DE2308827C3

DE2308827C3 - Röhrenförmiger Hohlfaden und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2308827C3
Application number: DE2308827A
Authority: DE
Inventors: Isao Suita Osaka Kimura; Hiroaki Osaka Koyama; Koichiro Ohtomo; Osaka Takatsuki; Yoshio Tamura
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2173198A1; DE2308827A1; GB1424039A; DE2308827B2; FR2173198B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen röhrenförmigen Hohlfaden aus einem fadcnbiklcnden synthetischen Material, bestehend aus einem l'euerbeständi_ecn und nichtschmelzenden Polymerisat, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fäden.

Vor kurzem wurden flammfeste Endlosfädcn. bestehend aus einem Gemisch eines Kunstharzes vom Phenolformaldehyde mit einem anderen faser-

Mitlenden thermoplastischen Polymerisat entwickelt, sei welchen das Gemisch aus einem Novulak und :inem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemischkomponenten, zusammengesetzt ist.

Derartige flammfeste Endlosfäden werden hergestellt, indem man eine geschmolzene Mischung des nicht gehärteten Novolaks und des faserbildendcn thermoplastischen Polymerisats, letzteres in einer Menge von weniger als 60, jedoch nicht weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gemischkomponenten, schmelzverspinnt, den schmelzversponnenen Faden mit einem Härtungsmit-IcI in Gegenwart eines basischen Katalysators härtet und gegebenenfalls vor und/oder nach dem Härten verstreikt (vgl. Dr\S 2 211 437).

Obwohl diese nichthohlen Fäden zufriedenstellende Feuerbeständigkeits- und Antischmclzeigensehaften aufweisen, waren diese Fäden hinsichtlich der Biegefestigkeit und der geringen WärmcbcibchalHingseigenschaften (d. h. Wärmeisolationscigenschaftcn) sowie der erwünschten Gritieigcnschaften unbefriedigend.

Es ist bekannt, halbsynthetischen Fäden, wie Viskose-Rcyon, Cuprammoniumrcyon und Acetat-Fäden, und synthetischen Fäden, wie Acryl- und Poiyvinylacetal-Fädcn, einen geschmeidigen Grit! und einen seidigen Glanz zu erteilen and deren scheinbare Volumendichte zu verringern ind deren Wärmebeibehaltungscigcnschaften /.u verbessern, indem man diese Fäden mit einer Hohlstruktur ausstattet. Eine derartige Hohlstruktur war jedoch bei feuerbeständigen und nichtschmclzendcn Fäden auf Novolakharz-Basis und bei Kohlefaden bisher nicht bekannt. Gemäß dem üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden verspinnt man ein mit dem fasfrbildcndcn Material gemischtes Treibmittel und bewirkt ein Verschäumen unter Ausbildung der Hohlstruktur während der Herstellung der Fäden oder im Anschluß daran, oder man läßt gleichzeitig in der Spinnlösung ein Gas (ζ. Γ3. Luft oder Stickstoff) vorhanden sein und verspinnt danach dicsr Lösung unter Bildung von Hohlfaden. Die bisher bekannten üblichen Verfahren zur Herstellung von Hohlfaden waren jedoch technisch unbefriedigend und erforderten komplizierte Apparaturen. Außerdem war die Qualität der dabei erhaltenen Produkte unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen, feuerbeständigen und nichtschmclzendcn röhrenförmigen Novolakharz-Fadens, der nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Beständigkeil gegenüber Chemikalien und Isolationseigenschaftcn, aufweist, sondern auch leicht ist und einen geschmeidigen Griff hat. Ferner bezweckt die Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellu·..^ eines feuerbeständigen und nichtschmelzenden röhrenförmigen Novolakharzfadens, eines von diesem Novolakharzhohlfadens abgeleiteten, neuen hohlen Kohlcfadcns mit einer hohen Adsorptionsaktivität sowie eines durch Nachbehandlung des vorstehend genannten Novoiakharzhohlfadens hergestellten neuen hohlen lonenaustauscher-Novolakharzhohlfadens mit einer ausgezeichneten Ionenaustauschaktivität.

Gemäß der Erfindung wird ein röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbildenden synthetischen Material, bestehend aus einem feuerbeständigen und. nichtschmelzenden Polymerisat, das zu 100 bis" 50 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolak-

harz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildendcn thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt ist, oder aus einem Carbonisierungsprodukt des Polymerisats geschaffen, wobei das fadenbildende Polymerisat durch Einbau einer ionenaustauschenden Gruppe in das Novolakharz modifiziert sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliche Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80"/O aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Hohlheitsgrad« ist das Verhältnis der Fläche des hohlen Abschnitts eines Fadens zur Querschnitt-.fillchc des Feidens. errechnet aus dem Außenumfang des Fadens, /u verstehen.

so Das Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem ungehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Polymerisat bestehenden Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kernteils bis zu einer Tiefe von 20 bis 90⁰O der Querschnittsfläche des Fadens zu bewirken, daß man anschließend den ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmasse bestehende faserbildende Polymerisat entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisierungsbehandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasserdampfiiktivierungsbchandlung anschließen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ionenaustauschende Gruppe eingeführt wird.

Der Hohlfaden gemäß der Erfindung besteht hauptsächlich aus einem intermolekular vernetzten, feuerbeständigen und nichtschmclzendcn Novolakharz, in dem die Querschnittsfläche des Fadens hehl ist, wobei der Hohlheitsgrad des Fadens 10 bis 80ⁿ/o, vorzugsweise 30 bis 6O°/o und insbesondere 40 bis 55*Vn beträgt.

Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden weist nicht nur ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie eine Biegefestigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Isolationseigenschaftcn auf, sondern er ist auch leicht und hat einen geschmeidigen (biegsamen) Griff. Das thermoplastische Kunstharz kann in dem Hohlfaden gemäß der Erfindung in einer Menge von mindestens 0,1, vorzugsweise von 1 bis 40, insbesondere von 5 bis 30, speziell von 10 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden sein. Das gemäß der Erfindung verwendete No-

volakharz ist ein ungehärtetes und in der geschmolzenen Ausgangsmischung schmelzbares Harz, da; nach dem Schmclzverspinnen mit einem Härtungs mittel gehärtet werden kann. Das Verfahren zu Herstellung des Novolakharzes ist an sich bekannt Es kann dadurch hergestellt werden, daß man eil Phenol mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sau rcn Katalysators oder eines alkalischen Katalysator in der Wärme umsetzt. In der Regel weisen di

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Vovolakharze ein zahlendurchschnittliches Moleku- 50 Gewichtsprozent übersteigenden Menge ist nicht largewicht von etwa 300 bis etwa 2000 auf. Ge- erwünscht, da bei einem aus solchem Polymerisat herwünschtenfalis können auch solche mit einem höhe- gestellten Faden die Möglichkeit besteht, daß bei der ren Molekulargewicht, beispielsweise von bis zu etwa Elution und beim Entfernen des ungehärteten Har-5000, hergestellt werden. Dabei kann jede ge- 5 zes während der nachfolgend beschriebenen Extrakwünschte Kombination von Phenolen und Aldehy- tionshehandlung, die auf die Härtungsbehaiuilur.g den angewendet werden, und es können auch ver- folgt, Schwierigkeiten auftreten,
schiedene Novolakharze, die von einer anderen Das oben beschriebene im wesentlichen aus einem

Phenol-Aldehyd-Kombination abgeleitet sind, ge- ungehärteten Novolakharz bestehende faserbildende meinsam verwendet werden. io Polymerisat wird in üblicher Weise, z. B. nach dem

Ein mit einer Ionenaustauscher-Gruppe modifizier- Schmclzspinnverfahren, in eine röhrenförmige Form ter Novolakharzhohlfaden kann hergestellt werden, gebracht. Die Schmelzvorrichtung und das Schmelzindem man als Ausgangsmaterial Phenole verwendet, spinnverfahren sind an sich bekannt. Die aus der die durch eine Ionenaustauschgruppe, z. B. Sulfon- Schmelze zu verspinnende Mischung kann Hexasäuregruppe,Carbonsäuregruppe, Ammoniumgruppe, 15 mcthylentetramin in solcher Menge enthalten, die primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe und eine partielle Aushärtung der Mischung ergeben quaternäre Ammoniumgruppe, substituiert sind. Der kann, jedoch das Schmelzspinnen der das ungehärtete lür die Polykondensation mit den obengenannten Novolakharz enthaltenden Mischung nicht nachteilig Phenolen am häutigsten verwendete Aldehyd ist beeinflußt. So kann die Mi: .hung ζ. B. Hcxamethy-Formaldehyd, es können aber auch Monoaldehyde 20 lentetramiii in einer Menge vi.n weniger als 5 Gelind Dialdehyde, wie Paraformaldehyd, Hcxamethy- wichlsprozent, bezogen auf das ungehärtete Novolentetramin, Furfural, Glutaraldehyd, Adipaldehyd lakharz, enthalten. Die Hinarbeitung von Hexa- und Glyoxal, verwendet werden. mcthylcntctramin ist jedoch nicht immer erforderlich.

Das faserbildendc thermoplastische Kunstharz, das und es reicht aus. daß der aus der Schmelze gein den erfindungsgemäßcn hohlen Novolakharzfnden 25 sponnene Faden unter Verwendung des oben beverwendet werden kann, wird vorzugsweise aus der schriebenen Härtungsmittcls gehärtet wird.
Gruppe der Polyamidharze, Polyesterharze, Poly- Bekannte Behandlungen, wie z. B. die Filtration

estcrätherharze, Polyolefinharze und Polyurethan- oder Entschäumung der geschmolzenen Mischung, harze ausgewählt. Der hier verwendete Aufdruck könnci zu jedem beliebigen Zeitpunkt durchgeführt »faserbildendes thermoplastisches Kunstharz« um- 30 werden, bevor die geschmolzene Mischung die Spinnfaßt nicht nur die obenerwähnten einzelnen Harze, düse erreicht. Der gesponnene Hohlfaden kann nach sondern auch Mischungen der verschiedenen Harz.c. seiner Aufwicklung oder zu irgendeinem beliebigen mischpolymerisicrtc Harze desselben mit geringeren Zeitpunkt vor der Aufwicklung gehärtet wcrtlen. Mengen an anderen mischpolymcrisierbarcn Como- Die Aufwicklungsgeschwindigkeit beträgt in der Renomcren oder Gemische dieser Harze aus verschiede- 3;, gel etwa 200 bis 250Om je Minute. Im allgemeinen ncn Monomerkombinationcn und mit verschiedenen sind die Aufwickelgeschwindigkeiten liwas höher als Molekulargewichten. die Spinngeschwindigkeit, was einen günstigen Effekt

Polyamidharzc werden wegen ihrer guten Disper- auf die Zugfestigkeit des erhaltenen radens ausübt. gicrbarkcit in dem Novolakharz, wegen ihrer guten Als Spinnölpräparatc können bekannte Öle. n-

Effektc bezüglich der Verbesserung der Verspinn- 4« Paraffin-KohlenwasserstofL¹ u. dpi. verwendet werbarkcit des Novolakharzes und der geringen Wahr- den. Bei der Durchführung der Härtung nach dem schcinlichkc't der Beeinträchtigung der Flammbc- erfindungsgemäßcn Verfahren ist es besonders wiehstäiid^gkcits- und AntischmUzcigenschaften des No- tig. daß die Härtung nicht über den gesamten Quervolakharz.es besonders bevorzugt. Spezifische Bei- schnitt des Fadens durchgeführt wird. Wie vorstespiele für faserbildende thermoplastische Kunstharze. 45 bend angegeben, erfolgt die Härtung des Fadens von die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind seinem Randteil her in Richtung des Kcrntcils bis zu Polyamidharze, wie Nylon-6, Nylon-11, NyIon-12, einer Tiefe von 20 bis ¹JO⁰Ai. vorzugsweise von 40 bis Nylon-66, Nylon-610, Nylon-611, Nylon-612 und 70 "Ai, der Qucrschnittsflächc des Fadens. Bei der Gemische hiervon, Polyesterharze, wie Polyäthylen- erfindungsgemäßcn Härtung wird in einem Fadentercphthalat, die aus den gleichen Elementbcstand- .^ abschnitt eine Duplexstruktiir gebildet, die aus einer teilen abgeleiteten Polyester, wie Polyäthylcntcrc- gehärteten äußeren Schicht (Hautschicht) und einem phthalat, in dem ein Teil des Äthyleriglykok durch ungehärteten Kcrnabschnilt besteht. Die 1 lärtung andere bekannte Glykole ersetzt ist, oder in dem die erfolgt durch Behandlung des ungehärteten Fadens Terephthalsäure durch o- oder m-Phtfialsäurc oder in Gegenwart eines Härtungskatalysators mit einem andere bekannte aliphatische Dicarbonsäuren ersetzt 55 Härtung mittel. Als Härtungsmittel wird üblicher ist. Polyesteräther, wie Polyäthylenoxybenzoat und weise Formaldehyd verwendet. Fs können aber auch Polyolefinharze, wie Polyäthylen, Polypropylen, ein andere Härtungsmittel verwendet werden, wie ■/.. B. Äthylcn-Propylen-Mischpolymerisat oder Gemische Aldehyde, wie Paraformaldehyd, Hcxamethylcntetraaus zwei oder mehreren dieser Produkte untcrcin- min, Furfural, Chloral oder Glyoxal und solche Verander. 60 bindungen, die beim Erhitzen Formaldehyd bilden,

Der durch Verspinnen einer Mischung dieser wie Trioxan, Tetroxan oder Polyoxymethylen.
Kunstharze mit dem Novolakharz, in der das Kunst- Beispiele für geeignete basische Härtungskatalysa-

harz 0 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes toren sind Ammoniak, Ammoniumhydroxyd, Nadcs Polymerisats ausmacht, erhaltene Faden hat den triumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Hexamcthylcn-Vortcil, daß seine Zugfestigkeit, Anfärbbarkcit, Dch- 65 tctramin. Hexamethylentetramin kann nicht nur als nung und Abriebsbeständigkeit viel besser sind als Härtungsmiücl, das keinen Katalysator benötig·,sonbci einem aus dem Novolakharz allein hergestellten eiern auch als Katalysator verwendet werden. Bei-Faden. Die Verwendung des Kunstharzes in einer spiele für saure Härtungskatalysatoren sind Mineral-

säuren, wie Chlorwnsserstolisäurc. Schwefelsäure. Salpelersatiie. I'hn^plKHsäure oiler Hnr-iiutv. uik! organische Säuren. \\ ic bssig.äinv. (Kalsaure. Ameisensäure. Buttersäure. Bcnzoisull'onsäure. /i-'loluolsulfonsäure uiul Mischungen hiervon.

