DE3705342A1 - Lichtempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Lichtempfindliche zusammensetzung

Info

Publication number
DE3705342A1
DE3705342A1 DE19873705342 DE3705342A DE3705342A1 DE 3705342 A1 DE3705342 A1 DE 3705342A1 DE 19873705342 DE19873705342 DE 19873705342 DE 3705342 A DE3705342 A DE 3705342A DE 3705342 A1 DE3705342 A1 DE 3705342A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ether
acetate
ethylene glycol
glycol
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19873705342
Other languages
English (en)
Other versions
DE3705342C2 (de
Inventor
Akira Nishioka
Toshima Hirano
Keiji Akiyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP3641786A external-priority patent/JPS62194249A/ja
Priority claimed from JP9546386A external-priority patent/JPS62251739A/ja
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE3705342A1 publication Critical patent/DE3705342A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3705342C2 publication Critical patent/DE3705342C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Zusammensetzungen und insbesondere auf lichtempfindliche Zusammensetzungen, die die Verringerung der Trocknungsbelastung ermöglichen und schnelltrocknende Zusammensetzungen darstellen, die für eine Durchlauftrocknung geeignet sind.
Lichtempfindliche Zusammensetzungen wurden im allgemeinen in der Art verwendet, bei der sie auf einem Träger wie oberflächenbehandelte Aluminiumplatten, Papier, Plastikmaterialien oder SiO2/Si-Plättchen in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht und danach getrocknet wurden. Wenn die lichtempfindlichen Zusammensetzungen auf einem Träger aufgebracht und danach getrocknet werden, ist es im Hinblick auf die Ökonomie und Sicherheit ziemlich wichtig, die zu verwendenden organischen Lösungsmittel auszuwählen, um die Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung auszunutzen.
Wenn es beabsichtigt ist, vorsensibilisierte Platten (nachfolgend als "PS-Platte(n)" bezeichnet) neben anderen herzustellen, ist es ziemlich wirksam, einen feuchten Träger kontinuierlich mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung zu überziehen und die überzogene Zusammensetzung zu trocknen, während die Trägerbahn kontinuierlich befördert wird. In einem solchen Fall sollte jedoch das Trocknungsverfahren während eines kurzen Zeitraumes durchgeführt werden, um die Verwendung einer großen und komplizierten Trocknungseinrichtung auszuschließen und Kosten einzusparen. Für diesen Zweck ist es erforderlich, daß Lösungsmittel mit einem Siedepunkt vom niedrigen Bereich bis zum mittleren Bereich in einer großen Menge verwendet werden. In einem solchen Fall wurde jedoch gefunden, daß wichtige Eigenschaften der PS-Platten, wie der Entwicklungsspielraum, die Entwicklungsfähigkeit (und zwar der Bereich der PS-Platte, der durch eine Entwicklereinheit ohne irgendeine nennenswerte Verringerung der Empfindlichkeit entwickelt werden kann), die Filmfestigkeit, das Druckfarbeaufnahmevermögen oder ähnliche wesentlich verschlechtert oder extrem verringert werden, wenn eine als positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels aufgebracht und getrocknet wird, dessen Siedepunkt in den obengenannten Bereich fällt.
Darüber hinaus ist die Verwendung eines Lösungsmittels, das mit einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt (z. B. 210°C oder mehr) kombiniert wird, ebenfalls bekannt. Z. B. beschreibt die japanische Patentanmeldung (der Öffentlichkeit zugänglich, der Einfachheit halber nachfolgend als "OPI" bezeichnet) Nr. 60-24 545 eine als positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, die durch Auflösung eines alkalilöslichen Novolackharzes und einer 1,2-Chinondiazidverbindung in einem gemischten Lösungsmittel erhalten wird, das (A) ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 60 bis 170°C und (B) ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 180 bis 350°C in einem Verhältnis (A)/ (B) von 1 bis 99 (Gew.-Verhältnis) umfaßt. Diese Erfindung bezieht sich auf eine als positiv arbeitende, lichtempfindliche Harzzusammensetzung, die eine ziemlich geringe Schlierenbildung bzw. Riffelung aufweist, die unter Verwendung eines alkalilöslichen Novolack- Harzes als Hauptkomponente und Überziehen dieser auf einem Träger, wie einem Siliciumplättchen, nach dem Schleuderbeschichtungs-Verfahren erhalten wird. Mit anderen Worten zielt die Erfindung darauf, den Grad des Trocknens während der Schleuderbeschichtung zu regeln, indem ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zugegeben wird. Folglich erfordert die Verwendung einer solchen Zusammensetzungsart ein Trocknungsverfahren über einen äußerst langen Zeitraum.
Unter solchen Umständen bestand ein großer Bedarf zur Entwicklung einer schnelltrocknenden, lichtempfindlichen Zusammensetzung, die die Beseitigung der Verwendung einer umfangreichen und komplizierten Trocknungseinrichtung gestattet und eine lichtempfindliche Schicht schafft, die hervorragende gewünschte Eigenschaften, wie Entwicklungsspielraum, Festigkeit des resultierenden Filmes, Entwicklungsfähigkeit oder ähnliche aufweist.
Folglich ist es die grundsätzliche Aufgabe dieser Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, aus der durch Auftragen dieser Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Trägers und Trocknen eine PS-Platte erhalten werden kann, deren Entwicklungsspielraum, Entwicklungsfähigkeit, Filmfestigkeit und Druckfarbenaufnahmenfähigkeit hervorragend ist.
Weiterhin ist es Zweck dieser Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die durch Auftragen der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Trägers und anschließendes Trocknen während eines äußerst kurzen Zeitraumes eine PS-Platte schafft, die hervorragende Eigenschaften, wie Entwicklungsspielraum, Entwicklungsfähigkeit, Filmfestigkeit und Druckfarbenaufnahmefähigkeit aufweist.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, durch Auftragen der Zusammensetzung auf die Oberfläche eines Trägers und Trocknen mit einer einfachen Trocknungsvorrichtung eine PS-Platte zu schaffen, die hervorragende Eigenschaften, wie Entwicklungsspielraum, Entwicklungsfähigkeit, Filmfestigkeit und Druckfarbenaufnahmefähigkeit aufweist.
Es wurde eine Vielzahl von Untersuchungen zur Überwindung der obengenannten, mit herkömmlichen Verfahren verbundenen Nachteile vorgeschlagen, und es wurde gefunden, daß diese Nachteile wirksam beseitigt werden können, indem eine spezifische Kombination organischer Lösungsmittel ausgewählt wird, und darauf beruht die vorliegende Erfindung.
Nach einem Aspekt dieser Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung geschaffen, die ein gemischtes Lösungsmittel umfaßt, das aus (i) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 40°C und weniger als 100°C, (ii) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C und weniger als 140°C und (iii) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und weniger als 210°C besteht.
Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung geschaffen, die ein gemischtes Lösungsmittel umfaßt, das aus (a) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40°C oder mehr und weniger als 100°C, (b) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr und weniger als 140°C, (c) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 210°C und wahlweise (d) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C besteht, wobei das organische Lösungsmittel (c) in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gemischten Lösungsmittels vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden für eine PS-Platte vorteilhaft verwendet, aus der eine Lithographiedruckplatte hergestellt werden soll und deshalb werden sie nachfolgend unter Bezugnahme auf solche PS-Platten detaillierter erklärt.
Der Träger, auf dem die lichtempfindliche Zusammensetzung aufgebracht werden soll, ist ein Plattenmaterial mit einer großen Maß- bzw. Formbeständigkeit und kann jede derer sein, die als herkömmliche Träger für Druckplatten verwendet werden. Beispiele eines solchen Trägers umfassen Papier mit oder ohne einem laminierten Plastikstreifen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, eine Metallplatte, wie Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen, Kupfer, eine Plastikfolie oder ein Plastikstreifen, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylen, Terephthalat, Polethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, oder Papier oder eine Plastikfolie, auf denen eine Metallfolie oder ein -streifen, wie die obengenannten laminiert oder aufgetragen ist. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist eine Aluminiumplatte. Die Aluminiumplatte umfaßt eine reine Aluminiumplatte und eine Aluminiumlegierungsplatte. Solche Aluminiumlegierungen umfassen Legierungen von Aluminium mit einem Metall wie Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Wismuth und Nickel. Diese Legierungen können zusätzlich zu Eisen und Titan ebenfalls eine Spurenmenge an Verunreinigungen enthalten.
Der in dieser Erfindung verwendete Träger kann je nach Bedarf einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden. Z. B. wird die Oberfläche des Trägers hydrophil gemacht, wenn sie zur Herstellung einer PS-Platte verwendet wird, aus der eine Lithographiedruckplatte hergestellt werden soll. Die Hydrophilierung eines Trägers kann durch eine sogenannte Oberflächenbehandlung durchgeführt werden, z. B. eine chemische Behandlung, das Aussetzen einer Entladung, eine Flammbehandlung, die Bestrahlung mit UV- Strahlen, die Anwendung von Hochfrequenz, eine Glimmentladungsbehandlung, eine Aktivplasmabehandlung, eine Laserbehandlung, die in US-PSen 27 64 520, 34 97 407, 31 45 242, 33 76 208, 30 72 483, 34 75 193 und 33 60 448 und GB-PS 7 88 365 beschrieben sind, wenn der Träger eine plastische Oberfläche hat. Weiterhin kann der Träger nach einer solchen Oberflächenbehandlung auf seiner plastischen Oberfläche mit einer Klischeeunterlagenschicht bzw. darunterliegenden Schicht überzogen werden.
Die Hydrophilierung eines Trägers kann ebenfalls durchgeführt werden, indem ein plastischer Überzug auf die plastische Oberfläche des Trägers aufgebracht wird, und eine Vielzahl von Verfahren dafür wurde vorgeschlagen. Ein solches Verfahren (Doppelschichtverfahren) umfaßt das Auftragen einer ersten hydrophoben Harzschicht mit einer guten Adhäsion an die plastische Oberfläche und das anschließende Auftragen einer zweiten hydrophilen Harzschicht darauf. Ein weiteres Verfahren (Einzelschichtverfahren) umfaßt das Auftragen einer Harzschicht wobei das Polymermolekül, das das Harz bildet, sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen umfaßt.
Wenn der verwendete Träger eine Metalloberfläche wie insbesondere Aluminium hat, wird die Oberfläche vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung unterzogen, z. B. Körnen, Tauchbehandlung in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, Kaliumfluorzirkonat, Phosphate oder ähnliche, oder Anodisierung. Darüber hinaus kann eine Aluminiumplatte, die dem Körnen, gefolgt von Tauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat (siehe US-PS 27 14 066) unterzogen wurde, und eine Aluminiumplatte, die anodisiert wurde und danach in eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats getaucht wurde (siehe US-PS 31 81 461) wirksam als Träger verwendet werden. Die obengenannte Anodisierung wird durchgeführt, indem die Aluminiumplatte als Anode verwendet wird und in einem Elektrolyt durch diese hindurch ein elektrischer Strom zugeführt wird, das aus einer nicht-wäßrigen oder wäßrigen Lösung zusammengesetzt ist, die mindestens eine anorganische Säure, wie Phosphorsäure, Chromsäure oder Schwefelsäure, Borsäure oder eine organische Säure, wie Oxalsäure oder Sulfaminsäure, enthält.
