JPH03219248A - 弗素系界面活性剤を含む感光性塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感光性塗布液に関し、更に詳しくは臭気が改
善され、毒性が低く、塗布性が改善され、更に感光液の
保存性に優れた感光性塗布液、特に感光性平版印刷版の
製造に通した感光性塗布液に関する。

［発明の背景］ 感光性印刷版は、感光性組成物を適当な溶媒に溶解し、
これを支持体に塗布し乾燥することにより製造されるが
、従来、このような感光性印刷版の製造の際、感光性組
成物を溶解する溶媒として、種々のものが用いられ、例
えばメチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチル
エーテル）、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブエステル類が主として用いられ
ている。

しかしながら、これらの塗布溶媒は、感光性印刷版の製
造時、毒性が強いという問題があり、また臭気が強く、
不快感があり作業環境上好ましくない、更に感光性組成
物を前記の溶媒を用いて支持体上に塗布すると、塗布性
が悪く、例えば筋ムラやピンホール等の塗布ムラがしば
しば発生し、商品としての価値を損なうことがあり問題
となっている。

また感光性塗布液の溶剤として、プロピレングリコール
系化合物を用いることが特開昭６２−１４６５２号公報
に記載されているが、このプロピレングリコール系化合
物を用いて得られた感光性印刷版は保存性が悪くこの点
の改良が望まれている。

更に塗布溶剤として、ジエチレングリコールのエーテル
及び／又はそのエステルを使用したものは、従来のメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等の溶剤と比べて臭気
、毒性並びに塗布性の改善が見られるが、まだ十分とは
言えず更に改良が望まれている。

一方、感光性印刷版の製造方法においては、近年の生産
量増大に対処するため、一種類の製品を長時間連続して
製造することが行われ、感光液の製造単位の大量化が進
んでいる。

しかして、このような感光性印刷版を長時間連続して製
造する場合においては、感光液の保存性が問題となると
ころ、塗布溶剤として、従来から用いられている前述の
溶剤またはジオキサン、テトラヒドロフランあるいはシ
クロヘキサノン等の有機溶剤を主として含む溶剤を用い
た場合には、塗布性を改善するために添加されるフッ素
系界面活性剤や感脂化剤であるオクチルフェノール、ｔ
−ブチルフェノール等のアルキル基で置換されたフェノ
ール性化合物からなる化合物を用いると親和性が劣ると
いう欠点があった。即ちこれらの塗布溶剤を用いた感光
性塗布液は、フッ素系界面活性剤や感脂化剤が早くて１
時間以内、遅くとも１日以内には分離してしまう。その
ため、このような感光性塗布液を塗布して得られた感光
性印刷版には、これらの物質の凝集による縦スジやはじ
きによって生じるピンホール等が生じ感光性印刷版の商
品価値を著しく低下させる。また、これらの物質が分離
した感光液から製造された感光性印刷版は、現像に際し
、未露光部の感光層が現像によって完全に除去されず、
印刷時の汚れとなり印刷版の性能を損ねていた。

そこで、本発明者等は、これらの問題点について種々検
討した結果、少なくともジエチレングリコールジメチル
エーテルにフッ素系界面活性剤を加えることにより臭気
、毒性、特に塗布性が顕著に改善されることを見出した
ばかりでなく、ある種の溶剤と併用することによりフッ
素系界面活性剤や感脂化剤との親和性が良好となり、し
たがって感光液の保存性に優れ、長時間連続する製造工
程においても良好な性能を有する感光性印刷版を安定し
て製造することができることを見出し、ここに本発明を
完成するに至った。

［発明の目的］ 本発明の目的は、感光性印刷版の製造時における毒性が
低く、臭気が緩和されると共に塗布性が改善され、更に
保存性の優れた感光性塗布液を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の目的は、 １）３０重量％〜８０重量％のジエチレングリコールジ
メチルエーテル及びフッ素系界面活性剤を含有する感光
性塗布液。

２）請求項１記載の感光性塗布液に炭素数１〜５のアル
コール、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ばれた
少なくとも一種を含有していることを特徴とする感光性
塗布液によって達成される。

以下、本発明を更に具体的に説明する。

本発明に用いられる感光性塗布液を形成するためのジエ
チレングリコールジメチルエーテルを含んだ溶剤は、感
光性塗布液の塗布工程において、毒性、臭気の改善並び
に塗布性が向上する。

本発明に用いられる塗布溶剤の残余の溶剤としては、炭
素数１〜５のアルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタ
ノール等）、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエ
チレングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ば
れた少なくとも一種を含有していることが好ましく、こ
れにより感光性塗布液の保存性が良好となる。

