JP5466462B2 - 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 - Google Patents

Description

本発明は、平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版に関する。

従来、平版印刷版は、親水性表面を有する支持体上に感光性樹脂層を設けた構成を有し、その製造方法として、通常は、リスフィルムを介して面露光（マスク露光）した後、非画像部を現像液により除去することにより所望の平版印刷版を得ていた。しかし近年のデジタル化技術により、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報にしたがって版面に走査することで、リスフィルムを介することなく直接版面に露光処理を行うコンピュータートゥプレート（ＣＴＰ）技術が開発され、またこれに適応した感光性平版印刷版（平版印刷版原版）が開発されている。

このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系（以下、単に開始剤又は開始系ともいう。）を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。

レーザー光源としては、４０５ｎｍ又は８３０ｎｍの半導体レーザー、ＦＤ−ＹＡＧレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取り扱い性の観点から、４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰシステムが普及している。

従来の平版印刷版原版の製版工程においては、上述のような露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、このような付加的に行われる湿式処理を不要化又は簡易化することが課題の一つとして挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
これに対して、簡易な製造方法の一つとして、ｐＨ１１以下の水溶液を用いた簡易現像処理が挙げられる。

例えば、特許文献１には、（ｉ）親水性支持体、及び（ii）ラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、ラジカル重合開始剤及び赤外吸収染料を含有し、赤外レーザー露光により硬化し、しかも６０重量％以上の水を含有し、ｐＨ２．０〜１０．０の水性現像液で現像可能な親油性感熱層からなる平版印刷版原版を用意し、赤外レーザーで画像様に露光し、水性現像液で該感熱層の未硬化領域を除くことからなる平版印刷版原版の処理方法が記載されている。

特許文献２には、被膜形成用ポリマー、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を有する不飽和化合物、光重合開始剤、熱重合禁止剤、及びアルコキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基等から選択される官能基を有する化合物を含むネガ型感光性樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、双極子モーメントが３．８デバイ以上の官能基を有するバインダーポリマー、ラジカル重合性化合物、及びラジカル重合開始剤を含有する重合性組成物が記載されている。

特許文献４には、イオン結合により連結した多官能重合性化合物を添加した現像性と耐刷に優れた簡易現像型の平版印刷版原版が記載されている。

米国特許出願公開２００４／００１３９６８号明細書 特開平１１−２４９２９１号公報 特開２００８−１５８４４４号公報 特開２００７−２９３２２３号公報

本発明が解決しようとする課題は、非強アルカリ性水溶液（ｐＨ２〜１１）による簡易現像処理型の平版印刷版原版において、感度が高く、現像性、耐汚れ性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の製造方法、並びに、平版印刷版を提供することである。

本発明が解決しようとする課題は、下記＜１＞〜＜１０＞の手段により解決された。
＜１＞支持体上に、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、式（１）〜（５）のいずれかで表され、少なくとも１つの親水性基を有し、分子量１，５００以下であり、３．８デバイ以上の双極子モーメントを有し、１未満のＬｏｇＰ値を有する化合物を少なくとも１つと、を含有する感光層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版、

（式（１）〜（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｚ¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ²は酸素原子又は孤立電子対を表し、Ｚ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ、Ｙ又はＺ³とともに二重結合を形成してもよい。）

＜２＞前記親水性基が、酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、アンモニウム基、水酸基及びスルホンアミド基よりなる群から選ばれた、前記＜１＞に記載の平版印刷版原版、
＜３＞前記式（１）〜（５）で表される化合物が、４．０デバイ以上の双極子モーメントを有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
＜４＞前記式（１）〜（５）で表される化合物が０．７５未満のＬｏｇＰ値を有する、前記＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜５＞前記感光層がさらに増感色素を含有する、前記＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜６＞感光層の上に保護層を有する、前記＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版、
＜７＞前記＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、ｐＨが２〜１１の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法、
＜８＞前記露光工程の後、かつ、前記現像工程の前に、平版印刷版原版を１００℃以上に加熱する工程を含む、前記＜７＞に記載の平版印刷版の製造方法、
＜９＞前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程である、前記＜７＞又は＜８＞に記載の平版印刷版の製造方法、
＜１０＞前記＜７＞〜＜９＞いずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法により製造された、平版印刷版。

本発明によれば、非強アルカリ性水溶液（ｐＨ２〜１１）による簡易現像処理型の平版印刷版原版において、感度が高く、現像性、耐汚れ性及び耐刷性に優れた平版印刷版原版、これを用いた平版印刷版の製造方法、並びに、平版印刷版を提供することができた。

Ｉ．平版印刷版原版
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、式（１）〜（５）のいずれかで表され、少なくとも１つの親水性基を有し、分子量１，５００以下であり、３．８デバイ以上の双極子モーメントを有し、１未満のＬｏｇＰ値を有する化合物を少なくとも１つと、を含有する感光層を設けたことを特徴とする。

（式（１）〜（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｚ¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ²は酸素原子又は孤立電子対を表し、Ｚ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ、Ｙ又はＺ³とともに二重結合を形成してもよい。）
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。

〔感光層〕
本発明において、感光層は、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、前記式（１）〜（５）のいずれかで表され、少なくとも１つの親水性基を有する分子量１，５００以下の化合物を少なくとも１つとを含有する。また、必要に応じて増感色素、界面活性剤、重合禁止剤、共増感剤等の任意成分を含むことができる。以下に、本発明の平版印刷版原版の感光層を形成する各成分について説明する。

（Ａ）重合性化合物
本発明において、感光層に用いる重合性化合物としては、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、それらの共重合体、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。

モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。

多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号の各公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号の各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。

また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（Ａ”）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ’）ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ”）Ｏ）_n-1ＣＨ₂ＣＨＲ”ＯＨ （Ａ”）
（ただし、Ｒ’及びＲ”は、Ｈ又はＣＨ₃を表し、ｎは１〜３０の整数を表す。）

また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることができる。

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸（「アクリル酸」及び／又は「メタクリル酸」と同義。以下、同様とする。）とを反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号各公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりのエチレン性不飽和基含量が多い構造が好ましく、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。

また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。

前記重合性化合物の使用量は、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％であることがより好ましく、２５〜６０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると高感度、高耐刷であるため好ましい。