Γ'r(>nilIiiigst!L·in;iI'> können diese Härlungsmittel und 1 Uirlungskatalysatoren entweder in Wasser oiler einem org-mischen 1 ösungsinittel. /. H. einem Alkohol um! Kelim. gelöst oder dispeigieri und in Form einer I latlungsbchandlungslliissigVcit verwendet wcrilen. Dc Konzentration des HärüingsniiltcK und de·. Härtiingskalalyxatorx in der I lin ■!imj.sbehandliingslliixsigkeit lsi sun eier ArI und Menge des Novolakhar/i;··. i!es thermoplastischen Kmisihar/es. von dem l'ailenliter und der angewendeten Arbeitsweise abhängig, die I lärtungshehanillimgsllüssigkeit enthält jedoch im allgemeinen das I lärtungsmitlel in einer Menge von etwa 2 bis 25. vorzugsweise von etwa 5 bis 20. insbesondere von etwa H bis IS Gewiehtspro/cnt imil ilen sauren Katalysator in einer Menge von elwa 5 bis 25. vorzugsweise von etwa 12 bis 20. insbesondere von etwa 14 bis IS Gewichtsprozent oiler ilen basischen Katalysator in einer Menge von etwa 1 bis K). vorzugsweise von etwa 2 bis S. insbesondere von etwa 3 bis 5 Gewichtsprozent.

F.in Beispiel für eine typische Hürtungsbehaiulliini'slHissigkeit besieht aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Formaldehyd. 14 bis 20 Gewichtsprozent (ΊΓ MvvasseiMolTsaure und 60 bis SI Gewichtsprozent Wasser. Sie kann auch aus 15 bis 38 Gewichtsprozent Foriiialdehyd. 1 bis 5 Gewichtsprozent Ammoniak und X4 br 5⁷ Gfwkhlsprozent Wasser bestellen.

Die Temperatur, bei der die Härtung durchgeführt wird, ist nicht kritisch und kann entsprechend von ArI und Menge des N'ovolakharzes und des thermoplastischen Kunstharzes und des Fadentitcrs und der Arbeitsweise sowie von Art und Menge lies Härlungsmittels variiert werden. Gewöhnlich wi-.¹ eine Temperatur angewendet, die innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 250 C. vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 100 C. liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Lrluidung wird der ungehärtete Faden mit dem Härlungsmittel in Gegenwart eines liärHingskatalysators in Berührung gebracht, indem man entweder den aus der Schmelze gesponnenen Faden in ein Bai! cintiuieht. das Härtunüsmittel und Härtungskatalysator enthalt, oder indem man den Faden durch ein derartiges Bad führt. Andererseits kann der ungehärtete Faden mit der Härtungsbehandlungsflüssigkeit besprüht oder bedampft werden.

Bei der Härtung der Fäden unter Verwendung eines sauren Katalysators werden die ungehärteten Fäden in eine wäßrige Lösung einer Mischung aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd 5 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis 105 Γ eingetaucht. Die Fäden können auch in eine wäßrige Lösung dieser M schling eingetaucht werden, worauf die Lösung etwa 0.5 bis 5 Stunden lang bis zu 50 bis 105 C allmählich erhitzt wird. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, daß man die ungehärteten Fäden mit einem gasförmigen Gemisch aus einem sauren Katalysator und einem Aldehyd bei einer Temperatur von 30 bis 105 'C kontaktiert. Das Au>.-maß der Temperatursteigerung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 C pro Stunde.

Bei Verwendimg eines basischen Katalysators werden die ungehärteten Fäden in die I lärlimgsbihandlimgsfüissigkeil bei einer Temperatur von etwa 15 bis 40 C" eingetaucht oder durchgeführt, worauf die lemperatur allmählich auf 40 bis 105 C erhöht

S wird. Das Ausmal.' der Temperaturerhöhung sollte vorzugsweise 50 C pro Stunde nicht iibersieigen. Alternativ können die ungehärteten Fäden 15 bis 120 Minuten lang mit der Lesung bei 40 bis 105 C behandelt werden. Bei Aiisfllining der Behandlung

ίο ;;;;tei Druck kann auch eine höhere Temperatur als M)S (' angewendet werden. Die Härtung kann auch dadurch bewirkt werden, ilal.l man die ungehärteten lallen mil einem i'.aslörmigen Gemisch aus einem basischen Katalysator und einem Aldehyd bei einer

is Temperatur von 30 bis 105 C 20 bis 120 Minuten !,ihl: konlakiien. In diesem KaIIe wird als basischer Katalysator in der Regel Ammoniak und als Aldehvd Formaldehyd verwendet. An zweckmäßigsten wird die I lärtung mit dem basischen Katalysator 30 bis (i0 Minuten lang in einer wäßrigen Lösung von Formaldehyd und Ammoniak bei 60 bis XO (' duich geführt. Die Konzentration an Aldehyd und basischem Katalysator variieren je nach Bchandlungstemperaur, Behanillungszei o. dgl. In der Regel

2-, betraut die Konzentration des Aldehyds 1 bis 60, vorzugsweise 12 bis 45. insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, und die Kon/ent^ralion des basischen Katalysators beträgt in der Regel 0.2 bis 20. vorzugsweise I bis 10. insbesondere 2 bis 5 Gewichts-

3« prozent.

Die ungehärteten Fäden können auch mit einem Aldehyd in Gegenwart eines saureu Katalysators vorgehärtet werden, worauf ein Aushärten mit einem AlJehyd in Geucnwart eines basischen Katalysators erfolgt. In diesem Falle können die beiden Stufen zweckmäßig so durchgefühlt werden, daß man die !zleichcn Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, für die jeweiligen Fälle in geeigneter Weise auswählt und miteinander kombiniert. Diese Zwei-Stufen-Här-Hing hat den Vorteil, daß die Härtungsbchandlung bis auf die crfindungsgemäß vorgeschriebene Tiefe leicht innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes bewirkt werden kann, da dabei keine Beeinträchtigung der Fadenform und kein unterschicdsloses Fortschreiten der Härlungsreaktion bis zu dem Kernabschnitt des Fadens auftritt. Deshalb ist dieses Zweistufenverfahren für die praktische Durchführung der F.rfindung bcsondc rs geeignet.

Die Wärmehärtungszeit wird je nach Art der angewendeten Härtungsmethode, je nach Erhitzungstemperatur, je nach Typ urd Konzentration des verwendeten Härtungsmittels und Katalysators, je nach Typ und Menge des Novokkharzcs. je nach Typ unc Menge des thermoplastischen Harzes, je nach De· nicrwcrt des Fadens usw. beliebig ausgewählt. Ge wohnlich beträgt sie etwa 1 bis etwa 20, Vorzugs weise I bis 6 Stunden. Diese Zeit kann gewünschten falls aber auch langer oder kurzer sein.

Wie oben angegeben, wird die erfindungsgemäß« Härtungsbchandlung bei einer solchen Tcmperatu und oder innerhalb einer solchen Zeit durchgeführt daß 20 bis onⁿ _n der Qucrschnittsfläche dcsYaden die gehärtete Außenschicht bilden, während 80 hi 10"« den ungehärteten Kcrntcil bilden. Wann di gehärtete Außenschicht bis zu dem gewünschte Grade gebildet worden ist. kann empirisch bcstimir werden. Der Hürtungsgrad kann beispielsweise ai die folgende Weise ermittelt werden:

[!in Teil eines I aliens win! während des llärlumis-Vorganues hei ausgenommen, der Querschnitt lies Fa-(lens wird mit einer larbsiolTmischung, die ein iintertchiedlichcs f'ärbevermögen aufweist, angefärbt, und (Ins \^rerliiillnis der Hiiehen tier verschieden gelärilon ^ehärleten Aiißcnschicht und iles ungehärteten Kernleih werden beispielsweise aus einer Mikro-Jphotoüiaphie des f-adeiKiuersclmi'les enechiiei. !Alternativ wird ein Teil des uchiirtolcti Ladens her (ausgenommen und der nachfolgend hcschr,c!iiK ,1 (.ösungsmittcIcxtraktionsbehaiKÜiiiH' ;mterwoi"lcn. fiei^pielsueise } Stunden Line mil Methanol an des-Jun Siede|Hinkt unter Verwendung einer So\!:!_-t-J^pparatur extrahiert unter Bildung eines hohlen Ipiidens. wonach das Verhältnis iler l'liieheii uei Uißensdiidit und des hohlen Abschnitts des Fadens H'ispielsweise an Hand einer Mikrophotographie des Jiiersehnills des Fadens hesiimm! wird. \ul diese /eise kann die /ur Erzielung des gewünschten Hai timgsgrades erfoiderliche /eil ermitlelt werden. I);-f»er kann ein Faden mit dem gewünschten (ir.id der t.-härteten Außenscliichl leicht dadurch erhallen erden, dall man die 1 läilungsbehaiidlung innerhalb tines Zeilraumes durchführt, der auf die oben aiiL'e- |»ebene Weise bestimmt wurde.

Der schmelzversponnene Faden kann /u jedem |*eli''bii;en /.eilpunkt vor uni.\ oder nach der Härtung Versteckt werden. Durch die Verstreckung werden 4k'm Faden häufig die iiewünsehten F-.ieenschal'len Verliehen. Die Verstreckuni; kann in einer oiiei !mehreren Stufen durchgeführt werden, und der Ia- Ocη !-:;:n enlweiler kalt oder warm \erstrcckl wci- |kn. Wenn die Versireckunj; in mehreren Stufen tlu reime führt wird, können »ewiinsehtenfalls tue kaiie lind warme Yersireckuny miteinander kombiniert !»■erden. Das V'erstreckiint;s\erhiiltnis isi ebenfalls K'liebip. ein anwendbares Verstreckuimsverliiiltnis hetriiut in der Regel bis /u 2.5fach. bezogen auf die l.iinue lies unverstreekten Fadens.

Der wie vorstehend beschriebene gehärtete laden kann nach dem Waschen mit Wasser und. oder Trocknen, falls erforderlich, dann mit einem l.ofimgsmittei extrahiert werden, um ilen ungehärteten lOlvnierisatteil des Kernabschnittes des Fadentfureh Flution /u entfernen, wonach ein hohler No-♦iihikhar/faden mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten wird. Zu diesem Zeitpunkt kann. Jc nachdem, oh die Menge des Lösungsmittels erhöht oder die Temperatur, bei der die Extraktion durchgeführt wird, gesteigert wird, die Bildung eines Fa- «Jens mit einem deutlicher abgegrenzten hohlen Abschnitt schneller erzielt werden.

Zu den Lösungsmitteln, die für die erfindungsgemäße Lösungsmittelestraktionsbchandlung verwendet werden können, gehören die Lösungsmittel Tür das faserbildende Polymerisat, das hauptsächlich aus dem ungehärteten Novolakhar/ besteht. Das heißt, wenn das Polymerisat allein aus dem Novolakhar7 besteht, sind solche Lösungsmittel brauchbar, welche das Novolakharz lösen, während andererseits dann, wenn das Polymerisat sowohl aus einem Novolakharz als auch aus einem thermoplastischen Kunstharz besteht, solche Lösungsmittel brauchbar sind, welche diese beiden Komponenten lösen. Tvpische Beispiele für solche Lösungsmittel sind die Alkohole. Ketone. Äther. Phenole und die wäßrigen anorganischen Alkalilösungen usw.. wobei die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist, und es kann

irgendein beliebiges Lösungsmittel \er\\ende! wer den. '.olange es das obengenannte imgehiiilele faser bildende Polymerisat löst.

Beispiele für eründungsgemäl.'i \eiwendbarc Alke, hole sind die gesättigten oder ungcsäuigtcn. gerad kelligen oder \er/.wcigtkeit!geii aliphatischen Mono oder I'oKhsdroxsalkohole. iiisbesondeie die niederer Alkohole mil I bis f>. wn/imsweise. mit I bis .* K.oh lenstollalomen. wie Methanol. Alhanoi. 11- mlei No piop\lalkohol u.dgl. Beispiele :ür uhnduims'.xmiil verwendbare Ketone sind insbesinulere die niederer Alkv.!ki.'(iiic. wie Acelon. Methv lalhv Iketon u. dnl AK Äther sind die Lvclisclien ΛΜκί. wie Dir\.in bevor/ugl. .Andeiei seils knniien als Phenole die w;il.'iiigen I ösungen \oii Phenol, o-Kresol. m-Kreso! p-Kresol. :.V.\\|,nol. 2.5-XUeHoI. 2,-l-.X>leiii<l. J.fi-XUenol. .\ l-.\\ lenoi. 3.5-\\!enol. o-AlhUphe nol. m Aihvlplienol. p-Alhvlphenol. p-Phenylp'henol. p-ieil.· ButUphenol. p-tert.-Am> !phenol. Bisphenol A. Resorcin u.dgl. verwendet werden. Beispiele lüi eifmdungsremäri veiwendbare wäBiige anoruaiiische Alkalilösiingeu sind die wal.'rigen Lösungen vom N.ilriumliviirmvd. Kaliumh\dro\vd u.dgl. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oiler in Kombinationen aus zweien oder mehreren davon verwendet werden. Das am besten geeignete Lösungsmittel kann au Hand eines einfachen Vorversuehs leicht ermitlelt werden. In der Regel sind Methanol. Äthanol. Aceton. Metin läthv Iketon und Dio\an am besten geeignet. Die l.ösungsniilielextrakiionsbe-Ir.indhmg kann in üblicher Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Eintauchen lies Ladens in ..in die obengenannten Losuinismittel en:ha!i<-nde. Bad.