前記溶剤に含まれるジエチレングリコールジメチルエー
テルと前記残余の溶剤との割合は、前者が３０重量％〜
８０重量％の範囲が好ましく、３０重量％より少ないと
きは、本発明の効果が十分得られない。また８０重量％
を越えると経済的に好ましくない。したがって経済性を
考慮して３０重量％〜８０重量％の範囲、更に好ましく
は、５ｏＴＬ量％〜７０重量％の範囲の場合に、保存性
の良好な感光性塗布液が得られる。

この混合溶剤には更に他の溶剤を組合せて用いることが
でき、更に２　ｆ１以上の他の溶剤と適宜混合すること
もできる。

他の溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサン、塩化メチレン、メチルプロピルケ
トン、メチルブチルケトン及びジエチルケトン、更に水
等が挙げられる。

本発明に用いられるフッ素系界面活性剤は、前記ジエチ
レングリコールジメチルエーテルを含む感光性塗布液に
添加することにより、この感光性塗布液から感光性平版
印刷版を製造する際、塗布性、例えばマランゴニ−１縦
すじ、ピンホール等を改良すると共に臭気及び毒性も改
善される。

本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤として
は、例えば側鎖にフッ化アルキル基を有する（メタ）ア
クリレート重合体を挙げることができ、この際標準ポリ
スチレン換算数平均分子量は３０，０００以下のものが
好ましく、より好ましくは２．０００〜ｉｏ、ｏｏｏの
範囲にあるものである。

（メタ）アクリレート重合体の数平均分子量が３０．０
００を越えると、塗布性改良の効果が十分でなくなる。

本発明に好ましく用いられるフッ素系界面活性剤は、感
光性塗布液に含まれる固形分に対して０．０１重量％〜
１重量％含有され、好ましくは０．０２重量％〜０．２
　Ｉｉ量％、更に好ましくは０．０２５重量％〜０．１
重量％　である。

前記（メタ）アクリレート重合体における側鎖にフッ化
アルキル基を有する部分のアクリレート構造単位または
メタクリレート構造単位としては、例えば下記一般式［
ＩＩまたは下記一般式［ＩＩ　］で表すことができる。

一般式［Ｎ −ＣＨ２−Ｃ− −０ ０−（ＣＨ２）ｂ（ＣＦ２）ｎＣＦ３−、Ｈ。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎはＯ〜
２０、ａはＯ〜２、ｂはｏ〜１の整数を示す。） 一般式［ＩＩ　］ −（：Ｈ２−Ｃ− −１ −２ −３ −４ −５ −６ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜
１０％ｍは０〜２ｏ１ａはｏ〜２の整数を示す．） 一般式［１１または下記一般式［　ＩＩ　］で表される
構造単位は、具体的には以下に示される。

−７− −９ 　　−１０ ｉ　　−ｔｔ −Ｃ）１２−Ｃ）Ｉ− −１２ −ＣＩ（２−ＣＨ− ■ ２３ ■　−２４ −０ −０ ０−Ｃ１１□（ＣＦ２）４ＣＦ３ ０−ＣＨｚ　（ＣＦ２）４ＣＦ２Ｈ ■ １３ −ＣＨ、−Ｃ１１− −１４ −ＣＨ２−ＣＨ− ■　−２５ ■　−２６ −０ −０ ＣＨ３ ＣＨ３ ０−ＣＨｚ　（ＣＦ２）３ＣＦ３ ０−ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２）１ −ＣＨ２−（ニー −（：）Ｉ２−Ｃ− 番 　　−１５ −ＣＨ２−（：Ｈ− −１６ −ＣＨ２−Ｃ）Ｉ− ■　−２７ −２８ −１７ −ＣＨ，−（：Ｈ− ■　−１８ −Ｃ１（２−ＣＨ− ■　−２９ ■　−３０ １９ ■　−２０ −３１ ■　−３２ ■　−２１ ■ ２２ ＣＨ。