（Ｂ）光重合開始剤
感光層は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも１種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。光重合開始剤が存在しない場合や、光重合開始剤のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と光重合開始剤を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法（増感色素と光重合開始剤との化学結合による連結等）によって単一の化合物として利用することも可能である。

好ましくは光重合開始剤の多くは、次の（１）から（３）に代表される初期化学プロセスをへて、活性種を生成するものと考えられる。すなわち、（１）増感色素の電子励起状態から光重合開始剤への電子移動反応に基づく、光重合開始剤の還元的分解、（２）光重合開始剤から増感色素の電子励起状態への電子移動に基づく、光重合開始剤の酸化的分解、（３）増感色素の電子励起状態から光重合開始剤へのエネルギー移動に基づく、光重合開始剤の電子励起状態からの分解であることが好ましい。個々の光重合開始剤が（１）〜（３）のどのタイプに属するかに関しては、曖昧な場合も多いが、本発明における増感色素は、いずれのタイプの光重合開始剤と組み合わせても非常に高い増感効果を示す。

光重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。中でも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物及びオニウム塩化合物が特に好ましい。
また、前記重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。

ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。

本発明において好適に用いられるオニウム塩（本発明においては、酸発生剤としてではなく、イオン性の重合開始剤として機能する）は、下記式（ＲＩ−Ｉ）〜（ＲＩ−ＩＩＩ）で表されるオニウム塩である。

式（ＲＩ−Ｉ）中、Ａｒ¹¹は置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又は炭素数６〜１２のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。

式（ＲＩ−Ｉ）中、Ｚ^11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。

式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ａｒ²¹及びＡｒ²²はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表し、好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルアミド基又は炭素数６〜１２のアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１〜１２のチオアルキル基、炭素数６〜１２のチオアリール基が挙げられる。

式（ＲＩ−ＩＩ）中、Ｚ^21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。

式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立に、置換基を１〜６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。
置換基としては、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。

式（ＲＩ−ＩＩＩ）中、Ｚ^31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。また、特開２００２−１４８７９０号公報、又は、特開２００１−３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオンがより好ましく挙げられ、特開２００２−１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが特に好ましく挙げられる。
オニウム塩は、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。

その他の重合開始剤としては、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。

本発明における重合開始剤は、１種単独、又は、２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％であることがより好ましく、１．０〜１０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると高感度、高耐刷、高安定であるため好ましい。

（Ｃ）バインダーポリマー
平版印刷版用原版の感光層はバインダーポリマーを含有する。前記バインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。

このようなバインダーポリマーの例としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。ここで「アクリル樹脂」とは、アクリル酸誘導体を（共）重合成分として有するアクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の重付加反応により生成されるポリマーのことをいう。

さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。

ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記式（１’）〜（３’）で表される官能基が特に好ましい。

前記式（１’）において、Ｒ^l〜Ｒ³はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基（一価の原子を含む）を表す。
Ｒ¹として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。

Ｘは、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ¹²）−を表し、Ｒ¹²は、水素原子、又は、一価の基を表す。ここで、Ｒ¹²は、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子、メチル基、エチル基、又は、イソプロピル基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。

ここで、導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。

前記式（２’）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ⁴〜Ｒ⁸は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。

また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ¹²）−を表す。Ｒ¹²は、式（１’）のＲ¹²の場合と同義であり、好ましい例も同様である。

前記式（３）において、Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の置換基を表す。
Ｒ⁹として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式（１’）と同様のものが例示される。

また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ¹³）−、又は、置換基を有してもよいフェニレン基を表す。
Ｒ¹³としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。

上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体及びポリウレタンがより好ましい。

架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。

バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、０．１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、１．０〜７．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、２．０〜５．５ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

また、平版印刷版原版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。

（Ｃ−１）アルカリ可溶性バインダーポリマー
現像処理がｐＨ７を越え１１以下のアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはｐＨ７を越え１１以下のアルカリ現像液に溶解する必要があるため、ｐＨ７を越え１１以下のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用され、ｐＨ８〜１０のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体がより好ましく使用される。
ｐＨ７を越え１１以下のアルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基は酸基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・耐刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシ基、又は、炭素数１〜３の低級アルキルアルコールとのカルボン酸エステル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。

本発明で好適に使用されるカルボキシ基を含有するバインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸を共重合成分として有する樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸は現像性の観点から重合成分のうち５〜７０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることが特に好ましく、１０〜４０重量％であることが最も好ましい。
カルボキシ基を含有するバインダーポリマーとしては、特に、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、炭素数１０以下の直鎖、分岐、又は環状アルキルであることが好ましい。（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合重量比は３０：７０〜９５：５であることが好ましく、５０：５０〜９０：１０であることが特に好ましく、６０：４０〜９０：１０であることが最も好ましい。

さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性をもたせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。

アルカリ可溶性バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、５〜９０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。

（Ｃ−２）親水性基を有するバインダーポリマー
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー（親水性基含有バインダーポリマー）を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。

親水性基としては、一価又は二価以上の親水性基から選ばれ、例えば、ヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基等のアルキレンオキシ基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基、ホスホニウム基、アミド基、エーテル基、又は、カルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸基を中和した塩が好ましく、特に第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基、アミド基、ヒドロキシ基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−繰り返し単位、又は、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−繰り返し単位が好ましく、第三級アミノ基、酸基をアミノ基含有化合物で中和した塩、アミノ基を酸で中和した塩、第四級アンモニウム基が最も好ましい。

親水基含有バインダーポリマーは、共重合体であることが好ましく、共重合体の全共重合成分に占める前記のような親水性基を有する共重合成分の割合は、現像性の観点から、共重合体を構成する全モノマー単位に対して、１〜７０モル％であることが好ましく、現像性と耐刷性との両立を考慮すると、１〜５０モル％であることがより好ましく、１〜３０モル％であることが特に好ましい。

このような親水基含有バインダーポリマーの骨格としては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂及びポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂等のビニル（共）重合体、ポリウレタン樹脂が特に好ましい。

親水基含有バインダーポリマーは、前記のような架橋性基を有することが好ましい。
親水基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、親水基含有バインダーポリマー１ｇ当たり、０．０１〜１０．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０５〜５．０ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．１〜２．０ｍｍｏｌであることがさらに好ましい。