Zur Beschleunigung der Elution des ungehärteter, l'olvmeiisats während der ExtraktionshehaiKlUing werden die F'äden vorzugsweise bis zu einem solchen Ciraile gerührt, daß keine Beschädigung der Fäden auflritl. I^ie E.\irak;ionsbehandlung wird vor/utisweise mindestens zweimal wiederholt. Die Temperatur, bei der die Fxtraktionsbehandluiig. durchuefülirt wird, ist nicht kritisch und kann je nach I'yp des verwendeten Novolakharzes. je nach Tvρ und Menge iles gegebenenfalls z.ugemischten thermoplastischen Kunstharzes, je nach Ausmaß der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. In der Regel hat sich eine Temperatur innerhalb des Bereiches von O C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von 20 bis 80 C. insbesondere von 20 bis 50 C, als zweckmäßig erwiesen. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist ebenfalls nicht kritisch und kann je nach Typ des verwendeten Novolakharzes. je nach Typ und Menge des gegebenenfalls zugemischten thermoplastischen Kunstharzes, je nach Typ des Lösungsmittels, je nach Grad der gewünschten Härtung usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Die zu verwendende optimale Menge kann leicht an Hand eines Vorversuches ermittelt werden. In der Rege! wird das Lösungsmittel in einer Menge von mindestens 10 ml, vorzugsweise von 20 bis 1000 ml pro Gramm der zu behandelnden Fäden (bezogen auf Trockenbasis) verwendet. Vom praktischen Standpunkt aus gesehen ist eine Menge innerhalb des Bereiches von 50 bis 100 ml bevorzugt. Der ungehärtete Kernteil des Fadens kann innerhalb eines Zeitraums in der Größenordnung von gewöhnlich 10 Minuten bis 2 Stunden volKtiindiu ehiiert werden. Die obeiiüenannte Lo-

sungsm'ttelextraktionshehaniHung kann nicht nur mit ilen obengenannten «chärictcn lüden im kontinuierlichen Fadenzusi-md (Endlosfäden), sondern auch mit l-'aden durchgeführt werden, die in Form von Stapelfasern, in Form eines gewehten oder gewirkten Gewehes. Filzes, einer Matte, eines nichtgewebten Gewebes u. dgl. vorliegen.

.Außerdem können ilie gehärteten, nichuerstieckten Fndlosfäden oder Stapelfasern, je nach Wunsch, in axialer Richtung des Fadens in eine! Atmosphäre »on Raumtemperatur oder \on 20 his M) C m Gefcnwart eines geeigneten Oueilmitte's. wie Methanol nder Athannl o. dgl., versireckt und anschließend der llxtraktionsbehandlung unterworfen weiden, oder sie können während der Extraklionshehandliing ver-Mreckt weiden, wobei ein hohler l^;aden mit einer verbesserten Zugfestigkeit erhalten wird. AmI' diese Weise wird ein hohler Novolakhar/faden erhallen, tier aus einem fadenarligen Polymerisat besteht, das hauptsächlich aus einer feuerbeständigen und nicht schmelzenden gehärteten Novolakhar/masse bestellt und erforderlichenfalls ein thermoplastisches Kunstharz enthält und eine kontinuierliche I lohlstruktur in axialer Richtung des Fadens aufweist, wobei der Hohlheilsgraii 10 bis SO. vorzugsweise 30 bis (i()"„ beträgt.

Der daraus resultierende. erfindimgsgemäl.K kontinuierliche, hohle Novolakharzfaden kann direkt in F(MHi \on Monoiilaments. Multifilamenis oder in Form von Garnen (Strängen) sowie in Form von Fasern verwendet werden, die auf die gewünschte Fänge zugeschnitten sind. Fir kann auch entweder allein oder in Mischung mit bekannten Fäden oder Fasern /u einem Garn versponnen werden oder in Form von getwisteten Garnen o. dgl. vorliegen. Er kann auch zu verschiedenen Fadenstrukturen. wie z. B. gewirkten oder gewebten Geweben oder nichtgewebten Geweben allein oder in Mischung mit bekannten Fäden verarbeitet werden. Demgemäß umfaßt die vorliegende Erfindung auch eine Fadenstruktur. die ausgewählt wird aus der Gruppe der Fasern, Garne, gewirkten Gewebe, gewebten Gewebe nichtgewebten Gewebe. Filze. Matten oder Teppiche u. dgl., die entweder enthält oder besteht aus einem Fadenmaterial, das von dem obengenannten erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden abgeleitet ist.

Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden »'eist die gleichen Feuerbeständigkeits- und Antisehmelzeigenschaften auf wie die üblichen nichthohlen Novolakharzfaden. Darüber hinaus besitzt er. »•ie die nachfolgenden Beispiele zeigen, eine Biegefestigkeit und Isolationseigenschaften, die denjenigen der üblichen nichthohlen Novolakharzfaden überlegen sind. Außerdem ist er leicht und weist einen geschmeidigen Griff (handle) auf. Der ernndungsgcmäße hohle Novolakharz-Faden besitzt ferner verbesserte Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf seine Anfärbbarkcit, Zähigkeit. Dehnung und Abriebsbeständigkeit. Deshalb kann er für die verschiedensten technischen Zwecke in großem Umfange verwendet werden.

Ein interessantes Anwendungsgebiet ist z. B. die Verwendung der erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden zur Herstellung von neuen hohlen Kohlefaden, indem man diese einer Carbonisic-nings behandlung unterwirft. Diese neuen hohlen Kohlefaden weisen eine ausgezeichnete Adsorptionsaktivität auf. Nichthohle Kohlefaden sind bereits bekannt. Da jedoch zur Herstellung der Kohlefaden eine Behandlung bei erhöhter Temperatur erforderlich war, konnten die bisher beschriebenen üblichen Verfahlen zur Herstellung von Hohlläden nicht angewendet werden. Deshalb sind hohle Kohlefaden bisher in der Praxis nicht verwendet worden.

Obwohl Aktivkohle schon lange verwendet wird als Fntfärbungsmitiel. als Desodorierungsmittcl, als

ίο Katalv -ator oder als Katalysatorträger, hai in t\cn letzten Jahren seine Verwendung zur Verhinderung der Umweltverschmutzung in Verbindung mit der zunehmenden Abgabe von Rauch und Wasser bei der Entwicklung der Industrie schnell zugenommen.

is Da jedoch die sogenannte Aktivkohle entweder in Form eines Pulvers oder in körniger Form vorliegt, hat sie den Nachteil, daß sie nur schlecht filtrierbar ist und daß ihr Regenerationswirkungsgrad gering ist. Darüber hinaus ist sie verhältnismäßig teuer.

2n Deshalb ist ihre Verwendung beschränkt. Infolgedessen bestand ein starkes Bedürfnis nach einer fadenförmigen Aktivkohle, die bequem gehandhabt und leicht regeneriert werden kann. Der erfindungsuemäl.'e hohle Kohlefaden kann nicht nur auf den Gebieten angewendet werden, auf denen die übliche Aktivkohle verwendet wird, sondern er hai auch den Vorteil, daß er auf neuen technischen Gebieten verwendet werden kann, auf denen Aktivkohle wegen ihrer pulverformiueii oder körnigen Form bisher nicht verwende! werden konnte.

Der hohle Kohlefaden kann erfindungsgemäß billig und sehr leicht in technischem Maßstabe hergestellt werden durch Carbonisieren des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohlen Novolakhar/fadens. Die C'arbonisieriingsbehandlung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, die denjenigen ähneln, die zur Herstellung der üblichen Kohlefäden angewendet werden. Eine typische Methode ist beispielsweise die, bei der der crfindungsgernäße hohle Novolakharzfaden in einen geeigneten Reaktor gebracht, darin auf eine Temperatur von bis zu 600 bis 1000 C" erhitzt wird, indem man die Temperatur von Raumtemperatur ab allmählich steigert mit einer Geschwindigkeit von beispiclsweisc 50 bis 1000 '(" pro Stunde, vorzugsweise von 200 bis 800" C pro Stunde, und der Faden in der Regel 1 bis 10 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird, bis praktisch das gesamte, der Faden aufbauende Polymerisat carbonisiert ist. DU Carhonisierungsbehandlung innerhalb des oben an gegebenen Bereiches wird am besten in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in eine Stickstoff-. Argon- oder Heliumatmosphäre durch geführt. Zur Abkürzung der Carbonisierungszei

(Verkohlungszeit) und zur Vereinfachung der Be handlung kann das Erhitzen bis zu der Zwischen temperaturzone von weniger als 400° C an der I.uf durchgeführt werden. Die richtige Carbonisierung* temperatur und die richtige Temperatursteigerung?

geschwindigkeit können innerhalb der oben angc gebencn Bereiche je nach Typ und Menge des Novc lakharzes. je nach Typ und Menge des thermoplast sehen Kunstharzes, je nach Denier des Fadens un je nach Flohlheitsgrad des Fadens in geeignete

Weise ausgewählt werden.

Wenn die angewendete Carhonisierungstemper; tür weniger als 600 C beträgt, kann ein höhlt Kohlefaden mit einer großen spezifischen Oberlläcl

erhalten werden. Andererseits kann selbst dann, wenn eine 1000 C übersteigende Temperatur angewendet wird, praktisch keine weitere Steigerung der npezifischen Obcrfläehengröße erzielt werden. Deshalb ist dies vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen auch unerwünscht. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 700 bis 900 C, wobei die am besten geeignete Temperatur innerhalb des Bcrciehes von 800 bis 'M)O C liegt. Wenn die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur gesteigert wird, weniger als 50' C pro Stunde beträgt, wird die Carbonilierungsbchandlungszcit verlängert, und das ist vn- |)raktisch. Andererseits erfolgt dann, wenn die Gclchwindigkcit, mit der die Temperatur gesteigert dens in axialer Richtung in kontinuierlicher Weise eistreckt.

Die Carbonisidrungs- und/ode^r Wasserdamplaktivicrungsbchandlung des obengenannter· hohlen Novolakliarzfadens kann durchgeführt werden unter Verwendung eines hohlen Novolakharzladens. der in einer beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Filaments, in Form einer Stapelfaser, in Form eines gewirkten oiler gewebten Gewebes, einer nichtgewebten Folie oder Matte vorliegen kann. Der als F'olge der Carbonisierungs- oder Wasserdampfaktivicrungsbehandlung erhaltene hohle Kohlefaden kann /u jeder der oben angegebenen Formen verarbeitet werden. Das heißt, der hohle Kohlefaden der Erfindung

wird, 1000' C pro Stunde übersteigt, eine plötzliche 15 kann irgendeine beliebige Form aufweisen, er kann

lintwicklung eines Gases, die von einer thermischen beispielsweise in Form eines kontinuierlichen FiIa-

£ersctzung des Novolakharzfadcns begleitet ist, was ments. in Kur Fci'fjc hat, daß die Gefahr besteht, daß der dabei erhaltene Kohlefaden keine Hohlstruktur aufweist.

Deshalb liegt die optimale Tcmperaturstcigerungsgc-Schwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 1000' C pro Stunde.

Auf diese Weise wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifischen Oberfiächengrößc von mindestens

50 bi 100O' eines

ments. in Form einer Stapelfaser, eines Stranges, eines Garns, eines gewirkten oder gewebten Gewebes, eines nichtgewebten Gewebes o. dgl. vorliegen.

Der erfindungsgemäße hohle Kohlefaden weist zahlreiche Vorteile auf, /.. B. eine größere spezifische Oberfläche pro Gewichtseinheit als der übliche nichthohle Kohlefaden und eine geringe scheinbare Dichte. Da er außerdem sowohl eine innere als auch

p g

400 m², in der Regel von 500 bis 100Om-' pro g er- 25 eine äußere Oberfläche besitzt, besteht die Mogliehhalten, dessen Adsorptionsaktivitiit groß ist. Dieser kcit seiner Verwendung als Membran. Fr findet daerfindungsgemäße hohle Kohlefaden kann mit Erfolg her auf den verschiedensten technischen Gebieten in als Adsorbens für solche Materialien verwendet wer- großem Umfange Verwendung,
den, die beispielsweise in Gas. dem in einer gasför- Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet des ermigen Atmosphäre enthaltenen Wasserdampf oder in 30 findungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens besteht

einer Flüssigkeit gelöst oder dispergiert sind. Wenn es erwünscht ist. einen hohlen Kohlefaden mit einer noch größeren spezifischen Oberfläche herzustellen, kann dies dadurch erzielt werden, daß man den wie oben beschriebenen erhaltenen hohlen Kohlefaden einer weiteren Wasserdampf aktivierungsbehandking unterwirft. Diese Wasserdampfaktivierungsbehandlung kann mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden, indem man beispielsweise den wie oben beschrieben erhaltenen hohlen Kohlefaden ζ. B. in einer Stickstofl-Wasserdampf-Atmosphärc bei einer Temperatur von 700 bis 1000. vorzugsweise von 750 bis 900 ¹C, 0.1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden lang erhitzt. Da diese Wasserdampfaktivicrungsbehandlung eine solche ist, bei der von der Bildung des sogenannten Wassergases Gebrauch gemacht wird, ist die Umsetzung bei einer Temperatur untctlialb 700^'C nicht praktikabel, da sie zu langsam verläuft. Andererseits ist eine Behandlungstemperatur von mehr als 1000° C nicht geeignet, weil dann die Umsetzung zu schnell verläuft und nicht nur zu einer Vergrößerung der spezifischen Oberfläche, sondern vielmehr zu einem Fadenverlust führt darin, daß er als hohler lonenaustauscher-Novolakharzl'adcn verwendet wird durch Einführung einer loncnaustauschergruppe in den erfindungsgemäßen Novolakharzfaden. Bisher wurde als lonenaustauschermatcrial. das aus einem organischen hochmolekularen Materiai besteht, ein Harz, auf Basis beispielsweise eines Styrol-Divinylbenzol-Kondensationsproduktes verwendet. Zwar weist dieses Ilar/ eine ausgezeichnete Austauschaktivität auf. es ist jedoch nicht verformbar. Deshalb wurde es in den meisten Fällen in Form von Perlen \erwendei. Diese Perlen haben jedoch den Nachteil, daß sie während ihrer Verwendung zerbröscln, was zur Folge Iial. daß hei der Durchführung einer kontinuierlichen Behandlung, bei der eine Flüssigkeit durch eine lonenaustauschcrsäulc geleitet wird, der Nachteil auftr·.'. daß der Druck verlust groß wird oder daß Verstopfungen auftreten. Zur Beseitigung dieser Nachteile und zui Erhöhung der spezifischen Oberfiachengröße pro Gewichtseinheit, um dadurch die Ionenaustauschgeschwindigkeit zu verbessern, wurde bereits vorgeschlagen, wie im Falle der lonenaustauscherccllulosi eine Ionenaustauscherfaser zu verwenden. Dies ha sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen, wei

