DE3014261C2

DE3014261C2 - Photoresistmaterial

Info

Publication number: DE3014261C2
Application number: DE3014261A
Authority: DE
Inventors: Kunihiro Machida Harada; Yoshiyuki Kawasaki Harita; Yoichi Yokohama Kamoshida
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1983-10-27
Also published as: US4294908A; FR2455304B1; JPS6057584B2; GB2049211B; JPS55142333A; DE3014261A1; FR2455304A1; GB2049211A

Description

CF_nH₃^SO₃R oder CF_nH₃^_nSO₂X,

¹ R₁ B₃ R₄ R₅ ^X

C-C = C-C

15

worin R Wasserstoff, Alkyl oder CF„H₃_„SO₂, X Halogen und η 1, 2 oder 3 ist, als Katalysator eingesetzt wurde.

2. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Cyclisierungsprodukts eingesetzt wird.

3. Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Vernetzungsmittel ein lichtempfindliches Material von Azidotyp ist

4. Photoresistmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material vom Azidotyp 4,4'-Diazidostilben, p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon,2,6-Bis(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenyl, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl oder 2,7-Diazidofluoren ist.

5. Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen Sensibilisator enthält.

6. Photoresistmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator eine aus Benzophenon, Anthrachinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Benzil, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon und Chloranil ausgewählte Carbonylverbindung, ein aus Anthracen und Chrysen ausgewählter, aromatischer Kohlenwasserstoff, eine aus Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 1-Nitronaphthalin, p-Nitrodiphenyl, 2-Nitronaphthalin, 2-Nitrofiuoren und 5-Nitroacenaphthen aus- so gewählte Nitroverbindung, eine aus Nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluol und Tetracyanoäthylen ausgewählte Stickstoffverbindung oder Diphenyldisulfid ist.

7. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat in der Polymerkette eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

--C —C-

R₂ C-R₄

R₅-C-R₆

aufweist, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten und gleich oder verschieben sein können.

8. Photoresistmaterial nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat cis-l,4-Butadien-, trans-1,4-Butadien-, cis-l,4-Isopren-, trans-1,4-Isopren-, cis-l,4-Pentadien-, trans-l,4-Pentadien-, l,4-(2-Phenyl)-butadien-, 1,2-Butadien-, 3,4-Isopren-, 1,2-Pentadien- oder 3,4-(2-PhenyI)-butadien-Struktureinheiten aufweist

9. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung Fluormethansu!- fonsäure, Difluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder ein Anhydrid, ein Methylester, ein Äthylester oder ein Säurehalogenid einer solchen Säure ist.

10. Photoresistmaterial nach Anspruch 1,7,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung in einer Menge von 1/6000 bis 1/10 mol pro Mol Struktureinheiten des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats eingesetzt wird.

11. Photoresistmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als fluorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung Trifiuormethansulfonsäure oder ein Anhydrid, ein Methylester, ein Äthylester oder ein Säurechlorid dieser Säure in einer Menge von 1/5000 bis 1/20 mol pro Mol Struktureinheiten des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats eingesetzt wird.

12. Photoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Cyclisierungsproduktes unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 40⁰C und dem Siedepunkt des inerten Lösungsmittels erfolgt ist.

13. Photoresistmaterial nach Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylendichlorid oder Chlorbenzol eingesetzt wird.

55 Die Erfindung betrifft ein Photoresistmaterial.
Im Handel sind zwei Typen von Negativ-Photoresistmaterialien erhältlich. Bei dem einen Typ wird als Grundmaterial ein Polyvinylcinnamatharz eingesetzt, während bei dem anderen Typ ein cyclisiertes Polyisopren oder cyclisierter Naturkautschuk als Grundmaterial eingesetzt wird. Von den genannten werden die Negativ-Photoresistmaterialien, bei denen cyclisiertes Polyisopren als Grundmaterial eingesetzt wird, wegen ihres hohen Auflösungsvermögens und ihrer hohen Säurebeständigkeit in weitem Umfang verwendet. Die üblichen Photoresistmaterialien, bei denen als Grundmaterial cyclisiertes Polyisopren oder cyclisierter Na-

lurkautschuk eingesetzt wurden, hatten jedoch eine schlechte Hitzebeständigkeit, und die aus solchen Photoresistmaterialien gebildeten, feinen Schutz- bzw. Abdeckmuster würden deformiert werden, wenn sie einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von beispielsweise über 180⁰C unterzogen würden.

