JP5591746B2 - 平版印刷版原版及びそれに用いる感光性組成物 - Google Patents
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Description
本発明は平版印刷版原版とそれに用いる感光性組成物に関する。
従来、種々の感光性組成物が可視画像形成や平版印刷版材料として使用されている。特に、平版印刷における近年のレーザ露光・現像に関する技術の発展は目ざましい。特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用であり、これに対応する平版印刷原版の開発が極めて重要である。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とする。このＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働く。一方、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
この赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版としての重要な性能の１つにＵＶインキおよび印刷周辺薬品に対する耐性が挙げられる。ＵＶインキは通常のインキと異なり、溶媒を含まず、高粘度でタック性が高く、また、通常のインキよりも極性が高い。このため、画像部を侵しやすく、通常のインキの場合より耐刷性が一般に低くなる。したがって、ＵＶインキ使用時の耐刷性（ＵＶインキ耐刷性）の向上は大きな課題である。
この課題を解決するために、特定の官能基を有する構造単位を含むポリマーを使用した感光性組成物や平版印刷版原版が提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、耐薬品性が改良されたことが報告されている。しかしながら、これらポリマーを使用した感光性組成物を添加した平版印刷版では、現像時に該感光性組成物の凝集物が付着する（現像カス付着）という問題が生じている。
この課題を解決するために、特定の官能基を有する構造単位を含むポリマーを使用した感光性組成物や平版印刷版原版が提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、耐薬品性が改良されたことが報告されている。しかしながら、これらポリマーを使用した感光性組成物を添加した平版印刷版では、現像時に該感光性組成物の凝集物が付着する（現像カス付着）という問題が生じている。
本発明の目的は、耐薬品性に優れ、ＵＶインキを用いた場合でも耐刷力が大きく、さらに現像時に現像カス付着がない平版印刷版を与える平版印刷版原版及びそれに用いる感光性組成物を提供することである。
本発明の上記課題は、以下に示す本発明の手段により解決された。
〔１〕支持体上に少なくとも１層の層からなる記録機能層を有し、前記記録機能層をなす層の同じ層もしくは異なる層に、アルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、塩基性化合物とを有する平版印刷版原版であって、
前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする平版印刷版原版。
（上記式（I）中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、あるいは炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、硫黄原子、単結合、またはそれらの組合せによる連結基を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記の酸性基、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つの基が下記の酸性基とする。）
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。）
〔２〕前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕に記載の平版印刷用原版。
（上記式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ５は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ５は、上記の酸性基を表す。）
（上記式(III)中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ６は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ６は、上記の酸性基を表す。）
（上記式(V)中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ９は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ９はスルホンアミド基を表す。）
〔３〕前記アルカリ可溶性樹脂がポリウレタン、アクリル樹脂、又はアセタール樹脂である〔１〕または〔２〕に記載の平版印刷版原版。
〔４〕前記記録機能層が、上層、下層、及び下塗り層からなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
〔５〕前記上層に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする〔４〕に記載の平版印刷版原版。
〔６〕前記下層にアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の平版印刷版原版。
〔７〕前記一般式(Ｉ)におけるＬ ４ が、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕前記塩基性化合物が、グアニジン骨格、イソウレア骨格、またはイミノメチルアミノ骨格を有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕前記塩基性化合物が下記各式のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
〔１０〕平版印刷版原版の支持体上に配設する記録機能層をなす感光性組成物であって、
該感光性組成物は少なくとも塩基性化合物を含有し、前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする感光性組成物。
（上記式（I）中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、あるいは炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、硫黄原子、単結合、またはそれらの組合せによる連結基を表す。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、下記の酸性基、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つの基が下記の酸性基とする。）
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。）
〔１１〕前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする〔１０〕に記載の感光性組成物。
（上記式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ５は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ５は、上記の酸性基を表す。）
（上記式(III)中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ６は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ６は、上記の酸性基を表す。）
（上記式(V)中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｌ９は、メチレン基、エチレン基、またはフェニレン基を表す。Ａ９はスルホンアミド基を表す。）
〔１〕支持体上に少なくとも１層の層からなる記録機能層を有し、前記記録機能層をなす層の同じ層もしくは異なる層に、アルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、塩基性化合物とを有する平版印刷版原版であって、
前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする平版印刷版原版。
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。）
〔２〕前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕に記載の平版印刷用原版。
〔４〕前記記録機能層が、上層、下層、及び下塗り層からなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
〔５〕前記上層に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする〔４〕に記載の平版印刷版原版。
〔６〕前記下層にアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする〔４〕または〔５〕に記載の平版印刷版原版。
〔７〕前記一般式(Ｉ)におけるＬ ４ が、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基である〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔８〕前記塩基性化合物が、グアニジン骨格、イソウレア骨格、またはイミノメチルアミノ骨格を有する〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
〔９〕前記塩基性化合物が下記各式のいずれかで表されることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか１つに記載の平版印刷版原版。
該感光性組成物は少なくとも塩基性化合物を含有し、前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする感光性組成物。
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。）
〔１１〕前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする〔１０〕に記載の感光性組成物。