Als Folge dieser Wasserdampfaktivicrungsbehand- 55 dabei verschiedene Nachteile auftraten, wie z. B. eir lung wird ein hohler Kohlefaden mit einer spezifi- unerwünschter Anstieg des Queliungsgrades der Fa sehen Oberfläche von normalerweise 100.0 bis 3000. scm, der von einem Anstieg des ausgetauschten Vo vorzugsweise 1500 bis 2500 m²/g erhalten, eine Ober- lumens begleitet war. eine ungenügende Beständig fläche, die viel größer ist als diejenige des hohlen keit der Fasern gegen den Angriff durch Chemikalie! Kohlefaden-Ausgangsmaterials. Durch die obencr- 60 und geringe mechanische Festigkeiten, wie z. B. ein wähnte Carbonisierung und Wasserdampfaktivic- geringe Zähigkeit und Dehnung. Andererseits besteh rungsbchandlung wird der Hohlheitsgrad des resultierenden hohlen Kohlcfadens kaum beeinflußt, und
deshalb bleibt der Hohlheitsgrad des hohhn Novolakharz-Ausgangsfadcns erhalten. Daher weist der 65
erfindungsgemäße hohle Kohlefaden ebenfalls einen

gg

Hohlhcitsgrad von 10 bis 80, vorzugsweise von bis 60 "/0 auf. wobei sich die hohle Struktur des Faein starkes Bedürfnis nach der Entwicklung eine Ionenaustauscherfaser, die bei der Verwendung au dem biochemischen Gebiet oder bei der Bchandlun von Industrieabwässern, die in den letzten Jahren ζ einem Problem werden, oder zur Entfernung von rn dioaktivem Material ausgezeichnete physikalische chemische und biologische Eigenschaften sowie ein

sehr hohe Aktivität und eine große BehandlunuswirksamkvM aufweist.

Um dieses Bedürfn^;s zu befriedigen, wurde nun ein lonenaustauschcrfadcn entwickelt, der aus einem niehthuhlen Novolakharzfaden bestand, dieser hatte jedoch den Nachteil, daß die Austauschgeschwindigkeit dieses Fadens nicht zufriedenstellend war und darf seine Biegefestigkeit gering war.

Es wurde nun gefunden, daß dadurch, daß man in den oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden eine ionenaustauschendc Gruppe einführt, es möglich ist, einen hohlen lonenaustnuschcr-Novolakharzfaden mil einer großen Biegefestigkeit anzugeben, dessen Ionenaustausclikapazität undlonenaustauschgeschwindigkeit gegenüber dcmjenicen des obengenannten Tonennustnuxcnerfadens auf Basis eines nichthohlcn Novolakharzes beiräc'u lieh verbessert sind. Liner der firünde, warum derartige verbesserte FfTekte im Falle eines hohlen lonenausiauschcrfadens der Erfindung auftreten, i I auf seine Herstellimgsbedingungen zurückzuführen. Das heißt, bei dem Verfahren zur Herstellung eines lonenaustauscherfadcns aus dem obengenannten Novolakharzfaden wird eine ionenaustauschendc Gruppe wie /. F?. Schwefelsäure und Chlormethyläther, in den Benzolring eingeführt. In der Regel liefen jedoch die Zenüen. in weiche die ionemuistauschenden (iruppen eingeführt werden können, meistens im Innern des Fadens anstatt in tier Außenschicht. Dies hai folgenden Grund: Zum Zeitpunkt der Herstellung ties Novolakharzfadens wird das Verfahren s;> durchücfiihrl. daß der Faden vollständig unschmelzbar und gegenüber seinem inneren Kernleil unlöslich gemacht wird, was zur Folge hat. daß die Zentren in der äußeren Schicht vollständig blockiert werden und daß außerdem dieser Teil in eine dreidimensionale Struktur hoher Ordnung überführt wird. Infolgedessen treten bei tier Finfülming von ionenaustauschenden Gruppen in diesem Teil große Schwierigkeiten auf.

F.rf'mdungsgemäß wird, wie nachfolgend näher beschrieben, ein hohler loncnaustauschcrfadcn mil einem hohen Gehalt an ionenauslauschendeii Gruppen in seiner Außenschicht wie folgt ehalten: Zuerst wird ein hohler Novolakharzfaden hergestellt, indem man einem Novolakharzfaden ein Minimum an dreidimensionaler Nct/siriikiiir verleiht, dann den löslichen .Anteil mit einem Lösungsmittel, wie /. 15. Methanol, abdestilliert. IXt so erhaltene hohle Novolakharzfaden wird verwendet, und in den Bcnzolnnu desselben wird leicht tlic ionciiaiistauschcntle Gruppe eingeführt, wodurch der gewünschte hohle loinMiausiaiischerfatlen erhalten wird. Daraus geht hervor, daß der so erhaltene hohle lonenauslauscherfaden eine viel größere Austatischkapazität :!'.'fwcist als die üblichen lonenauslauschcrfäilen und tlaß auch tlic Ionenaustauschgcsdnvmdigkcit groß ist. Da der Faden hohl ist, dringt gleichzeitig auch die Ionenauslauschbchandlungsllüssigkeil leicht ein und verteilt sich von der Außenseite zur Innenseite sowie von der Innenseite zur Außenseite tier hohlen Fäden, was zur Folge hat. daß eine viel größere Beschleunigung tlci loncnauslauschgeschwindigkcit erzielt wird.

Der erfindungsgemäße hohle loncnaustauschcrfadcn mit den oben angegebenen Figensehaftcn kann erliiHhingsgemäß leicht dadurch hergestellt werden, daß man eine ionciiaustauscheiule Gruppe in den obenerwähnten hohlen Novolakharzfaden einführt.

Alternativ kann die Einführung der ionenaustauschenden Gruppe dadurch crz.ielt werden, daß man als Ausgangsmaterial die Phenole verwendet, die durch eine ionenaustauschende Gruppe, wie oben angegeben substituiert worden sind, oder daß man die iunenaustauschende Gruppe an irgendeinem beliebigen Punkte vor oder nach der Verspinnung des faserbildenden Polymerisats, das hauptsächlich aus einer Novolakharzmasse besteht, jedoch vor dem

ίο Härten des gesponnenen Fadens einführt, oder daß man die ionenaustauschende Gruppe während des Härtens oder gleichzeitig mit der Lösungsmittelextraktion in den Novolakharzfaden einführt. Da aber ein Produkt mit einer größeren Ionenaustauschkapazität erhalten werden kann, wenn die ionenaustrmschcndc Gruppe in den crfindungscemäßcn hohlen Novolakharzfaden eingeführt wird, und da diese Art tier F.inführung der ionenaustauschenden Gruppe vorteilhaft ist. wird nachfolgend nur auf diese Methode Bezug genommen, es ist jedoch klar, tlaß die Frfirulung darauf nicht beschränkt ist.

Als ionenaustauschendc Gruppe, die eingeführt werden kann, werden irgendwelche ionenaustauschenden (iruppen verwendet, wie sie üblicherweise in lonenauslauscherrnaterialien auf Basis von organischen hochmolekularen Materialien verwendet werden. Typische Beispiele sind die Sulfonsäuren Carboxyl-. Ammoniumgruppe ( NH₁), primäre sekundäre und tertiäre Aminogruppen, tlie quatcrnäre Ammoniumgruppe. Hydroxylgruppe und Halogenatome. Die Sulfonsäure- und Carboxylgruppen können auch in Form eines Salzes, beispielsweise in Form einer Natriumsulfonat-, Kaliumsiilfonat- oder Natriumcarboxylatgruppc, verwendet werden. Bei

j5 den primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, die eingeführt werden können, handelt es sich um Gruppen der Formel

R'

— N —R' R'"

in tier R'. R" und R'". die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein WasserstofTatom oder eine (',-(!,-Alkylgruppc bedeuten. Beispiele für solche Gruppen sind die Aminomethylcn-, Aminoäthylcn-, Monomethylaminomethylcn-, N.N-Dimethylaminoäthylcn-, N.N-Diäthylaminoäthylen-. N.N-Dimcthylpropylen-. Trimcthylammoniumsalz- und Dimcthyläthylammoniumsalz.gruppcn. Antlercrseits handelt es sich bei den quatcrnärcn Ammoniumgruppen um Gruppen der Formel

R'

R"

R'"

in der R', R" und R'" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und Y ein Anion, wie z. B. eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenion, vorzugsweise ein Chlor- oder Jotlitlion, bedeuten.
Die ionenaustauschendc Gruppe kann nach den bekannten Verfahren ähnlichen Verfahren oder nach dom crfindungsgcmäßcn neuen Verfahren in den hohlen Novolakharzfaden eingeführt werden. Nach-

'5

Cindung. Die Theorie der Einführung tier Aniinofolgend werden einige typische Verfuhren naher erläutert.

I. Einführung der Sülfonsäuregiuppe
Der erfindungsgemäße hohle Novolakharzfaden wird in einem Sulfonierungsmittel, wie ζ. Β kon'i'ntrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure, wärmebehandelt. Alternativ kann diese Sulfonierung auch in der Weise durchgeführt werden, daß man dafür sorgt, daß gleichzeitig in dem ^xo Extraktionslösungsmittel ein Sulfonierungsmittel vorhanden ist, wenn die Lösungsmittelextraktion des teilweise gehärteten Fadens durchgeführt wird. Obwohl die spezifischen Reaktionsbedingungen im einzelnen nicht vorher angegeben weiden können, Ja sie je nach dem Typ des verwendeten Sulforiienmgsmittels, je nach Typ und Menge des Novolakharzes. je nach Typ und Menge des thermoplastischen Kunstharzes, je nach liter des Fadens und je nach Hohlheitsgrad variieren, wird die Behandlung in (Kr Regel I bis 10 Stunden lang bei einer T^mperiuur von I) bis 150. vorzugsweise von 70 bis 135 C bei einem Batlverhältnis von I : 10 bis 1 : 100. vorzugsweise von I : 20 bis I : 50. durchgeführt. Außerdem kann die Sulfonierung erforderlichenfalls nach der *⁵ Vorbehandlung des Fadens mit einem Quellmittel, wie z. B. Benzol, o-Dichlorben/ol oder Dimethylformamid, durchgeführt werden. Nach Abschluß tier Behandlung wird das Sulfonierungsmitlel aus dem Faden entlernt, und der Faden wird mii »Vas-,ι: gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein kanonischer, hohler lonenaustauscherfaden mit einer Sulfonsäuiegruppc erhalten. Außerdem kann der erhaltene SuI fonsüu rc-[one η austausch c rl'adcn durch Behandeln mit einer Alkalilösung, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Sulfonailonenaustnuscherfaden überführt werden.

2. F.inführung der Carboxylgruppe

Zur Finführung der Carboxylgruppe können die folgenden Methoden angewendet werden:

ti) FJnc Methode, die darin besteht, daß man einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Halogenid, beispielsweise Chloressigsäurc oder einem Caprolacion oder der ringofTcncn Bindung davon, d. h. einer Oxysäure. umsetzt, um so die Veräthcrung der phenolischen Hydroxylgruppe sowie die F.inführung der Carboxylgruppe zu bewirken:

(ii) eine Methode, die darin besteht, daß man einen hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminosäureester, wie z. B. Cilycinniethyleslcr oder j-Aminocapronsäuremethylcstcr. bei einer Temperatur von mindestens HO C umsetzt zur Finführung einer Carbonsäurccstergruppe, wonach durch Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali die Carboxylgruppe eingeführt werden kann.

3. Finführung der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und t|uateinärcn Arnmoniur.igriippen (diese Gruppen werden nnchlolgend iillgemem als »Aminogruppen« bezeichnet).