Aus der DE-AS 22 30 969 ist bekannt, daß Cyclisierungsprodukte eines Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats als lichthärtbare Verbindung zusammen mit Vernetzungsmitteln in Photoresistmaterialien eingesetzt werden. Aus der genannten DE-AS läßt sich nicht entnehmen, auf welche Weise die Cyclisierung durchgeführt worden ist Die aus der DE-AS 22 30 969 bekannten Photoresistmaterialien haben eine erhöhte Lichtempfindlichkeit

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Photoresistmaterial zur Verfügung zu stellen, mit dem Abdeckmuster hergestellt werden können, die selbst bei hohen Temperaturen kaum deformiert werden, wobei ein Siliciumoxidfilm, der ein solches Abdeckmuster aufweist, nach dem Ätzen nur eine sehr geringe Anzahl von Mikrolöchern enthalten soll.

Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Photoresistmaterial gelöst.

Bei der Entwicklung der Erfindung wurde die Cyclisierung von Polyisopren mit Trifiuormethansulfonsäure untersucht, und das cyclisierte Polyisopren wurde hinsichtlich seiner Eignung als Photoresist bzw. lichtempfindlicher Lack bewertet, wobei überraschenderweise gefunden wurde, daß die unter Verwendung eines solchen cyclisierten Polyisoprens gebildeten Abdeckmuster kaum deformiert werden, selbst wenn sie bei der hohen Temperatur von 180⁰C hitzebehandelt werden. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß ein mit einem solchen Abdeckmusier versehener SiIiciumoxidfilm nach dem Ätzen viel weniger Mikrolöcher aufweist als ein Siliciumoxidfilm, für den ein üblicher Photoresist eingesetzt wurde.

Das ungesättigte Bindungen in der Hauptkette oder in Seitenketten aufweisende Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat, das als Ausgangsmaterial für das Cyclisierungsprodukt dient, wird geeigneterweise aus Polymerisaten und Copolymerisaten eines konjugierten Diens ausgewählt, die in der Polymerkette eine Struktureinheit der allgemeinen Formel

R₁ R₃ R₄ R₅
C-C = C-C-

R₆

R₁ R₃
C-C-

C —R₄

R₅-C-R₆

aufweisen, worin R_h R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen, vorzugsweise Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder Phenylgruppen, bedeuten. Beispiele für diese Struktureinheiten sind cis-l,4-Butadien-, trans-1,4-Butadien-, cis-l,4-Isopren-, trans-l,4-Isopren-, cis-1,4-Pentadien-, trans-l,4-Pentadien-, l,4-(2-Phenyl)-butadien-, 1,2-Butadien-, 3,4-Isopren-, 1,2-Pentadien- und 3,4-(2-Phenyl)-butadien-Struktureinheiten. Beispiele für die mit diesen Struktureinheiten entsprechenden konjugierten Dienen copolymerisierbaren, ungesättigten Monomere sind aromatische Vinylverbindungen wie Styrol oder a-Methylstyrol und Olefine wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen. Von den Dienpolymerisaten

ίο und Dien-Copolymerisaten werden diejenigen bevorzugt, die die cis-l,4-Isopren-, die trans-l,4-Isopren- oder die 3,4-lsopren-Struktureinheit enthalten. Die Isoprenpolymerisate werden besonders bevorzugt
Als fiuorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung, die bei der Herstellung des Cyclisierungsprodukts als Katalysator dient, können Fluormethansulfonsäure, Difluormethansulfonsäure und Trifiuormethansulfonsäure und die Anhydride, Methylester, Äthylester und Säurehalogenide dieser Säuren verwendet werden. Von diesen Sulfonsäureverbindungen werden Trifiuormethansulfonsäure und deren Anhydrid, Methylester, Äthylester und Säurechlorid bevorzugt Trifluormethansulfonsäure wird am meisten bevorzugt
Das Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat wird zuerst in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst und dann zu seiner Cyclisierung die fiuorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung zugegeben. Als inertes Lösungsmittel werden bei der Cyclisierung geeigneterweise inerte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder Xylol oder inerte, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylendichlorid oder Chlorbenzol eingesetzt.

