JPH049063A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH049063A
JPH049063A JP9240090A JP9240090A JPH049063A JP H049063 A JPH049063 A JP H049063A JP 9240090 A JP9240090 A JP 9240090A JP 9240090 A JP9240090 A JP 9240090A JP H049063 A JPH049063 A JP H049063A
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group
photosensitive
photosensitive composition
coating
resin
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JP9240090A
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Inventor
Yutaka Adachi
裕 安達
Hideyuki Nakai
英之 中井
Koji Fukazawa
孝二 深沢
Kunitaka Naito
内藤 国孝
Kazuaki Kishida
岸田 和明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、感光性組成物に関し、更に詳しくは感脂性に
優れ、高感度が得られると共に毒性か少なく、更に版面
イ5ねのない改良された感光性組成物に関する。
[発明の背景コ 感光性印刷版は、水を受容して油性インキを反発する領
域と水を反発して油性インキを受容する領域からなるも
のであり、ここで鮮明かつ良好な印刷物を得るために、
通常感光性印刷版の感光性組成物中には、感脂化剤が添
加されており、油性インキを受容する領域における良好
な感脂性を得ている。
方、感光性組成物は適当な溶媒に溶解した後、これを支
持体に塗布し乾燥することにより製造されるか、従来、
このような感光性組成物を溶解する溶媒として、エチレ
ングリコールのモノエチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノメチルエーテルアセテート等の種々のものが用
いられるが、前述の如き感脂化剤を含む感光性組成物の
溶剤を用いる場合には、感脂性効果が低いので、これら
の感脂化剤を多量に添加する必要があった。
しかしながら、このような多量の添加は、溶剤の毒性と
いう問題があるばかりでなく、感光性組成物の感度の低
下を伴う他、版面の汚れが出るという問題が発生した。
またプロピレン系化合物が感光性塗布液の溶剤として用
いられることが特開昭62−14652号公報に記載さ
れているが、このプロピレン系化合物は、塗布性に優れ
、かつ毒性が低いので、塗布溶剤として好ましいもので
ある反面、得られた感光性印刷版の版面汚れがあるので
、問題となっていた。
そこで、本発明者等は、感脂化剤を含む感光性組成物に
おける問題点を解決するために、溶剤を遷択することに
より感脂性及び感度を維持し、しかも版面の汚れがない
低毒性の感光性組成物が得られることを見出し、本発明
を完成した。
[発明の目的] したがって、本発明の目的は、感脂性及び感度に優れ、
反面の汚れがない低毒性の感光性組成物を提供すること
にある。
[発明の構成コ 本発明の目的は、 a)感脂化剤として一般式[I]で表されるp−置換フ
ェノール・ホルマリン樹脂とオルトナフトキノンシアシ
トスルホン酸とのエステル化物及び溶剤としてプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテル及び/又は該化合物
の酢酸エステルを含む感光性組成物によって達成される
数式[I] [式中、Rはアルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
スルホアルキル基、アリールオキシ基、カルボアルコキ
シ基、アラルキル基及びアセチル基を表し、R,、R2
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。またn
は3以上の整数を表す。コ 以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明は、感脂化剤を含む感光性組成物の溶剤として、
プロピレングリコール系化合物を用いることにより感脂
性及び感度に優れ、版面の汚れがない低毒性の感光性組
成物を得ることができる。
本発明に用いられる感脂化剤は、−数式[1]で表され
るp−置換フェノール・ポルマリン樹脂とオルトナフト
キノンシアシトスルホン酸とのエステル化物からなるも
のである。
p−置換フェノール・ホルマリン樹脂は、p位にアルキ
ル基、アリール基等の置換基があるため、親油性となり
物理化学的に良い影響を与える。
つぎに、前記のp−置換フェノール・ポルマリン樹脂の
代表的な具体例を挙げるが、これらの樹脂に限定される
ものではない。
(1)p−クレゾールフォルマリン樹脂(2)p−t−
ブチルフェノールフォルマリン樹脂 (3)p−エチルフェノールフォルマリン樹脂(4)p
−プロピルフェノールフォルマリン樹脂(5)p−イソ
プロピルフェノールフォルマリン樹脂 (6)p−n−ブチルフェノールフォルマリン樹脂 (7)p−ベンジルフェノールフォルマリン樹脂(8)
p−フェニルフェノールフォルマリン樹脂(9)p−メ
トキシフェノールフォルマリン樹脂(10)p−ヘンシ
ルオキシフェノールフォルマリン (11)p−カルボキシエチルフェノールフメルマリン
