JPH03219248A - 弗素系界面活性剤を含む感光性塗布液 - Google Patents

弗素系界面活性剤を含む感光性塗布液

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JPH03219248A
JPH03219248A JP9187990A JP9187990A JPH03219248A JP H03219248 A JPH03219248 A JP H03219248A JP 9187990 A JP9187990 A JP 9187990A JP 9187990 A JP9187990 A JP 9187990A JP H03219248 A JPH03219248 A JP H03219248A
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Japan
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photosensitive
coating
group
fluorine surfactant
diethylene glycol
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Application number
JP9187990A
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English (en)
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Yutaka Adachi
裕 安達
Sei Goto
聖 後藤
Koji Fukazawa
孝二 深沢
Kunitaka Naito
内藤 国孝
Masaaki Tsuchiyama
土山 正明
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Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、感光性塗布液に関し、更に詳しくは臭気が改
善され、毒性が低く、塗布性が改善され、更に感光液の
保存性に優れた感光性塗布液、特に感光性平版印刷版の
製造に通した感光性塗布液に関する。
[発明の背景] 感光性印刷版は、感光性組成物を適当な溶媒に溶解し、
これを支持体に塗布し乾燥することにより製造されるが
、従来、このような感光性印刷版の製造の際、感光性組
成物を溶解する溶媒として、種々のものが用いられ、例
えばメチルセロソルブ(エチレングリコールモノメチル
エーテル)、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類が主として用いられ
ている。
しかしながら、これらの塗布溶媒は、感光性印刷版の製
造時、毒性が強いという問題があり、また臭気が強く、
不快感があり作業環境上好ましくない、更に感光性組成
物を前記の溶媒を用いて支持体上に塗布すると、塗布性
が悪く、例えば筋ムラやピンホール等の塗布ムラがしば
しば発生し、商品としての価値を損なうことがあり問題
となっている。
また感光性塗布液の溶剤として、プロピレングリコール
系化合物を用いることが特開昭62−14652号公報
に記載されているが、このプロピレングリコール系化合
物を用いて得られた感光性印刷版は保存性が悪くこの点
の改良が望まれている。
更に塗布溶剤として、ジエチレングリコールのエーテル
及び/又はそのエステルを使用したものは、従来のメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等の溶剤と比べて臭気
、毒性並びに塗布性の改善が見られるが、まだ十分とは
言えず更に改良が望まれている。
一方、感光性印刷版の製造方法においては、近年の生産
量増大に対処するため、一種類の製品を長時間連続して
製造することが行われ、感光液の製造単位の大量化が進
んでいる。
しかして、このような感光性印刷版を長時間連続して製
造する場合においては、感光液の保存性が問題となると
ころ、塗布溶剤として、従来から用いられている前述の
溶剤またはジオキサン、テトラヒドロフランあるいはシ
クロヘキサノン等の有機溶剤を主として含む溶剤を用い
た場合には、塗布性を改善するために添加されるフッ素
系界面活性剤や感脂化剤であるオクチルフェノール、t
−ブチルフェノール等のアルキル基で置換されたフェノ
ール性化合物からなる化合物を用いると親和性が劣ると
いう欠点があった。即ちこれらの塗布溶剤を用いた感光
性塗布液は、フッ素系界面活性剤や感脂化剤が早くて1
時間以内、遅くとも1日以内には分離してしまう。その
ため、このような感光性塗布液を塗布して得られた感光
性印刷版には、これらの物質の凝集による縦スジやはじ
きによって生じるピンホール等が生じ感光性印刷版の商
品価値を著しく低下させる。また、これらの物質が分離
した感光液から製造された感光性印刷版は、現像に際し
、未露光部の感光層が現像によって完全に除去されず、
印刷時の汚れとなり印刷版の性能を損ねていた。
そこで、本発明者等は、これらの問題点について種々検
