DE2323656A1 - Zum ionenaustausch befaehigte, loesungsmittelbestaendige faserstruktur und verfahren zur herstellung - Google Patents

Zum ionenaustausch befaehigte, loesungsmittelbestaendige faserstruktur und verfahren zur herstellung

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Description

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
Case F1051-K295(Teijin)/MS
TEIJIN LIMITED, Osaka/Japan
Zum Ionenaustausch befähigte, lösungsmittelbeständige Faserstruktur und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft eine ionenaustauschbare und lösungsmittelresistente Faser- bzw. Faden- bzw. Filamentstruktur mit einer überlegenen Ionenaustauschfähigkeit, charakterisiert durch eine ausgezeichnete Ionenaustauschgeschwindigkeit und -austauschkapazität, Unlöslichkeit in siedendem Toluol, Gleichmäßigkeit der Quervernetzungen und einer guten Beständigkeit unter den zu einer Regenerierungsbehandlung erforderlichen Bedingungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zu deren Herstellung mit einer abgekürzten Quervernetzungszeit.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine lösungsmittelresistente Faserstruktur, die mindestens 20 Gewichts-% an Einhei-. ten mit aromatischer Kernstruktur enthält, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren" ableiten, wobei 2 bis 40 von 100 dieser Struktureinheiten mit aromatischen Kernen durch Quervernetzungen der folgenden Formel I.
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HC-X- SO, - X' - CH I
quervernetzt sind, worin
X und X', die gleich oder verschieden sein können, jeweils Struktureinheiten mit aromatischen Kernen darstellen, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, das einen Substituenten aufweisen kann,
wobei diese Faserstruktur keine Quervernetzung der Formel
I I HC-X-C-X1
Il aufweist, worin
X die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und X1 die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt oder ein Wasserstoffatom ist,
und ein Teil der restlichen oder alle restlichen Struktureinheiten mit aromatischen Kernen eine ionenaustauschbare Gruppe besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Faserstruk— tür,
Ionenaustauscherharze in Form von Faserstruktur sind seit einiger Zeit auf Grund ihrer überlegenen Ionenaustauschgeschwindigkeit und der leichten Abtrennung von der behandelten Flüssigkeit im Vergleich mit der granulären Form interessant geworden. Mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol ist als ein granuläres Ionenaustauscherharz bekannt und ist unter den zur Einführung einer ionenaustauschbaren Gruppe angewendeten groben chemischen Bedingungen stabil, da es sich jedoch bereits im quervernetzten Zustand befindet, kann es nicht zu Fasern geformt werden. Andererseits unterliegen die Fasern aus anderen Polymeren, wie Polyamide oder Polyester, unter den zur Einführung einer zum Ionenaustausch befähigten Gruppe angewendeten Bedingungen, beispielsweise die Chlormethylierung oder-sulfonierung, einer Qualitätsverminderung oder Zersetzung, wodurch es unmöglich wird, eine verwendbare, zum' Ionenaustausch geeignete Faserstruktur zu schaffen.
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Es wurden einige Versuche zur Schaffung einer zum Ionenaustausch geeigneten Faserstruktur durch Verwendung von nichtvernetztem Polystyrol mit Divinylbenzol unternommen. Beispielsweise lehrt die US-PS 3 3 86 797 ein Verfahren, bei dem ein Copolymeres aus einem aromatischen Monovinylmonomeren und Butadien oder Vinylchlorid der Einwirkung einer Lewis-Säure oder einer starken Säure zur Alkylierung des aromatischen Ringes unterzogen wird. Ferner lehrt die US-PS 3 111 361 ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Monovinylpolymeres mit einer Lewis-Säure in einem komplexbildenden Lösungsmittel für die Lewis-Säure-Verbindung behandelt wird, um den aromatischen Kern dieses Polymeren durch die Hauptgruppe eines anderen Polymeren zu alkylieren. Ist jedoch der aromatische Ring mit Butadien-Einheiten oder mit Vinylchlorid alkyliert, so erfolgt eine Quervernetzung durch diese Einheiten, und es ist daher schwierig, die gewünschte Vernetzungsdichte in gleichmäßiger Weise zu erhalten. Darüber hinaus erfolgen diese Alkylierungsreaktionen mit einer sehr geringen Reaktionsgeschwindigkeit. und erfordern mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen bis zur vollständigen Durchführung der Reaktion. Diese Verfahren sind daher gewerblich nicht durchführbar. ' "
Es wurde nun eine neue, zum Ionenaustausch befähigte und gegen
Lösungsroj Formel I
Lösungsmittel resistente Faserstruktur gefunden,' die durch die
I t
HC-X- SO0 - X1 - CH I
I 2 I
dargestellte Quervernetzungen aufweist, worin X und X· wie vorstehend definiert sind und die keine Quervernetzungen, dargestellt durch die Formel
I I
HC - X - C - X·
I I
aufweist, v/orin X wie vorstehend für die Formel I definiert ist und X* die vorstehende Bedeutung besitzt oder ein Wasserstoffatom ist; die vorstehend aufgeführten, nach üblichen Verfahren
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hergestellten Faserstrukturen weisen diese letztgenannten Quervernetzungen immer auf.
Es wurde auch gefunden, daß durch eine Faserstruktur, die mindestens 20 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von .einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, enthalten, wobei 2 bis 40 von 100 dieser Struktureinheiten mit aromatischem Kern eine durch die vorstehende Formel I dargestellte Quervernetzung aufweisen, die jedoch
keine durch die Formel
I I HC-X-C-X' I I
dargestellte Quervernetzung enthalten, wobei entweder ein Teil oder alle Reste der quervernetzten Struktureinheiten mit aromatischem Kern eine zum Ionenaustausch befähigte Gruppe enthalten,
die vorstehend erwähnten verbesserten Eigenschaften erzielt werden können.
Es wurde auch gefunden, daß eine derartige Faserstruktur durch Umsetzung einer Faserstruktur, die mindestens 20 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, mit Chlorsulfonsäure unter Bildung einer quervernetzten Faserstruktur, hergestellt werden kann, worin 2 bis 40 von 100 der Struktuieinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel I querver- ' netzt sind, die keine Cuervernetzungsstrukturen der Formel
ι ι
HC-X-C-X1 enthalten, worauf anschließend eine zum Ionen-
I ι
austausch befähigte funktionelle Gruppe eingeführt wird.
Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung einer neuen quervernetzten,_zum Ionenaustausch befähigten und gegen Lösungsmittel resistenten Faserstruktur mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete Ionenaustauschfahigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen siedendes Toluol, gleichmäßige Quervernetzungsdichte und Beständigkeit bei den zur Regenerierungsbehandlung angewendeten Bedingungen,,die leicht in kurzer Zeit hergestellt werden kann«
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung dieser Faserstruktur.
Viele weitere Ziele der Erfindung mit ihren Vorteilen sind aus-dem Folgenden ersichtlich.
