DE19838263A1 - Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit Mikroporenkanälen und nanoporöser Matrix durch Pyrolyse präkeramischer Precursoren mit eingelagerten Polymerfasern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Keramiken mit Mikroporenkanälen und nanoporöser Matrix durch Pyrolyse präkeramischer Precursoren mit eingelagerten PolymerfasernInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von polymerabgeleiteten mikroporösen
keramischen Materialien mit orientierten oder statistisch verteilten Porenkanälen, hergestellt
durch die Einbettung von Fasern oder Schaumstoffen in eine präkeramische Matrix anderer
Zusammensetzung und die anschließende Keramisierung der Polymermatrix in einem
Verfahrensschritt verbunden mit der thermischen Zersetzung der eingebetteten Polymere.
Als Stand der Technik können in Betracht gezogen werden:
EP 0 684 217 A1, in dieser Patentschrift wird die Herstellung poröser Materialien und deren Porositätsentwicklung durch thermische Zersetzung von siliziumorganischen Polymeren und Zugabe von anorganischen inaktiven Füllstoffen beschrieben.
EP 0 684 217 A1, in dieser Patentschrift wird die Herstellung poröser Materialien und deren Porositätsentwicklung durch thermische Zersetzung von siliziumorganischen Polymeren und Zugabe von anorganischen inaktiven Füllstoffen beschrieben.
WO 95/32164, in dieser Patentschrift wird in einem anderen Verfahren der Einfluß der
Gasatmosphäre beim Zersetzungsprozeß auf die Entstehung der inneren Oberfläche
beschrieben, z. B. wird hier Ammoniak als reaktive Gasatmosphäre bei der Pyrolyse
verwendet. Beide Patentschriften beschreiben die optimierte Herstellung von Materialien
mit ungerichteter Matrixporosität.
DE 000 39 26 077 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Wirkung aktiver Füllstoffe beim
Pyrolyseprozeß beschrieben. Ziel ist hier die Entwicklung dichter Vollkörper mit minimalen
inneren Oberflächen.
US 4 828 588, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von amorphen Siliconmembranen
beschrieben. Die Erzeugung der Membran wird durch Infiltration eines porösen Vorkörpers,
beispielsweise Vycor-Glas (Glas Nr. 7930, Corning, USA), und anschließender thermischer
Behandlung bis maximal 420°C erzielt. Dieses Herstellverfahren benötigt vorgefertigte
poröse Grundstrukturen zur Erzeugung mikroporöser Materialien.
DE 44 22 715 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die thermische Behandlung bis 600°C
z. B. von Polysilanen ausschließlich in sauerstoffhaltigen Gasatmosphären zu mikroporösen
oxidischen Festkörpern beschrieben.
EP 0361628A1, in dieser Patentschrift wird die Abscheidung einer organofunktionellen
Polysiloxanschicht auf einem porösen Polysulsulfonsubstrat beschrieben. Durch Vernetzung
der Polysiloxane wird ausschließlich eine Polymermembran, die für Gasseparationen
geeignet ist, erzielt.
EP 0681862 A2, in dieser Patentschrift wird die Herstellung eines Polysiloxanfilms und die
Aufbringung dieses Films auf ein poröses Substrat mit anschließender Vernetzung zu einer
polymeren Verbundmembran beschrieben.
DE 38 09 614 A1, in dieser Offenlegungsschrift wird die Herstellung von Siliziumpolymeren
und deren Eignung für die pyrolytische Umwandlung zur Keramik (z. B. SiC-Fasern oder
Schutzüberzüge) beschrieben.
DE 29 03 492 C2, in dieser Patentschrift wird die Herstellung von hitze- und
oxidationsbeständigen keramischen Sintervollkörpern mit hoher Dichte und guten
mechanischen Eigenschaften, hergestellt aus einer Mischung aus Polycarbosilanen und
keramischem Pulver (z. B. SiC), beschrieben.
DE 36 16 378 A1, in dieser Patentschrift wird ein Verfahren beschrieben, bei dem bei der
pyrolytischen Umwandlung von Polysilanen schwerabspaltbare Elemente (z. B. Fluor)
eingebaut werden, um temperaturfeste "keramische" polymere Werkstoffe mit einstellbaren
physikalischen Eigenschaften zu erzeugen.