さらに耐刷性向上という観点から、架橋性基は親水性基の近傍にあることが望ましく、親水性基と架橋性基が同一の重合単位上にあってもよい。
親水基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

親水基含有バインダーポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上であることが好ましく、１万〜３０万であることがより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、２，０００〜２５万であることがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。

親水基含有バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水基含有バインダーポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

親水基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、５〜７５重量％が好ましく、１０〜７０重量％がより好ましく、１０〜６０重量％がさらに好ましい。

また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、８０重量％以下であることが好ましく、３５〜７５重量％であることがより好ましい。上記範囲であると、感度及び現像性に優れる。

以下に、親水基含有バインダーポリマーを構成する重合単位の具体例、及び、親水基含有バインダーポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、下記表中の重量平均分子量（Ｍｗ、下記表中では、単に「分子量」とも記載している。）は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したものである。また、下記化学式中、ＴｓＯ^-は、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-の略記である。

（Ｄ）式（１）〜（５）で表される化合物
本発明において、感光層は、式（１）〜（５）のいずれかで表され、少なくとも１つの親水性基を有する分子量１，５００以下の化合物を少なくとも１つ含有する。

（式（１）〜（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｚ¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ²は酸素原子又は孤立電子対を表し、Ｚ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ、Ｙ又はＺ³とともに二重結合を形成してもよい。）

本発明者の検討によれば、式（１）〜（５）で表される化合物を感光層に添加した場合に、添加していない感光層と比較してレーザー露光した際の重合性化合物の反応率が向上すること、非強アルカリ現像液（ｐＨ２〜１１）による現像速度が向上することが判明した。これにより、式（１）〜（５）で表される化合物を添加していない平版印刷版原版と比較して、同等以上の耐刷性を有したまま現像性を向上させることができ、生産性や汚れ性を改良することができた。

式（１）〜（５）で表される化合物は、分子内に少なくとも１つの親水性基を有する。親水性基としては、好ましくは、酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、アンモニウム基、水酸基及びスルホンアミド基が挙げられる。
前記親水性基は、式（１）〜（５）で表される化合物中に結合されていればよく、その位置は限定されない。また、式（１）〜（５）で表される構造が親水性基の一部を形成していてもよく、逆に親水性基の一部が式（１）〜（５）で表される構造の一部を形成していてもよい。

酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基及びホスホン酸基等が挙げられ、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等の金属イオンが結合した酸塩基等も含まれる。
アミド基としては、第一級アミド（ＲＣＯＮＲ’Ｒ”）、第二級アミド（（ＲＣＯ）₂ＮＲ’）又は第三級アミド（（ＲＣＯ）₃Ｎ）から水素原子を１個引き抜いた基が挙げられ、中でも第一級アミド基が好ましい。アミド基に含まれるＲ、Ｒ’及びＲ”としては水素原子、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐を有するアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族基が挙げられ、中でも炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

アルキレンオキサイド基としては、炭素数１〜５のアルキレンオキサイド基及びその繰り返し単位が連結した基が好ましく、２〜５個のエチレンオキサイド基が連結した基、２〜５個のプロピレンオキサイド基が連結した基がさらに好ましい。
アンモニウム基としては、ＮＨ₄ ⁺及びＮＨ₄ ⁺のＨを炭素数１〜１０のアルキル基で置換した第一級〜第四級アンモニウムから水素原子を１個引き抜いた基が挙げられ、中でも第四級アンモニウム（Ｎ（Ｒ）₄ ⁺）から水素原子を１個引き抜いた基が好ましい。前記アルキル基としては炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

スルホンアミド基としては、スルホン酸のアミド（ＲＳＯ₂ＮＲ’Ｒ”）から水素原子を１個引き抜いた基が挙げられ、Ｒ、Ｒ’及びＲ”としては水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。中でも窒素原子上の置換基（Ｒ’及びＲ”）が水素原子であるＲＳＯ₂ＮＨ₂から水素原子を１個引き抜いた基が好ましく、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。

上記親水性基は、２以上の親水性基を組み合わせた基であってもよく、組み合わせとしては、アルキレンオキサイド基とヒドロキシ基、アンモニウム基との組み合わせ等を好ましく例示できる。

式（１）〜（５）で表される化合物の分子量は１，５００以下である。分子量が１，５００を超えると現像性に劣る。前記化合物の分子量は、１００〜１，０００が好ましい。上記範囲内であると、現像性が良好であるため好ましい。

式（１）〜（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表す。
Ｚ¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
Ｚ²は酸素原子又は孤立電子対を表し、酸素原子が好ましい。
Ｚ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表す。式（３）で表される化合物においては、Ｚ³は単結合又は酸素原子が好ましく、式（４）で表される化合物においては、Ｚ³は単結合又は硫黄原子が好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに単結合又は二重結合を形成して環を形成してもよく、Ｘ、Ｙ又はＺ³（式（４）及び式（５）においては、窒素原子）とともに二重結合を形成してもよい。前記環としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶の具体例としては、水素原子、前記親水性基、炭素数１０以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数１０以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルケニル基、炭素数１０以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルキニル基、環員数３〜１０の複素環基、環員数５〜２０複素芳香環基、アミノ基、及び、これらを組み合わせた基であってもよい。

式（１）〜（５）で表される化合物は任意の位置に置換基を有していてもよく、前記置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、オキソ基及びアミノ基等が挙げられる。

式（１）で表される化合物としては、環状構造を含むものが好ましく、中でも、式（１−１）から式（１−４）で表される構造を含む化合物がより好ましい。

式（２）で表される化合物は、式（２−１）〜式（２−３）で表される構造を含む化合物であることが好ましい。

式（３）で表される化合物としては、環状構造を含むものが好ましく、式（３−１）又は式（３−２）で表される構造を含む化合物がより好ましい。

式（３−１）及び式（３−２）において、Ｚ³は単結合又は酸素原子であることが好ましい。Ｒ³については、炭素原子数１〜５のアルキル基と親水性基とを組合せた基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合する親水性基がより好ましい。

式（４）で表される化合物としては、環状構造を含むものが好ましく、式（４−１）又は式（４−２）で表される構造を含む化合物がより好ましい。

式（４−１）で表される構造は、さらにオキソ基が結合した構造であることが好ましい。式（４）で表される化合物は、式（４−１−１）又は式（４−１−２）で表される化合物であることが好ましい。

