EP2507039A1 - Herstellung einer 3d-textilstruktur und faserhalbzeug aus faserverbundstoffen - Google Patents
Herstellung einer 3d-textilstruktur und faserhalbzeug aus faserverbundstoffenInfo
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- EP2507039A1 EP2507039A1 EP10787116A EP10787116A EP2507039A1 EP 2507039 A1 EP2507039 A1 EP 2507039A1 EP 10787116 A EP10787116 A EP 10787116A EP 10787116 A EP10787116 A EP 10787116A EP 2507039 A1 EP2507039 A1 EP 2507039A1
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a 3D textile structure, as well as semifinished fiber products from fiber composites and their use.
- a method for producing a 3D textile structure for the production of composites fibers in the form of woven or non-woven textile structures, as well as in the form of individual, loose fibers can be used.
- the use of fabrics offers the advantage that fibers can also be introduced into the composite in large quantities and with a comparatively uniform distribution.
- the use of a fabric offers the advantage that the fibers are embedded in the fabric and usually require no further attachment to each other.
- a disadvantage, however, is that the production of a fabric is associated with high costs, especially when using delicate or difficult-to-weave fibers. Fiber fabrics have the advantage over fabrics that they are usually far less expensive to produce.
- fiber fabrics have only a very poor cohesion, which makes processing of fiber layers, especially on an industrial scale, much more difficult.
- fiber layers can be bonded, be joined or forfeited by hot-melt binding threads or be joined together by needling.
- Fig. 1 shows the folding of scrim in 2 D structures.
- Fig. 2 shows the folding of scrim in 3D structures.
- the object of the invention is therefore to provide a method for producing a 3D textile structure (three-dimensional semi-finished fiber products, preforms) with contours matched to the 3D textile structure by folding a 2D textile structure.
- a 2D structure is created in a fabric by right-angled crossing of warp and weft threads.
- a 2D structure is achieved by arranging one or more fiber layers on top of each other with different fiber orientation and interconnecting them by means of a warp thread system.
- the folding takes place accordion-like, by which the textile semifinished product is obtained.
- the 2D structure is folded on the basis of the introduced folding contours, so that always the same side of the goods meets each other. This creates a zig-zag fold similar to a concertina.
- the 2D textile structure has pleat-supporting gaps which facilitate the construction of the semifinished fiber product to a near-net shape.
- the textile structure consists of the group of scrims, fabrics, braids, knits, felts, nonwovens, combinations of the like and other planar structures (eg films).
- the scrim is coated with a binder, so that after the folding process by a thermal forming process, a stabilized preform such as a leaf spring is obtained.
- the textile structure preferably consists of glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, ceramic fibers, other polymer fibers (for example polyester, H D polyethylene or polyamides), metallic fibers or mixtures of the aforementioned fibers.
- carbon fiber as used in the present application includes any carbon fiber derived from a carbonaceous raw material fiber, for example, a polyacrylonitrile-based fiber, a polyacetylene-based fiber, a fiber-based fiber polyphenylene, a pitch-based fiber or a cellulose-based fiber, this term in particular comprising fibers having a carbon content of more than 75% by weight, preferably more than 85% by weight, preferably greater than 92% by weight, based in each case on the total weight of the fiber.
- a carbonaceous raw material fiber for example, a polyacrylonitrile-based fiber, a polyacetylene-based fiber, a fiber-based fiber polyphenylene, a pitch-based fiber or a cellulose-based fiber, this term in particular comprising fibers having a carbon content of more than 75% by weight, preferably more than 85% by weight, preferably greater than 92% by weight, based in each case on the total weight of the fiber.
- a process for the production of phenolic resin fibers, as well as a production of binding threads from these threads are known to a person skilled in the art.
- such processes are described, for example, in DE 2 308 827 and DE 2 328 313.
- ceramic fibers for example for fiber layers, for example, oxidic and / or non-oxidic fibers based on one or more compounds containing at least one, preferably at least two of the elements carbon, silicon, boron, titanium, zirconium, tungsten, aluminum and Nitrogen include, are used.
- fiber layer encompasses any layer or layer of fibers of any materials or mixtures of materials.
- a fiber layer can be a unidirectional layer or a device layer, ie a fiber layer which has, for example, a multiplicity of filaments or yarns, which usually extend in parallel or substantially parallel in one direction. This can for example be done by spreading a rope or any parallel filament or yarn arrangement.
- the term fiber layer also includes fiber layers with any arrangement or any course of filaments or fiber sections of shorter length, for example a nonwoven layer.
- the fiber layers may also have different length and / or width dimensions or a different shape.
- the ceramic fibers consist entirely or at least 90% by weight, based on the total weight of the ceramic fiber, of compounds comprising at least two of carbon (C), silicon (Si), boron (B), titanium (Ti), zirconium (Zr ), Tungsten (W), aluminum (AI) and nitrogen (N).
- C carbon
- Si silicon
- B boron
- Ti titanium
- Zr zirconium
- W titanium
- AI aluminum
- N nitrogen
- ceramic fibers can be used in which the sum of the contents of C, Si, B, N, Al, Zr, Ti, W more than 50 wt .-%, preferably more than 83 wt .-%, preferably more than 85 wt %, in particular more than 95 wt .-% of the total weight of the ceramic fibers, wherein the content of one or more of C, Si, B, N, Al, Zr, Ti, W can be 0 wt .-%.
- fibers in particular high-temperature-resistant fibers, based on Si, C, B, N, Al or compounds thereof (these fibers also being described, for example, in document DE 197 11 829 C1 as "Si / C / B / N fibers". and in particular ceramic fibers based on compounds containing at least two These elements comprise, used.
- Such fibers are described for example in the document DE 197 1 1 829 C1.
- Ceramic fibers may be selected, for example, at least one compound selected from alumina, zirconia, SiNC, SiBNC, SiC, B 4 C, BN, Si 3 N 4, TiC, WC, and include mixtures thereof or therefrom completely or at least 90 wt .-%, preferably at least 93 wt .-%, based on the total weight of the fibers consist.
- ceramic fibers may be basalt fibers and / or glass fibers or a mixture thereof with other ceramic fibers.
- the contours are alleys and / or knitting patterns which allow the intended folding. This is done by omitting one or more fiber yarns in the 0 ° direction or by a splitting of the textile by modification of the connecting knitting threads.
- a single fiber layer or unidirectional layer may have a basis weight in a range of, for example, 50 g / m 2 to 500 g / m 2 , preferably in a range of 150 g / m 2 to 2000 g / m 2 .
- both fibers which were obtained starting from polyacrylonitrile but also starting from pitch or phenolic resin fibers gave a fiber layer of very good mechanical strength.
- the diameter of the filaments of at least one fiber layer or unidirectional layer may be in a range of, for example, from 6 to 8 ⁇ .
- At least one fiber layer is preferably more than 70% by weight, more preferably more than 87% by weight, particularly preferably more than 98% by weight of fibers selected from carbon fibers, precursor fibers of carbon fibers, Ceramic fibers and mixtures thereof, based on the total weight of the respective fiber layer.
- the fiber layers may comprise any fibers that one skilled in the art can select based on his general knowledge and the teachings of the present invention.
- the textile structure preferably consists of at least 50% fibers in the main loading direction of the three-dimensional semifinished fiber product to be produced.
- the flat textile structure is coated after working with a matrix system or with multiple matrix systems (liquid / solid) and / or impregnated through.
- the content of the matrix system for coating and / or impregnating the flat textile structure is preferably at least 0% to 70%.
- the textile structure includes soluble polymers (e.g., PVA, polyphenoxy).
- the textile structure can be improved by applying chemical, physical
- the basis weight is preferably locally adapted by reducing or increasing the amount of fiber in the planar (quasi two-dimensional) fiber structure or by a separate process step.
- the three-dimensional semi-finished fiber product can be infiltrated and cured with thermosetting and / or thermoplastic resins. Fiber scrims with very advantageous properties can be obtained, for example, if at least one fiber layer, in particular a unidirectional layer, preferably all fiber layers, have a number of filaments ranging from 0.5 K (500 filaments) to 500 K (500,000 filaments ) lies.
