DE3751555T2

DE3751555T2 - Photoempfindliche Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3751555T2
Application number: DE19873751555
Authority: DE
Inventors: Masayuki Kamei; Akira Nishioka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1987-03-24
Publication date: 1996-04-04
Anticipated expiration: 2007-03-25
Also published as: DE3751555D1; EP0239082B1; JPS62226143A; EP0239082A3; JPH06105351B2; EP0239082A2

Description

Hintergrund der Erfindung

Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Fluor enthaltendes Tensid (oberflächenaktives Mittel) enthält. Die Erfindung betrifft noch genauer eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die in der Lage ist, zu einer lichtempfindlichen Schicht mit einheitlicher Filmdicke auf einem Träger zu führen.

Beschreibung des Standes der Technik

Lichtempfindliche Zusammensetzungen wurden allgemein in der Weise verwendet, daß sie auf einem Träger wie beispielsweise auf oberflächenbehandelten Aluminiumplatten, Papier, Kunststoffen oder auf einem SiO&sub2;/Si-Wafer in Form einer Lösung oder Dispersion in einem organischen Lösungsmittel beschichtungsmäßig aufgetragen und anschließend getrocknet werden. Wenn die lichtempfindlichen Zubereitungen auf einem Träger beschichtungsmäßig aufgetragen und dann getrocknet werden, ist es sehr wichtig, eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke auf dem Träger auszubilden, um von den Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung in ausreichender Weise Vorteile zu ziehen.
Bis jetzt war es recht schwierig, eine derartige einheitliche, lichtempfindliche Schicht bei dem Trocknungsschritt zu erhalten. Gemäß einem herkömmlichen Verfahren umfaßt der Trocknungsschritt den Schritt des Aufblasens von Luft, die einen konditionierten Gehalt an Feuchtigkeit und eine bestimmte Temperatur aufweist, auf einen mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichteten Träger unter Verdampfung eines organischen Lösungsmittels und unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht. Dieses Trocknungsverfahren führt jedoch zur Bildung einer nicht einheitlichen, lichtempfindlichen Schicht, die eine nicht einheitliche Dickenverteilung aufgrund der Strömung und der turbulenten Strömung der aufgeblasenen Luft zeigt.
Die Ungleichmäßigkeit der Dicke der lichtempfindlichen Schicht ergibt nicht nur einen unvorteilhaften Eindruck in Bezug auf das Erscheinungsbild, sondern führt auch zu einer nicht konsistenten Empfindlichkeit und zu einer schlechten Reproduktion des ursprünglichen Musters. Darüberhinaus führt dies zu einer Verringerung der Haltbarkeit beim Drucken und der Festigkeit von Bildbereichen, wenn eine derartige lichtempfindliche Zusammensetzung zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird.
Um die Ungleichmäßigkeit der Filmdicke bei der nach dem Trocknen erhaltenen lichtempfindlichen Schicht zu eliminieren, ist es erforderlich, den Trocknungsschritt in einer ganz moderaten Art durchzuführen. Zu diesem Zweck wurden beispielsweise vorgeschlagen ein Verfahren, bei dem die Geschwindigkeit der Luftströmung zum Trocknen auf einen ganz niedrigen Wert beschränkt ist und der Trocknungsschritt über eine extrem lange Zeitdauer durchgeführt wird; ein Verfahren, das den Einsatz von Luft zum Trocknen mit einem Temperaturgradienten umfaßt, wobei Luft niedriger Temperatur in den anfänglichen Stufen zur Verwendung kommt, während Luft hoher Temperatur in der Endstufe verwendet wird; oder ein Verfahren, bei dem ein organisches Lösungsmittel mit einem relativ hohen Siedepunkt in einer großen Menge verwendet wird, um die lichtempfindliche Zubereitung zu dispergieren und zu lösen. Diese Verfahrensweisen können jedoch die Uneinheitlichkeit der Filmdicke der lichtempfindlichen Schicht wegen der Luftströmung zum Trocknen nicht vollständig eliminieren. Insbesondere ist bei diesen Verfahren eine große und komplizierte Anlage zum Trocknen nötig, da ein gewebeartiger Träger kontinuierlich gefördert wird und dieser kontinuierlich mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung beschichtet wird und die beschichtungsmäßig aufgetragene Zusammensetzung kontinuierlich getrocknet wird, wenn vorsensibilisierte Platten, aus denen lichtempfindliche Druckplatten in industriellem Maßstab hergestellt werden sollen, hergestellt werden. Wenn außerdem ein spezielles Lösungsmittel ausgewählt und verwendet wird, besteht ein ernsthafter Nachteil darin, daß die Auswahl einer lichtempfindlichen Zubereitung als solcher auf einen schmalen Bereich beschränkt sein sollte.
Außerdem wurde gefunden, daß eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke erhalten werden kann durch die Verwendung eines fluorhaltigen Copolymers als oberflächenaktives Mittel beziehungsweise Tensid, in das die Rf-Gruppen enthaltende Acrylatmonomer- Einheit in einer Menge von 25 bis 70 Gew.-% eingeschlossen ist, bezogen auf das Gewicht des Copolymers. Es wurde jedoch auch gefunden, daß eine lithographische Druckplatte, die von der vorsensibilisierten Platte erhalten wird, die ein derartiges Fluor enthaltendes Copolymer als oberflächenaktives Mittel enthält, hinsichtlich ihres Farb-Aufnahmevermögens schlecht ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke schafft, wenn sie auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und anschließend getrocknet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke schafft, wenn sie auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und anschließend für eine kurze Zeitdauer getrocknet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtempfindliche Zusammensetzung zu schaffen, die in der Lage ist, eine lichtempfindliche Schicht mit einheitlicher Dicke dadurch zu schaffen, daß man sie auf die Oberfläche eines Trägers aufbringt und mit einer einfachen Anordnung zum Trocknen trocknet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine lichtempfindliche Zubereitung zu schaffen, die in der Lage ist, eine lithographische Druckplatte zu schaffen, die hinsichtlich ihres Farb-Aufnahmevermögens exzellent ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen zur Überwindung der vorstehend aufgezählten Nachteile durchgeführt, die mit den herkömmlichen Verfahrensweisen verbunden sind. Sie haben gefunden, daß diese Nachteile effektiv eliminiert werden können, indem man ein spezielles, Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel (Tensid) in eine lichtempfindliche Zusammensetzung einarbeitet, die auf einen Träger beschichtungsmäßig aufgebracht werden soll. Die Verwendung eines derartigen Zusatzes macht es möglich, das Problem der Ungleichmäßigkeit der Filmdicke der resultierenden lichtempfindlichen Schicht zu lösen, die während des Trockenverfahrens beobachtet wurde. Die Erfinder haben so die vorliegende Erfindung zum Abschluß gebracht.
Die vorliegende Erfindung schafft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel (Tensid) enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel (Tensid) ein Copolymer ist aus
(i) einem Acrylat oder einem Methacrylat, wobei das Acrylat und das Methacrylat eine aliphatische Fluor-Gruppe Rf aufweisen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und wenigstens 40 Gew.-% Fluoratome hat und wenigstens drei terminale Kohlenstoffatome aufweist, die vollständig fluoriert sind; und