式（４−１−１）及び式（４−１−２）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰は、ぞれぞれ独立に炭素数１０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリーレン基、親水性基及びこれらの組合せが挙げられる。

式（５）で表される化合物としては、環状構造を含むものが好ましく、式（５−１）又は式（５−２）で表される構造を含む化合物がより好ましい。式（５−１）において、Ｒ¹及びＲ³は式（５）におけるＲ¹及びＲ³と同様である。また、式（５−２）に示すように、窒素原子とともに二重結合を形成してもよく、この場合式（５−１）におけるＲ¹及びＲ³は除外される。

本発明においては、式（５）で表される化合物は、式（５−２）で表される構造を含むものが好ましく、式（５−３）で表される構造を含む化合物であることがより好ましい。

本発明に用いられる式（１）〜（５）で表される化合物は、３．８デバイ以上の双極子モーメントを有することが好ましく、４．０デバイ以上の双極子モーメントを有することがより好ましく、４．５デバイ以上の双極子モーメントを有することが特に好ましい。３．８デバイ以上の双極子モーメントを有することでより高い耐刷が得られる。

本発明における双極子モーメントは、分子軌道法を用いて、以下の方法で算出した値を採用している。双極子モーメントは、Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ−Ｒｏｏｔｈａａｎ方程式ＦＣ＝ＳＣＥ（Ｆ；Ｈａｒｔｒｅｅ−Ｆｏｃｋ行列、Ｃ；ＡＯ係数行列、Ｓ；重なり積分、Ｅ；エネルギー固有値対角行列を示す。）を解くことにより計算されるが、本発明では半経験的分子軌道法の計算プログラムである“ＭＯＰＡＣ”を用いた。“ＭＯＰＡＣ”とは、２電子積分の微分重なりを無視し、さらに原子やある典型的な分子実験値を積分計算の変わりにパラメータ（例えばＡＭ１パラメータ）を用いることにより、計算量を大幅に減らす方法で、当業界では広く知られる計算方法であり、詳細は「第５版 実験化学講座 １２ 計算化学」（丸善）ｐ４８−５９（日本化学会編）に記載されている。これらの記載を参照し、本明細書における双極子モーメントを算出することができる。

本発明に用いられる式（１）〜（５）で表される化合物は、１未満のＬｏｇＰ値を有することが好ましく、０．７５未満のＬｏｇＰ値を有することがより好ましく、０．５未満のＬｏｇＰ値を有することが特に好ましい。１未満のＬｏｇＰ値を有することでより現像性が良くなる。
本発明におけるＬｏｇＰ値は、米国Ｐｏｍｏｎａ大学のＣ．Ｈａｎｓｃｈ，Ａ．ＬｅｏらのＭｅｄｃｈｅｍプロジェクトによって開発されたＬｏｇＰ値推算プログラム：ＣＬＯＧＰを用いて計算した値を採用している。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

式（１）〜（５）で表される化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。

式（１）〜（５）で表される化合物は、上記の如き化合物であればいずれも好適に使用することができるが、式（１）〜（４）で表される化合物がより好ましく、式（１）〜（３）で表される化合物が特に好ましい。

式（１）〜（５）で表される化合物の感光層への添加量は、感光層全固形分に対して０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜２０重量％がより好ましく、１．０〜１０重量％が特に好ましい。

以下に、本発明に係る平版印刷版原版の感光層を形成する感光性組成物を構成する各成分について説明する。

（Ｅ）着色剤
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。

着色剤としては、顔料を用いることも好ましい。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。

これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０重量％の割合が好ましい。

（Ｆ）増感色素
感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば、３００〜４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素や、５００〜６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザ、５３２ｎｍのグリーンレーザ、８０３ｎｍのＩＲレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。

まず、３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。

３５０〜４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい増感色素は下記式（Ｆ−１）で表される増感色素である。

（式（Ｆ−１）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ³を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、一価の非金属の基を表し、ＡとＲ¹及びＲ²とＲ³とはそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）

式（Ｆ−１）についてさらに詳しく説明する。
式（Ｆ−１）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、一価の非金属の基であり、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。

次に、式（Ｆ−１）におけるＡについて説明する。
Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基の具体例としては、式（Ｆ−１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³で記載したものと同様のものが挙げられる。

このような増感色素の具体例としては、特開２００７−５８１７０号公報段落００４７〜００５３に記載の化合物が好ましく用いられる。

さらに、下記式（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）で示される増感色素も用いることができる。

式（Ｆ−２）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（Ｆ−３）中、Ｒ¹⁵〜Ｒ³²はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ¹⁵〜Ｒ²⁴の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
具体的には欧州特許第１，３４９，００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

式（Ｆ−４）中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、−ＮＲ⁴Ｒ⁵基又は−ＯＲ⁶基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０〜５の整数を表す。具体的には欧州特許第１，８６８，０３６号明細書や国際公開第２００４／０７４９３０号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。

また、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。

増感色素の添加量は、感光層の全固形分１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましく、０．２〜１０重量部であることがさらに好ましい。

続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以下、「赤外線吸収剤」ともいう。）について詳述する。
ここに使用される赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する光重合開始剤に作用して、前記光重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれにせよ、７５０〜１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することは、７５０〜１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光により直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。

赤外線吸収剤は、７５０〜１，４００ｎｍの波長に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式（ａ）で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。

式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表す。

ここで、Ｘ²は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。
Ｘ_a ^-は、後述するＺ_a ^-と同様に定義され、Ｒ^aは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素数２以上の炭化水素基であること、又は、Ｒ¹とＲ²とが互いに結合して５員環又は６員環を形成していることが好ましい。

Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数１２以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数１２以下のジアルキルメチレン基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Ｚ_a ^-は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺ_a ^-は必要ない。好ましいＺ_a ^-は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。

顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものは、カーボンブラックである。

これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

顔料の粒径は、０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜１μｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましい。この好ましい粒径の範囲において、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。

これらの赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。

これらの赤外線吸収剤の添加量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましく、また、染料の場合は、０．５〜１０重量％であることが特に好ましく、顔料の場合は、０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。

（Ｇ）マイクロカプセル
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。

感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報に記載されたモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。