樹脂 (1 2)p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸エチルフ
ォルマリン樹脂 (13) り一アセトフェノールフォルマリン樹脂(1
4)p−n−オクヂルフェノールフォルマリンiΔ1脂 これらの樹脂とオルトナフトキノンシアシトスルポン酸
どのエステル化物の合成は、特公昭5〇−s o a 
3−q公報を参照して容易に合成することができる。
前記の感脂化剤の添加量は、感光性組成物に対し゛C重
ユ比て001%〜0.25%であるが、p了ましくは0
.03%〜0.15%である。
塗布溶剤としては、プロピレングリコールのモノアルキ
ルエーテル及び/又はモノアルキルニブルアセテ−1・
の少なくとも1 fffiのものが用いられる。ここで
、アルキル基は炭素数1〜4のアルA゛ル基が〃Iまし
く用いられるが、更に好ましくは炭素数1又は2のアル
キル基が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、次のものが挙げられ
す。
プロピしソングリコールモノメヂルエーテル、プロピし
ングリコールモノメヂルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ル千ノエチルエーテルアセテト、フロピレンゲリコール
モノイソプロビルエテル、プロピレングリコールモノ−
〇−ブチルエーテル等が挙げられる。
こ、hらのうち、ブロビレングリコールモノメヂルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
−1・か特に9子ましい。
塗布溶剤は!8光性組成物に対して50重二%〜95重
量%であり、好ましくは80重量%〜95瓜爪%である
本発明に用いられる感光性組成物には、以下にその代表
的なものを説明する。
(1)ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 p−シアン゛ジフェニルアミンとホルムアルデl二Fと
の縮合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも
水不溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭4’l−
1167号及び同57−43890号公報等に記載され
ているような水不溶性かつ通常の41機溶媒可溶性のも
のか使用される。特に好まl7.<は下記の一般式[1
]で示されるジアゾ樹脂である。
数式[rコ [式中、Rl 、 R2およびR3は、水素原子、アル
キル基又はアルコキシ基を示し、R4は水素原子、アル
Aル基又はフェニル基を示す。
XはpF、又は BF4を示し、Yは−NH8−又は−
〇−を示す6] ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい。この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基をイjする(ツマ−1例えば
2−ヒドロキシエチルアタリレート又は2−ヒドロキシ
エチルメタクリレートと他の共重合し得るモノマー と
の共重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じ
てポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ
アミド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラックオh」脂、天然
樹脂等を添加してもにい。
ジアゾニウム塩ど併用される結合剤としては種々の高分
子化合物か使用され得るか、好ましくは特開昭54−9
E1613号公報に記載されているような芳香族性水酸
基を有する単1体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニ
ル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロ穴ジフェニル)
メタクリルアミド、o−、m−、またはp−ヒトロキシ
スヂレン、o−,m+、またはp−ヒドロキシフェニル
メタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許
第4.123,276号明細書に記載されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒトロキシエ
、チルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として
含むボッマー、シェラツク、ロジン等の天然Jlt+脂
、ポリビニルアルコール、米国特許第3,751.25
7号明細書に記載されているポリアミド樹脂、米国特許
第3,660,097号明細書に記載されている綿状ポ
リウレタン樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化
樹脂、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンから縮合
されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセ
テートフタレート等のセルロース類が含有される。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭55−5
7841号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂としては、例えばフェノール・ポルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭5