Hohe innere Oberflächen mit entsprechend kleinen Porenradien im Nanometerbereich
werden erreicht und sind beispielsweise in der Veröffentlichung von C. G. Pantano et. al.
(A. K. Singh und C. G. Pantano, Porous silicon oxycarbide glasses, Journal of the American
Ceramic Society, 79(10), (1996), 2696.) beschrieben.
Allgemein entstehen polymerabgeleitete Keramiken durch pyrolytische Zersetzung
oligomerer bzw. polymerer metallorganischer Verbindungen in inerten Atmosphären. Meist
enthalten diese metallorganischen Verbindungen Silizium in der Hauptkette. Die
Keramisierung in ein rein anorganisches Stoffsystem findet unter Abspaltung von
Zersetzungsgasen, welche überwiegend aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff bestehen,
statt. Die Abspaltung gasförmiger Zersetzungsprodukte liefert eine mikroporöse
offenzellige Struktur.
Poröse keramische Werkstoffe werden für zahlreiche technische Trennprozesse und
Wärmetauschvorgänge eingesetzt, bei denen erhöhte Temperaturen, hohe mechanische
Beanspruchungen oder aggressive Medien zu ertragen sind, ohne daß die Leistungsfähigkeit
der Trenn- und Austauschmodule beeinträchtigt wird. Beispiele sind Filter für
Heißgasreinigung (z. B. Dieselrußpartikelfilter), Sterilfiltration in der Lebensmittelindustrie
und Medizintechnik, Sensoren und Meßfühler in chemisch-analytischen Meßketten oder
Abwasserreinigungsanlagen und Filter kombiniert mit Wärmetauschern für
schadstoffbelastete Abwärmeströme. Die heute verwendeten Membranen und Filter
bestehen entweder aus einem porösen Gefüge gleichmäßigen Aufbaus oder aus einer
grobporösen Trägerstruktur mit einseitig aufgebrachter mikroporöser
Membranfunktionsschicht (asymmetrische Membran). Der asymmetrische Aufbau wird
notwendig, da im bisher üblichen Verfahren die fortschreitende Reduzierung der
Porengrößen in den nacheinander aufgebrachten Schichten (z. B. von Keramikpulvern
immer feiner werdender Partikelgröße) erfolgt. Die äußerste Schicht stellt dann die
eigentliche Membranfunktionsschicht dar, die häufig über ein Sol-Gel-Verfahren
aufgebracht wird, wenn die Porengrößen dieser Schicht im Nanometerbereich liegen sollen.
Weitere Gründe für den asymmetrischen Aufbau der Membran sind verfahrenstechnischer
Art: die Einstellung rißfreier nanoporöser Keramikschichten gelingt nur mit sehr dünnen
Schichtdicken, so daß diese Funktionsschichten immer eine grobporöse Support-Struktur
benötigen. Ein nanoporöser Körper dickerer Wandstärke würde auch gravierende Nachteile
aufgrund des drastischen Abfalls der Permeabilität der Membran aufweisen. Als Nachteil
der asymmetrischen Keramikmembran ist festzuhalten, daß die sehr dünnen äußeren
Funktionsschichten bei den für Keramik typischerweise meist extremen Einsatzbedingungen
(Temperatur, chemisch-mechanischer Angriff) rasch verschleißen und ihre
Funktionstüchtigkeit verlieren.
Die über den gesamten Querschnitt mit gleichmäßiger Porosität versehenen symmetrischen
Membranen erreichen bisher nicht die über Sol-Gel-Verfahren in dünnen Schichten
realisierte Nanoporosität, sondern sind durch eine grobe Porosität, die über den
Filterquerschnitt konstant ist, gekennzeichnet. In diesen Filtern wird deswegen in der Regel
eine höhere Permeabilität erreicht, die aber mit einer geringeren Selektivität verbunden ist.