Bevorzugte Beispiele für das zur Bildung der Faserstruktur mit mindestens 20 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, verwendeten Monomeren sind Styrol, α-Methyl styrol, halogenierte Styrole und Vinylnaphthaline. Beispiele für die bevorzugten Polymeren oder Copolymeren, die sich von solchen Monomeren ableiten, sind Homopolymere der vorstehenden Monomeren, insbesondere von Styrol, Copolymere von mindestens zwei dieser Monomeren und Copolymere von mindestens einem dieser Monomeren mit damit copolymerisxerbaren Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Acrylnitril, einem Methacrylsäureester oder Vinylacetat. Es können auch Mischungen von mindestens zwei ' dieser Polymeren oder Copolymeren oder Mischungen von mindestens einem dieser Polymeren oder Copolymeren mit anderen Polymeren oder Copolymeren verwendet werden. In jedem der vorstehenden aufgeführten Fälle enthält das Harz zur Bildung der Faserstruktur mindestens 20 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 40 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 65 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten. Wenn die anderen Polymeren oder Copolymeren der vorstehend beschriebenen Mischungen in einem üblichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylethylketon oder Methylenchlorid, leicht löslich sind, so ist es empfehlenswert, die Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, in einer Menge von mindestens 40 Gewichts-%, vorzugsweise mindestens 65 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens. 80 Gewichts-% beizumischen. Wenn Polymere oder Copolymere verwendet v/erden, die in den vorstehenden Lösungsmitteln schwer löslich sind, so ist es empfehlenswert, die Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinyl- ' monomeren ableiten, in einer Menge von mindestens 30 Gewichts-%,
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vorzugsweise mindestens 40 Gewichts-%, besonders bevorzugt mindestens 65 Gewichts-^ beizumischen.
Die erfindungsgemäß querzuvernetzende. Faserstruktur kann in der Form von Fäden, Fasern, Garnen, Tauen, Schnüren, Geweben, Matten, Wirkwaren bzw. Strickwaren, gewebten Erzeugnissen, Vliesen und dergleichen vorliegen. Beispielsweise kann die Faserstruktur aus Fäden mit wahlweiser Denier-Zahl, die durch Schmelzspinnen, Trockenspinnen oder Naßspinnen der vorstehenden Harze erhalten wurden, oder auszusammengesetzten Fäden, die aus diesen Fasern hergestellt wurden, aus faserartigen Materialien, die durch Formen der genannten Polymeren zu Filmen und Schneiden der Filme nach jeglicher möglichen Methode hergestellt wurden, oder aus faserartigen Materialien, die durch Extrudieren der vorstehenden Polymeren zusammen mit einem Blähmittel durch eine schlitzförmige Eorm und B'iegen des extrudierten Produkts in eine Richtung erhalten wurden, bestehen. Sie kann auch aus diesen^Materialien nach üblichen Methoden hergestellt v/erden. Die durch Extrudieren eines Polymeren, das ein schaumbildendes Mittel enthält, durch eine schlitzartige Düse erhaltenen Materialien liegen in Form eines ungewebten Tuches bzw. in Vliesfarm vor, und die einzelnen Faserbestandteile sind in einer netzartigen Struktur verbunden. Das Material kann daher durch Strecken der netzartigen Struktur auf einer konstanten Länge gehalten werden, selbst beim Anschwellen oder Schrumpfen während einer chemischen Behandlung,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine faserartige Struktur, die mindestens 20 Gewichts-% Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, mit Chlorsulfonsäure unter Bildung einer Struktur umgesetzt, in der 2bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 von 100 dieser Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Querverbindungen der folgenden Formel I
I i
HC-X- S0„ - X' - CH I
I 2 i '
quervernetzt sind, worin X und X1 wie vorstehend definiert sind
309881/1041 ..
und die keine durch die Formel HC -X-C-X' dargestellten
I I
Quervernetzungen enthält, worin X wie vorstehend für Formel I definiert ist und X' die Bedeutung von X oder eines Wasserstoffatoms haben kann. Die faserartige Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß sie keine
I t
Querverbindungen der Formel HC-X-C-X' enthält, aus denen
Ii
übliche quervernetzte faserartige Strukturen im wesentlichen zusammengesetzt sind.
Die Quervernetzungsreaktion kann durch Kontaktieren der faserartigen Struktur mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden. Chlorsulfonsäure kann als solche oder in verdünnter Form mit einem Lösungsmittel verwendet v/erden. Wenn das Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere ist, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachloräthan, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure mindestens 85 Gewichts-% betragen, da sonst die Form der Faserstruktur nicht erhaltenbleiben kann. Wenn das Lösungsmittel kein Lösungsmittel für das aromatische Monovinylpolymere darstellt, beispielsweise Schwefelsäure, so sollte die Konzentration der Chlorsulfonsäure nicht weniger als 30 Gewichts-% betragen, da sonst die Sulfon-Quervernetzungen nicht in dem gewünschten Ausmaß gebildet werden..
Am Beispiel von Polystyrol kann diese Quervernetzungsreaktion zur Unlöslichmachung schematisch wie folgt dargestellt werden:
ClSO3H j.
SO3H .
ClSO3H
- H-SO1 SO3H 2 4 SO2Cl
SO2Cl - HCl |°2
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Die Quervernetzungsreaktion besteht aus den vorstehenden drei ,Stuf en,Wenn die Konzentration an Chlorsulfonsäure niedrig ist, so wird der aromatische Ring durch die Reaktion 1 aufgebraucht, bevor die Reaktion 2 mit einer relativ geringen Reaktionsgeschwindigkeit abläuft. Die Menge an Querverbindungen, die durch die Reaktion 3 erhalten werden sollen, fällt daher ab. Ist darüber hinaus die Reaktionstemperatur gering, so läuft die.Reaktion 3 in einem größeren Ausmaß ab, da die Reaktion 1 eine größere Temperaturabhängigkeit aufweist als die Reaktion 3. Dies kann zu einer übermäßigen Quervernetzung führen.
Die Bedingungen für die Umsetzung mit Chlorsulfonsäure können ■je nach der Art der gewünschten funktioneilen Gruppe, die nach der Quervernetzungsreaktion eingeführt werden soll, aus den Bedingungen gewählt werden, die hauptsächlich zu der Bildung von Sulfon-Querverbindungen führen. Es ist aber auch möglich, solche Bedingungen zu wählen, die eine Sulfon-Querverbindung und gleichzeitig die Einführung einer Sulfongruppe bedingen, und anschließend die Chlorsulfongruppe in eine funktionelle Gruppe, die zum Ionenaustausch befähigt ist, umzuwandeln.
Die Reaktionsbedingungen zur Quervernetzung können unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Faktoren gewählt werden.
Ist es beispielsweise erwünscht, die Anzahl von Querverbindungen der Formel I auf nicht mehr als 10 pro 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern zu begrenzen und etwa 1 bis 30 Chlorsulfongruppen pro 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzuführen, so wird die Umsetzung vorzugsweise 1 bis 30 Sekunden bei etwa 25 C durchgeführt. Werden etwa 30 Querverbindungen der Formel I pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern und die Einführung von etwa 50 bis 70 Chlorsulfongruppen gewünscht, so wird die Umsetzung vorzugsweise 3 bis 20 Minuten bei etwa 25 C durchgeführt. Üblicherweise wird die Reaktiönstemperatur im Bereich von -20 bis +80°C gewählt und die Reaktionszeit" im Bereich von 1 Sekunde bis 30 Minuten.