Hinsichtlich der Konzentration der bei der Cyclisierung eingesetzten Lösung des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats ist festzustellen, daß es wünschenswert ist, eine so weit wie möglich verdünnte Lösung einzusetzen, da für die Cyclisierung eine selektive intramolekulare Reaktion bevorzugt wird. Eine zu hohe Konzentration der Lösung kann bei der intramolekularen Reaktion zu einem Gelieren führen und ist deshalb unerwünscht. Der geeignete Bereich der Konzentration der Lösung des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats kann nicht umfassend dargelegt werden, weil dieser Bereich in Abhängigkeit von dem Typ des eingesetzten Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats und den Bedingungen der Cyclisierung variiert. Das Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat wird im allgemeinen in einer Konzentration zwischen etwa 0,5 und 10 Gew.-% eingesetzt.

so Wenn als Ausgangsmaterial Tür die Cyclisierung ein Dienpolymerisat oder Dien-Copolymerisat mit einem niedrigen Molekulargewicht eingesetzt wird, kann aus einer hochkonzentrierten Lösung des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats ein gewünschtes Cyclisierungsprodukt erhalten werden, ohne daß ein Gelieren verursacht wird. Auch im Falle der Verwendung eines guten Lösungsmittels geht die Cyclisierung glatt vonstatten und besteht keine Neigung zum Gelieren, so daß es möglich ist, eine hohe Konzentration der Lösung des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats aufrechtzuerhalten, wodurch eine wirtschaftliche Herstellung des gewünschten Cyclisierungsprodukts ermöglicht wird.
Für die Herstellung des Cyclisierungsprcdukts wird die fiuorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung im allgemeinen in einer Menge von etwa 1/6000 bis 1/10 mol, vorzugsweise von etwa 1/5000 bis 1/20 mol, pro Mol Struktureinheiten (wiederkehrende Einheiten)

des Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisais verwendet

Die Cyclisierung wird im allgemeinen unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 4O⁰C und dem Siedepunkt des eingesetzten inerten Lösungsmittels durchgeführt, jedoch kann sie selbstverständlich auch unte Druck durchgeführt werdsn. Beispielsweise wird die Reaktion bei der Verwendung eines Xylols als inertes Lösungsmittel im allgemeinen unter Normaldruck bei einer Temperatur von 60⁰C bis 120°C durchgeführt Die Cyclisierung läuft sehr schnell ab, und es wird angenommen, daß die Reaktion unmittelbar nach der Zugabe der als Katalysator dienenden, substituierten Sulfonsäureverbindung im wesentlichen beendet ist Im allgemeinen kann hinsichtlich des Cyclisierungsgrades zwischen dem Produkt einer lOminütigen Reaktion und dem Produkt einer lstündigen Reaktion fast kein Unterschied festgestellt werden.

Zu dem Cyclisierungsprodukt kann ein Stabilisierungsmittel hinzugegeben werden, um eine vollkommene Verhinderung des Gelierens zu gewährleisten. Als Stabilisierungsmittel können übliche Antioxidationsmittel, beispielsweise Antioxidationsmittel vom Phenol-, Sulfid-, Phosphit- oder Amintyp, in effektiver Weise eingesetzt werden.

Der andere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials ist ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches, lichtempfindliches Vernetzungsmittel. Beispiele für in einem organischen Lösungsmittel lösliche, lichtempfindliche Vernetzungsmittel, die eingesetzt werden können, sind lichtempfindliche Materialien vom Azidotyp wie 4,4'-D»azidostilben, p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidodiphenylmethan, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon, 2,6-Bis(4'-diazidobenzalH-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidodiphenyl, 4,4'-Diazido-3,3'-dimethyldiphenyl und 2,7-Diazidofluoren. Die lichtempfindlichen Vernetzungsmittel, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials eingesetzt werden können, beschränken sich jedoch nicht auf die vorstehend erwähnten Materialien, vielmehr können alle bekannten Typen von lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln eingesetzt werden, die effektiv sind, wenn sie in Verbindung mit den Cyclisierungsprodukten verwendet werden. Das lichtempfindliche Vernetzungsmittel wird geeigneterweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Cyclisierungsprodukts eingesetzt.

