JPH03170931A - 感光性塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性塗布液に関し、更に詳しくは臭気が改
善ざれ、毒性が低く、しかも感光液の保存性に優れた感
光液を与え、また耐刷性と色素残りに対して改善された
感光性平版印刷版の製造に適した感光性塗布液に関する
。

［発明の背景］ 感光性平版印刷版は、感光性組成物を適当な溶媒に溶解
し、これを支持体に塗布し乾燥することにより製造され
るが、従来、このような感光性平版印刷版の製造の際、
感光性組成物を溶解する溶媒として、種々のものが用い
られ、例えばメチルセロソルブ（エチレングリコールモ
ノメチルエーテル）、エチルセロソルブ等のグリコール
エーテル類が主として用いられている。

しかしながら、これらの塗布溶媒は、感光性印刷版の製
造時、毒性が強いという問題があり、また臭気が強く、
不快感があり作業環境上好ましくない。更に感光性組威
物を前記の溶媒を用いて支持体上に塗布すると、塗布性
が悪く、例えば節ムラやビンボール等の塗布ムラがしば
しば発生し、商品としての価値を損なうことがあり問題
となっている。

また感光性塗布７夜の溶剤として、ブロビＬ／ングリコ
ール系化合物を用いることが特開昭６１−６６４８号公
報、特開昭６　２−１　４　６　５　２号公報等に記載
されているか、このプロピレングリコール系化合物を用
いて得られた感光性印刷版は保存性が悪くこの点の改良
か望まれている。

更に塗布溶剤として、プロビレングリコール類等のエス
テル化合物を使用したものは、従来のメチルセロソルブ
、エヂルセロソルブ等の溶剤と比へて臭気、毒性並びに
塗布性の改善が見られるか、ま／二十分とは言えず、例
えは特開昭６２−５２３７号公報に記戦されている３−
メトキシブチルアセテート、特開昭６１−７８３７号公
報におけるプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート等の化合物は、臭気、毒性の改善が見られる
ものの、感光性塗布液の保存性が損なわれるばかりでな
く、アセテート構造をもつために、感光液中に不純物と
して混合される水分の影響や空気中の水分を吸収するこ
とによって、該化合物が加水分解を起し、酢酸が遊高１
１する。この遊ｍｉｌｌ　１，た酢酸のために現像後の
印刷版に色素残りが発生したり、感光性平版印刷版の耐
刷性に劣るという欠点がみられる。ここに色素残りとは
、画像を露光後に現像した場合、得られた印刷版の非画
線部に感光付組成物に含まれている有機色素が付着して
着色される現象である。この色素残りは、画線部と非画
線部どの識別を困難とし・、検版性を低下させることか
ら問題となっている。

そこで、本発明者等は、前記の問題点について、種々検
詞を加えた結果、ある種の有機溶剤を用いることにより
感光液における問題点並びに該有ｍｉ８剤を用いて製造
された感光性平版印刷版の酎剛性が顕著に改善されるこ
とを見出し、ここに本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、臭気が改善され、毒性が低く、
しかも悪光液の保存性に優れた感光性塗布？ａをＩ是ｆ
共ずることにある。

また本発明の第２の目的は、色素残りがないので検版性
か良好てあると共に汚れ、かつ耐刷性に対して改善され
た感光性平版印刷版の製造に適した感光性塗布液を提供
することにある。

［発明の構成］ 木発明の前記諸目的は、有機溶剤として、一般式［１１
〜一般式［　ＩＩＩ　］に示される物質の少なくとも一
つを含存ずることを特徴とする感光性塗布液によって達
成される。

一般式［１］ Ｒ３ 一般式［ＩＩコ Ｒ３ Ｒ３ Ｒ　　Ｏ−Ｃ−　ＣＩ−０１１−ＣＩｌ−Ｃ｝１０１１
Ｒ２　　Ｒ４　　Ｒ５　　Ｒ８　Ｒ７ ［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２
〜Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表
す。ただしＲ２〜Ｒ７のうち少なくとも１個はアルキル
基である。］ 以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］〜一般式［＋１１］に
示される物質を含んだ感光性塗布液は、感光性塗布７夜
の塗相工程において、毒性、臭気の改善並びに感光液の
保存性が向上すると共にこれより得られた感光性平版印
刷版は、色素残りがなく、耐刷性にも優れている。