- the number of filaments of a fiber layer or unidirectional layer in a range of 1 K (1000 filaments) up to 400 K (400 000 filaments), preferably in a range of 12 K (12 000 filaments) up to 60 K (60 000 filaments).
- Fiber clays with advantageous material properties and comparatively low production costs can furthermore be obtained if one or more fiber layers, in particular unidirectional layers which comprise polymer fibers, in particular organic polymer fibers, or mixtures thereof, are used.
- polyacrylonitrile-based fibers, viscose-based fibers it may also be advantageous to use polyacrylonitrile-based fibers, viscose-based fibers to make at least one fiber layer.
- one, two, three or more of the fiber layers may be wholly or at least 80% by weight polyacrylonitrile fibers and / or viscose fibers, based on the total weight of fibers in the fiber layer.
- Fiber scrims with different material properties can be obtained by making scrims comprising two, three, four, five, six, seven, eight, or any number of fiber layers and / or unidirectional plies.
- a unidirectional layer may be advantageous for a unidirectional layer to extend in a different longitudinal direction than the unidirectional layer arranged above and / or below this unidirectional layer.
- all present in a fiber fabric unidirectional layers extend in each case a different longitudinal direction.
- at least the longitudinal direction of a unidirectional layer is at an angle of at least 30 °, preferably at least 45 °, preferably at least 60 °, in particular. particular 85 - 90 ° to the longitudinal direction of at least one subsequent unidirectional layer forms.
- the unidirectional layers each have mutually different longitudinal directions
- biaxial fiber scrims are obtained when using two unidirectional layers, triaxial fiber scrims when using three unidirectional layers, quadraxial fiber scrims when using four unidirectional layers.
- the two or more further unidirectional plies are arranged such that their respective longitudinal directions to the 0 ° direction form angles of opposite sign, the angle being equal (and the angles being for example + 60 ° / May be -60 ° or + 45 ° / -45 °) or different, or their respective longitudinal directions to the 0 ° direction are at angles of 0 ° and 90 °.
- a 0/90 layer is produced on a leveling machine, in which at least 90% of the fibers, more preferably 95% of the fibers, are arranged in the 0 ° direction.
- the width and the fiber basis weight of the invention according to the invention depend on the fiber titer used, the intended layer structure, the resulting number of layers and their width.
- Resins which are particularly useful for impregnating fiber webs include, for example, phenolic resins, epoxy resins, benzoxazine resins, cyanate ester resins, polyester / inylester resins, furan resins, polyamide resins, polyimide resins, polyacrylate resins, and the like derived derivatives and their mixtures.
- Inorganic impregnating agents may additionally be used to impregnate the fiber scrim, with liquid silicon, SiC precursor polymers, in particular silazanes, SiC precursor oligomers and mixtures thereof, being particularly suitable for impregnating fibrous webs.
- SiC precursor polymer as used in the present invention describes any compound having a molecular weight greater than about 300 g / mol, which comprises silicon, as well as carbon and / or nitrogen, and for example a content from 10 to 99 wt .-% of Si, based on the total weight of the compound, may have.
- SiC precursor oligomer as used in the present invention describes any compound comprising silicon, as well as carbon and / or nitrogen, having at least two silicon atoms and a molecular weight of up to and including about 300 g / mol, and may, for example, have a content of from 10 to 99% by weight of Si, based on the total weight of the compound.
- an SiC precursor polymer or an SiC precursor oligomer when heated to a temperature of greater than 150 ° C under an inert atmosphere at least partially converts to SiC.
- oligosilazanes include any oligomer falling under the respective term and composed of at least two monomer units means any oligomer, starting from a dimer, to compounds having a molecular weight up to and including about 300 g / mol.
- polysilazanes include any polymer covered by the respective term which has a molecular weight of more than about 300 g / mol having.
- a fiber fabric may moreover be impregnated both with inorganic impregnating agents and with resins, preferably synthetic resins.
- adjacent portions of a fiber fabric may be impregnated with one or more inorganic saturants and / or one or more resins.
- impregnation in several layers or in a series of impregnations with one or more inorganic impregnating agents and / or with one or more resins can be carried out and / or impregnation can be carried out using mixtures of one or more inorganic impregnating agents and resins ,
- the choice of curing conditions takes into account the requirements of the chosen impregnating agent.
- the curing of the impregnated fiber fabric can be carried out in a curing temperature range of at least 40 ° C, at a curing temperature in the range of 50 to 260 ° C, preferably 80 to 200 ° C.
- the curing may preferably take place before the start and / or at least during a partial period of the curing period under pressure, for example by pressing at least one surface section of at least one surface of the impregnated fiber laminate with a pressing tool.
- the curing period may, for example, be at least 1 minute, preferably between 10 minutes and 8 hours, preferably between 15 minutes and 3 hours.
- the period of curing under pressure may, for example, be in a range of at least 1 minute, preferably between 10 minutes and 8 hours, preferably between 15 minutes and 3 hours.
- the pressing pressure may be, for example, at least 0.01 MPa, preferably 0.01 MPa to 100 MPa.
- the content of the resin and / or inorganic impregnating agent, based on the total weight of the non-impregnated fiber fabric, may range from 5 to 85% by weight, preferably from 25 to 65% by weight, more preferably from 30 to 45% by weight .-% lie.
- the fiber fabric can be soaked, for example, to saturation of the fiber fabric.
- liquid resins or molten resins which may, for example, be phenolic resins, may be used.
- Hardening and impregnation may be carried out using any method known to those skilled in the art. Very advantageous results can be obtained if the impregnation is carried out by immersion in a dipping bath or by a film transfer process. For example, these process steps may be performed continuously, that is, the fabric may, for example, be unrolled from a roll, passed through one or more ovens of a suitable temperature and atmosphere, such as 400 ° C or more under an inert atmosphere, and Subsequently, a resin bath and / or a bath with an inorganic impregnating agent, and / or a roller calender and / or another impregnating device can be used.
- a suitable temperature and atmosphere such as 400 ° C or more under an inert atmosphere
- the curing step can be carried out either continuously or discontinuously.
- the cured resin and / or cured inorganic saturant performs several functions in the post-cured composite material.
- the resin makes connections between the ropes and threads of the fiber fabric and fixes their position in the fabric.
- the fiber fabric may be completely or partially embedded in a matrix comprising a cured resin and / or inorganic impregnating agent, and / or completely or partially coated with a film of resin and / or inorganic impregnating agent covering only individual fibers, and / or partially free of resin.
- the cured binder also causes a mechanical reinforcement of the fiber fabric. After curing and / or pressing, a fiber-laid reinforced composite or a fiber-laid reinforced composite product may be obtained.
- a fiberglass-reinforced composite product is a partially or preferably completely cured fiber-laid reinforced composite material which has optionally been subjected to further processing steps, for example to cutting, to an exciting shaping, etc.
- a hardened fiber-laid reinforced composite material is also referred to as a green body.
- the partially or fully cured fiber scrim reinforced composite even without an intervening step of recovery, or the partially or fully cured fiber scrim reinforced composite product may be subjected to further process steps, such as i.a. a thermal treatment, for example, for carbonization or graphitization, or be subjected to a further heating and / or pressing.
- further process steps such as i.a. a thermal treatment, for example, for carbonization or graphitization, or be subjected to a further heating and / or pressing.
- a thermal treatment can be carried out in a first temperature range (frequently also referred to as "carbonization") and can be, for example, by heating to the exclusion of oxidizing substances, ie either under an inert atmosphere, inert gas or under wrapping the material to be fired with a getter acting, the oxidizing media, especially oxygen scavenger at a temperature or in a temperature range in the range of about 800 ° C to about 1250 ° C, preferably from 850 ° C to 950 ° C, especially from 880 ° C to 920 ° C. , respectively.
- the thermal treatment in the first temperature range can take place during a period of, for example, at least 30 minutes, preferably at least 8 hours, in particular from 30 minutes to 96 hours.