ＣＨ３ しＩ２［；Ｆ２）２ａしｒｓ Ｌｌ−Ｌ；Ｉ２（しＦ２）　２ｏしＦｚＮ３３ ■ ３４ ＋ｌ−１ −Ｃ）Ｉ、−ＣＨ− ０−ＣＦ、ＣＦ３ ０−（ＣＦ２）２ＣＦ３ ■ ３５ −Ｃ）Ｉ２−ＣＨ− ■ ３６ −にＨ２−Ｃ）Ｉ− −０ −０ ＋ｌ−２ ０−（ＣＦ２）　３ｃＦｓ ０−（ＣＦ２）　４ｃＦｓ −ＣＨ２−Ｃ）！− ■　−３７ −ＣＨ，−Ｃ：Ｈ− −０ ０−（ＣＦ２）１８ＣＦ３ １−３ ■　−３８ ■ ３９ −ＣＨｚ−ＣＨ− １−４ −４０ −４１ −ＣＨ，−ＣＨ− ０−（ＣＦ２）１４（：Ｆ３ ０−（ＣＦ２）２゜ＣＦ３ ！■−５ −Ｃ）１２−ＣＨ− ！■−６ ＣＨ２−ＣＨ− ■！−７ −Ｃ）１２−ＣＨ− １８ −ＣＨ２−ＣＨ− １！９ −Ｃ）１２−Ｃ）ｌ− ｌ−１４ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ＋ｌ−ｌ５ Ｃ）１３ −Ｃ）１２−Ｃ− ＋！−１６ ＣＨ３ −（：Ｈ２−Ｃ− ｌ−１７ ＣＨ３ −Ｃ）＋２−（ニー ＋Ｉ−１゜ −ＣＬ−ＣＨ− ｌ−１１ −ＣＨ２−ＣＨ− ｌ−１２ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ｌ−１３ ＣＨ３ −ＣＨ２−Ｃ− ｒ−ｔａ ＣＨ３ −ＣＯ，−Ｃ− υ ｌ−１９ ＣＨ。

−Ｃ）Ｉ、−Ｃ− ｌ−２０ ＣＨ３ −ＣＨ，−Ｃ− υ ｌ−２１ ＣＨ３ −Ｃ１ｈ−Ｃ− Ｕ−（Ｌ；Ｈ２）１ＯＮ−）−Ｌ＋ｒ２Ｌ＋ｒｓ１ ＋１−２２ ＣＨ３ ＣＬ−Ｃ− ＋＋−２３ ＣＨ３ ■ −ＣＨ２−Ｃ− υ ＋１−２４ Ｃ）１３ −ＣＨ２−Ｃ− 一般式 ％式％ ） ） ： ）） ） （： ） ） ） ） ） ） ：１ ［： ） ） （： ） （１７ ） ） ■−１５ ■−１６ Ｃ）（３ ＣＨ３ ０−Ｃ＋Ｈ２ ０−（：４８９ Ｖ　−１７ ■−１８ ■−１９ ■−２０ −０ ０−Ｃ７ＨＩ５ −Ｏ ０−ＣａＨ＋ｙ Ｖ−２１ ■−２２ ■−２３ ■−２４ −０ −０ （ｌＧ＋４１ｈ。

０−（：ｚｏＨ４＋ −ＣＦ２−ＣＦ２− −ＣＨ，−Ｃ）ｌ− ０ＯＨ −ＣＨ−ＣＨ− ｏ−ｃヮｃ−。

弗素系界面活性剤 ＣｙＦ１５ＣＯＪＨ４ ＣａＦｒｙＳＯＪ（Ｃ２Ｈｓ）にＨ２Ｃ０ＯにＣ，Ｆ、
、Ｓｏ□Ｎ）ＩＣｓＨａＮ”（ＣＨｓ）　２ｃｆｌ　−
ＣｔＦ＋５ｃＯＮＨ（ＣＨ２）ｓＮ”（Ｃ）Ｉｓ）２Ｃ
２Ｈ４（：０Ｏ−ＣａＦＩ７ＳＯ２Ｎ（［：２Ｈ５１Ｃ
Ｊ４（ＯＣＪａ）ｓＯＨＣ７Ｆ＋５ｃＯＮ）ＩＣＪａＮ
”（（：Ｈｓ）２（ＣＨ２）２ＣＯＯ−ｃＨ２ｃｏｏ− （：５Ｆ１ｓＳＯ２ＮＧ、ＨｓＮ”（Ｃ１ｈ）　２Ｃａ
Ｆ１７ＳＯ□Ｓ−（ＧＨｚ）　ｓＮ”　（ＣＨｓ）　２
ＣＩｈＣＯ０−３Ｈ７ （メタ）アク −（：Ｈ２−（：Ｈ− レート単位 −ＣＨ２−ＣＨ− 前記以外の構造単位 ＣａＦ＋ｙＳＯ２ＮＨＣＪａＮ”″（ｆ；Ｈ３）ｚｈＨ
ｓＯ５″′０□Ｃ２Ｈ。