Die Finführung der Aminogruppen wird dadurch erzielt, daß man den erfmdungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden mit einem Aminierungsmittel behandelt. Diese Behandlung kann auch gleichzeitig mit ler obengenannten l.ösungsmittelextraktionsbehandung durchgeführt werden. Diese letztere Methode aiii ebenfalls in den Rahmen tier vorliegenden Frgruppt basiert auf der Finführung der Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und quarlernärcn Ammoniumgruppen in den obengenannten Faden durch Behandlung des Fadens mit einem Aminierungsmittel unter Verwendung hauptsächlich der phenolischen OH-Ciruppe, die in dem gehärteten hohlen Novolakharzfaden enthalten ist. Fs ist daher für den Fachmann klar, daß verschiedene Modifikationen oder Kombinationen der Arbeitsweisen möglich sind, solange die Ziele der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden, und es ist klar, daß die Methoden zur Einführung der Aminogruppen nicht auf irgendwelche der nachfolgend lediglich zur Erläuterung angegebenen Verfahren beseh.ä.'ikt sind.

fi) Nach der Behandlung des obertüenrtnntcn hehlen Novolakharzfadens mit einem I !.ilogenalkUierungsmiiiel kann dieser mit einem Aminicri!ng->niiile! aus der Gruppe .Ammoniak und der Amino·, erbindungen mit mindestens einer Aniinogiuppe aus der Klasse der primären, sekundärer· und leitiärcn Aminogruppen behandelt werden. Alternativ kann die oben beschriebene I.ösungsmittelextraklionsbehandlung des obengenannten, teilweise gehärteten Fadens in Gegenwart eines I lalot'enalkv lierungsmittels durchgeführt werden, wonach der Faden Jer Behandlung mit einem Aminierungsmittel unterworfen werden kann. Bei dieser Method-· wird eine Halogenalkylgruppe in das Molekül des gehärteten hohlen Novolakhar/failens eingeführt, und dann kann durch Behandlung des Fadens mit einem Ammierungsniiltel eine a η ionen a us ta tisch bare Gruppe ;üis der KLi-se t.\cr Ammonium-, primären, sekundären und tertiären Amino- und c|iialernären Ammoniumgruppen eingeführt werden.

Die Bedingungen zur Durchführung der Halogenalkylierung und der Aminierungsreaklion siiui an sich bekannt und können in ueeiuneter Weise ausgewählt werden. In der Regel werden die Reaktionen etwa 0.5 bis etwa 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 20 bis KM) C bei einem Badverhältnis von I : 10 bis I : 100 durchgeführt. Außerdem kann erforderlichenfalls der Novolakharzfaden vor der Umsetzung mit einem Quellmittel, wie /. B. D;o\ai\ Aceton. Metliv lälhylketon. Benzol. Toluol. XvIoI. Dimethylformamid, Dimeth\lacetamiü. Nitrobenzol und Chlorbenzol, einer Quellbehandlimg iinteiworfen werden. Fin verwendbares Halogenalkylierungsmittel ist ein solches aus tier Gruppe tier Monohalo-L'cnalkyläthcr mit C₁-C₁-AIkVIrCStCn und tier Dihalogenalkyläther mit (',-(',-Alkylrcsten. Spezifische Beispiele dafür sind der Chlormethv lather, tier Brommethyliither und der Dichlormethyläther.

Zusammen mit dem obengenannten Halogcnalkylierungsmittcl kann ein Katalysator, wie z. B. vviissci freies Zinkchlorid. Aluminiumchlond und Zinn(IV)-chlorid, verwendet werden. Tatsächlich ist die Verwendung eines solchen Katalysators bevorzugt. Nach Abschluß tier Halogenalkvlierungshehandlung werden das nicht umgesetzte Halogenalkylicrungsmittel und der Katalysator /ersetzt und entfernt. Dann kann unlcr Verwendung eines Aminicrungsmittels in Form beispielsweise einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen lösung die Aminierung oder Umwandlung ties Fadens in Ammoniumchlorid durchgeführt werden. Beispiele für brauchbare Aminierungsmittel sind Ammoniak. C',-C,-Monoalkyliimine, C,-C,-Monoalkanolamine. C,-(',,-DiaIky!amine. (',-(',-Dialkanol-

amine-, C.,-C_l;!-Trialkqnolamin, C.,-C_n-Polyalkylenpolyamine und die N-alkylsubstituierten Produkte davon. Spezifische Beispiele sind Ammoniak und die primären Aminoverbindungen, wie Monomethylamin, Monoethylamin. Monopropylamin und Monoäthanolamin, die sekundären Aminoverbindungen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylen, Dipropylamin, Piperazin und Diäthanolamin, die tertiären Aminoverbindungen, wie Trimethylamin, Triäthylamin,Triäthanolamin und N,N-Dimethyläthanolamin, sowie die Polyamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin, oder die N-alkylsubstituierten Produkte davon.

(ii) Nach der Behandlung des erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadens mit einem ein Alkaliflietallsalz bildenden Agens aus der Gruppe der Alkahmetallhydroxvde und der aliphatischen niederen Alkohol-Alkabrnetal-Gemische kann der so behandelte Faden mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe der Verbindungen der nachfolgenden anüesiebenen Formeln behandelt werden:

( CR₁R,),, N

Rr,

( CR₁R₂), N

,„( CR₁R, )„, N

(D

,„( CR₁R, )„. N

(2)

worin bedeutet:
X ein Halogenatom, einen Schwefelsäureeslerrest

oder eine Lpoxygmppe.
R₁, R.,. R₁, R₁ und R. jeweils ein Wasserstottatom

oder eine C^C^-Alkylgruppe,
R₁; und R₇ jeweils ein Wasserstotfatom. eine C₁-C₁-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

X-(CR₁R,),,,.

in der X. R₁ und R, die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und n_t eine ganze Zahl von I bis Ci bedeutet.

R„ eine (',-Cj-Alkylgruppe. eine Methylol- oder Athylolgruppe.

Y eine I lydroxygruppe oder ein Halogenatom. /I₁ und /i, jeweils eine ganze Zahl von 1 bis (S, vorzugsweise von 2 bis 4. und
in die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von I bis 3.

Bei der Einführung der Aminogruppe nach dieser Arbeitsmethode wird der gchäitete hohle Novolakharzfaden vorzugsweise mit einem ein Alkalimctallsalz bildenden Agens, z. B. einem Alkalimetallhydroxyd. wie NaOH, Na₂CO.,, KOH, K₂CO₁, usw.. oder einer Mischung aus einem aliphatischen niederen Alkohol, wie einem C,-C₍-Alkohol und einem Alkalimetall, z. B. Natrium oder Kalium, und anschließend mit dem obengenannten Aminierungsmittel behandelt. So wird beispielsweise der Faden mit einer wäßrigen NaOH-Lösung mit einer Normalität in der Größenordnung von 0,1 bis 3 oder einer Alkohol-Alkalimctall-Mischung, die etwa 0,5 bis 50 g Alkalimetall pro Liter Alkohol enthält, behandelt, um die phenolische OH-Gruppe des gehärteten hohlen Novolakharzfadens in ein Alkalimetallsalz zu überführen, wonach der Faden mit dem Aminierungsmittel behandelt werden kann. Die Behandlung rrt't dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens kann etwa 1 bis etwa 5 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis (SO C durchgeführt werden. Wenn die höchstmögliche Temperatur angewendet wird, sollte eme kurze Behandlungszeit angewendet werden. Bei dieser Methode ist die oben beschriebene Behandlung zwar bevorzugt, jedoch nicht wesentlich. So kann beispielsweise in den Fällen, in denen die Gruppe X in den obigen Formeln 1 νιή ">. eine f.poxycruppe bedeutet, diese Behandlung weggelassen werden. Wenn der gehärtete hohle Novolakharzfaden, der wie oben beschrieben mit dem das Alkalimetallsalz bildenden Agens behandelt worden ist oder nicht, anschließend mit einem Aminierungsmittel der oben angegebenen Formeln 1 oder 2 behandelt wird, wird der Kontakt zwischen dem Faden und dem Aminierungsmittel vorzugsweise in einem polaren lösungsmittel, wie z. B. Wasser, Alkohol, Dioxan und Dimethylformamid, oder in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Benzo! oder Toluol, durchgeführt. Diese Behandlung wird vorzugsweise bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchgeführt, so reicht beispielsweise bei einer etwa 30minütigen bis 2stüdigen Behandlung eine Temperatur von 0 bis 50 Cans.

Spezifische Beispiele für erfindunsuemäß verwendbare Aminierungsmittel der oben angegebenen Formein I und 2 sind die Vlonoalkylolaminderivate, wie z. Ii. I-Dichlordimethylumin, 1 'dronidiäthylamin, 2-( hloräthylcnamin. 2-Chloräthylcnnicthylamin, 2-Chloräthylendiäthylamin, 2-Chlordiäthylendipropylamin, 2-Chloräthylendibutylamin. 3-Chlorpropylenamin. 3-Chlorpropylendimethylamin, 3-Brompropylendiäthylamin, 4-Chlorbut)Iendimethylamin und 4-Bromhutylendiäthylamin sowie die Dialkylolaminderivate und die Trialkylolaminderivatc, wie N,N-Dichloräthylmcthylamin und Ν.Ν,Ν-Trichloräthylamin. Außerdem können Kondensationsprodukte, wie z. B. von N-2-Chloräthyläthylendiamin und N,N-Dimethyl-N'-chloräthyläthylendiamin, die aus den oben angegebenen Verbindungen leicht hergestellt werden können, oder die quaterniiren Ammoniumsalze davon verwendet werden.

(iii) Die erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfaden können mit einem Aminierungsmittel aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln

R₁-,

R,

HN \ R, N /, R₁₁, \ N R₁₁/,

R,,

R.7

HN-R.o—N N-R₂₀-NH (4)

R,

worin bedeutet

R_n eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C₁-C₁-Al-

kylengruppe,
R₁₀ eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine C₁-C₁-Al-

kylengruppe, wenn p= 1, oder ein WasserstolTulom,

eine C,-C₁₀-Alkylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-R₁,-

-R,

worin R₀ wie vorstehend und R_n wie nachfolgend

definiert sind, wenn p = 0,
R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R_1B, R₁₇ und R_1(i jeweils ein

Wasserstoffatom oder eine C^Cj-Alkylgruppe, R₁₀ und R₂₀ jeweils eine Cj-Cjp-Methylen- oder PoIymethylengruppe,

/ die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 und ρ die ZaIiI 0 oder 1.

oder mit den quaternaren Ammonium:,jlzen davon bei einer Temperatur von vorzugsweise H)O his 200 C behandelt werden.

Wenn es sich bei dem obengenannten Aminierungs-(nittel um eine unter den oben angegebenen Bedingungen, bei denen der Kontakt mit dem hohlen Novolakharzfadcn hergestellt wird, flüssige Verbindung handelt, kann die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man es durch Eintauchen, Aufsprühen oder nach irgendeiner anderen geeigneten Methode mit dem hohlen Novolakhar/.faden in Berührung bringt. Andererseits kann dann, wenn da* Aminicrungsmittcl unter den oben angegebenen Bedingungen, unter denen der Kontakt mit dem Fade;, hergestellt wird, in einem festen Zustand vorliegt, die Behandlung in der Weise durchgeführt werden, daß man das Aminierungsmittel mit dem Faden herstellt, während crstcrcs in einem in einem Lösungsmittel gelösten Zustand vorliegt unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, wobei die Lösung vorzugsweise eine hohe Konzentration aufweist. .Ms Lotungsmittcl kann in diesem Falle beispielsweise Dioxan. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Nitrobenzol verwendet werden. Die obengenannten Aminierungsmitlcl. die bei diener Methode verwendet werden, stellen nicht nur Mittel zur F.inführiing einer anionenaustauswicnden Cirupnc dar, sondern sie wirket; in vielen Fällen auch lils Quellmittel für den Novolakharzfaden. Deshalb werden sie. wenn sie unter den KontaktbediiiLumuen flüssig sind, am besten als solche verwendet. Selbstverständlich können auch die oben angegebenen Lö-Mingsmittcl verwendet werden. Andererseits wird als Lösungsmittel, das verwendet wird, wenn das Aminicrungsmittcl unter den Kontaktbedingungen fesl ist, vorzugsweise ein solches gewählt, das. wie oben angegeben, eine Qucllwirkung auf den Novolakliarzfaden hat, wobei das Lösungsmittel in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent des Aminierungsmittcls verwendet wird. Die Behandlung des hohlen Novolakharzfadens mit dem oben angegebenen Aminicrungsmittc! wird vouzugswcise unter Erhitzen durchgeführt, da in diesem Falle die Qucllwirkung auf den Faden und uic Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden. In der Regel kann eine Temperatur oberhalb 100 C. 1- jispiclswcisc in der Größenordnung von 100 bis 200 ' C, angewendet werden, wobei die Temperatur vorzugsweise 120 bis 180 C beträgt.

Obwohl die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb 180 C glatt abläuft, besteht die Gefatir, daß dann der Novolnkharzfaden möglicherweise abgebaut wird, wodurch die Eigenschaften des Fadens beeinträchtig! und seine lonenaustauschkapazität vermindert werden kann. Deshalb wird die Temperatur so gewählt, daß sie vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 100 bis 180 ' C liegt. Die Umsetzung kann bei normalem Atmosphärendruck oder Unterdruck durchgeführt werden, wobei in dieser Hinsicht keinerlei spezielle Beschränkungen bestehen.

Bei den Aminicrungsmitteln der oben angegebenen Formeln 3 und 4, die bei dieser Verfahrensweise verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminogruppe. Zur Erhöhung der lonenaustauschkapazität des resultierenden hohlen Anionenaustauscherharzfadens ist in ihrem Molekül ferner eine Verbindung mit mindestens drei basische'¹ Stickstoffatomen hevorzugt. Außerdem ist im ilinnlick auf tue oben angegebenen Reaktionshedingungen und die Molekülstruktur des Novolakharzfadens eine Veibindung mit einem Molekulargewicht von SO bis 1000 und einem Siedepunkt von oberhalb 130 C bevorzugt.

Spezifische Beispiele für Aminierungsmitte! der oben angegebenen Formel 3. die in der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung verwendet werden können, sind Jie Monoalkvlamine sowie die Diamine, wie Aliylcndiamin, Propylendiamin. 1 lexamethylendiamin und Nonainetlnlendiamin. und die Polyamine, wie Diälhylentriamin und Triäthylentetraniin. sowie die N-alkylsubstitiiierten Produkte davon; typische Beispiele ilafür sind N.N-Dimcthyläthylcndiamin und N.N-Dimethylpropvlendiamin sowie N.N-Di-(/>'-aminoiithyl)methylamin. N.N-Di-{,.;-aminopropyl)äthylamin, N.N'-Di met h \ I-N.N'-ili-/('-aminoäthyläthylendiamin, N₁N - Di methyl-N.N'-di-j'-aminopropyläthylendiamin ur-d N.N'-Diisobutyl di-;-propyl hexamethylendiamin.

