JPH03255447A - 感光性塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性塗布液に関し、更に詳しくは臭気が改
善され、毒性が低く、しかも素材溶解性が改良されかつ
塗布性が改良され、また版面の汚れ、特にジアゾ物質と
してジアゾ樹脂を用いた場合にジアゾ残りがない平版印
刷版の製造に通した感光性塗布液に関する。

［発明の背景］ 感光性平版印刷版は、感光性組成物を適当な溶媒に溶解
し、これを支持体に塗布し乾燥することにより製造され
るが、従来、このような感光性平版印刷版の製造の際、
感光性組成物を溶解する溶媒として、種々のものが用い
られ、例えばメチルセロソルブ（エチレングリコールモ
ノメチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びエ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が用
いられている。

しかしながら、これらの塗布溶媒は、素材溶解性は良好
であるが、感光性印刷版の製造時、毒性が強いという問
題があり、また臭気が強く、不快感があり作業環境上好
ましくない。更に感光性組成物を前記の溶媒を用いて支
持体上に塗布すると、塗布性が悪く、例えば筋ムラやピ
ンホール等の塗布ムラがしばしば発生し、商品としての
価値を損なうことがあり問題となっている。

また更にこれらの溶剤は、版面よごれ、特に平版印刷版
用感光層がジアゾ樹脂の場合、ジアゾ残りを発生させる
原因となり好ましくない。

−力感光性塗布液の溶剤として、プロピレングリコール
系化合物を用いることが特開昭６１−６６４８号公報、
特開昭６２−１４６５２号公報等に記載されており、こ
のプロピレングリコール系化合物を用いて得られた感光
性塗布液は毒性、臭気、塗布性はかなり改良されている
が、版面の汚れ、特にジアゾ残り、の問題が発生すると
共に、素材溶解性が劣る、所謂希薄な塗布液となり溶剤
使用量が増加し、その結果乾燥負荷が大きくなり溶剤コ
ストが上昇し好ましくない。したがってこれらの点の改
良が望まれている。

そこで、本発明者等は、前記の問題点について、種々検
討を加えた結果、ある種の有機溶剤を用いることにより
感光液における問題点が改善されることを見出し、ここ
に本発明を完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、臭気が改善され、毒性が低く、しかも
塗布性が改良されると共に感光液の素材溶解性が優れか
つ保存性に優れ、更に版面の汚れ、特にジアゾ物質とし
てジアゾ樹脂を用いた場合にジアゾ残りがない塗布溶剤
を含む感光性塗布液を提供することにある。

［発明の構成コ 本発明の前記目的は、塗布溶剤として、少なくともアセ
ト酢酸メチルを含有することを特徴とする感光性塗布液
によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる感光性塗布液は、塗布溶剤として、
少なくともアセト酢酸メチルを含有するもので、これに
より感光性塗布液の塗布工程において、毒性、臭気の改
善並びに感光液の塗布性が改良される。またジアゾ残り
が改良されると共にこれらの溶剤により感光性塗布液の
素材溶解性が良好となる。

本発明に用いられるアセト酢酸メチルは、単独で用いた
場合に好ましい上記の効果を有するが、他の溶剤を混合
して用いてもよく、その場合好ましくは溶剤全体の２０
重量％以上、好ましくは３０重量％〜７０重量％で用い
られ、他の溶剤は１種以上を混合して用いることができ
る。

他の溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ｎ−ブタノール、　５ｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタ
ノール、１−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールイソプロビルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等のジエチレングリコール類、酢酸エチル
、酢酸−〇−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソ
アミル、酢酸−ｎ−ヘキシル等の酢酸エステル類、その
他水、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ジエチ
ルエーテル、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ
−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブ
タノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレン等が挙げ
られる。この中で好ましく用いられるものは、前記のジ
エチレングリコール類、乳酸エステル類、γ−ブチロラ
クトン、３−メトキシ−１−ブタノールおよび３−メチ
ル−３−メトキシ−１−ブタノールである。

特にジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレング
リコールジメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチルお
よび３−メトキシ−１−ブタノールが低毒性、臭気が温
和であることおよび沸点が適切で、しかも乾燥時の負荷
が適切で塗布物の外見に優れることから、特に好ましく
用いられる。

本発明に用いられる溶剤に溶解することにより得られる
塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成
物のいづれをも含有することができるが、このポジ型感
光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高
分子化合物が主として用いられるが、ここでオルトキノ
ンジアジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジ
アジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生
成物の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物と
アルカリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又
は両方からなる意味Ｃ用いられる。