ＣｔＦｒｓＣＯＮＨＣ３ＨａＮ”ＣＣＨｓ）ｓｃＩｌ　
−２Ｈ５ ＣａＦ＋ｙＳＯＪ（：ｔｈ（：ＨｚＯ（ＣＨ２ＣＨ２０
）＋ｏＨＣａＦｌ？５Ｏ２Ｎ（ＣＨｓ）Ｃ）１２ＣＨ２
０２ＣＣＨ−（：）＋２以下余白 本発明に用いられる溶剤に溶解することにより得られる
塗布液は、ポジ型感光性組成物またはネガ型感光性組成
物のいづれをも含有することができるが、このポジ型感
光性組成物としては、オルトキノンジアジド基を含む高
分子化合物が主として用いられ、ここでオルトキノンジ
アジド基を含む高分子化合物とは、オルトキノンジアジ
ド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物
の場合又はオルトキノンジアジド基を含む化合物とアル
カリ可溶性樹脂との混合物である場合のいづれか又は両
方からなる意味に用いられる。

以下にその代表的なものについて説明する。

オルトキノンジアジド基を含む高分子化合物としては、
例えば０−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノ
ール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエス
テル化合物が挙げられる。

前記のフェノール類としては、例えば、フェノール、０
−クレゾール、ｌ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．
５−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価
フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等
の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の
三価フェノール等が挙げられる。

前記のアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、
フルフラール等が挙げられる。

これらのアルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。

更に前記のケトンとしては、アセトン、メチルエチルケ
トン等が挙げられる。

前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、麿−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、■−１ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。

前記０−ナフトキノンジアジド化合物のフェノール類の
Ｏｆ（基に対する０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０
％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。

更に本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物とし
ては、特開昭５８−４３４５１号公報に記載された化合
物も使用することができる。

上記０−キノンジアジド化合物のうち、１．２−ベンゾ
キノンジアジドスルホニルクロリド又は１．２−ナフト
キノンジアジドスルホニルクロリドとピロガロール・ア
セトン縮合樹脂又はＺ、３．４−トリヒドロキシベンゾ
フェノンを反応させて得られる０−キノンジアジドエス
テル化合物が最も好ましい。

本発明に用いられる０−キノンジアジド化合物としては
、上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種以上の
化合物を組合せて用いてもよい。

本発明に用いられるＯ−キノンジアジドを含む高分子化
合物は、塗布性を考慮すると、分子量が１５００以上有
するものが好ましく、更に好ましくは、２０００以上の
分子量を有するものがよい。

前記のＯ−キノンジアジド化合物は、アルカリ可溶性樹
脂と混合して用いた方がよい。アルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体、特開昭５５−５７８４１号公報に記載さ
れている多価フェノールとアルデヒド又はケトンとの縮
合樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂としては、例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に
記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合樹脂、特開昭５５−１２７５５３号
公報に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェ
ノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂等が挙げられる。

また、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体とし
ては、該フェノール性水酸基を有する単位を分子構造中
に有する重合体であり、下記の一般式［Ｖ］〜−数式［
ＩＸ］の少なくとも１つの構造単位を含む重合体が好ま
しい。

−数式［Ｖ］ ＬｉＵＮＨ４−ｔ　Ａｆ−Ｂ−ＯＨ −数式［Ｖ１］ 一般式［■］ 一般式［■］ Ｈ 一般式［ＩＸ］ 日 　Ｈ ［式中Ｒ，およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基
又はカルボキシル基、好ましくは水素原子を表わす＋＋
Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表わし
、好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアル
キル基を表わす。Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基を表わし、好ましくは水素原子を
表わす。Ａは窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表わし、ｍは０〜１０の整数を表わし、Ｂは置換基を有
していてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよい
ナフチレン基を表わす。］本発明の感光性組成物に用い
られる重合体としては共重合体型の構造を有するものが
好ましく、前記−数式［Ｖ］〜−数式［ＩＸ］でそれぞ
れ示される構造単位と組合せて用いることができる単量
体単位としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、ブタジェン、イソプレン等のエチレン系不飽和
オレフィン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン
類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類
、　例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等
の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ローブチル、アク
リル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−
２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル類、例えばアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル等のニトリル類、例えばアクリルア
ミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、ｐ−クロ
ロアクリルアニリド、扉−ニトロアクリルアニリド、■
−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル、酪
酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエー
テル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデ
ンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキシエチレ
ン、１．１−ジメトキシエチレン、１．２−ジメトキシ
エチレン、１．１−ジメトキシカルボニルエチレン、１
−メチル−１−二トロエチレン等のエチレン誘導体類、
例えばＮ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、
Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体がある。これら
のビニル系単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造で
高分子化合物中に存在する。

上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸のエステル類
、ニトリル類が本発明の目的に対して優れた性能を示し
、好ましい。

これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を考慮すると、
分子量が１５００以上有するものが好ましく、更に好ま
しくは、２０００以上の分子量を有するものがよい。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