Ziel einer fortgeschrittenen Membranentwicklung ist es jedoch, beide Größen, Permeabilität
wie Selektivität zu steigern. Dieses Ziel wird durch den hier beschriebenen Aufbau
neuartiger Membranen erreicht, indem durch gerichtete Zylinderporenkanäle das gesamte
Volumen des Filterkörpers von außen leicht zugänglich wird (hohe Permeabilität), und die
gesamte innere Struktur des Körpers (sämtliche Wände zwischen den Zylinderkanalporen)
durch das Pyrolyseverfahren mit gleichmäßiger Nanoporosität (hohe Selektivität) versehen
wird. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die
Kombination von zugänglichen offenen Porenkanälen mit einer Mikroporosität in einer
anorganischen Matrix erreicht, und hohe Selektivität sowie Permeabilität bei erhöhten
Temperaturen in aggressiven Medien unter mechanischen Beanspruchungen ermöglicht.
Mit der hier vorliegenden Erfindung werden neuartige polymerabgeleitete keramische
Materialien hergestellt, die durch thermische Zersetzung der orientiert eingelagerten Fasern
oder Schaumstrukturen sowie durch Umwandlungsprozesse der siliziumorganischen
Precursormatrix als keramische Körper mit gerichteter Porosität oder einem Porennetzwerk
und nanoporöser Matrix entstehen. Das Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet,
daß die thermische Zersetzung der eingelagerten Polymere und die Umwandlung der
siliziumorganischen Precursormatrix sequentiell in aufeinanderfolgenden Prozeßstufen des
Herstellverfahrens erfolgen. Dadurch wird erreicht, daß die zunächst entstehenden
zylinderförmigen Porenkanäle den Zugang zu den inneren Bereichen des entstehenden
Keramikkörpers eröffnen, so daß die bei höherer Temperatur in der Folge von der Matrix
abzuspaltenden Zersetzungsgase kontrolliert in die Umgebung freigesetzt werden können.
Damit werden auch größere mikroporöse Keramikkörper herstellbar, die ansonsten wegen
der geschilderten Gasdruckentstehung auf dünne Schichten beschränkt sind. Zusätzlich ist
als Vorteil zu werten, daß die entstehende Mikroporosität wegen der kurzen Wege zwischen
benachbarten Porenkanälen (typisch 100 µm) sich sehr gleichmäßig einstellt, während in
größeren Körpern ohne Porenkanäle starke Unterschiede in der Porositätsverteilung und den
Porenradien sowie zusätzlich Makroporen und Risse auftreten. Die erfindungsgemäß
hergestellten Werkstoffe können in einer weiteren thermooxidativen Stufe in ihrer Struktur
derart modifiziert werden, daß eine vergrößerte innere spezifische Oberfläche erzeugt wird.
Das Verfahren (Fig. 1) umfaßt damit zunächst die Herstellung von Formkörpern aus den
keramisierbaren Polymeren, die Fasern oder Schaumstoffe enthalten. Die Einbettung der
Fasern gelingt durch die Trennung der Fasern als Einzelfasern, z. B. aus einem Faserbündel
oder Flockfasern mittels elektrostatischer Aufladung oder im Fall der Flockfasern durch
einen Homogenisierungsprozeß. Die Einzelfasern lassen sich dann gezielt ausgerichtet in
die vernetzbare und damit härtbare Polymermatrix einbringen und verteilen. In der
anschließenden Verfahrensstufe findet nach einem Vernetzungsvorgang die Pyrolyse und
damit die Umwandlung der Matrix zu einem porösen keramischen Material simultan mit der
Zersetzung der eingebetteten Fasern unter Bildung von zylinderförmigen Porenkanälen
statt. Diese resultierenden durchgängigen Porenkanäle können je nach eingesetzten Fasern
unterschiedliche Durchmesser aufweisen. Andererseits lassen sich Porenkanäle erhalten, die
partiell mit Faserrückständen gefüllt sind oder in denen durch Pyrolyse neuerzeugte Fasern
eingelagert sind.
Als Matrixsysteme dienen vor allem keramisierbare Organo-Silizium-Poiymere wie z. B.