本明細書において、記録機能層とは画像記録層及びその他の層（代表的には下塗り層）を含む意味である。具体例で示すと、図１における画像記録層１と下塗り層３とを含むものとして記録機能層Ａを示すことができる。
本発明によれば、耐摩耗性及び耐薬品性に優れ、ＵＶインキを用いた場合でも耐刷力が大きく、さらに印刷時に汚れを生じない平版印刷版を与える平版印刷版原版を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも１層の層からなる記録機能層を有し、前記記録機能層をなす層の同じ層もしくは異なる層に、アルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、塩基性化合物とを含有する。そして、前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１０〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に少なくとも１層の層からなる記録機能層を有し、前記記録機能層をなす層の同じ層もしくは異なる層に、アルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、塩基性化合物とを含有する。そして、前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１０〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有する。
本発明においては、この種の印刷版原版において適用されてこなかった上記塩基性化合物をその記録機能層に含有させることを特徴とする。この塩基性化合物には、相対的に酸性の官能基と塩基性の官能基とが共存し、その作用により、耐摩耗性、耐薬品性、耐刷力、印刷時に汚れの抑制とを同時に満足し、特に耐刷性についてはＵＶインキに対しても高い効果を発揮したもと考えられる。その理由は定かではないが、推定を含めていうと、以下のとおりである。
すなわち、上記の酸性基を有する塩基性化合物は高無機性（炭素原子以外の原子を多く含むことを意味する。）であり、アルカリ可溶性樹脂（バインダーポリマー）に添加することで、組成物全体の有機性が低下する。結果として、ＵＶインキおよび有機溶剤を含有する印刷周辺薬品に対する耐久性が向上したと考えられる。さらに、酸性基が存在することで、単に塩基性基が存在する化合物の適用に比し、アルカリ現像液に対する溶解性も同時に向上しており、現像カスの付着を効果的に防ぐことができたと考えられる。一方で、画像部のアルカリ現像液に対する耐久性（耐刷性）に関しては、上記塩基性化合物の適用により現像性が向上し、その相互作用として、例えばアルカリ可溶性樹脂として凝集性の強いアクリル樹脂や、ブチラール樹脂、ポリウレタン等を適用することを可能とし、現像性と耐刷性との高いレベルでの両立を図ることができる。以下、本発明について、その好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
すなわち、上記の酸性基を有する塩基性化合物は高無機性（炭素原子以外の原子を多く含むことを意味する。）であり、アルカリ可溶性樹脂（バインダーポリマー）に添加することで、組成物全体の有機性が低下する。結果として、ＵＶインキおよび有機溶剤を含有する印刷周辺薬品に対する耐久性が向上したと考えられる。さらに、酸性基が存在することで、単に塩基性基が存在する化合物の適用に比し、アルカリ現像液に対する溶解性も同時に向上しており、現像カスの付着を効果的に防ぐことができたと考えられる。一方で、画像部のアルカリ現像液に対する耐久性（耐刷性）に関しては、上記塩基性化合物の適用により現像性が向上し、その相互作用として、例えばアルカリ可溶性樹脂として凝集性の強いアクリル樹脂や、ブチラール樹脂、ポリウレタン等を適用することを可能とし、現像性と耐刷性との高いレベルでの両立を図ることができる。以下、本発明について、その好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
＜酸性基を有する塩基性化合物＞
本発明に用いられる塩基性化合物は、ｐＫａが３〜１４と見積もられる酸性官能基と、共役酸としてｐＫａが１１〜１８と見積もられる塩基性官能基とを有する。
酸性官能基のｐＫａは、置換基の結合手にｐＫａに実質的に関与しない所定の原子ないし原子群（典型的には水素原子）が導入された化合物におけるｐＫａと定義する。酸性官能基のｐＫａは相対的に後記塩基性官能基との関係により定められればよく、後者よりｐＫａにおいて３〜１５低いことが好ましく、４〜１４低いことがより好ましい。酸性官能基のｐＫａの範囲は３〜１４であるが、４〜１３であることが好ましく、４〜１１であることがより好ましい。ここでのｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈによる計算値とする。あるいは、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
塩基性官能基の共役酸のｐＫａは、その定義は上記のとおりであり、ｐＫａの範囲は１１〜１８であるが、１２〜１７であることが好ましく、１２〜１６であることがより好ましい。
本発明に用いられる塩基性化合物は、ｐＫａが３〜１４と見積もられる酸性官能基と、共役酸としてｐＫａが１１〜１８と見積もられる塩基性官能基とを有する。
酸性官能基のｐＫａは、置換基の結合手にｐＫａに実質的に関与しない所定の原子ないし原子群（典型的には水素原子）が導入された化合物におけるｐＫａと定義する。酸性官能基のｐＫａは相対的に後記塩基性官能基との関係により定められればよく、後者よりｐＫａにおいて３〜１５低いことが好ましく、４〜１４低いことがより好ましい。酸性官能基のｐＫａの範囲は３〜１４であるが、４〜１３であることが好ましく、４〜１１であることがより好ましい。ここでのｐＫａは、特に断らない限り、ＡＣＤ／ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈによる計算値とする。あるいは、日本化学会編「改定５版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
塩基性官能基の共役酸のｐＫａは、その定義は上記のとおりであり、ｐＫａの範囲は１１〜１８であるが、１２〜１７であることが好ましく、１２〜１６であることがより好ましい。
本発明で用いる酸性基を有する塩基性化合物は下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
上記式（I）中、Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、硫黄原子、単結合、またはそれらの組合せによる連結基を表す。窒素原子を含む連結基は特に限定されないが、−ＮＲ−で表すことができ、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が好ましい。Ａ１〜Ａ４は、それぞれ独立に、酸性基、あるいは水素原子、炭素数１〜２０（炭素数２〜１０が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい。）のアルキル基、又は炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）のアリール基を表し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも１つの基が酸性基とする。酸性基は、スルホンアミド基（ｐＫａ：１０．９）、アセチル置換スルホンアミド基（ｐＫａ：４．８）、フェノール性ヒドロキシル基（ｐＫａ：１０．２）、チオフェノール性チオール基（ｐＫａ：６．８）、カルボキシル基（ｐＫａ：４．８）のいずれかであることが好ましい。上記酸性官能基のうち、スルホンアミド基とフェノール性ヒドロキシル基が、現像性と耐久性の両立という観点から、より好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物における酸性官能基については、そのｐＫａの見積もりの前提となる化合物としてＡ１−Ｂ（Ｂ：所定原子もしくは原子群）が定義され、そのＢをメチル基とした具体例におけるｐＫａを上述した。塩基性官能基については、グアニジン骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１（Ｂ２）−Ｎ−（Ｃ＝Ｎ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はグアニジンであり、その共役酸のｐＫａは１３．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物は１，２，３−トリメチルグアニジンであり、その共役酸のｐＫａは１３．９である。
一般式（Ｉ）で表される化合物における酸性官能基については、そのｐＫａの見積もりの前提となる化合物としてＡ１−Ｂ（Ｂ：所定原子もしくは原子群）が定義され、そのＢをメチル基とした具体例におけるｐＫａを上述した。塩基性官能基については、グアニジン骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１（Ｂ２）−Ｎ−（Ｃ＝Ｎ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はグアニジンであり、その共役酸のｐＫａは１３．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物は１，２，３−トリメチルグアニジンであり、その共役酸のｐＫａは１３．９である。
さらに、本発明で用いる酸性基を有する塩基性化合物は下記一般式（II）〜（V）のいずれかで表されるものであることがより好ましい。
上記式（II）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０（炭素数２〜１０が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。なお、Ｒ２及びＲ３は水素原子（解離性プロトン）、Ｒ３及びＲ４は有機基（非解離性基）が好ましい。
Ｌ５は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ５は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
Ｌ５は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ５は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
上記式(III)中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０（炭素数２〜１０が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。なお、Ｒ６は水素原子（解離性プロトン）、Ｒ５及びＲ７は有機基（非解離性基）が好ましい。