(ii) einem Polyoxyalkylenacrylat oder einem Polyoxyalkylenmethacrylat, worin die Polyoxyalkylen-Gruppe ein Molekulargewicht von 6 bis 2.500 aufweist, die eine Rf- Gruppe enthaltende Acrylat-Monomereinheit oder die eine Rf-Gruppe enthaltende Methacrylat-Monomereinheit in dem Copolymer in einer Menge von 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, eingeschlossen ist und das Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 6.000 bis 100.000 liegt und die Menge des Fluor enthaltenden oberflächenaktiven Mittels (Tensids) im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die lichtempfindliche Zubereitung gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorteilhafterweise verwendet für eine vorsensibilisierte Platte, von der eine lithographische Druckplatte herzustellen ist. Sie wird daher nachfolgend weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf derartige vorsensibilisierte Platten beschrieben.
Ein Träger, auf dem die lichtempfindliche Zubereitung beschichtungsmäßig aufgebracht werden soll, ist ein plattenartiges Material, das eine hohe Dimensionsstabilität aufweist und kann eines derjenigen Materialien sein, die als herkömmliche Träger für Druckplatten verwendet werden. Beispiele eines derartigen Trägers schließen Papier mit oder ohne eine auflaminierte Kunststoffschicht aus beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Metallplatten aus beispielsweise Aluminium (einschließlich Aluminiumlegierungen), Zink, Eisen, Kupfer, einen Film oder eine flache Lage aus Kunststoff wie beispielsweise Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal, oder einen Papierfilm oder einen Kunststoffilm, auf dem ein Metallfilm oder eine dünne Metallschicht aus Materialien, wie sie oben erwähnt wurden, auflaminiert oder abgeschieden ist, ein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines Trägers ist eine Aluminiumplatte. Die Aluminiumplatte schließt eine Platte aus reinem Aluminium und eine Platte aus einer Aluminiumlegierung ein. Derartige Aluminiumlegierungen schließen Legierungen von Aluminium mit einem Metall wie beispielsweise Silicium, Kupfer, Mangan, Magnesium, Chrom, Zink, Blei, Bismut und Nickel ein. Diese Legierungen können auch eine Spurenmenge an Verunreinigungen zusätzlich zu Eisen und Titan enthalten.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Träger kann einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden, wenn dies für notwendig erachtet wird. Beispielsweise wird die Oberfläche eines Trägers hydrophilisiert, wenn er zur Herstellung einer vorsensibilisierten Platte verwendet wird, aus der eine lithographische Druckplatte hergestellt werden soll. Die Hydrophilisierung eines Trägers kann durchgeführt werden im Rahmen einer sogenannten Oberflächenbehandlung, beispielsweise einer chemischen Behandlung, einer Entladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung, einer Behandlung mit UV-Strahlen, einer Aufbringung hochfrequenter Energie, einer Glühentladungsbehandlung, einer Aktivplasmabehandlung, einer Laserbehandlung, wie sie offenbart sind in den US-Patenten Nr. 2,764,520; 3,497,407; 3,145,242; 3,376,208; 3,072,483; 3,475,193 und 3,360,448 und in dem britischen Patent Nr. 788,365, wenn der Träger eine Kunststoffoberfläche aufweist. Außerdem kann der Träger mit einer Unterschicht auf der Kunststoffoberfläche des Trägers nach einer derartigen Oberflächenbehandlung überzogen werden.
Die Hydrophilisierung des Trägers wird ebenfalls durchgeführt durch Aufbringung eines Kunststoffüberzugs auf der Kunststoffoberfläche eines Trägers. Eine Vielzahl von Verfahrensweisen wurden hierfür vorgeschlagen. Ein derartiges Verfahren (Doppelschicht- Verfahren) umfaßt die Aufbringung einer ersten hydrophoben Harzschicht mit einer guten Haftung an der Kunststoffoberfläche und die anschließende Aufbringung einer zweiten hydrophilen Harzschicht darauf. Ein anderes Verfahren (Einschichten-Verfahren) umfaßt die Aufbringung einer Harzschicht, wobei das Polymermolekül, das das Harz ausmacht, sowohl hydrophobe Gruppen als auch hydrophile Gruppen einschließt.
Wenn ein verwendeter Träger eine Oberfläche aus einem Metall wie beispielsweise insbesondere Aluminium aufweist, wird die Oberfläche vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung wie beispielsweise einem Schritt des Körnens (graining), einer Behandlung des Eintauchens in eine wäßrige Lösung aus Natriumsilicat, Kaliumfluorzirconat, Phosphaten oder dergleichen oder einer Anodisierungsbehandlung unterworfen. Außerdem werden auch wirksam als Träger eine Aluminiumplatte, die einem Schritt des Körnens und des anschließenden Eintauchens in eine wäßrige Natriumsilicat-Lösung unterworfen wurde und eine Aluminiumplatte, die anodisiert und anschließend in eine wäßrige Alkalimetallsilicat- Lösung eingetaucht wurde, verwendet (siehe US-Patent Nr. 3,181,461). Die vorstehend genannte Anodisierung wird bewirkt durch Verwendung einer Aluminiumplatte als Anode und Durchleiten von elektrischem Strom durch die Platte in einem Elektrolyten, der aus einer nicht wäßrigen oder wäßrigen Lösung besteht, die wenigstens eine anorganische Säure wie beispielsweise Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure oder eine organische Säure wie beispielsweise Oxalsäure oder Sulfaminsäure enthält.
Außerdem ist es auch wirksam, eine Silicat-Elektroabscheidung als Oberflächenbehandlung (Hydrophilisierung) eines Trägers einzusetzen (siehe US-Patent Nr. 3,658,662).
Die Hydrophilisierung der Oberfläche eines Trägers wird nicht nur mit dem Ziel bewirkt, die Oberfläche hydrophil zu machen, sondern auch mit dem Ziel, zu verhindern, daß eine schädliche Reaktion mit der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht abläuft, und um die Haftung der Oberfläche des Trägers an der lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen.
Es ist auch möglich, gegebenenfalls die Oberfläche eines Trägers zu dem Zweck vorzubehandeln, Öle wie beispielsweise Walzöl von der Oberfläche zu entfernen und eine saubere Aluminiumoberfläche freizulegen, bevor der Vorgang des Körnens stattfindet. Es wurde beispielsweise ein Lösungsmittel wie beispielsweise Trichlene, ein oberflächenaktives Mittel (Tensid), oder dergleichen zur Entfettung der Oberfläche verwendet. Andererseits wird in weitem Umfang ein Alkali-Ätzmittel wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zur Freilegung der sauberen Oberfläche des Trägers eingesetzt.
Der Vorgang des Körnens wird wirksam durchgeführt im Rahmen von mechanischen, chemischen oder elektrochemischen Verfahrensweisen. Die mechanischen Verfahrensweisen schließen Kugelkörnen, Gebläsekörnen und Bürstenkörnen ein. Die letztgenannte Verfahrensweise umfaßt das Reiben der zu körnenden Oberfläche mit einer wäßrigen Aufschlämmung eines Abrasivmaterials wie beispielsweise eines Bims-Pulvers unter Verwendung einer Nylonbürste. Ein bevorzugtes Beispiel der chemischen Verfahrensweise umfaßt das Eintauchen des Trägers in eine gesättigte wäßrige Lösung eines Mineralsäure- Salzes von Aluminium, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (zur öffentlichen Einsicht offengelegt; nachfolgend bezeichnet als "OPI") Nr. 54-31,187 offenbart ist, die dem US-Patent Nr. 4,201,836 entspricht. Eine bevorzugte elektrochemische Verfanrensweise umfaßt das Elektrolysieren mit Wechselstrom in einem sauren Elektrolyten, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder einer Mischung daraus. Von diesen Behandlungsverfahren zur Aufrauhung der Oberfläche ist die Verfahrensweise zur Oberflächenaufrauhung, die eine Kombination einer mechanischen und einer elektrochemischen Behandlungsweise zum Aufrauhen umfaßt, besonders bevorzugt im Hinblick auf die starke Haftung der Harzbilder auf dem Träger (siehe US-Patent Nr. 4,476,006).