- a heating phase for example with a comparatively low temperature gradient in the range from 300 to 600 ° C. of not more than 4 ° C. per hour, can be carried out beforehand or it can be coked under pressure.
- the final temperature in this process step can not exceed 1250 ° C, for example.
- the thermal treatment in a first temperature range may be subjected to both a fully cured and partially cured fiber scrim reinforced composite.
- CFC carbon fiber reinforced carbon
- a thermal treatment in a second temperature range can take place.
- the thermal treatment in a second temperature range can be carried out by any method known to a person skilled in the art. In particular, heating in an inert atmosphere at a temperature in the range of about 1251 ° C to 3000 ° C, preferably 1800 ° C to 2200 ° C for a period of, for example, at least about 30 minutes, preferably at least 8 hours, especially 30 minutes to 96 hours.
- the resin layer shrinks due to the weight loss due to the elimination of volatile components.
- the composite material obtained after the thermal treatment is characterized by a high temperature resistance.
- a thermally treated fiber scrim reinforced composite or composite product may be obtained.
- the composite material obtained after one or more thermal treatments in a first and / or second temperature range in particular a composite material comprising carbon fiber reinforced carbon, may additionally be subjected once or more times to a post-treatment, in particular a post-compaction, in which the composite material is at least once impregnated, in particular impregnated with a carbonizable agent, and / or at least once again a thermal treatment in a first and / or second temperature range (which is also commonly referred to as Nachbrand) is subjected.
- the densification in particular the steps of impregnation and thermal treatment, can in principle be carried out within the scope of the teaching of the present invention by any method known to a person skilled in the art.
- the term post-densification as used in the present invention refers to any treatment of a material or workpiece that results in maintaining or increasing the density of the treated material or workpiece.
- an increase in density can be achieved by such a post-treatment aftertreatment.
- the impregnation and the thermal treatment can be carried out particularly advantageously under the conditions explained above and below.
- the so-called vacuum pressure method can be used for impregnation.
- impregnating agent all known for an impregnation of parts which comprise carbon or consist thereof, known substances, for example substances with a coke yield of more than 30 weight percent, for example synthetic resins, in particular thermosetting resins or pitches and derivatives derived therefrom, and mixtures of resins and pitches and / or pitch derivatives.
- synthetic resins in particular thermosetting resins or pitches and derivatives derived therefrom, and mixtures of resins and pitches and / or pitch derivatives.
- phenolic resins of the novolac or resol type, furan resins or impregnating pitches may find use.
- a heating or cooling for example, 8 to 10 hours, for example, to room temperature (20 ° C).
- exemplary and preferred time periods and temperature ranges for a thermal treatment in a first and / or second temperature range are explained in detail above.
- one or more additional carbon casings should be applied to the already existing casing, and cracks remaining in the first casing should be present after the first carbonization step and pores are closed.
- this impregnation and afterburning process can also be repeated several times,
- the number of densifications to be carried out depends on the desired target density of the carbon fiber reinforced carbon ceramic, and may be carried out one or more times, for example two, three or four times or more, preferably in an immediately successive manner. Preferably, the steps of impregnation and subsequent firing are each carried out three times. After densification, for example, densities of 1, 30 - 1, 60 g / cm 3 , preferably from 1, 30 - 1, 55 g / cm 3 can be achieved.
- CVD Chemical Vapor Deposition
- CVI Chemical Vapor Infiltration
- Any CVD / CVI method known to a person skilled in the art can be used in the context of the present invention.
- CVD / CVI methods are used for example, in the document DE 39 33 039 A1 or in the publication E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur-Technik 57, No. 9, pp. 737-746 (1985).
- the composite material comprising a carbon fiber-reinforced carbon comprising, after a thermal treatment in a first and / or second temperature range and / or additionally densified as described above and / or additionally coated by the CVD method or by the CVI method, may optionally comprise a composite material Be subjected to silicization.
- a method is described for example in the publication E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur-Technik 57, No. 9, pp. 737-746 (1985).
- siliciding can be carried out in accordance with any method known to a person skilled in the art. Particularly high quality composites can be obtained, for example, when the siliciding is carried out in the temperature range of 1450 ° C to 2200 ° C, preferably in the temperature range of 1650 ° C to 1750 ° C under an inert atmosphere. In particular, it is possible to work in the temperature range from 1650 ° C. to 1750 ° C. under reduced pressure. After reaching the siliciding temperature, the time for infiltrating and reacting for SiC may be at least 10 minutes, for example 10 minutes to 1 hour.
- siliciding without the use of vacuum can be silicided in particular at temperatures of 2100 ° C to 2200 ° C under an inert atmosphere.
- the sum of infiltration and reaction time can also be at least 10 minutes, for example between 10 minutes and one hour, in the case of siliconizing without the use of a vacuum.
- the above-described silicates can be carried out using the so-called wicking technique.
- the bodies to be siliconized on porous, based on the silicon very absorbent carbon bodies the lower part is in liquid silicon.
- the silicon then rises through these wick bodies into the bodies to be silicided, without the latter having direct connection to the silicon bath.
- the above-explained steps of the post-compression, in particular by impregnation and optional, subsequent thermal treatment in a first and / or second temperature range, the siliciding and the gas phase coating can each be repeated one or more times and combined with one another in any desired order.
- Particularly high quality composites can be obtained, for example, if, after the step of curing and optionally pressing the impregnated fiber fabric and a thermal treatment in the first temperature range at which carbonation can take place, the above-described steps of impregnation and thermal treatment in a first and / or second temperature range, can be achieved by the re-densification, at least once, preferably one to three times, preferably three times.
- a siliconization or a gas phase coating or a siliconization followed by a gas phase coating can be carried out.
- the gas phase coating may in particular be carried out with mixtures comprising carbon or carbon, by means of a CVD or CVI method, as described above.
- the three-dimensional semifinished fiber product is due to the low
- Leaf springs or profiles e.g., T-profiles or stringers
- the textile structure is preferably already adapted or processed in the planar (quasi two-dimensional) textile structure for shaping the three-dimensional semifinished fiber product close to its final contour (for example, contouring or recesses).
Landscapes
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 3D-Textilstruktur mit auf die 3D-Textilstruktur abgestimmten Konturen durch Faltung einer 2D-Textilstruktur.
Description
Herstellung einer 3D-Textilstruktur und Faserhalbzeug
aus Faserverbundstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 3D-Textilstruk- tur, sowie Faserhalbzeug aus Faserverbundstoffen und deren Verwendung. Zur Herstellung von Verbundwerkstoffen können Fasern in Form gewobener oder nicht gewobener textiler Strukturen, sowie in Form einzelner, loser Fasern eingesetzt werden. Eine Verwendung von Geweben bietet den Vorteil, dass Fasern auch in großen Mengen und mit einer vergleichsweise gleichmäßigen Verteilung in den Verbundwerkstoff eingebracht werden können. Zudem bietet die Verwendung eines Gewebes den Vorteil, dass die Fasern in dem Gewebe eingebunden vorliegen und üblicherweise keiner weiteren Befestigung aneinander bedürfen. Von Nachteil ist jedoch, dass die Herstellung eines Gewebes mit hohen Kosten verbunden ist, insbesondere wenn empfindliche oder nur schwer verwebbare Fasern verwendet werden. Fasergelege weisen im Vergleich zu Geweben den Vorteil auf, dass diese üblicherweise bei weitem preisgünstiger herstellbar sind. Gleichzeitig weisen Fasergelege jedoch nur einen sehr schlechten Zusammenhalt auf, was eine Verarbeitung von Fasergelegen, insbesondere im technischen Maßstab stark erschwert. Zur Verbesserung des Zusammenhalts von Fasergelegen können beispielsweise Faserlagen ver- klebt werden, durch warmschmelzende Bindefäden verknüpft oder verwirkt werden oder durch Nadelung miteinander verbunden werden.