Ｌ６は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ６は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、イソウレア骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１−Ｎ＝（Ｃ−Ｏ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はイソウレアであり、その共役酸のｐＫａは１７．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物は１，２，３−トリメチルイソウレアであり、その共役酸のｐＫａは１１．７である。
Ｌ６は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ６は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、イソウレア骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１−Ｎ＝（Ｃ−Ｏ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はイソウレアであり、その共役酸のｐＫａは１７．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物は１，２，３−トリメチルイソウレアであり、その共役酸のｐＫａは１１．７である。
上記式(IV)中、Ｒ8〜Ｒ10はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０（炭素数２〜１０が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。なお、Ｒ９は水素原子（解離性プロトン）、Ｒ８及びＲ１０は有機基（非解離性基）が好ましい。
Ｌ７とＬ８は、互いに環を形成してもよく、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。
Ａ７、Ａ８は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、グアニジン骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてのグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジンの共役酸のｐＫａは一般式（Ｉ）における説明と同様である。
Ｌ７とＬ８は、互いに環を形成してもよく、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。
Ａ７、Ａ８は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、グアニジン骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてのグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジンの共役酸のｐＫａは一般式（Ｉ）における説明と同様である。
上記式(V)中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０（炭素数２〜１０が好ましく、炭素数３〜７がより好ましい。）のアルキル基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）のアリール基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基の中では、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましい。炭素数６〜２０のアリール基の中では、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。なお、Ｒ１３は水素原子（解離性プロトン）、Ｒ１１及びＲ１２は有機基（非解離性基）が好ましい。
Ｌ９は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ９は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、イミノメチルアミノ骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１−Ｎ＝（Ｃ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はアミジンであり、その共役酸のｐＫａは１１．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物はジメチルアミジノメタンであり、その共役酸のｐＫａは１２．８である。
Ｌ９は、炭素数１〜１０（炭素数１〜８が好ましく、炭素数２〜６がより好ましい。）の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０（炭素数６〜１５が好ましく、炭素数６〜１０がより好ましい。）の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基を表す。なかでも、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
Ａ９は、酸性基を表す。好ましい基は上記Ａ１と同様である。
塩基性官能基については、イミノメチルアミノ骨格がその基にあたり、このｐＫａの見積もりのための化合物としてＢ１−Ｎ＝（Ｃ−Ｂ１）−Ｎ−（Ｂ２）Ｂ１が想定される。このＢ１及びＢ２がＨであるときその化合物はアミジンであり、その共役酸のｐＫａは１１．３である。Ｂ１がＣＨ３、Ｂ２がＨであるときその化合物はジメチルアミジノメタンであり、その共役酸のｐＫａは１２．８である。
なお、本明細書において置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符合で示された基が複数ある場合は、互いに異なっていても同じであってもよい。複数の基が連結して環を形成するときには、その複数の基のすべてが連結していても、その一部が連結していてもよい。
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（V）で表される塩基性化合物の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（V）で表される塩基性化合物の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明で用いる酸性基を有する塩基性化合物は、一般式(Ｉ)で表されるものである。
酸性基を有する塩基性化合物の添加量としては、記録機能層の固形分の総量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な耐薬品性が得られ、上記上限値以下とすることで良好に現像を行うことができる。
同様の観点から、酸性基を有する塩基性化合物の含有量は、記録機能層全体のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜７５質量％含有させるのが好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、本明細書において＊＊＊化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。
前記特定塩基性化合物の塩に関しては、その対イオンとして、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどが好適なものとして用いられる。
酸性基を有する塩基性化合物の添加量としては、記録機能層の固形分の総量に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜４０質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な耐薬品性が得られ、上記上限値以下とすることで良好に現像を行うことができる。
同様の観点から、酸性基を有する塩基性化合物の含有量は、記録機能層全体のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．１〜７５質量％含有させるのが好ましく、１〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、本明細書において＊＊＊化合物とは、当該化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。典型的には、当該化合物及び／又はその塩を意味する。
前記特定塩基性化合物の塩に関しては、その対イオンとして、ハロゲン化物イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオンなどが好適なものとして用いられる。
（アルカリ可溶性樹脂（バインダーポリマー））
本発明の平版印刷版原版では、アルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。また、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などもあげることができる。
上記酸性基を有する塩基性化合物と共存させる場合のアルカリ可溶性樹脂は、上記のうち、酸性基を有する塩基性化合物によって中和され得るカルボン酸基を有するものがより好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂の主骨格としては、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アセタール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリウレタンが好ましい。その中でも、耐刷性、製造適性の観点から、アセタール樹脂、ポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンが最も好ましい。