Polycarbosilane, -siloxane, silazane und -borosilane, die heute in einer großen Vielfalt
kommerziell erhältlich bzw. synthetisch zugänglich sind. Allgemein ist der Pyrolyseprozeß
solcher präkeramischer Polymerprecursoren dadurch gekennzeichnet, daß im
Temperaturbereich von etwa 400-800° C aufgrund der Polymerdegradation sowie
Abspaltung von gasförmigen Zersetzungsprodukten ein Maximum an spezifischer innerer
Oberfläche (≧ 400 m2/g) und offener Nanoporosität erreicht wird. Dies ward in Beispiel 1
für Methylphenylvinylhydrogen-Polysiloxan-Harz (MPVHS, Wacker Chemie) gezeigt. Bei
weiterer Temperaturerhöhung bis ca. 1000°C kommt es zu einer Abnahme der offenen
Porosität, oberhalb 1300°C erfolgt eine erneute Zunahme der offenen Porosität. Die
thermische Stabilität der Precursoren bei Pyrolysetemperaturen oberhalb 1000°C kann
zusätzlich durch Zugabe von vor-/teilpyrolysierten Matrixmaterial erhöht werden, wodurch
die Mikroporosität und die hohe spezifische Oberfläche bei diesen Temperaturen erhalten
bleiben.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren können verschiedenartige Fasern wie z. B. die
folgenden eingesetzt werden:
- - Poly-p-Phenylen-teraphthalamid-Fasern
- - Poly-hexamethylen-adipamid-Fasern
- - Polyethlyenterephthalat-Fasern
- - Polypropylen-Fasern
- - Polyacrylnitril-Fasern
- - Regenerierte Cellulose-Fasern.
Solche Fasern sind kommerziell erhältlich und werden erfindungsgemäß wie in den
Beispielen 2 und 3 erläutert weiterverarbeitet. Alternativ können erfindungsgemäß
offenzellige organische Schaumstoffe, z. B. Polyurethan-Schaumstoffe, eingesetzt werden,
die wiederum mit den bereits aufgeführten Matrix-Precursoren infiltriert werden können.
Zusätzlich ist eine gleichzeitige Verwendung von Flock-Fasern und Schaumstoff möglich,
wobei durch die Aufbringung entsprechender Harzschichten der Schaumstoff ausschließlich
Kontakt zu der einen Oberfläche, die Flock-Fasern ausschließlich Kontakt zur
gegenüberliegenden Oberfläche erhalten können.
Die so hergestellten Polymer-Polymer Kompositkörper werden mittels Diamantsäge in
dünne Scheiben unterschiedlicher Dicke (bevorzugt z. B. 1 mm) quer zur Faserrichtung
geschnitten. Je nach Abfolge der Schritte zur Einbringung der Fasern/Schaumstoffe und
Matrix bzw. je nach Lage der Trennschnitte werden dabei faserbewehrte Kompositkörper
der Typen A, B, C oder D erhalten (siehe Fig. 2). Die Fasern, die gezielt ausgerichtet in
die präkeramischen Prekursoren eingebracht sind, können sich erfindungsgemäß
durchgängig von der einen zur gegenüberliegenden Oberfläche erstrecken (Typ A). Nach
der Pyrolyse entstehen dadurch durchgängige Kanäle. In einer zweiten Variante (Typ B)
haben alle Fasern Kontakt nur zu einer Oberfläche, wodurch nach der Pyrolyse eine
einseitig geöffnete Membran entsteht. Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren ist es
auch möglich, die Fasern in orientierter Form in die präkeramische polymere Matrix so
einzubetten, daß die Fasern wechselweise Kontakt zu einer der beiden Oberflächen des
Körpers haben (Typ C). In einer weiteren Variante (Typ D) wird durch die Einbringung
eines durchgängigen offenzelligen Polymerschaumstoffs mit oder ohne zusätzliche Fasern
eine verzweigte und durchgängige Porenkanalstruktur erzeugt.