好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、非水溶性高分子、例えば、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又は、これらの混合物が好ましく、ポリウレア又はポリウレタンが特に好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記の非水溶性高分子に導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。

前記マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましく、０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。上記範囲であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。

（Ｈ）その他の感光層成分
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報に記載の化合物を使用することができる。

本発明において好ましく使用される界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号及び同６０−１６８１４４号の公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して０．００１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜７重量％がより好ましい。

連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらの化合物は、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、又は、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成することができる。

本発明において、感光層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。

中でも、下記式（Ｓ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤として式（Ｓ）で表されるチオール化合物を用いることによって、感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。

式（Ｓ）中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、又は、置換基を有してもよいアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ−Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員環又は６員環のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａはさらに置換基を有してもよい。

＜感光層の形成＞
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、１〜５０重量％であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。

また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。

塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。

＜保護層＞
本発明に用いることができる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）が設けられることが好ましい。
前記保護層は、２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ）以上であると、製造時・保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りを抑制できる。また、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ）以下であると、感度に優れる。酸素透過性Ａは、１．５≦Ａ≦１２（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ）であることがより好ましく、２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ²・ｄａｙ）であることがさらに好ましい。

また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過を実質的に阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが好ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３４５８３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。

保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独又は混合して使用できる。これらのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像工程における除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与えるので好ましい。

保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及び、アセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００モル％加水分解され、重合繰り返し単位が３００から２，４００の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、（株）クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、２０〜９５重量％であることが好ましく、３０〜９０重量％であることがより好ましい。

また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシ基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有する各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、さらにはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有する各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。

ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としては、ポリビニルピロリドン又はその変性物が、酸素遮断性、現像工程における除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が、３．５〜８０重量％であることが好ましく、１０〜６０重量％であることがより好ましく、１５〜３０重量％であることがさらに好ましい。

保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。好ましくは使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。
前記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の（共）重合体の分子量は、２，０００〜１，０００万の範囲のものが好ましく使用でき、２万〜３００万の範囲のものがより好ましく使用できる。

保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を、（共）重合体に対して、数重量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を、（共）重合体に対して、数重量％添加することができる。

また、画像部との密着性や、耐傷性も、版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号明細書、米国特許出願番号第４４，５６３号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション又は水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。このような保護層の塗布方法については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特公昭５５−４９７２９号公報に詳しく記載されている。

さらに、平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ₂Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
Ａ（Ｂ，Ｃ）_2-5Ｄ₄Ｏ₁₀（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）₂
（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）

本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、２０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。

無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が、０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。また、前記粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下であることがより好ましく、０．０１μｍ以下であることがさらに好ましい。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度が好ましい。

このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止し得るため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。

保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、重量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の重量比であることが好ましい。

保護層に用いる無機質層状化合物の分散方法は、特開２００７−１７１４０６号公報、特開２００７−２０６２１６号公報、特開２００７−２０６２１７号公報、特開２００７−２２５７０１号公報、特開２００７−２２５７０２号公報、特開２００７−３１６５８２号公報、特開２００７−３２８２４３号公報等に記載の方法が用いられる。

保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜１．０ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ²の範囲であることがより好ましい。

＜支持体＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。

アルミニウム板としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム若しくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものが挙げられる。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下であることが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。

アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。

アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。

粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、さらに、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。

アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸又はそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０重量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ²であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。

前記支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく、従来公知のいずれも方法も行うことができる。

封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。

親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は、電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。

支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが好ましい。
親水層としては、特開２００１−１９９１７５号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも１つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。

また、支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側又は反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けることが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号公報に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。

支持体の厚さは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。

＜下塗り層＞
前記平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。
下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。

下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。

下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。

＜バックコート層＞
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。

ＩＩ．平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、ｐＨが２〜１１の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。また、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法により製造されたものである。

また、本発明の平版印刷版の製造方法は、前記現像工程が、前記保護層の除去、現像処理及びガム引きを一液で同時に行う工程であることが好ましい。さらに、本発明の平版印刷版の製造方法は、前記現像工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さないことが好ましい。以下、露光工程及び現像工程について説明する。

＜露光工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程を含む。
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
好ましい光源の波長は、３５０〜４５０ｎｍ又は７００〜１，２００ｎｍの波長が好ましく用いられる。３５０〜４５０ｎｍの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、７００〜１，２００ｎｍの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。３５０〜４５０ｎｍの光源としては、半導体レーザーが好適である。７００〜１，２００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。

＜現像工程＞
本発明の平版印刷版の製造方法は、ｐＨが２〜１１の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含む。また、前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程であることが好ましい。
従来の現像処理としては、（１）高アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（２）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が挙げられる。
（１）高アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高アルカリ現像液による現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム引きを行い、乾燥工程で乾燥するという複数の工程が必要になる。

一方、本発明においては、ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法が用いられ、かかる現像液一液にて保護層を除去し、非露光部の感光層を除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。

本発明においては、現像液中に水溶性高分子化合物を含有することが好ましく、現像とガム引きとを同時に行うことが好ましい。本発明の平版印刷版の製造方法では、現像液のｐＨが２〜１１であるため、アルカリを除去する後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きとを行ったのち、乾燥することができる。さらに、保護層を除去する前水洗工程も特に必要とせず、一液で保護層の除去、現像、ガム引きを同時に行うことができるので好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。

現像工程は、前記現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。
本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許第２２９７７１９号等の明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。

回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版における支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。

本発明において回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感熱層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。

現像工程が行われた後、自然乾燥にて平版印刷版から現像液を乾燥させてもよいが、温風などによる乾燥工程を設けることが好ましい。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。

本発明では従来用いられていた高アルカリ現像液よりもマイルドなｐＨ２〜１１の現像液を用いる。特に好ましいｐＨは３〜１０．５であり、より好ましくは、ｐＨ４〜１０．５である。

本発明で使用する現像液は界面活性剤を含有することが好ましい。用いられる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。

アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。

カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。

本発明においては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、芳香族化合物のポリエチレングリコール付加物、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。

また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１〜５重量％がより好ましい。

両性界面活性剤は、界面活性剤の分野においてよく知られているように、アニオン性部位とカチオン性部位を同一分子内に持つ化合物であり、アミノ酸系、ベタイン系、アミンオキシド系等の両性界面活性剤が含まれる。本発明で使用する現像液に用いられる両性界面活性剤としては、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物が好ましい。