般式［Ｉコ〜一般式［　ＩＩＩ　］において、Ｒ１はメ
チル基、エチル基、ｎ−プロビル基、イソブロビル基、
ｎ−ブチル基又はイソブチル基を表すか、好ましくはメ
チル基、エチル基又はイソブロビル基である。

またＲ２〜Ｒ７はメチル基、エチル基、ｎ−フロビル火
又はイソブロビル基が挙げられる。

一般式［Ｉ］〜一般式［　ＩＩ＋　］に示される物質に
おいて、好ましく用いられるものは、一般式ＣＩ］〜一
一殻式Ｃ　Ｉｌ１　］のＲ２とＲ，の少なくとも一方が
メヂル基であり、かつＲ４〜Ｒ７は水素原子である。ま
た更に好ましくはＲ１及びＲ２がメヂル基かつＲ３が水
素原子である。

般式［１］〜一般式［　ＩＩ＋　］で示される有機溶剤
は、これらを１種又は２種以上を混合して用いることが
できる。

木発明に用いられる一般式［１］て示される有機溶剤は
、溶剤全体の４０重量％〜１００重量％で用いられ、こ
れらの１種以上を混合して用いることができる。

一般弐Ｈ）〜一般式［　ＩＩ１　］で示される有機溶剤
と共に用いられる他の溶剤としては、一般的に用いられ
ている種々の物質を組み合わせて、用いることができ、
更は２種以上の他の溶剤と適宜滌合することができる。

次に木究明に用いられるーｊ投式［１コ〜一般式［　Ｉ
Ｉ１　］で示される物質の真体例を挙げるが、木発明は
これらのものに限定されない。

１）３−メトキシーｌ−ブタノール ２）３−メトキシー３−メチル−１−ブタノール３）３
−エトキシ−１−ブタノール ４）３−エトキシー３−メトキシ−１−ブタノール ５）３−イソブロボキシ−１−ブタノール６）３−イソ
ブロボキシー３−メヂルー１−ブタノール ７）３−メトキシー３−メヂルー１−ベシタノール ８）３−メトキシー３−エヂルー１−ペンタノール ９）４−メトキシー１−ペンタノール １０）４−メ１・キシ−４−メチル−１−ペンタノール １）４−エトキシー１−ペンタノール １２）４−メトキシー３−エチル−１−ヘキサノール １３）５−メトキシー１−ヘキサノール１４）５−メト
キシ５−メヂルー１−ヘキサノール ５）５−エトキシー５−メチル−１−ペンタノール １６）３−メトキシー１．３−ジメチル−１−ブタノー
ル 他のτ容剤としては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソフロビルアルコール、ｎ−プロビルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、１一ペンタノール、２−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、メチルエ
チルケトン、冫゛チルーｎ−プロビルケトン、メチルイ
ソブロビルケトン、メチル一〇一プチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールシメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等の
ジエチレングリコール類、その他ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、γ−ブヂロラクトン、更に水
等が挙げられる。この中て好ましく用いられるものは、
前記のジエチレングリコール類である。

特にシエチレングリコールモノメチルエーテルおよびジ
エヂレングリコールジメチルエーテルが好ましく用いら
れ、更に好ましくはジエチレングリコールジメチルエー
テルが３０重五％〜６０重量％含有されることである。

以下余白 本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤として
は、例えば側鏡にフッ化アルキル基を有する（メタ）ア
クリレート重合体を挙げることがてき、この際標準ボリ
スチレン換算数平均分子量は３０，０００以下のものが
好ましく、より好ましくは２．０００〜Ｉ０，０００の
範囲にあるものである。

（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量が３０，０
００を越えると、塗布性改良の効果が十分でなくなる。

本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤は、感
光性塗布液に含まれる固形分に対して０．０１重量％〜
１重量％含有され、好ましくは０．０２重量％〜０，２
重量％、更に好ましくは０．０２５重量％〜０．１重量
％　である。

前記（メタ）アクリレート重合体における側鎖にフッ化
アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位または
メタクリレート構造単位としては、例えば下記一般式［
　ＩＶ　］または下記一般式［Ｖ］で表すことができる
。

