JPH0380250A - 弗素系界面活性剤を含む感光性塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性塗布液に関し、更に詳しくは臭気が改
善され、毒性が低く、しかも塗布性が改善された感光性
塗布液、特に感光性平版印刷版の製造に適した感光性塗
布液に関する。

［発明の背景］ 感光性印刷版は、感光性組成物を適当な溶媒に溶解し、
これを支持体に塗布し乾燥することにより製造されるが
、従来、このような感光性印刷版の製造の際、感光性組
成物、含溶解する溶媒として、種々のものが用いられ、
例えばメチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチ
ルエーテル）、エチルセロソルブ等のグリコールエーテ
ル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブエステル類が主として用いら
れている。

しかしながら、これらの塗布溶媒は、感光性印刷版の製
造時、毒性が強いという問題があり、また臭気が強く、
不快感があり作業環境上好ましくない、更に感光性組成
物を前記の溶媒を用いて支持体上に塗布すると、塗布性
が悪く、例えば筋ムラやピンホール等の塗布ムラがしば
しば発生し、商品としての価値を損なうことがあり問題
となっている。

また感光性塗布液の溶剤として、プロピレン系化合物を
′用いることが特開昭６２−１４６５．２号公報に記載
されているが、このプロピレン系化合物を用いて得られ
た感光性印刷版は保存性が悪くこの点の改良が望まれて
いる。

更に塗布溶剤として、ジエチレングリコールのエーテル
及び／又はそのエステルを使用したものは、従来のメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等の溶剤と比べて臭気
、毒性並びに塗布性の改善が見られるが、まだ十分とは
言えず更に改良が望まれている。

そこで、本発明者等は、前記の問題点、特にジエチレン
グリコールのエーテル及び／又はそのエステルについて
、種々検討を加えた結果、該ジエチレングリコールのエ
ーテル及び／又はそのエステルにフッ素系界面活性剤を
加えることにより臭気、毒性、特に塗布性が顕著に改善
されることを見出し、ここに本発明を完成するに至った
。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感光性印刷版の製造時における毒性が
低く、臭気が緩和されると共に塗布性が改善された感光
性塗布液を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、ジエチレン、グリコールのエーテル及
び／又はそのエステルを含有する感光性塗布液にフッ素
系界面活性剤を添加してなることを特徴とする感光性塗
布液を製造する方法によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる感光性塗布液を形成するためのジエ
チレングリコールのエーテル及び／又はそのエステルを
含んだ溶剤は、感光性塗布液の塗布工程において、毒性
、臭気の改善並びに塗布性が向上する。該ジエチレング
リコールのニーデル及び／又はそのエステルとしては、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル又はジエチレングリコールモノアセチ
ートの中から単独又は２種以上を組合せた混合溶剤が用
いられ、この混合溶剤には更に他の溶剤を組合せて用い
ることができ、更に２種以上の他の溶剤と適宜混合する
こともできる。

前記溶剤に含まれるジエチレングリコールのエーテル及
び／又はそのエステルの割合は、１５重量％を越えるこ
とが好ましい。しかしながら経済性を考慮した場合は、
６０重量％以上を越えない方がよい。

その他の溶剤としては、酢酸エチル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、塩化メチレン、
メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン及びジエチルケトン、更に水等が挙げられる
。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、前記ジエチ
レングリコールのエーテル及び／又はそのエステルを含
む感光性塗布液に添加することにより、この感光性塗布
液から感光性平版印刷版を製造する際、塗布性、例えば
マランゴニ−１縦すじ、ピンホール等を改良すると共に
臭気及び毒性も改善される。

以下余白 本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤として
は、例えば側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）ア
クリレート重合体を挙げることができ、この際標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は３０．Ｇｏｏ以下のものが
好ましく、より好ましくは２．０００　Ｎ１０，０００
の範囲にあるものである。

（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量が３０．０
００を越えると、塗布性改良の効果が十分でなくなる。

前記（メタ）アクリレート重合体における側鎖にフッ化
アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位または
メタクリレート構造単位としては、例えば下記−数式［
１１または下記−数式［ＩＩ　］で表すことができる。

−数式［１］ ％式％ （ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
２０％ａはＯ〜２、ｂはＯ〜１の整数を示す。） 一般式［ＩＩ　］ −ｔｌ：Ｈ，−Ｃ− （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
１０、ｍはＯ〜２、ａは０〜２の整数を示す。） 一般式［ＩＩまたは下記−数式［！ｌ］で表される構造
単位は、具体的には以下に示される。