Eine Verbindung von Faserlagen durch Nadelung führt jedoch nur zu vergleichsweise gering belastbaren Fasergelegen, während eine Verbindung durch Verklebung oder unter Verwendung warmschmelzender Bindefäden die Gefahr in sich birgt, dass bei höheren Temperaturen ein Zusammenhalt des Fasergeleges in ausreichender Stärke nicht mehr gegeben ist, da der Klebstoff oder die warmschmelzenden Bindefäden schmelzen oder sich zersetzen. Im vorliegenden Gebiet der Technik besteht daher ein Bedarf nach der Entwicklung eines weiteren Verfahrens, das die Herstellung von dreidimensionalen Faserhalb-
zeugen aus Faserverbundstoffen erleichtert und bei dem die einzelnen Ausgangsmaterial-Komponenten des Verbundwerkstoffs, nämlich die Fasermaterialkomponenten, die Matrixmaterial komponente und die Befestigungsmittelkomponenten aufeinander abgestimmt sind.
Beigefügte Figuren zeigen in erläuternder und nicht-einschränkender Weise einen erfindungsgemäßen Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoff und mehrere während des erfindungsgemäßen Verfahrens als Zwischenprodukte hergestellte Fasergelege:
Fig. 1 zeigt das Falten von Gelege in 2 D-Strukturen.
Fig. 2 zeigt das Falten von Gelege in 3D-Strukturen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer 3D-Textilstruktur (dreidimensionalen Faserhalbzeugs, Preforms) mit auf die 3D- Textilstruktur abgestimmten Konturen durch Faltung einer 2D-Textilstruktur.
Eine 2D-Struktur kommt bei einem Gewebe durch rechtwinklige Verkreuzung von Kett- und Schussfäden zustande. Bei einem Gelege wird eine 2D-Struktur dadurch erreicht, dass eine oder mehrere Faserlagen übereinander mit unterschiedlicher Faserorientierung angeordnet und mittels eines Kettfadensystems miteinander verbunden werden. Besonders bevorzugt erfolgt das Falten Ziehharmonika-artig, durch das das textile Halbzeug erhalten wird. Dabei wird jeweils die die 2D-Struktur anhand der eingebrachten Faltkonturen in sich gefaltet, so dass stets die gleiche Warenseite aufeinander trifft. Dadurch entsteht ähnlich einer Ziehharmonika eine Zick-Zack-Faltung. Es ist ferner besonders bevorzugt, dass die 2D-Textilstruktur faltungsunterstützende Lücken aufweist, die den Aufbau des Faserhalbzeugs zu einer endkonturnahen Form erleichtern.
Bevorzugt besteht die Textilstruktur aus der Gruppe der Gelege, Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliese, Kombinationen dergleichen sowie anderer flächiger Strukturen (z.B. Folien). Optional wird das Gelege mit einem Binder beschichtet, so dass nach dem Faltpro- zess durch einen thermischen Umformprozess ein stabilisiertes Preform wie beispielsweise eine Blattfeder erhalten wird.
Die Textilstruktur besteht vorzugsweise aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfa- sern, Keramikfasern, weiteren Polymerfasern (z.B. Polyester, H D-Polyethylen oder Polyamiden), metallischen Fasern oder Mischungen der zuvor genannten Fasern.
Der Begriff "Kohlenstofffaser", wie er im Rahmen der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, umfasst jegliche Kohlenstofffaser, die ausgehend von einer kohlenstoff- haltigen Ausgangsmaterialfaser, beispielsweise einer Faser auf Basis von Polyacryl- nitril, einer Faser auf Basis von Polyacetylen, einer Faser auf Basis von Polypheny- len, einer Faser auf Basis von Pech, oder einer Faser auf Basis von Cellulose, hergestellt wurde, wobei dieser Begriff insbesondere Fasern, die einen Kohlenstoffgehalt von mehr als 75 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 85 Gew.-%, bevorzugt von mehr als 92 Gew.-% aufweisen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Faser, umfassen kann.
Herstellungsverfahren für Polyacrylnitrilfasern, prä-oxidierte Polyacrylnitrilfasern und aus diesen hergestellte Kohlenstofffasern sind beispielsweise in der Veröffentlichung von E. Fitzer, L. M. Manocha, "Carbon Reinforcements and Carbon/Carbon Compo- sites", Springer Verlag, Berlin, 1998, ISBN 3-540-62933-5, S. 10-24, sowie in den Schriften US 4,001 ,382, US 6,326,451 , EP 0 384 299 B1 und US 6,054,214 erläutert.
Verfahren zur Herstellung von Phenolharzfasern, sowie eine Herstellung von Binde- fäden aus diesen Fäden sind einem Fachmann bekannt. Zudem werden derartige Verfahren beispielsweise in den Schriften DE 2 308 827 und DE 2 328 313 beschrieben.
Als Keramikfasern, beispielsweise für Faserlagen, können beispielsweise oxidische und/oder nicht-oxidische Fasern auf Basis von einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens eines, vorzugsweise mindestens zwei der Elemente Kohlenstoff, Sili- cium, Bor, Titan, Zirkon, Wolfram, Aluminium und Stickstoff umfassen, eingesetzt werden.
Der Begriff "Faserlage", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, um- fasst jegliche Lage oder Schicht von Fasern aus beliebigen Materialien oder Materialgemischen. Bei einer Faserlage kann es sich insbesondere um eine unidirektionale Lage oder Einrichtungslage handeln, das heißt eine Faserlage, die beispielsweise eine Vielzahl an Filamenten oder Garnen aufweist, die sich üblicherweise parallel oder im Wesentlichen parallel in eine Richtung erstrecken. Dies kann beispielsweise durch Ausbreiten eines Seils oder ein beliebiges paralleles Anordnen von Filamenten oder Garnen erfolgen. Darüber hinaus umfasst der Begriff Faserlage auch Faserla- gen mit beliebiger Anordnung oder beliebigem Verlauf von Filamenten oder Faserabschnitten kürzerer Länge, beispielsweise eine Vlies-Lage. Insbesondere können die Faserlagen auch unterschiedliche Längen- und/oder Breitenabmessungen oder eine unterschiedliche Form aufweisen. Vorzugsweise bestehen die Keramikfasern vollständig oder zu mindestens 90 Gew.- % bezogen auf das Gesamtgewicht der Keramikfaser aus Verbindungen, die mindestens zwei der Elemente Kohlenstoff (C), Silicium (Si), Bor (B), Titan (Ti), Zirkon (Zr), Wolfram (W), Aluminium (AI) und Stickstoff (N) umfassen. Insbesondere können Keramikfasern verwendet werden, bei denen die Summe der Gehalte an C, Si, B, N, AI, Zr, Ti, W mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 83 Gew.-%, bevorzugt mehr als 85 Gew.-%, insbesondere mehr als 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der Keramikfasern beträgt, wobei der Gehalt an einem oder mehreren von C, Si, B, N, AI, Zr, Ti, W 0 Gew.-% betragen kann.
Beispielsweise werden Fasern, insbesondere hochwarmfeste Fasern, auf Basis von Si, C, B, N, AI oder Verbindungen davon (wobei diese Fasern beispielsweise in der Schrift DE 197 1 1 829 C1 auch als "Si/C/B/N-Fasern" bezeichnet werden), sowie insbesondere Keramikfasern auf Basis von Verbindungen, die mindestens zwei die-
ser Elemente umfassen, verwendet. Derartige Fasern sind beispielsweise in der Schrift DE 197 1 1 829 C1 beschrieben.
Keramikfasern können beispielsweise mindestens eine Verbindung ausgewählt unter Aluminiumoxid, Zirkonoxid, SiNC, SiBNC, SiC, B4C, BN, Si3N4, TiC, WC und deren Gemischen umfassen oder hieraus vollständig oder zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 93 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, bestehen. Insbesondere kann es sich bei Keramikfasern um Basaltfasern und/oder Glasfasern oder ein Gemisch hiervon mit weiteren Keramikfasern handeln.
Besonders bevorzugt sind die Konturen Gassen und/oder Wirkmuster, die die beabsichtigte Faltung ermöglichen. Dies geschieht durch Weglassen von jeweils ein oder mehrerer Fasergarne in 0° Richtung oder durch eine Aufspaltung des Textils durch Modifikation der verbindenden Wirkfäden.