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Der eigentliche Arbeitsgang der Quervernetzungreaktion ist nicht besonders beschränkt, und es kann jedes gewünschte Mittel angewendet werden, das einen gleichmäßigen Kontakt zwischen der Faserstruktur und der Chlorsulfonsäure sicherstellt. Beispielsweise kann die Faserstruktur in Chlorsulfonsäure eingetaucht v/erden, die Faserstruktur durch ein Chlorsulfonsäurebad geführt v/erden oder Chlorsulfonsäure auf die Faserstruktur aufgesprüht werden.
Dieses Kontaktieren mit Chlorsulfonsäure verleiht der Faserstruktur aus dein aromatischen Monovinylpolymeren ein hohes Ausmaß an Lösungsmittelbeständigkeit, ohne seine ursprüngliche Form und Eigenschaften z'u beeinträchtigen. Da die Faser struktur eine sehr große Oberfläche im Vergleich mit granulärem Material aufweist, können die Querverbindungen in dem Polymeren fast gleichmäßig gebildet werden, und lediglich die Querverbindung durch SuIfongruppen kann der Faserstruktur eine geeignete bzw. anwendbare Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit verleihen.
Wenn granuläres Polystyrol in 100 % Chlorsulfonsäure getaucht wird, so wird das Harz teilweise verkohlt und gefärbt. Im Gegensatz hierzu kann ein faserartiges Material aus Polystyrol gleichmäßig ohne Verkohlung behandelt werden, selbst wenn es in 100 % Chlorsulfonsäure getaucht wird. Dies liegt an der großen Oberfläche und daran, daß lokale Wärmeentwicklung bei der Reaktion vermindert wird.
Die Behandlung zur Überführung der Fasermaterials aus einem aromatischen Monovinylpolymeren in den unlöslichen Zustand kann gemäß der vorliegenden Erfindung wirksam innerhalb einer . sehr kurzen Zeitdauer durchgeführt werden. Das erhaltene, unlöslich gemachte faserartige Material besitzt eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit, thermische Resistenz und chemische Resistenz. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren üblichen Techniken weit überlegen ist.
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Übliche Techniken zur Überführung eines faserartigen Materials aus einem aromatischen Monovinylpolymeren in den unlöslichen Zustand umfassen ein Verfahren, bei dem ein Copolymeres aus einer aromatischen Monovinylverbindung und Polyen oder einem Älkenylhalogenid mit einer Lewis-Säure oder einer starken Säure zur Alkylierung des aromatischen Kerns mit der Hauptkette des Polymeren behandelt wird, und ein Verfahren, bei dem ein aromatisches Monovinylpolymeres mit einer Lewis-Säure in einem Lösungsmittel behandelt wird, das zur Bildung eines Komplexes mit der Lewis-Säure und dadurch zur Quervernetzung des Polymeren befähigt ist. Jedoch erfordern diese Quervernetzungsmethoden eine lange Behandlungszeit bis zu mehreren Tagen. Beispielsweise ist es bei der letztgenannten Methode erforderlich, ein gewerblich nicht durchführbares Verfahren, bei dem die Fasern in eine Mitromethanlösung von Aluminiumchlorid bei 30 C während 24 Stunden eingetaucht werden müssen, anzuwenden, um unlösliche Fasern aus Polystyrol mit einer etwa 93%-igen Unlöslichkeit in Toluol, einem Gleichgewichts-Quell -Verhältnis von nicht mehr als 2,6, bezogen auf das Gewicht, und einer Schrumpffestigkeit gegen eine Temperatur bis zu 200 C zu erhalten. Bei dem ersten Verfahren werden Fasern aus einer Mischung aus 85 Teilen Polystyrol und 15 Teilen Polybutadien in 95%-ige Schwefelsäure bei 25 C während eines Tages eingetaucht, um sie so zu vernetzen, daß die Fasern einer Trockenreinigung unterzogen werden können und eine Schrumpffestigkeit gegen Temperaturen bis zu 200°C besitzen.
Wird dagegen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Faserstruktur aus Polystyrol in Chlorsulfonsäure lediglich 2O Sekunden bei Raumtemperatur eingetaucht, so wird die Struktur resistent gegen Lösungsmittel. Selbst wenn das Fasermaterial unter Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Trichloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder N,N-Dimethylformamid, erhitzt wird, ist kein Gewichtsverlust zu beobachten. Das vernetzte Fasermaterial hat ein Gleichgewichts-Quell -Verhältnis in Toluol" von nicht mehr als 1,6 und eine Schrumpfung von nicht mehr als 1,5 % nach einstündigem Stehen an 'Luft bei 200 C und von nicht mehr als 3 % nach einstündigem Stehen in Luft bei
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25O°C. So kann ein unlösliches unschmelzbares Fasermaterial mit einem hohen Ausmaß an Losungsmittelbestandigkext und thermischer Widerstandsfähigkeit erhalten werden. Darüber hinaus kann die Einführung einer zum Ionenaustausch befähigten Gruppe, wie einer Sulfonsäuregruppe oder Aminogruppe, im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten-bis 5 Stunden durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet auf diese Weise große wirtschaftliche Vorteile.
Die vernetzte Faserstruktur wird erfindungsgemäß mit einem Reagens zur Einführung einer zum Ionenaustausch befähigten Gruppe umgesetzt, um die ionenaustauschbare Gruppe in einen Teil der restlichen oder in die gesamten restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern einzubringen.
Beispiele für zum Ionenaustausch befähigte Gruppen sind Sulfonsäuregruppen, -COR-COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe ist, eine Carboxylgruppe, ein Alkalimetallsalz jeder der vorstehend aufgeführten Gruppen, -CH3N+ ^- R2 , worin R1, R2 und R3, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine ß-Hydroxyäthyl-
g uppe darstellen, -CH2N. t worin R4 und R5' die gleich oder
verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine ·'- lcylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe
: ier eine ß-Hydroxyäthylgruppe ist, -R-\l_/—N
JR, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
sserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen,
-U f" NHCHpCHp· -NHp, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5
:" t, und -CHpNH-f CHpHp, worin m 1 oder eine ganze Zahl von :' s 6 ist.
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Die Einführung dieser Kationaustauschgruppen und Anionaustauschgruppen in den Rest der Struktureinheiten mit aromatischem Kern kann auf jedem gewünschten üblichen Wege erfolgen. Einige Ausführung sformen seien nachfolgend beschrieben.
Einführung von Kationenaustauschgruppen:
1) Um eine stark saure Kationenaustauschergruppe einzuführen, wird die vorstehend erwähnte vernetzte Faserstruktur mit einem Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder rauchende Schwefelsäure, behandelt und gegebenenfalls hydrolysiert.