本発明に用いられるネガ型感光性物質は、種々のものが
あるが、以下に記載されるように、その代表的なものに
ついて説明する。

（１）ジアゾ樹脂を含む感光性組成物 ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物で代表されるジアゾ樹脂は、水溶性のものでも水不
溶性のものでもよいが、好ましくは特公昭４７−１１６
７号及び同５７−４３８９０号公報等に記載されている
ような水不溶性かつ通常の有機溶媒可溶性のものが使用
される。特に好ましくは下記の一般式［Ｘ］で示される
ジアゾ樹脂である。

一般式［Ｘ］ ［式中、ＲＩ　　Ｒ２およびＲ３は、水素原子、アルキ
ル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ４は水素原子、アルキ
ル基又はフェニル基を示す。

ＸはＰＦ６又はＢＦ４を示し、Ｙは−ＮＨ−−Ｓ−又は
−０−を示す。］ ジアゾ樹脂は皮膜形成性樹脂、特に水酸基を有する親油
性高分子化合物と混合して使用するのが好ましい、この
ような親油性高分子化合物としては、前記に掲げたもの
の他、側鎖に脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２
−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートと他の共重合し得る千ツマ−との共
重合体が挙げられる。これら以外にも、必要に応じてポ
リビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を
添加してもよい。

ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル
）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、ｏ＋、ｍ＋、またはｐ−ヒドロキシス
チレン、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ヒドロキシフェニルメ
タクリレート等と他の単量体との共重合体、米国特許率
４，１２３，２７６号明細書に記載されているようなヒ
ドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチ
ルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含む
ポリマー　シェラツク、ロジン等の天然樹脂、ポリビニ
ルアルコール、米国特許率３，７５１，２５７号明細書
に記載されているポリアミド樹脂、米国特許率３，６６
０．０９７号明細書に記載されている線状ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアルコールのフタレート化樹脂、ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンから縮合されたエポ
キシ樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセテートフタ
レート等のセルロース類が含有される。

アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノ
ール性水酸基を有するビニル系重合体、特開昭５５−５
７８４１号公報に記載されている多価フェノールとアル
デヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられる。ノボラ
ック樹脂とじては、例えばフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５
５−５７８４１号公報に記載されているようなフェノー
ル・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、特開
昭５５−１２７５５３号公報に記載されているようなｐ
−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂等が挙げられる。

またこれらの感光性組成物には、上記の素材の他、必要
に応じて染料、顔料等の色素、感脂化剤、可塑剤、界面
活性剤、有機酸、酸無水物、露光により酸を発生し得る
化合物等を添加することができる。

これらの結合剤は感光性組成物の固形分中に４０〜９９
重量％、好ましくは５０〜９５重量％含有される。また
ジアゾ樹脂は１〜６０重量％、好ましくは３〜３０重量
％含有される。

これらの感光性組成物には、その他の染料、顔料等の色
素、感脂化剤、可塑剤、界面活性剤などを添加すること
ができる。

１１ （２）１合体の主鎖又は側鎖に−（ニー（：）ｌ−Ｃ−
基を有する高分子化合物を含む感光性組成物 このような高分子化合物としては、重合体の主１ 釦又は側鎖に感光性基として−ｃ−ｃｏ−ｃ−を含むポ
リエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のよ
うな感光性重合体を主成分とするもの（例えば米国特許
第３，０３０，２０８号、同第３．７０７．３７３号及
び同！３，４５３，２３７号に記載されているような化
合物）；シンナミリデンマロン酸等の（２−プロベリデ
ン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール類から銹導
される感光性ポリエステル類を主成分としたもの（例え
ば米国特許第２，９５６，８７８号及び同第３，１７３
．７８７号に記載されているような感光性重合体）；ポ
リビニールアルコール、澱粉、セルロース及びその類似
物のような水酸基含有重合体のケイ皮酸エステル類（例
えば米国特許！２，６９０．９６６号、同第２，７５２
，３７２号、同第２．７３２，３０１号等に記載されて
いるような感光性重合体）等が挙げられるに れらの感光性組成物には、他の増感剤、安定化剤、可塑
剤、顔料や染料等を含有させることができる。

（３）付加重合性不飽和化合物からなる光重合性組成物 この組成物は、好ましくは、（ａ）少なくとも２個の末
端ビニル基を有するビニル単量体、（ｂ）光重合開始剤
及び（Ｃ）バインダーとしての高分子化合物からなる。

この成分（ａ）のビニル単量体としては、特公昭３５−
５０９３号、同３５−１４７１９号、同４４−２８７２
７号の各公報に記載されている。

ポリオールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル、即
ちジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等、あるいはメチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ
）アクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド
類、あるいはウレタン基を含有する不飽和単量体、例え
ばジー（２′−メタクリロキシエチル）−２，４−）−
リレンジウレタン、ジー（２−アクリロキシエチル）ト
リメチレンジウレタン等のようなジオールモノ（メタ）
アクリレートとジイソシアネートとの反応生成物等が挙
げられる。