Durch die erfindungsgemäßen Gelege mit Gassen, die in Längs- und/oder Querrichtung eingebracht werden, wird die Faltung insbesondere bei schweren Gelegen überhaupt erst ermöglicht. Eine einzelne Faserlage beziehungsweise unidirektionale Lage kann ein flächenbezogenes Gewicht in einem Bereich von beispielsweise 50 g/m2 bis 500 g/m2, vorzugsweise in einem Bereich von 150 g/m2 bis 2000 g/m2 aufweisen. In Abhängigkeit von dem angestrebten Endprodukt kann es besonders bevorzugt sein, eine oder mehrere Faserlagen beziehungsweise unidirektionale Lagen mit einem flächenbezo- genen Gewicht von mindestens 305 g/m2 zu wählen.
Bei einer Verwendung von Kohlenstofffasern und/oder deren Vorstufenfasern ergaben sowohl Fasern, die ausgehend von Polyacrylnitril, aber auch ausgehend von Pech oder Phenolharzfasern erhalten wurden, eine Faserlage sehr guter mechani- scher Belastbarkeit.
Der Durchmesser der Filamente mindestens einer Faserlage beziehungsweise unidi- rektionalen Lage, vorzugsweise aller Faserlagen beziehungsweise unidirektionalen Lagen, kann in einem Bereich beispielsweise von 6 bis 8 μιτι liegen.
Mindestens eine Faserlage besteht vorzugsweise zu mehr als 70 Gew.-%, ferner bevorzugt zu mehr als 87 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% aus Fasern, die ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Vorstufenfasern von Kohlen- stofffasern, Keramikfasern und deren Gemischen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Faserlage.
Neben Kohlenstofffasern, deren Vorstufenfasern, sowie Keramikfasern können die Faserlagen beliebige Fasern umfassen, die ein Fachmann auf Basis seines allge- meinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung auswählen kann.
Die Textilstruktur besteht bevorzugt aus mindestens 50% Fasern in der Hauptbelastungsrichtung des herzustellenden dreidimensionalen Faserhalbzeugs. Vorzugsweise wird die flächige Textilstruktur nach dem Wirken mit einem Matrixsystem oder mit mehreren Matrixsystemen (flüssig/fest) beschichtet und/oder durchimprägniert.
Der Gehalt am Matrixsystem zur Beschichtung und/oder Durchimprägnierung der flächigen Textilstruktur beträgt bevorzugt mindestens 0% bis 70%. Vorzugsweise beinhaltet die Textilstruktur lösliche Polymere (z.B. PVA, Polyphenoxy).
Die Textilstruktur kann durch Aufbringen von chemischen, physikalischen
(chemische Reaktion, Druck und/oder Temperatur) und/oder mechanischen
Verfestigungsmethoden (Nähen, Vernadelung) in ein dreidimensionales
Faserhalbzeug (Preform) transformiert werden.
Die flächige (quasi zweidimensionale) Textilstruktur mit einem Flächengewicht von 100-5000 g/m2, bevorzugt 500-2300 g/m2, ist erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche.
Das Flächengewicht ist bevorzugt durch Reduktion oder Steigerung der Fasermenge in der flächigen (quasi zweidimensionale) Faserstruktur oder durch einen separaten Prozessschritt lokal angepasst.
Das dreidimensionales Faserhalbzeug kann mit duroplastischen und/oder thermoplastischen Harzen infiltriert und ausgehärtet sein. Fasergelege mit sehr vorteilhaften Eigenschaften können beispielsweise erhalten werden, wenn mindestens eine Faserlage, insbesondere eine unidirektionale Lage, vorzugsweise alle Faserlagen, eine Anzahl an Filamenten aufweisen, die im Bereich von 0,5 K (500 Filamente) bis zu 500 K (500 000 Filamente) liegt. Vorzugsweise liegt die Anzahl an Filamenten einer Faserlage beziehungsweise unidirektionale Lage in einem Bereich von 1 K (1000 Filamente) bis zu 400 K (400 000 Filamente), bevorzugt in einem Bereich von 12 K (12 000 Filamente) bis zu 60 K (60 000 Filamente).
Fasergelege mit vorteilhaften Materialeigenschaften und vergleichsweise geringen Herstellungskosten können ferner erhalten werden, wenn eine oder mehrere Faser- lagen, insbesondere unidirektionale Lagen verwendet werden, die Polymerfasern, insbesondere organische Polymerfasern, oder deren Gemische umfassen. Bei einigen Anwendungen kann es sich auch als vorteilhaft erweisen, dass Fasern auf Basis von Polyacrylnitril, Fasern auf Basis von Viskose, zur Herstellung mindestens einer Faserlage verwendet werden. Eine, zwei, drei oder mehrere der Faserlagen können beispielsweise vollständig oder zumindest zu 80 Gew.-% aus Polyacrylnitrilfasern und/oder Viskosefasern bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht an Fasern in der Faserlage.
Fasergelege mit unterschiedlichen Materialeigenschaften können erhalten werden, indem Fasergelege hergestellt werden, die zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder beliebig mehr Faserlagen und/oder unidirektionale Lagen umfassen. Zum Erzielen von in hohem Maße belastbaren Material kann es vorteilhaft sein, dass sich eine unidirektionale Lage in eine andere Längsrichtung erstreckt, als jeweils die über und/oder unter dieser unidirektionalen Lage angeordnete unidirektionale Lage. Vor- zugsweise erstrecken sich alle in einem Fasergelege vorliegenden unidirektionalen Lagen in eine jeweils unterschiedliche Längsrichtung. Vorteilhaft kann es hierbei sein, wenn mindestens die Längsrichtung einer unidirektionalen Lage einen Winkel von mindestens 30°, vorzugsweise mindestens 45°, bevorzugt mindestens 60°, ins-
besondere 85 - 90° zur Längsrichtung mindestens einer nachfolgenden unidirektionalen Lage bildet.
Wenn die unidirektionalen Lagen jeweils zueinander unterschiedliche Längsrich- tungen aufweisen, so werden bei einer Verwendung von zwei unidirektionalen Lagen biaxiale Fasergelege, bei einer Verwendung von drei unidirektionale Lagen triaxiale Fasergelege, bei einer Verwendung von vier unidirektionalen Lagen quadraxiale Fasergelege, gewonnen. Vorzugsweise werden bei einer Verwendung von zwei oder mehr unidirektionalen Lagen die zwei oder mehreren, weiteren unidirektionale Lagen derart angeordnet, dass ihre jeweiligen Längsrichtungen zur 0°-Richtung Winkel mit entgegengesetzten Vorzeichen bilden, wobei der Winkelbetrag gleich (und die Winkel beispielsweise +60° / -60° oder +45° / -45° betragen können) oder unterschiedlich sein kann, oder ihre jeweiligen Längsrichtungen zur 0°-Richtung unter Winkeln von 0° und 90° vorliegen.
Bevorzugt wird auf einer Gelegemaschine ein 0/90-Gelege hergestellt, bei dem mindestens 90% der Fasern, besonders bevorzugt 95% der Fasern, in 0°-Richtung an- geordnet sind. Die Breite sowie das Faserflächengewicht des erfindungsgemäßen Geleges richten sich nach dem verwendeten Fasertiter, dem vorgesehenen Lagenaufbau, der resultierenden Lagenanzahl und deren Breite.
Es ist ein überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die volle Breite einer beispielsweise schnell laufenden Gelegemaschine genutzt werden kann. Dies stellt beispielsweise auch einen besonderen Vorteil gegenüber Bandwebmaschinen dar.
Harze, die sich in besonderem Maße zur Imprägnierung von Fasergelegen eignen, sind beispielsweise Phenol-Harze, Epoxid-Harze, Benzoxazin-Harze, Cyanatester- Harze, Polyester-A/inylester-Harze, Furanharze, Polyamidharze, Polyimidharze, Po- lyacrylatharze, daraus abgeleitete Derivate und deren Gemische.
Zur Imprägnierung des Fasergeleges können zudem anorganische Imprägniermittel verwendet werden, wobei sich zur Imprägnierung von Fasergelegen beispielsweise flüssiges Silizium, SiC-Precursor-Polymere, insbesondere Silazane, SiC-Precursor- Oligomere und deren Gemische in besonderem Maße eignen.