Es ist beispielsweise möglich, die Vernetzungsreaktion mit Chlorsulfonsäure während einer längeren Zeit als zur gewünschten Vernetzung erforderlich durchzuführen, um dabei sowohl die Vernetzung als auch die Chlorsulfonierung gleichzeitig durchzuführen, worauf das Produkt zur Überführung der. Chlorsulfongruppe in eine sulfonsaure Gruppe hydrolysiert wird. Alternativ kann die Faserstruktur zuerst vernetzt werden und anschließend mit konzentrierter Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder rauchender Schwefelsäure sulfoniert werden. Spezieller sind die folgenden Verfahren möglich.
a) Die Quervernetzungsreaktion wird mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentration von über 85 Gewichts-%, vorzugsweise über 95 Gewichts-%, bei -10 bis 35 C, vorzugsweise 0 bis 30 C, während 30 Sekunden bis 60 Minuten, vorzugsweise 60 Sekunden bis 30 Hinuten, durchgeführt, worauf hydrolysiert wird.
b) Die quervernetzte Faserstruktur wird chlorsulfoniert und/
oder sulfoniert mit Chlorsulfonsäure mit einer Konzentraals
tion von nicht mehr/70 Gewichts-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichts-%, und/oder einem anderen Sulfonierungsmittel, wie konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid oder rauchende Schwefelsäure, und gegebenenfalls wird die-Chlorsulfongruppe hydrolysiert. Üblicherweise liegt die
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Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150 C, und die Reaktionszeit liegt im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden, um die gewünschte Menge an sulfonsäuren Gruppen und/ oder einem Alkalimetallsalz davon einzuführen. Die vorstehend erwähnte Hydrolysereaktion kann beispielsweise durch Erwärmen der Faserstruktur auf 50 bis 100 C während 20 bis 60 Minuten in einer etwa 5%-igen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats in Wasser, Methanol, Äthanol oder dergleichen durchgeführt werden.
2) Um eine schwach saure Kationenaustauschergruppe einzuführen, wird die quervernetzte Filamentstruktur einer Friedel-Crafts-Reaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators und mindestens eines Acylierungsmittels unterworfen, das aus der Gruppe von mehrbasischen Carbonsäureanhydriden, mehrbasischen Carbonsäurehalogeniden und Kohlensäurehalogeniden gewählt wird.
Beispiele für die mehrbasischen Carbonsäureanhydride sind Anhydride von Bernsteinsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Trime]litsäure und Pyromellitsäure. Beispiele für die mehrbasischen Carbonsäurehalogenide sind die Halogenide von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itacorisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, oder Ester-halogenide dieser Säuren. Die Kohlensäurehalogenide können beispielsweise Phosgen und Halogenkohlensäureester sein, Beispiele für den sauren Katalysator, der verwendet werden kann, umfassen Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Zinn-(IV)-chlorid,oder Br^nsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure-, Phosphorsäure oder Eisessig.
Die Menge des Acylierungsmittels, wie das Säureanhydrid oder Säurehalogenid, beträgt beispielsweise 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mol, pro Mol der Einheiten, die sich von einer aromatischen Vinylverbindung ableiten, die in dem Molekül des Fasermaterials aus dem aromatischen Monovinylpolymeren enthalten sind. Die Menge des verwendeten Säure-
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katalysators beträgt beispielsweise das 0,1- bis 20-fache in Mol, vorzugsweise das 0,5- bis 5-fache in Mol, der Menge des Acylierungsmittels.
Bevorzugt wird diese Friedel-Crafts-Reaktion durch Auflösen des Acylierungsmittels und des Säurekatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Petroläther, Heptan, Hexan oder Octan, und Eintauchen des vorstehend erwähnten Fasermaterials in die erhaltene Lösung durchgeführt. Die Reaktionsbedingurigen, die bei dieser Reaktion-angewendet werden, sollten im allgemeinen vorzugsweise mild sein. Beispielsweise beträgt die Reaktionstemperatur 0 bis 100 C, vorzugsweise 10 bis 50 C, und die Reaktionszeit 1 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten. Wird ein Säurehalogenid oder Säureesterhalogenid als Acylierungsmittel in der vorstehenden Reaktion verwendet, kann ein Teil oder die gesamte Menge der Säurehalogenidgruppen oder Säureestergruppen, die in das Fasermaterial eingebracht wurden, gegebenenfalls nach Vollendung der vorstehenden Reaktion, hydrolysiert werden, um eine Carboxylgruppe zu bilden. So ist es vorzugsweise möglich, in das Fasermaterial -COR-COOH einzuführen, wobei R eine der folgenden Gruppen ist: Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Phenylengruppe und/oder -COOH und/
oder Alkalimetallsalze dieser Gruppen. Die vorstehend erwähnte Hydrolysereaktion kann beispielsweise durch Erwärmen der Faserstruktur auf 50 bis 100°C während 2O Minuten bis 2 Stunden in einer etwa 5%-igen Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonate in Wasser, Methanol, Äthanol oder dergleichen durchgeführt werden.
Einführung einer Anionenaustauscherqruppe
1) Um eine stark basische und/oder schwach basische Anionenaustauschergruppe einzubringen, wird die quervernetzte Faserstruktur mit einem Chlorrpethylierungsrr.it tel chlormethyliert, und anschließend wird das chlormethylierte Produkt mit Ammoniak und/oder einem Amin umgesetzt. Beispiele für das Chlormethylierungsmittel sind Chloralkyläther, wie Chlormethyl-
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methyläther, Chlormethyl-äthyläther oder D.ichlordimethyläther; Verbindungen, die zur Erzeugung von Formaldehyd befähigt sind, wie Formaldehyd y Paraformaldehyd (para-aldehyde) oder Trioxan, und Dialkylformale, wie Dimethylformal oder Diäthylfqrmal. Diese Verbindungen können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Chlormethylierung unter Verwendung eines solchen Chlormethy]ierungsmittels erfordert praktisch keinen Katalysator, es v/ird jedoch üblicherweise bevorzugt, in Anwesenheit eines Säurekatalysators gearbeitet. Beispiele für solche Katalysatoren sind Lewd ε-Säuren, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn-(IV)-chlorid oder der Bortrifluorid/Äther-Komplex, oder Brunsted-Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Eisessig. Die Menge des Säurekatalysators beträgt beispielsweise 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Mol pro Mol des Chlormethylierungsmittels. Beispiele für das Amin umfassen mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Polyäthy-1enimin oder Piperazin; tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, N,N-Dimethylanilin oder Pyridin; primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Anilin oder Äthanolamin, und sekundäre Amine, wie Dimethylsmin, Diethylamin, N-Methylanilin oder Diethanolamin. Wird ein tertiäres Amin als Amin verwendet, so erhält man eine stark basische Anionenaustauscher-Fa,serstruktur, die ein Ammoniumsalz enthält. Wird ein primäres, sekundäres oder polyvalentes Amin verwendet, so erhält man eine schwach basische Anionenaus'tauscher-Fascrstruktur. Die /imine können im Gemisch verwendet werden. Es ist auch möglich, die schwach basische Anionenaustauscher-Faoerstruktur mit MethylChlorid, Mothylbromid oder Methyljodid umzusetzen, um die Aminogruppe, die in dem Molekül enthalten ist, in ein quaternäres Ammoniumsalz umzuwandeln und die Struktur dabei in eine stark basische Anionenaustauscher-Faserstruktur überzuführen. Die Chlormethylierungsreaktion kann beispielsweise bei einer Temperatur vcn 10 bis 100 C während etwa 10 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt v/erden. Die Reaktion mit dem Amin und/oder Ammoniak kann bei einer Temperatur von 0 bis 100°C während etwa 1 Minute bis 1 Stunde durchgeführt werden.