5−57841号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭55−127553号公報に記載されているようなp
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。
またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応して染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。
これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に40〜99
重量%、好ましくは50〜95重量%含有される。また
ジアゾ樹脂は1〜60重量%、好ましくは3〜30重景
%含有される。
これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。
(2)重合体の主鎖又は側鎖に−C−11:H−C−基
を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主釦又は側
鎖に感光性基として一〇 −CII −C−を含むポリ
エステル類、ポリアミド類1.ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの(例えば米国特許
第3,030,208号、同第3,707.373号及
び同第3.453,237号に記載されているような化
合物):シンナミリデンマロン酸等の(2−プロペリチ
ン)マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から銹導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの(例え
ば米国特許第2,956.878号及び同第3,173
.787号に記載されているような感光性重合体):ポ
リビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似
物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類(例
えば米国特許第2.690.966号、同第2,752
,372号、同第2.732,301号等に記載されて
いるような感光性重合体)等が挙げられる。
これらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可
塑剤、顔料や染料等を含有させることができる。
(3)付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも2個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光重合開始剤
及び(C)バインダーとしての高分子化合物からなる。
この成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、同35−14719号、同44−2872
7号の各公報に記載されている。
ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちシエヂレングリコールジ(メタ)アクリレート、  
l−リエヂレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ (メタ)アクリレート、l・
リメヂロールブロバントリ(メタ)アクリレート等、あ
るいはメヂレンビス(メタ)アクリルアミド、エヂレン
ビス(メタ)アクリルアミドのようなビス(メタ)アク
リルアミド類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単
量体、例えばジー(2′−メタクリロキシエチル)−2
,4−トリレンジウレタン、ジー(2−アクリロキシエ
チル)トリメチレンジウレタン等のようなジオールモノ
(メタ)アクリレートとジイソシアネートとの反応生成
物等が挙げられる。
前記成分(b)の光重合開始剤としては、前記の一般式
[iて示される化合物が使用し得るか、他の種類のもの
も使用できる。例えば、前記のJ、Kosar著[ライ
ト・センシシティブ・システムズ」第5五に記載されて
いるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化
物、レドックス系化合物、アゾ並びにシアン化合物、ハ
ロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的に
は英国特許第1,459,563号に開示されている。
更に、成分(C)のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することかできる。具体的なバインター
の詳細は、米国特許第4.072.527号に記載さね
ている。
こわらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔着等を含有させることができる。
(4)アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アシド化合物が好ましく使用される。
例えは、米国特許第3,096.311号明細書に記載
されているようなポリアジドスヂレン、ボワビニルーp
−アジドヘンシアート、ボッビニル−p−アジ1〜ヘン
サール、特公昭45−9613号公報に記載のアジドア
リールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、又特公昭43〜21017号、同4
4−229号、同44−22954号、同45−249
15号の各公報に記載されているような、スルボニルア
ジドやカルボニルアシドを持つポリマー等が挙げられる