Ein Photoresistmaterial wird üblicherweise in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und nach der Einstellung der Viskosität des Photoresistmaterials in Form einer Lösung eingesetzt. Das erfindungsgemäße Photoresistmaterial wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel (»Phoioresistmateriallösung«) verwendet.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials und dessen Verwendung als Photoresist werden nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform erläutert. Zuerst werden 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen lichtempfindlichen Vernetzungsmittels zu 100 Gew.-Teilen des Cyclisierungsprodukts hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol aufgelöst. Falls notwendig, werden dazu außerdem ein Sensibilisator und ein Lagerungs-Stabilisierungsmittel hinzugegeben, um eine Photoresistmateriallösung herzustellen. Als Sensibilisator können Carbonylverbindungen wie Benzophenon, Anthractdnoa, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2-Methylanthrachinon, Benzanthron, Violanthron, 9-Anthraldehyd, Berjzil, ρ,ρ'-Tetramethyldiaminobenzophenon oder Chloranil; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anthracen oder Chrysen; Nitroverbindungen wie Nitrobenzol, p-Dinitrobenzol, 1-Nitronaphthalin, p-Nitrodiphenyl, 2-Nitronaphthalin, 2-Nitrofluoren oder 5-Nitroacenaphthen; Stickstoffverbindungen wie Nitroanilia, 2-Chlor-4-nitroani-Hn, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, 5-Nitro-2-aminotoluol oder Tetracyanoäthylen oder Schwefelverbindungen wie Diphenyldisulfid, eingesetzt werden. Als Lagerungs-Stabilisierungsmittel können in effektiver Weise Antioxidationsmittel, z. B. Antioxidationsmittel vom Phenol-, Sulfid-, Phosphit- und Amintyp, wie sie vorstehend als Gelierungs-Inhibierungsmittel für das Cyclisierungsprodukt erwähnt wurden, eingesetzt werden. Der Feststoffgehalt der Photoresistmateriallösung liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%. Die auf diese Weise hergestellte Photoresistmateriallösung wird mittels einer Spinn- bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung oder einer anderen Vorrichtung auf eine Siliciumscheibe oder ein mit Metall beschichtetes Substrat aufgetragen, um einen Schutz- bzw. Abdeckfilm (Photoresistschicht) zu bilden. Dieser Abdeckfilm wird mit einer ein vorbestimmtes Muster aufweisenden Maske bedeckt, dann mit Licht aus einer geeigneten Lichtquelle wie einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, einer Bogenlampe usw. belichtet und anschließend zur Bildung eines Schutz- bzw. Abdeckmusters mit einem Lösungsmittel entwickelt. Wenn dieses Abdeckmuster des weiteren einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 100°C bis 200⁰C unterzogen und das Substrat unter Verwendung eines geeigneten Ätzmittels oder eines Plasmas geätzt wird, erhält man ein mit hoher Präzision fein bearbeitetes Substrat, das z. B. für die Herstellung von Halbleitern oder Festkörperschaltkreisen mit hohem Integrationsgrad geeignet ist. Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials tritt fast keine Deformierung des Abdeckmusters ein, selbst wenn dieses zum Nachbrennen einer Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur wie 180⁰C ausgesetzt wird, so daß es möglich ist, die für die Hitzebehandlung benötigte Zeit im Vergleich mit der bei einer niedrigen Temperatur durchgeführten Hitzebehandlung zu vermindern. Auch beim Ätzen durch ein Plasma oder andere Mittel kann ein geätztes Bild erhalten werden, bei dem im wesentlichen keine Deformierung des Abdeckmusters durch Hitze auftritt. Weitere Vorteile, die beim Auftragen des erfindungsgemäßen Photoresistmaterials auf ein Substrat erzielt werden, bestehen darin, daß die Bildung von Mikrolöchern auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann, daß die Ausbeute an Produkten, wie integrierten Festkörperschaltkreisen (auch solchen mit hohem Integrationsgrad), verbessert werden kann und daß es außerdem möglich wird, mit einer so guten Reproduzierbarkeit, wie sie unter Verwendung der üblichen Photoresists nicht erhalten werden konnte, ein geätztes Bild mit einer hohen Präzision herzustellen.