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So wird es durcli dieses Verfahren mögliehs eine Anionenaus- , tauschergruppe, wie _CH N+ ^ R* einzuführen, worin R1, R2 oder R5, die 2 ^ r3 gleich oder verschieden sein können, ausgev/ählt sein können aus der Gruppe von Alky!gruppen, einer Pheny!gruppe "und einer ß-Eydroxy äthylgruppe,
ru w S worin R^" und Έ?, die gleich oder verschie- IC den sein können,· ein Wasserstoff atom, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Pheny !gruppe oder eine Äthoxygruppe sind, -CH„—(- nhch„cho—9—NH WOnU1, η eine ganze Zahl von 1
·'■ ^ ä: ^: η 2'
bis 5 ist und _cH NH-f CH ·)—NH^, worin m 1 oder eine
"2 2 01 2*
ganze Zahl von 3 bis 6 ist.
2) Schwach baisehe Anionenaustauschergruppen können auch dadurch erhalten v/erden, daß zuerst die quervenietzte ifeserstruktur chlormethyliert oder chlorsufoniert wird und das Produkt anschließend einer Priedel-örafts-Reaktion mit einer aromatischen Aininverbindung in Anwesenheit eines Säurekatalysators unterzogen wird. Beispiele für die aromatische Aminverbindung, die mit der Chlonnethylgruppe umgesetzt werden kann, sind Anilin, H-Me thy !anilin, IT, ίΤ-Dime thy !anilin, Toluidine, Anisidine, Aminophenole oder Phenylen-diamine. Das für die Umsetzung mit der Chlorsulfongruppe verwendete aromatische Amin kann beispielsweise Anilin oder H-Methy!anilin sein.
Alternativ wird ein Teil der Chlorsulfongruppen der chlorsulfonierten Paserstruktur mit der aromatischen Aminverbindung in gleicher Yfeise, wie vorstehend zur Einführung einer Aminogruppe ausgeführt, umgesetzt, und die restlichen Chlorsulfongruppen werden zur Umwandlung in eine Sulfonsäuregruppe hydrolysiert Dies kann zur Bildung einer I^serstruktur führen, die sowohl die Aminogruppe als auch die Sulfonsäuregruppe enthält und eine amphotere lonenaustauschfähigkeit besitzt.
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So ist es möglich, eine lonenaustauschergruppe, v/ie
~R~V-y Nv einzuführen, v/orin R die Bedeutung von
-Clip- oder -SOp- hat und R und R , die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellen oder sowohl die Bedeutung der Anionenaustauschergruppe als auch einer Sulfonsäuregruppe besitzen.
Wirddie Chlormethylierung zur Einführung einer lonenaustauschergruppe durchgeführt, so wird eine Quervernetzung der Formel II als Ergebnis einer Nebenreaktion gebildet.
HC - X - CH9 - X - CH (II)
Dementsprechend enthält die zum Ionenaustausch befähigte, lösungsmittel-resistente Faserstruktur, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, Querverbindungen der Formel I oder der Formeln I und II und ist frei von Querverbindungen der Formel HC - X- O- X«.
1 I
Das unlösliche Fasermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist in einem lösungsmittel für Polystyrol schwer löslich und unterliegt kaum irgendwelchen chemischen Veränderungen, wie der Hydrolyse, selbst unter groben chemischen Bedigungen. Darüberhinaus wird es kaum durch eine Ionenaustauschbehandlung oder Regenerationsbehandlung verschlechtert bzw. zerstört. Dementsprechend erweist sich das erfindungsgemäße unlösliche faserartige Material der vorliegenden Erfindung nicht nur auf dem Gebiet der Anwendung gewöhnlicher faserartiger Ionenaustauscher als nützlich, sondern auch bei der Entfernung von Ionen aus wäßrigen Lösungen oder zur Entfernung von sauren Verbindungen, v/ie Schwefelwasserstoff, Halogenwasserstoffe oder Schwefeldioxyd bzw. Schwefligegiuregas oder einer basischen Verbindung, wie Ammoniak odexn einem Amin aus Gasen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung; alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die "K&tionenaustauschkapazität" vmrde durch eine saure Behandlung von 0,5 g des Fasermaterials durch Eintauchen während 1 Std. in 30 ml einer 0,1 η-wäßrigen Lösung von iratriumhydroxyd und anscliliessende Titration der Konzentration des restlichen Hatriumhydroxyds mit 0,1 n-Chlorwasserst off säure gemessen. Die"Anionenaustauschkapazität" wurde durch Alkalibehandlung von 0,5 g des Fasermaterials, Trocknen und Eintauchen während 1 Std. in 50 ml 0,1 n~Chlorwasserstoffsäure und Titrieren der Konzentration der "restlichen Chlorwasserstoffsäure mit einer 0,1 h-v/äßrigen Lösung von IJatriumhydroxyd gemessen.
Der Quervemetzungsgrad (fo) mit Chlorsulfonsäure v/urde auf der Basis der folgenden Gleichung berechnet, wobei angenommen wurde, daß die Gewichtszunahme aufgrund der ,quervemetzenden Sulfongruppe durch Subtraktion von Y, welches die Gewichtszunahme aufgrund der Chlorsulfongruppe, gemessen durch den Wert der Chloridanalyse darstellt, von X, welches die gesamte Gewichtszunahme aufgrund der Behandlung mit Chlorsulfonsäure darstellt,
erhalten wird. Y y
.Λ. — Jl
2 x (—g^—) χ 100 Quervernetzungsgrad (cß>) = =—————
Mole der aromatischen Monovinylverbindung in der Faserstruktür.
Der durch diese Gleichung erhaltene Quervernetzungsgrad wird durch die in den Beispielen aufgezeigte Anzahl von Querverbindungen definiert. Beispielsweise bedeutet ein Quervernetzungsgrad von 1OJj, daß 10 Sulfongruppen pro 100 aromatischer Ringstrukturainheiten quervernetst sind.