以下にその代表的なものについて説明する。

オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては、
例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、Ｏ
−クレゾール、ｌ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等のｍ個
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、■−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−、ｏ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記Ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
ＯＨ基に対するＯ−ナフトキノンジアジドスルホン酸の
縮合率（０１（基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられるＯ−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又は２，３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられるＯ−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられる０−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記の０−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい、アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報Ｃ
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
ｌｉＮ合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［１］〜−数式［
Ｖ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好まし
い。

−数式［Ｉ］ 一般式［ＩＩコ −数式［ｍ］ 一般式［ＩＶ］ わ Ｈ 一般式［Ｖ］ Ｈ ［式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす。Ｒ
５は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を表
わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子とを
連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を表
わし、ｍは０〜ｌＯの整数を表わし、Ｂは置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表わす。コ本発明の感光性組成物に用いら
れる重合体としては共重合体型の構造を有するものが好
ましく、前記−数式［Ｉ］〜−数式［Ｖ］でそれぞれ示
される構造単位と組合せて用いることができる単量体単
位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレ
フィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、　
例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸−〇−ブチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−
クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルアミド
等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロロア
クリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−メ
トキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビ
ニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル
、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル
類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンシ
アナイド、例えばｌ−メチル−１−メトキシエチレン、
１．ｌ−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシエチ
レン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレン、１−メ
チル−１−二トロエチレン等のエチレン銹導体類、例え
ばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル
ピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これらのビ
ニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で高分
子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［Ｉ］で示される
ジアゾ樹脂である。

一般式［Ｉコ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦａ又は　ＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又
は−〇−を示す。〕 ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側Ｂｃ脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得るモノマーとの共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ　＋、　ｍ−、またはｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニ
ルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特
許率４．１２３，２７６号明細書に記載されているよう
なヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシ
エチルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として
含むポリマー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリ
ビニルアルコール、米国特許率３，７５１，２５７号明
細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許率３，
６６０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウレ
タン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合された
エポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテート
フタレート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

１ （２）重合体の主鎖又は側鎖に−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−基を有
する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主１ 鎖又は側鎖に感光性基として−Ｃ−ＣＨ−Ｃ−を含むポ
リエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許
率３，０３０，２０８号、同第３，７０７．３７３号及
び同第３，４５３，２３７号に記載されているような化
合物）；シンナミリデンｖｏンＭ等の（２−プロベリデ
ン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から誘導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許率２，９５６，８７８号及び同第３，１７３
．７８７号に記載されているような感光性重合体）：ポ
リビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似
物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例
えば米国特許率２，６９０．９６６号、同第２，７５２
．３７２号、同第２．７３２，３０１号等に記載されて
いるような感光性重合体）等が挙げられる。

これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルア主ドのようなビス（メタ）アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−１−
リレンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）ト
リメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［１］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる０例えば、前記のＪ、Ｋｏｓａｒ箸「ラ
イト・センシシティプ・システムズＪ　第５ｔに記載さ
れているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過
硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物
、ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体
的には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されてい
る。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許率４．ｏ７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許率３，０９６，３１１号明細書に記載
されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ
−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザ
ール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドアリ
ールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマー
との反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４４
−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１
５号の各公報に記載されているような、スルホニルアジ
ドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。

前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔料
等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加量は
異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光性組成物に
対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜
１０重量％が適当である。

本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ，ビクトリア・ブルー・ＢＨ，メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ピュア・ブルー・
ｖＸ、ローダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友
化学工業製）等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・ＴＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ。

Ａ、Ｓ、Ｆ製〉、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・
ブルー・ＢＯ５，オイル・ブルー・ＩＮＮ（以上、オリ
エント化学工業製）等の油溶性染料が挙げられる。

本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに通した支持体は、種々のものが用いられるが、例
えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメツキ
または蒸着された金属板、親水化処理された紙及びプラ
スチック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。

上記砂目立て処理する方法としては、アルミニウム板等
の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化
学研磨法、電解エツチング法等を通用する技術が採用さ
れる。

上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸の単独又はこれらの２種以上の酸を混合した水溶液
又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽極とし
て電流を通じることによって行われる。

更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、ねつすい及び
若干の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は
水蒸気浴によって行われる。

本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によって異るが、−数的に固形分として０．５〜３
．５ｇ／ｍ２が適当である。