討した結果、少なくともジエチレングリコールジメチル
エーテルにフッ素系界面活性剤を加えることにより臭気
、毒性、特に塗布性が顕著に改善されることを見出した
ばかりでなく、ある種の溶剤と併用することによりフッ
素系界面活性剤や感脂化剤との親和性が良好となり、し
たがって感光液の保存性に優れ、長時間連続する製造工
程においても良好な性能を有する感光性印刷版を安定し
て製造することができることを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。
[発明の目的] 本発明の目的は、感光性印刷版の製造時における毒性が
低く、臭気が緩和されると共に塗布性が改善され、更に
保存性の優れた感光性塗布液を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の目的は、 1)30重量%〜80重量%のジエチレングリコールジ
メチルエーテル及びフッ素系界面活性剤を含有する感光
性塗布液。
2)請求項1記載の感光性塗布液に炭素数1〜5のアル
コール、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ばれた
少なくとも一種を含有していることを特徴とする感光性
塗布液によって達成される。
以下、本発明を更に具体的に説明する。
本発明に用いられる感光性塗布液を形成するためのジエ
チレングリコールジメチルエーテルを含んだ溶剤は、感
光性塗布液の塗布工程において、毒性、臭気の改善並び
に塗布性が向上する。
本発明に用いられる塗布溶剤の残余の溶剤としては、炭
素数1〜5のアルコール(例えばメタノール、エタノー
ル、n−プロパツール、イソプロパツール、n−ブタノ
ール、イソブタノール、n−ペンタノール、イソペンタ
ノール等)、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエ
チレングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ば
れた少なくとも一種を含有していることが好ましく、こ
れにより感光性塗布液の保存性が良好となる。
前記溶剤に含まれるジエチレングリコールジメチルエー
テルと前記残余の溶剤との割合は、前者が30重量%〜
80重量%の範囲が好ましく、30重量%より少ないと
きは、本発明の効果が十分得られない。また80重量%
を越えると経済的に好ましくない。したがって経済性を
考慮して30重量%〜80重量%の範囲、更に好ましく
は、5oTL量%〜70重量%の範囲の場合に、保存性
の良好な感光性塗布液が得られる。
この混合溶剤には更に他の溶剤を組合せて用いることが
でき、更に2 f1以上の他の溶剤と適宜混合すること
もできる。
他の溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、塩化メチレン、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン及びジエチルケトン、更に水
等が挙げられる。
本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、前記ジエチ
レングリコールジメチルエーテルを含む感光性塗布液に
添加することにより、この感光性塗布液から感光性平版
印刷版を製造する際、塗布性、例えばマランゴニ−1縦
すじ、ピンホール等を改良すると共に臭気及び毒性も改
善される。
本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤として
は、例えば側鎖にフッ化アルキル基を有する(メタ)ア
クリレート重合体を挙げることができ、この際標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は30,000以下のものが
好ましく、より好ましくは2.000〜io、oooの
範囲にあるものである。
(メタ)アクリレート重合体の数平均分子量が30.0
00を越えると、塗布性改良の効果が十分でなくなる。
本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤は、感
光性塗布液に含まれる固形分に対して0.01重量%〜
1重量%含有され、好ましくは0.02重量%〜0.2
 Ii量%、更に好ましくは0.025重量%〜0.1
重量% である。
前記(メタ)アクリレート重合体における側鎖にフッ化
アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位または
メタクリレート構造単位としては、例えば下記一般式[
IIまたは下記一般式[II ]で表すことができる。
一般式[N −CH2−C− −0 0−(CH2)b(CF2)nCF3−、H。
(式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nはO〜
20、aはO〜2、bはo〜1の整数を示す。) 一般式[II ] −(:H2−C− −1 −2 −3 −4 −5 −6 (式中、Rは水素原子またはメチル基であり、nは0〜
10%mは0〜2o1aはo〜2の整数を示す.) 一般式[11または下記一般式[ II ]で表される