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Beispiel 1
Gasförmiger Stickstoff wurde unter einem Druck von 15 kg/cm in eine geschmolzene Mischung von 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen bei einer Temperatur von etwa 250 G in einen Extruder eingeleitet, und es wurde sorgfältig geknetet. Die Mischung wurde aus einer Strangpreßform durch einen Schlitz mit einer lichten V,reite von 0,225 mm und einer Breite von 150 nun extrudiert, und am Ausgang der Porm v/urde Kühlluft von etwa 20°C gegen das extrudierte, geschmolzene Polymergemisch geblasen- Auf diese Weise wurde das Extrudat auf 550C abgeschreckt und anschließend mit einer Entnahmegeschwindigkeit von 150 entnommen und aufgewickelt. Anschließend wurden 40 solcher aufgewickelter Bögen in Schichten gelegt, in Querrichtung mit einem Öffnungsgrad von 10mal geöffnet und durch Hindurchleiten durch eine Walzenpresse mit einem Druck von
40 kg/cm vereint. So wurde ein bogenförmiges,faserartiges-Material mit einer vernetzten Paserstruktur erhalten.
Das erhaltene faserartige Material, wurde 25 Sek. bei 25 C in Chlorsulfonsäure getaucht und gut ausgequetscht. Es wurde anschließend in Eisessig getaucht, um die nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu zersetzen, und schließlich gut mit Methanol gev/aschen, worauf getrocknet wurde; man erhielt so eine Quervernetzung von 16,2/3 des in dem Polymermolekül enthaltenen aromatischen Rings, und das Pasermaterial wurde unlöslich in Lösungsmitteln. V/ird das so mit Clilorsulfonsaure behandelte und anschließend in wäßrigen Ammoniak getauchte 3?asermaterial unter Rückfluß in einem Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Triehloräthylen, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran oder IT, Η-Dimethyl formamid, behandelt, so beobachtet man keinen Gewichtsverlust durch Auflösung. Das Quellverhältnis im Gleichgewichtszustand in Toluol beträgt weniger als 1,5 und die Schrumpfung nach 1-ntündigem Stehen bei 2000C in Luft 1,4^. Nach 1-stündigem Stehen bei 2500C in Luft beträgt die Schrumpfung 2,8$.
Das erhaltene, unlöslich gemachte Fasermaterial v/urde in eine
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— PD —
20?oige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure getaucht und 15 Min. bei Raumtemperatur umgesetzt. Das Produkt wurde gut in Methyleiichlorid gewaschen und anschließend in Methanol zur Zersetzung und Entfernung der Chlorsulfonsäure, die in einer geringen Menge enthalten geblieben war, getaucht. Darüberhinaus wurde das Fasermaterial etwa 30 Min. in einer 55^igen wäßrigen Lösung von Hatriumhydroxyd gekocht, um es zu hydrolysieren, und es wurde anschließend mit Wasser und Methanol in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Es v/urde eine Gewichtszunahme von etwa 80$ beobachtet. Man erhielt ein stark saures, faserartiges Material mit ausgetauschten Kationen mit einer Ionenaustauschka/pazität von 4*1 mÄq./g. Das faserartige Material behielt die Form des ursprünglichen Fasermaterials vor der chemischen Behandlung bei.
Beispiel 2
Ein nicht-gewobenes Textilgefüge (Vlies) mit einer bogenartigen, vernetzten Faserstruktur aus Polystyrol, das nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode hergestellt v/orden war, v/urde 5 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 20°C getaucht und anschließend in Petrolather bei 200C übergeführt, wo es 10 Mn. verweilte. Es wurde in etwa 30/5 des in dem polymeren Molekül enthaltenen aromatischen Rings eine Quervemetzmig erzeugt, und das Fasermaterial wurde in lösungsmittel unlöslich. Das unlöslich gemachte Vlies v/urde gut ausgedrückt, v.n die nicht umgesetzte Chlorsulfonsäure zu entfernen. Die in einer geringen Menge zurückbleibende Chlorsulfonsäure v/urde zur vollständigen Entfernung in Methanol zersetzt. Das Vlies v/urde anschließend etwa 30 Min. in einer gesättigten Lösung von Eatriumhydroxyd in Äthanol gekocht und anschließend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man beobachtete eine Gewichtszunahme von etwa 50$, und man erhielt ein Fasemiaterial mit ausgetauschten Kationen mit einer Ionenaustauscherkapazität von 3,5
Beispiel 3
Eine bogenartige, vernetzte, faserartige Struktur, bestehend aus
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80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polyäthylen, die nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt wurde, wurde 5 Sek. in Chlorsulfonsäure bei 0 bis 5°C getaucht und anschliessend 2 Min. in Petroläther bei 0 bis 50O stehengelassen, um eine Quervernetzung in 18,3^ der in dem polymeren Molekül enthaltenen aromatischen Ringe zu bilden, wodurch das faserartige Material unlöslich gemacht wurde. Das quer vernetzte, ungewebte Gefüge wurde in konzentrierter Schwefeisäure, die 0,1^ Silbersulfat enthielt, bei 900C während 30 Min. umgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde das Produkt mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man beobachtete eine Gewichtszunahme von ungefähr 80$, und man erhielt ein faserartiges Material mit ausgetauschten Kationen und einer Ionenaustauschkapazität von 3,8 mÄq./g.
Beispiel 4
Ein wie in Beispiel 1 hergestellte, bogenartiges, vemetztes, faserartiges Material aus Polystyrol wurde 5 SeIz. in Chlorsulfonsäure bei 200C getaucht, gut ausgequetscht und mit Methanol zur völligen Zersetzung und Entfernung der zurückgebliebenen Chlorsulfonsäure behandelt. Es wurde anschließend mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei eine Quervernetzung in 9,8',' des in den polymeren Molekül enthaltenen aromatischen Rings gebildet wurde. Das faserartige Material wurde auf diese Weise unlöslich gemacht. Das unlöslich genachte, faserartige Material wurde 30 Min. bei 200C in eine Lösung von 30 Teilen Chlorine thyl-me thy lather, 40 Teilen Petroläther und 30 Teilen Zinn-IY-chloricl getaucht. Das chlormethylierte Material wurde mit Petroläther gewaschen und anschließend zur völligen Zersetzung und Entfernung des zurückgebliebenen Katalysators in Methanol getaucht, worauf es getrocknet wurde. Man erhielt ein chlometliyliertes faserartiges Polystyrolnaterial mit einem Chlorgehalt von 20,8>i.
Das faserartige, chlormethylierte Po^styrolmaterial wurde durch Eintauchen in eine 40;iige wäßrige Lösung von Trimethyl-
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amin bei 40°C während 15 Min. aminiert, mit Yfasser gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man ein leicht gelbes, faserartiges Material mit einer stark basischen Anionenaustauschfähigkeit und einer Ani onenau stau schkapas it ät von 3,6 mlq./g erhielt. Das erhaltene faserartige Material behielt die ursprüngliche Fa.serform vor der chemischen Behandlung vollständig bei. Darüberhinaus wurden eine Anionenadsorption durch Chlorwasserstoffsäure und Desorption durch wäßrige ITatriumhydroxydlösung jeweils 10mal wiederholt. Es ergab sich keine Änderung der Festigkeit und der Ionenaustauschkapazität.
