WO2012083921A1

WO2012083921A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines keramik-verbundwerkstoffes

Info

Publication number: WO2012083921A1
Application number: PCT/DE2011/002084
Authority: WO
Inventors: Christian Wilhelmi; Thays MACHRY
Original assignee: Eads Deutschland Gmbh
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2012-06-28
Also published as: DE102010055248A1; DE102010055248B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes (64), wobei zunächst Keramikfasern (10) bereitgestellt werden, die dann geflochten werden und danach mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial (40) infiltriert werden.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR HERSTELLUNG EINES KERAMIKVERBUNDWERKSTOFFES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes.

In faserverstärkten Keramik-Verbundwerkstoffen werden bevorzugt Keramikfasern in vorzugsweise keramische Matrixsysteme eingebettet, um so eine Verbindung zwischen den Keramikfasern und dem jeweiligen Matrixmaterial zu erzielen.

Die einzigen kommerziell erhältlichen Flechthalbzeuge aus oxidkeramischen Fasern sind die "Nextel braided sleeving™" von der Firma 3M (3M Nextel

Keramische Textilien und Werkstoffe, Nextel-Brochure, 2009).

In Gries, T., Stüve, J. Grundmann, T., Textile Reinforcement Structures, Ceramic Matrix Composites, Wiley-VCH, 2008 ist beschrieben, dass 3D-Geflechte mit Nextel™720-Fasern überflochten und als Heißgasfilter verwendet werden.

In Mello, M.D., Florentine, R.A., 3D braided, continous fiber ceramic matrix composites produced by chemical vapour Infiltration, SBIR-Report, US Army Research Laboratory, 1993 wird beschrieben, dass dreidimensionale Geflechte für ballistische Anwendungen entwickelt wurden.

Für das Thermalschutzkonzept des in den 1980er Jahren geplanten europäischen Raumtransporters Hermes sollten keramische Kacheln durch oxidkeramische Kissen gegeneinander abgedichtet werden (Nemoz, G., Dogigli, M., High temperature static seals for space vehicles, Proc. Conference on Spacecraft Structures, Materials and Mechanical Testing, 1996). Im US-Patent 4,928,645 ist offenbart, dass ein Teil von Ventilen für Verbrennungsmotoren aus Nextel™ Flechtschläuchen in Kombination mit kurzfaserverstärkter Keramik hergestellt werden soll.

Im US-Patent 6,345,598 ist ein Handflechtverfahren zur Herstellung von

Ventilpreformen beschrieben.

Nicalon und Hi-Nicalon SiC-Fasern weisen laut Sharp, K. et al, High modulus fibers in 3D woven and braided CMC preforms, 37^th Int. SAMPE Technical Conference, 2005 eine bessere textile Verarbeitbarkeit als Nextel™ 720 Fasern auf.

Allgemein werden bei Faserverbundwerkstoffen Faser-Preformen mit vielfältigen Infiltrationsverfahren imprägniert.

Ein erstes Verfahren ist das RTM-Verfahren (englisch: Resin Transfer Molding), bei dem eine Faser-Preform in eine zweiseitige, zumeist beheizte Form mit Trennmittel eingebracht wird, und danach die Form geschlossen und evakuiert wird.

Matrixmaterial und Härter werden extern gemischt und dann unter Druck in die Form eingespritzt. In der Form wird das Bauteil ausgehärtet und anschließend entformt. Die relativ leichte Überwachung der Prozessparameter und die

automatisierte Imprägnierung der Fasern erlaubt die Fertigung von hochwertigen Bauteilen mit konstanter Qualität, hohem Faservolumengehalt und glatten

Oberflächen auf beiden Formseiten. Die Herstellung von komplex geformten Bauteilen gestaltet sich jedoch schwierig, und das Verfahren bringt hohe

Werkzeugkosten mit sich. Dieses Verfahren ist beispielsweise in Berenberg, B., Resin transfer molding and preforms forjet engine Stators, High-Performance Composites, 2004 beschrieben.

Beim VARTM-Verfahren (englisch: Vacuum Assisted Resin Transfer Molding) wird nur eine einseitige Form benutzt und der Anpressdruck durch Anlegen eines Vakuums unter einer Vakuumfolie und dem Luftdruck von außen erreicht. Daher muss die Negativform nicht so stabil ausgeführt sein wie bei dem RTM-Verfahren. Es können insbesondere großflächige Bauteile hergestellt werden; das VARTM- Verfahren bringt deutlich geringere Werkzeugkosten mit sich als das RTM- Verfahren. Beispielsweise wird dieses Verfahren bei Cunningham, G., JASSM composite body programs saves millions, Leading Edge, 2002 beschrieben.

Bei dem VAP-Verfahren (englisch: Vacuum Assisted Process, beschrieben in der DE 100 13 409 C1) wird die Faser-Preform mit Fließhilfen versehen, mit einer luftdurchlässigen und für Matrixmaterial undurchlässigen Membran abgedeckt und mit einem Zulauf für das Matrixmaterial versehen. Darüber wird ein Vlies gelegt, um ein gleichmäßiges Vakuum zu erreichen, der Aufbau mit einer Vakuumfolie abgedeckt und mit einem Anschluss für die Vakuumpumpe ausgestattet. Zu Beginn des Verfahrens wird die Luft unter der Vakuumfolie und aus der Preform

abgesaugt, anschließend wird der Zulauf für das bereits vermischte Matrixmaterial- Härter-Gemisch geöffnet und es strömt in die Preform. Die Membran ermöglicht ein gleichmäßiges Hindurchsaugen des Matrixmaterials wie auch eine großflächige Entgasung des Matrixmaterials, was hochqualitative, porenfreie Laminate mit hohem Faservolumenanteil ermöglicht. Es ist nur ein einseitiges Werkzeug notwendig, was geringere Werkzeug kosten mit sich bringt als das RTM-Verfahren. Bevorzugt wird die folienseitige Oberfläche nachbearbeitet.