本発明の塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーチイン
ク、エアドクターコーティング、ブレードコーティング
、ロントコ−ティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カーテンコーティング、押出しコーティング、
等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１〜５ｇ／ｌが
好ましい。また乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましくは
３０〜１００℃の範囲である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ［感光性平版印刷版の作製］ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を５ｗｔ％の水酸化
ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った
後、ＩＩ！の０．５モル塩酸水溶液中において、温度２
５℃、電流密度６０Ａ／ｄ１１２．処理時間３０秒の条
件で電解エツチング処理を行った。

ついで、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で温度６０
℃１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫
酸溶液中で温度２０℃、電流密度３Ａ／ｄｉ’、処理時
間１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に３０℃の
熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料
用支持体のアルミニウム板を作製した。

上記のように作製したアルミニウム板に、下記の組成を
有する感光性組成物塗布液をロールコータを用いて塗布
し、９０℃で４５分間乾燥しボジ型感光性平版印刷版の
試料Ｎｏ、　　１を得た。

なお、感光性組成物量は２４　ｍｇ／ｄ１１２であった
。

［感光液の塗布液組成］ バインダー（ＢＤ−１）　　　　　　　　　７．ｏｇキ
ノンジアジド化合物（ＱＤ−１）　　　　１．６ｇ２−
トリクロロメチル−５−（β−ベンゾフリルビニル）−
１，３，４−オキサジアゾール０．０６ｇ パラオクチルフェノールとホルマリンとから合成された
ノボラック樹脂と１．２−キノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリドとのエステル化合物（平均分子量２０００
　）　　　　　　　　　０．０６ｇビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ （採土ケ谷化学社製）　　　　　　　　　　０．０６ｇ
アセト酢酸メチル　　　　　　　　　　　　３０ｇジエ
チレングリコールジメチルエーテル　７０ｇ上記感光性
組戒物の塗布液組成において、第１表に示すように、バ
インダー　キノンジアジド化合物及び塗布溶剤を変える
以外は、試料Ｎ０１１と同様にして感光性塗布液の試料
Ｎｏ、２〜１０を得た。

このようにして得られた試料Ｎｏ、１〜１０を砂目立て
したアルミニウム版上に塗布し、この試料の塗布性を観
察した。次にこの試料を下記の露光条件で露光、現像し
て印刷による版面汚れの評価を行った。

［感光液に使用した化合物］ ＢＤ−１ ｘ／ｙ−１７２、Ｑ　ｒを反応させる前の樹脂のｌＪｗ
−９００１ ＢＤ−２ しｔ１３　　　　　　　　　１ｄ’１３ｘ／ｙ−１／２
　、Ｑ　２を反応させる前の樹脂のＭｗ−９００２ ＢＤ−３ Ｈ ＢＤ−１ フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾール（各モル比４
８　：　３２　：　２０）とホルムアルデヒドとの共重
合樹脂 ＢＤ−２ Ｑｌを反応させる前の樹脂のＭｗ−１５００Ｄ−４ １４ Ｑ２を反応させる前の樹脂のＭｗ−１５００Ｄ−５ （ｋ：Ｊ！　：ｍ：ｎ・２５＋２０：５０：２、Ｍｗ−
６００００）［露光条件］ 感光性平版印刷版の試料上にポジ透明原画を密着して、
２Ｋｗメタルハライドランプ（岩崎電気社製アイドルフ
ィン２０００）を光源として９０ｃｍの距離から露光し
た。

［現像条件コ 現像液：メタケイ酸ナトリウム４％水溶液にベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを０．１％添加したもの（有機溶剤
を含まない） 自動現像機：コニカルｓ版自動現像機 ｒＰＳＫ−９１０Ｊ　　（コニカ社製）現像温度：２７
℃ 現像時間：２０秒 ［印刷条件コ 印刷機；ハイデルＧＴＯ 印刷インキ：東洋キングニューブライト紅（東洋インキ
社製、油性インキ） 印刷紙：′Ｊ：質紙 印刷速度：　８０００枚／時 また第１表における評価は、以下の通りである。

［版面汚れ］ Ａ：版面汚れなし Ｂ：版面汚れがわずかに見られるが、実技上使用に耐え
る程度 Ｃ：版面汚れが発生し、実技上にやや影響が出る程度 Ｄ＝版面汚れが顕著に発生 ［塗布性］ マランゴニ−とは、塗布乾燥後の塗布面に生じるもやも
やとした渦状の塗布むらを指す。

この種の塗布むらは溶剤の揮発に伴なう温度低下で、湿
潤した状態の感光層の表面張力が局所的に異なることに
起因するマランゴニ−効果がその要因である。

ピンホールとは、塗布面に現れる円形の感光層の白抜け
を指す。また縦スジは塗布液の平滑化が進まないために
、支持体の走行方向に現れる感光層膜厚の不均一状態で
ある。