本発明において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の〔００５９〕〜〔００７５〕に記載の構造が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位としては、特開２００７−２７２１３４号公報の〔００６１〕〜〔００８４〕に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。米国特許６，３５８，６６９号明細書に記載のＮ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドをモノマー単位として含有する共重合体も好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる、酸性基を有する塩基性基と同一層で共存させるアクリル樹脂の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の平版印刷版原版では、アルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤とアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。また、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などもあげることができる。
上記酸性基を有する塩基性化合物と共存させる場合のアルカリ可溶性樹脂は、上記のうち、酸性基を有する塩基性化合物によって中和され得るカルボン酸基を有するものがより好適である。このようなアルカリ可溶性樹脂の主骨格としては、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アセタール樹脂、ポリビニルホルマール、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、画像形成性、耐刷性、製造適性の観点から、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリウレタンが好ましい。その中でも、耐刷性、製造適性の観点から、アセタール樹脂、ポリウレタンがより好ましく、ポリウレタンが最も好ましい。
本発明において、「アクリル樹脂」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の〔００５９〕〜〔００７５〕に記載の構造が好ましく用いられる。（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位としては、特開２００７−２７２１３４号公報の〔００６１〕〜〔００８４〕に記載の（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。米国特許６，３５８，６６９号明細書に記載のＮ−フェニルマレイミド及びメタクリルアミドをモノマー単位として含有する共重合体も好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる、酸性基を有する塩基性基と同一層で共存させるアクリル樹脂の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、（ ）の右下の数字はモル比である。
上記化合物の中でも（ＰＡ−８）〜（ＰＡ−１０）が特に好ましい。
本発明において、「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明において、酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボン酸基を有するポリウレタンであれば特に限定されないが、特開２００３−１７７５３３号公報、特開２００４−１７０５２５号公報、特開２００４−２３９９５１号公報、特開２００４−１５７４５９号公報、特開２００５−２５０１５８号公報記載の構造のポリウレタンが好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい態様について、ポリウレタンの原料として好適なポリオール成分であるマクロモノマーの具体例〔例示化合物（ＭＭ−１）〜（ＭＭ−２４）〕を、作製に用いた連鎖移動剤、原料モノマーとその添加量（モル％）及び分子量を表示することにより例示するが、本発明はこれに制限されない。
本発明において、「ポリウレタン」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
本発明において、酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるアルカリ可溶性樹脂としては、カルボン酸基を有するポリウレタンであれば特に限定されないが、特開２００３−１７７５３３号公報、特開２００４−１７０５２５号公報、特開２００４−２３９９５１号公報、特開２００４−１５７４５９号公報、特開２００５−２５０１５８号公報記載の構造のポリウレタンが好ましく用いられる。
以下に本発明に用いられる酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい態様について、ポリウレタンの原料として好適なポリオール成分であるマクロモノマーの具体例〔例示化合物（ＭＭ−１）〜（ＭＭ−２４）〕を、作製に用いた連鎖移動剤、原料モノマーとその添加量（モル％）及び分子量を表示することにより例示するが、本発明はこれに制限されない。
本発明に用いることができる酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるポリウレタンの好ましい具体例として、ＰＵ−１〜ＰＵ−４２を、その原料モノマーと使用したモル比及び得られた特定ポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）により示すが、前記ポリウレタン樹脂はこれらに限定されないことは言うまでもない。なお、下記の各モノマー名の下に記載の数字は、使用した各モノマーのモル比を表す。
「アセタール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全てを鹸化して得られるポリビニルアルコールとアルデヒド化合物を酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、さらに、残存したヒドロキシ基と酸無水物等を有する化合物を反応させる方法等により、カルボン酸基等を導入したポリマーも含まれる。酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるものとして、より好ましい態様としては、下記のようなカルボン酸基を導入したポリビニルブチラール樹脂である。
一般式（Ｖ）において、各繰り返し単位の好ましい比率は、ｐ／ｑ／ｒ／ｓ＝50-78モル％／1-5モル％／5-28モル％／5-20モル％の範囲である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆはそれぞれ独立に置換基を有してもよい一価の置換基あるいは単結合であり、mは0〜1の整数である。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ，Ｒｄ，Ｒｅ，Ｒｆの好ましい置換基としては、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール基が挙げられる。更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基などの直鎖アルキル基、カルボン酸が置換したアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、カルボン酸が置換したフェニル基が挙げられる。ＲｃおよびＲｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ環構造を形成することができる。ＲｃとＲｅの結合する炭素原子およびＲｄとＲｆの結合する炭素原子間の結合は、単結合または二重結合または芳香族性二重結合であり、二重結合または芳香族性二重結合の場合、Ｒｃ−Ｒｄ、Ｒｅ−Ｒｆ、Ｒｃ−Ｒｆ、またはＲｅ−Ｒｄはそれぞれ結合して単結合を形成する。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
上記カルボン酸基含有単位の好ましい具体例としては、下記の例が挙げられる。
以下に本発明に用いられる酸性基を有する塩基性化合物と同一層で共存させるアセタール樹脂の好ましい態様を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、（ ）の右下の数字はモル比である。
中和され得るカルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の分子量（質量平均分子量）としては、現像性と耐刷性の観点から、５，０００〜５００，０００のものが好ましく、１０，０００〜２００，０００のものがより好ましく、１５，０００〜１００，０００のものが最も好ましい。
中和され得るカルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像性と耐刷性の観点から、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
酸性基を有する塩基性化合物の、カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する添加量（中和量）は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、カルボン酸基100mol%に対し、10mol%〜100mol%であることが好ましく、15mol%〜80mol%であることがより好ましく、20mol%〜60mol%であることが最も好ましい。
中和され得るカルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、現像性と耐刷性の観点から、０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜５．００ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．８０ｍｍｏｌ／ｇ〜４．００ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．５０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることが最も好ましい。
酸性基を有する塩基性化合物の、カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂に対する添加量（中和量）は、層間混合抑制、現像性、耐刷性の観点から、カルボン酸基100mol%に対し、10mol%〜100mol%であることが好ましく、15mol%〜80mol%であることがより好ましく、20mol%〜60mol%であることが最も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の添加量としては、記録機能層の固形分の総量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、良好に現像することができ、上記上限値以下とすることで十分な耐溶剤性を得ることができる。
本発明において、分子量というとき特に断らない限り質量平均分子量を意味し、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