4u Beispiele für Aminierungsmittcl der oben angebebenen Forme! 4 sind N,N'-Di-(arninometliyl)pipcrazin. N.N'-Di-(aminomethyl)mi.thylpiperazm. N.N"-Di-(/i'-aminoäthyl)pipcrazin, N.N'-Di-iy-aminopropyl)pipcrazin, N.N'-Di-(v-aminopropyl)-2,5-dimeihs I-piperazin und N-(y-Aminopropyl)-N'-(aminomethv!) piperazin. Verwendbar sind außerdem die durch Aminoalkylierung der Glykole erhallenen Diamine. /.. B. die einen Ben/olring enthaltenden Diamine, uie Bis-1.2-(;-amiiH)propoxy)ätIian oder Xylylaidiainm.

-\iißculem können die quaternaren Ammoniumsalze tiei oben angegebenen Aminoverbindungen m.rwendet werden.

Der Novolakharzfnden, in den i.ach einem der oben beiclirieheneii verschiedenen erfindungsgeinä-Ken Veifahren zur Einführung der Aminogruppe eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aniinognippe eingeführt worden ist, kann nun durch die an .sich bekannte Quaternisicrungsbehandlung in einen Novolakharzfaden mit einer eingeführten quaternaren Ammoniumgruppc umgewandelt werden. So kann beispielsweise de r Novolakharzfaden, in den eine tertiäre Aminogruppc eingeführt worden ist, durch Behandlung mit einem Quaternisicrungsmittcl, wie z. B. Dimethylsulfat, Diälhylsulfat. einem McthyMialogcnid oder einem Athylhalogcnid. bei einer Temperatur von (t bis SO ^; C iibei einen Zeitraum von IO Minuten bis 3 Stunden sehr leicht in einen hohlen, stark basischen Anioncnaustauscherharzfaden überführt wer-

den. Erforderlichenfalls kann der so erhaltene Faden durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von kaustischem Alkali, wie z.B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, in einen Faden vom Hydroxyl-Typ oder durch Behandlung mit einem Alkalimeta'llhalogenid, wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, in einen Faden vom Halogenid-Typ überführt werden. Dabei erhält man den erfindungsgemäßen hohlen Ionenaustauscheifaden, der praktisch den gleichen hohlheitsgrad aufweist wie der hohle Ausgangs-Novolakhar/fadcn, d. h. der einen Hohlheitsgrad innerhalb des Bereiches von 10 bis 80, \orzugsweisc von 30 bis CiO" η aufweist, wobei sich die Hohlstruktur des Fadens kontinuierlich in axialer Richtung erstreckt.

Auf diese Weise kann durch Verwendung des oben beschriebenen erfindungsgemäßen hohlen Novolakharzfadcns ein hohler Ionenauslauscher-Novolakharzfaden mit einer hohen Festigkeitsrctention während der Quellung erhalten werden. Außerdem ist es möglich, durch Variieren des Hohlheitsgrades des Novolakharzfadens durch Steuerung des Härtungsgrades, der dem ungehärteten gesponnenen Novolakharzfaden erteilt wird. Fäden herzustellen, die während des Quellens die gewünschte Festigkcitsrctcntiuü haben. Da die Dehnung des Fadens im allgemeinen bei einem Anstieg des Hohlheitsgradcs etwas abfällt, kann ein Faden mit einer für den vorgesehenen Verwendungszweck am besten geeigneten Dehnung und Fcstigkeitsretention während der Qucllung dadurch erhalten werden, daß man den Hohlheitsgrad des Fadens in geeigneter Weise auswählt. Auch hier ist es möglich, einen hohlen anionenaustauschbaren N^- volakharzfaden mit einer hohen Alistauschkapazität von etwa 1 bis etwa K, vorzugsweise von 3 bis 6 Milliäquivalenten/g dadurch herzustellen, daß man die Methode zur Einführung der anionenaustauschbaren Gruppe, z. B. die Klasse des Aminicrungsmittcls. die Einführungsbedingungen u. dgl. zusammen mit den oben angegebenen Bedingungen in geeigneter Weise auswählt. Auf diese Weise erhält man einen hohlen Ionenaustauschcrfaden, dessen Austauschkapazität pro Gewichtseinheit und dessen Austauschgeschwindigkeit groß ist. was zur Folge hat, daß damit selbst bei rincr kompakten Vorrichtung eine Hochgeschwindigkeitsbehandlung möglich ist.

Die oben angegebene Behandlung zur Einführung der lonenaustauschergruppe kann unabhängig davon durchgeführt werden, welcher Ausgangs-Novolakharzfaden verwendet wird, und unabhängig davon, ob er in Form eines Filaments, einer Stapelfaser, eines gewirkten oder gewebten Gewebes oder eines nichtgewebten Gewebes vorliegt. Alternativ kann der nach der Behandlung zur Einführung der ionenaustauschenden Gruppe resultierende Faden zu einer beliebigen Form, beispielsweise zu einer Stapelfaser, einem gewirkten oder gewebten Gewebe oder einem nichtgewebten Gewebe verarbeitet werden. Deshalb kann der erfindungsgemäße hohle Ionenaustauscherfaden nicht nur in diesen verschiedenen Formen für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Ioncnaustauscher in den verschiedenen Arten von behandelten Flüssigkeiten oder zur Entfernung von kolloidalen Materialien, sondern auch als Filtermaterial zur Behandlung von verschiedenen Flüssigkeiten, insbesondere bei erhöhter Temperatur, verwendet werden wegen seiner ausgezeichneten Isolations- und Feuerbeständigkeitscigenschaften sowie wegen seiner überlegenen Dimensionsbeständigkeit. Da er biochemisch stabil ist, kann er außerdem auf dem biochemischen Gebiet verwendet werden. Im Hinblick auf seine Stabilität gegen Radioaktivität kann er möglicherweise auch zur Behandlung von Industrieabwässern in der Atomenergieindustrie verwendet werden. Außerdem kann er in Umkehrosmoseverfahren eingesetzt werden.

Beispiel 1

A. 1410 g Phenol, 1 ISO g Formalin (37°/oigc wäßrige Formaldchydlösung), 20 g Oxalsäure und 300 g Methanol wurden miteinander gemischt und 3 Stunden lang unter Rühren bei 100 C miteinander umgesetzt. Zum Abstoppen der Reaktion wurde eine große Menge kaltes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol gelöst, und die Lösung wurde bei vermindertem Druck erhitzt, um das nicht umgesetzte Phenol, den nicht umgesetzten Formaldehyd und das Methanol und etwas Wasser abzudampfen. Dabei erhielt man ein thermoplastisches Novolakharz mit einem zahlendurchsehnittlichen Molekulargewicht von 82'.O.

500 g des dabei erhaltenen Novolakharzes wurden grob gepulvert, sorgfältig getrocknet und dann in einen 1-Lilcr-LösungsbehäUer aus rostfreiem Stahl, der von außen beheizt werden konnte, eingeführt. Nachdem das Gefäß wiederholt mit Stickstoffgas gespült worden war, wurde das Novolakharz bei 160 C geschmolzen. Das geschmolzene Novolakharz wurde durch eine bei 160' C gehaltene Düse mit 18 Löchern mit einem Durchmesser von 2,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g'Minute durch eine Zahnradpumpe am Boden des Lösungsbehälters aus rostfreiem Stahl cxtrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 1050 m Minute mittels einer Aufwickeleinrichtung auf Spulen aufgenommen, die 1,5 m unterhalb der Düse angeordnet waren. Die Novolakharzfäden wurden jeweils 15 Minuten lang auf zwei Spulen aufgenommen. Eine der Spulen wurde belassen, so wie sie war, die Fäden auf der anderen Spule wurden jedoch zerschnitten und in Form eines Stranges von der Spule abgezogen.

B. Die in der obigen Stufe A in Form eines Stranges erhaltenen Novolakharzfäden (100 g) wurden 30 Minuten lang in 1 Liter einer wäßrigen Lösungsmischung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsaure enthielt, und dann zum Aushärten der Fäder im Verlaufe von 4 Stunden allmählich auf 95° C erhitzt. Der Fadeninhalt wurde herausgezogen und sofort wiederholt mit kaltem Wasser gewaschen. Dif Fäden wurden dann mit heißem Wasser von etw; 90° C gewaschen, anschließend vollständig entwässer und ohne Trocknen in 1 Liter Methanol gelegt, an schließend innerhalb eines mit einem Rückflußkühle versehenen Gefäßes 1 Stunde lang auf 60° C erhitzt um den ungehärteten Teil (Kernteil) des Novolak harzes zu lösen. Die Fäden wurden dann mit frischen Methanol und anschließend mit Wasser gewasche' und zur Bildung von hohlen Fäden getrocknet. Di Querschnitte der Fäden wurden mikroskopisch photc graphiert, und der Hohlheitsgrad wurde gemesse und betrug 62⁰V

Zum Vergleich wurde die obige Härtungsbehanc lung fortgesetzt, und wenn die Behandlungstemper; tür 95^C erreicht hatte, wurde die Härtungsrcaktio weitere 4 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die gehärteten Fäden entwässert und wiederholt m

509 613/2

Wasser gewaschen, die zurückbleibende Chlcir.vjsserstoffsäure wurde mit wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Die Fäden wurden weiter vollständig gewaschen und getrocknet unter Bildung von vollständig aus-

nchärte'.en Fäden. Es wurden die Eigenschaften der wie oben hergestellten Fäden bestimmt, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Iadenprohe

ig Jen ι

Hohler erfindungsgemäßer

Faden

Vergleichsfaden

1.78
1,80

Tabelle 1

Dil'inum:

Biegefestigkeit
(Anzahl der
Biegungen) *

Scheinbare

Dichte
(Minuten) *"

2 IJ 3700
1100

0.5X
1.25

WarmeiM)|aticinsi>ra<l

lsi)
40

* Die Biegefestigkeit ist ausgedruckt durch die An/ahl der Biegungen eines hinzelfi'dens unter einer Belastung von

0.5 g/den, bis der Faden brach.

·* Der W.irmeisolationsgrad gibt die Zeil an. ilie erfnrdeneh wai. His das Zentrum einer Kugel mit einem Durchmesser von 5 cm, hei gestellt au> ^ς g ile> Faden-, eine I'emperalur von 10(1 C erreicht hatte, wenn die Kugel in einer Atmosphäre von 100'C gehalten winde

Wenn die eriindungsgenuißen laden einer Flamme ausgesetzt wurden, wurden sie nur carbonisiert. ohne daß sie verbrannten, wie im Falle des Wrgleich>fadens.

C 10 g der in der obigen Stufe B hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in einen Reaklionsofen vom Transversaltyp eingeführt. Nachdem die Luft im Innern des Ofens durch Stickstoffgus ersetzt worden war, wurde die Temperatur von Raumtemperatur (25 C) mit einer Geschwindigkeit von 600 C Stunde auf 700 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurden die Fasern 30 Minuten lang miteinander umgesetzt. Durch Durchströmenlassen einer geringen Menge StickstofTgas während dieser Zeit wurde die Oxydation der aushärtenden Fäden durch die einströmende Luft verhindert. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt worden waren, wurden die Fäden herausgenommen. Man erhielt 5.5 g earhonisierte Fäden mit einer spezifischen Oberfläche von 750 m-'.g. Die Fäden wiesen einen Hohlheitsgiad von 50«.,, auf, der nahezu der gleiche war wie derjenige der Ausgangs-Phenolharzfäden.

Durch Erhitzen der im obigen Abschnitt B hergestellten Vergleichsfäden wurden carbonisierte Fäden hergestellt. Die dabei erhaltene Menge betrug 5.6 g. und die spezifische Oberfläche betrug 48OmVg. Unter Verwendung der erfindnungsgemäßen hohlen carbonisierten Fäden und der carbonisierten Vergleichsfäden wurde nach dem folgenden Verfahren ein Versuch durchgeführt zur Entfernung von Methylenblau aus einer Lösung von Metylenblau.

Zu 50 cm^:! einer wäßrigen Lösung von Methylenblau, die eine dunkelblaue Farbe hatte (Konzentration 100 mg I). wurden 0.1 g der hohlen earbonisierten Fäden zugegeben. Die Mischung wurde eeriihrt und einen Tag lang stehengelassen. Die Lösung wurde fast farblos und transparent, und die Geschwindigkeit der Entfernung von Methylenblau, gemessen an Hand des Prozentsatzes der Permeation, betrug 1«««. Andererseits betrug die Entfernungsuesehwindigkeit bei Verwendung der carbonisierten Vergleichsfäden nur 75" 0. und es wurde noch eine blaue Farbe beobachtet.

D. Hohle Novolakharzfäden. die nach dem cleichen Verfahren wie in Abschnitt B beschrieben hergestellt worden waren, wurden zur Herstellung von hohlen Ionenaustauscherfäden nach dem folgenden Verfahren sulfoniert:

10 g der hohlen Fäden wurden mit 500 g einer

2 M' nigen rauchenden Schwefelsäure innerhalb eines vorher festgelegten Zeitraumes gemischt, um sie zu sulfonieren. Dann wurde die rauchende Schwefelsäure entfernt, und die Fäden wurden gründlich mil Wasser gewaschen und im Vakuum bei 7(Γ C cetrocknet und unter Bildung von kationenausgetauschten Fäden vom Sulfonsäuretyp. Die kationenausgetauschten Fäden wurden dann 20 Stunden langhin eine ' lonormale wäßrige NaOH-Lösung eingetaucht um ihre Ionenaustauschkapazität zu messen. Die

^ Eigenschaften der dabei erhaltenen Fäden und dis Ionenaustauschkapazitäten sind in der folgenden Ta belle Il angegeben.