塗布性の各項目： Ａ：優　Ｂ：良　Ｃ：やや劣る　Ｄ：劣る得られた試料
の結果を第１表に示す。

以下余白 ′！Ｊ１表から明らかなように、本発明のものは、実質
的にＡと評価されるが、本発明外のものはＢもあるが、
殆どＣ−Ｄである。塗布性及び版面汚れについて、本発
明では、実質的にＡ−Ｂと評価されるのに対して、本発
明外のものでは評価はＤである。

実施例２ 下記の組成を有する感光液を調製し、実施例１で作製し
たアルミニウム板を砂目立てした後、該アルミニウム板
にロールコータを用いて塗布した後、９０℃で４分間乾
燥しネガ型平版印刷版の試料Ｎｏ、　１１を得た。なお
、感光性塗布物量は、１６ｍｇ／ｄ１であった。

［感光液の塗布液組成］ 仕込みモノマーモル比で、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド：アクリルニトリル：エチルアク
リレート：メタクリル酸：ｎ−ブチルアクリレート＝８
：３２：４０：１０＋１０の原料により特開昭６２−７
０４５号公報の合成例１に示された方法によって得られ
た共重合体（平均分子量５５０００　）　　　　　　　
　　１２．０　ｇｐ−ジアゾジフェニルアミンとバラホ
ルムアルデヒド（モル比１　：　０．９　）との縮合樹
脂のへキサフルオロリン酸塩（平均分子量２４００　）
　０．４８ｇジュリマーＡＣ−１ＯＬ［日木純薬社製］
０．３６ｇ ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，１２ｇアセト酢酸
メチル　　　　　　　　　　　　４０ｇジエチレングリ
コールジメチルエーテル　６０ｇ上記の感光液中の有機
溶剤組成を第２表に示す化合物に代える以外は、試料Ｎ
ｏ、　　１１と同様に感光液の試料Ｎｏ、１２〜１９を
作製した。

このようにして得られた試料１１〜１９について、実施
例１と全く同様の評価を行い、その結果を第２表に示す
。

［現像条件］ 現像液： フェニルセロソルブ　　　　　　　　４８０ｇジェタノ
ールアミン（ａＯ％）　　　　１５９ｇバイオニンＡ４
４１３ （竹本油脂社製）　　　　　　　　　　１８０３水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２角
自動現像機：コニカｐｓ版自動現像機 ｒＰＳＫ−９１０Ｊ　　（コニカ社製）現像温度：２７
℃ 現像時間＝２０秒 ［印刷条件］ 印刷機：ハイデルＧＴＯ 印刷インキ：東洋キングニューブライト紅（東洋インキ
社製、油性インキ） 印刷紙：上質紙 印刷速度：８０００枚／時 ［ジアゾ残りコ 「ジアゾ残り」とは、ジアゾ樹脂を用いたネガ型感光性
平版印刷版において、現像後の印刷版の非画線部にも感
光性樹脂樹脂または感光性組成物中の有機色素が完全に
除去されず、残存する現象である。これは非画線部の版
面汚れの原因となる場合もあるが、検版性が悪化するこ
と及び版面消去後の汚れとなって印刷時の障害となるこ
とから問題となっている。

［ジアゾ残りの評価方法］ 未露光の試料を標準条件の現像液によって、実施例に示
す現像条件下で現像する。その後、試料の一部を遮光紙
で覆って露光を行う。この時の露光部と未露光部との反
射濃度を濃度計（コニカ社製、コニカデンシトメーター
ＰＤＡ−６５）を用いて測定し、両者の数値の差を表中
に示した。数値が小さい程、露光前に感光性組成物の残
留が少なかったことになるので好ましい。

以下余白 ′！Ｊ２表から明らかなように、本発明では、塗布性及
び版面の汚れは、Ｂはあるものの実質的にＡと評価され
るのに対して、本発明外のものでは評価はＢはあるが殆
どＣ−Ｄである。またジアゾ残りについては本発明のも
のはその数値が０．０３〜０．０５と小さいのに対して
、本発明外のものではその数値は０．０９〜０．１３と
比較的大きい。

［発明の効果コ 本発明は、感光性塗布液の溶剤として、アセト酢酸メチ
ルを用いることにより臭気が改善され、毒性が低く、し
かも感光液の塗布性及び版面の汚れの改良された感光性
塗布液を得ることができる。

またジアゾ残り及び素材溶解性が改良された感光性塗布
液を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塗布溶剤として、少なくともアセト酢酸メチルを含有す
   ることを特徴とする感光性塗布液。