DE1569006A1

DE1569006A1 - Vernetzte Polymerisate

Info

Publication number: DE1569006A1
Application number: DE19641569006
Authority: DE
Inventors: Marcantonio Arnold Francis
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1963-03-29
Filing date: 1964-03-26
Publication date: 1969-06-26
Also published as: US3261818A; BE645598A; NL6403104A; GB996350A; FR1401245A

Description

DRS. EULE 4 BERG D(PLING. STAPF

PATENTANWÄLTE Dn. Eule & Berg, DIpI. Ing. Stapf, 6 München 13, KurfOrsttnplatz

Aktennummer: 12

MÜNCHEN 13, den 2 6. KRZ. 1964 KURFORSTENPLATZ 2 Ttlefon-Samrnet-Nr. 364265 T»legramm-Adr. ■ PATENTEULE MOndicn Bankverbindung! Bayerlidit Vereintbank München 453100 Posticheck-Kontoi MOndien 65343

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Dr. Expl.

Hercules Powder Company City of Wilmington, Delaware / USA

Vernetzende Polymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzende Kohlenwasserstoff-Polymerisate, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Kohlenwasserstoff-Polymerisat-Vernetz^ ung mit aromatischen Polyamiden bei Zimmertemperatur in. 909826/1334 -2-

Gegenwart von Lewis-Säuren.

In der Vergangenheit war die Industrie fast völlig auf Schwefel, Schwefel-enthaltende Materialien oder organische Peroxyde als Vulkanisierungs-, d.h.Vernetzungsmittel angewiesen. Indessen leiden diese Vernetzungsmittel unter dem Nachteil, daß sie aufgrund ihrer Wirkungsweise nicht in gleicher Weise beim Vernetzen aller Arten von Kohlenwasserstoff-Polymerisaten wirksam sind. So wird z.B. Polybutadien in wirkungsvoller Weise durch Peroxyde vulkanisiert, während kristallines Polypropylen dies nicht wird. Es wurde nun kürzlich festgestellt, daß Kohlenwasserstoff-Polymerisate durch Erhitzen oder unter der Einwirkung von strahlung in Gegenwart aromatischer Polyacide vernetzt werden können. Indessen ist dieses Verfahren zu kostspielig und werden darüberhinaus verschiedene Kohlenwasserstoff-Polymerisate durch länger anhaltendes Erhitzen oder starke Bestrahlung nachteilig beeinflußt. '

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun überräscheridörweise gefunden, daß Kohlenwasserstoff-Polymerisate schnell bei Zimmertemperatur und unter normalen Lichtbedingungen vernetzt werden können, wenn aromatische Polyacide in Gegenwart nicht-protonierender Lewis-Säuren verwendet werden. Die sieh dabei ergebenden Vulkanisate sind Lösungsmittel-beständig und geruchsfrei.

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Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Vernetzung eines Kohlenwasserstoff-Polymerisats durch Behand^ng des besagten Polymerisats mit einem aromatischen Polyacid der Formel R(N,,) , wobei

s X

R eine aromatische gegenüber der Vernetzungsreaktion inerte Gruppe ist und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist, in Gegenwart einer nicht-protonierenden Lewis-Säure bei einer niederen Temperatur, wie unterhalb etwa 75⁰G» vorzugsweise zwischen ungefähr O bis 50 C.

Die aromatischen Polyacide, welche zweckmäßigerweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, haben die allgemeine Formel R(N_x) , wobei R eine aromatische ge-