Der Begriff "SiC-Precursor-Polymer", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt jegliche Verbindung mit einer Molekülmasse von mehr als etwa 300 g/mol, die Silizium, sowie Kohlenstoff und/oder Stickstoff umfasst, und beispielsweise einen Gehalt von 10 bis 99 Gew.-% an Si, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Verbindung, aufweisen kann. Der Begriff "SiC-Precursor-Oligomer", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschreibt jegliche Verbindung, die Silizium, sowie Kohlenstoff und/oder Stickstoff umfasst, mindestens zwei Siliziumatome aufweist und eine Molekülmasse von bis zu einschließlich etwa 300 g/mol hat, und beispielsweise einen Gehalt von 10 bis 99 Gew.-% an Si, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der Verbindung, aufweisen kann. Vorzugsweise wandelt sich ein SiC-Precursor-Polymer oder ein SiC-Precursor-Oligomer bei einem Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 150°C unter einer inerten Atmosphäre zumindest teilweise in SiC um. Bei einer Imprägnierung von Fasergelegen können beispielsweise sehr gute Ergebnisse erhalten werden, wenn mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus, Oligosilazanen, Polysilazanen, Oligocarbosilazanen, Poly- carbosilazanen, Oligosilanen, Polysilanen, Oligoborocarbosilazanen, Polyborocarbo- silazanen, Methyl-Oligosiloxanen, Methyl-Polysiloxanen, Oligocarbosilanen, Polycar- bosilanen, Oligoborosilazanen, Polyborosilazanen, Oligo(dialkyl)silikonen, Poly(dial- kyl)silikonen, Oligosiloxanen, Polysiloxanen, beispielsweise Poly(dialkyl)siloxanen, wie Poly(dimethyl)siloxanen, beispielsweise Poly(diaryl)siloxanen, wie Poly(di- phenyl)siloxanen, beispielsweise Poly(monoalkyl-monoaryl)siloxanen, wie Poly- (monomethyl-monophenyl)siloxanen, deren Derivate und Gemische hiervon verwen- det werden. Die Begriffe Oligosilazane, Oligocarbosilazane, Oligosilane, Oligoboro- carbosilazane, Methyl-Oligosiloxane, Oligocarbosilane, Oligoborosilazane, Oligo(dial- kyl)silikone, Oligosiloxane, etc. umfassen jegliches unter den jeweiligen Begriff fallende Oligomer, das mindestens aus zwei Monomereinheiten aufgebaut ist, das
heißt jegliches Oligomer, beginnend ab einem Dimer bis hin zu Verbindungen mit einem Molekulargewicht bis einschließlich etwa 300 g/mol.
Die Begriffe Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysilane, Polyborocarbosilazane, Methyl-Polysiloxane, Polycarbosilane, Polyborosilazane, Poly(dialkyl)silikone, Poly- siloxane, etc. umfassen jegliches unter den jeweiligen Begriff fallende Polymer, das ein Molekulargewicht von mehr als etwa 300 g/mol aufweist.
Ein Fasergelege kann zudem sowohl mit anorganischen Imprägniermitteln, als auch mit Harzen, vorzugsweise Kunstharzen, imprägniert werden. Beispielsweise können benachbarte Abschnitte eines Fasergeleges mit einem oder mehreren anorganischen Imprägniermitteln und/oder mit einem oder mehreren Harzen imprägniert werden. Beispielsweise kann zudem ein Imprägnieren in mehreren Schichten oder in einer Folge von Imprägniervorgängen mit einem oder mehreren anorganischen Im- prägniermitteln und/oder mit einem oder mehreren Harzen erfolgen und/oder ein Imprägnieren unter Verwendung von Gemischen von einem oder mehreren anorganischen Imprägniermitteln und Harzen vorgenommen werden. Die Wahl der Bedingungen des Härtens berücksichtigt die Erfordernisse des gewählten Imprägniermittels.
Das Härten des imprägnierten Fasergeleges kann in einem Aushärtungstemperaturbereich von mindestens 40°C, bei einer Aushärtungstemperatur im Bereich von 50 bis 260 °C, vorzugsweise 80 bis 200 °C erfolgen. Das Aushärten kann vorzugsweise vor Beginn und/oder zumindest während eines Teilzeitraums des Aushärtungszeit- raums unter Druck, beispielsweise durch Pressen mindestens eines Oberflächenabschnitts mindestens einer Oberfläche des imprägnierten Fasergeleges mit einem Presswerkzeug erfolgen. Der Aushärtezeitraum kann beispielsweise mindestens 1 Minute, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 8 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden betragen. Der Zeitraum des Aushärtens unter Druck kann beispielsweise in einem Bereich von mindestens 1 Minute, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 8 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 3 Stunden liegen. Der Pressdruck kann beispielsweise mindestens 0,01 MPa, vorzugsweise 0,01 MPa bis 100 MPa betragen.
Der Gehalt an Harz und/oder anorganischem Imprägniermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-imprägnierten Fasergeleges, kann in einem Bereich von 5 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 45 Gew.-% liegen.
Das Fasergelege kann beispielsweise bis zur Sättigung des Fasergeleges getränkt werden. Insbesondere können Flüssigharze oder geschmolzene Harze ("hot melt resin"), bei denen es sich beispielsweise um Phenolharze handeln kann, zur Anwendung kommen.
Das Härten und Imprägnieren kann unter Anwendung jeglicher einem Fachmann hierfür bekannten Verfahren ausgeführt werden. Sehr vorteilhafte Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Imprägnierung durch Eintauchen in ein Tauchbad oder mit einem Film-Transfer-Verfahren erfolgt. Beispielsweise können diese Verfahrens- schritte kontinuierlich ausgeführt werden, das heißt das Gewebe kann beispielsweise von einer Rolle abgerollt werden, durch einen oder mehrere Öfen mit einer geeigneten Temperatur und Atmosphäre, wie beispielsweise von 400 °C oder mehr unter einer inerten Atmosphäre, geführt werden und anschließend weiter durch ein Harzbad und/oder ein Bad mit anorganischem Imprägniermittel, und/oder einen Walzen- kaiander und/oder eine andere Imprägniereinrichtung geführt werden. Im Anschluss kann ein Härten erfolgen, wobei ein Verbundwerkstoff gewonnen wird, dessen Matrix durch ein Fasergelege, beispielsweise ein Kohlenstofffasergelege, verstärkt ist. Der Verfahrensschritt des Aushärtens kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Das ausgehärtete Harz und/oder das ausgehärtete anorganische Imprägniermittel erfüllt in dem nach dem Härten gewonnenen Verbundwerkstoff mehrere Funktionen. Zunächst stellt das Harz Verbindungen zwischen den Seilen und Fäden des Fasergeleges her und fixiert ihre Lage im Gewebe. Je nach Verbundwerkstoff-Anwendung kann das Fasergelege vollständig oder abschnittsweise in einer gehärtetes Harz und/oder anorganisches Imprägniermittel umfassenden Matrix einge- bettet sein, und/oder vollständig oder abschnittsweise mit einem lediglich einzelne Fasern bedeckenden Film aus Harz und/oder anorganischem Imprägniermittel überzogen sein und/oder abschnittsweise frei von Harz sein. Der ausgehärtete Binder bewirkt zudem eine mechanische Verstärkung des Fasergeleges.
Nach dem Härten und/oder Pressen kann ein Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff oder ein Fasergelege-verstärktes Verbundwerkstoffprodukt gewonnen werden.
Als Fasergelege-verstärktes Verbundwerkstoffprodukt wird im Rahmen der vorliegen- den Anmeldung ein teilweise oder vorzugsweise vollständig ausgehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff bezeichnet, der optional weiteren Verarbeitungsschritten, beispielsweise einem Zuschneiden, einer spannenden Formgebung, etc. unterworfen wurde. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird ein gehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff zudem auch als Grünkörper bezeichnet.