Darüber hinaus ist es ebenfalls wirksam, eine Silikatgalvanisierung zur Oberflächenbehandlung (Hydrophilierung) des Trägers zu verwenden. Die Hydrophilierung der Oberfläche des Trägers wird nicht nur durchgeführt, um die Oberfläche hydrophil zu machen, sondern ebenfalls um zu verhindern, daß eine nachteilige Reaktion mit der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht stattfindet und um die Adhäsion der Oberfläche des Trägers an die lichtempfindliche Schicht zu erhöhen.
Es ist ebenfalls möglich, vor dem Körnen die Oberfläche des Trägers vorzubehandeln, um Öle, wie Walzöl, von der Oberfläche zu entfernen und eine reine Aluminiumoberfläche freizulegen. Es wurde z. B. ein Lösungsmittel, wie Trichlen (trichlene), eine oberflächenaktive Substanz oder ähnliche verwendet, um die Oberfläche zu entfetten. Darüber hinaus wird ein alkalisches Ätzmittel, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in breitem Umfang verwendet, um die reine Oberfläche des Trägers freizulegen.
Das Körnen wird nach mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Verfahren wirksam durchgeführt. Die mechanischen Verfahren umfassen Kugelkörnung, Gebläsekörnung, Bürstenkörnung, die das Reiben der zu körnenden Oberfläche mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Abriebmaterials, wie Bimssteinpulver und einer Nylonbürste umfaßt. Ein bevorzugtes Beispiel dieses chemischen Verfahrens umfaßt das Tauchen des Trägers in eine gesättigte wäßrige Lösung eines Mineralsäuresalzes von Aluminium, die in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 54-31 187 beschrieben ist. Das bevorzugte elektrochemische Verfahren umfaßt die Elektrolyse mit Wechselstrom in einem sauren Elektrolyt, das aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder einer Mischung davon zusammengesetzt ist. Von diesen Aufrauhbehandlungen der Oberfläche ist im Hinblick auf die Adhäsionskraft der Harzbilder an den Träger das Verfahren zum Aufrauhen der Oberfläche besonders bevorzugt, das eine Kombination der mechanischen und elektrochemischen Behandlung zum Aufrauhen umfaßt (siehe japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 55-1 37 993.
Das Körnen nach den obengenannten Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, bis der arithmetische Mittelwert der Oberflächenrauhheit (Ha) 0,3 bis 1,0 µm erreicht.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird dann je nach Bedarf einem Waschen mit Wasser und einer chemischen Ätzbehandlung unterzogen.
Eine solche Ätzflüssigkeit wird gewöhnlich aus wäßrigen Lösungen einer Base oder einer Säure ausgewählt, die Aluminium auflösen kann. In diesem Zusammenhang ist es notwendig, daß die Ätzflüssigkeit auf der geätzten Oberfläche keinen anderen Film als den Aluminiumfilm bildet, der aus Komponenten der Ätzflüssigkeit abgeleitet ist. Beispiele der bevorzugten Ätzflüssigkeit umfassen basische Materialien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dikaliumphosphat und saure Materialien wie Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salze davon. Salze eines Metalls wie Zink, Chrom, Kobalt, Nickel, Kupfer, deren Ionisierungsneigung geringer als die des Aluminiums ist, sind jedoch nicht wünschenswert, da sie eine Neigung aufweisen, auf der geätzten Oberfläche einen unerwünschten Film zu bilden.
Die Konzentration und die Temperatur der Ätzflüssigkeit sind nicht kritisch, sie werden jedoch am bevorzugtesten so bestimmt, daß die Auflösungsgeschwindigkeit des verwendeten Aluminiums oder seiner Legierung 0,3 bis 40 g/m2 pro 1 min Tauchzeit beträgt.
Das Ätzen wird vorzugsweise durchgeführt, indem z. B. die Aluminiumplatte in eine Ätzflüssigkeit getaucht wird, oder eine Ätzflüssigkeit auf die Oberfläche der zu behandelnden Aluminiumplatte angewendet wird, so daß die Gesamtmenge des Aluminiums, das durch Ätzen entfernt wird, im Bereich von 0,5 bis 10 g/m2 liegt.
Es ist wegen deren hohen Ätzgeschwindigkeit bevorzugt, eine wäßrige Lösung einer Base als ein solches Ätzmittel zu verwenden. In diesem Fall werden während des Ätzverfahrens im allgemeinen Schmutzflecken gebildet, und die Aluminiumplatte wird folglich mit einer Säure gesäubert. Die Säure, die in dem Säuberungsverfahren verwendet wird, umfaßt Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Borfluorsäure oder ähnliche.
Je nach Bedarf kann die geätzte Aluminiumplatte mit Wasser gewaschen und anodisiert werden. Die Anodisierung kann in der Weise durchgeführt werden, wie sie herkömmlich in der TEchnik verwendet wird. Auf der Aluminiumplatte kann der Anodisierungsfilm gebildet werden, indem Wechselstrom oder Gleichstrom in einer nicht-wäßrigen oder wäßrigen Lösung zugeführt wird, die zumindest eine Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure, Benzolsulfonsäure besteht.
Die Bedingungen für die Anodisierung variieren in Abhhängigkeit von der Art des verwendeten Elektrolyts, und im allgemeinen wird die Anodisierung wünschenswerterweise unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Konzentration des Elektrolyts 1 bis 80 Gew.-% beträgt, dessen Temperatur 5 bis 70°C ist, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm2 beträgt, die angewendete Spannung 1 bis 100 V beträgt und die Elektrolysezeit zwischen 30 s und 50 min liegt.
Von diesen Anodisierungsverfahren sind die bevorzugt, die in GB-PS 14 12 768 beschrieben sind, in denen eine Aluminiumplatte in Schwefelsäure unter hoher Stromdichte anodisiert wird und die in US-PS 35 11 661 beschrieben sind, in der die Anodisierung in Phosphorsäure als Elektrolyt durchgeführt wird. Die Aluminiumplatte, die so aufgerauht und anodisiert wurde, kann je nach Bedarf einer Hydrophilierungsbehandlung unterzogen werden. Bevorzugte Verfahren dafür sind die, die in US-PSen 27 14 066 und 31 81 461 beschrieben sind, in denen die Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilikats wie Natriumsilikat behandelt wird, die, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36-22 063 beschrieben sind, in der die Platte mit Natriumfluorzirkonat behandelt wird, und die, die in US-PS 41 53 461 beschrieben sind, in der Polyvinylphosphonsäure verwendet wird, um die Platte zu behandeln.
Auf der so oberflächenbehandelten Aluminiumplatte kann je nach Bedarf eine Schicht ohne lichtempfindliches Material gebildet werden. Materialien einer solchen Schicht umfassen Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Alginsäure, Polyacrylsäure, Derivate der Acrylsäure, ein kondensiertes Copolymer von Vinylethylether und wasserfreier Maleinsäure, ein Copolymer von Vinylacetat und wasserfreier Maleinsäure, und Salze davon und wasserlösliche Metallsalze, wie Zinkacetat oder gelbe Farbstoffe, Aminsalze und feinverteilte Partikel von Siliciumdioxid und Titandioxid.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, vorzugsweise vom als positiv arbeitenden Typ, wird dann auf die Oberfläche des so erhaltenen Aluminiumträgers aufgebracht, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden. Die hier verwendete, als positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt o-Chinondiazidverbindungen und besonders bevorzugt sind sie aus o-Chinondiazid und Phenolharz zusammengesetzt.
Die o-Chinondiazidverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die mit zumindest einer o-Chinondiazidgruppe und die während der Belichtung mit wirksamen Licht ihre Löslichkeit in einer alkalischen Lösung vergrößern. Solche Verbindungen umfassen die verschiedener chemisher Strukturen, und Beispiele davon sind detailliert in "Light-Sensitive System", Seiten 339-352, von J. Kosar, veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc. beschrieben. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäureester oder Sulfonamide oder o-Chinondiazidderivate, die erhalten werden, indem o-Diazid mit verschiedenen Arten aromatischer POlyhydroxylverbindungen oder Amine reagiert. Die bevorzugtesten Beispiele der o-Chinondiazidverbindungen sind ein Ester von Benzochinon-(1,2)- diazidosulfonsäurechlorid und Polyhydroxyphenyl oder ein Etser von Naphthochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid und Pyrogallol-Aceton-Harz, wie es in der japanischen Patentveröffentlichung 43-28 403 beschrieben ist. Andere bevorzugte o-Chinondiazidverbindungen umfassen Ester von Benzochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid oder Naphthochinon-(1,2)-diazidosulfonsäurechlorid und Phenol- Formaldehyd-Harz, wie es in US-PSen 30 46 120 und 31 88 210 beschrieben ist. Andere hier verwendete wertvolle o-Chinondiazidverbindungen sind die, die in folgenden Patenten beschrieben sind: japanische Patentanmeldungen (OPI) 47-5 303, 48-63 802, 48-63 803, 48-96 575, 49-38 701, 48-13 354, 41-11 222, 45-9 610 und 49-17 481, US-PSen 27 97 213, 34 54 400, 35 44 323, 35 73 917, 36 74 495 und 37 85 825, GB-PSen 12 27 602, 12 51 345, 12 67 005, 13 29 888 und 13 30 932, DE-PS 8 54 890 oder ähnliche.
Der hier verwendete Begriff "Phenolharz" bedeutet Novolackharze und Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen. Die Novolackharze sind Produkte, die durch Kondensieren von Phenolen und Formaldehyden in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten werden, die ebenfalls die einschließen, die mit Xylol oder Mesitylen modifiziert sind. Als typische Beispiele eines solchen Novolackharzes können Phenol-Formaldehyd-Harz, Cresol- Formaldehyd-Harz, Phenol-Cresol-Formaldehyd-Harz, p-tert- Butylphenol-Formaldehyd-Harz und mit Phenol modifiziertes Xylolharz genannt werden.
Die Polyvinylverbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen sind z. B. Polyhydroxystyrolpolymere und Copolymere davon und ein Polymer und Copolymere von halogeniertem Polyhydroxystyrol.
Die Menge der in der lichtempfindlichen Zusammensetzung vorhandenen o-Chinondiazidverbindung liegt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Zusammensetzung, wohingegen die Menge des Phenolharzes, das in die lichtempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet ist, im Bereich von 45 bis 79 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann zur Bildunterscheidung einen Farbstoff enthalten, wie Kristallviolett, Methylviolett, Malachitgrün, Fuchsin, Parafuchsin, Victoria-Blau BH (hergestellt und geliefert von Hodogaya Chemicals Ind. Inc.), reines Victoria-Blau BOH (Hodogaya Chemicals Ind. Inc.), Öl-Blau Nr. 603 (hergestellt und geliefert von Orient Chemicals Ind. Inc.), Öl-Rosa Nr. 312 (Orient Chemicals Ind. Inc.), Öl-Rot 5B (Orient Chemicals Ind. Inc.), Öl-Grün Nr. 502 (Orient Chemicals Ind. Inc.). Diese Farbstoffe werden allein oder in Kombination in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet. Sie kann ebenfalls eine Verbindung enthalten, die in der Lage ist, Photozersetzungsprodukte zu bilden, die mit dem obengenannten Farbstoff in Wechselwirkung treten, um eine Veränderung ihres Farbtones zu bewirken, wie o-Naphthochinondiazido- 4-sulfonsäurehalogenid, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 50-36 209, Trihalogenmethyl-2- pyrron und Trihalogenmethyltriazin, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 53-36 223, o-Naphthochinondiazidverbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 55-62 444, 2-Trihalogenmethyl- 5-aryl-1,3,4-oxadiazolverbindungen, beschrieben in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 55-77 742. Diese Additive können allein oder in Kombination verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Eine wasserfreie Säureverbindung kann der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung ebenfalls zugegeben werden, Beispiele davon sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 52-80 022 beschrieben, um die Empfindlichkeit der Zusammensetzung zu erhöhen.