以下余白 ■ １ ！−３ ■ ５ −７− 　　−１１ −２ −４ ６− 　　−１０ 　　−１２ 　　−１３ 　　−１５ ■　−１７ ■ １９ ■　−２１ ■　−２３ 　　−１４ ■　−１６ 　　−１８ ■　−２０ ■　−２２ ■　−２４ ■　−２５ ■　−２６ ■　−２７ ２８ ■　−２９ ■ ３０ 　　−３１ ■　−３２ ３３ ■　−３４ リーｂｒ２ｔｔｒ３ Ｕ−　（Ｌｉｌ’２）２シ？３ ■ ＝３５ ■ ３６ ■ ３７ −ＣＨ２−ＣＨ− ５０ ０１ＣＦ２）＋ａＣＦｓ ■ ３８ ■ ３９ ■ ４０ ■ ４１ １１ −（：）１２−ＣＨ− １−２ −ＣＨ，−ＣＨ− Ｉ！−３ 一〇〇、−ＣＨ− ！！−４ −ＣＨ２−（：Ｈ− １５ −ＣＨ，−ＣＨ− １６ −Ｃ）ｌ、−ＣＨ− １■−７ −ＣＨ，−ＣＨ− 寵 ■！−８ −ＣＩ＋　２−　ＣＩ＋　− １９ −ＣＨｉｌ−ＣＨ− υ ｌ−１０ −ＣＨ２−Ｃ）Ｉ− ｌ−１１ −ＣＨ２−ＣＨ− ｌ−１２ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ■ ｌ−１３ ＣＤ５ −Ｃｆ１２−Ｃ− ド υ ｌ−１４ ＣＤ。

−Ｃ）Ｉ、−Ｃ− ｌｌ−１５ ＣＩ＋。

−ＣＨ２−［ニー ■−１６ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− υ ｌｌ−１７ ＣＨ３ −Ｃ１ｌｚ−Ｃ− 拳 ＋１−１８ ｌｌ−１９ ＣＨ。

■ −ＣＨ２−Ｃ− ｌｌ−２０ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ｌｌ−２１ ＣＨ５ −ｃ）１２−ｃ− ｌｌ−２２ ＣＨ５ −ＣＨ２−ｃ− ■夏−２３ ＣＩ（３ −ＣＨ２−Ｃ− υ ｌｌ−２４ ＣＨ。

−ＣＨ２−Ｃ− 一般式 ％式％］ ） ｌｌｌ−１３ ＩＩＩ−１４ −ＣＨ２−Ｃ− −０ ０−ＣｎＨ２ｎ−ｔ Ｖ−１ Ｖ−２ Ｖ−３ Ｖ−４ Ｖ−５ Ｖ−６ Ｖ−７ ！■−９ Ｖ−１１ Ｖ　−１３ Ｖ−１５ Ｖ−８ Ｖ−１０ Ｖ−１２ Ｖ−１４ Ｖ−１６ Ｖ−１７ Ｖ−１８ Ｖ−１９ Ｖ−２０ Ｖ−２１ Ｖ−２２ Ｖ−２３ Ｖ−２４ Ｕ−Ｌｉ＋４１１２ｅ Ｕ−ＧｚｏＨ４１ （メタ） アクリレート単位 前記以外の構造単位 弗素系界面活性剤 （ニアＦｔｓＣＯ２ＮＩＩ４ Ｃ６Ｆ１７Ｓ０２Ｎ（Ｃ２Ｈｓ）ＣＨ２ＧＯＯＫＣａＦ
＋ｔＳＯＪＨＣｓＨｓＮ”（ＣＨｓ）２Ｇ角−ＣｔＦ＋
５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）　ｓＮ”　（ＣＨｓ）　ｚＣｚ８
４ＣＯＯ−ＣａＦ　ＩｔｓＯ２Ｎ　（ＣｚＨｓ）　Ｃ２
Ｈ４（０（：３）＋６）　５ｏｌＣ７Ｆ　ｌ５ｃＯＮＨ
（ｓＨｅＮ”　（ＣＨ３）　２　（［：Ｈ２）　２ＧＯ
Ｏ−ＣａＦ＋ｙＳＯ２ＮＨＣｓＨａＮ”（ｆｌ：）＋３
）ｚｃＪｓＯ５−ＯｚＣ２ＨａＣｙＦ＋５ＣＯＮＨＣａ
ＨａＮ”（ＣＨｓ）３Ｇ角−ＣａＦ＋ｙＳＯｚＮ（ＣＩ
（ｓ）ＣＨｚ（：Ｈｚ０２ＣＣＩ−ＣＨｚこれらの弗素
系界面活性剤は、感光性塗布液に含まれる感光性組成物
に対して０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０
５重量％〜０．７５重量％、特に好ましくは０．０８重
量％〜０．５重量％である。