一般式 ［ＩＶコ Ｒ −ＣＩ１２−Ｃ− Ｃ−０ ０−（Ｃｌｌ２）ｂ（（：Ｆ２）ｎ（：Ｆ３−ｇｆｌ，
Ｒは水素原子またはメチル基であり、 ０、ａはＯ〜２、ｂは０〜１の整数を （式中、 ｎはＯ〜２ 示す。） 般式［■コ Ｒ −Ｃｌｈ−（：− （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
１０、ｍは０〜２０、ａは０〜２の整数を示す．，） 一般式［１ｖ］または下記一般式［Ｖ］で表される構造
単位は、具体的には以下に示される。

ＩＶ−１ ］Ｖ ２ ０　−　Ｃ　ＩＩ　２　Ｃ　Ｆ　２　１１０ Ｃ：　１１　２　Ｃ　Ｆ　３ ？Ｖ−’１ 一Ｇ１１■一Ｃ１｛− ＩＶ−４ −Ｃ｝１２−Ｃ｝Ｉ− Ｃ−０ Ｃ−０ ０ ＣｌｈＣＦ２ＣＦｓ ０　−　Ｃ　Ｉｆ　ｘ　Ｃ　Ｆ　２Ｃ　Ｆ　Ｈ　２ＩＶ
−５ ＩＶ−６ ＩＶ−７ −　Ｃ　ＩＩ　２　−　Ｃ　ＩＩ　− ＩＶ−８ −　Ｃ　Ｉ１　２　−　Ｃ　ＩＩ　− ＩＶ−９ ＣＩ＋２−Ｃ ＩＶ−１０ −６１１２−ＣＩｌ ＩＶ−１１ ＩＶ−１２ ｔ”／−１３ −　Ｃ：　＋１　２−　Ｃ　Ｉｔ　一 ■−１４ −　Ｃ　Ｉ＋　２　−　Ｃ　Ｈ　− Ｃ−０ Ｃ−０ ０−（：ｌｈ　（ＣＦｚ）ｓＣＦｓ ０−Ｃｔｌｚ　（ＣＦ２）　３（；Ｆ２１｛ＩＶ−１５ −　Ｃ　Ｉ＋　２　−　Ｃ　ＩＩ　一 ＩＶ　〜１６ −　Ｃ　Ｉ１　，　−　Ｃ　ＩＩ ＩＶ−１７ ＩＶ−１８ ０−Ｃｔｈ　（ＣＦ２）ａｃＦ２１ｌ ０−Ｃｌｈ　（（：Ｆ２）　，ｃＦＩＩ２ＩＶ−１９ −　Ｃ　Ｉ＋　，　−　Ｃ　ＩＩ　− ■−２０ −　Ｃ　１１　２　−　（：　＋１　一Ｃ−０ ０−Ｃｌｈ　（ＣＦ２）Ｉ。ＣＦ３ Ｃ−０ 翫 ０−Ｃ｝＋２　（ＣＦ２）　ｌ。ＣＦ２ＨＩＶ−２１ −　Ｃ　Ｉ＋　２−　［；　Ｈ　− ＩＶ−２２ −Ｃ｝Ｉ２−ＣＨ− Ｃ−０ Ｃ−０ ０−Ｃｌｈ　（ＣＦ２）２０ＣＦ３ ０−ＣＨｚ（（：Ｆ２）２。ＣＦ２Ｈ ＩＶ−２３ ＩＶ−２５ ■−２７ ＩＶ−２９ ＩＶ−３１ ＩＶ−２４ ＩＶ−２６ ＩＶ−２８ ＩＶ−３０ ＩＶ−３２ ＩＶ−３３ ＩＶ−３４ ＩＶ−３５ −　Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ　｝ｌ　− ＩＶ−３５ −　Ｃ　Ｉ１　２　−　Ｃ　Ｈ　− ＩＶ−３７ −ＣＨ，−ＣＩｌ− Ｃ−０ Ｏ−（ＣＦ２）Ｉ８ＣＦ３ ＩＶ−３８ ＩＶ−３９ ＴＶ−４０ ＩＶ−４１ Ｖ−１ −ＣＨ，−ＣＨ− Ｕ ■ ２ −Ｃ｝１２−Ｃ｝ｌ− υ Ｖ−３ ？Ｃ｝１■−ＣＨ− υ Ｖ−４ −　Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ　Ｈ　− Ｖ−５ −　Ｃ　Ｉ＋　２　−　Ｃ　Ｉ１　− Ｕ Ｖ−６ −ＣＩ＋２−ＣＨ− Ｕ Ｖ−７ −ＣＨ２−Ｃ｝ｌ− Ｕ Ｖ−８ −ＣＨ，−Ｃ｝ｌ− Ｕ Ｖ−９ −ＣＨ２−ＣＨ− ■　−１０ （：　＋１　２　−　Ｃ　＋＋　− ■　−１１ −　Ｃ　Ｉ１　２　−　０　１１　− Ｕ ■　−１２ ＣＨ３ −　Ｃ　ｔｌ　２．　