Der Körnschritt gemäß den vorbeschriebenen Verfahrensweisen wird vorzugsweise durchgeführt, bis die mittlere Oberflächenrauheit auf der zentralen Linie (Ha) 0,3 bis 1,0 um beträgt.
Die so gekörnte Aluminiumplatte wird anschließend einem Schritt des Waschens mit Wasser und einer chemischen Ätzbehandlung unterworfen, je nachdem was erforderlich ist.
Eine derartige Ätzflüssigkeit ist üblicherweise gewählt aus wäßrigen Lösungen einer Base oder einer Säure, in denen sich Aluminium lösen kann. In dieser Hinsicht ist es erforderlich, daß die Ätzflüssigkeit keinen von einem Aluminiumfilm verschiedenen Film auf der geätzten Oberfläche ausbildet, der von Komponenten der Ätzflüssigkeit abgeleitet ist. Beispiele des bevorzugten Ätzmittels schließen basische Materialien wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dikaliumphosphat, sowie saure Materialien wie beispielsweise Schwefelsäure, Perschwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und deren Salze ein. Salze eines Metalls wie beispielsweise Zink, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, die eine Ionisierungstendenz aufweisen, die niedriger als diejenige von Aluminium ist, sind jedoch nicht wünschenswert, da sie eine Tendenz haben, einen unerwünschten Film auf der geätzten Oberfläche auszubilden.
Die Konzentration und Temperatur der Ätzflüssigkeit sind nicht kritisch. Sie werden jedoch in am meisten vorteilhafter Weise so bestimmt, daß die Auflöserate von Aluminium oder einer verwendeten Legierung davon 0,3 bis 40 g/m² pro Minute Eintauchzeit beträgt.
Der Schritt des Ätzens wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß man beispielsweise eine Aluminiumplatte in eine Ätzflüssigkeit eintaucht oder eine Ätzflüssigkeit auf die Oberfläche einer zu behandelnden Aluminiumplatte so aufbringt, daß die Gesamtmenge an durch das Ätzen entferntem Aluminium in einen Bereich von 0,5 bis 10 g/m² fällt.
Es ist bevorzugt, eine wäßrige Lösung einer Base als Ätzmittel zu verwenden, und zwar wegen ihrer hohen Ätzgeschwindigkeit. In diesem Fall wird allgemein während des Ätzverfahrens eine Schmutzablagerung gebildet. So wird die Aluminiumplatte mit einer Säure von der Schmutzablagerung befreit. Die bei der Reinigungsbehandlung verwendete Säure schließt Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure oder dergleichen ein.
Die geätzte Aluminiumplatte kann mit Wasser gewaschen und je nach den Erfordernissen anodisiert werden. Die Anodisierung kann in einer herkömmlichen, im Stand der Technik angewendeten Weise durchgeführt werden. Der Anodisierungsfilm kann auf einer Aluminiumplatte durch Anlegen eines Wechselstroms oder Gleichstroms in einer nichtwäßrigen oder wäßrigen Lösung gebildet werden, die wenigstens eine Verbindung enthält, die gewählt ist aus der aus Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chromsäure, Oxalsäure, Sulfaminsäure und Benzolsulfonsäure bestehenden Gruppe.
Die Anodisierungsbedingungen schwanken in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Elektrolyten. Allgemein wird die Anodisierung wünschenswerterweise durchgeführt unter solchen Bedingungen, daß die Konzentration des Elektrolyten 1 bis 80 Gew.-% beträgt, dessen Temperatur 5 bis 70 ºC beträgt, die Stromdichte 0,5 bis 60 A/dm² beträgt, die angelegte Spannung 1 bis 100 V beträgt und die Elektrolysezeit zwischen 30 s und 50 min liegt.
Von derartigen Anodisierungsverfahren sind solche bevorzugt, wie sie in dem britischen Patent Nr. 1,412,768 offenbart sind, bei denen eine Aluminiumplatte unter hoher Stromdichte in Schwefelsäure anodisiert wird, und wie sie in dem US-Patent Nr. 3,511,661 offenbart sind, bei dem die Anodisierung in Phosphorsäure als Elektrolyt durchgeführt wird. Die so aufgerauhte und anodisierte Aluminiumplatte kann einer Hydrophilisierungsbehandlung entsprechend den Erfordernissen unterzogen werden. Bevorzugte Verfahrensweisen sind hierfür diejenigen, die in den US-Patenten Nr. 2,714,066 und 3,181,461 offenbart sind, in denen die Platte mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsilicats wie beispielsweise Natriumsilicat behandelt wird, und diejenigen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 36-22,063 offenbart sind, in denen die Platte mit Kaliumfluorzirconat behandelt wird, und diejenigen Verfahrensweisen, die in dem US-Patent Nr. 4, 153,461 offenbart sind, in dem Polyvinylphosphinsäure zur Behandlung der Platte verwendet wird.
Die organischen lichtempfindlichen Materialien, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sollten eine Änderung ihrer Löslichkeit oder ihrer Quelleigenschaften in einem Entwickler nach Belichtung hervorrufen. Besonders bevorzugt sind Diazoverbindungen wie beispielsweise eine lichtempfindliche Zubereitung, die ein Diazoharz und Schellack enthält (siehe japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 47-24,404); Polyhydroxyethylmethacrylat und ein Diazoharz, ein Diazoharz und ein lösliches Polyamidharz (US-Patent Nr. 3,751,257), ein Azido-Gruppen enthaltendes lichtempfindliches Material und ein Epoxidharz (US-Patent Nr. 2,852,379), lichtempfindliche Harze mit ungesättigten Doppelbindungen im Molekül, die in der Lage sind, eine Dimerisationsreaktion durchzuführen, um das Harz bei Belichtung mit aktinischem Licht unlöslich zu machen, wofür repräsentative Beispiele Azido-Gruppen enthaltende lichtempfindliche Materialien, Diazoharze, Polyvinylcinnamate sind, wie beispielsweise ein Derivat von Polyvinylcinnamat, wie es in den britischen Patenten Nr. 843,545 und 966,297 und in dem US-Patent Nr. 2,725,372 offenbart ist, ein lichtempfindlicher Polyester, der erhalten wurde durch Kondensieren von Bisphenol-A und Divanillalcyclohexanon oder p-Phenylendiethoxyacrylat und 1,4-Di-β-hydroxyethoxycyclohexanon, wie dies offenbart ist in dem kanadischen Patent Nr. 696,997, und ein Prepolymer aus Diallylphthalat, wie es in dem US-Patent Nr. 3,462,267 beschrieben ist, sowie ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit wenigstens zwei ungesättigten Doppelbindungen im Molekül, die bei Belichtung mit aktinischem Licht in der Lage sind, eine Polymerisationsreaktion auszuführen, wie beispielsweise ungesättigte Ester von Polyolen, wie sie beispielsweise offenbart sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35-8,495, Ethylendi-(meth-)acrylat, Diethylenglykoldi-(meth-)acrylat, Glycerindi-(meth-)acrylat, Glycerintri-(meth-)acrylat, Ethylendi-(meth-)acrylat, 1,3-Propylendi-(meth-)acrylat, 1,4-Cyclohexandioldi-(meth-)acrylat, 1,4-Benzoldioldi-(meth-)acrylat, Pentaerythritoltetra-(meth)acrylat, 1,3-Propylenglykoldi-(meth-)acrylat, 1,5-Pentandioldi-(meth-)acrylat, Pentaerythritoltri-(meth-)acrylat, Bis-(meth-)acrylat von Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 50 bis 500, ungesättigte Amide, insbesondere Amide von α-Methylencarbonsäure und insbesondere diejenigen von α, ω-Diaminen und ω-Diamine mit einem in die Kette eingebauten Sauerstoffatom wie beispielsweise Methylenbis-(meth-)acrylamid und Diethylentriamintris-(meth-)acrylamid, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat und ein geeignetes Bindemittel wie beispielsweise Verbindungen, die ein Derivat von Polyvinylalkohol oder Cellulose sind und Carboxylgruppen in Seitenketten aufweisen, wie beispielsweise Polyvinylhydrogenphthalat, Carboxymethylcellulose, oder lichtempfindliche Verbindungen, die ein Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsaure umfassen. Diese Beispiele sind wirksam als lichtempfindliche Zusammensetzungen des negativ arbeitenden Typs, die durch die Einwirkung von aktinischem Licht unlöslich werden.