［分子量・分散度の測定方法］
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられるが、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は１０〜５０℃で行うことが好ましく、２０〜４０℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
（赤外線吸収剤）
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本発明に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ ＩＩＩ−１２５等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
上記式中、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ２１及びＲ２２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ２１とＲ２２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚa−は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺa−は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Ａである。
赤外線吸収剤を添加する際の添加量としては、層全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜３０質量％であることがより好ましく、１．０〜３０質量％であることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％以上であると、高感度となり、また、５０質量％以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
赤外線吸収剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、赤外線吸収剤はバインダー樹脂と同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
（その他の成分）
画像記録層には、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤など、以下に述べる成分を用いることができる。
・酸発生剤
画像記録層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
画像記録層には、目的に応じてその他の添加剤を含有させることができる。
その他の成分としては、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤など、以下に述べる成分を用いることができる。
・酸発生剤
画像記録層には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本発明において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸が触媒として機能し、前記酸分解性基における化学結合が開裂して酸基となり、上層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第５，１３５，８３８号や米国特許第５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -などが好ましい。
また、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
さらに、前記特開平８−２２０７５２号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、或いは、特開平９−１７１２５４号号公報において「（ａ）活性光線の照射により酸を発生し得る化合物」として記載されている化合物なども本発明の酸発生剤として適用しうる。
なかでも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本発明において好適に用い得るオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本発明に好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本発明において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、なかでも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＣｌＯ4 -などが好ましい。
また、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００３６〕〜〔００４５〕において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本発明における酸発生剤として好適に用いることができる。
アジニウム塩化合物の具体例としては、特開２００８−１９５０１８公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５６〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号ならびに特公昭４６−４２３６３号の各公報に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群もまた、本発明における酸発生剤として好適に用いられる。
酸発生剤を上層に添加する場合の、好ましい添加量は、上層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％の範囲である。添加量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
・酸増殖剤
その他の成分として、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸(以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
その他の成分として、酸増殖剤を添加してもよい。
本発明における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し，再び酸(以下、一般式でＺＯＨと記す）を発生する。１反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は，酸解離定数（ｐＫａ）として３以下であり、さらに２以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると，酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
酸増殖剤は、ＷＯ９５／２９９６８号、ＷＯ９８／２４０００号、特開平８−３０５２６２号、特開平９−３４１０６号、特開平８−２４８５６１号、特表平８−５０３０８２号、米国特許第５，４４５，９１７号、特表平８−５０３０８１号、米国特許第５，５３４，３９３号、米国特許第５，３９５，７３６号、米国特許第５，７４１，６３０号、米国特許第５，３３４，４８９号、米国特許第５，５８２，９５６号、米国特許第５，５７８，４２４号、米国特許第５，４５３，３４５号、米国特許第５，４４５，９１７号、欧州特許第６６５，９６０号、欧州特許第７５７，６２８号、欧州特許第６６５，９６１号、米国特許第５，６６７，９４３号、特開平１０−１５９８号等に記載の酸増殖剤を１種、或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開２００１−６６７６５公報段落番号〔００５６〕〜〔００６７〕に記載される化合物を挙げることができる。
これらの酸増殖剤を画像記録層中に添加する場合の添加量としては、固形分換算で、０．０１〜２０質量％，好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。酸増殖剤の添加量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制され、特定ポリウレタンに起因する優れた膜強度が維持される。
・現像促進剤
画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
画像記録層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２’−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されており、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％が特に好ましい。
・界面活性剤
画像記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像記録層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
画像記録層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特開２００３−５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の画像記録層の全固形分に占める割合は、０．０１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．０５〜２．０質量％が更に好ましい。
・焼出し剤／着色剤
画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
画像記録層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開２００９−２２９９１７号公報の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２３〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの染料は、画像記録層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、０．１〜３質量％の割合で添加することがより好ましい。
・可塑剤
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像記録層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