Darüber hinaus kann es ebenfalls möglich sein, dieser erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung eine fluorhaltige oberflächenaktive Substanz zuzugeben, um deren Überzugseigenschaften zu verbessern.
Die fluorhaltige oberflächenaktive Substanz, die in dieser Erfindung vorzugsweise verwendet werden kann, ist ein Copolymer von (i) einem Acrylat oder einem Methacrylat mit einer fluoraliphatischen Gruppe (Rf), die 3 bis 20 Kohlenstoffatome und mindestens 40 Gew.-% Fluoratome aufweist und von der mindestens drei endständige Kohlenstoffatome vollständig fluoriert sind und (ii) Poly(oxyalkylen) acrylat oder Poly(oxyalkylen)methacrylat, wobei die die Rf-Gruppe enthaltende Acrylatmonomereinheit oder die die Rf-Gruppe enthaltende Methacrylatmonomereinheit in dem Copolymer in einer Menge von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthalten sind. Die Verwendung einer solchen fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz ermöglicht die Bildung einer einheitlichen lichtempfindlichen Schicht auf dem Träger, sogar wenn eine große Menge eines Lösungsmittels mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird.
Die fluoraliphatische Gruppe Rf ist im allgemeinen eine gesättigte und einwertige aliphatische Gruppe. Die Gruppe Rf kann eine lineare oder verzweigte Kette oder eine cyclische oder alicyclische Gruppe wie eine Alkylcycloaliphatische Gruppe sein, falls die Gruppe eine ausreichend große Zahl an Kohlenstoffatomen hat. Die fluoraliphatische Gerüstkette kann Heteroatome wie Sauerstoff und/oder dreiwertige Stickstoffatome aufweisen, die vorherrschend an Kohlenstoffatomen gebunden sind, die eine stabile Bindung zwischen den fluorinierten Kohlenstoffketten schaffen und keinen Einfluß auf die inerte Eigenschaft der Rf-Gruppe ausüben. Um einen ausreichenden gewünschten Effekt zu erhalten, sollte die Rf-Gruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und der Gehalt der Fluoratome, die an die Kohlenstoffatome gebunden sind, sollte mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rf-Gruppe. Wie bereits erwähnt sind mindestens drei endständige Kohlenstoffatome völlig fluoriert. Die Rf-Gruppe ist z. B. CF3CF2F2 -, und bevorzugte Beispiele davon sind eine Alkylgruppe, die nahezu vollständig oder ausreichend fluoriert ist, wie die, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
C n F2n+1 (n ist eine ganze Zahl von mindestens 3)
Die gewünschte Wirkung der vorliegenden Erfindung (Verbesserung der Überzugseigenschaft) kann nicht erreicht werden, wenn der Fluoratomgehalt der Rf-Gruppe kleiner als 40 Gew.-% beträgt. Eine noch hervorragendere Wirkung wird erwartet, wenn die Fluoratome in der Gruppe Rf, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, in ihrer endständigen Umgebung angeordnet sind. Obwohl es möglich ist, den Fluorgehalt zu erhöhen, sogar wenn die Rf-Gruppe nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome aufweist, wird der Gesamtfluorgehalt unzureichend, und folglich kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden. Darüber hinaus kann kein befriedigendes Ergebnis erhalten werden, sogar wenn der Fluorgehalt durch Vergrößerung des Verhältnisses des ausreichend fluorierten Monomers mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zum resultierenden Copolymer erhöht wird. Die Ursache dafür ist, daß die Forderung der Anordnung der Fluoratome in ihrer endständigen Umgebung nicht gesichert ist.
Auf der anderen Seite kann die gewünschte ausreichende Wirkung nicht erwartet werden, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome, die in der Rf-Gruppe enthalten sind, mehr als 20 beträgt. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Löslichkeit des resultierenden Copolymers in einem Lösungsmittel stark verringert wird, wenn der Fluorgehalt extrem hoch ist, und daß die Anordnung der Fluoratome nicht gesichert ist, wenn der Fluorgehalt niedrig ist.
Der lösliche Anteil des Copolymers ist die Poly(oxyalkylen) gruppe (OR′) x , worin R′ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH(CH3)CH2- oder -CH(CH3)CH(CH3)- sind z. B. bevorzugt. Die Oxyalkyleneinheiten in der Poly(oxyalkylen)gruppe können einander identisch sein, wie in Poly(oxypropylen) oder können mindestens zwei verschiedene Oxyalkylengruppen sein, die in der Poly(oxyalkylen)-Kette statistisch angeordnet sind. Darüber hinaus können die Einheiten lineare oder verzweigte Oxypropylen- und Oxyethyleneinheiten sein oder können in der Poly(oxyalkylen)-Kette als lineare oder verzweigte Oxypropylenblöcke und Oxyethylenblöcke verteilt sein. Diese Poly(oxyalkylen)-Kette kann mindestens eine Kette wie und -S- in seinem Gerüst aufweisen oder einschließen.
Wenn eine solche Kette mindestens dreiwertig ist, liefert die Kette verzweigte Oxyalkyleneinheiten im Poly(oxyalkylen). Um die gewünschte Löslichkeit des Copolymers während der Zugabe zur lichtempfindlichen Zusammensetzung zu sichern, sollte das Molekulargewicht der Poly(oxyalkylen)- Gruppe im Bereich von 250 bis 2500 liegen.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Copolymer kann durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation von z. B. fluoraliphatische Gruppe enthaltendem Acrylat oder fluoraliphatische Gruppen enthaltendem Methacrylat und Poly(oxyalkylen)acrylat oder Poly (oxyalkylen)methacrylat wie Monoacrylat oder Diacrylat oder Mischungen davon hergestellt werden. Das Molekulargewicht des Polyacrylatoligomers kann geregelt werden, indem die Konzentration des verwendeten Initiators und dessen Aktivität, die Menge der Monomere und die Temperatur der Polymerisationsreaktion eingestellt werden und weiterhin durch die Zugabe eines Kettenübertragungsmittels wie Thiole, z. B. n-Octylmercaptan. Z. B. kann ein Copolymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten durch Copolymerisation eines fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Acrylats, Rf-R″-O2C-CH=CH2 (worin R″ z. B. eine Sulfonamidalkylengruppe, eine Carbonamidalkylengruppe oder eine Alkylengruppe ist), wie C8F17SO2N(C4H9)CH2CH2O2CCH=CH2 und einem Poly(oxyalkylen)- monoacrylat, CH2=CHC(O)(OR′) x OCH3 erhalten werden:
Das obengenannte fluoraliphatische Gruppen enthaltende Acrylat ist in US-PSen 28 03 615, 26 42 416, 28 26 564, 31 02 103, 32 82 905 und 33 04 278 beschrieben.
Das Poly(oxyalkylen)acrylat und andere Acrylate, die verwendet werden können, um das Copolymer zu bilden, können hergestellt werden, indem handelsübliche verfügbare Hydroxypoly(oxyalkylen)-Materialien wie Pluronic (hergestellt und geliefert von Asahi Denka Kogyo K.K.), ADEKA-Polyether (Asahi Denka Kogyo K.K.), Carbowachs (hergestellt und geliefert von Glyco Products Co.), Triton (hergestellt und geliefert von Rohm & Haas Co.) und P.E.G. (erhältlich von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylchlorid oder Acrylsäureanhydrid in bekannter Weise reagieren.
Alternativ kann ein Polyacrylatcopolymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten erhalten werden, indem ein Poly(oxyalkylen)diacrylat, das nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, CH2=CHCO2(R′O) x COCH=CH2, wie CH2=CHCO2-(C2H4O)10(C3H6O)22(C2H4O)10COCH=CH2- mit einem der obengenannten fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Acrylaten copolymerisiert werden:
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer fluoraliphatischen Gruppe an ihrem Ende, die in der Lage sind, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Copolymer zu bilden, sind die, die in US-PSen 25 92 069, 20 95 542, 30 78 245, 30 81 274, 32 91 843, 33 25 163 genannt sind, wohingegen US-PS 35 74 791 ethylenisch ungesättigte Monomere beschreibt, die zum Erhalt der obengenannten ethylenisch ungesättigten Monomere mit einer fluoraliphatischen Gruppe an ihrem Ende vorteilhaft sind.
Das Copolymer, das in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet wird, ist das Copolymer (Oligomer) eines eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats oder eines eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Methacrylats mit einem Poly(oxyalkylen) acrylat oder einem Poly(oxyalkylen)methacrylat und das Copolymer weist einen Gehalt des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers von 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, auf. Die gewünschte Wirkung (und zwar die Verbesserung der Überzugseigenschaft der resultierenden lichtempfindlichen Zusammensetzung) kann nicht erwartet werden, wenn die Menge des verwendeten die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers kleiner als 10 Gew.-% ist. Demgegenüber wird die Löslichkeit des Copolymers in einem Lösungsmittel extrem verringert, wenn die Menge des verwendeten Monomers mehr als die Obergrenze, und zwar 70 Gew.-% beträgt. Das Molekulargewicht des hier verwendeten Copolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 100 000. Das heißt, eine befriedigende Wirkung kann nicht erzielt werden, wenn das Molekulargewicht des Copolymers kleiner als 2500 ist, wohingegen seine Löslichkeit in einem Lösungsmittel merklich verringert wird, wenn es 100 000 übersteigt.
Bevorzugte Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die, die durch Verwendung des die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats als eine Komponente des die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des letzteren und unter Verwendung der Poly(oxyalkylen)acrylat-Monomereinheit in einer Menge von mindestens 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, erhalten werden und das Copolymer, das aus einem die fluoraliphatische Gruppe enthaltendem Acrylat und einem Poly(oxyalkylen)acrylat erhalten wird, ist in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Wenn der Gehalt des die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Methacrylats in den fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Monomeren 50 Gew.-% übersteigt, wird die Löslichkeit des Polymeres wesentlich verringert. Wenn die Menge des Poly(oxyalkylen)acrylatmonomers weniger als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, beträgt, neigt darüber hinaus der resultierende überzogene Film (lichtempfindliche Schicht) dazu, Nadellöcher aufzuweisen.
Die bevorzugte Menge der fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz liegt im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (das Gesamtgewicht der Überzugskomponenten außer dem Lösungsmittel). Eine unzureichende Wirkung wird erzielt, wenn die Menge der verwendeten fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz weniger als 0,01 Gew.-% beträgt. Wenn deren Menge größer als 5 Gew.-% ist, wird demgegenüber ein ausreichendes Trocknen des aufgebrachten Films nicht durchgeführt und die Leistungen, z. B. die Entwicklungseigenschaft, wird wesentlich verschlechtert.