Beispiele von lichtempfindlichen Materialien des positiv arbeitenden Typs schließen ein lichtempfindliches Material des o-Diazooxid-Typs (offenbart in den US-Patenten Nr. 3,635,709; 3,061,430 und 3,061,120), Phosphorwolframate von Diazoharz (offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39-7,663), gelbes Prussiat von Diazoharz (offenbart in dem US-Patent Nr. 3, 113,023) und ein Diazoharz und Polyvinylhydrogenphthalat (offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 43-23,684) ein. Außerdem sind auch lichtempfindliche Zusammensetzungen, die ein lineares Polyamid und ein Monomer mit ungesättigten Doppelbindungen, die in der Lage sind, eine Additionspolymerisation hervorzurufen, nützlich, und sie sind beispielsweise offenbart in den US-Patenten Nr. 3,081,168; 3,486,903; 3,512,971 und 3,615,629.
Besonders nützliche lichtempfindliche Zusammensetzungen schließen lichtempfindliche Zusammensetzungen ein, die ein Diazoharz und Schellack umfassen, wie dies offenbart ist in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 47-24,404; eine Zusammensetzung, die ein Copolymer eines Diazoharzes mit Hydroxyethylmethacrylat umfaßt, wie sie in dem US- Patent Nr. 4, 123,276 offenbart ist, und eine Zusammensetzung, die ein verestertes Material von Naphthochinonazidosulfonsäure mit Pyrogallolacetonharz und Novolackharz umfaßt, ein, wie dies in dem US-Patent Nr. 3,635,709 beschrieben ist.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen Farbstoff zur Bilddiskriminierung umfassen, wie beispielsweise Kristall-Violett, Methyl- Violett, Malachit-Grün, Fuchsin, Parafuchsin, Victoria-Blau BH (hergestellt und vertrieben von der Firma HODOGAYA CHEMICALS IND. INC.), Victoria-Rein Blau BOH (Firma HODOGAYA CHEMICALS IND. INC.), Öl-Blau #603 (hergestellt und vertrieben von der Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.), Öl-Pink #312 (Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.), Öl-Rot 5B (Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.), Öl-Grün #502 (Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.), und zwar in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zubereitung. Die Zubereitung kann auch eine Verbindung enthalten, die in der Lage ist, Photoabbauprodukte zu erzeugen, die mit dem oben genannten Farbstoff wechselwirken und eine Änderung in dessen Farbton hervorrufen. Beispiele hierfur sind o-Naphthochinondiazido-4-sulfonsaurehalogenid, beschneben in dem US Patent Nr. 3,969,118, Trihalogenmethyl-2-pyrron und Trihalogenmethyltriazin, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 53-36,223 offenbart sind, o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, wie sie in dem britischen Patent Nr. 2,038,801 offenbart sind, 2-Trihalogenmethyl-5-aryl-1,3,4-oxadiazol-Verbindungen, wie sie in dem US- Patent Nr. 4,279,982 beschrieben sind. Diese Zusätze können allein oder in Kombination verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 15 Gew.-%.
Ein Füllstoff kann der lichtempfindlichen Zusammensetzung ebenfalls zugesetzt werden. Der Zusatz eines Füllstoffs macht es möglich, die physikalischen Eigenschaften des resultierenden, beschichtungsmäßig aufgebrachten Films weiter zu verbessern und die Oberfläche einer lichtempfindlichen Schicht zu mattieren, sowie das Haftvermögen unter Vakuum während des Belichtens der Bilder zu verbessern. Im Ergebnis kann die Bildung von Unschärfen während der Belichtung effizient verhindert werden. Beispiele solcher Füllstoffe schließen beispielsweise Talkum-Pulver, Glaspulver, Ton, Stärke, Weizenpulver, Maismehl und Polytetrafluorethylen-Pulver ein. Außerdem können verschiedene Arten anderer Zusätze der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit einer Vielzahl von Zwecken zugesetzt werden.
Gemäß dem wichtigsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein spezielles, Fluor enthaltendes oberflächenaktives Mittel (Tensid) in diese vorstehend beschriebene lichtempfindliche Zusammensetzung eingearbeitet.
Das Fluor enthaltende Tensid, das in wirksamer Weise verwendet werden kann, ist ein Copolymer aus
(i) einem Acrylat oder einem Methacrylat, das eine aliphatische, mit Fluor substituierte Gruppe (Rf) aufweist, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome hat und wenigstens 40 Gew.-% Fluoratome aufweist und wenigstens drei endständige (terminale) Kohlenstoffatome aufweist, die vollständig fluoriert sind; und
(ii) einem Polyoxyalkylenacrylat oder einem Polyoxyalkylenmethacrylat, worin die Polyoxyalkylengruppe ein Molekulargewicht von 600 bis 2.500 hat, die die Rf- Gruppe enthaltende Acrylat-Monomereinheit oder die die Rf-Gruppe enthaltende Methacrylat-Monomereinheit in dem Copolymer in einer Menge von 7 bis 25 Gew.-% eingeschlossen ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und das Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 6.000 bis 100.000 liegt und die Menge des Fluor enthaltenden Tensids im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.
Die aliphatische, mit Fluor substituierte Gruppe (fluoraliphatische Gruppe) Rf ist allgemein eine gesättigte und einwertige aliphatische Gruppe. Die Gruppe Rf kann eine lineare oder eine eine verzweigte Kette enthaltende Gruppe oder eine cyclische oder eine alicyclische Gruppe sein, beispielsweise eine alkylcycloaliphatische Gruppe in dem Fall, in dem die Gruppe eine ausreichend große Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist. Das Fluorgruppen aufweisende aliphatische Grundgerüst kann Heteroatome aufweisen, beispielsweise ein Sauerstoffatom und/oder dreiwertige Stickstoffatome, die vornehmlich an Kohlenstoffatome gebunden sind, die für eine stabile Bindung zwischen den fluorierten Kohlenstoffatomen sorgen und keinen Einfluß auf die inerten Eigenschaften der Rf-Gruppe ausüben. Um einen ausreichenden beabsichtigten Effekt zu erzielen, sollte die Rf-Gruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Der Gehalt an Fluoratomen, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, sollte wenigstens 40 Gew.-% sein, vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rf-Gruppe. Wie bereits erwähnt, sind wenigstens drei endständige bzw. terminale Kohlenstoffatome vollständig fluoriert. Die Rf-Gruppe ist beispielsweise die Gruppe CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;-, und bevorzugte Beispiele dieser Gruppe sind eine Alkylgruppe, die im wesentlichen völlig oder vollständig fluoriert ist, wie beispielsweise die Gruppen, die wiedergegeben werden durch die Formel:
CnF2n+1
worin n eine ganze Zahl von wenigstens 3 ist.
Der gewünschte Effekt der vorliegenden Erfindung kann nicht erreicht werden, wenn der Gehalt an Fluor-Atomen in der Rf-Gruppe geringer ist als 40 Gew.-%. Ein noch mehr exzellenter Effekt wird erwartet, wenn die Fluoratome in der Rf-Gruppe, die an Kohlenstoffatome gebunden sind, in der Nähe des terminalen Endes der Gruppe angeordnet sind. Obwohl es möglich ist, den Fluorgehalt zu erhöhen, selbst wenn die Rf-Gruppe nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome hat, wird der Gesamt-Fluorgehalt unzureichend, und daher kann der gewünschte Effekt nicht erwartet werden. Außerdem kann ein zufriedenstellendes Ergebnis selbst dann nicht erreicht werden, wenn der Fluorgehalt dadurch erhöht wird, daß man das Verhältnis von ausreichend fluoriertem Monomer, das höchstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, zu dem resultierenden Copolymer erhöht. Dies liegt daran, daß das Erfordernis der Anordnung der Fluoratome in der Nähe des terminalen Endes nicht sichergestellt ist.