前記成分（ｂ）の光重合開始剤としては、前記の一般式
［Ｖ］で示される化合物が使用し得るが、他の種類のも
のも使用できる０例えば、前記のＪ、Ｋｏｓａｒ著「ラ
イト・センシシテイブ・システムズ」第５童に記載され
ているようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫
化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、
ハロゲン化合物、光還元性色素などがある。更に具体的
には英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている
。

更に、成分（Ｃ）のバインダーとしては、公知の種々の
ポリマーを使用することができる。具体的なバインダー
の詳細は、米国特許第４．０７２．５２７号に記載され
ている。

これらの光重合性組成物には、熱重合禁止剤、可塑剤、
染料や顔料等を含有させることができる。

（４）アジド基を含む感光性組成物 感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。

例えば、米国特許′Ｍ３，０９６，３１１号明細書に記
載されているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−
ｐ−アジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベン
ザール、特公昭４５−９６１３号公報に記載のアジドア
リールスルフォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマ
ーとの反応生成物、又特公昭４３−２１０１７号、同４
４−２２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９
１５号の各公報に記載されているような、スルホニルア
ジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる
。

前記感光性組成物に添加される弗素界面活性剤以外の一
般的な界面活性剤、増感剤、安定化剤、熱重合禁止剤、
可塑剤、染料や顔料等の色素などの添加剤類は、その種
類によって添加量は異るが、概して感光性塗布液に含ま
れる感光性組成物に対して、０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．０５〜ｉ。

重量％が適当である。

本発明においては、感脂化剤として種々の化合物が用い
られるが、次の一般式［ＩＸ］により表される置換フェ
ノール類とアルデヒド類とを縮合させた樹脂及び該樹脂
のオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合
物が好ましく用いられる。

一般式［ＸＩ］ ロゲン原子を表し、Ｒ，は炭素数２以上のアルキル基、
シクロアルキル基を表す。］ 一般数計ＸＩ］で表されるＲ１、Ｒ２のアルキル基は、
炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に１または２の
アルキル基が好ましい。またＲ３としては、炭素数１５
以下のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましいが、
特に炭素数３〜８のアルキル基又はシクロアルキル基が
好ましい。

−数式［ＸＩ］で表される置換フェノール類としては、
例えばイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール
、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、−オク
チルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチ
ル−４−クロロ−５−１−ブチルフェノール、イソプロ
ピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルフ
レジー−２ ｃ式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基、ハち特に
好ましくは←彎オクチルフェノール及びｔ−ブチルフェ
ノールである。

また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド、フルフラール等の脂肪族及び
芳香族アルデヒドであり、炭素数１〜７のアルデヒドが
好ましい。特に好ましくはホルムアルデヒド及びベンズ
アルデヒドである。

本発明に用いられる前記の置換フェノール類とアルデヒ
ド類とを縮合させた樹脂は、これらを酸性触媒下で重縮
合して得られる。更に該樹脂のオルトナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルは前記縮合樹脂を適当な溶媒に
溶解し、これにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを投入して加熱攪拌しながらアルカリを当量
点まで滴下することによりエステル化して得られる。

本発明において好ましく用いられる染料は、塩基性染料
及び油溶性染料がある。具体的には、ビクトリア・ピュ
ア・ブルー・ＢＯＨ，ビクトリア・ブルー・ＢＨ，メチ
ル・バイオレット、アイゼン・マラカイトグリーン（以
上、保土谷化学工業製）、パテント・ピュア・ブルー・
ｖｘ１０−ダミン・Ｂ、メチレン・ブルー（以上、住友
化学工業製）等の塩基性染料、並びにスーダン・ブルー
・ＩＩ、ビクトリア・ブルー・Ｆ４Ｒ（以上、Ｂ。

Ａ、Ｓ、Ｆ製）、オイル・ブルー・＃６０３、オイル・
ブルー・ＢＯ５，オイル・ブルー・ＩＩ　Ｎ（以上、オ
リエント化学工業製）、エチルバイオレット、キナリジ
ンレッド等の油溶性染料が挙げられる。

本発明の感光性塗布液を塗布して感光性印刷版を製造す
るのに適した支持体は、種々のものが用いられるが、例
えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びク
ロム、亜鉛、銅、ニッケル及びアルミニウム等がメツキ
または蒸着された金属板、親水化処理された紙及びプラ
スチック、また金属が蒸着された紙及びプラスチックフ
ィルム、カラス板、樹脂コート紙、アルミニウム等の金
属箔が張られた紙等が挙げられる。