Sollen faserverstärkte Verbundwerkstoffe als Halbzeuge mit konstantem

Querschnitt in Serie gefertigt werden, wird bevorzugt das Pultrusionsverfahren angewendet. Die Fasern werden von Spulen, auf denen sie aufgewickelt sind, abgezogen, dann beispielsweise in einem Tränkbad mit Matrixmaterial imprägniert und in eine beheizte Düse geführt. Dort werden sie verdichtet, so dass das

Matrixmaterial zwischen den Filamenten verteilt wird und ein definierter

Faservolumenanteil resultiert. Bei der anschließenden thermischen Aushärtung wird die gewünschte Querschnittsform fixiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik- Verbundwerkstoffes vorzuschlagen, das zu einem besonders vorteilhaften

Keramikverbundwerkstoff führt. Insbesondere soll das Verfahren im Vergleich zu bisher üblichen Herstellungsverfahren qualitativ genauer, schneller und

kostengünstiger sein.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Eine Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen ist Gegenstand des Nebenanspruches.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes weist die folgenden Schritte auf:

a) Bereitstellen von Keramikfasern;

b) Flechten der Keramikfasern; und

c) Infiltrieren der Keramikfasern mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial.

Die Schritte b) und c) können in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig

durchgeführt werden.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen sind zeit- und kostenintensiver als ein Verfahren, bei dem die Keramik- Verbundwerkstoffe in Flechttechnik hergestellt werden. Weiter ist mittels der Flechttechnik eine bessere Reproduzierbarkeit der hergestellten Geflechte und eine kompliziertere Geometrie der Bauteile erreichbar.

Zum Infiltrieren der Keramikfasern können die folgenden Routen gewählt werden:

In dem sogenannten PIP-Verfahren (englisch: Polymer Infiltration and Pyrolysis) werden die Keramikfasern beispielsweise über Tränkrollen oder durch Tränkbäder geführt, um sie mit einem sogenannten Schlicker als Matrixmaterial zu benetzen. Alternativ kann eine trocken geflochtene oder anderweitig hergestellte

Faserpreform mit einem präkeramischen Schlicker über Vakuum- und/oder Druckunterstützung infiltriert werden. Der Schlicker umfasst beispielsweise ein noch nicht vernetztes präkeramisches Polymer sowie wahlweise keramische Füllstoffe, wobei vorzugsweise das präkeramische Polymer später durch Pyrolyse zu Keramik umgewandelt wird.

In dem sogenannten LPI-Verfahren (englisch: Liquid Polymer Infiltration) werden die zu Prepregs in planaren Strukturen, beispielsweise Platten, oder in komplexen bauteilähnlichen Strukturen, verarbeiteten Keramikfasern in einem Autoklaven verpresst, um das Polymer zu vernetzen und Luft aus dem Körper zu ziehen.

Alternativ kann hier auch ein Sol-Gel-Schlicker verwendet werden, wodurch vorzugsweise ein Autoklavierschritt entfallen kann. Anschließend wird das Polymer bzw. das präkeramische Matrixmaterial im Sinterofen unter Schutzgas pyrolysiert und dabei zu Keramik umgewandelt. Bei Verwendung einer reinen

oxidkeramischen Matrix kann auf eine Schutzgasatmosphäre verzichtet werden und das Sintern kann vorzugsweise mit Luftkontakt durchgeführt werden. Durch Dichteerhöhung und damit verbundener Schwindung des Matrixmaterials entsteht eine Porosität, welche durch Nachinfiltration von präkeramischen Polymeren und anschließender wiederholter Pyrolyse reduziert wird. Durch mehrere Infiltrationen können keramische Verbundwerkstoffe, sogenannte CMCs, mit sehr geringer Restporosität hergestellt werden.

Alternativ kann auch die Sol-Gel-Technologie verwendet werden, bei der statt eines präkeramischen Polymers keramische Partikel in einer stabilen kolloidalen Lösung, einem sogenannten Sol, verwendet werden. Das Sol als Matrix kann ebenfalls durch Tränkbäder oder andere Infiltrationsverfahren wie beispielsweise Einrollen, Aufpinseln oder Aufsprühen in die Fasern eingebracht werden. Es wird beispielsweise durch Änderung des pH-Wertes oder durch Gefrieren geliert, getrocknet und danach gesintert, wodurch eine keramische, poröse Matrix entsteht.

Auch durch Anlegen eines elektrischen Feldes können keramische Partikel, die sich in einer kolloidalen Lösung befinden, auf den Fasern abgeschieden werden. Dieses Verfahren wird elektrophoretische Infiltration (EPI) genannt. Die Zwischenräume der Fasern füllen sich dabei mit den keramischen Partikeln.