Die Kompositkörper (z. B. Scheiben mit 20 mm Durchmesser, Höhe 1-3 mm) werden in ein
einseitig geschlossenes Keramikrohr, das mit einem Flansch versehen ist, plaziert. Nach
Evakuieren und Befüllen des Reaktionsrohres mit Stickstoff wird die Pyrolyse unter
Stickstoffdurchfluß (1 l/min) durchgeführt. Dabei wird beispielsweise folgendes Pyrolyse-
Programm eingehalten:
Je nach chemischem und morphologischem Aufbau und der damit korrespondierenden
Thermostabilität der eingelagerten Faser- und Schaumstoffe lassen sich durch deren
thermische Zersetzung gezielt einzustellende strukturelle Effekte im keramischen Produkt
erreichen. Zum einen bilden sich bei Verwendung von eingelagerten Polymerfasern mit
einem Schmelzbereich oberhalb der üblichen Vernetzungstemperaturen der Precursor-
Matrix (wie z. B. Polyhexamethylenadipamid-Fasern, Polyethlyenterephthalat-Fasern) bei
der anschließenden Pyrolyse zylinderförmige Porenkanäle einheitlichen Durchmessers.
Andererseits resultieren bei niedrigschmelzenden leichtzersetzbaren Faserpolymeren wie
z. B. Polypropylen-Fasern weniger regelmäßige Porenkanäle im keramischen
Matrixmaterial.
Weiterhin können bei der Anwendung von thermostabilen organischen Faserpolymeren wie
z. B. Poly-p-Phenylenteraphthalamid-Fasern zylinderförmige Porenkanäle entstehen, die
partiell mit thermooxidativ eliminierbarem Faserrückstand gefüllt sind.
Außerdem ermöglicht dieses Verfahren unter Einsatz von faserbildenden Faserpolymeren
wie z. B. regenerierten Cellulose-Fasern oder Polyacrylnitril-Fasern die Entstehung eines
keramischen Körpers mit Porenkanälen, in denen neuerzeugte Kohlenstoffasern eingelagert
sind.
Die resultierende poröse Struktur der so hergestellten keramischen Materialien kann mit
Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie, der Quecksilberporosimetrie sowie der
Physisorption bzw. Oberflächenbestimmung nach der Gasadsorptions-Methode
charakterisiert werden; in den Beispielen 1 und 4 bis 7 werden exemplarische Ergebnisse
für verschiedene Materialien dargelegt.
Ein reiner siliziumorganischer Precursor (MPVHS) wurde in fließender
Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 600°C und einer Haltezeit von 4 h pyrolytisch behandelt.
Dabei entsteht ein mikroporöser Körper mit einer spezifischen Oberfläche von über
450 m2/g. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Multipoint-BET) erfolgte aus der
Gasadsorptionsisothermen bei Standarddruck (STP) (Fig. 3, oben) in einem Druckbereich
p/p0 zwischen 0,05 und 0,3. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der
Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt. Bei
der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung
mit ausgeprägten Porenanteilen bei Durchmessern von 7 bzw. 11 Å aus (Fig. 3, unten).
Ein Faserbündel mit einer Länge von bis zu 15 cm wird in einer üblichen
Beflockungsapparatur einseitig an der Hochspannungselektrode (bei p-Aramid-Fasern,
Akzo Nobel, Wuppertal) mittels Klebung bzw. mechanischer Befestigung oder auf die
Gegenelektrode (bei Polyamid-Fasem 6.6, Nylstar, Freiburg) gelegt. Unter der Wirkung des
elektrostatischen Feldes bei einer Spannung von 70 kV erreicht man die Kennung der
aufgeladenen Fasern als Einzelfasern. Das Faserbündel mit einer großen Anzahl
vereinzelter, ausgestreckter und parallel orientierter Fasern wird in einer runden Teflon-
Form (Tiefe 8 mm), in der sich ein etwa 500 µm dicker Film aus noch fließfähigem
vernetzbarem MPVHS befindet, mit dem Precursor infiltriert und schließlich in der Teflon-
Form ausgerichtet abgelegt. Nach der Infiltration und Ablegung einer genügend großen
Anzahl an Fasern in gleicher Richtung wird das Komposit in der Teflon-Form mit einem
zweiten dünnen Film des Polysiloxanharzes beschichtet, worauf wieder serienweise vorher
vereinzelte und ausgerichtete Fasern aufgelegt werden. Diese Prozedur wird so lange
fortgesetzt, bis die Teflon-Form aufgefüllt ist. Zur Vernetzung wird die Probe dann in einem
auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank innerhalb 1 Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser
Temperatur 2 Stunden belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Kommerziell erhältliche Flockfasern (p-Aramid-Fasern: Omni Chem, Wetteren, Belgien;
Polyamid 6.6-Fasern und Viscose-Fasern: Borchert u. Moller, Haigerloch; Polyester-
Fasern und Polypropylen-Fasern: Wilhelm GmbH, Stuttgart) werden mit Hilfe einer
Kugelsieb-Elektrode einer üblichen Beflockungsapparatur durch Anlegen eines
elektrostatischen Feldes (z. B. 50 kV) aufgeladen, auf das in einer runden Teflon-Form als
dünne Schicht (ca. 500 µm) befindliche Polysiloxan-Harz (MPVHS) beschleunigt und dort
im ausgerichteten Zustand fixiert. Nach Zugabe einer zweiten Polysiloxanschicht wird
dieser Vorgang einschließlich der elektrostatischen Behandlung wiederholt. Diese Prozedur
wird so lange fortgesetzt, bis sich genügend ausgerichtete Flockfasern im Polysiloxan
angesammelt haben. Dabei können bestimmte Volumenanteile (z. B. 50 : 50 Vol.%) der
einzubettenden Fasern in unterschiedlichen Ebenen der Harzmatrix eingebaut werden,
wobei die Fasern jedoch entlang ihrer Faserlänge sich gegenseitig überlappen können. Zur
Vernetzung wird die Probe dann in einem auf 100°C vorgeheizten Trockenschrank
innerhalb einer Stunde auf 190°C erwärmt, bei dieser Temperatur 2 Stunden belassen und
anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Alternativ dazu können Flock-Fasern im gewünschten Verhältnis mit MPVHS gemischt und
mittels eines Ultraschall-Fingers homogenisiert werden, wodurch es zur Verteilung der
Fasern als Einzelfasern in der Polymermatrix kommt. Diese fließfähige Mischung wird dann
in eine zylindrische Teflon-Form eingegeben, zur Vernetzung 2 Stunden bei 190°C in einem
Ofen belassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
In diesem Beispiel ist die Porenradienverteilung des Makroporenanteils und damit die
Radienverteilung der eingebrachten parallel laufenden Porenkanäle mittels
Quecksilberporosimetrie dargestellt (Fig. 4). Die Messung an einem Polymerkomposit aus
Polyester-Fasern in einer MPVHS-Matrix wurde nach Pyrolysebehandlung bis 600°C in
fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) und anschließender Haltezeit von 4 h
durchgeführt.
Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme in Fig. 5 zeigt das Gefüge eines
Polymerkomposits, bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix nach
einer Pyrolysebehandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre und
anschließender Haltezeit von 4 h.
Ein Polymerkomposit, bestehend aus Polyamid-Fasern 6.6 in einer MPVHS-Matrix wurde
in fließender Stickstoffatmosphäre (1 l/min) bis 1000°C und einer Haltezeit von 4 h
pyrolysiert und anschließend oxidativ bei 700°C nachbehandelt. Nach dieser Behandlung
erhält man einen mikroporösen Körper mit einer spezifischen Oberfläche von über 12 m2/g.
Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche (Multipoint-BET) erfolgte aus der
Gasadsorptionsisothermen bei Standarddruck (STP) (Fig. 6, oben) in einem Druckbereich
p/p0 zwischen 0,05 und 0,3. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit der
Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt. Bei
der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse Porenverteilung
mit einem ausgeprägten Porenanteil bei einem Durchmesser von 15 Å auf (Fig. 6, unten).
Die bei Temperaturen oberhalb 900°C einsetzenden viskosen Fließprozesse und die
nachlassenden Pyrolysegase können zum vollständigen Verlust der hohen spezifischen
Oberfläche führen. In Fig. 7, oben, ist dagegen die Gasadsorptionsisotherme bei
Standarddruck (STP) eines siliziumorganischen Precursors (MPVHS), der mit einem bei
600°C vorpyrolysierten Polysiloxanpulver versehen ist (Volumenanteil 30%), nach einer
Pyrolysebehandlung bis 1000°C in fließender Stickstoffatmosphäre sowie anschließender
Haltezeit von 4 h dargestellt. Die spezifische Oberfläche der mikroporösen Matrix ergibt
sich nach BET-Auswertung zu über 65 m2/g. Durch Zugabe von vorpyrolysiertem
Polysiloxanpulver zum Matrixmaterial wird die thermische Stabilität erhöht und die
Mikroporosität zum Teil erhalten. Die Porendurchmesserverteilung dieser Probe wurde mit
der Density Functional Theory (DFT)-Methode nach einem Schlitzporenmodell bestimmt.