構造単位は、具体的には以下に示される。
−7− −9   −10 i  −tt −C)12−C)I− −12 −CI(2−CH− ■ 23 ■ −24 −0 −0 0−C11□(CF2)4CF3 0−CHz (CF2)4CF2H ■ 13 −CH、−C11− −14 −CH2−CH− ■ −25 ■ −26 −0 −0 CH3 CH3 0−CHz (CF2)3CF3 0−CH2(CF2)3CF2)1 −CH2−(ニー −(:)I2−C− 番   −15 −CH2−(:H− −16 −CH2−C)I− ■ −27 −28 −17 −CH,−(:H− ■ −18 −C1(2−CH− ■ −29 ■ −30 19 ■ −20 −31 ■ −32 ■ −21 ■ 22 CH。
CH3 しI2[;F2)2aしrs Ll−L;I2(しF2) 2oしFzN33 ■ 34 +l−1 −C)I、−CH− 0−CF、CF3 0−(CF2)2CF3 ■ 35 −C)I2−CH− ■ 36 −にH2−C)I− −0 −0 +l−2 0−(CF2) 3cFs 0−(CF2) 4cFs −CH2−C)!− ■ −37 −CH,−C:H− −0 0−(CF2)18CF3 1−3 ■ −38 ■ 39 −CHz−CH− 1−4 −40 −41 −CH,−CH− 0−(CF2)14(:F3 0−(CF2)2゜CF3 !■−5 −C)12−CH− !■−6 CH2−CH− ■!−7 −C)12−CH− 18 −CH2−CH− 1!9 −C)12−C)l− l−14 CH3 −CH2−C− +l−l5 C)13 −C)12−C− +!−16 CH3 −(:H2−C− l−17 CH3 −C)+2−(ニー +I−1゜ −CL−CH− l−11 −CH2−CH− l−12 CH3 −CH2−C− l−13 CH3 −CH2−C− r−ta CH3 −CO,−C− υ l−19 CH。
−C)I、−C− l−20 CH3 −CH,−C− υ l−21 CH3 −C1h−C− U−(L;H2)1ON−)−L+r2L+rs1 +1−22 CH3 CL−C− ++−23 CH3 ■ −CH2−C− υ +1−24 C)13 −CH2−C− 一般式 %式% ) ) : )) ) (: ) ) ) ) ) ) :1 [: ) ) (: ) (17 ) ) ■−15 ■−16 C)(3 CH3 0−C+H2 0−(:489 V −17 ■−18 ■−19 ■−20 −0 0−C7HI5 −O 0−CaH+y V−21 ■−22 ■−23 ■−24 −0 −0 (lG+41h。
0−(:zoH4+ −CF2−CF2− −CH,−C)l− 0OH −CH−CH− o−cヮc−。
弗素系界面活性剤 CyF15COJH4 CaFrySOJ(C2Hs)にH2C0OにC,F、
、So□N)ICsHaN”(CHs) 2cfl −
CtF+5cONH(CH2)sN”(C)Is)2C
2H4(:0O−CaFI7SO2N([:2H51C
J4(OCJa)sOHC7F+5cON)ICJaN
”((:Hs)2(CH2)2COO−cH2coo− (:5F1sSO2NG、HsN”(C1h) 2Ca
F17SO□S−(GHz) sN” (CHs) 2
CIhCO0−3H7 (メタ)アク −(:H2−(:H− レート単位 −CH2−CH− 前記以外の構造単位 CaF+ySO2NHCJaN”″(f;H3)zhH
sO5″′0□C2H。
CtFrsCONHC3HaN”CCHs)scIl 
−2H5 CaF+ySOJ(:th(:HzO(CH2CH20
)+oHCaFl?5O2N(CHs)C)12CH2
02CCH−(:)+2以下余白 本発明に用いられる溶剤に溶解することにより得られる
塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成
物のいづれをも含有することができるが、このポジ型感
光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高
分子化合物が主として用いられ、ここでオルトキノンジ
アジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジ
ド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物
の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物とアル
カリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又は両
方からなる意味に用いられる。
以下にその代表的なものについて説明する。
オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては、
例えば0−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。
前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、0
−クレゾール、l−クレゾール、p−クレゾール、3.