Vorteilhaft werden bei dem EPI-Verfahren trockene und fertige Faserpreformen verwendet, die in ein elektrisches Feld eingebracht werden. Nach Trocknung wird das infiltrierte Bauteil drucklos gesintert. Um ein elektrisches Feld anlegen zu können, sollten die Keramikfasern vorzugsweise durch Aufbringen einer

Oberflächenladung leitfähig gemacht werden. Dies kann durch Zugabe von

Additiven geschehen. Durch das EPI-Verfahren können auch tiefe Poren

gleichmäßig mit Partikeln gefüllt werden. Dazu sollte die kolloidale Lösung vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, um so die Konzentration der Partikel in der Lösung konstant zu halten. Weiter sollten die Partikel bevorzugt klein genug sein, um in die Zwischenräume zwischen den Fasern eindringen zu können. Um Agglomeratbildung zu verhindern, sollten sich die Partikel vorzugsweise

gegenseitig und von den Fasern durch die aufgebrachte Oberflächenladung abstoßen.

Weiter können auch die folgenden Verfahren für die Infiltration von keramischen Fasern mit Matrixmaterial eingesetzt werden:

Beim Einrollen von Matrixmaterial werden die geflochtenen Fasern in Tauchbäder, Tauchbäder unter Vakuum oder Tauchbäder in Ultraschall mit Matrixmaterial eingebracht. Dann wird das Matrixmaterial manuell mit einer Gummirolle von Hand eingewalzt. Somit verteilen sich die Keramikpartikel bis in die kleinsten

Zwischenräume der Fasern. Anschließend werden die getränkten Fasern lageweise gestapelt und heiß verpresst.

Beim Pl-Verfahren (englisch: Pressure Infiltration) wird ein Schlicker, d.h.

Matrixmaterial aus Wasser und Mullitpartikeln verwendet, in den die geflochtenen Fasern eingetaucht werden. Danach werden sie zu einem Stapel zusammengefügt. Dieser Stapel wird in eine passgenaue Form eingebracht, wobei die Unterseite der Form aus einer perforierten Stahlplatte aufgebaut ist und mit einem Filterpapier versehen ist, welches keine Partikel durchlässt. Von der Oberseite her wird

Schlicker aufgefüllt und mit einem Stempel ein Druck aufgebracht. Sind die Fasern komplett infiltriert, wird das Bauteil entnommen, getrocknet und drucklos gesintert. Je nach Bedarf wird nachinfiltriert, um eine maximale Zugfestigkeit bei

Raumtemperatur zu erreichen. Für ein erfolgreiches Pl-Verfahren sollten vorzugsweise die folgenden Parameter eingehalten werden:

• Der Partikeldurchmesser sollten kleiner sein als 0,05 mal der Durchmesser der Fasern.

• Die Partikel des Matrixmaterials sollten sich gegenseitig abstoßen.

• Es sollten abstoßende Kräfte zwischen Partikeln und Fasern vorliegen. Die eigentliche Infiltration kann durch Anlegen von Vakuum und das so

entstehende Druckgefälle unterstützt werden. Eine schnelle Infiltration kann durch das Einwirken von Vibrationen (Vibrointrusion) beschleunigt werden, da sich dabei die Partikel leichter voneinander abstoßen und die Masse fließfähig machen.

Die Keramikfasern können in verschiedenen Verarbeitungsstadien mit den oben genannten Verfahren imprägniert werden.

Die erste denkbare Möglichkeit, Matrixmatenal in die Fasern einzubringen ist die Imprägnierung jedes einzelnen Rovings, bevor er auf dem Flechtkern abgelegt wird. Dies kann durch Verwendung von Prepreg-Rovings oder auf dem Weg von der Klöppelspule zum Flechtkern geschehen. Die Prepreg-Rovings können direkt vor dem Aufspulen der Rovings auf die Klöppelspulen in Tränkbädern mit

Matrixmaterial getränkt werden. Weiter kann das Matrixmaterial auf dem Weg vom Klöppel- zum Flechtring auf die Fasern aufgesprüht werden. Das Matrixmaterial wird durch die Umlenkung am Flechtring und das abschließende Verpressen des Verbundes in die Zwischenräume zwischen den Fasern eingewalkt.

Eine zweite Möglichkeit, Matrixmatenal in die Fasern einzubringen, besteht darin, während des Flechtprozesses nach jeder geflochtenen Lage Matrixmaterial auf die Fasern aufzubringen. Dabei kann das Matrixmatenal manuell aufgerollt, aufgepinselt oder aufgesprüht werden. Als dritte Möglichkeit können alle geflochtenen Fasern gleichzeitig mit Matrixmaterial imprägniert werden. Dies kann durch eine Kombination des VAP- Verfahrens mit dem Pl-Verfahren unterstützt werden. Dabei wird eine kolloidale Lösung auf einer Seite der Preform eingesaugt und fließt durch sie hindurch. Am anderen Ende der Preform ist eine semipermeable Membran angebracht, die das Lösungsmittel durchlässt, die darin befindlichen Partikel aber zurückhält. Dadurch stauen sich die Partikel entgegen der Infiltrationsrichtung auf und füllen die

Preform. Wenn die Preform komplett gefüllt ist, wird das überflüssige Lösungsmittel ausgetrocknet.

Vorzugsweise werden in Schritt a) Oxidkeramikfasern bereitgestellt.

Oxidkeramikfasern haben je nach Anwendungsfeld im Vergleich zu beispielsweise Kohlefasern bzw. Siliciumcarbid den Vorteil, dass sie insbesondere in oxidativer Atmosphäre aufgrund einer besseren Temperaturbeständigkeit eine höhere

Lebensdauer haben.