画像記録層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、画像記録層の全固形分に対し、０．５〜１０質量％の割合で添加することが好ましく、１．０〜５質量％の割合で添加することがより好ましい。
・ワックス剤
画像記録層層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像記録層層中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
画像記録層層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６，１１７，９１３号明細書、特開２００３−１４９７９９号公報、特開２００３−３０２７５０号公報、又は、特開２００４−１２７７０号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、画像記録層層中に占める割合が０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。
＜平版印刷版原版の形成＞
本発明の平版印刷版原版は、前記各成分を溶媒に溶解させて調製した感光性組成物（画像記録層塗布液）を、後述する支持体上に塗布することで形成される。必要に応じ支持体と画像記録層の間に後述する下塗層を塗布して設けてもよい。なお、本明細書において「組成物」というとき、複数の成分が実質的に均一に混合されたものであれば液状組成物に限定されず、ペースト状組成物、粉末状組成物を含む意味であり、広義には成形後の記録機能層ないしそれを構成する層を含む意味である。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
この塗布液のうち、上記酸性基を有する塩基性化合物を含有するものを本発明の感光性組成物とする。本発明の感光性組成物の固形分に対する酸性基を有する塩基性化合物の添加量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０５〜４０質量％が更に好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な耐薬品性を得ることができ、上記上限値以下とすることで良好に現像することができる。
画像記録層塗布液の各成分（添加剤を含む全固形分）の前記溶媒中の濃度としては１〜５０質量％が好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
本発明の平版印刷版原版は、前記各成分を溶媒に溶解させて調製した感光性組成物（画像記録層塗布液）を、後述する支持体上に塗布することで形成される。必要に応じ支持体と画像記録層の間に後述する下塗層を塗布して設けてもよい。なお、本明細書において「組成物」というとき、複数の成分が実質的に均一に混合されたものであれば液状組成物に限定されず、ペースト状組成物、粉末状組成物を含む意味であり、広義には成形後の記録機能層ないしそれを構成する層を含む意味である。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
この塗布液のうち、上記酸性基を有する塩基性化合物を含有するものを本発明の感光性組成物とする。本発明の感光性組成物の固形分に対する酸性基を有する塩基性化合物の添加量は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜４０質量％がより好ましく、０．０５〜４０質量％が更に好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な耐薬品性を得ることができ、上記上限値以下とすることで良好に現像することができる。
画像記録層塗布液の各成分（添加剤を含む全固形分）の前記溶媒中の濃度としては１〜５０質量％が好ましい。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層の塗布量（固形分）は用途によって異なるが、一般的に、０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録層の皮膜特性は低下する。
なお、本発明に係る平版印刷版原版においては、上記単層構造の画像記録層のみならず、重層構造の画像記録層の態様をとってもよい。単層構造と重層構造の平版印刷版平版の層構成を模式的に示した断面図を図１、図２に示した。図１に示す単層構造では、下塗層３を有する支持体４上に画像記録層１を有する。一方、重層構造をとる場合、図２に示すように下塗層３を有する支持体４上に下層（下部画像記録層）１２、上層（上部画像記録層）１１をこの順に有する。下層１２として、赤外線吸収剤とバインダー樹脂とを含有する画像記録層を設け、その表面に上層１１を設けることが好ましい。上層１１としては、ポジ型の感光性を有する画像記録層であっても、感光性を有しない層であってもよく、ポジ型感光性の画像記録層である場合、アルカリ可溶性樹脂として上記バインダー樹脂を用いることが好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層が重層構造をとる場合、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗付量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。また上層の乾燥後の塗布量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明に係る平版印刷版原版の画像記録層が重層構造をとる場合、その塗布量としては、支持体に近い側に設けられる下層の乾燥後の塗付量は、耐刷性確保と現像時における残膜発生抑制の観点から、０．５〜１．５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｍ２の範囲である。また上層の乾燥後の塗布量は０．０５〜１．０ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０７〜０．７ｇ／ｍ２の範囲である。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等があげられる。
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１〜０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであることが特に好ましい。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開２００９−１７５１９５号公報の〔０１６７〕〜〔０１６９〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、２００９−１７５１９５号公報の〔０１６９〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
（下塗層）
本発明においては、必要に応じて支持体と画像形成層との間に下塗層を設けることができる。下塗層に上記酸性基を有する塩基性化合物を含有させてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落番号〔０１７１〕〜〔０１７２〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本発明においては、必要に応じて支持体と画像形成層との間に下塗層を設けることができる。下塗層に上記酸性基を有する塩基性化合物を含有させてもよい。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開２００９−１７５１９５号公報の段落番号〔０１７１〕〜〔０１７２〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、５〜１００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
（バックコート層）
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本発明の平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平５−４５８８５号公報記載の有機高分子化合物及び特開平６−３５１７４号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
＜平版印刷版の製版方法＞
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施されて平版印刷版が作製される。すなわち、所望の画像様に露光された平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施されて平版印刷版が作製される。すなわち、所望の画像様に露光された平版印刷版原版では、露光領域のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、現像により除去されて非画像部を形成し、残存した未露光部の画像記録層が平版印刷版の画像部となる。
＜露光工程＞
平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
平版印刷版の製版方法は、本発明の赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザがより好ましい。中でも、波長７５０〜１，４００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ又は半導体レーザにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザの出力は、１００ｍＷ以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたりの露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であることが好
ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。このオーバーラップ係数が、０．１以上であることが好ましい。
露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
＜現像工程＞
・現像液
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法はアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。現像工程に使用されるアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）は、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．０であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