−　Ｃ　− Ｖ　　−１３ ＣＨ３ 一Ｃ ２−Ｃ一 Ｖ　−１４ Ｃ１｛， Ｃ　Ｉ＋　２−　Ｃ　− ■−１５ ｃ＋＋３ −ＣＩ１２−Ｃ− Ｕ Ｖ−１６ ＣＩ１３ −Ｃ｝１２−Ｃ− Ｕ ■　−１７ Ｃｌｌ３ 一〇 ２−Ｃ− ■　−１８ ＣＨ３ −Ｃｌｈ−Ｃ一 ■　−１９ Ｃ　Ｉ＋　３ −　Ｃ　Ｉ１　２　−　Ｃ　− Ｕ ■　−２０ Ｃ｝１３ −ＣＨ２−Ｃ− Ｕ Ｖ−２１ Ｃ１１， ＣＨ２−Ｃ− Ｃ−０ ０ ｝１１Ｉ ■−２２ ＣＨ３ −Ｃ｝１２−Ｃ− Ｕ ■−２３ ＣＨ３ −　Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ　− Ｕ ■−２４ ＣＩ｛３ −（：｝Ｉ２−Ｃ− Ｕ 一般式 ［　Ｖｌコ ｎ −Ｃｌ１２−Ｃ− Ｖｌ−１ Ｏ　Ｃ　２　Ｉ＋　４　０　８ Ｖｌ ３ ０　Ｃ　４　Ｉ＋　８　０　１１ Ｖｒ−５ Ｖｉ７ Ｖｌ−９ ＵＬ２Ｈ４Ｕ１１ Ｖｌ−２ ０　Ｃ　，　＋１　６０　１１ Ｖｌ−４ ０（Ｃ２ＨＪ）　２１＋ Ｖｌ−６ Ｖｉ８ Ｖｌ−１０ υし３Ｈ　，　Ｕ　Ｈ Ｖｌ−１１ Ｖｌ−１２ Ｖｌ−１３ Ｖｌ−１４ Ｒ −　Ｃ　１１　２　−　Ｃ　− Ｃ−０ ０−Ｃｙ１１１２ｎ＋１ ■−１ ■−２ ０　−　Ｃ　ｔｌ　ｙ ０　−　（：　２　１｛　ｓ ■ ３ ■−４ Ｌｌ−Ｌ３１１７ Ｕ−Ｕ４Ｈｇ ■ ５ ■−６ ０−ＣｓＬ＋ ０−Ｃａ｝ｌ＋３ ■−７ ■−８ ■ ９ ■−１０ ０−Ｃ９＋Ｉ＋９ ０−Ｃ，。Ｈ２＋ ■一ｌ１ ■−１２ ０ （：＋２ｔｈｓ ０−ＣｚｏＨ４１ ■−１３ ■−１４ ０　−　Ｃ　１１　３ ０　−　Ｃ　２Ｈ　， ■一１５ ■−ｌ６ ■−ｌ７ ■−１８ Ｑ−（；ｓｌｊｌ＋ Ｏ Ｃ８＋１．３ ■一１９ ■・−２０ ■−２１ ■−２２ ０−Ｃ：，Ｈ，， ０−Ｃ＋＋８２３ ■−２３ ■−２４ ０−Ｃ＋４ｔｌ２９ ０−Ｃ２。１｛４、 （メタ）アク −ＣＨ２−１：｝Ｉ− リ レート単位 −　Ｃ　１１　２　−　（：　｝Ｉ　一前記以外の構造
単位 ？素系界面活性剤 Ｃ７ＦＩＳＣＯ２Ｎｌｌ４ Ｃ．Ｆ，，ＳＯ■Ｎ　（Ｃａｌｌｓ）　（：ＨｚＣ［Ｏ
κ（：ａＦ　１７ＳＯ２ＮＨＣ３Ｈ６Ｎ″）（Ｃｌｈ）
　ｚｃＪＺ　−ＣｙＦ　ＩｓｃＯＮＩＩ　（ＣＬ）　３
Ｎゝ（ＣＩ−Ｉｓ）　ｚＣ２｝ｌ４ＣＯＯ−［：ａＦ＋
ｔＳＯＪ　（Ｃ２Ｈ５）　Ｃ２１＋４（ＯＣ＋Ｈａ）　
５０｝ＩＣ７Ｆ　１５ｃＯＮｌｌｃ３Ｈ６Ｎ”　（ＣＬ
）　２　（ＣＩ｛２）　２ＧＯＯ−し３１７ ＣａＦ＋７ＳＯ２ＮｔｌＣｉＨａＮゝ（Ｃｆｌ＋）　２
ｃ２ＨｓＯｓ−（ｈｃｚｌｌｓＣ，Ｆ＋ｓｃＯＮＨｃｓ
ＨａＮ”　（Ｃｌ＋３１　３ｃＩｌ　−ＣａＦ１７ＳＯ
２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨｚＣＨ２０２ＣＣＫ−ＣＩ＋２以下
余白 本発明に用いられる溶剤に溶解することにより得られる
塗布液は、ボジ型感光性組戒物またはネガ型感光性組成
物のいづれをも含有することができるが、こめボジ型感
光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高
分子化合物が主として用いられるが、ここでオルトキノ
ンジアジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジ
アジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生
成物の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物と
アルカリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又
は両方からなる意味に用いられる．以下にその代表的な
ものについて説明する。

オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては、
例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、０
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価
フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ビロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド別脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ビロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
０＋＋基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合率（０１１基１個に対する反応率）は、１５〜８
０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１，２−ペンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−１−リヒドロキシベ゛
ノゾフェノンを反応させて得られる０−キノンジアジド
エステル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられるＯ−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１　２７５５３
号公報に記載されているようなｐ一置換フェノールとフ
ェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［■］〜一般式［
ＸＩ＋］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好
ましい。

一般式［■］ 一般式［ＩＸ］ 一般式［Ｘ］ 一般式［Ｘ ■ ］ ０Ｈ ー殻式［　Ｘ　Ｉ＋　］ ｛ＣＲ，−ＣＲ４　＋− Ｂ ＯＨ ［式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ
，は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
好ましくは水素原子又はメチルキル基を表わし、好まし
くは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキル基を
表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基又は
アラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表わす。

Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを連結す
る、ｆｉｔ　ＪＡ基を有していてもよいアルキレン基を
表わし、ｍはＯ〜１０の整数を表わし、Ｂは置換基を有
していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよい
ナフチレン基を表わす。］木発明の感光性組成物に用い
られる重合体としては共重合体型の構造を有するものが
好ましく、前記一般式［■］〜一般式［　Ｘ　Ｉ＋　］
でそれぞれ示される構造車位と組合せて用いることがで
きる単量体車位としては、例えばエヂレン、ブロビレン
イソブヂレン、ブタジエン、イソブレン等のエチレン系
不飽和才レフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｐークロロスチレン等のス
チレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリ
ル酸類、　例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸一〇−ブチル
、アクリル酸イソブヂル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、エタクリ｝レ酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えはア
クリルアミド等のアミＦ類、例えばアクリルアニリド、
ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニ
リド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、
例えば酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、インブチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、
ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキ
シエチレン、１．１−ジメトキシエヂレン、１．２−ジ
メトキシエヂレン、１，１−シメトキシカルボニルエヂ
レン、１−メチル−１一二トロエチレン等のエチレン誘
導体類、例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルビロリデン
、Ｎ−ビニルビロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある
。これらのビニル系単量体は、不飽和二重結合か開裂し
た構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
・ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組或物 ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒトとの綿
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１　１
　６７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されて
いるような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが
使用される。特に好ましくは下記の一般式［■］で示さ
れるジアゾ樹脂である。