Die Oxidkeramikfasern weisen vorzugsweise ein Oxidkeramikmaterial auf oder sind aus dem reinen Oxidkeramikmaterial aufgebaut, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die AI2O3, Mullit, SiO₂ und/oder B₂O₃ enthält. Solche

Oxidkeramikmaterialien sowie die jeweiligen Oxidkeramikfasern sind auf dem Markt erhältlich, wodurch die Herstellungskosten der Keramik-Verbundwerkstoffe vorzugsweise erniedrigt werden.

Vorteilhaft weist Schritt a) den Schritt a1 ) Beschlichten oder Beschichten der Keramikfasern auf. Durch Beschlichten werden die Keramikfasern geschützt. Meist enthält eine Schlichte unter anderem Polyvinylalkohol (PVA) und Additive, die die Keramikfasern beim Aufwickeln auf Spulen sowie beim späteren Flechten schützen, d.h. die textile Verarbeitbarkeit der Keramikfasern erleichtern,

verbessern und/oder erst ermöglichen. Durch Beschichten werden die

Keramikfasern auf das Flechten vorbereitet, beispielsweise geschmeidig gemacht. Außerdem können auch verschiedene Faserbeschichtungen zum Einsatz kommen, die die Faser-Matrix-Anbindung insbesondere bei dichter Matrix schwächen bzw. „einstellen" und somit ein schadenstolerantes Werkstoffverhalten ermöglichen.

Zum Einen kann dabei ein Fugitive Coating aufgebracht werden, das vor Einsatz des fertigen Bauteils weg gebrannt wird und somit einen Spalt zwischen den Keramikfasern und der Matrix hinterlässt. Matrixrisse können so nicht durchgeleitet werden und laufen entlang der Faser. Als Besch ichtungsmaterial eignen sich hier beispielsweise Phenolharze, die unter Sauerstoffabschluss zu Kohlenstoff umgewandelt werden und schließlich bei der oxidativen Auslagerung als

Kohlenstoffdioxid ausgasen.

Es können andererseits auch schwache Oxidschichten mit geringeren Festigkeiten als die der Matrix und mit plastischer Verformbarkeit aufgebracht werden. Sie leiten Matrixrisse parallel zu den Fasern ab. Beispielsweise können hier Monazite

(LaP0₄) oder andere Phosphate eingesetzt werden. Außerdem kann durch

Aufbringung einer porösen Schicht auf den Keramikfasern gezielt die Faser-Matrix- Anbindung geschwächt werden. Geeignet hierfür sind beispielsweise Zirkonoxid ( r0₂) und Verbindungen aus Selten-Erd-Metallen bzw. Aluminium.

Vorzugsweise werden die Keramikfasern in Schritt a1 ) mit einem Schmiermittel beschichtet. Dadurch werden die Keramikfasern geschmeidig und können mit einer geringeren Bruchwahrscheinlichkeit auf einem Flechtkern geflochten werden. Als Schmiermittel können beispielsweise Wasser, Öle oder Glycerin eingesetzt werden. Jedoch sind alle Flüssigkeiten denkbar, die die Keramikfaser derart geschmeidig machen, dass sie mit einer geringeren Bruchwahrscheinlichkeit auf einem Flechtkern geflochten werden können, beispielsweise Polypropylen oder Polyvinylalkohol.

In bevorzugter Ausgestaltung werden in Schritt c) die Keramikfasern mit einem Sol oder einer Suspension als Matrixmaterial infiltriert. Dabei weist die Suspension vorzugsweise wenigstens einen der folgenden Inhaltsstoffe auf:

• Polymer • Füllstoff

• Lösungsmittel.

Das Sol ist eine zumeist wasserbasierte kolloidale Dispersion, die sich gut über die Keramikfasern verteilen lässt. Durch entsprechende Schritte wird das Sol zu einem Gel konsolidiert, aus dem in weiteren Schritten eine Oxidkeramik erhalten werden kann.

Die Keramikfasern können auch vorzugsweise mit einer Suspension infiltriert werden, deren Inhaltsstoffe variiert werden können, wodurch eine Anpassung sowohl an die verwendete Keramikfaser als auch an die Anforderungen des herzustellenden Bauteils verwirklicht werden kann. Dazu können je nach

Anwendungswunsch verschiedene Polymere, Füllstoffe und Lösungsmittel verwendet werden.

Vorzugsweise wird ein präkeramisches Polymer verwendet, aus dem durch entsprechende Behandlung eine Keramik erhalten werden kann. Vorzugsweise wird ein Polymer verwendet, aus dem eine oxidische Keramik erhalten werden kann. Dadurch kann ein Keramik-Verbundwerkstoff erzeugt werden, bei dem die verstärkenden Fasern und die Matrix ähnliche Eigenschaften aufweisen.

Besonders bevorzugt wird ein fließfähiges Polymer verwendet. Hierzu sind sowohl pulverförmige, in Lösungsmittel eingebrachte Polymere als auch flüssige Polymere geeignet. Die Fließfähigkeit des Polymers ist von Vorteil, um das Polymer gleichmäßig mit den oben beschriebenen Verfahren in die Zwischenräume der Keramikfasern einzubringen.