Für verschiedene Zwecke können der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung Füllstoffe, Weichmacher oder ähnliche zugegeben werden. Der Weichmacher wird zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden aufgebrachten Films verwendet, und Beispiele davon umfassen Dibutylphthalat, Butylglycolat, Tricresylphosphat und Dioctyladipat. Die Zugabe von Füllstoffen macht es möglich, die physikalischen Eigenschaften des resultierenden aufgebrachten Filmes und die Mattierung der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht weiter zu erhöhen, genauso wie das Haftvermögen während der Belichtung der Bilder unter Vakuum zu verbessern, und als Ergebnis kann während der Bestrahlung mit Licht die Schleierbildung wirksam verhindert werden. Beispiele solcher Füllstoffe umfassen z. B. Talkumpulver, Glaspulver, Ton, Stärke, Weizenpulver, Maismehl, Polytetrafluorethylen (Teflon)-Pulver.
Nach einem wichtigen Aspekt dieser Erfindung wird jede Komponente der obengenannten lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Mischung der folgenden organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, dann auf den oben erklärten Träger aufgebracht und getrocknet, um z. B. PS-Platten zu erhalten:
  • (i) Mindestens ein organisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt 40°C oder mehr und weniger als 100°C beträgt;
  • (ii) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr und weniger als 140°C; und
  • (iii) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C.
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das zur Gruppe (i) gehört (mit einem Siedepunkt: 40°C oder mehr und weniger als 100°C) sind, Methylalkohol (Siedepunkt (SP) = 64,5°C), Ethylalkohol (SP = 78,3°C), n-Propylalkohol (SP = 97,2°C), Isopropylalkohol (SP = 82,3°C), sec- Butylalkohol (SP = 99,5°C), Aceton (SP = 56,2°C), methylethylketon (SP = 79,6°C), Benzol (SP = 80,1°C), Cyclohexan (SP = 80,7°C), Methylacetat (SP = 57,8°C), Ethylacetat (SP = 77,1°C), Isopropylacetat (SP = 89°C), Ethylformiat (SP = 54,3°C), Propylformiat (SP = 81,3°C), Isobutylformiat (SP = 98°C), Methylpropionat (SP = 79,7°C), Ethylpropionat (SP = 99,1°C), Chloroform (SP = 61,2°C), Tetrachlorkohlenstoff (SP = 76,7°C), Methylendichlorid (SP = 40,4°C), Ethlyendichlorid (SP = 83,5°C), 1,1,1-Trichlorethan (SP = 74°C), Isopropylether (SP = 68,3°C), Tetrahydrofuran (SP = 66°C), Tetrahydropyran (SP = 88°C) und Ethlyenglykoldimethylether (SP = 85,2°C).
Als organisches Lösungsmittel der Gruppe (ii) (mit einem Siedepunkt (SP) von 100°C oder mehr und weniger als 140°C) können genannt werden: n-Butylalkohol (SP = 117,7°C), Isobutylalkohol (SP = 107,9°C), Methyl-n- propylketon (SP =103,3°C), Methyl-n-butylketon (SP = 127,5°C), Methylisobutylketon (SP = 115,0°C), Diethylketon (SP = 102,2°C), Toluol (SP = 110,6°C), m-Xylol (SP = 139,1°C), p-Xylol (SP = 138,4°C), n-Propylacetat (SP = 101,6°C), n-Butylacetat (SP = 126,5°C), Isobutylacetat (SP = 118,3°C), sec-Butylacetat (SP = 112,5°C), n-Butylformiat (SP = 106,8°C), Amylformiat (SP = 130,4°C), Methylbutyrat (SP = 102,3°C), Ethylbutyrat (SP = 121,3°C), Monochlorbenzol (SP = 131,5°C), Dioxan (SP = 101,3°C), Ethylenglykolmonomethylether (SP = 124,4°C), Ethylenglykoldiethylether (SP = 121,1°C), Propylenglykolmonomethylether (SP = 120°C), Propylenglykolmonoethylether (SP = 132,2°C) und Ethylenglycolmonoethylether (SP = 134,8°C).
Die organischen Lösungsmittel, die zur Gruppe (iii) gehören (mit einem Siedepunkt (SP) von 140°C oder mehr und weniger als 210°C) sind z. B.: Methyl-n-amylketon (SP = 150,2°C), Methyl-n-hexylketon (SP = 172,9-173,5°C), Ethyl-n-butylketon (SP = 147,8°C), Di-n-propylketon (SP = 143,7°C), Diisobutylketon (SP = 168,1°C), Acetylaceton (SP = 140°C), Cyclohexanon (SP = 155,7°C), Methylcyclohexanon (SP = 169-170,5°C), Diacetonalkohol (SP = 167,9°C), Acetonylaceton (SP = 192-194°C), o-Xylol (SP = 144,4°C), n-Amylacetat (SP = 147,6°C), Isoamylacetat (SP = 142,5°C), Methylisoamylacetat (SP = 146,3°C), Methoxybutylacetat (SP = 173°C), sec-Hexylacetat (SP = 146,3°C), 2-Ethylbutylacetat (SP = 162,4°C), Cyclohexylacetat (SP = 173,5-174,5°C), Methylacetoacetat (SP = 169,5°C), Ethylacetoacetat (SP = 180,8°C), n-Butylpropionat (SP = 145,4°C), n-Butylbutyrat (SP = 166,4°C), Isoamylbutyrat (SP = 184,8°C), n-Butylether (SP = 142°C), 2-Ethoxytetrahydropyran (SP = 147°C), Ethylenglykolmonomethyletheracetat (SP = 145,1°C), Ethylenglykolmonoethyletheracetat (SP = 156,4°C), Ethylenglykolmonoisopropylether (SP = 139-143°C), Ethylenglykolmonobutylether (SP = 171,2°C), Ethylenglykolmonoisobutylether (SP = 160,5°C), Ethylenglykoldibutylether (SP = 203,6°C), Ethylenglykolmonobutyletheracetat (SP = 191,5°C), Ethylenglykolisoamylether (SP = 181°C), Ethylenglykolmonohexylether (SP = 208,1°C), Ethylenglykolmonoacetat (SP = 182°C), Ethylenglykoldiacetat (SP = 190,2°C), Methoxymethoxyethanol (SP = 167,5°C), Diethylenglykolmonomethylether (SP = 194,2°C), Diethylenglykolmonoethylether (SP = 201,9°C), Diethylenglykoldimethylether (SP = 162°C), Diethylenglykolmethylethylether (SP = 170-180°C), Diethylenglykoldiethylether (SP = 188,9°C), Diethylenglykolmonoisopropylether (207,3°C), Propylenglykol (SP = 188,2°C), Propylenglykolmonomethyletheracetat (SP = 145,4°C), Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutylether (SP = 171,1°C), Dipropylenglykolmonomethylether (SP = 190°C), Dipropylenglykolmonoethylether (SP = 197,8°C), Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylglykolmethylethylether, Dipropylenglykoldiethylether, Hexylenglykol (SP = 197,1°C), 3-Methoxy-3-methoxybutanol (SP = 174°C), N,N-Dimethylformamid (SP = 149,6°C, Dimethylsulfoxid (SP = 189°C), γ-Butyrolacton (SP = 203-204°C) und γ-Valerolacton (SP = 205-207°C).
Bei diesen Lösungsmitteln gibt es keine Einschränkung im Hinblick auf die organischen Lösungsmittel (i) mit einem Siedepunkt von 40°C oder mehr und weniger als 100°C, da sie während des Trocknens, verglichen mit den Lösungsmitteln (ii) und (iii) schnell verdampfen. In bezug auf die organischen Lösungsmittel (ii) und (iii) sollte jedes von ihnen mindestens ein Lösungsmittel umfassen, das die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung leicht löst, außer den organischen Lösungsmitteln und insbesondere in dem Fall, in dem mindestens zwei Lösungsmittel aus jeder Gruppe ausgewählt werden, ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel mit dem höchsten Siedepunkt von den Lösungsmitteln, die aus der Gruppe (ii) oder (iii) ausgewählt sind, die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung befriedigend löst.
Das Lösungsmittel, daß die Komponente der lichtempfindlichen Zusammensetzung befriedigend löst und zur Gruppe (ii) gehört, umfaßt z. B. Ketone, Ester, Ethylenglykol (oder Propylenglykol)-mono-(C1 bis C2)alkylether oder -diethylether, bevorzugte Beispiele sind Ketone, Ethylenglykol (oder Propylenglykol)-mono-(C1 bis C2)alkylether, und am bevorzugtesten sind Methylisobutylketon und Propylenglykolmonomethyl(oder ethyl)ether.
Das organische Lösungsmittel, das die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung befriedigend löst und zur Gruppe (iii) gehört, umfaßt z. B. Ketone, Ethylenglykol (oder Propylenglykol)mono-(C3-C6)-alkylether oder Mono-(C1-C4)alkyletheracetate, Diethylenglykol (oder Dipropylenglykol)-mono-(C1 bis C3)-alkylether oder Di-(C1 bis D2)-alkylether oder -Methylethylether, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton, und bevorzugte Beispiele davon umfassen z. B. Acetylaceton, Cyclohexanon, Diacetonalkohol, Ethylenglykol- mono(C1 bis C4)alkyletheracetate, Diethylenglykol(oder Dipropylenglykol)di(C1 bis C2)alkylether oder Methylethylether, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyolacton.
In dem hier verwendeten gemischten Lösungsmittel beträgt die Menge der Lösungsmittel, die zu jeder Gruppe gehören, wie folgt:
Gruppe (i)20  bis 70 Gew.-% Gruppe (ii)10  bis 79 Gew.-% und Gruppe (iii) 0,1 bis 30 Gew.-%
vorausgesetzt daß diese Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht alle Lösungsmittel, die in dem gemischten Lösungsmittel enthalten sind, berechnet werden.
Nach einem weiteren wichtigen Aspekt dieser Erfindung wird jede Komponente der obengenannten lichtempfindlichen Zusammensetzung in einer Mischung (gemischtes organisches Lösungsmittel) gelöst oder dispergiert, die (a) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40°C oder mehr und weniger als 100°C, (b) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr und weniger als 140°C, (c) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 210°C und wahlweise (d) mindestens ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C umfaßt.
Die organischen Lösungsmittel (a), (b) bzw. (d) sind denen der Gruppen (i), (ii) und (iii) äquivalent, die oben unter Bezugnahme auf die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erläutert sind.
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das zur Gruppe (c) gehört und einen Siedepunkt von mindestens 210°C aufweist, umfassen z. B. Ethylenglykolmonophenylether (Siedepunkt (SP) = 244,7°C), Ethylenglykolmonophenyletheracetat (SP = 259,7°C), Ethylenglykolbenzylether (SP = 256°C), Ethylenglykolmonobutyrat (SP = 220°C), Ethylenglykoldipropionat (SP = 210,3°C), Ethylenglykoldibutyrat (SP = 240°C), Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat (SP = 217,4°C), Diethylenglykolmonobutylether (SP = 230,4°C), Diethylenglykolmonoisobutylether (SP = 220°C), Diethylenglykolmonobutyletheracetat (SP = 246,8°C), Diethylenglykoldibutylether (SP = 254,6°C), Diethylenglykolmonoacetat, Diethylenglykoldiacetat (SP = 250°C), Dipropylenglykolmonoethyletheracetat, Triethylenglykolmonomethylether (SP = 249°C), Triethylenglykolmonoethylether (SP = 255,9°C), Triethylenglykolmonobutylether (SP = 271,2°C), Triethylenglykoldimethylether (SP = 216°C), Triglykoldichlorid (SP = 240,9°C), 1-Butoxyethoxypropanol (SP = 229,4°C), Tripropylenglykolmonoethylether (SP = 243°C), Tetraethylenglykoldimethylether (SP = 275,3°C).