・現像液
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の製版方法はアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。現像工程に使用されるアルカリ水溶液（以下、「現像液」ともいう。）は、ｐＨ８．５〜１０．８のアルカリ水溶液であることが好ましく、ｐＨ９．０〜１０．０であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９〔０２５５〕〜〔０２７８〕、特開２００８−２７６１６６〔００２８〕〜〔００５２〕等に記載されているものを用いることができる。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ＨＬＢ値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
前記現像液をｐＨ６〜１３．５に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、０．３〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。総量が０．３質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全重量に対し、０．１〜５質量％の量で使用されることが好ましい。
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全重量に対して、０．０１〜４質量％の範囲が好ましい。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％が好適である。
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、ＨＬＢ値が５以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、０．００１〜１．０質量％の範囲が好適である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（商品名、エッソ化学（株）製）、ガソリン、若しくは、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、又は、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全重量に対し、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
・現像処理
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、６０℃以下であることが好ましく、１５〜４０℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報、特開平３−１００５５４号公報に記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は２０〜４００μｍ、毛の長さは５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
本発明の平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
＜酸性基を有する塩基性化合物の合成＞
（合成例１：II-9）
イソプロピルアルコール13.2gにジイソプロピルカルボジイミド6.31gを加え、4-(2-アミノエチル)ベンゼンスルホンアミド10.0gを5分間かけて添加した。該懸濁液を80℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル30gを加え、ろ過によって、生成した白色固体(II-9)が得られた。真空乾燥（40℃、1時間）を行ったのち、得られたII-9は15.8gであった（収率97%）。
（合成例２：II-10）
イソプロピルアルコール13.2gにジイソプロピルカルボジイミド6.31gを加え、2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルアミン6.90gを5分間かけて添加した。該懸濁液を80℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル30gを加え、ろ過によって、生成した白色固体(II-10)をろ取した。真空乾燥（40℃、1時間）を行ったのち、得られたII-10は11.5gであった（収率88%）。
＜酸性基を有する塩基性化合物の合成＞
（合成例１：II-9）
イソプロピルアルコール13.2gにジイソプロピルカルボジイミド6.31gを加え、4-(2-アミノエチル)ベンゼンスルホンアミド10.0gを5分間かけて添加した。該懸濁液を80℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル30gを加え、ろ過によって、生成した白色固体(II-9)が得られた。真空乾燥（40℃、1時間）を行ったのち、得られたII-9は15.8gであった（収率97%）。
（合成例２：II-10）
イソプロピルアルコール13.2gにジイソプロピルカルボジイミド6.31gを加え、2-(4-ヒドロキシフェニル)エチルアミン6.90gを5分間かけて添加した。該懸濁液を80℃で3時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル30gを加え、ろ過によって、生成した白色固体(II-10)をろ取した。真空乾燥（40℃、1時間）を行ったのち、得られたII-10は11.5gであった（収率88%）。
＜実施例１、比較例１＞
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ3になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％
硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％
水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
〔支持体の作製〕
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μｍであった。水洗後、１０％苛性ソーダ水溶液を７０℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が６ｇ／ｍ3になるようにエッチングした。水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、０．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧１３ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて２０秒間電解粗面化を行い、２０％硫酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、２０％
硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度５Ａ／ｄｍ2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量４．０ｇ／ｍ2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を１００℃１気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で１０秒間処理して封孔率６０％の基板（ａ）を作成した。基板（ａ）をケイ酸ナトリウム２．５質量％
水溶液で３０℃１０秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液１を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔Ａ〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
〔下塗り液１〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表１記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表１記載の酸性基を有する塩基性化合物 表１記載の添加量
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
得られた下塗り済の支持体〔Ａ〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで４０秒間乾燥して塗布量を１．３ｇ／ｍ２となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の塗布液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後１５０℃４０秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が１．７ｇ／ｍ２となる赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表１記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・表１記載の酸性基を有する塩基性化合物 表１記載の添加量
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
（感光液II）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
[耐刷性の評価]
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（商品名）（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ（商品名）を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロン（商品名）を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例(試料１０１)の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。テストパターンとしては、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（全面画像部）を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（商品名）（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ（商品名）を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロン（商品名）を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。なお、耐刷性は、比較例(試料１０１)の耐刷数を１．０とした際の相対値として示した。テストパターンとしては、２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像（全面画像部）を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。