5−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。
前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。
これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。
更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。
前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、麿−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、■−1p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。
前記0−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
Of(基に対する0−ナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合率(OH基1個に対する反応率)は、15〜80
%が好ましく、より好ましくは20〜45%である。
更に本発明に用いられる0−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭58−43451号公報に記載された化合
物も使用することができる。
上記0−キノンジアジド化合物のうち、1.2−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は1.2−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又はZ、3.4−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる0−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。
本発明に用いられる0−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、2種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。
本発明に用いられるO−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が1500以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、2000以上の
分子量を有するものがよい。
前記のO−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭55−57841号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭55−57841号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭55−127553号
公報に記載されているようなp−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。
また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式[V]〜−数式[
IX]の少なくとも1つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。
−数式[V] LiUNH4−t Af−B−OH −数式[V1] 一般式[■] 一般式[■] H 一般式[IX] 日  H [式中R,およびR3はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす++
R3は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし
、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアル
キル基を表わす。R4は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を
表わす。Aは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表わし、mは0〜10の整数を表わし、Bは置換基を有
していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよい
ナフチレン基を表わす。]本発明の感光性組成物に用い
られる重合体としては共重合体型の構造を有するものが
好ましく、前記−数式[V]〜−数式[IX]でそれぞ
れ示される構造単位と組合せて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、p−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、 例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ローブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
2−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、p−クロ
ロアクリルアニリド、扉−ニトロアクリルアニリド、■
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば1−メチル−1−メトキシエチレ
ン、1.1−ジメトキシエチレン、1.2−ジメトキシ
エチレン、1.1−ジメトキシカルボニルエチレン、1
−メチル−1−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばN−ビニルビロール、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン、N−ビ
ニルピロリドン等のN−ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。
上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が1500以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、2000以上の分子量を有するものがよい。
またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。
本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。
(1)ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 p−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭47−116
7号及び同57−43890号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式[X]で示される
ジアゾ樹脂である。
一般式[X] [式中、RI  R2およびR3は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、R4は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。
XはPF6又はBF4を示し、Yは−NH−−S−又は
−0−を示す。] ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい、この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2
−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得る千ツマ−との共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。
ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭54−9
8613号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル
)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メ
タクリルアミド、o+、m+、またはp−ヒドロキシス
チレン、o−、m−、またはp−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許率
4,123,276号明細書に記載されているようなヒ
ドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチ
ルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含む