Wenn das in der zweiten Ausführungsform verwendete gemischte organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel umfaßt, das jeweils aus den Gruppen (b) bis (d) ausgewählt ist, sollte das auszuwählende Lösungsmittel eines sein, das in der Lage ist, die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung außer den organischen Lösungsmitteln leicht zu lösen. Wenn mindestens zwei organische Lösungsmittel aus einer der Gruppen (b) bis (d) ausgewählt werden, muß auf der anderen Seite mindestens ein ausgewähltes Lösungsmittel ein solches sein, in dem die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung außer dem organischen Lösungsmittel leicht löslich sind. Das Lösungsmittel, das in der Lage ist, solche Komponenten leicht zu lösen, hat vorzugsweise den höchsten Siedepunkt unter diesen ausgewählten Lösungsmitteln. Im Falle der ersten Ausführungsform gibt es keine Einschränkung für die organischen Lösungsmittel (a), da sie verglichen mit denen der Gruppen (b) bis (d) leicht verdampft werden können.
Beispiele der Lösungsmittel, die in der Lage sind, die Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzung leicht zu lösen und die zu den Gruppen (b) und (d) gehören, sind mit denen identisch, die oben im Zusammenhang mit den Gruppen (ii) bzw. (iii) (erste Ausführungsform) definiert wurden. Als Beispiele der organischen Lösungsmittel, die zur Gruppe (c) gehören, können neben den oben definierten Derivate von Polyolen genannt werden (z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und Tetraethylenglykol), wie Monoalkylester, Monoalkyletherester (insbesondere Monoalkyletheracetate), Dialkylether, Monoester und Diester.
In dem gemischten Lösungsmittel, das in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden die Lösungsmittel, die zu jeder Gruppe gehören, in den nachfolgenden definierten Mengen verwendet:
Gruppe (a)20   bis 70 Gew.-% Gruppe (b)10   bis 79 Gew.-% Gruppe (c) 0,05 bis 3 Gew.-% und Gruppe (d) 0   bis 30 Gew.-%,
diese Mengen basieren auf dem Gesamtgewicht aller organischer Lösungsmittel, die in dem gemischten Lösungsmittel enthalten sind.
In diesen Ausführungsformen sollte der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel, die zu den Gruppen (i) und (a) gehören, 40°C oder mehr und weniger als 100°C betragen. Wenn ihr Siedepunkt weniger als 40°C beträgt, ist es erforderlich, die Zusammensetzung während des Auftragens auf einem Träger zu kühlen, und weiterhin ist es ziemlich schwierig, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu bilden, die ein solches flüchtiges Lösungsmittel umfaßt. Obwohl sich die Belastung zum Trocknen einer aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzung schrittweise verringert, so wie sich die Menge der verwendeten Lösungsmittel (i) oder (a) vergrößert, wird die Zusammensetzung, die eine große Menge solcher Lösungsmittel enthält, schnell getrocknet, und dies führt zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht mit einer relativ geringen Einheitlichkeit in ihrer Dicke. Das heißt, wenn die Lösungsmittel (i) oder (a) in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% verwendet werden (dies bedeutet, daß die Menge der Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt größer wird), wird die Belastung zum Trocken äußerst groß, während es schwierig ist, eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke zu erhalten, wenn deren Menge 70 Gew.-% übersteigt. Deshalb werden die Lösungsmittel (i) oder (a) vorzugsweise in der oben definierten Menge verwendet. Es ist bevorzugt, daß die oben erläuterte fluorhaltige oberflächenaktive Substanz in die Zusammensetzung eingearbeitet wird, wenn eine große Menge der Lösungsmittel (i) oder (a) verwendet wird.
Wenn die organischen Lösungsmittel (ii) oder (b) in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% verwendet werden, wird die Belastung zum Trocknen extrem hoch, wenn die Menge der Lösungsmittel (i) oder (a) unvollständig ist, während die gewünschten Eigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Schicht durch die abrupte Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung von der Gruppe (i) oder (a) zur Gruppe (iii) oder (d), wenn eine ausreichende Menge der Lösungsmittel (i) oder (a) vorhanden ist, nicht erwartet werden. Wenn die Lösungsmittel (ii) oder (b) in einer Menge von mehr als 79 Gew.-% vorhanden sind, wird die Belastung zum Trocknen extrem hoch. Deshalb sollte die Menge der organischen Lösungsmittel (ii) oder (b) im Bereich von 10 bis 79 Gew.-% im gemischten Lösungsmittel liegen.
In der ersten Ausführungsform sollten die organischen Lösungsmittel (iii) einen Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C aufweisen. Die obere Grenze wird durch die Tatsache definiert, daß die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von mehr als 210°C dazu führt, die Trocknungsbelastung und die Verringerung der Festigkeit der resultierenden lichtempfindlichen Schicht zu vergrößern, da das meiste von ihnen in der Schicht verbleibt, sogar wenn das Trocknen über einen ausreichend langen Zeitraum durchgeführt wird. Wenn das Lösungsmittel (iii) in einer Menge von weniger als 0,1 Gew.-% verwendet wird, wird die gewünschte Wirkung nicht erreicht, und wenn es im Gegensatz dazu in einer Menge von mehr als 30 Gew.-% vorhanden ist, wird die Trocknungsbelastung äußerst groß. Folglich wird das Lösungsmittel (iii) in der oben definierten Menge verwendet. Im allgemeinen sollten Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt (von 140 bis 150°C) aus der Gruppe (iii) in relativ großer Menge (von 5 bis 30 Gew.-%) verwendet werden, wohingegen die mit relativ hohem Siedepunkt (zwischen 180 und 210°C) in einer geringen Menge (0,1 bis 5 Gew.-%) verwendet werden, wodurch eine ausreichende Wirkung erwartet wird. Die Verwendung des letzteren in einer großen Menge resultiert in der Erhöhung der Trockenbelastung, und in diesem Fall verbleibt eine große Menge davon in der resultierenden Schicht, sogar nach Trocknungsverfahren. Aus diesem Grund sind die bevorzugt, die einen Siedepunkt von 150°C oder mehr und weniger als 180°C aufweisen und insbesondere Diethylenglykoldimethylether (Siedepunkt = 162°C) liefert über ein breites Bereich seiner zugegebenen Menge eine lichtempfindliche Schicht mit einer beständigen und ausgezeichneten Qualität.
In der zweiten Ausführungsform dieser Erfindung werden Lösungsmittel mit Siedepunkten von 210°C oder mehr (Gruppe (c)) verwendet. Dies steht im Gegensatz zur ersten Ausführungsform. Es wird jedoch mit Sicherheit eine ausgezeichnete und beabsichtigte Wirkung erwartet, wenn sie in der bestimmten begrenzten Menge verwendet werden. Folglich ist ihre Menge kritisch, und wenn sie in einer Menge von weniger als 0,05 Gew.-% verwendet werden, wird die gewünschte Wirkung nicht erreicht, wohingegen die Trocknungsbelastung größer wird und weiterhin ein großer Teil von ihnen verbleibt, sogar ohne nach dem Trocknen verdampft zu werden, wenn ihre Menge 3 Gew.-% übersteigt. Folglich sollte die Menge der organischen Lösungsmittel (c) im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% liegen.
Das in der zweiten Ausführungsform verwendete gemischte Lösungsmittel kann weiterhin ein wahlweises organisches Lösungsmittel (Gruppe (d)) mit einem Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C enthalten. Diese Lösungsmittel können in dem gemischten Lösungsmittel in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% vorhanden sein. Die Obergrenze ist im Hinblick auf die Trocknungsbelastung wichtig, d. h. die Trocknungsbelastung wird äußerst stark, wenn sie 30 Gew.-% übersteigt. Wie in der ersten Ausführungsform können die Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt (von 140 bis 180°C) von denen, die zur Gruppe (d) gehören, in relativ großer Menge verwendet werden, wohingegen die mit relativ hohem Siedepunkt (zwischen 180 bis 210°C) vorzugsweise in einer relativ kleinen Menge (0 bis 5 Gew.-§) verwendet werden.
Die obengenannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden in dem obengenannten gemischten Lösungsmittel dispergiert oder gelöst, so daß die Konzentration des Feststoffgehaltes im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% liegt, danach auf einem Träger aufgebracht und getrocknet.
Selbst wenn die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung nach dem Auftragen schnell getrocknet wird, kann eine lichtempfindliche Schicht mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden, da durch die Verwendung des obengenannten gemischten Lösungsmittels die Trocknungsbelastung gering ist. Es wird angenommen, daß eine lichtempfindliche Schicht oder ein Film mit einheitlicher Dicke hergestellt werden kann, da die aufgebrachte Schicht dieser Zusammensetzung getrocknet wird, während eine geeignete Veränderung in der Lösungsmitelzusammensetzung bewirkt wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch herkömmliche Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden, wie Walzplattieren, gleichsinniges Walzplattieren, Tauchauftragen, Schlitzdüsenauftragen, Gravurauftragen, Gravur-Offsetauftragen, Beschickungsauftragen, Auftragen mittels Abstreichklinge, Auftragen mittels eines Stabes, Drahtrakelauftragen, Aufspritzen, Gießlackierung und Extrusionsüberzug. Die Menge der auf einen Träger aufgebrachten Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 ml/m2 bis zu 100 ml/m2 (Menge der angewendeten Flüssigkeit).
Die auf die Oberfläche des Trägers aufgebrachte Zusammensetzung wird danach getrocknet, um eine einheitliche lichtempfindliche Schicht zu bilden. Dieses Trocknungsverfahren wird im allgemeinen mit Heißluft durchgeführt. Die Temperatur der Trocknungsluft beträgt gewöhnlich 30 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 140°C. Das Trocknungsverfahren kann unter konstanten Temperaturbedingungen durchgeführt werden. Alternativ kann die Trocknungstemperatur während des Trocknungsverfahrens schrittweise erhöht werden.
In einigen Fällen wird ein befriedigendes Ergebnis erhalten, wenn entfeuchtete Luft zum Trocknen verwendet wird. Die Heißluft zum Trocknen wird in einer Menge von 0,1 bis 30 m/s, vorzugsweise 0,5 bis 20 m/s, der zu trocknenden überzogenen Oberfläche zugeführt.
Durch die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann die Trocknungsbelastung während des Trocknungsverfahrens für eine überzogenen lichtempfindliche Schicht merklich verringert werden, was es wiederum möglich macht, den Aufbau der verwendeten Trocknungseinrichtung stark zu vereinfachen und die Vorteile ihrer Leistung, wie Entwicklungsspielraum der PS-Platten, ausreichend zu nutzen.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung bei der Herstellung einer PS-Platte besonders wirksam, aus der durch kontinuierliche Beförderung eines Trägerbandes, fortschreitendes Überziehen der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert ist, auf den Träger und Trocknen eine Lithographiedruckplatte hergestellt werden soll.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung wird unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele nachfolgend detaillierter erklärt, und verglichen mit Vergleichsbeispielen werden die praktisch erzielten Wirkungen ebenfalls erläutert. Wenn nicht anders gekennzeichnet, bedeuten in den folgenden Beispielen "%" = "Gew.-%".
Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele a bis c
Eine Aluminiumbahn (0,3 mm Dicke und 1000 mm Breite) wurde kontinuierlich durch eine wäßrige 10%ige Lösung von Trinatriumphosphat, die bei 80°C gehalten wurde, während 1 min befördert, um diese zu entfetten. Danach wurde die Oberfläche der Aluminiumplatte mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Lösung von 400 mesh Bimsstein gekörnt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde in eine wäßrige 25%ige Natriumhydroxidlösung, die bei 45°C gehalten wurde, 9 s lang getaucht, um das Ätzen ihrer Oberfläche durchzuführen, mit Wasser gewaschen, dann weiter in 20%ige Salpetersäure 20 s lang getaucht und mit Wasser gewaschen. In dieser Stufe betrug die geätzte Menge der gekörnten Oberfläche etwa 8 g/m2. Danach wurde die Aluminiumplatte in 7%iger Schwefelsäure als Elektrolyt bei einer Stromdichte von 15 A/dm2 anodisiert, um auf der Oberfläche der Platte einen 3 g/m2 mit Gleichstrom anodisierten Film zu bilden, und die so behandelte Aluminiumplatte wurde nach Waschen und Trocknen einem Überzugsverfahren unterzogen.
In dem Überzugsverfahren wurde eine Überzugsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Pyrogallolacetonharz (*1),6 0,80 g Cresolformaldehydharz,6 2,00 g tert-Butylphenol-Formaldehyd-Harz (*2),6 0,05 g Wasserfreie Tetrahydrophthalsäure,6 0,15 g Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid,6 0,03 g Öl-Blau Nr. 603 (Orient Chemicals Ind. Inc.),6 0,05 g Fluorhaltige oberflächenaktive Substanz (*3),6 0,01 g Gemischtes Lösungsmittel (siehe Tabelle I),634   g
*1: Diese Verbindung ist in US-PS 3 635 709 (Beispiel 1)beschrieben.
*2: Dieses Harz ist in US-PS 4 123 279 beschrieben.
*3: Dies ist ein Copolymer von N-Butylperfluoroctanatsulfonamidethylacrylat (C8
F17
SO2
N(C4
H9
)CH2
CH2
OCOCH=CH2
: 50%) und Poly(oxyalkylen)acrylat CH3
OC2
H4
O)7
CO-CH=CH2
: 50%,Molekulargewicht = 20 000
Die obengenannte Überzugsflüssigkeit wurde auf die Oberfläche der gekörnten Aluminiumbahn kontinuierlich in einer Menge von 30 g/m2 aufgebracht, danach getrocknet, indem sie 45 s oder 1 min lang durch eine Trocknungszone geleitet wurde, der Heißluft von 100°C zugeführt wurde, um die lichtempfindliche Schicht zu bilden.
Die resultierende lichtempfindliche Schicht wurde auf verschiedene Eigenschaften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
In Tabelle I wurde die Menge des restlichen Lösungsmittels bestimmt, indem Proben der lichtempfindlichen Schicht mit konstanter Fläche der Gaschromatographieanalyse unterzogen wurden.
Der Entwicklungsspielraum bedeutet hier "Veränderung der festen bzw. zuverlässigen Schritte", die bestimmt wird, indem die Grauskala (Fuji Photo Film Co. Ltd.) mit 0,15 Dichtedifferenz auf die lichtempfindliche Schicht gedruckt wurde, diese mit einem Entwickler DP-4 (1/8 verdünnt) (Fuji Photo Film Co. Ltd.) bei 25°C nach der Schalen-Entwicklung entwickelt wurde, um die Veränderung der zuverlässigen Schritte zu bestimmen, die zwischen 30 s und 5 min nach Beginn der Entwicklung beobachtet wurden. Je geringer die Veränderung der zuverlässigen Schritte ist, desto größer ist der Entwicklungsspielraum.
Die Entwicklungsfähigkeit bedeutet hier die Anzahl der resultierenden Lithographiedruckplatten mit praktisch annehmbaren Eigenschaften, die nach kontinuierlichem Behandeln der lichtempfindlichen Schicht im gleichen Entwickler erhalten wurden. Dies wird durch nacheinanderfolgendes Behandeln der resultierenden lichtempfindlichen Schicht auf der Trägerbahn mit einem Entwickler DP-4 (1/8 verdünnt) bei 25°C 40 s lang bei einer Geschwindigkeit von 0,5 m2/h unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine 800 U (hergestellt und geliefert von Fuji Photo Film Co Ltd.) bestimmt, bis die Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht mangelhaft wird. Die Entwicklungsfähigkeit wird durch die Zahl der so erhaltenen Lithographiedruckplatten ausgewertet. Die lichtempfindliche Schicht mit einer guten Entwicklungsfähigkeit kann eine große Anzahl von praktisch annehmbaren Druckplatten liefern.
Die Festigkeit des lichtempfindlichen Filmes wurde bestimmt, indem auf dessen unbelichtetem Bereich mit einem Kugelschreiber eine Markierung geschrieben wurde, dieser mit DP-4 (1/8 verdünnt) bei 25°C 40 s lang behandelt wurde und der Zustand des behandelten lichtempfindlichen Filmes beobachtet wurde. Die lichtempfindlichen Schichten mit hoher Filmfestigkeit wurden durch die mit einem Kugelschreiber geschriebene Markierung nicht beeinflußt, wohingegen die mit geringer Filmfestigkeit durch Entwicklung entfernt wurden.
Die Druckfarbeaufnahmefähigkeit wurde bestimmt, indem die lichtempfindliche Schicht dem Licht ausgesetzt wurde und entwickelt wurde, ein Gummi GP (hergestellt und geliefert von Fuji Photo Film Co. Ltd.) darauf aufgebracht wurde und eine Woche lang stehengelassen wurde, danach das Drucken ausgeführt wurde und der Zustand der Schicht beobachtet wurde, bis sie vollständig für Druckfarbe aufnahmefähig wurde.
In diesen Versuchen sind die Ergebnisse der Entwicklungsfähigkeit, der Festigkeit des lichtempfindlichen Filmes und der Druckfarbeaufnahmefähigkeit in sechs Stufen von A (äußerst gut) bis F (schlecht) eingeteilt. Die lichtempfindlichen Schichten, die in A bis D eingeteilt sind, sind akzeptabel und können praktisch verwendet werden, demgegenüber sind die, die in E und F eingeteilt sind, praktisch nicht akzeptierbar.
Das Produkt des Vergleichsbeispiels c entspricht der lichtempfindlichen Schicht des herkömmlichen Verfahrens. Das Produkt des Vergleichsbeispieles b entspricht dem des Vergleichsbeispiels c, indem die Schicht während eines kürzeren Zeitraumes als im letzteren getrocknet wird. Die Ergebnisse des Produktes im Vergleichsbeispiel b zeigen, daß es eine geringe Entwicklungsfähigkeit, Festigkeit des lichtempfindlichen Films und Druckfarbeaufnahmefähigkeit hat.
Im Gegensatz zu diesem Ergebnis zeigen die Ergebnisse, die im Vergleichsbeispiel a erhalten wurden, in dem Propylenglykolmonomethylether als Lösungsmittel verwendet wird, daß sich die Menge des restlichen Lösungsmittels erhöht und daß Entwicklungsspielraum Entwicklungsfähigkeit, Festigkeit des lichtempfindlichen Films und Druckfarbeaufnahmefähigkeit sehr schlecht sind, obwohl der Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels niedrig ist. Auf der anderen Seite werden diese Eigenschaften in der lichtempfindlichen Schicht erhöht, die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, in der eine geeignete Menge von Diethylenglykoldimethylether und Ethylenglykolmonomethyletheracetat zugegeben werden, verglichen mit denen der Produkte der Vergleichsbeispiele a und b, ungeachtet dessen, daß die Trocknungszeit verkürzt wurde. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Gesamtmenge der restlichen Lösungsmittel ebenfalls unerwarteterweise verringert wurde, trotz der Verwendung von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt. Es wird angenommen, daß die Verbesserung der Eigenschaften durch die Zugabe von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt von der Tatsache herrührt, daß die Menge der restlichen Lösungsmittel durch die geeignete Veränderung der Lösungsmittelzusammensetzung während des Trocknens reduziert wird, und folglich kann einer lichtempfindliche Schicht mit einheitlichen Filmeigenschaften erhalten werden.
Beispiel 7
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, um eine lichtempfindlichle Schicht zu bilden, außer daß ein gemischtes Lösungsmittel mit der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. Die resultierende lichtempfindliche Schicht hatte einen verbesserten Entwicklungsspielraum, verglichen mit Vergleichsbeispiel a.
Methylethylketon,635  % Propylenglykolmonomethylether,664,5% γ-Butyrolacton (Siedepunkt = 203-204°C),6 0,5%
Beispiele 8 und 9
Nach den Beispielen 1 bis 6 wurden lichtempfindliche Schichten hergestellt, außer daß ein gemischtes Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. Das resultierende Produkt (Beispiel 8) hatte eine verbesserte Entwicklungsfähigkeit und Festigkeit des resultierenden Filmes, und das in Beispiel 9 war in der Entwicklungsfähigkeit, der Festigkeit des Filmes und dem Druckfarbeaufnahmevermögen, verglichen mit dem Produkt des Vergleichsbeispiels a verbessert.
Beispiel 10
Die Verfahren von Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß eine fluorhaltige oberflächenaktive Substanz mit einem Molekulargewicht von 50 000 verwendet wurde und daß ein gemischtes Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde. Die resultierende lichtempfindliche Schicht hatte gute Eigenschaften, ähnlich denen des Produktes in Beispiel 3
Methylethylketon,660% Propylenglykolmonomethylether,635% Diethylenglykoldimethylether,6 5%
Beispiele 11 bis 13
Nach den Verfahren von Beispiel 1 bis 6 wurden lichtempfindliche Schichten hergestellt, außer daß gemischte Lösungsmittel mit den in der folgenden Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen verwendet wurden, und es wurden gute Ergebnisse beobachtet.
Tabelle II
Beispiele 14 bis 20 und Vergleichsbeispiele d bis g
Eine Aluminiumbahn, nach den in Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahren behandelt, wurde dem folgenden Überzugsverfahren unter Verwendung der folgenden Zusammensetzung unterzogen.
diazido-5-sulfonylchlorid und Pyrogallolacetonharz (*4),6 0,80 g Cresolformaldehyd-Harz,6 2,00 g tert-Butylphenol-Formaldehyd-Harz (*5),6 0,05 g wasserfreie Tetrahydrophthalsäure,6 0,15 g Naphtochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid,6 0,03 g Öl-Blau Nr. 603 (Orient Chemicals Ind. Inc.),6 0,05 g Fluorhaltige oberflächenaktive Substanz (*6),6 0,01 g Gemischtes Lösungsmittel (siehe Tabelle III),634   g
*4: Diese Verbindung ist in US-PS 3 635 709 (Beispiel 1) beschrieben.
*5: Dieses Harz ist in US-PS 4 123 279 beschrieben.