Der Querschnitt der hohlen Ionenaustauscherfäder wurde mikroskopisch photographiert, und der Hohl

Tabelle II

Reaktionszeit

(Stunden)

Sulfonierung

Ionenaustauschkapazität

0
1

5
10

CmÄqu./g)

1,8
3.9
4,2

Zugfestigkeit
(g'den)

1.18
1.11
0,87
0,82

Qualität der Fäden *	Biegefestigkeit	Scheinbare Dichte
Dehnung	(Anzahl der Biegungen)	0,58
Co)	3700	0,60
21,3	3100	0,64
18,1	2700	0,65
16,2	2500
15,0

Anzahl der Biegungen unter einer Belastung von 0,5 g den bis zum Bruch der Faden.

heitsgrad wurde gemessen und betrug 55 bis Im Vergleich der Ionenaustauschgeschwindigkeiten dieser Fäden wurde der folgende Versuch durchgeführt, wobei die folgenden beiden Proben verwendet wurden:

A: Eine durch Umwandlung des hohlen lonenaustauscherfadens vom Sulfonsäure-Typ. wie er in Tabelle II angegeben ist, der eine Ioncnaustauschlapazitäl von 1,8 Milliäquivalentcn/g aufwies, in »inen Faden vom Sulfonatsalz-Typ unter Verwendung Von Natriiinihydroxyd erhaltene Probe,

B: ein körniges lonenaustauseherharz vom Sulfonatsalz-Typ.

150 ml jeder dieser Proben wurde in einen oben lind unten mit einem Hahn ausgestatteten Glasadsorptionsturm mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Höhe von 500 mm mit einer Packungsdichte von 0..30 g'ml eingefüllt. Andererseits wurde eine wäßrige Lösung von Eisen(IlI)-chlorid (200 ppm) bei einer Temperatur von 25° C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 ml/Minute durch den Turm fließen gelassen, um die Eisen(III)-ionen zu entfernen. Die Eisen(UI)-ionenkonzentration des Behandlungswassers wurde bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Ul angegeben.

Tabelle	Proben	IiI	10	(ppm)	*1 1*	100
			1,2	Behandlunbgszeil		5,8
				(Minuten)	8,3
	A	Eisendll (-chloridkonzent ration	7,2	30 I 50		12.0
(erfindungs£>emäß)	nach der Behandlung		1,4
B "
(Veruleichsprobe)		7,5

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen lonenaustauscherfäden eine extrem hohe Adsorptionsgeschwindigkeit für Eisen(TII)-ionen aufweisen und daß eine derartige Hochgeschwindigkeitsbehandlung völlig zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Nachdem die hohlen Fäden, welche die Eisen(III)-ionen adsorbiert hatten, auf übliche Weise regeneriert worden waren, wurden sie erneut getestet, wobei keine Änderung hinsichtlich der Adsorptionsfähigkeit, des Druckabfalles usw. auftrat, und es wurde gefunden, daß diese Fäden eine überlegene Haltbarkeit aufwiesen.

Beispiel 2

Die kontinuierlichen Novolakharzfäden, die im Beispiel 1 (A) hergestellt und auf eine Spule aufgewickelt worden waren, wurden in 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 18 Gewichtsprozent Formaldehyd und 18 Gewichtsprozent Chlorwasserstoffsäure von 20° C enthielt, und unmit telbar danach wurde die Temperatur der Lösung im Verlaufe von 2,5 Stunden auf 95° C erhöht. Die Spule wurde herausgezogen, gründlich mit Wasser gewaschen und dann in 3 Liter einer gemischten wäßrigen Lösung eingetaucht, die 33,3 %> Formaldehyd und 2,8 %> Ammoniak von 20° C enthielt. Die Lösung wurde im Laufe von 1 Stunde auf bis zu 60° C erhitzt, um die Fäden zu härten. Die Spule wurde erneut herausgenommen, durch Abquetschen von Wasser befreit., mit fließendem Wasser und mit heißem Wasser gründlich gewaschen, um den Formaldehyd und das Ammoniak vollständig zu entfernen, und anschließend getrocknet. Dann wurden die Phcnolharzfädcn auf der Spule in Form eines Stranges freigesetzt. Ein Ende der Phenolharzfäden in Form des Stranges wurde befestigt und in I Liter Aceton eingetaucht, und tier ungehärtete Teil des Fadens

ίο wurde 40 Minuten lang durch siedendes Aceton in einem mit einem Rückflußkühler versehenen Gefäß herausgelöst. Wie eine mikroskopische Untersuchung des Querschnittes zeigte, wies der Faden einen Hohlheitsgrad von 46 "/ο auf. Der dabei erhaltene hohle

ib Faden fühlte sich weich und geschmeidig an, wa<; bei den üblichen Phenolharzfäden nicht der Fall war, und er war in der Wärme nicht schmelzbar und nicht brennbar.

ϊο Beispiel 3

Hohle Novolakharzfäden, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 (B) hergestellt worden waren, wurden unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 (C) angegeben, carbonisiert, wobei diesmal jedoch die Endtemperatur 90(P C betrug. Wenn diese Temperatur erreicht war, svurde sofort mit dem Abkühlen begonnen. Die dabei erhaltenen carbonisieren Fäden hatten eine spezifische Oberfläche von 880 m-'/g und einen Hohlheitsgrad von 61 %>. Die Ausbeute betrug 5.-1 ;: Eine vorher festgelegte Menge der hohlen carbonisieren Faden wurde zu 50 cm^:l einer wäßrigen Lösung von Methylenblau (Konzentration 200 mg/1) zugegeben, und die Mischung wurde einen Tag gerührt und dann filtriert. Der Grad der Entfernung von Methylenblau wurde auf Grund det prozentualen Permeation des Filtrats gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgender Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Zugegebene Menge	Entfernungsgrad
(g)	f».n)
⁴⁵ o.i	93,4
0.2	98.6
0,3	99,9
0,4	100.0

Beispiel 4

10 g der im Beispiel 1 (B) hergestellten hohle Phenolharzfäden wurden in ein gemischtes Bad gi bracht, das 500 g Chlormethyläther und 30
Zinn(IV)-chloridanhydrid enthielt, und unter Rühn 10 Stunden lang bei 50° C miteinander umgeseti Nach Beendigung der Umsetzung wurden der übe schüssige Chlormethyläther und das überschüssi] Zinn(IV)-chlorid zersetzt, und die dabei erhalten« hohlen chlormethylierten Fäden wurden griindll·
mit Wasser gewaschen. Zu den gewaschenen chic
methylierten Fäden wurden 300 g einer 3O°/oig
wäßrigen Trimethylaminlösung zugegeben, und c

Umsetzung wurde 6 Stunden lang bei 45° C durc
geführt. Dann wurden die Fäden herausgenomme
und man erhielt hohle, anionenaustauschende Fäd
mit einer quaternären Ammoniumsalzgruppe. I

Fäden wurden unter vermindertem Druck bei 60° C getrocknet, und dann wurde ihre Austauschkapazität bestimmt.

Zum Vergleich wurden anionenausiauschende Fäden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei 5 die im Beispiel 1 erhaltenen vollständig ausgehärteten Fäden verwendet wurden. Es wurde das Adsorptionsvermögen der oben erhaltenen Fäden gegenüber Kaliumbichromat nach dem folgenden Verfahren bcgtimmt: Die Fäden (40 g) wurden in die gleiche Glassäule, wie sie im Beispiel 1 (D) verwendet worden war, mit einer Packungsdichte von 0,25 g/ml eingefüllt, und es wurde eine wäßrige Lösung von gereinigtem Kaliumbichromat (100 ppm) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute durch die Säule laufen gelassen, um die Chromationcn zu adsorbieren und daraus zu entfernen. Die Chroiv.tionenkonzentration in der BehandlungsfKissigkeit wurde dann bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

lonenaustauschkapazität

(mÄqj./g)

Eigenschaften des Fadens

Zugfestigkeit
(g/den)

1,02

Dehnung

(¹Yn)

20,1

Biegefestigkeit (Anzahl der Biegungen)

3200 KjCrjOy-Konzentralion in der Bchandl'ingsflüssigkut

(ppm)
Rehandlungw.cit

(Minuten)
10 I 50 I KX) I 200

0,5

0.7

1,0

1.5

Aus der vorstehenden Tabelle V ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen hohlen lonenaustauscherlädcn eine größere Austauschkapazität und ein besseles Adsorptionsvermögen für Kaliumbichromat aufwiesen.

Beispiel 5

A. 450 g eines thermoplastischen Novolakharzcs mit einem zahlendurchschnittlichen Molekular- ;ewicht, hergestellt auf die gleiche Weise wie im eispiel 1 (A), wurden mit 50 g Nylon-6 mit einer lelativen Viskosität, gemessen bei 30° C in 98°/oiger Schwefelsäure, von 3,10 in einer Stickstoffatmosphäre fcei 200° C gemischt und geschmolzen unter Bildung tines gemischten Novolak/Nylon-6-Harzes. Das dabei erhaltene gemischte Harz wurde grob pulveriliert und vollständig getrocknet. Es wurde dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (A) versponnen Und in Form von kontinuierlichen Fäden (Endlosfäden) auf Spulen aufgewickelt. Die Endlosfäden Huf den Spulen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gehärtet. Die so gehärteten Fäden wurden auf einen Papierkegel zurückgewickelt und dann mittels einer Ringstrickmaschine verstrickt. 20 g des dabei erhaltenen gestrickten Gewebes wurden in ein mit einem Rückfiußkühler versehenes Gefäß eingeführt, und es wurden 500 cm³ Dioxan zugegossen. Sie wurden dann 15 Minuten lang im siedenden Zustand gehalten. Unmittelbar danach wurde das Dioxan durch 500 cm³ frisches Dioxan ausgetauscht, und weitere 15 Minuten lang wurde der ungehärtete Teil (Fernteil) der Fäden herausgelöst. Das Gewebe wurde wiederholt gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Monofilamente, die das Gewebe aufbauen, wurden herausgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Fäden einen Hohlheitsgrad von 31 °/o aufwiesen.

Zum Vergleich wurde das gestrickte Gewebe vor der Behandlung mit Dioxan mit der gleichen wäßrigen Formaldehyd-Ammoniak-I.ösung wie oben 2 Stunden lang bei 80° C gehärtet, um die Fäden vollständig auszuhärten. Dann wurde das Gewebe gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Jedes der beiden so behandelten gestrickten Gewebe wurde viermal gefaltet, und es wurde ein Gewicht von 50 g darauf gelegt, und dieser Zustand wurde 15 Minuten lang beibehalten. Dann wurde das Gewicht weggenommen. Während das Vergleichsgewebe nach der Wegnahme des Gewichtes gefaltet blieb, kehrte das aus den erfindungsgemäßen Hohl-

fäden bestehende Gewebe wieder in seine Auseangslage zurück und stieg in einem solchen Ausmaße an. daß der gefaltete Teil nicht mehr festgestellt werden konnte.

Beispiel (i

Der Faden der Nylon-6/Novo! 'kharz-Misc'mm:. dessen äußerer Randteil gehärtet worden war (hergestellt wie in Beispiel 5). wurde auf eine Länge von 30 cm zugeschnitten. Beide Enden des strangartigen

Fadens wurden an einer manuell zu bedlncnden Streckmaschine befestigt und in Methanol vor ~0' C eingetaucht. Dann wurde er allmählich auf das l,7fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt und in dem fixierten Zustand 1,5 Stunden lang bei 50- C

in Methanol gehalten. Die verstreckten Fäden wurden herausgenommen und für verschiedene Tests verwendet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben."

Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI

auch die Ergebnisse angegeben, die mit Hohlfaden erhalten wurden, die unter den gleichen obigen Bedingungen hergestellt wurden, die jedoch nicht verstreckt worden waren.

Tabelle VI	Erfindungsgemäßer Faden .. Vergleichsfaden	Hohlheitsgrad (·■'»)	Zugfestigkeit (g/den)	Dehnung (Vo)	Biegefestigkeit	Wärmeisolations grad (Minuten)
	35 38	2,81 2,05	15.4 30,2	1500 410	120 Π0

Beispiel 7

Auf die gleiche We.se wie in Beispiel 1 (A) hergestellte Novolakharzfüden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 (B) behandelt, wobei diesmal nur die Härtungsbedingungen variiert wurden. Auf diese Weise erhielt man hohle Novolakharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIl

300° C pro Stunde carbonisiert. Wenn die Temperatur 800° C erreicht hat, wurde in den Ofen mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Stunde zusammen mit Stickstoff Wasserstoff eingeführt, um die carbonisierten Fäden für den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen, vorher festgelegten Zeitraum zu aktivieren. Die Aktivierungszeit, die Ausbeute an huhlen carbonisierten Fäden und die spezifische Oberfläche der Fäden sind in der folgenden Tabelle VIII ange-

lo geben.

Tabelle VIII

Hohlheits grad	Zugfestig keit	,81	Biege festigkeit	Schein bare	Wärme isolations
		,75	(Anzahl der	Dichte	grad
Co)	(g/den)	,82	Biegungen)		(Mtmitctii
0	1,80	,78	1100	1,25	40
5		,02	860	1,23	38
10		),6	1900	1,20	62
30		2500	0,87	130
60		3700	0,58	150
80		420	0,30	185
83	(	<50	0,24	203

Aktivierungs zeit (Minuten)	Ausbeute (g)	Spezifische Oberfläche (mg/g)	Hohlheits grad (¹Vo)
0 30 60 120	5,4 4,0 2,8 1.2	810 1500 2050 2800	39 36 37 37

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 10⁰/o eine geringe Biegefestigkeit und einen geringen Wärmeisolationsgrad aufwiesen und daß diejenigen mit einem Hohlheitsgrad von mehr als 80°,;. eine viel geringere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit aufwiesen, was bei ihrer Endverwendung zu verschiedenen Störungen führt.