一般式［■］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ　２およびＲ３は、水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アル
キル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又は　［ｌＦ４を示し、Ｙは一ＮＨ−一Ｓ一
又は一〇一を示す。］ ジアゾ樹脂は皮膜形戊性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
ヂルメタクリレーｌ・と他の共重合し得るモノマーとの
共重合体か挙げられる。これら以外にも、必要に応じて
ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ボリア
ミド樹脂、エボキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等
を添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する．＃量体、例えばＮ−　（４−ヒトロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒトロキシフェニル
）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒトロキ
シスチレン、ｏ−，ｍ−，　またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート１位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し車位とし
て含むボリマー、シエラック、ロジン等の天然樹脂、ポ
リビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号
明細書に記載されているボリアミド樹脂、米国特許第３
，６６０，０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエビクロルヒドリンから縮合され
たエボキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテー
トフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック４Ｉｌｌ脂としては、例えばフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒト樹脂、特
開昭５５−５７８４１号公報に記載されているようなフ
工ノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂
、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載されているよ
うなｐ一置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾ
ールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられ
る。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することかてきる。

これらの結合剤は感光性組威物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
がてきる。

０ る高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主０ エスデル類、ボリアミド類、ボリカーボネート類のよう
な感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第
３，０３０，２０８号、同第３，７０７，３７３号及び
同第３，４５３，２３７号に記載されているような化合
物）：シンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリテン
）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導さ
れる感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば
米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３，
７８７号に記載されているような感光性重合体）；ボリ
ビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似物
のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例え
ば米国特許第２，６９０，９６６号、同第２，７５２，
３７２号、同第２，７３２，３０１号等に記載されてい
るような感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組戒物は、好ましくは、（　ａ．　）少なくとも２
個の末端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合
開妬剤及び（ｃ）バインダーとしての高分子化合物から
なる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ボリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ　（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメ
チレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メ
タ）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミ
ド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和車量体、例
えばジー（２′−メタクリロキシェチル）−２．４−ト
リレンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）ト
リメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［■］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる。例えば、前記のＪ．Ｋｏｓａｒ署「ラ
イト・センシシティブ・システムズ」第５童に記載され
ているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的
には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている
。

更に、威分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ボリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４．０７２，５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）７ジド基を含む感光性組成物 感光性アジト化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載
されているようなポリアジドスチレン、ポリビニルーｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニルーＰ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ボリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアシドを持つボリマー等が挙げられる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤類は、その種
類によって添加量は異るが、概して感光性塗布液に含ま
れる感光性組成物に対して、０。０１〜２０重量％、好
ましくは０．０５〜１０重量％が適当である。

本発明においては、感脂化剤として種々の化合物が用い
られるが、次の一般式［　Ｘ　ＩＶ　］により表される
置換フェノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂及
び該樹脂のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル化合物が好ましく用いられる。

一般式［ＸＩＶ］ ｎＩＩ Ｒ２ ［式中、Ｒｌ、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ハロゲン
原子を表し、Ｒ，は炭素数２以上のアルキル基、シクロ
アルキル基を表す。］ 一般式［　Ｘ　ＩＶ　］で表されるＲｌ，Ｒ２のアルキ
ル基は、炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に１ま
たは２のアルキル基が好ましい。またＲ３としては、炭
素数ｌ５以下のアルキル基又はシクロアルキル基が好ま
しいが、特に炭素数３〜８のアルキル基又はシクロアル
キル基が好ましい。

一般式［　Ｘ　ＩＶ　］で表される置換フェノール類と
しては、例えばイソブロビルフェノール、ｔ−プチルフ
ェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール
、オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３
−メチル−４−クロロー５−ｔ−ブヂルフェノール、イ
ソブロビルクレゾール、ｔ−ブヂルクレゾール、ｔ−ア
ミルクレゾール、ヘキシルクレゾール、レオクチルクレ
ゾール、シクロオクチルクレゾール等であり、そのうち
特に好ましくはオクチルフェノール及びｔ−プチルフェ
ノールである。

また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び
芳香族アルデヒドであり、炭素数１〜７のアルデヒトが
好ましい。特に好ま炭素数１〜７のアルデヒドが好まし
い。特に好ましくはホルムアルデヒド及びベンズアルデ
ヒドである。