ポリマー シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニ
ルアルコール、米国特許率3,751,257号明細書
に記載されているポリアミド樹脂、米国特許率3,66
0.097号明細書に記載されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールAとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が含有される。
アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭55−5
7841号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂とじては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭5
5−57841号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭55−127553号公報に記載されているようなp
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。
またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。
これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に40〜99
重量%、好ましくは50〜95重量%含有される。また
ジアゾ樹脂は1〜60重量%、好ましくは3〜30重量
%含有される。
これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。
11 (2)1合体の主鎖又は側鎖に−(ニー(:)l−C−
基を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主1 釦又は側鎖に感光性基として−c−co−c−を含むポ
リエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの(例えば米国特許
第3,030,208号、同第3.707.373号及
び同!3,453,237号に記載されているような化
合物);シンナミリデンマロン酸等の(2−プロベリデ
ン)マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から銹導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの(例え
ば米国特許第2,956,878号及び同第3,173
.787号に記載されているような感光性重合体);ポ
リビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似
物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類(例
えば米国特許!2,690.966号、同第2,752
,372号、同第2.732,301号等に記載されて
いるような感光性重合体)等が挙げられるに れらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可塑
剤、顔料や染料等を含有させることができる。
(3)付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、(a)少なくとも2個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、(b)光重合開始剤
及び(C)バインダーとしての高分子化合物からなる。
この成分(a)のビニル単量体としては、特公昭35−
5093号、同35−14719号、同44−2872
7号の各公報に記載されている。
ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート等、あるいはメチ
レンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ
)アクリルアミドのようなビス(メタ)アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー(2′−メタクリロキシエチル)−2,4−)−
リレンジウレタン、ジー(2−アクリロキシエチル)ト
リメチレンジウレタン等のようなジオールモノ(メタ)
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。
前記成分(b)の光重合開始剤としては、前記の一般式
[V]で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる0例えば、前記のJ、Kosar著「ラ
イト・センシシテイブ・システムズ」第5童に記載され
ているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的
には英国特許第1,459,563号に開示されている
更に、成分(C)のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第4.072.527号に記載され
ている。
これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。
(4)アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。
例えば、米国特許′M3,096,311号明細書に記
載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−
p−アジドベンゾアート、ポリビニル−p−アジドベン
ザール、特公昭45−9613号公報に記載のアジドア
リールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、又特公昭43−21017号、同4
4−229号、同44−22954号、同45−249
15号の各公報に記載されているような、スルホニルア
ジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる
前記感光性組成物に添加される弗素界面活性剤以外の一
般的な界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種
類によって添加量は異るが、概して感光性塗布液に含ま
れる感光性組成物に対して、0.01〜20重量%、好
ましくは0.05〜i。
重量%が適当である。
本発明においては、感脂化剤として種々の化合物が用い
られるが、次の一般式[IX]により表される置換フェ
ノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂及び該樹脂
のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物が好ましく用いられる。
一般式[XI] ロゲン原子を表し、R,は炭素数2以上のアルキル基、
シクロアルキル基を表す。] 一般数計XI]で表されるR1、R2のアルキル基は、
炭素数1〜3のアルキル基であるが、特に1または2の
アルキル基が好ましい。またR3としては、炭素数15
以下のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましいが、
特に炭素数3〜8のアルキル基又はシクロアルキル基が
好ましい。
−数式[XI]で表される置換フェノール類としては、
例えばイソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール
、t−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、−オク
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチ
ル−4−クロロ−5−1−ブチルフェノール、イソプロ
ピルクレゾール、t−ブチルクレゾール、t−アミルフ
レジー−2 c式中、R1、R2は水素原子、アルキル基、ハち特に
好ましくは←彎オクチルフェノール及びt−ブチルフェ
ノールである。
また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び
芳香族アルデヒドであり、炭素数1〜7のアルデヒドが
好ましい。特に好ましくはホルムアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。
本発明に用いられる前記の置換フェノール類とアルデヒ
ド類とを縮合させた樹脂は、これらを酸性触媒下で重縮
合して得られる。更に該樹脂のオルトナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルは前記縮合樹脂を適当な溶媒に
溶解し、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入して加熱攪拌しながらアルカリを当量
点まで滴下することによりエステル化して得られる。