Beispiel 1

125 g eines Isopren-Polymerisats (eis: 98,6%; Vinyl: b5 1,4%; [wJraEoi = 4,70 dl/g; Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 47,8 x 10⁴) wurden in einen auseinandernehmbaren 5-1-Kolben hineingefüllt, und nach der Verdrängung der Atmosphäre des KoI-

bens durch Stickstoff wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,375 g feuchtigkeitsfreies Xylol hinzugegeben. Dann wurde an dem Kolben ein Rührer angebracht, und die erhaltene Mischung wurde etwa 10 h lang gerührt, während sie zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung in einem Ölbad auf 8O⁰C erhitzt wurde. Während das Reaktionssystem auf 8O⁰C gehalten wurde, wurden zu der Lösung 4,5 mmol Trifluormethansulfonsäure (1/408 mol pro Mol Struktureinheiten des Polymerisats) hinzugegeben, und die Lösung wurde in dem Zustand, in dem sie sich befand, 30 min lang gerührt. Unter Rühren wurde etwa 1 1 Wasser hinzugegeben, und das Ölbad wurde entfernt, um die Mischung abkühlen zu lassen und dadurch die Reaktion zu beenden. Um ein Gelieren des Produkts zu verhindern, wurden 1,25 g 2,o-Di-t-butyl-p-kreso! hinzugegeben, und das Produkt wurde zu seiner Ausfällung in einen großen Überschuß von Methanol hineingegossen, worauf das ausgefällte Produkt gewonnen, mit Methanol gewaschen und getrocknet wurde. Das gewonnene Cyclisierungsprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

oi = 0,64 dl/g;
Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 7,8 x 10⁴;

Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 20%.

Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurde 1 Gew.-Teil 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% in Xylol aufgelöst. Die auf diese Weise erhaltene Photoresistmateriallösung hatte bei 25°C eine Viskosität von 35,5 mPa · s. Sie wurde unter Anwendung einer Spinn- bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung so auf eine Siliciumscheibe aufgetragen, daß eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1 μίτι erhalten wurde, und 15 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C bis 90⁰C getrocknet. Das Auflösungsvermögen wurde folgendermaßen getestet: Die Photoresistschicht wurde durch eine Chrommaske nindurch zum »Drukken« eines Bildes mit Licht aus einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet Das Bild wurde mit einem zur Herstellung von integrierten Festkörperschaltkreisen vorgesehenen Entwickler (Fraktion eines Petroleumdestillats) durch Weglösen des nicht belichteten Anteils entwickelt, wobei sogar ein Muster mit einer Linienbreite von 1,3 μπι aufgelöst werden konnte. Die das Bild tragende Siliciumscheibe wurde in einem Konvektionsofen 30 min lang einer Hitzebehandlung bei iS0°C unterzogen, worauf das Bild wieder untersucht wurde. Man stellte fest, daß selbst bei Bildern mit einer Linienbreite von 1,5 bis 2,0 μτη keinerlei Deformierung aufgetreten war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Isopren-Polymerisat von Beispiel 1 und die 4,5 mmol Trifluormethansulfonsäure durch 125 g eines Isopren-Polymerisats (cis-l,4-Gehalt: 92,0%; MtSSoi = !»74 dl/g; Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 24,0 x 10⁴}bzw. 0,4 mmol Trifluormethansulfonsäure (1/4596 mol pro Mol Struktureinheiten des Polymerisats) ersetzt Man erhielt ein Cyclisierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften:

In]S, = 1,05 dl/g;

Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 14,0XlO⁴;
Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 30%.

Zu den 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurden 3 Gew.-Teile 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Feststoff-

H) gehalt von 8,8 Gew.-% in Xylol aufgelöst. Die erhaltene Photoresistmateriallösung hatte bei 25⁰C eine Viskosität von 34,5 mPa · s. Sie wurde unter Anwendung einer Spinn- bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung auf eine einen Siliciumoxidfilm aufweisende Silicium-

Ii scheibe aufgetragen, wobei eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1 μηι gebildet wurde, und dann 15 min lang bei einer Temperatur von 8O⁰C bis 9O⁰C getrocknet. Das Auflösungsvermögen wurde folgendermaßen getestet: Die Photoresistschicht wurde zum »Drucken« eines Bildes durch eine Chrommaske hindurch mit Licht aus einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Als das Bild mit dem in Beispiel 1 erwähnten Entwickler entwickelt wurde, konnte selbst ein Muster mit einer Linienbreite von 1,3 am aufgelöst werden. Die das Bild tragende Siliciumscheibe wurde in einem Konvektionsofen 30 min lang einer Hitzebehandlung bei 180⁰C unterzogen, und das Bild wurde wieder untersucht, wobei festgestellt wurde, daß selbst bei Bildern mit einer Linienbreite von 1,5 bis 2.0 am keinerlei Deformierung eingetreten war. Als der Siliciumoxidfilm unter Anwendung eines gepufferten, aus 1 Volumenteil 49gew.-%iger Flußsäure und 6 Volumenteilen einer 40gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid bestehenden Ätzmittels geätzt wurde,

:S5 hatte der geätzte Film eine Mikrolochdichte von nicht mehr als 3 Mikrolöchern/cnr.