式（１）中、Ｒ⁸はアルキル基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ¹¹はアルキレン基を表し、Ａはカルボン酸イオン又はスルホン酸イオンを表す。
式（２）中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰のすべてが、水素原子であることはない。

上記式（１）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰で表されるアルキル基及びＲ¹¹で表されるアルキレン基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。
また、置換基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式（１）で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹の炭素数の総和は好ましくは、８〜２５であり、より好ましくは１１〜２１である。
Ｒ⁸〜Ｒ¹⁰のうち、２つの基が水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。

上記式（２）において、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰で表されるアルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよく、また、鎖中に連結基を有していてもよく、さらに、置換基を有していてもよい。連結基としては、エステル結合、アミド結合、エーテル結合などのヘテロ原子を含むものが好ましい。また、置換基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式（２）で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、Ｒ¹⁸〜Ｒ²⁰の炭素数の総和は好ましくは、８〜２２であり、より好ましくは１０〜２０である。

両性界面活性剤の総炭素数は、感光層に用いる材料、とりわけバインダーポリマーの性質により影響をうけることがある。親水度の高いバインダーポリマーの場合、総炭素数は比較的小さいものが好ましく、用いるバインダーポリマーの親水度の低い場合には、総炭素数が大きいものが好ましい傾向にある。

本発明においては、式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
現像液に用いられる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明で使用する現像液には、さらにｐＨ緩衝剤を含ませることができる。本発明におけるｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においてはアルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられる。
本発明に用いることができるｐＨ緩衝剤としては、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、並びに、それらの混合物などが挙げられる。前記混合物としては、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるため好ましい。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。

（ａ）炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、ｐＨを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させる。ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を２種以上併用してもよい。本発明で使用するホウ酸又はホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。

（ｃ）水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液にさらにアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。該水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数合わせ持っていてもよい。

アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合は、アミン化合物はアミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のＢの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Ｃの状態を意味する。Ｃの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。

[アミノ酸の平衡状態（酸基がカルボン酸の場合）]

（たとえば、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基などを表し、Ｒは連結基を表す。）

カルボン酸基やスルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトファン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪酸アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪酸アミンスルフィン酸などがある。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。

ホスホン酸基（ホスフィン酸基も含む）を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、２−アミノエチルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などがある。特に２−アミノエチルホスホン酸が好ましい。

水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し（下記状態Ｂ’）、これらのイオンとは、アミノ基のアンモニウムイオンを意味する（下記状態Ａ’）。

（例えば、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基などを表す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうちの少なくとも１つは水酸基を有するアルキル基である。）

水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。これらの中で、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしてはクロルイオンが好ましい。

ｐＨの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及びそれらの組み合わせなどを用いることができる。また、酸として、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、ｐＨを微調整することができる。

本発明で使用する現像液のｐＨは、好ましくはｐＨ８．５〜１０．８の範囲にあり、ｐＨが８．５以上であると非画像部の現像性を良好することができ、一方ｐＨが１０．８以下であれば、空気中の炭酸ガスの影響を受けにくく、炭酸ガスの影響による処理能力の低下を抑制できる。より好ましくはｐＨ８．８〜１０．２の範囲、特に好ましくはｐＨ９．０〜１０．０の範囲である。

ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。

また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。

ｐＨ緩衝剤として（ｂ）ホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、水溶液の全量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。ホウ酸塩の総量が０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であると現像性、処理能力が低下せず、一方、５ｍｏｌ／Ｌ以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。

ｐＨ緩衝剤として（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンの総量は、水溶液の全量に対して０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、水溶性アミン化合物とそのアミン化合物のイオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。より好ましくは０．０３〜０．７ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が特に好ましい。

本発明で使用する現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機溶剤、有機酸、無機酸、無機塩、水溶性樹脂などを含有させることができる。

湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は現像液の全重量に基づいて０．１〜５重量％の量で使用される。

防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。
種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましい。

キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。２種以上のキレート化合物を併用してもよい。
キレート化合物は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は現像液に対して０．００１〜１、０重量％が好適である。

消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましく、一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも好ましく使用できる。消泡剤の含有量は、現像液に対して０．００１〜１．０重量％の範囲が好適である。

有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。

極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。

また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。

有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。

無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。有機酸及び／又は無機酸等は、２種以上を併用してもよい。無機塩の含有量は現像液の全質量に基づいて０．０１〜０．５重量％の量が好ましい。

本発明で使用する現像液に含ませることができる水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性樹脂の好ましい酸価は、０〜３．０ｍｅｑ／ｇである。

大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０重量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲にあるものである。

変性澱粉としては、例えば下記式（ＩＩＩ）で示されるものがある。式（ＩＩＩ）で示される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、さらにアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。

式（ＩＩＩ）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５〜１．２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。

変成澱粉及びその誘導体の例として、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体などがある。

水溶性樹脂の中でも好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。水溶性樹脂は２種以上を併用することもできる。水溶性樹脂の処理液中における含有量は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。

自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液の処理能力が低下してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。

現像工程が行われた後、自然乾燥にて現像液を乾燥させてもよいが、温風などによる乾燥工程を設けることが好ましい。

本発明においては、露光工程の後、かつ、現像処理工程の前に、平版印刷版原版を１００℃以上に加熱する工程を含むことが好ましい。本発明の平版印刷版の製造方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。加熱の条件はこれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。
加熱工程は、例えば、版面到達温度が１００〜１５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは１００℃〜１４０℃で５〜１分間、より好ましくは１００℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による平版印刷版の変形などの悪影響がない点で好ましい。

加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタ及び現像処理工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。

使用する平版印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルター又はカバーなどで遮光されていることが好ましい。

また、現像後の平版印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るためには露光量としては少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ²以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²以上である。

全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、さらに好ましくは、４０〜１２０℃である。具体的には、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法を利用することができる。

また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、好ましくは２００〜５００℃の範囲である。上記範囲内であると、十分な画像強化作用が得られ、支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じることがない。このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。

〔実施例１〜１７及び比較例１〜４〕
＜支持体１の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０重量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ³）を用いてアルミニウム板の表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０重量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ²であった。

次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ²であった。その後、スプレーによる水洗を行った。

次に、塩酸０．５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ²の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５重量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で２．５ｇ／ｍ²の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。このようにして得た支持体の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
さらに、下記下塗り液（１）をバー塗布した後、８０℃、１０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ²になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。