Bei der gewählten thermischen Behandlung bildet sich eine enge mikroporöse
Porenverteilung mit ausgeprägten Porenanteilen bei Durchmessern von 15 bzw. 28 Å aus
(Fig. 7, unten).
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikkörpern mit offenen Porenkanälen und
mikroporöser Matrix, dadurch gekennzeichnet, daß zueinander parallel ausgerichtete
Fasern oder Polymerschaumstoffe in vernetzbare und härtbare präkeramische
siliziumhaltige Polymere eingebracht sind, und durch Pyrolyse dieser
Polymerkomposits in inerter oder oxidativer Atmosphäre die Porositätsausbildung und
die Keramisierung stattfindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung von
Faserbündeln in Einzelfasern oder Flockfasern zum Zwecke der orientierten Einbettung
mittels einer Beflockungsanlage erzielt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung, Verteilung
und Orientierung von Flockfasern in einer präkeramischen Polymermatrix durch einen
Homogenisierungsprozeß erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einbringung von
Flockfasern schichtweise in die präkeramische Polymermatrix stattfindet.
5. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß keramische
Materialien mit orientierten zylinderförmigen Porenkanälen durch Pyrolyse aus
Polymerkomposits mit orientierten organischen Fasern entstehen.
6. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß aufgrund höherer
Strukturstabilität der jeweiligen eingesetzten organischen Fasern nach der Pyrolyse von
Polymerkomposits in den Porenkanälen Faserrückstände zurückbleiben, und somit
Porenkanäle mit reduzierten Porenquerschnitten entstehen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von
regenerierten Cellulosefasern oder Polyacrylnitrilfasern Porenkanäle, die mit
neugebildeten Kohlenstoffasern teilweise gefüllt sind, entstehen.
8. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß durch Pyrolyse von
Polymerkomposits keramische Materialien mit einer mikroporösen Matrix in
Verbindung mit orientierten zylinderförmigen offenen Porenkanälen entstehen.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Vorpyrolyse von
siliziumhaltigen präkeramischen Polymeren Füllstoffmaterial entsteht, welches der
Matrix vor der Hauptpyrolyse zugemischt wird, wodurch die mikroporöse Matrix
thermisch stabilisiert und die spezifische Oberfläche des entstehenden Keramikkörpers
begünstigt wird.
10. Verfahren nach obigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß poröse keramische
Materialien mit hoher spezifischer Oberfläche durch thermooxidative Behandlung oder
Nachbehandlung von Polymerkomposits entstehen.