Beispiel 5
Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestelltes chlormethyliertes Polystyrol-Pasermaterialwurde in einer 50>'igen wäßrigen lösung von Dimethyl-hydroxäthyl-amin bei 500C umgesetzt, mit Yfesser gewaschen und unter Bildung eines faserartigen Materials getrocknet, das eine stark basische Anionenaustauscherfäliigkeit und eine Ionenaustauschkapazität von 2,9 mÄq./g aufwies. Das Material enthielt die !Flexibilität des ursprünglichen Pasermaterials völlig bei.
Beispiel 6
Ein Pasenaaterial mit einer vernetzten Paßerstruktur, susammengesetst aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Seilen Polypropylen, das auf die gleiche l/eise, wie in Beispiel 1, hergestellt wurde, wurde wie in Beispiel 4 quervemetzt und chlormethyliert, wobei ein chlormethyliertes Pasermaterial mit einemChlorgehalt von 16,2/1 erhalten wurde. Das chlornothylierte Pasermaterial wurde in einer 40pigen v/äßrigen Lösung von Diinethylanin bei.40°C während 15 Min. umgesetzt, mit Viasser gev/aschen und getrocloiot unter Bildung eines faserartigen Naterials nit einer schwach basischen Inionenaustauscherfähigkeit und einer Anionenaustauschkapasität von 3,8 nXq./g. 33as erhaltene faserartige LIaterial behielt die Flexibilität des ursprünglichen Pasermaterial s vor der vorstehenden chemischen Behandlung vollständig
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bei. Es war beständig gegen wiederholte Verwendung und auch nach der Regenerierung wurde keine Veränderung der !Festigkeit und Ionenaustauschkapazität beobachtet.
Beispiel 7
Ein auf die gleiche "Weise, wie in Beispiel 1 hergestelltes faserartiges Material aus Polystyrol wurde bei 200C 10 Sek. in Chlorsulfonsäure eingetaucht und anschließend in eine 30^ige Methylenchloridlösung von Chlorsulfonsäure, worin es 15 Min. bei 20°C umgesetzt wurde. Fach der vollständigen Umsetzung v/urde das Produkt gut in Methylenchlorid gewaschen und mit !!ethanol behandelt, um die in winzigen Mengen zurückgebliebene Chlorsulfonsäure völlig zu zerstören und zu entfernen. Das ehlorsulfonierte Polystyrol-Faserinaterial vmrde in eine 20^ige Essigsäurelösung von Anilin getaucht und 30 Min. bei 90°C umgesetzt. Es wurde anschließend mit Alkali behandelt, mit Wasser gewaschen und unter Bildung eines schwach basischen, faserartigen Anionenaustauschermaterials mit einer 4-Aiair» oplienylsulf ongrappe getrocknet. Dieses faserartige Material hatte eine Ionenaustauschkapnzität von 3,2 mA'q../g, und es behielt die Flexibilität des ursprünglichen !Pasermaterials vor der vorstehenden ehemischen Behandlung vollständig bei. Wurde das faserartige Material einem Anionenaustausch mit Chlorwasserstoffsäure unterzogen und mit einer wäßrigen Lösung von ITatriuml-ydroxyd regeneriert, was jeweils lOmal wiederholt vmrde, so wurde keine Veränderung der Festigkeit und der Austauschkapazität festgestellt.
"Beispiel 8
E„n auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 hergestelltes, quervemetztes Polystyrol-Fasennaterial vmrde in eine lösung aus 30 Teilen Chlorkohleiisäureäthylester, 30 Teilen Aluminiumchlorid u-id 40 Teilen Heptan während 40 Hin. bei 900C eingetaucht, um e.ne Friedel-Craft-Reaktion durchzuführen. Nach der vollständigen Reaktion wurde das faserartige Material mit Heptan gewaschen, und anschließend vmrde der zurückbleibende Katalysator in Metha-
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nol vollständig zerstört und entfernt.' Durch. Hydrolyse in einer siedenden 5£$igen, wäßrigen Lösung von ITatriumhydroxyd während 30 Hin. erhielt man ein faserartiges Material mit einer Kationenaustauschkapazität von 4>0 mA'q;. /g und einer schwach sauren Eationenaustauscherfähigkeit. Dieses faserartige Material behielt die Flexibilität des ursprünglichen faserartigen Material vor der vorstehenden chemischen Behandlung vollständig bei. Bei einem jeweils 10mal wiederholten Kationenaustausch mit einer 1n-wäßrigen lösung von Natriumhydroxyd und Regenerierung mit In-Chlorwasserstoffsäure wurde keine Veränderung der Festigkeit und Ionenaustauschkapazität beobachtet. Darüberhinaus bewies das faserartige Material eine Fähigkeit zum Ionenaustausch in einer G-Iycerinlösung, die 0,5^ Hatriumhydroxyd enthielt bei einer Temperatur von 1500C.
Beispiel 9
Das faserartige Polystyrolmaterial mit einer bogenartigen vernetzten Struktur wurde auf die gleiche Weise, v/ie in B eispiel 4 behandelt, wobei jedoch die Aminierungsreaktion durch Eintauchen des faserartigen Materials in eine 5O?5ige wäßrige Lösung von Hexamethylendiamin bei 500C während 30 Mn. erfolgte.
Beispiel 10
Das faserartige Material aus Polystyrol mit einer bogenartigen vernetzten Struktur wurde auf die gleiche Weise, v/ie in Beispiel 4 behandelt, wobei jedoch die Aminierungsreaktion durch Eintauchen des faserartigen Materials in eine 50^ige wäßrige Lösung von Diäthylentriamin während 30 Hin. erfolgte.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei jedoch das gemischte Harz aus 80 Teilen Polystyrol und 20 Teilen Polypropylen hergestellt wurde, und die Aminierungsreaktion des faserartigen Materials durch Eintauchen in eine 20$ige essigsaure Lösung von H,H-Dimethylanilin bei 1000C während 30 Min.
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durchgeführt wurde.
Beispiel 12
Das in Beispiel 1 hergestellte, quervernetzte Polyutyrolfasermaterial wurde in eine Lösung aus 30 Seilen Bernsteinsäureanhydrid, 30 Teilen Zinn-IV-chlorid und 4-0 Teilen Chloroform bei 600C während 1 Std. eingetaucht, um das Fasermaterial zu acylieren. Nach vollendeter Reaktion wurde das faserartige Material mit Chloroform gewaschen und in Methanol getaucht, um den zurückbleibenden Katalysator völlig zu zerstören und zu entfernen, worauf es getrocknet wurde.
Die verschiedenen Ergebnisse, die in den vorstehenden Beispielen erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. ' .