＜下塗り液（１）＞
・下記下塗り化合物（１）（分子量１０万） ０．０１７部

・メタノール ９．００部
・水 １．００部

＜平版印刷版原版（１）〜（２１）の作製＞
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバーコーターを用いて塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．１ｇ／ｍ²の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が０．７５ｇ／ｍ²となるようにバーコーターを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で間乾燥して平版印刷版原版（１）を得た。化合物Ｃ−０１を表２に記載の化合物に変更した以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（２）〜（２１）を作製した。

＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（Ｐ−２６、平均分子量８．０万） ０．５４部

・重合性化合物（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３１５） ０．４０部
・重合性化合物（エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、ＳＲ−９０３５、ＥＯ付加モル数１５、分子量１，０００） ０．０８部
・下記増感色素（１） ０．０６部

・下記重合開始剤（１） ０．１８部

・下記連鎖移動剤（１） ０．０７部

・ε−フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０部
〔顔料：１５部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（分子量７万）：１０部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５部／２０部／４０部〕
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
０．０１部
・下記フッ素系界面活性剤（１）（分子量１．１万） ０．００１部

・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４） ０．０４部
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５部
・メチルエチルケトン ８．０部
・表２記載の化合物 ０．１部

＜保護層塗布液（１）＞
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） ４０部
・ポリビニルピロリドン（分子量５万） ５部
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））分子量７万 ０．５部
・界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．５部
・水 ９５０部

＜露光及び現像条件＞
（１）標準平版印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（２１）各々について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ²で描画した。
その後、下記組成の現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度９５ｃｍ／ｍｉｎで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。こうして標準平版印刷版（１）〜（２１）を作製した。

（２）後加熱平版印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（２１）各々について、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ²で画像様露光を行った後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、標準平版印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱平版印刷版（１）〜（２１）を作製した。

（３）感度評価用平版印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（２１）各々について、出力１００ｍＷの４０５ｎｍ半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準平版印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用平版印刷版（１）〜（２１）を作製した。

（４）現像性評価用平版印刷版作製条件
上記平版印刷版原版（１）〜（２１）各々について標準平版印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準平版印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用平版印刷版（１）〜（２１）を作製した。

＜現像液（１）＞
・水 １００．００部
・ベンジルアルコール １．００部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）１．００部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０部
・アラビアガム（Ｍｗ＝２０万） １．００部
・エチレングリコール ０．５０部
・第１リン酸アンモニウム ０．０５部
・クエン酸 ０．０５部
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５部
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが７．０となるように調整した。

＜印刷条件＞
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。

（５）評価
先に作製した平版印刷版原版及び平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表２に示す。

＜感度＞
感度評価用平版印刷版（１）〜（２１）を、露光量を変化させて露光を行い、上記の通り現像・印刷（１００枚）を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて５００枚の印刷を行った。合計６００枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量（μJ／ｃｍ²）を感度として計測した。

＜現像性＞
現像性評価用平版印刷版（１）〜（２１）について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度（ｃｍ／ｍｉｎ）を求め現像性とした。

＜汚れ性＞
標準平版印刷版及び後加熱平版印刷版を用いて上記の通り５００枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れをＸ−Ｒｉｔｅ濃度計を用いて確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を１０点、殆どインキが付着していて汚れている場合を０点として５００枚目の印刷物を評価した。１０点を合格とした。

＜耐刷性＞
標準平版印刷版及び後加熱平版印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。

なお、表２中、Ｒ−０２、Ｒ−０３、Ｒ−１４は下記の化合物を指す。

〔実施例１８〜２０及び比較例５〕
＜平版印刷版原版（２２）〜（２５）の作製＞
感光層塗布液（１）を下記感光層塗布液（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（２２）〜（２５）を作製した。

＜感光層塗布液（２）＞
・下記バインダーポリマー（２）（Ｐ−２８、平均分子量：７．０万） ０．５４部

・下記重合性化合物（２） ０．４８部

・上記増感色素（１） ０．０６部
・上記重合開始剤（１） ０．１８部
・上記連鎖移動剤（１） ０．０７部
・ε−フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０部
〔顔料：１５部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（分子量７万）：１０部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５部／２０部／４０部〕
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
０．０１部
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４） ０．０４部
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５部
・メチルエチルケトン ８．０部
・表３記載の化合物 ０．０５部

こうして得られた平版印刷版原版（２２）〜（２５）を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ²で描画した。露光後、３０秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、１１０℃に、１５秒間保持した。その後、３０秒以内に、現像液（１）を下記現像液（２）に変更した以外は実施例１と同様にして現像した。結果を表３に示す。

＜現像液（２）＞
・水 １００．００部
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン（竹本油脂（株）製；パイオニンＣ１５７Ｋ）
１０．００部
・ポリスチレンスルホン酸（Ｍｗ＝５万） １．００部
・第１リン酸アンモニウム ０．０５部
・クエン酸 ０．０５部
・エチレンジアミンテトラアセテート４ナトリウム塩 ０．０５部
リン酸を用いて現像液のｐＨが４．５となるように調整した。

〔実施例２１〜２３及び比較例６〕
＜平版印刷版原版（２６）〜（２９）の作製＞
上記感光層塗布液（１）を下記組成の感光層塗布液（３）に変更し、上記保護層塗布液（１）を下記組成の保護層塗布液（２）に変更した以外は、平版印刷版原版（１）と同様にして、平版印刷版原版（２６）〜（２９）を得た。

＜感光層塗布液（３）＞
・下記バインダーポリマー（３）（Ｐ−２８、平均分子量５．０万） ０．５４部

・上記重合性化合物（２） ０．４８部
・上記増感色素（１） ０．０６部
・上記重合開始剤（１） ０．１８部
・上記連鎖移動剤（１） ０．０７部
・ε−フタロシアニン顔料分散物（１） ０．４０部
〔顔料：１５部、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸（８０／２０）共重合体（分子量７万）：１０部、溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ−２−プロパノール＝１５部／２０部／４０部〕
・熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
０．０１部
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４） ０．０４部
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５部
・メチルエチルケトン ８．０部
・表４記載の化合物 ０．０８部

＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液（１） １３．０部
・ポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００） １．３部
・２−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ ０．２部
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル＝１／１）（分子量７万） ０．０５部
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．０５部
・水 １３３部

＜雲母分散液（１）の調製＞
水３６８部に合成雲母（「ソマシフＭＥ−１００」：コープケミカル社製、アスペクト比：１，０００以上）の３２部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。

こうして得られた平版印刷版原版（２６）〜（２９）を、現像液（１）を下記現像液（３）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。

＜現像液（３）＞
・水 １００．００部
・ベンジルアルコール １．００部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）１．００部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 ０．５０部
・アラビアガム（分子量２０万） １．００部
・エチレングリコール ０．５０部
・第１リン酸アンモニウム ０．０５部
・クエン酸 ０．０５部
・炭酸ナトリウム １．４０部
・炭酸水素ナトリウム ０．５９部
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のｐＨが９．８となるように調整した。

〔実施例２４〜２７及び比較例７〕
＜平版印刷版原版（３０）〜（３４）の作製＞
（アルミ支持体２の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程（ａ）〜（ｋ）をこの順序で実施して処理した。

（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６，１０−ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。

（ｂ）アルカリエッチング処理
得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ²溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。

（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。

（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、３．５ｇ／ｍ²であった。

（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ²であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。

（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ²であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ²であった。

（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
得られたアルミニウム板を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダ１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも３．６ｍｇ／ｍ²であった。

（下層の形成）
上記のように調製したアルミ支持体２の表面上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させて下層を形成させた。

＜下塗り層塗布液＞
・上記下塗り化合物（１） １部
・メタノール １，０００部

（感光層の形成）
引き続いて、下記組成の感光層塗布液４をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の感光層を形成した。

＜感光層塗布液４＞
・下記バインダーポリマー（４）（Ｐ−２９、平均分子量８．０万） ０．５０部

・重合性化合物（イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、東亞合成（株）製、アロニックスＭ−３１５） １．１５部
・下記重合開始剤（２） ０．２０部

・下記赤外線吸収剤（１） ０．０５部

・下記マイクロカプセル液（１） ２．００部
・上記フッ素系界面活性剤（１） ０．０５部
・クリスタルバイオレットナフタレンスルホン酸 ０．０４部
・１−メトキシ−２−プロパノール １８．００部
・表５記載の化合物 ０．０５部

（マイクロカプセル液（１）の合成）
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（サートマー社製、ＳＲ−４４４）３．１５部、下記の赤外線吸収剤（２）０．３５部、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、竹本油脂（株）製）０．１部を酢酸エチル１７部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４重量％水溶液４０部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５部に添加し、室温で３０分撹拌後、４０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液（１）の固形分濃度を、２０重量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも０．３μｍであった。

（保護層の形成）
上記感光層上に上記保護層塗布液（２）を乾燥塗布質量が０．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版（３０）〜（３４）を得た。

こうして得られた平版印刷版原版（３０）〜（３４）を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、解像度２，４００ｄｐｉ、標準露光量１５０ｍＪ／ｃｍ²の条件で露光した後、実施例１と同様にして現像した。結果を表５に示す（感度評価の際は露光量を変化させて露光）。

自動現像処理機の構造を示す説明図である。

６１ 回転ブラシロール
６２ 受けロール
６３ 搬送ロール
６４ 搬送ガイド板
６５ スプレーパイプ
６６ 管路
６７ フィルター
６８ 給版台
６９ 排版台
７０ 現像液タンク
７１ 循環ポンプ
７２ 版

Claims (11)

1. 支持体上に、
   少なくとも重合性化合物と、
   光重合開始剤と、
   バインダーポリマーと、
   式（１）〜（５）のいずれかで表され、少なくとも１つの親水性基を有し、分子量１，５００以下であり、３．８デバイ以上の双極子モーメントを有し、１未満のＬｏｇＰ値を有する化合物を少なくとも１つと、
   を含有する感光層を設けたことを特徴とする
   平版印刷版原版。
   

   

   （式（１）〜（５）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｚ¹は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ²は酸素原子又は孤立電子対を表し、Ｚ³は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｒ⁵）（Ｒ⁶）−又は−Ｎ（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ、Ｙ又はＺ³とともに二重結合を形成してもよい。但し、式（１）で表される化合物は、式（１−１）〜式（１−４）で表されるいずれかの構造を含み、式（２）で表される化合物は、式（２−２）又は式（２−３）で表される構造を含み、式（４）で表される化合物は、式（４−１）、式（４−１−１）及び式（４−１−２）よりなる群から選択されるいずれかの構造を含み、式（５）で表される化合物は、式（５−１）又は式（５−２）で表される構造を含む。）
   

   

   

   

   （式（４−１−１）及び式（４−１−２）中、Ｒ ⁸ 〜Ｒ ¹⁰ は、ぞれぞれ独立に炭素数１０以下のアルキル基、炭素数２０以下のアリーレン基、親水性基及びこれらの組合せを表す。）
   

   

   （式（５−１）中、Ｒ ¹ 及びＲ ³ は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも１種からなる１価の置換基を表し、任意の２つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよい。）
2. 前記式（５−２）で表される構造が、式（５−３）で表される構造である、請求項１に記載の平版印刷版原版。
   

   
3. 前記親水性基が、酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、アンモニウム基、水酸基及びスルホンアミド基よりなる群から選ばれた、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
4. 前記式（１）〜（５）で表される化合物が、４．０デバイ以上の双極子モーメントを有する、請求項１〜３いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
5. 前記式（１）〜（５）で表される化合物が０．７５未満のＬｏｇＰ値を有する、請求項１〜４いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
6. 前記感光層がさらに増感色素を含有する、請求項１〜５いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
7. 感光層の上に保護層を有する、請求項１〜６いずれか１つに記載の平版印刷版原版。
8. 請求項１〜７いずれか１つに記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、
   ｐＨが２〜１１の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする
   平版印刷版の製造方法。
9. 前記露光工程の後、かつ、前記現像工程の前に、平版印刷版原版を１００℃以上に加熱する工程を含む、請求項８に記載の平版印刷版の製造方法。
10. 前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程である、請求項８又は９に記載の平版印刷版の製造方法。
11. 請求項８〜１０いずれか１つに記載の平版印刷版の製造方法により製造された、平版印刷版。

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