Optional kann der teilweise oder vollständig ausgehärtete Fasergelege-verstärkte Verbundwerkstoff, auch ohne dazwischen geschalteten Schritt des Gewinnens, oder das teilweise oder vollständig ausgehärtete Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoffprodukt weiteren Verfahrensschritten, wie u.a. einer thermischen Behandlung, beispielsweise zur Carbonisierung oder Graphitierung, oder einem weitergehenden Erhitzen und/oder Pressen unterworfen werden.
Eine thermische Behandlung kann in einem ersten Temperaturbereich (häufig auch als "Carbonisierung" bezeichnet) erfolgen und kann beispielsweise durch ein Erhit- zen unter Ausschluss oxidierend wirkender Substanzen, d. h. entweder unter inerter Atmosphäre, Schutzgas oder unter Umhüllen des zu brennenden Gutes mit einem als Getter wirkenden, die oxidierend wirkenden Medien, speziell Sauerstoff bindenden Stoff bei einer Temperatur oder in einem Temperaturbereich im Bereich von etwa 800 °C bis etwa 1250 °C, bevorzugt von 850 °C bis 950 °C, insbesondere von 880 °C bis 920 °C, erfolgen. Die thermische Behandlung im ersten Temperaturbereich kann während einer Zeitspanne von beispielsweise mindestens 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens 8 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 96 Stunden erfolgen. Zur thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich ("Carbonisierung") kann im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung jegliches einem Fachmann bekannte Verfahren verwendet werden, beispielsweise eine Festphasenpyrolyse. Um eine gute Koksausbeute zu erreichen, kann zuvor eine Aufheizphase, beispielsweise mit einem vergleichsweise geringen Temperaturgradienten im Bereich von 300 bis 600 °C von maximal 4 °C pro Stunde, ausgeführt werden oder es wird
unter Druck verkokt. Die Endtemperatur bei diesem Verfahrensschritt kann beispielsweise 1250°C nicht überschreiten.
Der thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich kann sowohl ein vollständig, als auch ein nur teilweise ausgehärteter Fasergelege-verstärkter Verbundwerkstoff unterzogen werden.
Nach thermischer Behandlung im ersten Temperaturbereich wird ein Verbundwerkstoff gewonnen, dessen Matrix Kohlenstoff umfasst und mit einem Kohlenstofffaser- gewebe verstärkt ist ("Kohlenstofffaser-verstärkter Kohlenstoff', CFC).
Alternativ zu der thermischen Behandlung im ersten Temperaturbereich oder zusätzlich zu dieser, insbesondere nach dieser, kann eine thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich (häufig auch als "Graphitierung" bezeichnet) erfolgen. Die thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich ("Graphitierung") kann durch jegliches einem Fachmann hierfür bekannte Verfahren erfolgen. Insbesondere kann ein Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1251 °C bis 3000 °C, bevorzugt von 1800 °C bis 2200 °C während einer Zeitspanne von beispielsweise mindestens etwa 30 Minuten, vorzugsweise von mindestens 8 Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis 96 Stunden erfolgen.
Bei einer thermischen Behandlung im ersten und/oder zweiten Temperaturbereich schrumpft die Harzschicht infolge des Gewichtsverlusts durch die Abspaltung flüchtiger Bestandteile. Der nach der thermischen Behandlung gewonnene Verbundwerk- stoff zeichnet sich durch eine hohe Temperaturbeständigkeit aus.
Nach dem thermischen Behandeln des Fasergelege-verstärkten Verbundwerkstoffs oder Verbundwerkstoffprodukts kann ein thermisch behandelter(s) Fasergelege-ver- stärkter(s) Verbundwerkstoff oder Verbundwerkstoffprodukt gewonnen werden. Optional kann der nach einer oder mehreren thermischen Behandlungen in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich erhaltene Verbundwerkstoff, insbesondere ein Kohlenstofffaser-verstärkten Kohlenstoff umfassender Verbundwerkstoff, zusätzlich ein- oder mehrmals einer Nachbehandlung, insbesondere einer Nachverdichtung, unterzogen werden, bei welcher der Verbundwerkstoff mindestens einmal
imprägniert, insbesondere mit einem carbonisierbaren Mittel imprägniert, und/oder mindestens einmal erneut einer thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich (die üblicherweise auch als Nachbrand bezeichnet wird) unterworfen wird. Die Nachverdichtung, insbesondere die Schritte des Imprägnierens und thermischen Behandeins, können im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nach jedem einem Fachmann hierfür bekannten Verfahren erfolgen. Der Begriff Nachverdichtung, wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet jede Behandlung eines Materials oder Werkstücks, das zu einer Aufrechterhaltung oder Erhöhung der Dichte des behandelten Materials oder Werkstücks führt. Vorteilhafterweise kann durch eine derartige Nachbehandlung Nachbehandlung eine Erhöhung der Dichte erfolgen. Die Imprägnierung und die thermische Behandlung können dabei insbesondere vorteilhaft unter den vorstehend und nachstehend erläuterten Bedingungen erfolgen. Für das Imprägnieren kann beispielsweise die so genannte Vakuum-Druck-Methode verwendet werden.
Als Imprägniermittel können alle für ein Imprägnieren von Teilen, die Kohlenstoff umfassen oder hieraus bestehen, bekannten Stoffe, beispielsweise Stoffe mit einer Koksausbeute von mehr als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise Kunstharze, insbesondere duroplastische Harze oder Peche und daraus abgeleitete Derivate, sowie Gemische aus Harzen und Pechen und/oder Pech-Derivaten verwendet werden. Insbesondere können Phenolharze des Novolak oder Resoltyps, Furanharze oder Imprägnierpeche Verwendung finden. Eine thermische Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, wie vorstehend definiert, nach dem Imprägnieren, das so genannte Nachbrennen, erfolgt unter Ausschluss oxidierend wirkender Substanzen, insbesondere unter einer inerten Atmosphäre.
Vor und/oder nach der thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich kann ein Aufheizen oder Abkühlen von beispielsweise 8 bis 10 Stunden, beispielsweise auf Raumtemperatur (20 °C), erfolgen. Beispielhafte und bevorzugte Zeitspannen und Temperaturbereiche für eine thermische Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich sind vorstehend detailliert erläutert. Bei diesem Verfahrensschritt soll eine oder es sollen mehrere zusätzliche Kohlenstoffhüllen auf die bereits vorhandene Hülle aufgebracht werden und es sollen nach dem ersten Carbonisierungsschritt in der ersten Hülle noch vorhandene Risse
und Poren geschlossen werden. Je nach beabsichtigter Schutzwirkung für die Fasern kann dieser Imprägnier- und Nachbrennvorgang auch mehrmals,
vorzugsweise 1 - bis 3-mal erfolgen. Anwendungsspezifisch kann für eine Optimierung des Verbundwerkstoffs vorteilhaft sein, einer thermischen Behandlung in einem ersten Temperaturbereich, bei der eine Carbonisierung erfolgen kann, noch eine thermische Behandlung in einem zweiten Temperaturbereich unter einer inerten Atmosphäre, bei der eine Graphitierung erfolgen kann, nachzuschalten. Die Durchführung einer solchen Maßnahme ist jedoch lediglich optional. Zumeist wird die Endtemperatur 3000 °C, insbesondere 2400 °C beim Graphitieren nicht überschritten. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 1800 bis 2200 °C gearbeitet. Für diesen Schritt können alle bekannten Graphitie- rungsverfahren angewandt werden. Die vorstehend beschriebene Nachverdichtung, die zunächst ein Imprägnieren und dann einen Brennvorgang umfasst, kann ein oder mehrmals wiederholt werden.
Die Anzahl der durchzuführenden Nachverdichtungen ist abhängig von der gewünschten Zieldichte der Kohlenstofffaser verstärkten Kohlenstoffkeramik, und kann ein oder mehrmals, beispielsweise zwei-, drei- oder viermal oder mehr, vorzugsweise in unmittelbar aufeinander folgender Weise durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Schritte des Imprägnierens und nachfolgenden Brennens jeweils dreimal ausgeführt. Nach Nachverdichtung können beispielsweise Dichten von 1 ,30 - 1 ,60 g/cm3, vorzugsweise von 1 ,30 - 1 ,55 g/cm3 erreicht werden.