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• d ^CH? ' d 		3.8 100 1.4 1.2 50
9 16.2 O 0 -CHgN ^: ^3 3.2 100 1.3 0.6 ! 75
10 16.2 * 0 -SO2-(Q- NHp 4.0 100 1.5 0.6 50
11 10.5 * l 0 -COOH 5.2 100 1-5 1..2 50
12 10.2 O 0 -CHgNHCCHg)6NHg 5.8 100 1.2 1.0 50
14.2 O 0 -CHpCNHCHpCHpJpNHp
CZ. Cm ζΖ* £Z* , ΐ—- 		2.1 1.4 0.7
1-2.7 0 -SOg-Ό-Ν-^ώ 4.0 0.8;
0 -CO(CHgCH2)COOH
Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Hummern 1) bis 6) besitzen folgende Bedeutungen:
1) und 2): Anzahl der Quervernetzungen pro 100 Struktureinheiten mit aromatischem Kern.
3): Das faserartige Polystyrolmaterial wurde 24 Std. bei Atmosphärendruck in siedendes Toluol getaucht und anschließend bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Der Prozentsatz des Gewichts des behandelten Easermaterials, bezogen auf das Gewicht des Materials vor der Behandlung wurde bestimmt.
4): Das faserartige Polystyrolmaterial wurde 72 Std. bei Raumtemperatur in Toluol getaucht, und das an der Oberfläche des Materials anhaftende Toluol wurde mit Filterpapier gut abgewischt. Es wurde das Gewicht des behandelten Materials bestimmt und sein Verhältnis , bezogen auf das Gewicht des faserartigen Ausgangsmaterials vor dem Eintauchen in Toluol,wurde berechnet.
I): Es wurde ein 20 mm breites und 100 mm langes, ungewebtes Textilmaterial (Vlies) aus Pol3rstyrol in der Richtung der Paserachse geschnitten und 1 Std. bei 2000C in Luft erwärmt. Die prozentuale Längenänderung wurde, bezogen auf die Originallänge vor dem Erwärmen, berechnet.
( ): Die gesamte Quervernetzungszeit und die Zeit zum Einführen der Ionenaustauschergruppe.
Die Anzahl der Quervernetzungen beträgt nicht mehr als 2.
3098 81/1040

Claims (3)

Patentansprüche
1. Lösungsmittelbeständige Faser- bzw. Fadenstruktur aus mindestens 20 Gew.~$ Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monoviny!monomeren ableiten, wobei 2 bis 40 von 100 dieser Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der folgenden Formel
HC - X - SO9 - X' - CH (I)
1 *- ί
quervernetzt sind, wobei X und X',die gleich oder verschieden sind, jeweils Struktureinheiten mit aromatischem Kern darstellen, die sich von einem aromatischen Monoviny!monomeren ableiten, die einen Substituent tragen können, und wobei die Easer- bzw. Fadenstruktur keine Quervernetzungen der Formel
ti .
HC-X-C-X' ι ι
enthalten, worin X die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzt und X' die vorstehende Bedeutung besitzt oder ein Wasserstoffaton darstellt, und wobei der Rest der Struktureinheiten mit aromatischem Kern entweder teilweise oder gänzlich Ionenaustauschergruppen eingearbeitet enthält.
2. Faserstruktur gemäß Anspruch 1, worin 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Quervernetzungen der Formel I
HC-X-SO9-X' - CH (I)
1 c ι
309881/1046
vernetzt sind, worin X oder Xr, die gleich oder verschieden sein können und jeweils·Struktureinheiten mit aromatischem Kern darstellen, die sich von einem aromatischen Viny!monomeren, welches einen Substituenten haben kann, ableiten und der Formel II
I I
HC - X - CH9 - X1 - CH (II)
worin X und X1 vie vorstehend definiert sind.
3. Saserstruktur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in siedendem Toluol (Atmosphärendruck) nicht löslich ist.
4. Faserstruktur gemäß Anspruch 1r dadurch gekennzeichnet» daß die Ionenaustauschergruppe, die in die restlichen Struktureinheiten mit aromatischem Kern eingeführt sind, ausgewählt sind au3 der Gruppe bestehend aus einer Sulfonsäure,
-COR. COOH, worin R eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz jeder der vorstehend erwähnten Gruppen ist,
+ ^ R1
-CH2N — R2 , WOrin R1, R2 und R5, die gleich oder ver-
R schieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe
oder eine ß-EydroxyU thy!gruppe darstellen, R4
-CH N""" worin R und R , die gleich oder verschie-2 \ c *
R den sein können, jeweils ein V/assers t off atom,
eine Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine ß-Hydroxyäthy!gruppe darstellen,
6 7
worin R und R , die gleich oder verschie-
den sein können, jeweils ein Wasserstoffatom 309881/1048
oder eine Methylgruppe darstellen,
-CH_—(- NHCH-.CH^-)—NH worin η eine ganze Zahl von 1 έ £ d η 2-
bis 5 ist und
-CH0NH-f CH»-}—NH worin m 1 oder eine ganze Zahl έ «£ m 2' ·
von 3 bis 6 ist.
Verfahren zur Herstellung einer iösungsmittelbeständigen Faserstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Faserstruktur mit mindestens 20 Gew.-$ an Struktureinheiten mit aromatischem Kern, die sich von einem aromatischen Monovinylmonomeren ableiten, mit Chlorsulfonsäure umsetzt, um eine quervernetzte Struktur zu bilden, v/orin 2 bis 40 von 100 der Struktureinheiten mit aromatischem Kern durch Querverbindungen der Formel I
Quervernetzt sind, worin X und x1, die gleich oder verschieden sein können, jev;eilB Struktureinheiten mit aromatischem üern darstellen, die sich von einem aromatischen Monovilynmonoineren ableiten und die keine ,Quervernetzungen der allgemeinen Formel
HG-X-C-X1
i I
enthält, worin X wie vorstehend für die Formel I definiert ist und X1 wie vorstehend definiert ist oder ein Wasserstoff atom darstellt, und
die quervernetzte Faserstruktur mit einem Reagens zur Einführung der Ionenaustauschergruppe in einen Teil oder den gesamten Überrest der Struktureinheiten mit aromatischem Eern umsetzt.
309881/1046
6. Verfahren gemäß Anspruch 5; dadurch gekennzeichnet, daß die Einführung der Ionenaustauschergruppe durch Umsetzung der quervernetzten Struktur mit einem Reagens aus der Gruppe von Sulfonierungsmitteln, Acylierungsmitteln und Aminierungsmitteln durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschergruppe ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
einer SuIfonsäuregruppe,
-COR.COOH, worin E. eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Alkalimetallsalz jeder der vorstehenden Gruppen ist,
-CHpN — R2 , worin R , R oder R , die gleich oder ver-
r3 schieden sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder ßllyaroxyäthy!gruppe ist,
-CHpN C^ , v/orin Iv und R ,die gleich oder verschie-R den sein können, jeweils ein YJasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoiiktomen, eine Phenylgruppe oder eine ß-IIydroxy ä thylgruppe darstellen,
-n /7~\— π "-"" ^i i-io- !χι R und R . die gleich oder verschieden
\=/ sein können, jeweils ein V7asserstoffatom oder eine Iletliylgruppe darstellen,
rCH2—-f- NHCH2CH2 H2, worin ii eine ganze Zahl von 1 bis
5 ist und
worin m 1 oder eine ganze Zahl von
3 bis 6 ist.
81/10 4 6
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