これらのうち好ましいものはアルミニウム板である。

特にアルミニウム板の支持体の場合には、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。

上記砂目立て処理処理する方法としては、アルミニウム
板等の表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法
、化学研磨法、電解エツチング法等を適用する技術が採
用される。

上記陽極酸化処理は、例えば燐酸、クロム酸、ホウ酸、
硫酸等の無機塩、又はシュウ酸、スルファミン酸等の有
機酸の単独又はこれらの２種以上の酸を混合した水溶液
又は非水溶液中において、アルミニウム板等を陽極とし
て電流を通じることによって行われる。

更に封孔処理は、珪酸ナトリウム水溶液、熱水及び若干
の無機塩又は有機塩の熱水溶液に浸漬するか、又は水蒸
気浴によって行われる。

本発明において、感光性塗布液の支持体への塗布量は、
用途によフて異るが、−数的に固形分として０．５〜３
．５ｇ／ｍ”が適当である。

本発明の塗布液の塗布方法としては、デイツプコーティ
ング、ロールコーティング、リバースロールコーティン
グ、エアドクターコーティング、ブレードコーティング
、ロッドコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、グラビアコーティング、キャストコーテ
ィング、カーテンコーティング、押出しコーティング、
等の方法が用いられ、塗布膜厚は、０．１〜５ｇ／ｍ２
が好ましい。また乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃の範囲である。

以下余白 ［実施例］ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目立てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分２．２
ｇ／ｍ２の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料１を得た。

［感光液］ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物（Ｍｗ菖２５００）２．３重量部 フェノール及びｍ＋、ｐ−混合クレゾール（各モル比４
８：３２：２０）とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂
（Ｍｗ＝１００００） ６．７重量部 パラオクチルフェノールとホルマリンとから合成された
ノボラック樹脂（Ｍｗ＝１８００）とナフトキノン−（
１，２）−ジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合
物　　　　　　　０．９重量部２−トリクロルメチル−
５−（β−ベンゾフリルビニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾール０．０５重量部 ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨＯ，０７重量部フッ素
系界面活性剤ｒＦｃ−４３０Ｊ　（３Ｍ社製）０．０３
重量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル２７重量部 エチルアルコール　　　　　　　　１８重量部上記感光
液中の有機溶剤組成を第１表に示す化合物に代える以外
は、試料１と同様にして感光性平版印刷版の試料２〜１
５を作製した。

このようにして得られた試料１〜１５について、前記印
刷版の塗布性（マランゴニ−１縦スジおよびピンホール
）ならびに前記感光液の保存性を比較し、その結果を第
１表に示した。

また保存性について、第１表では前述のように調製した
感光液を密閉容器に入れ、３０℃、７日間保存した後、
沈殿の有無及び塗布した際に生じる縦スジ、マランゴニ
−１およびピンホールの評価をした。更に保存後の感光
液を塗布して得られた印刷版を全面露光した後に、現像
して得られた印刷版の非画線部の汚れを評価した。その
条件は下記のとおりである。

現像液：メタケイ酸ナトリウム４％水溶液にベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを０６１％添加したもの（有機溶剤
は含有せず） 自現機：コニカルｓ版自現機ｒＰＳＫ−９１０」　（コ
ニカ社製） 現像温度：２７℃ 現像時間：２０秒 ここにマランゴニ−とは、塗布乾燥後の塗布面に生じる
もやもやとした渦状の塗布むらを指す。

この種の塗布むらは溶剤の揮発に伴なう温度低下で、湿
潤した状態の感光層の表面張力が局所的に異なることに
起因するマランゴニ−効果がその要因である。

ピンホールとは、塗布面に現れる円形の感光層の白抜け
を指す。また縦スジは塗布液の平滑化が進まないために
、支持体の走行方向に現れる感光層膜厚の不均一状態で
ある。

その結果を第１表に示す。

後述の第１表から明らかなように、比較例である試料１
１〜１５はマランゴニ−１縦スジおよびピンホールの観
察結果は、劣るものであった。

これに対して、本発明におけるように有機溶剤を塗布溶
剤として用いた場合は、Ａの評価が得られ、好ましいも
のであった。

以下余白 実施例２ 実施例１において、感光体をＱＤ−１の他、ＱＤ−２、
ＱＤ−３、ＱＤ−４を用い、バインダー樹脂Ｒ−１にの
他にＲ−２を添加したもの、更に有機溶剤を変更したも
のを用い、この３者以外の組成は前記感光液と全く同じ
くしたものを第２表に示す如く作製して試料１６〜２４
とした。