Andererseits kann die gewünschte ausreichende Wirkung nicht erwartet werden, wenn die Zahl von Kohlenstoffatomen, die in der Rf-Gruppe enthalten sind, größer ist als 21. Dies resultiert aus der Tatsache, daß die Löslichkeit des resultierenden Copolymers in einem Lösungsmittel extrem erniedrigt wird, wenn der Fluorgehalt extrem hoch ist, und daß dann, wenn der Fluorgehalt niedrig ist, die Anordnung der Fluoratome nicht sichergestellt ist.
Die lösliche Einheit des Copolymers ist eine Polyoxyalkylen-Gruppe (OR')x, worin R' für eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Beispielsweise sind die Gruppen -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)- bevorzugt. Die Oxyalkylen-Einheiten in der Polyoxyalkylen-Gruppe können identisch miteinander sein, wie in Polyoxypropylen, oder können wenigstens zwei verschiedene Oxyalkylen-Gruppen sein, die zufällig in der Polyoxyalkylen-Kette angeordnet sind. Außerdem können die Einheiten lineare oder verzweigte Oxypropylen- oder Oxyethylen-Einheiten sein oder können in der Polyoxyalkylen-Kette als lineare oder verzweigte Oxypropylen-Blocks und Oxyethylen- Blocks verteilt sein. Diese Polyoxyalkylen-Kette kann unterbrochen sein durch wenigstens eine Kette wie beispielsweise
oder -S- in ihrem Grundgerüst oder kann eine solche Kette oder eine -S-Gruppe einschließen. Wenn eine derartige Kette wenigstens dreiwertig ist, liefert die Kette verzweigte Oxyalkylen-Einheiten in dem Polyoxyalkylen. Um die gewünschte Löslichkeit des Copolymers bei dessen Zusatz zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung sicherzustellen, sollte das Molekulargewicht der Polyoxyalkylengruppe in den Bereich von 250 bis 2.500 fallen, und um die Aufgaben der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise zu lösen, sollte das Molekulargewicht der Polyoxyalkylengruppe in den Bereich von 600 bis 2.500 fallen.
Wenn das Molekulargewicht der Polyoxyalkylengruppe im Bereich von 250 bis 600 liegt, können die ausreichenden Wirkungen nicht erreicht werden, da die Zahl der Monomereinheiten, die eine Polyoxyalkylen-Gruppe enthalten, ansteigt und die Anordnung der Rf- Gruppe in dem Copolymer nicht sichergestellt ist, obwohl die gewünschte Löslichkeit des Copolymers gesichert ist. Wenn andererseits das Molekulargewicht der Polyoxyalkylen- Gruppe ansteigt, sinkt die Zahl der eine Polyoxyalkylen-Gruppe enthaltenden Monomereinheiten, und die Rf-Gruppe in dem Copolymer ist zu lokalisieren. Dadurch können die gewünschten Wirkungen der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise erhalten werden. Wenn jedoch das Molekulargewicht über 2.500 liegt, sinkt die Löslichkeit.
Das im Rahmen der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Copolymer kann hergestellt werden durch eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation von beispielsweise fluoraliphatische Gruppen enthaltendem Acrylat oder fluoraliphatische Gruppen enthaltendem Methacrylat und Polyoxyalkylenacrylat oder Polyoxyalkylenmethacrylat wie beispielsweise Monoacrylat oder Diacrylat oder eine Mischung daraus. Das Molekulargewicht des Copolymers kann gesteuert werden durch Einstellen der Konzentration des verwendeten Initiators und von dessen Aktivität, durch die Menge an Monomeren und die Temperatur der Polymerisationsreaktion und außerdem durch den Zusatz eines Kettenübertragungsmittels wie beispielsweise Thiole, z.B. n-Octylmercaptan. Beispielsweise kann ein Copolymer, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten aufweist, erhalten werden durch Copolymerisation eines fluoraliphatische Gruppen enthaltenden Acrylats, Rf-R''-O&sub2;C- CH=CH&sub2; (worin R" beispielsweise eine Sulfonamidalkylen-Gruppe, eine Carbonamidalkylen-Gruppe oder eine Alkylengruppe ist) wie beispielsweise
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)CH&sub2;CH&sub2;O&sub2;CCH=CH mit einem Polyoxyalkylenmonoacrylat CH&sub2;=CHC(O)(OR')xOCH&sub3;:
Das vorstehend genannte, fluoraliphatische Gruppen enthaltende Acrylat ist offenbart in den US-Patenten Nr. 2,803,615; 2,642,416; 2,826,564; 3,102,103; 3,282,905 und 3,304,278.
Das Polyoxyalkylenacrylat oder andere Acrylate, die zur Bildung des Copolymers verwendet werden können, können hergestellt werden durch Umsetzung eines im Handel erhältlichen Hydroxypolyoxyalkylen-Materials wie beispielsweise Pluronic (hergestellt und vertrieben von der Firma ASAHI DENKA IND. INC.), ADEKA Polyether (Firma ASAHI DENKA IND. INC.), Carbowax (hergestellt und vertrieben von der Firma GLYCO PRODUCTS CO.), Triton (hergestellt und vertrieben von der Firma ROHM & HAAS CO.) und P.E.G. (erhältlich von der Firma DAIICHI KOGYO PHARMACEUTICALS CO.) mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylchlorid oder Acrylsäureanhydrid in bekannter Weise.
Alternativ dazu kann ein Polyoxyalkylendiacrylat der Formel
CH&sub2;=CHCO&sub2;(R'O)xCOCH=CH&sub2; wie beispielsweise
CH&sub2;=CHCO&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;COCH=CH&sub2;, das gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, mit dem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylat copolymerisiert werden. So wird ein Copolymer erhalten, das die folgenden wiederkehrenden Einheiten enthält:
Andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine fluoraliphatische Gruppe am terminalen Ende aufweisen und die zur Bildung des Copolymers geeignet sind, das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind diejenigen, die beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 2,592,069; 2,995,542; 3,078,245; 3,081,274; 3,291,843 und 3,325, 163, während das US-Patent Nr. 3,574,791 ethylenisch ungesättigte Monomere offenbart, die nützlich sind zum Erhalten der vorstehend erwähnten ethylenisch ungesättigten Monomere, die eine fluoraliphatische Gruppe an ihren terminalen Enden aufweisen.
Das Copolymer, wie es in der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Copolymer eines eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats oder eines eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Methacrylats mit einem Polyoxyalkylenacrylat oder einem Polyoxyalkylenmethacrylat. Das Copolymer weist einen Gehalt an dem die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomer von 7 bis 25 Gew.-% auf, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, und das Molekulargewicht des Copolymers liegt im Bereich von 6.000 bis 100.000 und insbesondere von 10.000 bis 100.000. Die gewünschte Wirkung (d.h. Gleichmäßigkeit der Dicke der resultierenden lichtempfindlichen Schicht) kann nicht erwartet werden, wenn die Menge des verwendeten, die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers geringer ist als 7 Gew.-%.
Wenn andererseits die Menge des verwendeten Monomers größer ist als 25 Gew.-%, wird das Farb-Aufnahmevermögen von Bildbereichen von lithographischen Druckplatten erniedrigt, obwohl eine einheitliche Dicke der resultierenden lichtempfindlichen Schicht in zufriedenstellender Weise erhalten werden kann. Wenn außerdem das Molekulargewicht des Copolymers geringer ist als 6.000, wird eine einheitliche Dicke der resultierenden lichtempfindlichen Schicht nicht erhalten, während dann, wenn das Molekulargewicht 100.000 übersteigt, die Löslichkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung in einem Lösungsmittel verringert wird.