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DE1998138263 DE19838263C2 (de) | 1998-08-22 | 1998-08-22 | Verfahren zur Herstellung von porösen Keramikkörpern mit offenen Porenkanälen und mikroporöser Matrix |
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Country Status (1)
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DE (1) | DE19838263C2 (de) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000059845A1 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and a method of producing the same |
DE10006523A1 (de) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Infineon Technologies Ag | Implantationsmaske für Hochenergieionenimplantation |
DE10007543A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-09-06 | Dornier Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von einer aus mehreren Filamenten bestehenden Faser |
WO2003008357A2 (de) * | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Süddeutsche-Benda-Verwaltungs Gmbh | Schaumkeramik mit gerichteter porenstruktur |
US6869445B1 (en) | 2000-05-04 | 2005-03-22 | Phillips Plastics Corp. | Packable ceramic beads for bone repair |
EP1591429A1 (de) * | 2004-04-19 | 2005-11-02 | Erbicol SA | Schaumkeramikmaterial mit offenen Poren und runden Hohlräumen und Verfahren zu dessen Herstellung |
WO2009030546A1 (de) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur herstellung von porösen keramiken |
DE102018110662A1 (de) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Aesculap Ag | Sterilcontainer |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102016000270A1 (de) | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Access E.V. | Verfahren zur Filtration metallischer Schmelzen |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6054906B2 (ja) * | 1978-01-31 | 1985-12-02 | 財団法人特殊無機材料研究所 | セラミツクス焼結成形体の製造法 |
EP0361628B1 (de) * | 1984-11-09 | 1993-10-13 | The Research Foundation Of State University Of New York | Composite-Membranen zur Gastrennung |
DE3616378A1 (de) * | 1986-05-15 | 1987-11-19 | Innotec Ges Fuer Spitzentechno | Verfahren zur herstellung von keramischen polymeren werkstoffen und danach hergestellter werkstoff |
DE3628948A1 (de) * | 1986-08-26 | 1988-03-03 | Man Technologie Gmbh | Verfahren zur herstellung von filterkoerpern |
DE3809614A1 (de) * | 1988-03-22 | 1989-10-05 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von keramikmaterial |
US4828588A (en) * | 1988-04-01 | 1989-05-09 | University Of Cincinnati | Process for preparation of heterogeneous polysiloxane membrane and membrane produced |
US4866011A (en) * | 1988-05-02 | 1989-09-12 | Swiss Aluminium, Ltd. | Process for forming a ceramic foam |
DE3926077A1 (de) * | 1989-08-07 | 1991-02-14 | Peter Prof Dr Greil | Keramische verbundkoerper und verfahren zu ihrer herstellung |
DE4416330A1 (de) * | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Hoechst Ag | Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US5643987A (en) * | 1994-05-24 | 1997-07-01 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics |
US5696217A (en) * | 1994-05-24 | 1997-12-09 | Exxon Research & Engineering Company | Synthesis of microporous ceramics by ammonia pyrolysis of ceramic precursors |
DE4422715A1 (de) * | 1994-06-29 | 1996-01-04 | Engelhard Process Chem Gmbh | Amorphe, mikroporöse oxidische Feststoffe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung |
DE4432477C2 (de) * | 1994-09-13 | 1997-12-18 | Sternplastic Hellstern Gmbh & | Verfahren zum Herstellen eines Poren enthaltenden Körpers sowie Poren enthaltender Körper |
-
1998
- 1998-08-22 DE DE1998138263 patent/DE19838263C2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6984671B2 (en) | 1999-04-06 | 2006-01-10 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and method |
US7482390B2 (en) | 1999-04-06 | 2009-01-27 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and method |
US6605648B1 (en) | 1999-04-06 | 2003-08-12 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and method |
WO2000059845A1 (en) * | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Phillips Plastics Corporation | Sinterable structures and a method of producing the same |
DE10006523A1 (de) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Infineon Technologies Ag | Implantationsmaske für Hochenergieionenimplantation |
DE10007543A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-09-06 | Dornier Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von einer aus mehreren Filamenten bestehenden Faser |
DE10007543B4 (de) * | 2000-02-18 | 2006-07-13 | Eads Space Transportation Gmbh | Verfahren zur Beschichtung von einer aus mehreren Filamenten bestehenden Faser |
US6869445B1 (en) | 2000-05-04 | 2005-03-22 | Phillips Plastics Corp. | Packable ceramic beads for bone repair |
USRE43116E1 (en) | 2000-05-04 | 2012-01-17 | Phillips Plastic Corporation | Packable ceramic beads for bone repair |
WO2003008357A3 (de) * | 2001-07-16 | 2003-12-11 | Sueddeutsche Benda Verwaltungs | Schaumkeramik mit gerichteter porenstruktur |
WO2003008357A2 (de) * | 2001-07-16 | 2003-01-30 | Süddeutsche-Benda-Verwaltungs Gmbh | Schaumkeramik mit gerichteter porenstruktur |
EP1591429A1 (de) * | 2004-04-19 | 2005-11-02 | Erbicol SA | Schaumkeramikmaterial mit offenen Poren und runden Hohlräumen und Verfahren zu dessen Herstellung |
WO2009030546A1 (de) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur herstellung von porösen keramiken |
DE102007042217A1 (de) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken |
DE102018110662A1 (de) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Aesculap Ag | Sterilcontainer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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