*6: Dies ist ein Copolymer von N-Butylperfluoroctansulfonamidethylacrylat (C8
F17
SO2
N(C4
H9
)CH2
CH2
OCOCH=CH2
50%) und Poly(oxyalkylen)acrylat CH3
O(C2
H4
O)7
COCH=CH2
50% mit einem Molekulargewicht von 20 000.
Nach den Verfahren, die denen in Beispiel 1 bis 6 ähnlich sind, wurde diese Überzugsflüssigkeit kontinuierlich auf die Oberfläche der gekörnten Aluminiumbahn aufgebracht, um lichtempfindliche Schichten zu bilden. Bei den lichtempfindlichen Schichten wurden verschiedene Eigenschaften gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Tabelle III
In Tabelle III wurde der Entwicklungsspielraum als Veränderung der zuverlässigen Schritte (Zeit) ausgedrückt, die bestimmt wurde, indem die Grauskala (Fuji Photo Film Co. Ltd.) mit 0,15 Dichtedifferenz auf die lichtempfindliche Schicht aufgedruckt wurde, diese mit einem Entwickler DP-4 (1/8 verdünnt) bei 25°C entsprechend der Schalen- Entwicklung entwickelt wurde, und die Veränderung der zuverlässigen Schritte zwischen 30 s und 5 min nach Einleiten der Entwicklung beobachtet wurden, und als Veränderung der zuverlässigen Schritte (Konzentration), bestimmt durch Beobachtung der Veränderung der Dichte zwischen der Entwicklung in DP-4 (1/8 verdünnt) und (1/6 verdünnt) durchgeführt bei 25°C 1 min lang. Je geringer die Veränderung der zuverlässigen Schritte ist, desto größer ist der Entwicklungsspielraum der lichtempfindlichen Schicht.
Das Produkt des Vergleichsbeispiels g entspricht der herkömmlichen lichtempfindlichen Schicht. Das Produkt des Vergleichsbeispiels f entspricht dem des Vergleichsbeispiels g, indem das Produkt während eines Zeitsraums getrocknet wird, der kürzer als beim letzteren ist. Die Ergenisse des im Vergleichsbeispiel f erhaltenen Produktes zeigen deutlich, daß der Entwicklungsspielraum extrem verringert ist, wohingegen das Produkt des Vergleichsbeispiels e einen geringen Entwicklungsspielraum hat, obwohl ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird. Auf der anderen Seite wurde gefunden, daß der Entwicklungsspielraum bei den Produkten der Beispiele 14 bis 20 verglichen mit denen der Vergleichsbeispiele e und f verbessert ist, trotz einer verkürzten Trocknungszeit. Während das Produkt des Vergleichsbeispiels d einen unzureichenden Entwicklungsspielraum hat, da in Beispiel d ein Lösungsmittel verwendet wird, das eine große Menge von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt (Gruppe (c)) enthält. Die Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 20 liefern Lithographiedruckplatten mit hervorragenden Leistungen.
Beispiele 21 bis 23
Drei lichtempfindliche Schichten wurden nach den Verfahren von Beispielen 15 bis 17 hergestellt, außer daß eine fluorhaltige oberflächenaktive Substanz mit einem Molekulargewicht von 50 000 und gemischte Lösungsmittel mit den in der folgenden Tabelle IV gezeigten Zusammensetzung verwendet wurden, und es wurden Ergebnisse beobachtet, die den in Beispielen 15 bis 17 erhaltenen ähnlich sind.
Tabelle IV
Beispiele 24 und 25
Nach den in Beispielen 14 bis 20 beschriebenen Verfahren, außer daß gemischte Lösungsmittel mit den in der folgenden Tabelle V gezeigten Zusammensetzungen verwendet wurden, wurden zwei lichtempfindliche Schichten gebildet. Es wurde beobachtet, daß der Entwicklungsspielraum in diesen beiden Schichten, verglichen mit denen im Vergleichsbeispiel d erhaltenen, verbessert war.
Tabelle V
Beispiele 26 bis 28
Nach Verfahren, die denen in Beispielen 14 bis 20 ähnlich sind, wurden lichtempfindliche Schichten gebildet, außer daß gemischte Lösungsmittel der in Tabelle VI gezeigten folgenden Zusammensetzungen verwendet wurden, die aus den Gruppen (a), (b) und (c) zusammengesetzt waren. Es wurden gute Ergebnisse erhalten
Tabelle VI

Claims (20)

1. Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gemischtes organisches Lösungsmittel umfaßt, das im wesentlichen aus
  • (i) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40°C oder mehr und weniger als 100°C,
  • (ii) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr und weniger als 140°C und
  • (iii) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 140°C und weniger als 210°C besteht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte organische Lösungsmittel aus 20 bis 70 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (i), 10 bis 79 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (ii) und 0,1 bis 30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (iii) besteht.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (i) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Cyclohexan, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylformiat, Propyl, formiat, Isobutylformiat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Isopropylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Ethylenglykoldimethylether besteht, das organische Lösungsmittel (ii) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methyl-n-propylketon, methylisobutylketon, Diethylketon, m-Xylol, p-Xylol, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Toluol Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Butylformiat, Amylformiat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Monochlorbenzol, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether besteht und das organische Lösungsmittel (iii) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl-n-amylketon, Methyl-n- hexylketon, Ethyl-n-butylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Diacetonalkohol, Acetonylaceton, o-Xylol, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sec-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, Cyclohexylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Butylptopionat, n-Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, n-Butylether, 2-Ethoxytetrahydropyran, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoisobutylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolisoamylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmethylethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykoldiethylether, Hexylenglykol, 3-Methoxy- 3-methoxybutanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton und γ-Valerolaceton besteht.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel, die aus jeder der Gruppen (ii) und (iii) ausgewählt sind, mindestens ein Lösungsmittel umfassen, in denen die Komponenten der Zusammensetzung außer den organischen Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit aufweisen.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das aus jeder der Gruppen (ii) und (iii) ausgewählt ist, in denen die Komponenten der Zusammensetzung eine gute Löslichkeit aufweisen, den höchsten Siedepunkt der aus dieser Gruppe ausgewählten Lösungsmittel aufweist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (ii) eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ketonen, Estern, Ethlyenglykol(oder Propylenglykol)mono(C1 bis C2)alkylethern oder -diethylether besteht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (iii) eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ketonen, Ethylenglykol(oder Propylenglykol)mono(C3 bis C6) alkylethern oder -mono(C1 bis C4)alkyletheracetat, Diethylenglykol(oder Dipropylenglykol)mono(C1 bis C3)alkylether oder -di(C1 bis C2)alkylether oder -methylethylether, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton besteht.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von den Lösungsmitteln (iii) die mit einem Siedepunkt von 140 bis 150°C in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% und die mit einem Siedepunkt von 1 bis 80°C oder mehr und weniger als 210°C in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet werden.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Chinondiazidverbindungen umfaßt.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine o-Chinondiazidverbindung und ein Phenolharz umfaßt.
11. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein gemischtes Lösungsmittel umfaßt, das aus
  • (a) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 40°C oder mehr und weniger als 100°C,
  • (b) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100°C oder mehr und weniger als 140°C,
  • (c) mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 210°C, wobei dessen Gehalt 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gemischten Lösungsmittels beträgt und
  • (d) wahlweise mindestens einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 140°C oder mehr und weniger als 210°C zusammengesetzt ist.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gemischte organische Lösungsmittel aus 20 bis 70 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (a), 10 bis 79 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (b), 0,05 bis 3 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (c) und 0 bis 30 Gew.-% des organischen Lösungsmittels (d), bezogen auf das Gesamtgewicht des gemischten organischen Lösungsmittels, besteht.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel (a) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, sec-Butylalkohol, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Cyclohexan, Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Ethylformiat, Propylformiat, Isobutylformiat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylendichlorid, Ethylendichlorid, 1,1,1-Trichlorethan, Isopropylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Ethlyenglykoldimethylether besteht, das organische Lösungsmittel (b) mindestens einer Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Methyl-n-propylketon, Methly-n-butylketon, Methylisobutylketon, Diethylketon, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec-Butylacetat, n-Butylformiat, Amylformiat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Monochlorbenzol, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether besteht, das organische Lösungsmittel (c) mindestens einer Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglykolmonophenylether, Ethylenglykolmonophenyletheracetat, Ethylenglykolbenzylether, Ethylenglykolmonobutyrat, Ethylenglykoldipropionat, Ethylenglykoldibutyrat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoisobutylether, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykoldibutylether, Diethlyenglykolmonoacetat, Diethylenglykoldiacetat, Dipropylenglycolmonoethyletheracetat, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonoethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykoldimethylether, Triglykoldichlorid, 1-Butoxyethoxypropanol, Tripropylenglykolmonomethylether und Tetraethylenglykoldimethylether besteht und das organische Lösungsmittel (d) mindestens eine Verbindung umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Ethyl-n-butylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, Acetylaceton, Cyclohexanon, Methlycyclohexanon, Diacetonalkohol, Acetonylaceton, o-Xylol, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sec-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, Cyclohexylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, n-Butylpropionat, n-Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, n-Butylether, 2- Ethoxytetrahydropyran, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonoisopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoisobutylether, Ethylenglykoldibutylether, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolisoamylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonoacetat, Ethylenglykoldiacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykoldimethylether, Dipropylenglykolmethylethylether, Dipropylenglykoldiethylether, Hexylenglykol, 3-Methoxy- 3-methoxybutanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, γ-Butyrolacton und γ-Valerolacton besteht.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel, die aus jeder der Gruppen (b) bis (d) ausgewählt sind, mindestens ein Lösungsmittel umfassen, in dem die Komponenten der Zusammensetzung außer den organischen Lösungsmitteln eine gute Löslichkeit aufweisen.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel, das aus jeder der Gruppen (b) bis (d) ausgewählt ist, in denen die Komponenten der Zusammensetzung eine gute Löslichkeit aufweisen, den höchsten Siedepunkt der Lösungsmittel aufweist, die aus jeder der Gruppen (b), (c) oder (d) ausgewählt sind.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (b), das die Komponenten der Zusammensetzung mit guter Löslichkeit lösen kann, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ketonen, Estern, Ethylenglykol(oder Propylenglykol)mono(C1 bis C2)alkylethern oder -diethylether besteht.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (c), das die Komponenten der Zusammensetzung mit guter Löslichkeit auflösen kann, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoalkylether, Monoalkyletherester, Dialkylether, Monoester und Diester besteht.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel (d), das die Komponenten der Zusammensetzung mit guter Löslichkeit lösen kann, eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ketonen, Ethylenglykol(oder Propylenglykol) mono(C3 bis C6)alkylethern oder -mono(C1 bis C4)alkyletheracetaten, Diethylenglykol(oder Propylenglykol) mono(C1 bis C3)alkylethern oder Di(C1 bis C2)- alkylethern oder Methylethylether, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und γ-Butyrolacton besteht.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie o-Chinondiazidverbindungen umfaßt.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine o-Chinondiazidverbindung und ein Phenolharz umfaßt.