Bisher wurde angenommen, daß eine zufriedenstellende Wirkung der einheitlichen Dicke einer lichtempfindlichen Schicht nicht erreicht werden kann, wenn ein Copolymer verwendet wird, das eine geringe Menge des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers umfaßt. Nun wurde gefunden, daß eine zufriedenstellende Wirkung erzielt werden kann durch Verwendung eines Copolymers mit hohem Molekulargewicht, das eine Polyoxyalkylen-Gruppe hohen Molekulargewichts aufweist, selbst wenn das Copolymer das eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Monomer in geringer Menge enthält.
Bevorzugte Copolymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind solche, die erhalten werden durch Verwendung des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylats als eine Komponente des eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomers in einer Menge von 50 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der letztgenannten Verbindung, und durch Verwendung der Polyoxyalkylenacrylat-Monomereinheit in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Insbesondere ist das Copolymer, das erhalten wird aus einem eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Acrylat und einem Polyoxyalkylenacrylat, im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Wenn der Gehalt des die fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Methacrylats in den eine fluoraliphatische Gruppe enthaltenden Monomeren wenigstens 50 Gew.-% beträgt, erniedrigt sich die Löslichkeit des Copolymers stark. Wenn darüberhinaus die Menge an Polyoxyalkylenacrylat-Monomer geringer ist als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, neigt der resultierende Überzugsfilm (lichtempfindliche Schicht) dazu, feine Löcher (pin holes) aufzuweisen.
Die Menge an Fluor enthaltendem oberflächenaktivem Mittel beziehungsweise Tensid fällt in den Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung (das Gesamtgewicht der den Überzug bildenden Komponenten mit Ausnahme des Lösungsmittels). Ein unzureichender Effekt wird erzielt, wenn die Menge des verwendeten Fluor enthaltenden Tensids geringer ist als 0,01 Gew.-%. Wenn andererseits dessen Menge größer ist als 5 Gew.-%, wird ein ausreichendes Trocknen des Überzugsfilms nicht bewirkt, und die Leistungen, z.B. seine Entwicklungseigenschaften, werden in starkem Maße beeinträchtigt.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung, die dieses Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel beziehungsweise Tensid enthält, wird in einem nachfolgend genannten organischen Lösungsmittel oder einer Mischung aus den nachfolgend genannten Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert und anschließend auf die Oberfläche eines Trägers aufgebracht und unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht getrocknet.
Organische Lösungsmittel, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Lösen oder Dispergieren der lichtempfindlichen Zusammensetzung und zur Bildung einer Überzugs- Zubereitung verwendet werden können, werden gewählt unter solchen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von 40 bis 200 ºC, insbesondere von 60 bis 160 ºC, aufweisen, da diese leicht während des Trocknungsschritts verdampft werden können.
Beispiele derartiger Lösungsmittel, die in geeigneter Weise in einem derartigen Verfahrensschritt verwendet werden, schließen ein: Alkohole wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n- oder Isopropylalkohol, n- oder Isobutylalkohol und Diacetonalkohol; Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylbutylketon, Methylamylketon, Methylhexylketon, Diethylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon und Acetylaceton; Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methoxybenzol; Acetate wie beispielsweise Ethylacetat, n- oder Isopropylacetat, n- oder Isobutylacetat, Ethylbutylacetat, Hexylacetat; Halogenide wie beispielsweise Methylendichlorid, Ethylendichlorid, Monochlorbenzol; Ether wie beispielsweise Isopropylether, n-Butylether, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran; Polyole und deren Derivate wie beispielsweise Ethylenglykol, Methylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Diethylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcellosolve, Butylcellosolveacetat, Methoxymethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykolmethylethylether, Diethylenglykoldiethylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonobutylether, 3-Methyl-3-methoxybutanol, andere Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel können getrennt oder als Kombination von wenigstens zwei von ihnen verwendet werden. Die Menge an Feststoff gehalt in der Überzugslosung (Zubereitung) liegt in geeigneter Weise im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%.
Die Überzugszubereitung kann auf einen Träger durch herkömmliche Verfahrensweisen wie beispielsweise Walzbeschichten, Eintauchbeschichten, Luftbürstenstreich-Beschichten, Gravurstreich-Beschichten, Gravur-Offset-Beschichten, Trichterbeschichten, Rakelbeschichten, Drahtziehbeschichten und Sprühbeschichten aufgebracht werden. Die Beschichtungsmenge der Zubereitung liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 ml/m².
Die Beschichtungszubereitung, die auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht wurde, wird anschließend unter Bildung einer einheitlichen, lichtempfindlichen Schicht getrocknet. Dieses Verfahren wird allgemein mit heißer Luft durchgeführt. Die Temperatur der Luft zum Trocknen liegt üblicherweise bei 30 bis 200 ºC, vorzugsweise bei 40 bis 140 ºC. Der Trocknungsschritt kann unter Bedingungen einer konstanten Temperatur durchgeführt werden. Alternativ dazu kann die Trockentemperatur schrittweise geändert werden, so beispielsweise durch einen schrittweisen Anstieg.
In einigen Fällen wird ein gutes Ergebnis dadurch erhalten, daß man entfeuchtete Luft zum Trocknen verwendet. Die Trocknungsluft wird vorzugsweise zugeführt mit einer Geschwindigkeit von 0, 1 m/s bis 30 m/s, vorzugsweise von 0,5 bis 20 m/s, zu der mit dem Überzug versehenen Fläche.
So hat im Zusammenhang mit der lichtempfindlichen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die resultierende lichtempfindliche Schicht eine sehr einheitliche Dicke nach dem Trocknen, verglichen mit herkömmlichen lichtempfindlichen Schichten, die ausgehend von herkömmlichen Zusammensetzungen hergestellt wurden. Dies trifft zu in einem extrem breiten Bereich von Trockenbedingungen. Daher kann die Qualität der Druckplatte als Endprodukt in wirksamer Weise vereinheitlicht werden, und die Anlage zum Trocknen kann vereinfacht werden.
Darüberhinaus ist die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung besonders wirksam bei der Herstellung einer vorsensibilisierten Platte, aus der eine lithographische Druckplatte hergestellt werden soll. Dies geschieht durch kontinuierliches Fördern eines gewebeartigen Trägers, sukzessives beschichtungsartiges Auftragen der lichtempfindlichen Zusammensetzung, die in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder einer Mischung davon gelöst oder dispergiert ist (die Beschichtungs-Zubereitung), auf einen Träger und Trocknen ohne Verringerung des Farb-Aufnahmevermögens.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend noch mehr im einzelnen unter Bezugnahme auf die Arbeitsbeispiele erläutert, und die praktisch erzielten Wirkungen werden ebenfalls im Vergleich mit Vergleichsbeispielen diskutiert. In den folgenden Beispielen bedeutet "%" die Angabe von "Gewichtsprozent", solange nichts anderes speziell angegeben ist.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele a bis e