Vorteilhaft wird in dem Polymer als Füllstoff ein aktiver oder ein passiver Füllstoff, insbesondere ein keramischer Füllstoff, verwendet. Aktive Füllstoffe werden bei der Nachbehandlung selbst zu einem keramischen Material, während passive

Füllstoffe lediglich die entstehenden Poren auffüllen. Je nach Prozess und gewünschter Porentiefe kann somit ein geeigneter Füllstoff verwendet werden. Vorzugsweise folgt nach Schritt c) ein Schritt d) Hochtemperaturbehandlung der mit Matrixmaterial infiltrierten geflochtenen Keramikfasern. Durch die

Hochtemperaturbehandlung wird aus dem Matrixmaterial eine Keramik,

insbesondere eine Oxidkeramik, hergestellt. Je nach Matrixmaterial wird dabei von Pyrolysieren oder Sintern gesprochen. Pyrolysieren bedeutet, dass sich

beispielsweise ein Polymer bei der Hochtemperaturbehandlung zersetzt und zu einer anorganischen Oxidkeramik reagiert. Beim Sintern wird meist, jedoch nicht zwangläufig, unter Druck in körniger Form vorliegendes Matrixmaterial miteinander verbunden.

Vorteilhaft wird vor Schritt d) wenigstens einer der Schritte

• Trocknung;

• Aushärtung;

• Chemische Reaktion; und/oder

• Gefrieren

durchgeführt.

Durch eine chemische Reaktion kann sich ein als Polymer

aufgebrachtes/infiltriertes Matrixmaterial vorteilhaft vernetzen, um so später eine Oxidkeramikschicht zwischen den Keramikfasern zu bilden. Ist das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst, wird es vor Schritt d) vorzugsweise erst ausgehärtet, indem das Lösungsmittel beispielsweise durch Erhitzen entfernt wird. Ein als Sol aufgebrachtes Matrixmaterial konsolidiert bzw. geliert irreversibel beispielsweise beim Gefrieren oder durch Änderung des pH-Wertes zu einem Gel und wird danach vorzugsweise in einem Trockenschrank von Wasser befreit, d.h. es wird getrocknet. Somit werden Keramikfasern, die entweder mit Sol oder mit Polymer als Matrixmaterial infiltriert sind, auf die Hochtemperaturbehandlung zum Bilden der Oxidkeramik vorbereitet. In besonders bevorzugter Ausgestaltung folgen nach der

Hochtemperaturbehandlung weitere Infiltrationsschritte, sogenanntes

Nachinfiltrieren, um die entstandenen Poren in der Matrix aufzufüllen.

Eine Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen weist eine Faservorbereitungseinrichtung zum Flechtbarmachen von Keramikfasern, eine Flechteinrichtung zum Flechten von Keramikfasern und eine Infiltrationseinrichtung zum Infiltrieren der Keramikfasern mit einem zum Bilden einer Keramikmatrix, insbesondere einer Oxidkeramikmatrix, geeigneten Matrixmaterial auf.

Somit können die Keramikfasern zunächst vorteilhaft in der

Faservorbereitungseinrichtung auf das Flechten vorbereitet werden, indem sie beispielsweise zunächst über eine Umspuleinrichtung umgespult werden und/oder in einer Beschichtungseinrichtung durch beispielsweise Aufbringen eines

Schmiermittels geschmeidig gemacht werden.

Die Flechteinrichtung weist vorzugsweise ein Faserführungssystem und/oder einen Flechtkern und/oder eine Handhabungseinrichtung, insbesondere einen

Roboterarm, auf, und/oder die Flechteinrichtung ist zum Flechten von

Oxidkeramikfasern ausgebildet. Dann sollte das Faserführungssystem

vorzugsweise so ausgebildet sein, dass die Oxidkeramikfasern möglichst geringen Umlenkkräften und Radienänderungen ausgesetzt sind und nicht geschädigt werden, beispielsweise zerbrechen.

Vorzugsweise weist die Vorrichtung eine Heizeinrichtung und/oder eine

Kühleinrichtung auf. So können die mit Matrixmaterial getränkten Keramikfasern getrocknet, ausgehärtet, gefroren und pyrolysiert bzw. gesintert werden.

Mit der Vorrichtung ist es möglich, Keramikfasern zu flechten und danach mit einem Matrixmaterial zu infiltrieren. Durch das Flechten können unterschiedliche Geometrien eines Bauteiles hergestellt werden und außerdem Kosten gegenüber bisher üblichen Methoden eingespart werden. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:

Fig. 1 die Vorbereitung einer Keramikfaser aufs Flechten;

Fig. 2 das Flechten der Keramikfaser auf einem Flechtkern;

Fig. 3 einen ersten Teil des Verfahrensablaufes zur Herstellung von

Keramik-Verbundwerkstoffen;

Fig. 4 eine erste Infiltrations-Ausführungsform zum Infiltrieren der

geflochtenen Keramikfasern;

Fig. 5 sämtliche Schritte zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen mit dem Infiltrierverfahren gemäß der ersten Ausführungsform;

Fig. 6 eine zweite Ausführungsform zum Infiltrieren der geflochtenen

Keramikfasern;

Fig. 7 einen zweiten Schritt bei der Infiltration der Keramikfasern gemäß der zweiten Ausführungsform; und

Fig. 8 sämtliche Verfahrensschritte zur Herstellung von Keramik-

Verbundwerkstoffen mit dem Infiltrationsverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform.

Fig. 1 zeigt Schritte zum Vorbereiten einer Keramikfaser 10 aufs Flechten, die in einer Faservorbereitungseinrichtung 12 durchgeführt werden.

Die Faservorbereitungseinrichtung 12 weist eine Entschlichtungseinrichtung 14, eine Beschichtungseinrichtung 16 und eine Umspuleinrichtung 18 auf. Die Keramikfaser 10 ist kommerziell erhältlich, beispielsweise eine Nextel 610- Faser von 3 , und wird vom Hersteller mit einer Schlichte beschichtet auf einer ersten Spule 20 geliefert. Nextel™ 610-Keramikfasern sind Oxidkeramikfasern 11 und weisen hohe mechanische Festigkeiten und Steifigkeiten auf und sind gleichzeitig sehr temperatur- und oxidationsstabil. In einem ersten Schritt wird die Schlichte in der Entschlichtungseinrichtung 14 durch Herunterbrennen entfernt. In einem weiteren Schritt wird in der Beschichtungsvorrichtung 16 auf die

entschlichtete Keramikfaser 10 eine Schicht eines Schmiermittels 22 über Rollen 24 aufgebracht. Das Schmiermittel 22 kann je nach gewünschter Anwendung ein polares Schmiermittel 22, wie beispielsweise Wasser oder Glycerin, oder ein unpolares Schmiermittel 22, wie beispielsweise Sonnenblumenöl, sein. Es wird gerade so viel Schmiermittel 22 auf die Keramikfaser 10 aufgebracht, dass die Keramikfaser 10 vollständig benetzt ist. Nach Beschichtung mit dem Schmiermittel 22 wird die Keramikfaser 10 in der Umspulreinrichtung 18 auf eine zweite Spule 26 aufgewickelt, d.h. sie wird relativ zu der ersten Spule 20 umgespult.

Eine Vielzahl dieser zweiten Spulen 26 werden in einer in Fig. 2 dargestellten Flechteinrichtung 28 befestigt. Die Flechteinrichtung 28 weist ein

Faserführungssystem 30, einen Flechtkern 32 und eine Handhabungseinrichtung 34 für den Flechtkern 32 auf. Die Handhabungseinrichtung 34 wird hier durch einen Roboterarm 36 zur Verfügung gestellt. Der Roboterarm 36 hält den Flechtkern 32 und führt ihn relativ zu dem Faserführungssystem 30, so dass die Keramikfasern 10 zu einem Geflecht 38 auf dem Flechtkern 32 abgelegt werden.

Wie in Fig. 3 dargestellt, folgt nach dem Flechten auf der Flechteinrichtung 28 das Infiltrieren des Geflechtes 38 mit Matrixmaterial 40, was in einer

Infiltrationseinrichtung 42 durchgeführt wird.

Hierzu sind im Folgenden zwei mögliche Ausführungsformen beschrieben: In einer ersten Ausführungsform, dargestellt in den Fig. 4 und 5, wird das

Matrixmaterial 40 mit dem VAP-Verfahren in das Geflecht 38, das hier eine fertige Preform 43 bildet, eingebracht. Dabei wird das mit der Flechteinrichtung 28 hergestellte Geflecht 38, das zuvor von der Flechteinrichtung 28 abgelöst worden ist, auf einem Formwerkzeug 44 abgelegt. Auf der Oberfläche des Geflechtes 38 wird eine Fließhilfe 46 angeordnet und um das Geflecht 38 und die Fließhilfe 46 eine gasdurchlässige, matrixundurchlässige Membran 48 gelegt. Diese wird mit Dichtstreifen 49 derart verschlossen, dass an den Dichtstellen weder

Matrixmaterial 40 noch Gas austreten kann. Über die Membran 48 wird ein

Vakuumvlies 50 gelegt und der ganze Aufbau durch eine Vakuumfolie 52 umschlossen. Die Vakuumfolie 52 ist weder durchlässig für Gase noch für

Matrixmaterial 40 und ist ebenfalls durch Dichtstreifen 49 abgedichtet. Die

Vakuumfolie 52 wird durch eine Vakuumleitung 54 durchbrochen, die in den zwischen der Membran 48 und der Vakuumfolie 52 gebildeten ersten Raum 56 hereinragt.

Sowohl Vakuumfolie 52 als auch Membran 48 werden durch eine Leitung 58 für Matrixmaterial 40 durchbrochen, so dass die Leitung 58 in den unter der Membran 48 gebildeten zweiten Raum 60 hereinragt. Beim Infiltrieren des Geflechtes 38 wird nun durch die Leitung 58 Matrixmaterial 40 in Form eines präkeramischen

Polymers 62, nämlich zum Beispiel Polysiloxan, in den zweiten Raum 60 eingebracht. Über die Vakuumleitung 54 wird im Inneren des Aufbaus ein Vakuum erzeugt, das über das Vakuumvlies 50 über den gesamten ersten Raum 56 verteilt wird. Durch den entstehenden Unterdruck wird Matrixmaterial 40 in den zweiten Raum 60 eingesaugt und durch die Fließhilfe 46 über dem Geflecht 38 verteilt. Gleichzeitig wird das Geflecht 38 von Luft bzw. anderen Gasen befreit. Da die Membran 48 durchlässig für Gase ist, nicht jedoch für Matrixmaterial 40, besteht auch keine Gefahr, dass die Vakuumleitung 54 durch Matrixmaterial 40

verunreinigt wird.

In Fig. 5 sind alle Schritte zur Herstellung eines Keramik- Verbundwerkstoffes 64 nach dem VAP-Verfahren gezeigt. Das mit Matrixmaterial 40 in der Infiltrationseinrichtung 42 infiltrierte Geflecht 38 wird in eine Heizeinrichtung 66 überführt, wo das präkeramische Polymer 62 aushärtet und vernetzt. Danach wird das ausgehärtete Geflecht 38 in einen Hochtemperaturofen 68 überführt, wo es pyrolysiert wird, so dass sich das präkeramische Polymer 62 zu einer Keramik 70 umsetzt. Somit ist der Keramik- erbundwerkstoff 64 entstanden. Da in diesem Werkstoff 64 eine große Anzahl von Poren vorhanden ist, sind bei Bedarf weitere Infiltrationsschritte, Aushärtungsschritte und Hochtemperaturschritte nötig, um die Poren zu füllen und bessere Festigkeitseigenschaften des Keramik- Verbundwerkstoffes 64 zu erzielen.

In einer zweiten Ausführungsform der Infiltrationseinrichtung 42 zum Infiltrieren der Keramikfasern 10 mit Matrixmaterial 40 wird zunächst eine erste Lage 72 des Geflechts 38 auf dem Flechtkern 32 aufgeflochten. Diese Lage 72 wird über eine Rakel 74 mit einem Sol 76 infiltriert. Wie in Fig. 7 dargestellt, wird auf die erste Lage 72 eine zweite Lage 78 aufgeflochten und wiederum mit der Rakel 74 mit dem Sol 76 infiltriert. Dies wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Dicke des Bauteiles erreicht ist. Nach Ablösen des Geflechtes 38 von dem Flechtkern 32 wird das Geflecht 38, wie in Fig. 8 dargestellt, in eine Kühleinrichtung 80 eingebracht. Das Sol konsolidiert hier zum Gel, d.h. es geliert. Nach Auftauen und Entfernen von Wasser in einem (nicht gezeigten) Trocken schrank wird das Gel in dem Hochtemperaturofen 68 zu der Keramik 70 gesintert.

Nextel™ 610-Fasern sind oxidkeramische Fasern 10, die in oxidischer Matrix in oxidativer Anwendungsatmosphäre eine längere Lebensdauer erreichen als gewöhnliche keramische Fasern 10.

Faserverstärkte Oxidkeramik (oxidische CMC) wird nur über die Standard routen zur Herstellung von CMCs hergestellt, d.h. über das Infiltrationsverfahren mittels Wickeltechnik, PIP-Verfahren oder Handlaminieren von fertigen Geweben und anschließende Sinterung. Die Verwendung von alternativer Textiltechnik zur Herstellung von Faser-Preformen 43 oder CMCs, wie beispielsweise die

Flechttechnik, stellt bisher ein Problem dar, da es schwierig ist, oxidkeramische Fasern 10 zu flechten und vor allem im Zusammenhang mit dieser Flechttechnik oxidfaserverstärkte Oxidkeramik herzustellen.

Daher wird mit dem vorgeschlagenen Verfahren ein oxidischer CMC-Werkstoff mittels flechttechnisch verarbeiteter oxidkeramischer Fasern 10 hergestellt. Die Flechteinrichtung 28 und deren Bauelemente, wie beispielsweise die

Faserführungssysteme 30, sowie die oxidkeramischen Fasern 10 werden so veredelt, dass eine schädigungsfreie textile Verarbeitbarkeit stark verbessert und damit möglich wird. Eine Infiltration von flechttechnisch hergestellten Faser- Preformen 43 (Geflechte) mit unterschiedlichen, bevorzugt Sol-Gel-basierten keramischen Matrixsystemen 40 wird somit ermöglicht. So wird die Herstellung von oxidkeramischen CMC- Verbunden mit oxidkeramischen Fasern 10 realisiert.

Oxidkeramische Endlosfasern 10 unterschiedlichen Typus, beispielsweise Nextel™ 610, werden flechttechnisch schädigungsfrei zu Geflechten 38 unterschiedlicher Faserarchitektur verarbeitet, d.h. unter anderem können verschiedene

Faserorientierungen, Winkel, Anzahl der Lagen erzielt werden. Zusammenhängend damit werden die Faser-Preformen 43 mit unterschiedlichen oxidkeramischen Matrixsystemen 40 imprägniert und über weitere Verarbeitungsschritte,

beispielsweise Trocknen, Einfrieren, Aushärten, Sintern usw., zu oxidkeramischen Verbundwerkstoffen 64 verarbeitet. Damit kann über Flechttechnik und

entsprechende Routen zum Aufbau von oxidkeramischen Matrizes 40

oxidkeramische CMC hergestellt werden. Die Flechttechnik bietet Vorteile bei der Herstellung von oxidkeramischen Strukturen bezüglich der Geometrievielfalt, der Zeit, Kosten, Anzahl, Reproduzierbarkeit usw.

Prinzipiell werden zwei unterschiedliche Matrixsysteme voneinander

unterschieden, in denen Keramikfasern 10 eingebettet werden können: dichte Matrix 40 und poröse Matrix 40.

Bei der dichten Matrix 40 werden Matrixmaterialien eingesetzt, die ähnliche thermische Ausdehnungen wie die eingesetzten Keramikfasern 10 haben, um thermische Eigenspannungen beim Herstellungsprozess sowie im späteren Einsatz zu verhindern. Ebenfalls sollten nach Möglichkeit die Kriech beständigkeit und die mechanischen Eigenschaften vergleichbar zu denen der Keramikfasern 10 sein. Um eine Weiterleitung von Matrixrissen in die Fasern 10 trotz der ähnlichen Eigenschaften zu verhindern, können beispielsweise Faserbeschichtungen, sogenannte Interfaces oder Interface-Regionen, verwendet werden, um die Faser- Matrix-Anbindung zu schwächen. Sich ausbreitende Risse in der Matrix 40 erzeugen somit keine Spannungsspitzen beim Auftreffen von Fasern 10. Die Energiedissipation erfolgt durch Wachsen von Matrixrissen, Ablenkung von Rissen entlang der Faserbeschichtung und schließlich durch das Herausziehen der Fasern. Beim Herausziehen der Faser 10 aus dem dichten Matrixmaterial wirkt die Faserbeschichtung dann wie eine Gleitschicht. Das Matrixmaterial 40 wird beispielsweise durch Pyrolyse zu Keramik 70 umgewandelt und schrumpft dabei. Durch Zugabe von keramischen Füllstoffen kann die Schrumpfung reduziert werden und so die entstehende Porosität verringert werden. Die mechanischen Festigkeiten von Keramik-Verbundwerkstoffen 64 mit dichter Matrix 40 sind relativ hoch.