J X

genüber der Vernetzungsreaktion inerte Gruppe ist und χ eine ganze Zahl größer als 1 ist; vorzugsweise wird χ eine ganze Zahl von 2 bis 100 und R aus der Gruppe organischer Radikale, welche aus Arylen-und Alkarylen-Radikalen bestehen, ausgewählt sein. Beispielhaft für die aromatischen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyacide sind m-Phenylen-diacid, 2,4,6-Triacidbenzol, 4,4^r-Diphenyl-diacid, 4,4'-Diphenylmethan-diacid, 4,4^I-Diaciddlphenylamin, 4,4^r-Diaciddiphenylsulfon, 2,2^l*Dinitro-4,4^l-diaciddiphenyl, 2,7-Diacidnaphthalin, 2,6-Diacidanthrachinon usw.. Es ist natürlich fijir den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß auch noch andere Polyacide, welche gegenüber den Veriietzungs reaktionen inerte, funktioneile Gruppen enthalten, wie Halogen, Ester, Azo, Aldoxim-, Nitro- usw.

-gruppen, von der obigen Definition mit umfaßt werden. Diese funktionellen Gruppen sind vorzugsweise in der meta- oder para-Stellung zu der Acidogruppe, um die Vernetzungsaktivität nicht zu behindern.

Die aromatischen Polyacide können in verschiedenen Wegen, vorzugsweise durch Diazotierung des entsprechenden aromatischen Amins und dessen Behandlung mit Hydrazo-, Säure hergestellt werden. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden,

NaNO₀ + - NaN, ' .

R(NH₉) *-+ R(N₉ HSO. ) R(N,)_Y

ei X Tr πλ c. «l· X TT en j X

wobei R und χ die gleiche Bedeutung wie oben haben. Die aromatischen Amine sind allgemein bekannte Verbindungen, deren Herstellung in der chemischen Literatur beschrieben ist.

Irgend eine nicht-protonierende Lewis-Säure kann gemäß dieser Erfindung benutzt werden. Unter dem Ausdruck

gemäß
Lewis-Säure ist eine SäureYder von Lewis gegebenen Definition zu verstehen. Für eine Erörterung der von Lewis gegebenen Säuren-Definition vergleiche: Hine, Physical organic Chemistry, 'Seiten 46 bis 47 (1956) oder Moeller, Inorganic Chemistry, Seiten 326 bis 329 (8. Ausgabe 1959). Beispiele der nicht-protonierenden .Lewis-Säuren sind Aluminium-chlorid, Zinn-IV-chloridf

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Bor-chlorid, Bor-fluorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentaehlorid, Titan-tetrachlorid, Tellur-dichlorid, Tellur-tetrachlorid, Wismuth-trichlorid, Zink-chlorid, usw.. Darüberhinaus können Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Säuren benutzt werden.

Irgend ein Typ von Kohlenwasserstoff-Polymerisat, einschließlich gesättigter, ungesättigter, linearer, attaktischer,, kristalliner oder nicht-linearer amorpher Polymerisate, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Styrol-butadien-Oopolymerisat, Isobutylen-isopren-Copolymerisat, natürlicher Kautschuk bezw. Gummi, Polybutadien, Polyisobutylen, Äthylen-propylen-Gopolymerisat, cis-1,4-Polyisopren, Äthylen-propylen-dicyclopentadien-terpolymerisat usw. und Gemische dieser Polymerisate mit einander können gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzt werden.

Die Vernetzung wird einfach durch Mischen des Kohlenwasserstoff-Polymerisats, des aromatischen Polyaoids und der nicht-protonierenden Lewis-Säure ausgeführt. Verschiedene Mengen aromatischen Polyacids und Lewis-Säure können zugegeben werden, wobei die optimale Menge von dem Ausmaß der erwünschten Vernetzung, dem spezifischen aromatischen benutzten Polyacid usw. abhängt. Im allgemeinen wird die Menge an zugesetztem aromatischen Polyacid bezogen auf das Gewicht des Polymerisats von ungefähr 0,001$ bis ungefähr 30# sein und die Menge an zuge-

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setzter Lewis-Säure wird ausreichend sein, um wenigstens 1 mol-Äquivalent Saure pro Acid zu ergeben. -

Es ist für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren von selbst zur Herstellung von vernetzten Kohlenwasserstoff-Polymerisatfilmen und -Überzügen führt. Diese Filme und Überzüge können in verschiedenen Weisen hergestellt und angewendet werden. Ein Verfahren, welches benutzt werden kann, besteht im Versprühen von getrennten Strömen der Reaktionspartner unter Benutzung eines mehrdüsigen Sprühgeräts. Ein anderes Verfahren, welches benutzt werden kann, besteht im Überziehen verschiedener Filme, wobei die Schichten der Reaktionspartner getrennt aufgetragen werden. Noch ein anderes Verfahren, welches benutzt werden kann, ist ein Kontakt des Polyacid enthaltenden Polymerisatfilms mit einer gasförmigen Lewis-Säure, wie Bor-fluorid. Wo ein Lösungsmittel benutzt wird, sollte Vorsorge getroffen werden, ein solches auszuwählen, welches eine relativ geringe Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Vernetzungsmittel aufweist. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylen-dichlorid, 1,3i5-Trichlorbenzol, Nitromethan, Nitrobenzol usw..

Zusätzlich zu den vernetzenden Reaktionspartnern können andere Bestandteile enthalten sein. Additive wie Streckmittel, Füller, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabiliaatoren usw. können verwendet werden, wobei dei Ge-

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genwart ader Abwesenheit solcher Additive für die vorliegende Erfindung nicht entscheidend ist.

Die nachfolgenden Beispiele sind wiedergegeben, um das Verfahren der Vernetzung von Polymerisaten gemäß der vorliegenden Erfindung zu erläutern, wobei Teile und Prozente siißh auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist. In den Beispielen kann das Ausmaß der Vernetzung angegeben werden durch die prozentuale Zunahme an Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, in welchen das nicht vernetzte Polymerisat löslich war, nachfolgend als "Prozentgel" bezeichnet. Prozentgel wird wie folgt bestimmt. Eine gewogene Probe eines vernetzten Polymerisats wird in einem Lösungsmittel, in welchem das unvernetzte Polymerisat löslich war, -bei einer erhöhten Temperatur eine bestimmte Zeitdauer eingeweicht. Die Probe wird dann entnommen, mit Filtrierpapier abgedrückt, um das auf der Oberfläche befindliche Lösungsmittel zu entfernen, und sofort gewogen. Die gequollene Probe wird dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Gewichte der ursprünglichen und der Endprobe werden berichtigt, hinsichtlich des Polymerisats- und Gopolymerisat-Gehalts, entsprechend der Kenntnis der Komponenten. Aus diesen Werten

berichtigtes Trockengewioht _nn _

berichtigtes ursprüngliches Gewicht * ^ιυυ ~ wozentgei.

Das Molekulargewicht der in den Beispielen vernetzten Polymerisate kann durch die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) bestimmt werden. Unter dem Ausdruck "Reduzierte

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spezifische Viskosität versteht man die/[sp/C, bestimmt an einer 0,1#igen lösung (0,1 g des Polymerisats pro 100 ml Lösung) des Polymerisats bei erhöhter Temperatur.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung eines Äthylenpropylen-Oopolymerisat-Kautschuks bezw. -Gummis mit einem Gehalt von 29 mol?i Propylen und einer RSV von 4,0 gemäß Bestimmung in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C. Eine 3>7 Teile Oopolymerisat in 159 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu 20 Teilen dieser auf diese Weise hergestellten Lösung wurden 0,2 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 0,04 Teile von in 8 Teilen Tetrachlorkohlenstoff aufgelöstes 4>4'-Diphenyldiacid zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde kräftig bei Zimmertemperatur unter normalen Lichtbedingungen geschüttelt, wobei sich eine reichliche Bildung von Stickstoff zeigte. Innerhalb von 3 Minuten bildete sich ein Gel. Das Tetrachlorkohlenstofflösungsmittel wurde abgedampft und das sich .ergebende gummiartige Material sorgfältig mit heifiem Wasser extrahiert, um das überschüssige Aluminiumchlorid zu entfernen. Das sich ergebende vernetzte Äthylen-propylen-Oopolymerisat war hart, zäh, federnd und geruchlos. Eine Probe des Vulkanisats wurde zur Bestimmung des Ausmaßes an Vernetzung durch Extraktion