Beispiel 8

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) wurden hohle Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 4O°/o hergestellt. 10 g der hohlen Novolakharzfädeii wurden in einen Reaktionsofen gebracht und in einem Stickstoffstrom unter Erhitzen auf bis zu 800° C mit einer Geschwindigkeit von

Beispiel 9

Es wurden verschiedene Phenolharzfäden mit vcrschiedenen Hohlh«j^;tsgraden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (B) hergestellt, wobei diesmal jedoch die Härtungszeit geändert wurde. 20 g jedes der Fäden wurden in ein Reaktionsrohr gepackt und mit einer Geschwindigkeit von 200 ' C pro Stunde in einem Stickstoftstrom bis auf 900 C erhitzt und 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Fäden zu carbonisieren. Außerdem wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 30 g pro Minute Wasserdampf eingeführt,

und die Fäden wurden 50 Minuten lang aktiviert. 0,i g der dabei erhaltenen hohlen carbonisierten Fäden wurden eine vorher festgelegte Zeitspanne lang in 50 cm³ einer wäßrigen Kaliumbichromatlösung (Konzentration 300 mg/Liter eingetaucht, und

die Konzentration des Filtrats wurde gemessen. Aus den dabei erhaltenen Ergebnissen wurde der Grad der Entfärbung errechnet.

Tabelle IX	Hohlheitsgrad	Ausbeute	Spezifische Oberfläche	1	Grad der Entfärbung	10	60	100
	(⁰O)	(g)	I mg/g)	65,0	Fintauchzeit (Minuten)	80.7	82,5	84,1
			71,1		87,2	94,3	94,8
0	5,4	1500	94,9	98,2	98,0	98.0
9	5,2	2100	95,6	98,3	98,2	98,4
18	4,9	2400	95,0	98,1	98,1	98,6
54	5,0	2300	94,3	97,5	97,9	97,8
72	4,9	2600
83	4,7	2200

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von weniger als 1O°/o eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit (Kaliumbichromatadsorption) aufwiesen und daß nicht hohle Fäden eine geringe Entfärbungsgeschwindigkeit· und eine geringere Adsorption aufwiesen. Die Fäden mit einem Hohlheitsgrad von 83°/o waren teilweise gebrochen und pulverisiert.

Beispiel 10

Novolakharzfäden, die gemäß Beispiel 1 (A) hergestellt worden waren, wurden eine vorher festgelegte 6s Zeitspanne lang gehärtet unter Verwendung einer gemischten wäßrigen Lösung, die 18°/o Chlorwasserstoffsäure und 18⁰Ai Formaldehyd enthielt. Der umgehärtete Teil der Fäden wurde unter Verwendung

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einer Methanollösung von 60° C gelöst. Dabei wurden huh'.e Phenolharzfäden mit verschiedenen Hohlheitsgraden erhalten. Jeder der hohlen Fäden wurde unter Verwendung von 25⁰/ai|ier rauchender Schwefelsäure 5 Stunden lang bei 60° C sulfoniert und dann mit Alkali behandelt zur Herstellung von hohlen, kationenaustauschenden Fäden vom Na-Typ. Der Hohlheitsgrad und die Ionenaustauschkapazität wurden gemessen. Die Fäden adsorbierten Cadmiumchlorid aus einer wäßrigen Lösung desselben mit einer Konzentration von 250 ppm unter Verwendung der gleichen Säule wie in Beispiel ! (D) mit einer Packungsdichte von 0,20 g/ml. Die wäßrige Cadmiumchloridlösung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Minute 30 Minuten lang durch die Säule laufen gelassen. Dann wurde die Cadmiumchloridkonzentration bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tnbelle X angegeben.

	Tabelle	X	Oüürnium-
	Hohlheits	Austaiisch-	chlorklkon-
	grad	kapa/itUi	zenlration
	(⁰Zo)	(mAqii. g)	3,1
Vergleichsprobe	5	2,2	2,3
Erfindungs	12	2,8
gemäße Probe			1,2
	33	3,5	0,5
	45	3.8	0.5
	58	4.»	1,8
	77	3,2	2,1
Vergleichsprobe	86	2.7

Im Hinblick auf die Ionenaustauschkapazität und die C'admiumadsorpüonsgeschwindigkeit sollte der Hohlhcitsgrad zweckmäßig mindestens K), vorzugsweise 30 bis 6O°/o betragen. Wenn auch die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Wirtschaftlichkeit der Fäden in Betracht gezogen wird, sollten die erfindungsgemälkn hohlen ionenaustauschenden Fäden zweckmäßig einen Hohlheitsgrad von 10 his 80. vorzugsweise von 30 bis 60 ¹Vm haben.

Beispiel Il

Nach den beiden folgenden Verfuhren wurden unter Verwendung der hohlen Novolakharzfädcn mit eiern Hohlhciisgrad von 62"/«. wie sie in Beispiel I (B) hergestellt worden waren, anionenaustauschende Fäden hergestellt.

1. 10g der Fäden wurden in eine Lösung eingetaucht, die aus 100 g N.M-Dimcthylpropylcndiamin und 200 g Dimethylformamid bestand. un<! dünn 2 Stunden lang bei 110 C miteinander umgesetzt. Die Faden wurden herausgenommen, gründlich mit Wasser gewaschen, getrocknet, bei Raumtemperatur in eine 30%>ige Methanollösung von Mcthyljodid eingetaucht und 30 Stunden lang reagieren gelassen. Die Fäden wurden zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen und in einer Heizluft-ZirkulationstrocknungseinrichUing von 50" C getrocknet. Es wurde die Fähigkeit der erhaltenen, stark basischen, anionenaustauschenden Fäden bestimmt, NaCI zu zersetzen, und sie betrug 3,1 mÄqu./g.

2. 10 g der hohlen Novolakharzfäden wurden in

1 Liter einer 0,5 n-NaOH-Lösung von 40° C eingetaucht und 1 Stunde lang unter Rühren behandelt. Zu der Mischung wurden über einen Zeitraum von 30 Minuten 2,5 g Chloräthyldiäthylaminhydrochlorid zugegeben und weitere 2 Stunden lang bei 40^Q C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ionenaustauschkapazität der anionenaustauschenden Fäden, in welche ίο tertiäre Aminogruppen eingeführt worden waren, wurde gemessen, und sie betrug 3,4 mÄqu./g.

Beispiel 12

100 g der in Beispiel 1 (A) hergestellten strangartigen Novolakharzfäden wurden in eine wäßrige Lösung von Raumtemperatur eingetaucht, die 14 Gewichtsprozent ChlorwasserstofTsäure und 16 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, und im Verlaufe von 1 Stunde auf 95 C erhitzt. Die Fäden wurden sofort herausgenommen und mit Wasser gewaschen, dann in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 30 Gewichtsprozent Formaldehyd und 2,5 Gewichtsprozent Ammoniak enthielt. Die Fäden wurden 10 Minuten lang in dieser wäßrigen Lösung bei

»5 95 C reagieren gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden 30 Minuten lang bei 60° C mit einer 85°/oigen wäßrigen Mcthanollösung behandelt. Die behandelten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von hohlen Novolakharzfäden mit einem Hohlheitsgrad von 55°/o. Die Fäden wurden nach dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren chlormethylicrt und dann unter Rühren 3 Stunden lang bei 50^r C in einer Methanollösung umgesetzt, die 35 ⁰O Triäthylamin enthielt, unter BiI-dung von hohlen, anionenaustauschenden Fäden, die eine quaternäre Ammoniumsulzgruppe enthielten. Die Ionenaustauschkapazität betrug 2,3 mÄqu./g.

Beispiel 13

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakharzfäden wurden in 1 Liter einer wäßrigen I n-NaHO-Lösung eingetaucht und 30 Minuten lang bei 40 C behandelt. Nach der Behandlung wurden 50 g Monochloressigsäurc zugegeben und 3 Stunden lang bei 45 C auf die Fäden einwirken gelassen. Die dabei erhaltenen Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet und in solche vom H-Typ umgewandelt. LJntcr Verwendung von 1/1 On-NaOH wurde die Ionenaustauschkapazität gemessen, und sie betrug 1,5 mAqu. g.

Beispiel 14

10 g der in Beispiel 1 (B) hergestellten hohlen Novolakhar/fädcn wurden in eine gemischte Lösung eingetaucht, die aus 500 g Glycinäthylcstcr und 500 g Dimethylaeetamid bestand, und 5 Stunden lang bei 85° C damit reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurden die Fäden gründlich mit Wasser gewaschen, in 11/.Sn-NaOH eingetaucht und 2 Stunden lang bei 50° C behandelt. Nach der Behandlung wurden die Fäden 24 Stunden lang bei Raumtemperatur in 1/2n-HCl eingetaucht, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von kationenaustauschenden Fäden, die eine Carboxylgruppe enthielten. Die Austauschkapazität betrug 1,2 mÄqu./g.

Claims

Patentansprüche:

1. Röhrenförmiger Hohlfaden aus einem fadenbilclenden synthetischen Material, hestehend aus einem feuerbeständigen und nichtschmelzenden Polymerisat, dp.s zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem gehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichlsprozent aus einem faserbildenden thermoplastischen Kunstharz zusammengesetzt ist, oder aus einem Carbonisierungs- to produkt des Polymerisats, wobei das fadenbildende Polymerisat durch Einbau einer innenaustauschenden Gruppe in das Novolakharz modifiziert sein kann und wobei der Hohlfaden eine sich in axialer Richtung des Fadens erstreckende kontinuierliche Hohlstruktur und einen Hohlheitsgrad (Aushöhlungsgrad) von etwa 10 bis etwa 80⁽"» aufweist.

2. Hohlfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Hohlheitsgrad von 30 bis 60"ii aufweist.

3. Hohlfaden nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Gemisch besieht, welches als thermoplastisches Polymerisat ein Polyamid, einen Polyester, einen Polyesteräther. ein Polyolefin oder ein Polyurethan enthält.

4. Hohlfaden nach Anspruch I, der in der Carbonisierungsform vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen ein hohler Kohlefaden mit einer Adsorptionsaktivität ist und daß sein Hohlheitsgrad 10 bis 80"Ό und seine spezifische Oberfläche mindestens 400 m- g betragen.

5. Hohlfaden nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß er eine spezifische Oberflächengrüße innerhalb des Bereiches von 1000 bis 3000 m-/g besitzt.

6. Hohlfaden nach Anspruch I, der in Form eines Ionenaustauschfadens vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß er als ionenaustauschende 4" Gruppe eine Sulfonsäuregruppc, Carboxylgruppe. Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppe. sekundäre Aminogruppe, tertiäre Aminogruppe. quatcrnärc Ammoniumgruppe, Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Hohlfadens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aus einem zu 100 bis 50 Gewichtsprozent aus einem ungehärteten Novolakharz und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent au* einem faserbildcnden thermoplastischen Polymerisat bestehenden Faden mit einem Hürtungsmittcl in Gegenwart eines Härtungskatalysators behandelt, um die Härtung des Fadens von seinem Randteil her in Richtung des Kcrntcils bis iu einer Tiefe von 20 bis 90% der Querschnittsfläche des t-adens zu bewirken, daß man anschließend den ungehärteten Kernteil des Fadens durch Extraktion mit einem Lösungsmittel für das hauptsächlich aus einer ungehärteten Novolakharzmassc bestehende faserbildcndf. Polymerisat entfernt, wonach der resultierende hohle Novolakharzfaden erforderlichenfalls einer Carbonisicrungsbchandlung unterworfen wird, an die sich eine Wasscrdampfaktivicrungsbchandlung anschließen kann, oder daß in den resultierenden hohlen Faden erforderlichenfalls eine ioncnaustau- «ichendc Gruppe eingeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Härtung in der Weise durchführt, daß man den das ungehärtete Novolakharz enthaltenden Faden einer Vorhärtungsbehandlung mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators unterwirft und anschließend den vorgehärteten Faden mit einem Härtungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators aushärtet.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen Alkohol, ein Keton, einen Äther, ein Phenol oder eine wäßrige anorganische Alkalilösung verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonisierung bei einer Temperatur von 600 bis 1000 C in einer nichtoxvdierendcn Atmosphäre durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasserdampfaktivierungsbehandlung mit Wasserdampf allein oder in einer Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 bis 1000 C durchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als ionenaustauschende Gruppe in den Hohlfaden durch Erhitzen des hohlen Novolakharzfadens in einem Sulfonicrungsmitiel eine Sulfonsäuregruppe. durch Umsetzen des hohlen Novolakharzfadens mit einer Verbindung aus der Gruppe der Carboxylgruppen enthaltenden Halogenide, Lactone und Oxysäuren oder durch Umsetzung des hohlen Novolakharzfadens mit einem Aminosäureester bei einer Temperatur von mindestens HO C und anschließendes Hydrolysieren des Reaktionsproduktes mit einem Alkali eine Carboxylgruppe, durch Behandeln des hohlen Novolakharzfadens mit einem entsprechenden Aminierungsmittel oder dadurch, daß man zuerst den hohlen Novolakharzfaclcn mit einem Halogcnalkylierungsmittel behandelt und anschließend den so behandelten Faden mit Ammoniak oder einer Aminoverbindime mit mindestens einer Aminourupne aus der Klasse der primären Amino-, sekundären Amino- und tertiären Aminogruppen behandelt, eine Ammoniumgruppe, primäre Aminogruppc. sekundäre Aminogruppc oder tertiäre Aminogruppe einführt oder daß man durch weitere Umsetzung des aminiertcn Fadens mit einem Quatcrnicrungsmittcl eine quatcrnare Ammoniumgruppe mit einer Alkalihydroxidlösung eine Hydroxylgruppe oder mit einem Alkalimetallhalogenid ein Halogenatom einführt.