Eine poröse Matrix 40 ist von sich aus schwach genug, um Matrixrisse nicht in die Fasern 10 weiterzuleiten, deshalb ist eine spezielle Faserbeschichtung nicht zwingend nötig. Die Energiedissipation wird durch ein Ausbreiten von Mikrorissen in der Matrix 40 erreicht, die bis zur vollständigen Pulverisierung der Matrix 40 reicht. Vorteilhaft bei der porösen Matrix 40 ist eine feinverteilte, aber nicht zu starke Porosität, um gute mechanische Eigenschaften des Verbundes zu erzielen und dennoch Schadenstoleranz zu erreichen. Im Vergleich zu Keramik- Verbundwerkstoffen 64 mit dichten Matrizes 40 sind die interlaminaren Festigkeiten der porösen Matrix 40 geringer und die Oberflächen verschleißanfälliger. Poröse Matrizes 40 sind jedoch deutlich kostengünstiger herzustellen als dichte Matrizes 40, da keine Nachinfiltrationen, d.h. weitere Infiltrationsschritte, notwendig sind. Bezugszeichenliste: Keramikfaser

Oxidkeramikfaser

Faservorbereitungseinrichtung

Entschlichtungseinrichtung

Beschichtungseinrichtung

Umspuleinrichtung

erste Spule

Schmiermittel

Rolle

zweite Spule

Flechteinrichtung

Faserführungssystem

Flechtkern

Handhabungseinrichtung

Roboterarm

Geflecht

Matrixmaterial

Infiltrationseinrichtung

Preform

Formwerkzeug

Fließhilfe

Membran

Dichtstreifen

Vakuumvlies

Vakuumfolie

Vakuumleitung

erster Raum

Leitung

zweiter Raum

Polymer Keramik-Verbundwerkstoff Heizeinrichtung

Hochtemperaturofen Keramik

erste Lage

Rakel

Sol

zweite Lage

Kühleinrichtung

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Keramik-Verbundwerkstoffes (64) mit den folgenden Schritten

a) Bereitstellen von Keramikfasern (10);

b) Flechten der Keramikfasern (10); und

c) Infiltrieren der Keramikfasern (10) mit einem zum Bilden einer Oxidkeramik geeigneten Matrixmaterial (40).

2. Verfahren nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Oxidkeramikfasern (1 1) bereitgestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidkeramikfasern (11 ) ein Oxidkeramikmaterial aufweisen, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die AI2O3, Mullit, SiO₂ und B₂O₃ enthält.

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass Schritt a) den Schritt a1 ) Beschlichten oder

Beschichten der Keramikfasern (10) aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a1 ) die Keramikfasern (10) mit einem Schmiermittel (22) beschichtet werden.

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) die Keramikfasern (10) mit einem Sol (76) oder einer eine Suspension als Matrixmaterial (40) infiltriert werden, wobei die Suspension wenigstens einen der folgenden Inhaltsstoffe aufweist:

Polymer (62) Füllstoff

Lösungsmittel.

7. Verfahren nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass ein präkeramisches Polymer (62) verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7,

dadurch gekennzeichnet, dass ein fließfähiges Polymer (62) verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff ein aktiver oder passiver Füllstoff verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt c) ein Schritt d) Hochtemperatur- Behandlung der mit Matrixmaterial (40) infiltrierten geflochtenen Keramikfasern (10) erfolgt.

1 . Verfahren nach Anspruch 10,

dadurch gekennzeichnet, dass vor Schritt d) wenigstens einer der Schritte

Trocknung;

Aushärtung;

chemische Reaktion; und/oder

• Gefrieren

durchgeführt wird.

12. Vorrichtung zur Herstellung von Keramik-Verbundwerkstoffen (64) mit einer Faservorbereitungseinrichtung (12) zum Flechtbarmachen von Keramikfasern (10), einer Flechteinrichtung (28) zum Flechten von Keramikfasern ( 0) und einer Infiltrationsein richtung (42) zum Infiltrieren der Keramikfasern (10) mit einem zum Bilden einer Keramikmatrix geeigneten Matrixmaterial (40).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12,

dadurch gekennzeichnet, dass die Faservorbereitungseinrichtung (12) eine Umspuleinrichtung (18) und/oder eine Beschichtungseinrichtung (16) aufweist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13,

dadurch gekennzeichnet, dass die Flechteinrichtung (28) ein Faserführungssystem (30) und/oder einen Flechtkern (32) und/oder eine Handhabungseinrichtung (34), insbesondere einen Roboterarm (36), aufweist und/oder dass die Flechteinrichtung (28) zum Flechten von Oxidkeramikfasern (11) ausgebildet ist.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 14,

dadurch gekennzeichnet, dass eine Heizeinrichtung (66) und/oder Kühieinrichtung (80) vorgesehen ist.