以下余白 本発明に用いられる溶剤に溶解することにより得られる
塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成
物のいづれをも含有することができるが、このポジ型感
光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高
分子化合物が主として用いられるが、ここでオルトキノ
ンジアジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジ
アジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生
成物の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物と
アルカリ可溶性樹脂と・の混合物である場合のいづれか
又は両方からなる意味に用いられる。

以下にその代表的なものについて説明する。

オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては、
例えばＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、Ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｏ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（０）１基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［Ｉ］〜−数式［
Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好まし
い。

−数式［Ｉ］ しυＮｔＩ４−＋：　＾ツー　Ｈ−ＩＪＨ−数式［Ｉ！
］ 一般式 ［］ 一般式［ｒＶ］ 一般式［Ｖ］ ［式中Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ水素原子、 アル キル基又はカルボキシル基、 好ましくは水素原子 を表わす。

３ は水素原子、 ハロゲン原子又はア ルキル基を表わし、好ましくは水素原子又はメチル基、
エチル基等のアルキル基を表わす。Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、好ま
しくは水素原子を表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と
芳香族炭素原子とを連結する、置換基を有していてもよ
いアルキレン基を表わし、ｍはＯ〜１０の整数を表わし
、Ｂは置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換
基を有してもよいナフチレン基を表わす。］本発明の感
光性組成物に用いられる重合体としては共重合体型の構
造を有するものが好ましく、前記二数式［１］〜−数式
［Ｖ］でそれぞれ示される構造単位と組合せて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、　例えばイタコン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸等の不飽卵胞肪族ジカルボン酸類、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−〇
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニル
、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリ
ロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例
えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニ
リド、ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリ
ルアニリド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリ
ド類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジ
ェ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えば
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロラ
イド、ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−
メトキシエチレン、１．１−ジメトキシエチレン、１．
２−ジメトキシエチレン、１．１−ジメトキシカルボニ
ルエチレン、ｌ−メチル−１−二トロエチレン等のエチ
レン誘導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体
がある。これらのビニル系単量体は、不飽和二重結合が
開裂した構造で高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［Ｉ］で示される
ジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉ］ ［式中、 １ ２ およびＲ３ は、 水素原子、 ア ルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦｓ又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−８−又
は−〇−を示す。］ ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアよド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド％　Ｏ−１ｍ　−＋　またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第４，１２３，２７６号明細書に記載されているよ
うなヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキ
シエチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位とし
て含むポリマー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポ
リビニルアルコール、米国特許第３，７５１，２５７号
明細書に記載されているボリア暑ド樹脂、米国特許第３
，６６０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウ
レタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂
、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合され
たエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテー
トフタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

１ （２）重合体の主鎖又は側鎖に一〇−ＣＨ−Ｃ−基を有
する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主エステル
類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性
重合体を主成分とするもの（例えば米国特許第３，０３
０，２０８号、同第３．７０７．３７３号及び同第３，
４５３，２３７号に記載されているような化合物〉；シ
ンナミリデンマロン酸等の（２−プロペリデン）マロン
酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導される感光
性ポリエステル類を主成分としたもの（例えば米国特許
第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３．７８７号
に記載されているような感光性重合体）；ポリビニール
アルコール、澱粉、セルロース及びその類似物のような
水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例えば米国特
許第２．６９０．９６６号、同第２，７５２，３７２号
、同第２．７３２，３０１号等に記載されているような
感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（ｅ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−トリ
レンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）トリ
メチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）ア
クリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙げ
られる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［１］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる。例えば、前記のＪ　、Ｋｏｓａｒ著「
ライト・センシシテイブ・システムズ」第５章に記載さ
れているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過
硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物
、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体
的には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されてい
る。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４，０７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載
されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９．６１３号公報に記載のアジドア
リールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４
４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９
１５号の各公報に記載されているような、スルホニルア
ジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる
。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％が適当である。

本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ，ビクトリア・ブルー・ＢＨ，メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ピュア・ブルー・
ｖｘ、ローダくン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友
化学工業製）等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・夏！、ビクトリア・ブルー・Ｆ１ａ　（以上、Ｂ。

Ａ、Ｓ、Ｆ製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・
ブルー・ＢＯ３，オイル・ブルー・ＩＩＮ（以上、オリ
エント化学工業製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに適した支持体は、種々のものが用いられるが、例
えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメツキ
または蒸着された金属板、親水化処理された紙及びプラ
スチック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。

上記砂目立て処理処理する方法としては、アルミニウム
板等の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法
、化学研磨法、電解エツチング法等を適用する技術が採
用される。

上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸の単独又はこれらの２種以上の酸を混合した水溶液
又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽極とし
て電流を通じることによって行われる。