前記感光性組成物に添加される感脂化剤、界面活性剤、
増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、可塑剤、染料や顔オ
′」等の色素などの添加剤類は、その種類によって添加
量は異るが、概して感光性塗布液に含まれる感光・Pi
組成物に対して、0.01〜20重量%、好ましくは0
05〜10重量%か適当である。
本発明において好ましく用いられる染料は、塩】 5 基性染料及び油溶性染料かある。具体的には、ビクトリ
ア・ピュア・ブルー・BOH,ビクトリア・ブルー・B
 H、メヂル・バイオレット、アイゼン・マクカイ1〜
グリーン(以上、保土谷化学工業製)、パテント・ピュ
ア・ブルー・VX10−ダミン・B、メヂレン・ブルー
(以上、住友化学工業製)等の塩基性染料、並ひにスー
ダン・ブルー11、ビクトリア・ブルー・F1a (以
上、BA、S、F製)、オイル・ブルー−#603、オ
イル・ブルー・BO3、オイル・ブルー・II N(以
上、オリエント化学工業製)等の油溶性染着が挙げられ
る。
本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに適した支持体は、種々のものか用いられるが、例
えは、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメツキ
または蒸着された金属板、親木化処理された紙及びプラ
スデック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、ガラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。
特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
か施されていることが好ましい。
上記砂目立て処理する方法としては、アルミニウム板等
の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ポル研磨法、化学
研磨法、電解エツチング法等を適用する技術が採用され
る。
上記lli極酸化IA理は、例えは燐酸、クロム酸、ホ
ウ酸、硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸
等の有機酸の単独又はこれらの2種以上の酸を混合した
水溶液又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽
極どして電流を通じることによって行われる。
更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び若干
の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は水蒸
気ン谷によって行われる。
本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によって異るが、−船釣に固形分として0.5〜3
.5g/m2が適当である。
本発明の塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーティン
グ、エアドクターコーティング、ブレートコーティング
、ロッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カテンコーティング、押出しコーティング等の
方法が用いられ、塗布膜厚は、0.1〜5g/m’が好
ましい。また乾燥温度は20〜150℃、好ましくは3
0〜100℃の範囲である。
以下余白 [実施例1 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
[感光性平版印刷版の作製コ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を5wt%の水酸化
ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行)た
後、IRの0.5モル塩酸水溶液中において、温度25
℃、電流密度60 A 76m2.処理時間30秒の条
件で電解エツチングIA埋を行った。
ついで、5wt%水酸化ナトリウム水溶液中で温度60
℃10秒間のデスマット処理を施した後、20重量%硫
酸溶液中で温度20℃、電流密度3A/dm2.処理時
間1分間の条件て陽極酸化処理を行った。更に30℃の
熱水で20秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料
用支持体のアルミニウム板を作製した。
上記のように作製したアルミニウム板に、下記の組成を
有する感光性組成物塗布液をロールコータを用いて塗布
し、90℃で45分間乾燥しポジ型感光性平版印刷版の
試料No、 1を得た。
なお、感光性組成物量は24 mg/dm2であった。
更に残余の塗布液は、密栓した容器中にて30℃に保っ
て7日間放置した後、保存しないものと同様にして塗布
し、ポジ型感光性平版印刷版の試料を得た。
[感光液の塗布液組成] バインダー(BD−1)         7.0gキ
ノンジアジド化合物(QD−1)    1.6g2−
トリクロロメチル−5−(β−ベンゾフリルビニル)−
1,3,4−オキサジアゾール0.08g 感脂化剤(A −1)           0.06
gビクトリアピュアブルーBOH (保土ケ谷化学社製)          0.05g
プロピレングリコールモノメチルエーテル85gメチル
エヂルケトン           15g上記感光性
組成物の塗布液組成において、第1表に示すように、バ
インダー、キノンジアジド化合物、感脂化剤及び塗布溶