本発明に用いられる前記の置換フェノール類とアルデヒ
ド類とを縮合させた樹脂は、これらを酸性触媒下で重縮
合して得られる。更に該樹脂のオルトナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルは前記縮合樹脂を適当な溶媒に
溶解し、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入して加熱攪拌しながらアルカリを当量
点まで滴下することによりエステル化して得られる。

本発明において好ましく用いられる染籾は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ，ビクトリア・ブルー・ＢＨ、メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ビュ７・ブルー・
ｖＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友
化学工業製）、エチルバイオレット、キナリジンレッド
等の塩基性染粕、並びにスーダン・ブルー・Ｉ１、ビク
トリア・ブルー・Ｆ４Ｒ　（以上、Ｂ．Ａ．Ｓ．Ｆ製）
　オイル・ブルー・＃６０３、オイル・ブルー・ＢＯＳ
，オイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリエント化学工業
製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに適した支持体は、種々のものが用いられるが、例
えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメッキ
または蒸着ざれた金属板、親水化処理された紙及びプラ
スチック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
Ｒ箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。

上記砂目立て処理する方法としては、アルミニウム板等
の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化
学研磨法、電解エッチング法等を適用する技術が採用さ
れる。

上記陽極酸化処理は、例えばｇ４酸、クロム酸、ホウ酸
、硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の
有機酸の単独又はこれらの２　ｆ！１１以上の酸を混合
した水溶液又は非水溶液中において、アルミニウム板等
を陽極として電流を通じることによって行われる。

更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、ねっすい及び
若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は
水蒸気浴によって行われる。

本発明において、感光性塗布液の支持体への塗在量は、
用途によって異るが、一般的に固形分として０、５〜３
．５ｇ／＋２が適当である。

本発明の塗布液の塗布方法としては、ディップコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーティン
グ、エアドクターコーティング、ブレードコーティング
、ロッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カーテンコーティング、押出しコーティング、
等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１〜５ｇ／ｍ２
が好ましい。また乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃の範囲である。

以下余白 ［実施例］ 以下、木発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成を有する感光凛を調製し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分２．２
ｇ／ｍ’の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料１を得た。

［感光？＆　］ Ｑ　Ｄ　−　１　　　　　　　　　　　　　　２．３重
量部Ｒ−１．　　　　　　　　　　　　　　　６．７重
量部２−トリクロルメチル−５−（β−ベンゾフリルビ
ニル）−１．３．４−オキサジアゾール０．０５重量部 パラオクチルフェノール・ホルマリンノボラックオΔｉ
脂とナフトキノンー（１．２）一ジアジド−５ースルホ
ン酸クロリドとのエステル化合物（平均分子ヱ２　０　
０　０　）　　　　　　　　　　０．０５重量部ビクト
リアピュアブルーＢＯＨ　　　．　　０．０７重量部ジ
エヂレングリコールジメチルエーテル２４重量部 ３−メトキシーｌ−ブタノール　　　２１重量部次に上
記感光７夜中の感光体ＱＤ−　１をＱＤ−２、ＱＤ−３
、ＱＤ−４に変え、バインダー樹脂Ｒ−１の他にＲ−２
を添加したもの、更に有機溶剤を変更したものであって
、この３者以外の組成は前記感光液と全く同しくしたも
のを表１に示す如く作製して試料１〜１９とした。この
ようにして得られた試料１〜１９を２分割し、一方は、
感光液作製直後に感光液を塗布した試料を用い、この試
料の評価を行った。

他方の試料１〜１９は、密閉した容器に入れ、３０℃で
７日間保存した後、感光液の沈殿の有無並びに感光波を
塗布した試籾の現像性、耐刷性の評価を行った。

これらの評価の結果は第１表に示す。なお、現像及び印
刷の条件は以下に示す通りである。

（現像条件） 現像液・メタケイ酸ナトリウム４％水溶液にペンセンス
ルホン酸ナトリウムを０．１％添加したもの（有機溶剤
を含まない。） 自動現像機：コニカｐｓ版自動現像機゜゛ＰＳＫ−９１
０”（コニカ社製） 現像温度：２７℃ 現像時間＝２０秒 （印刷条件） 印ＩＫＩＪ機，ハイデルＧＴ○ 印刷インキ：東洋キングニｊ−−ブライト紅（東洋イン
キ社製、油性インキ） 印刷紙．上質紙 印刷速度：８０００枚／時 以下ふ白 また第１表における評価は、以下の通りである。