Weiterhin kann optional der nach einer oder mehreren thermischen Behandlungen erhaltene und/oder zudem wie vorstehend erläutert nachverdichtete, Fasergelege- verstärkte Kohlenstoff umfassende Verbundwerkstoff zudem einer Gasphasen-Be- schichtung nach dem CVD-Verfahren (CVD = Chemical Vapor Deposition) oder nach dem CVI-Verfahren (CVI = Chemical Vapor Infiltration) mit Schutzschichten aus hochschmelzenden Stoffen wie Pyrokohlenstoff, TiC, TiN oder SiC versehen werden. Im Rahmen der vorstehenden Erfindung kann jegliches einem Fachmann bekannte CVD-/ CVI-Verfahren zur Anwendung kommen. CVD-/CVI-Verfahren werden bei-
spielsweise in der Schrift DE 39 33 039 A1 oder in der Veröffentlichung E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur-Technik 57, Nr. 9, S. 737-746 (1985) gelehrt.
Darüber hinaus kann optional der nach einer thermischen Behandlung in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich erhaltene und/oder zudem wie vorstehend erläutert nachverdichtete und/oder zudem nach dem CVD-Verfahren oder nach dem CVI-Verfahren beschichtete, Kohlenstofffaser-verstärkten Kohlenstoff umfassende Verbundwerkstoff einer Silizierung unterzogen werden. Ein derartiges Verfahren wird beispielsweise in der Veröffentlichung E. Fitzer et. al., Chemie-Ingenieur- Technik 57, Nr. 9, S. 737-746 (1985) gelehrt.
Eine Silizierung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß jeglichem einem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden. Verbundwerkstoffe besonders hoher Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn das Silizieren im Temperaturbereich von 1450 °C bis 2200 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1650 °C bis 1750 °C unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Insbesondere kann im Temperaturbereich von 1650 °C bis 1750 °C unter Vakuum gearbeitet werden. Nach Erreichen der Silizierungstemperatur kann die Zeitspanne für das Infiltrieren und Reagieren zu SiC mindestens 10 Minuten, beispielsweise 10 Mi- nuten bis 1 Stunde betragen.
Im Falle eines Silizierens ohne Anwendung von Vakuum kann insbesondere bei Temperaturen von 2100 °C bis 2200 °C unter inerter Atmosphäre siliziert werden. Die Summe von Infiltrier- und Reaktionszeit kann auch bei einem Silizieren ohne An- wendung von Vakuum mindestens 10 Minuten, beispielsweise zwischen 10 Minuten und einer Stunde, betragen.
Vorteilhafterweise können die vorstehend geschilderten Silizierungen unter Verwendung der sogenannten Dochttechnik erfolgen. Hierbei liegen die Körper, die siliziert werden sollen, auf porösen, bezogen auf das Silizium sehr saugfähigen Kohlenstoffkörpern, deren unterer Teil in flüssigem Silizium steht. Das Silizium steigt dann durch diese Dochtkörper in die zu silizierenden Körper, ohne dass letztere direkte Verbindung mit dem Siliziumbad haben.
Die vorstehend erläuterten Schritte des Nachverdichtens, insbesondere durch Imprägnierung und optionalen, anschließenden thermischen Behandeln in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, des Silizierens und des Gasphasenbeschichtens können jeweils ein oder mehrmals wiederholt werden und in beliebiger Reihen- folge miteinander kombiniert werden.
Verbundwerkstoffe mit besonders hoher Qualität können beispielsweise erhalten werden, wenn nach dem Schritt des Härtens und optional Pressens des imprägnierten Fasergeleges und einer thermischen Behandlung im ersten Temperaturbereich, bei der eine Carbonisierung stattfinden kann, die vorstehend beschriebenen Schritte des Imprägnierens und thermischen Behandeins in einem ersten und/oder zweiten Temperaturbereich, durch die eine Nachverdichtung erreicht werden kann, mindestens einmal, vorzugsweise ein bis dreimal, bevorzugt dreimal ausgeführt werden. Optional kann anschließend zudem eine Silizierung oder ein Gasphasenbeschichten oder eine Silizierung gefolgt von einem Gasphasenbeschichten ausgeführt werden. Das Gasphasenbeschichten kann insbesondere mit Kohlenstoff oder Kohlenstoff umfassenden Gemischen, mittels eines CVD- oder CVI-Verfahrens, wie vorstehend beschrieben, erfolgen.
Bevorzugt wird das dreidimensionale Faserhalbzeug aufgrund des geringen
Gewichtes, der hohen Flexibilität und Belastbarkeit für Blattfedern oder Profile (z.B. T-Profile oder Stringer) für die Bereiche Aerospace, für den Automobilbereich, für Windenergie und Sportartikel verwendet.
Die Textilstruktur wird bevorzugt zur endkonturnahen Gestaltung des dreidimensionalen Faserhalbzeugs bereits in der flächigen (quasi zweidimensionalen) Textilstruktur angepasst oder bearbeitet (z.B. Konturbearbeitung oder Aussparungen).
Claims
Patentansprüche 1 . Verfahren zur Herstellung einer 3D-Textilstruktur mit auf die 3D-Textilstruktur abgestimmten Konturen durch Faltung einer 2D-Textilstruktur.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Konturen Gassen und/oder Wirkmuster sind.
3. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Falten Ziehharmonika-artig erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur faltungsunterstützende Lücken aufweist, die den Aufbau von Faserhalbzeug zur endkonturnahen Form erleichtern.
5. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur aus der Gruppe der Gelege, Gewebe, Geflechte, Maschenware, Filze, Vliese, Kombinationen dergleichen sowie anderer flächiger Strukturen besteht.
6. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2D-Textilstruktur aus Glasfasern, Kohlenstofffasern, Ara- midfasern, Keramikfasern, weiteren Polymerfasern, metallischen Fasern oder Mischungen der zuvor genannten Fasern besteht.
7. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei
mindestens eine Faserlage zu mehr als 70 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 87 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 98 Gew.-% aus Fasern besteht, die ausgewählt sind aus Kohlenstofffasern, Vorstufenfasern von Kohlenstofffasern, Keramikfasern und deren Gemischen, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Faserlage.
8. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur aus mindestens 50% der Fasern in der Hauptbelastungsrichtung des herzustellenden dreidimensionalen Faserhalbzeugs besteht.
9. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur mit einem Matrixsystem oder mit mehreren Matrixsystemen beschichtet und/oder durchimprägniert wird.
10.Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Gehalt am Matrixsystem zur Beschichtung und/oder Durchimprägnierung der flächigen Textilstruktur mindestens 0% bis 70% beträgt.
1 1 .Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur lösliche Polymere beinhaltet.
12. Verfahren nach einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche, wobei die Textilstruktur durch Aufbringen von chemischen, physikalischen und/oder mechanischen Verfestigungsmethoden in ein dreidimensionales Faserhalbzeug transformiert werden kann.
13.3D-Textilstruktur mit einem Flächengewicht von 100-5000 g/m2, bevorzugt 500- 2300 g/m2, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der vorstehenden Ansprüche.
14.3D-Textilstruktur nach Anspruch 13, wobei das Flächengewicht durch Reduktion oder Steigerung der Fasermenge in der flächigen Faserstruktur oder durch einen separaten Prozessschritt lokal angepasst ist.
15. Dreidimensionales Faserhalbzeug, das mit duroplastischen und/oder thermo- plastischen Harzen infiltriert und ausgehärtet ist, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 12.
16. Dreidimensionales Faserhalbzeug nach Anspruch 15 zur Herstellung von Blattfedern oder Profilen für den Bereich Aerospace, für den Automobilbereich, für Windenergie und Sportartikel.
17.3D-Textilstruktur gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 13 oder 14, wobei diese zur endkonturnahen Gestaltung des dreidimensionalen Faserhalbzeugs bereits in der flächigen Textilstruktur angepasst ist.
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