[UVインキ耐刷性の評価]
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（商品名）（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ（商品名）を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、印刷機（三菱ダイヤ社製、1F-2（商品名））により、UVインキ（ベストキュア161 商品名、東華色素（株）製）を用いて連続して印刷した。この際、UVインキ耐刷性の評価方法は、上記の耐刷性評価と同様に行った。
平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（商品名）にて、ビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２（商品名）（希釈して、電導度４３ｍＳ／ｃｍとしたもの）を仕込んだ富士フイルム（株）製ＰＳプロセッサーＬＰ９４０Ｈ（商品名）を用い、現像温度３０℃、現像時間１２秒で現像を行った。これを、印刷機（三菱ダイヤ社製、1F-2（商品名））により、UVインキ（ベストキュア161 商品名、東華色素（株）製）を用いて連続して印刷した。この際、UVインキ耐刷性の評価方法は、上記の耐刷性評価と同様に行った。
[現像カスの評価]
上記耐刷性の評価と同様の手法で、露光・現像し得られた平版印刷版を、更に蒸留水を仕込んだ現像浴に２０秒間浸漬し、該平版印刷版の版面を目視で観察した。付着物が全くなく、現像浴中にもカスが浮いていないものを「◎」、付着物はないが、現像浴中に細かな現像カスが見られるものを「○」、付着物はないが、現像浴中に大きな現像カスが見られるものを「△」、明らかに着色成分（現像カス）が付着しているものを「×」として評価した。
上記耐刷性の評価と同様の手法で、露光・現像し得られた平版印刷版を、更に蒸留水を仕込んだ現像浴に２０秒間浸漬し、該平版印刷版の版面を目視で観察した。付着物が全くなく、現像浴中にもカスが浮いていないものを「◎」、付着物はないが、現像浴中に細かな現像カスが見られるものを「○」、付着物はないが、現像浴中に大きな現像カスが見られるものを「△」、明らかに着色成分（現像カス）が付着しているものを「×」として評価した。
[耐薬品性の評価]
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを◎、８０％〜９５％であるものを○、６０〜８０％であるものを△、６０％以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。
結果を以下の表１に示す。
実施例の平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光・現像および印刷を行った。この際、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の９５％〜１００％であるものを◎、８０％〜９５％であるものを○、６０〜８０％であるものを△、６０％以下を×とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷枚数に変化が少ないほど耐薬品性に優れるものと評価する。
結果を以下の表１に示す。
比較例の試料ｃ１０４〜ｃ１１３で用いた比較塩基性化合物は、下記構造の化合物であり、表２に示すpKaの酸性官能基と塩基性官能基を有する。
表１の結果から明らかなように、酸性基を有する塩基性化合物を用いた本発明に係る実施例では、UVインキ耐刷性、現像カス、そして耐薬品性が両立して向上していることが分かる。
＜実施例２、比較例２＞
〔支持体の作製〕
実施例１と同様にして、下塗り液１の代わりに、下塗り液２を用い、支持体〔C〕を作製した。
〔下塗り液２〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・表３記載の酸性基を有する塩基性化合物 表３記載の添加量
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
〔支持体の作製〕
実施例１と同様にして、下塗り液１の代わりに、下塗り液２を用い、支持体〔C〕を作製した。
〔下塗り液２〕
・分子量２．８万の下記共重合体 ０．３ｇ
・表３記載の酸性基を有する塩基性化合物 表３記載の添加量
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
〔記録層の形成〕
得られた下塗り済の支持体〔C〕を用いて、実施例１と同様にして、下記感光液IおよびIIを用いて赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表３記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
得られた下塗り済の支持体〔C〕を用いて、実施例１と同様にして、下記感光液IおよびIIを用いて赤外線レーザ用感光性平版印刷版原版を得た。
（感光液Ｉ）
・表３記載のバインダーポリマー ３．５ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを
６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 ０．１５ｇ
・ビスフェノールスルホン ０．３ｇ
・テトラヒドロフタル酸 ０．４ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・メチルエチルケトン ３０ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル １５ｇ
・γ−ブチロラクトン １５ｇ
（感光液II）
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
・ノボラック樹脂 ０．６８ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール＝３／２／５、Ｍｗ８，０００）
・赤外線吸収剤（上記シアニン染料Ａ） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３ｇ
・メチルエチルケトン １５．０ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
得られた各平版印刷版原版に対して、実施例１と同様の条件で評価を行った結果を下記表３に示す
表３の結果から明らかなように、酸性基を有する塩基性化合物を下塗り層に添加した本発明に係る実施例でも、UVインキ耐刷性、現像カス、そして耐薬品性が両立して向上していることが分かる。
１ 画像記録層
３ 下塗層
４ 支持体
１１ 上層
１２ 下層
１０、２０ 平版印刷版原版
Ａ 記録機能層
３ 下塗層
４ 支持体
１１ 上層
１２ 下層
１０、２０ 平版印刷版原版
Ａ 記録機能層
Claims (11)
- 支持体上に少なくとも１層の層からなる記録機能層を有し、前記記録機能層をなす層の同じ層もしくは異なる層に、アルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤と、塩基性化合物とを有する平版印刷版原版であって、
前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする平版印刷版原版。
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。） - 前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷用原版。
- 前記アルカリ可溶性樹脂がポリウレタン、アクリル樹脂、又はアセタール樹脂である請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
- 前記記録機能層が、上層、下層、及び下塗り層からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
- 前記上層に赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
- 前記下層にアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の平版印刷版原版。
- 前記一般式(Ｉ)におけるＬ ４ が、炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、炭素数６〜２０の２価のアリーレン基、酸素原子、窒素原子を含む連結基、またはそれらの組合せによる連結基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
- 前記塩基性化合物が、グアニジン骨格、イソウレア骨格、またはイミノメチルアミノ骨格を有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
- 前記塩基性化合物が下記各式のいずれかで表されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
- 平版印刷版原版の支持体上に配設する記録機能層をなす感光性組成物であって、
該感光性組成物は少なくとも塩基性化合物を含有し、前記塩基性化合物が、ｐＫａ３〜１４の酸性官能基と、ｐＫａ１１〜１８の共役酸をなす塩基性官能基とを有し、
前記塩基性化合物が下記一般式（I）で表されることを特徴とする感光性組成物。
（酸性基：スルホンアミド基、置換スルホンアミド基、フェノール性ヒドロキシル基、チオフェノール性チオール基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる）
（ただし、前記塩基性化合物がポリマーであるものは除く。） - 前記塩基性化合物が下記一般式（II）、(III)、および（V）のいずれか、あるいは、式（IV）−１〜（IV）−５ならびに（V）−６および（V）−７のいずれかで表されることを特徴とする請求項１０に記載の感光性組成物。
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