注殿：Ａなし、Ｂ少量発生、Ｃ発生 版面の汚れ並びに色素残り Ａ非常によい、Ｂ良い、Ｃやや劣る、Ｄ劣る上記に使用
した化合物 ＱＤ−　１ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノンー（１．２
）一ジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物（Ｍｗ＝２５００）ＱＤ−２ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１．２
）一シアジト−４−スルホン酸クロリトとのエスデル化
合物（Ｍｗ＝２５００）ＱＤ−３ Ｑ１　：ナフトキノン−（１．２）一ジアジド−５−ス
ルホニル基 ＱＤ−４ Ｑ２　：ナフトキノンー（１．２） ージアジド ４−スルホニル基 Ｒ−１ フェノール及びｍ−，ｐ−混合クレゾール（各モル比４
８：３２・２０）とホルムアルデヒドとの共重合樹脂（
Ｍｗ＝ｌ．ＯＯＯＯ） Ｒ−２ （ｋ：ｕ　　：ｍ：ｎ−２５：２０：５０：２，Ｍｗ−
６００００）なお、第１表において一部の感光液にはフ
ッ素系界面活性剤ｒ　ＦＣ−４３０」（　３　Ｍ社製）
　ｆｃｏ．０３ＴＡＨ部添加した。

第１表から明らかなように、非保存品は、木発明のもの
も本発明外のものも共に比較的良好といえるが、保存後
の評価は、版面の汚れ、色素残り及び沈殿について、本
発明では、実質的にＡと評価されるのに対して、本発明
外のものでは評価は殆どＣ−Ｄてあるばかりでなく耐刷
性も劣る。

以下余白 実施例２ 下記の組威を有する感光液を調製し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分１．６
ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料２０を得た。

［感光液］ 仕込みモノマーモル比で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド；アクリルニトリル：エチルアク
リレート：メタクリル酸：ｎ−プチルアクリレート＝８
；３２：４０：１０：１０の原料により特開昭６２−７
０４５号公報の合戒例１に示された方法によって得られ
た共重合体（平均分子量５　５　０　０　０　）　　　
　　　　　６．０重量部ｐ−ジアゾフェニルアミンとバ
ラホルムアルデヒド（モル比１１．９）との縮合樹脂の
へキサフルオロリン酸塩（平均分子量２　４　０　０　
）　０．４８重量部ジュリマーＡＣ−１ＯＬ［日木純薬
社製］０．３６重量部 ビクトリアビュアブルーＢ　Ｏ　Ｈ　　　　ｌ）．０９
重量部ジエチレングリコールジメヂルエーテル２４重量
部 ３−メトキシー１−ブタノール　　　２１重景部上記の
感光冴中の有機溶剤組成を第２表に示す化合物に代える
以外は、試料２０と同様にして感光波の試料２１〜２７
を作製した。

このようにして得られた試料２１〜２７について、感光
液保存前後の沈殿の有無ならびに得られた感光性印刷版
の現像性と印刷版の耐刷性を比較した結果を第２表に示
す。

第２表から明らかなように、保存後の評価では、本発明
では、版面の汚れ、色素残り及び沈殿は、共にＡと評価
されるのに対して、本発明外のものでは評価は殆どＣ−
Ｄであるばかりでな〈耐刷性も劣る。

［発明の効果］ 本発明は、感光性塗布液の溶剤として、一般式［ｆ］〜
一般式［　＋１１　］で示される物質を用いることによ
り臭気が改善され、毒性が低く、しかも感光液の保存性
に優れた感光性塗布液を得ることができる。

また色素残りがないので検版性が良好であると共に彷れ
がなく、かつ耐刷性に対して改善された感光性平版印刷
版の製造に適した感光性塗布液を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 有機溶剤として、一般式［ I ］〜一般式［III］に示さ
   れる物質の少なくとも一つを含有することを特徴とする
   感光性塗布液。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ
   ＿２〜Ｒ＿７は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル
   基を表す、ただしＲ＿２〜Ｒ＿７のうち少なくとも１個
   はアルキル基である。］