本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・BOH,ビクトリア・ブルー・BH,メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン(以
上、保土谷化学工業製)、パテント・ピュア・ブルー・
vx10−ダミン・B、メチレン・ブルー(以上、住友
化学工業製)等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・II、ビクトリア・ブルー・F4R(以上、B。
A、S、F製)、オイル・ブルー・#603、オイル・
ブルー・BO5,オイル・ブルー・II N(以上、オ
リエント化学工業製)、エチルバイオレット、キナリジ
ンレッド等の油溶性染料が挙げられる。
本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに適した支持体は、種々のものが用いられるが、例
えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメツキ
または蒸着された金属板、親水化処理された紙及びプラ
スチック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、カラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。
特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。
上記砂目立て処理処理する方法としては、アルミニウム
板等の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法
、化学研磨法、電解エツチング法等を適用する技術が採
用される。
上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸の単独又はこれらの2種以上の酸を混合した水溶液
又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽極とし
て電流を通じることによって行われる。
更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び若干
の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は水蒸
気浴によって行われる。
本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によフて異るが、−数的に固形分として0.5〜3
.5g/m”が適当である。
本発明の塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーティン
グ、エアドクターコーティング、ブレードコーティング
、ロッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カーテンコーティング、押出しコーティング、
等の方法が用いられ、塗布膜厚は、0.1〜5g/m2
が好ましい。また乾燥温度は20〜150℃、好ましく
は30〜100℃の範囲である。
以下余白 [実施例] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例1 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分2.2
g/m2の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料1を得た。
[感光液] ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−(1,2
)−ジアジド−5−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物(Mw菖2500)2.3重量部 フェノール及びm+、p−混合クレゾール(各モル比4
8:32:20)とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
(Mw=10000) 6.7重量部 パラオクチルフェノールとホルマリンとから合成された
ノボラック樹脂(Mw=1800)とナフトキノン−(
1,2)−ジアジド−5−スルホン酸とのエステル化合
物       0.9重量部2−トリクロルメチル−
5−(β−ベンゾフリルビニル)−1,3,4−オキサ
ジアゾール0.05重量部 ビクトリアピュアブルーB OHO,07重量部フッ素
系界面活性剤rFc−430J (3M社製)0.03
重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル27重量部 エチルアルコール        18重量部上記感光
液中の有機溶剤組成を第1表に示す化合物に代える以外
は、試料1と同様にして感光性平版印刷版の試料2〜1
5を作製した。
このようにして得られた試料1〜15について、前記印
刷版の塗布性(マランゴニ−1縦スジおよびピンホール
)ならびに前記感光液の保存性を比較し、その結果を第
1表に示した。
また保存性について、第1表では前述のように調製した
感光液を密閉容器に入れ、30℃、7日間保存した後、
沈殿の有無及び塗布した際に生じる縦スジ、マランゴニ
−1およびピンホールの評価をした。更に保存後の感光
液を塗布して得られた印刷版を全面露光した後に、現像
して得られた印刷版の非画線部の汚れを評価した。その
条件は下記のとおりである。
現像液:メタケイ酸ナトリウム4%水溶液にベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを061%添加したもの(有機溶剤
は含有せず) 自現機:コニカルs版自現機rPSK−910」 (コ
ニカ社製) 現像温度:27℃ 現像時間:20秒 ここにマランゴニ−とは、塗布乾燥後の塗布面に生じる
もやもやとした渦状の塗布むらを指す。
この種の塗布むらは溶剤の揮発に伴なう温度低下で、湿
潤した状態の感光層の表面張力が局所的に異なることに
起因するマランゴニ−効果がその要因である。
ピンホールとは、塗布面に現れる円形の感光層の白抜け
を指す。また縦スジは塗布液の平滑化が進まないために
、支持体の走行方向に現れる感光層膜厚の不均一状態で
ある。
その結果を第1表に示す。
後述の第1表から明らかなように、比較例である試料1
1〜15はマランゴニ−1縦スジおよびピンホールの観
察結果は、劣るものであった。
これに対して、本発明におけるように有機溶剤を塗布溶
剤として用いた場合は、Aの評価が得られ、好ましいも
のであった。
以下余白 実施例2 実施例1において、感光体をQD−1の他、QD−2、
QD−3、QD−4を用い、バインダー樹脂R−1にの
他にR−2を添加したもの、更に有機溶剤を変更したも
のを用い、この3者以外の組成は前記感光液と全く同じ
くしたものを第2表に示す如く作製して試料16〜24
とした。
このようにして得られた試料16〜24について、実施
例1の場合と全く同様の評価を行い、その結果を第2表
に示した。
上記に使用した化合物 QD−1 ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−(1,2
)−ジアジド−5−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物(Mw±2500)QD−2 ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−(1,2
)−ジアジド−4−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物(Mw=2500)QD−3 Ql :ナフトキノンー(1,2)−ジアジド−5−ス
ルホニル基 QD−4 υ Q2 :ナフトキノンー(1,2)−ジアジド−4−ス
ルホニル基 −1 フェノール及びm−、p−混合クレゾール(各モル比4
8:32:20)とホルムアルデヒドとの共重合樹脂(
Mw=10000) R−2 以下余白 実施例3 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目量てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分1.8
g/m’の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料29を得た。
[感光液] 仕込み千ツマーモル比;N−(4−ヒドロキシフェニル
)メタクリルアミド:アクリロニトリル:エチルアクリ
レート:メタクリル酸:n−ブチルアクリレート=B:
32:40:10:10なる原料より特開昭62−70
45号公報合成例1に示した方法によって得られた共重
合体(Mw=55000 )           6
.0重量部p−ジアゾフェニルアミンとバラホルムアル
デヒド(モル比1 : 0.9 )との縮合樹脂のへキ
サフルオロリン酸塩(MW=2400)  0.48重
量部ジュリマーAC−1OL[日本純薬(株)製]0.