更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、ねっすい及び
若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は
水蒸気浴によって行われる。

本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によって異るが、−数的に固形分として０．５〜３
５ｇ／ｍ２が適当である。

本発明の塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーティン
グ、エアドクターコーティング、ブレードコーティング
、ロッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カーテンコーティング、押出しコーティング、
等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１〜５ｇ／ｌが
好ましい、また乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましくは
３０〜１００℃の範囲である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分２．２
ｇ／ｍ’の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料１を得た。

［感光液］ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−４ニスルホン酸クロリドとのエステル化
合物（Ｍｗ−２５００）２６３重量部 フェノール及びｍ　−＋　Ｐ−混合クレゾール（各モル
比４８：３２：２０）とホルムアルデヒドとの共重縮合
樹脂（Ｍｗ＝１００００） ６．７重量部 バラオクチルフェノールとホルマリンとから合成された
ノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）０．９重量部 ２−トリクロルメチル−５−（β−ベンゾフリルビニル
）−１，３，４−オキサジアゾール０．０５重量部 ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０７重量部フッ素
系界面活性剤ｒＦＣ−４３０Ｊ　（３Ｍ社製）０．０３
重量部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル２７！量部 メチルエチルケトン　　　　　　　１８重量部上記感光
液中の有機溶剤組成を第１表に示す化合物に代える以外
は、試料１と同様にして感光性平版印刷版の試料２〜１
０を作製した。

このようにして得られた試料１〜１０について、感光液
の塗布性をマランゴニ−１縦スジおよびピンホールにつ
いて観察した。

ここにマランゴニ−とは、塗布乾燥後の塗布面に生じる
もやもやとした渦状の塗布むらを指す。

この種の塗布むらは溶剤の揮発に伴なう温度低下で、湿
潤した状態の感光層の表面張力が局所的に異なることに
起因するマランゴニ−効果がその要因である。

ピンホールとは、塗布面に現れる円形の感光層の白抜け
を指す。また縦スジは塗布液の平滑化が進まないために
、支持体の走行方向に現れる感光層膜厚の不均一状態で
ある。

その結果を第１表に示す。

後述の第１表から明らかなように、本発明外である試料
７〜１０はマランゴニ−１縦スジおよびピンホールの観
察結果は、劣るものであった。

これに対して、本発明に用いられる有機溶剤を塗布溶剤
として用いた場合は、Ａの評価が得られ、好ましいもの
であった。

以下余白 実施例２ 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分１．６
ｇ／ｍ’の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料１１を得た。

［感光液］ 仕込みモノマーモル比、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリルアミド：アクリロニトリル：エチルアクリ
レート：メタクリル酸：ｎ−ブチルアクリレート＝８：
３２：４０：１０：１０なる原料より特開昭６２−７０
４５号公報合成例１に示した方法によって得られた共重
合体（Ｍｗ＝５５０００　）　　　　　　　　　　　　
６．０重量部ｐ−ジアゾフェニルアよンとバラホルムア
ルデヒド（モル比１　：　０．９　）との縮合樹脂のへ
キサフルオロリン酸塩（Ｍｗ＝２４００）　　０．４８
重量部ジュリマーＡＣ−１ＯＬ［日本純薬（株）製］０
．３６重量部 ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０９重量部フッ素
系界面活性剤ｒＦＣ−４３０Ｊ　（３Ｍ社製）０．０３
重量部 ジエチレングリコールモノメチルエーテル２７重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　１８重量部上記感光
液組成において、有機溶剤を第２表に示す化合物に代え
る以外は、試料１と同様にして感光性平版印刷版の試料
１１〜１９を作製した。

このようにして得られた試料１１〜１９について、感光
液の塗布性をマランゴニ−１縦スジおよびピンホールに
ついて観察した。

その結果を第２表に示す。

後述の第２表から明らかなように、本発明外である試料
１６〜１９はマランゴニ−１縦スジおよびピンホールの
観察結果は、劣るものであった。

これに対して、本発明に用いられる有機溶剤を塗布溶剤
として用いた場合は、Ａの評価が得られ、好ましいもの
であった。

［発明の効果］ ジエチレングリコールのエーテル及び／又はそのエステ
ルは、塗布溶剤として臭気、毒性が少なく極めて好まし
いものであるが、塗布性が今一つであるが、これにフッ
素系界面活性剤を添加することにより、マランゴニ−１
縦すじ、ピンホール等の塗布性が改良され、しかも臭気
、毒性も改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジエチレングリコールのエーテル及び／又はそのエステ
   ルを含有する感光性塗布液にフッ素系界面活性剤を添加
   してなることを特徴とする感光性塗布液。