I *

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.mit einem Überschuß an Toluol 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C untersucht. Es stellte sich heraus, daß es einen Gel-Wert von 41$ aufwies. Eine Kontrollprobe der Originallösung wurde in genau der gleichen Weise behandelt, mit der Ausnahme, daß das 4,4'-Diphenyldiaeid weggelassen wurde. Das auf diese Weise behandelte Copolymerisat hatte einen Gel-Wert von 0$.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung eines Äthylenpropylen-Copolymerisats mit einem Gehalt von 31 mol$ Propylen und einer SSV von 1,9 gemäß Bestimmung in Decahydronaphthalin bei 135⁰O. Eine 3,03 Teile Oopolymerieat in 159 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurde wasserfreies Aluminiumchlorid und 4,4'-Diphenyldiacid genau wie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugesetzt. Das Vulkanisat wurde entnommen und wie in Beispiel 1 beschreiben, gereinigt und hatte einen Gel-Wert von 54$.

B e i 8 ρ i Q 1 3 .

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung eines Styrolbutadien-Gopolymeriaat-Kautschuks bezw. -Gummis mit einem Gehalt von 23,5$ Styrol und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200,000 bis 300,000. Eine 3,15 Teile

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Oopolymerisat in 159 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu dieser Lösung wurde wasserfreies Aluminiumchlorid und 4»4'-Diphenyldiacid genau wie in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zugesetzt. Das Vulkanisat wurde entnommen und wie in Beispiel 1 beschreiben, gereinigt und hatte einen Gel-Wert von 459έ.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung eines amorphen Polypropylens mit einer RSV von 0,78 gemäß Bestimmung in Decahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°O. Eine 1 Teil Polymerisat in 15 Teilen Chloroform enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu 8 Teilen dieser auf diese Weise hergestellten Lösung wurden 0,2 Teile 4,4'-Diphenyldiacid zugesetzt. Nach Auflösung des Diaeids wurden 0,3 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde kräftig bei Zimmertemperatur unter normalen Lichtbedingungen geschüttelt, wobei sich eine reichliche Bildung von Stickstoff zeigte. Innerhalb einiger Minuten bildete sich ein Gel. Das Ohloroformlösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur eingedampft und das sich ergebende gummiartige Material mit heißer 5#iger wässriger Salzsäure zur Entfernung des überschüssigen Aluminiumchlorids extrahiert. Das Material wurde dann mit Wasser und Aceton gewaschen. Das sich

ergebende Vulkanisat war federnd, hart und in heißem 909826/1334 -11-

Toluol im wesentlichen unlöslich.
Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung des amorphen, wie in Beispiel 4 beschriebenen Polypropylens. Eine 1 Teil Polymerisat und 15 Teile Chloroform enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu 8 Teilen dieser auf diese Weise hergestellten Lösung wurden 0,2 Teile 2,2'-Dinitro-4,4'-Diacidodiphenyl zugesetzt. Nach Auflösung des Diacidodiphenyls wurden 0,3 Teile wasserfreies Antimonpentachlorid zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde kräftig bei Zimmertemperatur unter normalen Lichtbedingungen geschüttelt, wobei sich eine reichliche Bildung von Stickstoff zeigte. Innerhalb einiger Minuten war ein Gel gebildet. Das Chloroformlösungsmittel wurde bei Zimmertemperatur abgedampft und das sich ergebende gummiartige Material extrahiert und gewaschen, wie in Beispiel 4- beschreiben.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Vernetzung des amorphen wie in Beispiel 4 beschriebenen Polypropylens. Eine 1 Teil Polymerisat und 16 Teile Tetrachlorkohlenstoff enthaltende Lösung wurde hergestellt. Zu 8,5 Teilen dieser auf diese Weise hergestellten Lösung wurden 0,5 Teile 4»4'-Diphenylmethandiaoid zugesetzt. Nach Auflösung des

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Diaeids wurden 0,3 Teile wasserfreiem Antimon-pentachlorid zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde kräftig bei Zimmertemperatur und unter normalen Lichtbedingungen geschüttelt und innerhalb einiger Minuten bildete sich ein Gel. Der Tetrachlorkohlenstoff wurde bei Zimmertemperatur abgedampft und das sich ergebende gummiartige Material extrahiert und gewaschen, wie in Beispiel 4 beschreiben. Das sich ergebende Vulkanisat war hart, federnd und in heißem Toluol im wesentlichen unlöslich.

Beispiel 7

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines vernetzten Films· Unter Verwendung eines Zwei-Düsen-Versprühers wurden 2 Lösungen gleichzeitig auf eine Glasplatte gesprüht. Eine dieser Lösungen bestand aus 3,15 Teilen des amorphen, wie in Beispiel 4 beschriebenen Polypropylens und 0,3 Teilen 4,4*-Diphenyldiacid in 150 Teilen Chloroform. Die zweite Lösung bestand aus 0,3 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 150 Teilen Chloroform. Nachdem man den PiIm sich während 5 Minuten erhärten ließ, wurde das Lösungsmittel durch einen Luftstrom bei Zimmertemperatur, entfernt. Der Film wurde dann mit 5#iger wässriger Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Der sich ergebende Film war hart, federnd und im heißem Toluol im wesentlichen unlöslich.

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Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines vernetzten Films. Eine. 3,7 !Teile des wie in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen-propyleng und 0,2 Teile 4,4*-Diphenyldiacid in 170 Teilen Tetrachlorkohlenstoff enthaltende lösung wurde hergestellt. Von dieser Lösung wurde ein dünner Film auf die Glasplatte aufgetragen und man ließ das Tetraahlorkohlenstofflösungemittel bei Zimmertemperatur und unter normalen Lichtbedingungen verdampfen. Der sich ergebende Film wurde 5 Minuten lang einer Borfluoridatmosphär· bei Zimmertemperatur ausgesetzt, dann mit verdünnter Salzsäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Der sioh ergebende Film war hart, federnd und in heißem Toluol im wesentlichen unlöslich.

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Claims

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Patentansprüchei

(T) Verfahren zur Vernetzung eines Kohlenwasserstoff-Polymerisate, daduroh gekennzeichnet, daß es die Behandlung des Polymerisate mit einem aromatischen Polyacid mit der Pormel R(^)_x* wobei R eine aromatische gegenüber der Vernetzungsreaktion inerte Gruppe und χ eine ganze Zahl größer las 1 ist, in Gegenwart einer nicht-protonierenden Lewis-Säure umfaßt.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Polymerisat ein Äthylen-propylen-Copolymerisat, Polypropylen oder ein Styrol-butadien-Copolymerisat ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Polyacid 4,4'-Diphenyldiacid, 2,2»-])initro-4,4^f -Diaciddiphenyl oder 4»4'~Diphenylmethan-diacid ist.
4» Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüchei dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-protonierende Lewis-Säure Aluminium-chlorid, Antimon-pentachlorid oder Bor^fluorid ist.
5. Verfahren gemäß Patentanipruoh 1 zur Vernetzung eines

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Äthylen-propylen-Gopolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß es die Behandlung einer Tetrachlorkohlenstofflösung des besagten Polymerisats mit 4»4^r-Di-aciddiphenyl bei Zimmertemperatur in Gegenwart einer kleinen Menge von Aluminium-chiοrid umfaßt.
6. Verfahren gemäß einem der vorgenannten Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung unterhalb 75⁰C und vorzugsweise zwischen O⁰C und 5O⁰G ausgeführt wird.

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