36重量部 ビクトリアピュアブルーB OH0,09重量部フッ素
系界面活性剤rFc−4304(3M社製)0.03重
量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル27重量部 メチルエチルケトン       18重量部上記感光
液組成において、有機溶剤を第3表に示す化合物に代え
る以外は、試料29と同様にして感光性平版印刷版の試
料30〜38を作製した。
このようにして得られた試料29〜38について、前記
感光液の塗布性(マランゴニ−1縦スジおよびピンホー
ル)ならびに保存性を比較した。
また保存性について、第2表では前述のように調製した
感光液を密閉容器に入れ、30℃、5日間保存した後、
沈殿の有無及び塗布した際に生じる縦スジ、マランゴニ
−およびピンホールの評価をした。更に保存後の感光液
を塗布して得られた印刷版を未露光のまま現像して得ら
れた印刷版の非画線部の汚れを評価した。その条件は下
記のとおりである。
現像液:フェニルセロソルブ    480gジェタノ
ールアミン(80%)159gパイオニンA4413 (行末油脂(株)製)     t aog水    
                12A自現機:コニ
カps版自現機rPSK−910」 (コニカ社製) 現像温度:27℃ 現像時間:20秒 その結果を第3表に示す。
後述の第3表から明らかなように、本発明外である試料
34〜38はマランゴニ−1縦スジおよびピンホールの
観察結果は、劣るものであった。
これに対して、本発明に用いられる有機溶剤を塗布溶剤
として用いた場合は、Aの評価が得られ、好ましいもの
であった。
[発明の効果〕 ジエチレングリコールジメチルエーテルは、塗布溶剤と
して臭気、毒性が少なく極めて好ましいものであるが、
塗布性が今一つであるが、これにフッ素系界面活性剤を
添加することにより、マランゴニ−1縦すじ、ピンホー
ル等が改良され、しかも臭気、毒性も改善される。
また本発明は、請求項2に記載される如く構成すること
により長時間連続する製造工程においても良好な性能を
有する感光性印刷版を安定して製造することができる感
光性塗布液が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)30重量%〜80重量%のジエチレングリコールジ
    メチルエーテル及びフッ素系界面活性剤を含有する感光
    性塗布液。 2)請求項1記載の感光性塗布液に炭素数1〜5のアル
    コール、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエチレ
    ングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ばれた
    少なくとも一種を含有していることを特徴とする感光性
    塗布液。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7585817B2 (en) 2006-08-23 2009-09-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for improving the productivity of hydrocarbon producing wells using a non-ionic fluorinated polymeric surfactant
US7772162B2 (en) 2006-03-27 2010-08-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
US8043998B2 (en) 2007-03-23 2011-10-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for treating a fractured formation with a non-ionic fluorinated polymeric surfactant
US8261825B2 (en) 2007-11-30 2012-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for improving the productivity of oil producing wells
US8403050B2 (en) 2007-03-23 2013-03-26 3M Innovative Properties Company Method for treating a hydrocarbon-bearing formation with a fluid followed by a nonionic fluorinated polymeric surfactant
US9353309B2 (en) 2007-03-23 2016-05-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for treating a formation with a solvent

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7772162B2 (en) 2006-03-27 2010-08-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
US7855169B2 (en) 2006-03-27 2010-12-21 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of fluorocarbon surfactants to improve the productivity of gas and gas condensate wells
US7585817B2 (en) 2006-08-23 2009-09-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Compositions and methods for improving the productivity of hydrocarbon producing wells using a non-ionic fluorinated polymeric surfactant
US8043998B2 (en) 2007-03-23 2011-10-25 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for treating a fractured formation with a non-ionic fluorinated polymeric surfactant
US8403050B2 (en) 2007-03-23 2013-03-26 3M Innovative Properties Company Method for treating a hydrocarbon-bearing formation with a fluid followed by a nonionic fluorinated polymeric surfactant
US9353309B2 (en) 2007-03-23 2016-05-31 Board Of Regents, The University Of Texas System Method for treating a formation with a solvent
US8261825B2 (en) 2007-11-30 2012-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for improving the productivity of oil producing wells

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