DE3705342A 1986-02-20 1987-02-19 Positiv arbeitendes lichtempfindliches Gemisch Expired - Fee Related DE3705342C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3641786A JPS62194249A (ja) 1986-02-20 1986-02-20 ポジ型感光性組成物
JP9546386A JPS62251739A (ja) 1986-04-24 1986-04-24 感光性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3705342A1 true DE3705342A1 (de) 1987-08-27
DE3705342C2 DE3705342C2 (de) 1995-06-08

Family

ID=26375459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3705342A Expired - Fee Related DE3705342C2 (de) 1986-02-20 1987-02-19 Positiv arbeitendes lichtempfindliches Gemisch

Country Status (2)

Country Link
US (1) US4845008A (de)
DE (1) DE3705342C2 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0410277A1 (de) * 1989-07-27 1991-01-30 Hoechst Aktiengesellschaft Beschichtungslösung für die Herstellung negativ arbeitender lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialen
EP0510671A1 (de) * 1991-04-26 1992-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Positivarbeitende Resistzusammensetzung
EP0708369A1 (de) * 1994-10-11 1996-04-24 Morton International, Inc. Lösungsmittelsystem zur Erzeugung von Filmen aus lichtempfindlichen Zusammensetzungen
EP0851297A1 (de) * 1996-12-26 1998-07-01 Clariant International Ltd. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Walzenbeschichtung
EP0851298A1 (de) * 1996-12-26 1998-07-01 Clariant International Ltd. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Walzenbeschichtung
EP1314552A3 (de) * 1998-04-06 2003-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoempfindliche Harzzusammensetzung
US6653046B2 (en) 2000-02-09 2003-11-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Infrared sensitive coating liquid

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
US5215857A (en) * 1985-08-07 1993-06-01 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. 1,2-quinonediazide containing radiation-sensitive resin composition utilizing methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate or methyl 3-methoxypropionate as the solvent
US5238774A (en) * 1985-08-07 1993-08-24 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition containing 1,2-quinonediazide compound, alkali-soluble resin and monooxymonocarboxylic acid ester solvent
US5128230A (en) * 1986-12-23 1992-07-07 Shipley Company Inc. Quinone diazide containing photoresist composition utilizing mixed solvent of ethyl lactate, anisole and amyl acetate
US5219700A (en) * 1988-10-03 1993-06-15 Mitsubishi Kasei Corporation Photosensitive composition containing 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid ester, alkali-soluble resin, halomethyloxadiazole compound and a dye
US5063138A (en) * 1988-11-10 1991-11-05 Ocg Microelectronic Materials, Inc. Positive-working photoresist process employing a selected mixture of ethyl lactate and ethyl 3-ethoxy propionate as casting solvent during photoresist coating
US4965167A (en) * 1988-11-10 1990-10-23 Olin Hunt Specialty Products, Inc. Positive-working photoresist employing a selected mixture of ethyl lactate and ethyl 3-ethoxy propionate as casting solvent
JP3064595B2 (ja) 1991-04-26 2000-07-12 住友化学工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US5279917A (en) * 1991-05-09 1994-01-18 Konica Corporation Light-sensitive composition comprising a fluorine copolymer surfactant
KR970007329B1 (ko) * 1993-09-17 1997-05-07 마쯔시다덴기산교 가부시기가이샤 납땜플럭스제거용 세정제조성물
TW528932B (en) * 1997-01-24 2003-04-21 Shinetsu Chemical Co Polymers and chemically amplified positive resist compositions
TW574629B (en) * 1997-02-28 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polystyrene derivative chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
JP3789238B2 (ja) * 1998-10-13 2006-06-21 富士写真フイルム株式会社 光重合性平版印刷版の製造方法
US6451505B1 (en) 2000-08-04 2002-09-17 Kodak Polychrome Graphics Llc Imageable element and method of preparation thereof
JP2002148784A (ja) 2000-11-07 2002-05-22 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト塗布液及びそれを用いたレジストパターン形成方法
EP1235106B1 (de) * 2001-02-08 2011-12-07 FUJIFILM Corporation Vorläufer für eine lithographische Druckplatte
US20060108710A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Molecular Imprints, Inc. Method to reduce adhesion between a conformable region and a mold
US20050160934A1 (en) * 2004-01-23 2005-07-28 Molecular Imprints, Inc. Materials and methods for imprint lithography
US7307118B2 (en) * 2004-11-24 2007-12-11 Molecular Imprints, Inc. Composition to reduce adhesion between a conformable region and a mold
TWI276929B (en) 2003-12-16 2007-03-21 Showa Denko Kk Photosensitive composition remover
EP1844364B1 (de) * 2005-02-02 2015-04-01 Kolon Industries, Inc. Verfahren zur herstellung einer anordnung für eine anzeigevorrichtung und anzeigevorrichtung
JP4699482B2 (ja) * 2005-02-02 2011-06-08 コーロン インダストリーズ インク ポジティブ型ドライフィルムフォトレジストの製造方法
US8142703B2 (en) * 2005-10-05 2012-03-27 Molecular Imprints, Inc. Imprint lithography method
US20080022885A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Applied Materials, Inc. Inks for display device manufacturing and methods of manufacturing and using the same
US20080030562A1 (en) * 2006-08-02 2008-02-07 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for improved ink for inkjet printing
US7803420B2 (en) * 2006-12-01 2010-09-28 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for inkjetting spacers in a flat panel display
US20100109195A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-06 Molecular Imprints, Inc. Release agent partition control in imprint lithography
US20100151118A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Eastman Chemical Company Carrier solvent compositions, coatings compositions, and methods to produce thick polymer coatings
JP5180133B2 (ja) * 2009-03-31 2013-04-10 富士フイルム株式会社 塗布方法、塗布装置、及び平版印刷版の製造方法
TWI731961B (zh) * 2016-04-19 2021-07-01 德商馬克專利公司 正向感光材料及形成正向凸紋影像之方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222485A1 (de) * 1981-06-15 1982-12-30 Polychrome Corp., 10702 Yonkers, N.Y. Positiv abbildende, strahlungsempfindliche und gegenueber waessrigem alkali empfindliche masse
EP0164620A2 (de) * 1984-06-11 1985-12-18 Hoechst Celanese Corporation Positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtungslösung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4395527A (en) * 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
DE3022362A1 (de) * 1980-06-14 1981-12-24 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zu seiner herstellung
US4350753A (en) * 1981-06-15 1982-09-21 Polychrome Corporation Positive acting composition yielding pre-development high visibility image after radiation exposure comprising radiation sensitive diazo oxide and haloalkyl-s-triazine with novolak and dyestuff
US4626491A (en) * 1983-10-07 1986-12-02 J. T. Baker Chemical Company Deep ultra-violet lithographic resist composition and process of using
US4659642A (en) * 1984-10-22 1987-04-21 American Hoechst Corporation Positive working naphthoquinone diazide color proofing transfer process
US4672021A (en) * 1985-06-03 1987-06-09 Fairmount Chemical Company Contrast enhancement layer composition with naphthoquinone diazide, indicator dye and polymeric binder
US4626492A (en) * 1985-06-04 1986-12-02 Olin Hunt Specialty Products, Inc. Positive-working o-quinone diazide photoresist composition containing a dye and a trihydroxybenzophenone compound
US4732836A (en) * 1986-05-02 1988-03-22 Hoechst Celanese Corporation Novel mixed ester O-quinone photosensitizers
JP2553992B2 (ja) * 1992-07-09 1996-11-13 株式会社フジキカイ 供給物品のアキュームレーション装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3222485A1 (de) * 1981-06-15 1982-12-30 Polychrome Corp., 10702 Yonkers, N.Y. Positiv abbildende, strahlungsempfindliche und gegenueber waessrigem alkali empfindliche masse
EP0164620A2 (de) * 1984-06-11 1985-12-18 Hoechst Celanese Corporation Positiv-arbeitende strahlungsempfindliche Beschichtungslösung

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0410277A1 (de) * 1989-07-27 1991-01-30 Hoechst Aktiengesellschaft Beschichtungslösung für die Herstellung negativ arbeitender lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialen
EP0510671A1 (de) * 1991-04-26 1992-10-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Positivarbeitende Resistzusammensetzung
EP0708369A1 (de) * 1994-10-11 1996-04-24 Morton International, Inc. Lösungsmittelsystem zur Erzeugung von Filmen aus lichtempfindlichen Zusammensetzungen
EP0851297A1 (de) * 1996-12-26 1998-07-01 Clariant International Ltd. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Walzenbeschichtung
EP0851298A1 (de) * 1996-12-26 1998-07-01 Clariant International Ltd. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung zur Walzenbeschichtung
EP1314552A3 (de) * 1998-04-06 2003-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoempfindliche Harzzusammensetzung
US6653046B2 (en) 2000-02-09 2003-11-25 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Infrared sensitive coating liquid

Also Published As

Publication number Publication date
US4845008A (en) 1989-07-04
DE3705342C2 (de) 1995-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3705342A1 (de) Lichtempfindliche zusammensetzung
DE3751555T2 (de) Photoempfindliche Zusammensetzung.
DE2512933C2 (de) Lichtempfindliche Flachdruckplatte
DE3009929C2 (de) Korrekturmittel für lithographische Druckformen und dessen Verwendung in einem Verfahren zum Korrigieren von lithographischen Druckformen
DE2147947C2 (de) Lichtempfindliches Gemisch
EP0042104B1 (de) Lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0042105B1 (de) Lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
DE2725762C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform
EP0689941A1 (de) Hydrophiliertes Trägermaterial und damit hergestelltes Aufzeichungsmaterial
EP0222297B1 (de) Einbrenngummierung für Offsetdruckplatten
EP0054700A2 (de) Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE3309222A1 (de) Temperaturbestaendige photoresistzusammensetzung
DE3710210C2 (de) Lichtempfindliches bilderzeugendes Material
DE2912060A1 (de) Traeger zur herstellung einer lithographischen platte
EP0180122A2 (de) Entwickler für belichtete negativ arbeitende Reproduktionsschichten sowie Verfahren zur Herstellung von Druckformen und Verwendung des Entwicklers
DE2914558A1 (de) Lichtempfindliche lithographische druckplatte
DE2507548C2 (de) Vorsensibilisierte lithographische Druckplatte und deren Verwendung zur Erzeugung von Bildern
DE3232485A1 (de) Verfahren zur nachbehandlung von aluminiumoxidschichten mit alkalisilikat enthaltenden waessrigen loesungen und dessen verwendung bei der herstellung von offsetdruckplattentraegern
EP0076984B1 (de) Entwickler und Verfahren zum Entwickeln für belichtete negativ-arbeitende Reproduktionsschichten
DE2925362C2 (de) Schutzmittel vom Emulsionstyp für die Oberfläche von lithographischen Druckplatten
DE3607598A1 (de) Lichtempfindliche zusammensetzung
EP0474010B1 (de) Entwicklerzusammensetzung für bestrahlte, strahlungsempfindliche, positiv und negativ arbeitende sowie umkehrbare reprographische Schichten und Verfahren zur Entwicklung solcher Schichten
EP0200913B1 (de) Entwicklergemisch, dessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckplatten mit diesem Entwickler
EP0527369A1 (de) Strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus Schichtträger und positiv arbeitender, strahlungsempfindlicher Schicht mit rauher Oberfläche
DE69110838T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Substrats für eine lithographische Druckplatte.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8381 Inventor (new situation)

Free format text: NISHIOKA, AKIRA, SHIZUOKA, JP HIRANO, TOSHIMI, SHIZUOKA, JP AKIYAMA, KEIJI, SHIZUOKA, JP

8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee