitril
und regenerierte Cellulose-Fasern verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verwendung von regenerierten Cellulosefasern oder Polyacrylnitrilfasern Porenkanäle, die mit neugebildeten Kohlenstofffasern teilweise gefüllt sind, entstehen.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der präkeramischen Polymermatrix vor der Hauptpyrolyse Füllstoffmaterial zugemischt wird, das durch Vorpyrolyse von siliziumhaltigen präkeramischen Polymeren entsteht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Keramikkörper thermooxidativ nachbehandelt wird.