Ein Aluminiumgewebe (Dicke: 0,3 mm; Breite: 1.000 mm) wurde kontinuierlich durch eine 10 %-ige wäßrige Lösung von tribasischem Natriumphosphat, das bei 80 ºC gehalten wurde, 1 min lang gefördert, um dieses zu entfetten. Danach wurde die Oberfläche der Aluminiumplatte mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension von Bims (Korngröße: 400 mesh) gefördert und mit Wasser ausreichend gewaschen. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde in eine 25 %-ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die bei 45 ºC gehalten wurde, 9 s lang eingetaucht, um das Ätzen an deren Oberfläche durchzuführen. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen und anschließend in eine 20 %-ige Salpetersäure 20 s lang eingetaucht und mit Wasser gewaschen. In dieser Stufe betrug die geätzte Menge der gekörnten Oberfläche etwa 8 g/m². Danach wurde die Aluminiumplatte in 7 %-iger Schwefelsäure als Elektrolyt unter einer Stromdichte von 15 A/dm² anodisiert und so ein 3 g/m² schwerer, unter Gleichstrom anodisierter Film auf deren Oberfläche gebildet. Die Platte wurde nach einem Schritt des Waschens und Trocknens dem Schritt der Ausbildung des Überzugs unterzogen.
Bei dem Überzugsschritt wurde eine Überzugsflüssigkeit verwendet, die folgende Zusammensetzung aufwies:
Esterverbindung von Naphthochinon-1,2-diazido-5- sulfonylchlorid und Pyrogallolacetonharz (* 1) 0,90 g
Kresol-Formaldehyd-Harz 2,00 g
tert-Butylphenol-Formaldehyd-Harz (* 2) 0,05 g
Naphthochinon-1,2-diazido-4-sulfonylchlorid 0,03 g
Öl-Blau #603 (Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.) 0,05 g
Fluor enthaltendes Tensid (siehe Tabelle I) 0,015 g
Methylethylketon 8 g
Propylenglykolmonomethylether 10 g
Propylenglykolmonomethyletheracetat 15 g
* 1: Diese Verbindung ist offenbart in dem US-Patent Nr. 3,635,709 (Beispiel 1);
* 2: Dieses Harz ist offenbart in dem US-Patent Nr. 4, 123,279.
Die vorstehende Überzugsflüssigkeit wurde kontinuierlich beschichtungsmäßig auf die Oberfläche dieser Aluminiumplatte in einer Menge von 30 g/m² aufgebracht und anschließend dadurch getrocknet, daß man sie eine Trocknungszone durchlaufen ließ, in die heiße Luft einer Temperatur von 100 ºC zugeführt wurde. So wurde eine lichtempfindliche Schicht ausgebildet. Tabelle 1 Anteil Monomer (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tensid N-Butylperfluoroctansulfonamidethylacrylat Polyoxyalkylenacrylat Polyoxyalkylenmethacrylat Eigenschaften Molekulargewicht keine Zugabe Tabelle 1 (Fortsetzung) Anteil Monomer (Gew.-%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tensid Einheitlichkeit der Lichtempfindlichen Schicht Löcher (pin holes) pro 1000 m Farb-Aufnahmevermögen A: einheitlich und keine Ungleichmäßigkeit B: leicht ungleichmäßig C: ungleichmäßig wegen Trocknungsluft oder dergleichen D: starke Ungleichmäßigkeit wegen Trocknungsluft oder dergleichen *: genauso wie in Vergleichsbeispiel f **: genauso wie in Vergleichsbeispiel e ***: starke streifenförmige Ungleichmäßigkeit
Wie aus den in Tabelle I aufgelisteten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde gefunden, daß die Einheitlichkeit der Dicke der Schichten, die von den lichtempfindlichen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden (Beispiele 1 bis 9), merklich verbessert ist im Vergleich zu den Ergebnissen, die an den Schichten von Vergleichsbeispiel f beobachtet wurden, bei dem ein Fluor enthaltendes Tensid bzw. oberflächenaktives Mittel nicht verwendet wurde. Es wurde auch gefunden, daß die Schichten (Beispiele 1 bis 8) kein Loch aufweisen und ein im wesentlichen exzellentes Erscheinungsbild zeigen. Im Gegensatz dazu wurde beobachtet, daß die Schichten der Vergleichsbeispiele a und c bis e, in denen das verwendete Fluor enthaltende Tensid nicht die erfindungsgemäßen Definitionen erfüllt, keine annehmbare Einheitlichkeit der Dicke aufweisen.
Außerdem wurden die vorsensibilisierten Platten mit Licht durch eine positive transparente Scheibe belichtet und wurden anschließend bei 25 ºC 40 s mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung 800 U (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) und einem Entwickler DP-4 (1:8) (hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Die entwickelten Platten wurden mit einem Gummi (GP; hergestellt von der Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.) beschichtet und eine Woche gelagert. Anschließend wurden sie einem Druckschritt unterworfen. Das Farb-Aufnahmevermögen wurde anhand der Zahl mißlungener Blätter bewertet, bis die Farbe voll aufgenommen worden war. Im Ergebnis wurde gefunden, daß das Farb-Aufnahmevermögen der Probe von Vergleichsbeispiel b in der das eine fluoraliphatische Gruppe enthaltende Monomer in einer Menge von mehr als 25 % verwendet wurde, schlecht war.
Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 erhaltenen lichtempfindlichen Platten wurden durch eine positive transparente Scheibe belichtet, die in engen Kontakt damit gebracht wurde. Die Platten wurden anschließend mit einem Entwickler für positiv arbeitende Zusammensetzungen entwickelt und so lithographische Druckplatten gebildet. Im Ergebnis wurde gefunden, daß diese Platten eine hohe Empfindlichkeit aufweisen und die Originalmuster mit guter Einheitlichkeit und Reproduktion erzeugen können. Wenn diese Platten einem Druckschritt unterworfen wurden, waren sie exzellent im Hinblick auf ihre Haltbarkeit beim Drucken und die Harz-Bildfestigkeit.