剤を変える以外は、試料No、  1と同様にして感光
性塗布液の試料No、2〜13を得た。
このようにして得られた試料No、1〜13を砂目立て
したアルミニウム版上に塗布し、この試料の塗布性を観
察した。
次にこの試料を下記の露光条件で露光、現像して印刷に
よる版面汚れの評価を行った。
[感光液に使用した化合物コ QD−1 x/y−172、Q lを反応させる前の樹脂のMw・
900QD−2 x /’ y・1/2 を反応させる前の樹脂のMW−900 Bl)−1 フェノール及びm−、p−混合クレゾール(各モル比4
8:32:20)とホルムアルデヒ1−との共重合樹脂 BI)−2 D (k−ρ・m n−25・20:50 2、Mw−60000) を反応さ一υる前の樹脂のλtw−1500D−4 Q2を反応さゼる前の樹脂の%f−1500x/y−i
/i (MW−1800) D n−1;al+、。
x/y−271 (Mw−2500) X/’!/−1/1 (MW−1700) n−ba++。
[B光条件] 感光性平版印刷版の試料上にポジ透明原画を密着して、
2Kwメタルハライドランプ(岩崎電気社製アイドルフ
ィン2000)を光源として90cmの距離から露光し
た。この時、同時にステップタブレッ+−<イーストマ
ンコダック社製N o 、 2、濃度差0.15すって
21段のグレースケールによる)を露光した。
[現像条件] 現像液、メタケイ酸ナトリウム4%水溶液にベンゼンス
ルポン酸ナトリウムを0.1%添加したもの(有機溶剤
を含まない) 自動現像機・コニカルs版自動現像機 rPSK−910J  (コニカ社製)現像温度=27
℃ 現像時間=20秒 この標準条件の現像液を次のように棉釈して各々の試料
を現像し、現像後の試料を印刷して版面汚れを評価した
また標準条件で現像したものに対しては、ステツブタブ
レットの読みから感度の評価を行った。
稀釈現像液 [印刷条件コ 印刷a!!:ハイデルGTO 印刷インキ:東洋キングニューブライト紅(東洋インキ
社製、油性インキ) 印刷紙二上質紙 印刷速度:8000枚/時 また第1表における評価は、以下の通りである。
1版面汚れ] A:版面汚れなし B 版面汚れがわずかに見られるが、実技上使用に耐え
る程度 C0版面汚れが発生し、実技上にやや影響が出る程度 D 版面汚れが顕著に発生 [塗布性コ マランゴニ−とは、塗布乾燥後の塗布面に生じるもやも
やとした渦状の塗布むらを指す。
この種の塗布むらは溶剤の揮発に伴なう温度低下で、湿
潤した状態の感光層の表面張力が局所的に異なることに
起因するマランゴニ−効果がその要因である。
また縦スジは塗布液の平滑化が進まないために、支持体
の走行方向に現れる感光層膜厚の平均状態である。
塗布性の各項目: A:優 B:良 C:やや劣る D=劣る得られた試着
の結果を第1表に示す。
[1妾触角コ 平版印刷版においては、画線部の組成物が油性の印刷イ
ンキになじみやすく、逆に水をはじくことが重要である
。その指螺として塗布後の感光性組成物に水を滴下した
時の接触角で評価することが行われる。水の接触角が大
きい程感光性組成物は、疎水性であり好ましい。
以下余白 第1表から明らかなように、接触角は、本発明のものは
、83〜86と大きく感脂性が良好であることかわかる
か、比較例では実質的に小さい。
また感度は、概し゛C良好である。
更に版面イ5れについ゛C1木発明では、実質的にA−
Bど評価されるのに対して、比較例ではC〜Dの評価の
ものか多い。
[発明の効果] 本発明(ζよJt !J:’ 、感脂41を1ift持
し、しかも感度か高く、版面汚わが改良されるはかりて
なく、毒t’+:か改善された感光性組成物を得ること
ができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 a)感脂化剤として一般式[ I ]で表されるp−置換
    フェノール・ホルマリン樹脂とオルトナフトキノンジア
    ジドスルホン酸とのエステル化物及び溶剤としてプロピ
    レングリコールモノアルキルエーテル及び/又は該化合
    物の酢酸エステルを含む感光性組成物。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、Rはアルキル基、置換アルキル基、アリール基
    、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
    スルホアルキル基、アリールオキシ基、カルボアルコキ
    シ基、アラルキル基及びアセチル基を表し、R_1、R
    _2は水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。ま
    たnは3以上の整数を表す。]
JP9240090A 1990-04-07 1990-04-07 感光性組成物 Pending JPH049063A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702862A (en) * 1996-02-02 1997-12-30 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive photoresist coating solution comprising a mixed solvent of propylene glycol monopropyl ether and 2-heptanone
US5962187A (en) * 1996-10-25 1999-10-05 Clarient International Ltd. Radiation sensitive composition

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