このようにして得られた試料１６〜２４について、実施
例１の場合と全く同様の評価を行い、その結果を第２表
に示した。

上記に使用した化合物 ＱＤ−１ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−５−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物（Ｍｗ±２５００）ＱＤ−２ ピロガロール・アセトン樹脂とナフトキノン−（１，２
）−ジアジド−４−スルホン酸クロリドとのエステル化
合物（Ｍｗ＝２５００）ＱＤ−３ Ｑｌ　：ナフトキノンー（１，２）−ジアジド−５−ス
ルホニル基 ＱＤ−４ υ Ｑ２　：ナフトキノンー（１，２）−ジアジド−４−ス
ルホニル基 −１ フェノール及びｍ−、ｐ−混合クレゾール（各モル比４
８：３２：２０）とホルムアルデヒドとの共重合樹脂（
Ｍｗ＝１００００） Ｒ−２ 以下余白 実施例３ 下記の組成を有する感光液を調整し、これを砂目量てし
たアルミニウム板にロールコータを用いて固形分１．８
ｇ／ｍ’の塗布量となるように塗布した後、乾燥して感
光性平版印刷版の試料２９を得た。

［感光液］ 仕込み千ツマーモル比；Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリルアミド：アクリロニトリル：エチルアクリ
レート：メタクリル酸：ｎ−ブチルアクリレート＝Ｂ：
３２：４０：１０：１０なる原料より特開昭６２−７０
４５号公報合成例１に示した方法によって得られた共重
合体（Ｍｗ＝５５０００　）　　　　　　　　　　　６
．０重量部ｐ−ジアゾフェニルアミンとバラホルムアル
デヒド（モル比１　：　０．９　）との縮合樹脂のへキ
サフルオロリン酸塩（ＭＷ＝２４００）　　０．４８重
量部ジュリマーＡＣ−１ＯＬ［日本純薬（株）製］０．
３６重量部 ビクトリアピュアブルーＢ　ＯＨ０，０９重量部フッ素
系界面活性剤ｒＦｃ−４３０４（３Ｍ社製）０．０３重
量部 ジエチレングリコールジメチルエーテル２７重量部 メチルエチルケトン　　　　　　　１８重量部上記感光
液組成において、有機溶剤を第３表に示す化合物に代え
る以外は、試料２９と同様にして感光性平版印刷版の試
料３０〜３８を作製した。

このようにして得られた試料２９〜３８について、前記
感光液の塗布性（マランゴニ−１縦スジおよびピンホー
ル）ならびに保存性を比較した。

また保存性について、第２表では前述のように調製した
感光液を密閉容器に入れ、３０℃、５日間保存した後、
沈殿の有無及び塗布した際に生じる縦スジ、マランゴニ
−およびピンホールの評価をした。更に保存後の感光液
を塗布して得られた印刷版を未露光のまま現像して得ら
れた印刷版の非画線部の汚れを評価した。その条件は下
記のとおりである。

現像液：フェニルセロソルブ　　　　４８０ｇジェタノ
ールアミン（８０％）１５９ｇパイオニンＡ４４１３ （行末油脂（株）製）　　　　　ｔ　ａｏｇ水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１２Ａ自現機：コニ
カｐｓ版自現機ｒＰＳＫ−９１０」　（コニカ社製） 現像温度：２７℃ 現像時間：２０秒 その結果を第３表に示す。

後述の第３表から明らかなように、本発明外である試料
３４〜３８はマランゴニ−１縦スジおよびピンホールの
観察結果は、劣るものであった。

これに対して、本発明に用いられる有機溶剤を塗布溶剤
として用いた場合は、Ａの評価が得られ、好ましいもの
であった。

［発明の効果〕 ジエチレングリコールジメチルエーテルは、塗布溶剤と
して臭気、毒性が少なく極めて好ましいものであるが、
塗布性が今一つであるが、これにフッ素系界面活性剤を
添加することにより、マランゴニ−１縦すじ、ピンホー
ル等が改良され、しかも臭気、毒性も改善される。

また本発明は、請求項２に記載される如く構成すること
により長時間連続する製造工程においても良好な性能を
有する感光性印刷版を安定して製造することができる感
光性塗布液が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３０重量％〜８０重量％のジエチレングリコールジ
   メチルエーテル及びフッ素系界面活性剤を含有する感光
   性塗布液。 ２）請求項１記載の感光性塗布液に炭素数１〜５のアル
   コール、メチルエチルケトン、酢酸エチル又はジエチレ
   ングリコールモノメチルエーテルの群の中から選ばれた
   少なくとも一種を含有していることを特徴とする感光性
   塗布液。