Beispiele 10 bis 17 und Vergleichsbeispiele g und h

Die Platte aus anodisiertem Aluminiumgewebe von Beispiel 1 wurde in der Weise behandelt, daß man sie durch eine 2,5 %-ige wäßrige Lösung von Natriumsilicat bei 70 ºC 30 s lang leitete, wusch und sie anschließend trocknete. Die so behandelte Aluminiumplatte wurde mit einer lichtempfindlichen Zubereitung beschichtet, die die folgende Zusammensetzung aufwies:
2-Hydroxyethylmethacrylat-Copolymer (* 3) 1,75 g
2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure-Salz eines Kondensats von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd 0,2 g
Öl-Blau #603 (Firma ORIENT CHEMICALS IND. INC.) 0,05 g
Fluor enthaltendes Tensid (* 4) 0,015 g
2-Methoxyethanol 28 g
Methanol 20 g
* 3: Das Copolymer ist offenbart in dem US-Patent Nr. 4,123,276 (Beispiel 1).
* 4: Die Fluor enthaltenden Tenside, die in den Beispielen 1 bis 8 verwendet worden waren, wurden in den Zusammensetzungen der Beispiele 10 bis 17 jeweils verwendet, während sie der Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel h nicht zugesetzt wurden.
Das Fluor enthaltende Tensid, das im Vergleichsbeispiel g verwendet wurde, ist dasjenige, das in Vergleichsbeispiel b verwendet wurde.
Jede Überzugszubereitung wurde kontinuierlich beschichtungsmäßig auf die Oberfläche der Aluminiumplatte in einer Menge von 40 g/m² aufgetragen und dadurch getrocknet, daß man sie eine erste Trockenzone durchlaufen ließ, in die heiße Luft einer Temperatur von 80 ºC eingeleitet wurde und zwar für die Zeit von 1 min, und danach die zweite Trockenzone durchlaufen ließ, der heiße Luft einer Temperatur von 100 ºC zugeleitet wurde, und zwar für die Zeit von 1 min. So wurde eine lichtempfindliche Schicht gebildet. Danach wurde eine starke, jedoch unklare Ungleichmäßigkeit der Dicke auf der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht beobachtet, der das Fluor enthaltende Tensid nicht zugesetzt worden war (Vergleichsbeispiel h). Im Gegensatz dazu hatten die lichtempfindlichen Schichten, die in den Beispielen 10 bis 17 erhalten worden waren, eine einheitliche Dicke und wiesen keine Löcher (pin holes) auf.
Das so erhaltene streifenartige Produkt wurde in Platten geschnitten, die als negativ arbeitende lichtempfindliche Platten verwendet wurden. Es wurde gefunden, daß diese lichtempfindlichen Platten eine exzellente Empfindlichkeit aufwiesen und eine exzellente Bildreproduktion zeigten, und die aus diesen lichtempfindlichen Platten erhaltenen lithographischen Druckplatten waren exzellent im Hinblick auf die Haltbarkeit beim Drucken und die Harzbild-Festigkeit.
Die vorsensibilisierten Platten wurden bildweise mit Licht belichtet, entwickelt und aufgummiert (GU-2; Hersteller: Firma Fuji Photo Film Co., Ltd.). Danach wurden sie einem Druckvorgang unterzogen, und das Farb-Aufnahmevermögen wurde bewertet anhand der Zahl mißlungener Blätter, bis die Farbe voll aufgenommen wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, daß die Proben des Vergleichsbeispiels h und die Proben der Beispiele 10 bis 17 ein exzellentes Farb-Aufnahmevermögen hatten und 28 bis 30 Blätter benötigten, während die Probe des Vergleichsbeispiels g 48 Blätter benötigte.

Beispiele 18 bis 20

Lichtempfindliche Platten wurden gemäß den Verfahrensweisen hergestellt, die ähnlich denen waren, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden.
In gleicher Weise wurden lithographische Druckplatten aus den vorsensibilisierten Platten hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Fluor enthaltenden Tenside verwendet wurden. Es wurden dieselben Ergebnisse wie in Beispiel 1 an den resultierenden lichtempfindlichen Schichten erhalten. Gute Ergebnisse wurden in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 18:

C&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub2;N(C&sub4;H&sub9;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; 20 %
CH&sub3;O(C&sub2;H&sub4;)&sub7;COCH=CH&sub2; 80 %
Molekulargewicht: 30.000

Beispiel 19:

C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; 15 %
HO(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;(C&sub3;H&sub6;O)&sub2;&sub2;(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;COCH=CH&sub2; 85 %
Molekulargewicht: 50.000

Beispiel 20:

C&sub8;F&sub1;&sub7;CH&sub2;CH&sub2;OCOCH=CH&sub2; 12,5 %
CH&sub3;O(C&sub2;H&sub4;O)&sub2;&sub5;COCH=CH&sub2; 87,5 %
Molekulargewicht: 60.000

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, umfassend ein Fluor-enthaltendes, oberflächenaktives Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluor-enthaltende oberflächenaktive Mittel ein Copolymer ist aus

(i) einem Acrylat oder einem Methacrylat, wobei das Acrylat und das Methacrylat eine aliphatische Fluorgruppe Rf mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens 40 Gew.-% Fluoratomen hat, und mindestens drei terminale Kohlenstoffatome, die vollständig fluoriert sind; und

(ii) einem Poly(oxyalkylen)acrylat oder einem Poly(oxyalkylen)methacrylat,

worin die Poly(oxyalkylen)gruppe ein Molekulargewicht von 600 bis 2500 hat, die Monomereinheit des Rf-Gruppeenthaltenden Acrylats oder des Rf-Gruppe-enthaltenden Methacrylats eingeschlossen ist in dem Copolymer in einer Menge von 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, und das Molekulargewicht des Copolymers ist in dem Bereich von 6000 bis 100000 und die Menge des Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Mittels ist in dem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesaintgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

2. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge des Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Mittels in dem Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% ist.

3. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer ein Molekulargewicht von 10000 bis 100000 hat.

4. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Menge der aliphatischen Fluorgruppe, enthaltend Acrylat, in dem Bereich von 50 bis 100 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der die aliphatische Fluorgruppe-enthaltenden Monomere.

5. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer die aliphatische Fluorgruppe-enthaltenden Acrylatmonomereinheiten und die Poly(oxyalkylen)acrylatmonomereinheiten umfaßt.

6. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die aliphatische Fluorgruppe 6 bis 12 Kohlenstoffatome hat und der Fluoratomgehalt davon mindestens 50 Gew.-% ist.

7. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Menge des Fluor-enthaltenden oberflächenaktiven Mittels in dem Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-% ist.

8. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Copolymer ein Molekulargewicht von 10000 bis 100000 hat.

9. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Copolymer aliphatische Fluorgruppe-enthaltende Acrylatmonomereinheiten und Poly(oxyalkylen)acrylatmonomereinheiten umfaßt.

10. Lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Poly(oxyalkylen)gruppe in dem Copolymer ein Molekulargewicht von 600 bis 2500 hat.

11. Lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung, umfassend die lichtempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung daraus gelöst oder dispergiert ist mit einem Siedepunkt von 40 bis 200ºC.

12. Lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Feststoffgehalt der Beschichtungszusammensetzung in dem Bereich von 2 bis 50 Gew.-% ist.

13. Eine vorsensibilisierte Platte, geeignet zur Herstellung einer Druckplatte, die einen Träger, ausgestattet mit einer lichtempfindlichen Schicht darauf, umfassend eine lichtempfindliche Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, umfaßt.