Beispiel 3

Das Verfahren und der Test von Beispiel 2 wurden wiederholt, jedoch wurde das 2,6-Bis(4'-azidobenzal)-cyclohexanon durch 2,6-Bis(4'-azidobenzai)-4-methylcyclohexanon ersetzt. Das erhaltene Ergebnis war so gut wie in Beispiel 2.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Isopren-Polymerisat des Beispiels 1 und die Trifluormethansulfonsäure durch 125 g eines Isopren-Polymerisats {cis-l,4-Gehalt = 92,0%; [n]\^_ol = 1,30 di/g; Α/« [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 16,0x 10⁴} bzw. 4,5 mmol Trifluormethansulfonylchlorid (1/408 mol pro MoI Struktureinheiten des Polymerisats) ersetzt, wobei ein Cyclisierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

= 0,73 dl/g;

Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 9,8X10";
Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 26%.

Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurden 2 Gew.-Teile 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% in Xylol aufgelöst Die erhaltene Pho-

loresistmateriallösung hatte bei 25°C eine Viskosität von 35,3 mPa ■ s. Sie wurde unter Anwendung einer Spinn- bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung auf eine einen Siliciumoxidfilm aufweisende Siliciumscheibe aufgebracht, wobei eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1 ;j.m gebildet wurde, und dann 15 min lang bei einer Temperatur von 80°C bis 90⁰C getrocknet. Das Auflösungsvermögen wurde folgendermaßen getestet: Die erhaltene, beschichtete Siliciumscheibe wurde zum »Drucken« eines Bildes durch eine Chrommaske hindurch mit Licht aus einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Als das Bild mit dem in Beispiel 1 erwähnten Entwickler entwickelt wurde, konnte selbst ein Muster mit einer Linienbreite von 1.3 um aufgelöst werden. Als die das Bild tragende Siüciumscheibe in einem Konvektionsofen 30 min lang einer Hitzebehandlung bei 180⁰C unterzogen und das Bild wieder untersucht wurde, stellte man fest, daß selbst bei Bildern mit einer Linienbreite von 1,5 bis 2,0 ;j.m keinerlei Deformierung eingetreten war.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde die Trifluormethansulfonsäure durch 12,5 g Zinntetrachlorid, einen bekannten Cyclisierungskatalysator, ersetzt, und die Reaktion wurde 300 min lang bei einer Temperatur von 120°C durchgeführt, wodurch ein Cyclisierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

[n]f:L· = 0,66 dl/g;

Mn !durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 6,0x10";
Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 42%.

Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurden 2 Gew.-Teile 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 12,0 Gew.-% in Xylol aufgelöst. Die erhaltene Photoresistmateriallösung hatte bei 25°C eine Viskosität von 37,3 mPa-s. Als unter Verwendung dieser Photoresistmateriallösung auf eine Siliciumscheibe in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ein Bild »aufgedruckt« wurde, wurde festgestellt, daß ein Muster mit einer Linienbreite von 1,6 μΐη aufgelöst werden konnte, jedoch führte eine 30minüiige Hitzebehandlung bei 180⁰C schon bei einem Muster mit einer Linienbreite von 5 μπι zu einer Deformierung de.? Bildes.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Isopren-Polymerisat des Beispiels 1 und die Trifluormethansulfonsäure durch 125 g eines Isopren-Polymerisats {cis-l,4-Gehalt = 92,0%; [/i]™uoi = 1,74 dl/g; Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 24,0Xl0⁴}bzw. 0,3 mmol Trifluormethansulfonsäureanhydrid (1/3063 mol pro Mol Struktureinheiten des Polymerisats) ersetzt, wobei ein Cyclisierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

MSi = 0,95 dl/g;

Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 13,1 X10";
Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 22%. Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurden 3 Gew.-Teile 2,6-Bis(4'-azidobenzal)cyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Feststoffgehalt von 9,3 Gew.-% in Xylol aufgelöst. Die erhaltene Photoresistmateriallösung hatte bei 25°C eine Viskosität von 34,8 mPa · s. Sie wurde unter Anwendung einer Spinn-bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung auf eine einen Siliciumoxidfilm aufweisende Siliciumscheibe aufgebracht, wobei eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1 μίτι gebildet wurde, und 15 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C bis 90⁰C getrocknet. Das Auflösungsvermögen wurde folgendermaßen getestet: Die Photoresistschicht wurde zum »Drucken« eines Bildes durch eine Chrommaske hindurch mit Licht aus einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Als das Bild mit dem in Beispiel 1 erwähnten Entwickler entwickelt wurde, konnte selbst ein Muster mit einer Linienbreite von 1,3 μΐυ aufgelöst werden. Als die das Bild tragende Siliciumscheibe in einem Konvektionsofen 30 min lang einer Hitzebehandlung bei 180⁰C unterzogen und das Bild wieder untersucht wurde, fand man, daß selbst bei Bildern mit einer Linienbreite von 1,5 bis 2,0 μπι keinerlei Deformierung eingetreten war.

Als der Siliciumoxidfilm unter Verwendung eines gepufferten, aus 1 Volumenteil 49gew.-%iger Flußsäure und 6 Volumenteilen einer 40%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid bestehenden Ätzmittels geätzt wurde, hatte der Film eine Mikrolochdichte von nicht

mehr als 3 Mikrolöchern/cm².

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden das Isopren-Polymerisat von Beispiel 1 und die 4,5 mmol Trifluormethansulfonsäure durch 125 g eines Styrol-Isopren-Copolymerisats {Styrolgehalt = 15 Gew.-%; [n]S₀, = 1,54 dl/g; Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 20,6 X 10⁴} bzw. 0,4 mmol Trifluormethansulfonsäure (1/3906 mol pro Mol Struktureinheiten des Copolymerisate) ersetzt, wobei ein Cyclisierungsprodukt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

IÄoi = 0,85 dl/g;

Mn [durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel)] = 12,2XlO⁴;
Ungesättigtheitsgrad, durch NMR bestimmt = 30%.

Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Cyclisierungsprodukts wurden 3 Gew.-Teile 2,6-Bis-(4'-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde bis zu einem Fcsisiüffgehalt von 10,2 Gew.-%in Xylol aufgelöst Die erhaltene Photoresistmateriallösung hatte bei 25°C eine Viskosität von 34,2 mPa · s. Sie wurde unter Anwendung einer Spinn- bzw. Schleuder-Beschichtungsvorrichtung auf eine einen Siliciumoxidfilm aufweisende Siliciumscheibe aufgetragen, wodurch eine Photoresistschicht mit einer Dicke von 1 μπι gebildet wurde, und dann 15 min lang bei einer Temperatur von 80⁰C bis 90⁰C getrocknet Das Auflösungsvermögen wurde folgendermaßen getestet: Die Photoresistschicht wurde zum »Drucken« eines Bildes durch eine Chrommaske hindurch mit Licht aus einer 250-W-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet Als das Bild mit Xylol entwickelt wurde, konnte selbst ein Bild mit einer Linienbreite von 1,5 μπι aufgelöst werden. Die das Bild tra-

gende Siliciumscheibe wurde in einem Konvektionsofen 30 min lang einer Hitzebehandlung bei 180°C unterzogen. Als das Bild dann wieder untersucht wurde, fand man, daß selbst bei Bildern mit einer Linienbreite von 1,5 bis 2,0 am keinerlei Deformierung eingetreten war. Als der Siliciurnoxidfilm unter Verwendung eines gepufferten, aus 1 Volumenteil 49gew.-%iger Flußsäure und 6 Volumenteilen einer 40gew.-%igen, wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid bestehenden Ätzmittels geätzt wurde, hatte der Film eine Mikrolochdichte von nicht mehr als 3 Mikrolöchem/cm².

Claims

Patentansprüche:

1. Photoresistmaterial mit einem Cyclisierungsprodukt eines Dienpolymerisats oder Dien-Copolymerisats und einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen, lichtempfindlichen Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Cyclisierungsprodukts in einem inerten Lösungsmittel eine fluorhaltige, substituierte Sulfonsäureverbindung der Formel: