JPWO2017145717A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 - Google Patents
ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017145717A1 JPWO2017145717A1 JP2018501115A JP2018501115A JPWO2017145717A1 JP WO2017145717 A1 JPWO2017145717 A1 JP WO2017145717A1 JP 2018501115 A JP2018501115 A JP 2018501115A JP 2018501115 A JP2018501115 A JP 2018501115A JP WO2017145717 A1 JPWO2017145717 A1 JP WO2017145717A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- printing plate
- positive
- formula
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Abandoned
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/688—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
- G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
- G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B41C2210/264—Polyesters; Polycarbonates
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法。
Description
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法に関する。
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー、又は、半導体レーザーは、高出力、かつ、小型の物が容易に入手できるようになっている。平版印刷の分野においては、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するIR染料(赤外線吸収染料)等の赤外線吸収剤とを必須成分とする。このIR染料等が、未露光部(画像部)では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させる現像抑制剤として働き、露光部(非画像部)では、発生した熱によりIR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まり、アルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
従来の平版印刷版としては、特許文献1又は2に記載の平版印刷版が知られている。
従来の平版印刷版としては、特許文献1又は2に記載の平版印刷版が知られている。
上記のような赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版の画像形成能は、画像記録層表面の赤外線レーザー露光による発熱に依存しているため、支持体近傍では、支持体への熱の拡散により画像形成、即ち、画像記録層の可溶化に用いられる熱量が少なくなり、低感度となる。したがって、非画像部における画像記録層の現像抑制能消失効果が充分に得られず、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題があった。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像しうる、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる画像記録層を用いることが考えられるが、このような画像記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、印刷中に使用されるプレートクリーナー等に対する耐薬品性(単に「耐薬品性」ともいう。)に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特開平2−156241号公報参照。)や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶かつアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特開2005−106910号公報参照。)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
また、上記ハイライト再現性の問題を解決するために、非画像部をより容易に現像しうる、即ち、アルカリ水溶液に対する溶解性がより良好な特性を有する材料からなる画像記録層を用いることが考えられるが、このような画像記録層は、画像部領域においても化学的に弱くなり、現像液や印刷中に使用されるインキ洗浄溶剤、プレートクリーナー等によりダメージを受け易くなるなど、印刷中に使用されるプレートクリーナー等に対する耐薬品性(単に「耐薬品性」ともいう。)に劣るといった問題があり、未露光部領域においては皮膜の耐薬品性や耐久性に優れ、かつ、露光により溶解抑制作用が解除された後は、現像性に優れるという特性を有する樹脂材料が熱望されていた。
上記と同様の目的で種々の改良技術が提案され、例えば、主鎖にスルホンアミドを有し、水に不溶でかつアルカリ性水溶液に可溶なポリウレタン樹脂と、ポジ型に作用する感光性化合物とを含有する感光性組成物(例えば、特開平2−156241号公報参照。)や、支持体上に、主鎖に活性水素を有する水不溶かつアルカリ可溶性樹脂、及び、赤外線吸収剤を含有し、露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする平版印刷版原版の技術が開示されている(例えば、特開2005−106910号公報参照。)。これら平版印刷版原版によれば、耐刷性及び耐薬品性に優れたポジ型平版印刷版原版を提供することができる。
しかしながら、近年、印刷資材(紙、インキ等)は多種多様化が進み、印刷資材の種類によっては同一の印刷版を用いた場合においても、印刷可能な枚数(以下、「耐刷性」という。)が大幅に低下するという問題があり、前者技術では、耐薬品性には優れるものの、特に低品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下し、また、アルカリ水溶液に対する現像速度(現像性)が不十分であるため、画像部と非画像部との差が小さくなってハイライト再現性が不充分であるという問題を有しており、後者技術では、高品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性及びハイライト再現性には優れるものの、特に低品質な印刷資材(紙、インキ)を用いた印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が不充分なため、大幅に低下するという問題を有しており、なお改良の余地がある。したがって、下層の膜強度に依存する耐刷性、耐薬品性、アルカリ水溶液に対する現像速度(ハイライト再現性)といった複数の特性を維持向上することは困難であった。
本発明の実施形態が解決しようとする課題は、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
<2> 上記ポリエステルが、下記式A−1により表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<1> スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物、
<2> 上記ポリエステルが、下記式A−1により表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
式A−1中、R11は二価の連結基を表す、
<3> 上記ポリエステルが、多環式構造を更に主鎖に有する、<1>又は<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<4> 上記式A−1により表される構成単位が、下記式B−1〜B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<3> 上記ポリエステルが、多環式構造を更に主鎖に有する、<1>又は<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<4> 上記式A−1により表される構成単位が、下記式B−1〜B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<3>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
式B−1〜式B−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’は水素原子、又は、アルキル基を表す、
<5> 上記ポリエステルが、下記式A−2で表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<5> 上記ポリエステルが、下記式A−2で表される構成単位を含む、<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
式A−2中、R10〜R12は二価の連結基を表す、
<6> 上記式A−2で表される構成単位が、下記式C−1〜C−6よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<5>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<6> 上記式A−2で表される構成単位が、下記式C−1〜C−6よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、<5>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
式C−1〜式C−6中、RC11、RC12、RC21、RC22、RC31〜RC33、RC41、RC42、RC51、RC52、及び、RC61〜RC63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZC11及びZC21はそれぞれ独立に、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、XC21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、nC42、nC51、nC52、nC61、及び、nC62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表す、
<7> 上記式A−2により表される構成単位が、上記式C−1又はC−2により表される構成単位を含む、<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<8> 親水性表面を有する支持体上に、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版、
<9> 上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、<8>に記載のポジ型平版印刷版原版、
<10> 上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、<8>又は<9>に記載のポジ型平版印刷版原版、
<11> <8>〜<10>のいずれか1つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
<7> 上記式A−2により表される構成単位が、上記式C−1又はC−2により表される構成単位を含む、<6>に記載のポジ型感光性樹脂組成物、
<8> 親水性表面を有する支持体上に、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版、
<9> 上記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、<8>に記載のポジ型平版印刷版原版、
<10> 上記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、<8>又は<9>に記載のポジ型平版印刷版原版、
<11> <8>〜<10>のいずれか1つに記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
本発明の一実施形態によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いたポジ型平版印刷版原版、並びに、平版印刷版の作製方法を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
また、本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(ポジ型感光性樹脂組成物)
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする。
本開示において、「主鎖」とは樹脂を構成する高分子化合物の分子中で相対的に最も長い結合鎖を表し、「側鎖」とは主鎖から枝分かれしている炭素鎖を表す。
本発明者らが鋭意検討した結果、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、赤外線吸収剤とを含有するポジ型感光性樹脂組成物は、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本開示において画像形成に用いられる高分子化合物は、高相互作用性のスルホンアミド酸基を主鎖に有するポリエステルであり、ポリマー主鎖間の相互作用は非常に高い。そのため、耐刷性及び耐薬品性に優れると推測する。また、主鎖にスルホンアミド酸基を有することにより、高分子化合物への現像液浸透速度が向上し、露光部の現像性が優れると推測する。
以下、まずは本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の必須成分である、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル及び赤外線吸収剤について説明する。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
本発明者らの検討により、印刷における耐刷性には樹脂の膜強度が重要であり、膜強度は画像記録層を形成する高分子化合物間の相互作用の影響が大きいことが分かってきた。特に、低品質な印刷資材においてはこの効果が顕著であり、一般的なアクリル樹脂やポリウレタン樹脂では十分な膜強度を付与することは難しい。これは印刷資材(紙、インキ等)に含まれる無機塩粒子(炭酸カルシウムやカオリン等)が印刷中に溶出し、これが印刷版の画像部に研磨的に作用することにより、磨耗が促進してしまうためであると考えられる。
本開示において画像形成に用いられる高分子化合物は、高相互作用性のスルホンアミド酸基を主鎖に有するポリエステルであり、ポリマー主鎖間の相互作用は非常に高い。そのため、耐刷性及び耐薬品性に優れると推測する。また、主鎖にスルホンアミド酸基を有することにより、高分子化合物への現像液浸透速度が向上し、露光部の現像性が優れると推測する。
以下、まずは本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の必須成分である、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル及び赤外線吸収剤について説明する。
<スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル>
本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルを含有する。
なお、スルホンアミド基を主鎖に有するとは、主鎖に−SO2−NH−により表される2価の基を有することをいう
本開示において用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルを含有する。
なお、スルホンアミド基を主鎖に有するとは、主鎖に−SO2−NH−により表される2価の基を有することをいう
〔多環式構造〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、多環式構造を更に主鎖に有することが好ましい。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合により結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造が好ましく、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、又は、アントラセン構造が好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、多環式構造を更に主鎖に有することが好ましい。
多環式構造とは縮合環式炭化水素構造、縮合多環芳香族構造、及び、複数の芳香族炭化水素が単結合により結合された構造を意味し、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造が好ましく、ナフタレン誘導体構造及びアントラセン誘導体構造の中でも、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、又は、アントラセン構造が好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
〔モル吸光係数〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、400〜700nmの波長範囲における極大吸収波長におけるモル吸光係数が100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが更に好ましい。
モル吸光係数が上記範囲内であれば、焼き出し剤を使用した場合に明確な可視像が得られやすい。
上記極大吸収波長は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルをN−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、分光光度計を使用して測定することが可能である。
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、400〜700nmの波長範囲における極大吸収波長におけるモル吸光係数が100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが更に好ましい。
モル吸光係数が上記範囲内であれば、焼き出し剤を使用した場合に明確な可視像が得られやすい。
上記極大吸収波長は、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルをN−メチルピロリドンに溶解した溶液を用い、分光光度計を使用して測定することが可能である。
〔式A−1により表される構成単位〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式A−1により表される構成単位を含むことが好ましい。
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式A−1により表される構成単位を含むことが好ましい。
式A−1中、R11は二価の連結基を表す。
耐刷性及び耐薬品性の観点から、R11はフェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
耐刷性及び耐薬品性の観点から、R11はフェニレン基又は多環式構造を含む二価の連結基であることが好ましく、フェニレン基又は多環式構造からなる二価の連結基であることがより好ましく、多環式構造からなる二価の連結基であることが更に好ましい。
上記多環式構造としては、ナフタレン誘導体構造、アントラセン誘導体構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることが好ましく、キサントン構造、アントロン構造、キサンテン構造、ジヒドロアントラセン構造、アントラセン構造、ビフェニル構造、又は、ターフェニル構造であることがより好ましい。耐薬品性、耐刷性、及び、現像性の観点から、キサントン構造、アントロン構造、ビフェニル構造、又は、ナフタレン構造が好ましく、キサントン構造又はアントロン構造がより好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式A−1により表される構成単位を、10〜90質量%含むことが好ましく、30〜80質量%含むことがより好ましく、50〜70質量%含むことが更に好ましい。
−式B−1〜B−6により表される構成単位−
式A−1により表される構成単位は、下記式B−1〜B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましい。
式A−1により表される構成単位は、下記式B−1〜B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましい。
式B−1〜式B−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’は水素原子、又は、アルキル基を表す。
式B−1〜式B−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
ZB11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、又は、単結合であることが好ましく、−O−、又は、単結合であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−、−O−、又は、単結合であることが好ましく、−O−、又は、単結合であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式B−1〜式B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を、10〜90質量%含むことが好ましく、30〜80質量%含むことがより好ましく、50〜70質量%含むことが更に好ましい。
〔式A−2により表される構成単位〕
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式A−2により表される構成単位を含むことが好ましい。
上記スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式A−2により表される構成単位を含むことが好ましい。
式A−2中、R10〜R12は二価の連結基を表す。
R11は式A−1中のR11と同義であり、好ましい態様も同様である。
R10及びR12はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
また、式A−2中の他の構造との連結位置に存在する2つのエステル結合は、他の構造中の炭素原子と結合することが好ましい。
R11は式A−1中のR11と同義であり、好ましい態様も同様である。
R10及びR12はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基が好ましく、アルキレン基又はアリーレン基がより好ましい。
また、式A−2中の他の構造との連結位置に存在する2つのエステル結合は、他の構造中の炭素原子と結合することが好ましい。
上記アルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
上記二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基が含んでもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式A−2により表される構成単位を、10〜90質量%含むことが好ましく、30〜80質量%含むことがより好ましく、50〜70質量%含むことが更に好ましい。
−式C−1〜C−6により表される構成単位−
式A−2により表される構成単位は、下記式C−1〜C−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましい。
式A−2により表される構成単位は、下記式C−1〜C−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含むことが好ましい。
式C−1〜式C−6中、RC11、RC12、RC21、RC22、RC31〜RC33、RC41、RC42、RC51、RC52、及び、RC61〜RC63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62、はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、nC42、nC51、nC52、nC61、及び、nC62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。
式C−1〜C−6中、RC11、RC12、RC21、RC22、RC31〜RC33、RC41、RC42、RC51、RC52、及び、RC61〜RC63はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、ハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、現像性向上の観点からは、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、といった酸基であることが好ましい。
ZC11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、単結合、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、単結合又は−O−であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZC21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XC21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62におけるアルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62におけるアリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基は置換基を含んでもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における上記これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、nC42、nC51、nC52、nC61、及び、nC62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1がより好ましい。
ZC11は−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、単結合、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、単結合又は−O−であることがより好ましい。
Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
ZC21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、−C(R)2−又は−O−であることが好ましく、−O−であることがより好ましい。
XC21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、−C(R’)2−であることが好ましい。
R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子であることが好ましい。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62はそれぞれ独立に、アルキレン基又はアリーレン基であることが好ましい。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62におけるアルキレン基としては炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数2〜15のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜8のアルキレン基が更に好ましい。また、上記アルキレン基は炭素鎖中に酸素原子を含んでもよい。アルキレン基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62におけるアリーレン基としては、炭素数6〜20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。上記アリーレン基は環構造中にヘテロ原子を有していてもよく、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における二価の飽和脂環式炭化水素基としては炭素数4〜10の二価の飽和脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数4〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基がより好ましく、炭素数6〜8の二価の飽和脂環式炭化水素基が更に好ましい。また、上記二価の飽和脂環式炭化水素基は置換基を含んでもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における二価の不飽和脂環式炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基等が挙げられる。
QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62における上記これらの基が複数個連結した二価の基としては、アルキレン基とアリーレン基、又は、アルキレン基と二価の飽和脂環式炭化水素基が複数個結合した基が好ましく、アルキレン基−アリーレン基−アルキレン基、又は、アルキレン基−二価の飽和脂環式炭化水素基−アルキレン基という順に結合した基が好ましい。
nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、nC42、nC51、nC52、nC61、及び、nC62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1がより好ましい。
スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、式C−1〜式C−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を、10〜90質量%含むことが好ましく、30〜80質量%含むことがより好ましく、50〜70質量%含むことが更に好ましい。
〔アルキレンオキシ基〕
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、アルキレンオキシ基を更に主鎖に有することが好ましい。
上記態様によれば、得られるポジ型平版印刷版原版の画像形成性に優れ、得られる平版印刷版の耐刷性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
上記アルキレンオキシ基としては、炭素数2〜10のアルキレンオキシ基が好ましく、炭素数2〜8のアルキレンオキシ基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレンオキシ基が更に好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が特に好ましい。
また、上記アルキレンオキシ基は、ポリアルキレンオキシ基であってもよい。
ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記式D−1により表される各構成単位を含む化合物であることが好ましい。
式D−1中、R10〜R12はそれぞれ独立に、式A−2中のR10〜R12と同義であり、好ましい態様も同様である。
LD1はアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又は、ビフェニル構造が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アリーレン基等が挙げられ、ビフェニル構造がより好ましい。
LD2はアルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、−NR−、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基が好ましい。
Rは水素原子又はアルキル基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。
LD1はアルキレン基、アリーレン基、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基、アリーレン基、又は、ビフェニル構造が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基、アリーレン−アリーレン基等が挙げられ、ビフェニル構造がより好ましい。
LD2はアルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アリーレン基、−NR−、又は、これらの基が複数個結合した基を表し、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基が好ましい。
Rは水素原子又はアルキル基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は1〜20が好ましく、1〜8がより好ましい。また、上記アルキレン基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。上記置換基は、アミド結合やエステル結合を介してアルキル基と結合していてもよい。また、上記置換基は更に置換基を有していてもよい。現像性の観点から、上記置換基は、更に置換基として酸基を有していることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホンアミド基等が挙げられ、スルホンアミド基が好ましい。
上記アルキレンオキシ基の炭素数は2〜10が好ましく、2〜4がより好ましく、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基が更に好ましい。
上記ポリアルキレンオキシ基としては、繰り返し数2〜50のポリアルキレンオキシ基が好ましく、繰り返し数2〜40のポリアルキレンオキシ基がより好ましく、繰り返し数2〜30のポリアルキレンオキシ基が更に好ましい。
ポリアルキレンオキシ基の構成繰り返し単位の好ましい炭素数は、上記アルキレンオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
上記アリーレン基はフェニレン基又はナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
上記これらの基が複数個結合した基としては、アルキレン−アリーレン−アルキレン基等が挙げられる。
i、j及びkはスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの分子全体の質量を100とした場合の含有率(質量%)を表し、i:j:k=90:10:0〜40:50:10であることが好ましく、i:j:k=70:30:0〜50:40:10であることがより好ましい。また、iとjとの合計値は、90以上であることが好ましく、95以上であることがより好ましい。また、iとjとkの合計値は、95以上であることが好ましく、98以上であることがより好ましく、99以上であることがより好ましい。
式D−1により表される各構成単位を含む化合物の末端は特に限定されず、通常はカルボキシ基又はヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基であることが好ましく、ポリエステルの製造に用いられる公知の末端封鎖剤により封鎖されていてもよい。
〔スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの製造方法〕
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、例えば、スルホンアミド基を有するジオール化合物と、必要に応じてスルホンアミド基を有しないジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
具体的には、下記式E−1により表されるジオール化合物と、下記式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物、及び、式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物のいずれか又は両方と、必要に応じて下記式E−3により表されるジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが好ましい。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、例えば、スルホンアミド基を有するジオール化合物と、必要に応じてスルホンアミド基を有しないジオール化合物と、ジカルボン酸化合物とを逐次重合反応させることにより製造することができる。
具体的には、下記式E−1により表されるジオール化合物と、下記式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物、及び、式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物のいずれか又は両方と、必要に応じて下記式E−3により表されるジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが好ましい。
式E−1、E−2A、E−2B及びE−3中、R10〜R12はそれぞれ独立に、式D−1中のR10〜R12と同義であり、好ましい態様も同様である。
LD1はそれぞれ独立に、式D−1中のLD1と同義であり、好ましい態様も同様である。
LD2は式D−1中のLD2と同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、式E−1により表されるジオール化合物、式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物、式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物、及び、式E−3により表されるジオール化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
LD1はそれぞれ独立に、式D−1中のLD1と同義であり、好ましい態様も同様である。
LD2は式D−1中のLD2と同義であり、好ましい態様も同様である。
以下、式E−1により表されるジオール化合物、式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物、式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物、及び、式E−3により表されるジオール化合物について、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられる各化合物は、下記具体例に限定されるものではない。
−式E−1により表されるジオール化合物−
式E−1により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式SA−1〜SA−33により表される化合物が挙げられる。
下記式SA−1〜SA−33中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
式E−1により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式SA−1〜SA−33により表される化合物が挙げられる。
下記式SA−1〜SA−33中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
−式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物−
式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物の具体例としては、下記式CA−1〜CA−12により表される化合物が挙げられる。
下記式CA−1〜CA−12中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物の具体例としては、下記式CA−1〜CA−12により表される化合物が挙げられる。
下記式CA−1〜CA−12中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
−式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物−
式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物の具体例としては、下記式CH−1〜CH−11により表される化合物が挙げられる。
下記式CH−1〜CH−11中、Xはハロゲン原子を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。上記ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子又はI原子が好ましく、F原子又はCl原子がより好ましく、Cl原子が更に好ましい。
式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物の具体例としては、下記式CH−1〜CH−11により表される化合物が挙げられる。
下記式CH−1〜CH−11中、Xはハロゲン原子を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。上記ハロゲン原子としては、F原子、Cl原子、Br原子又はI原子が好ましく、F原子又はCl原子がより好ましく、Cl原子が更に好ましい。
−式E−3により表されるジオール化合物−
式E−3により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式DO−1〜DO−18により表される化合物が挙げられる。
下記式DO−1〜DO−18中、nはポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mnは数平均分子量を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
式E−3により表されるジオール化合物の具体例としては、下記式DO−1〜DO−18により表される化合物が挙げられる。
下記式DO−1〜DO−18中、nはポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mnは数平均分子量を表し、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
本開示において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
また、本開示に用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは重量平均分子量(Mw)が10,000〜500,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましく、20,000〜100,000であることが更に好ましい。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出することができる。GPCカラムとしてはポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(TSKgel SuperAWM−H;東ソー(株)製)を、GPC溶媒としてはN−メチルピロリドン(リン酸、臭化リチウム各0.01mol/L)を使用することが可能である。
以下、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルについて、具体例を挙げて説明する。なお、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記具体例に限定されるものではない。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの具体例としては、下記式PE−1〜PE−22により表される化合物が挙げられる。
下記式PE−1〜PE−22中、[]の右下の数字は各構成単位のモル含有比を表し、()の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mwは重量平均分子量を表す。
本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの具体例としては、下記式PE−1〜PE−22により表される化合物が挙げられる。
下記式PE−1〜PE−22中、[]の右下の数字は各構成単位のモル含有比を表し、()の右下の数値は、ポリアルキレンオキシ基の繰り返し数を表し、Mwは重量平均分子量を表す。
なお、例えば式PE−1により表されるポリエステルは、下記式PE−1’により表される各構成単位からなるポリエステルとみなすことも可能である。
上記式PE−1〜PE−22により表されるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルは、下記表1に記載の式E−1により表されるジオール化合物と、式E−2Aにより表されるジカルボン酸化合物、及び、式E−2Bにより表される2官能のカルボン酸ハライド化合物のいずれか又は両方と、必要に応じて式E−3により表されるジオール化合物とを逐次重合反応させることにより製造することが可能である。
表1には、ジカルボン酸化合物を使用して合成した場合の具体例を記載したが、対応する構造のカルボン酸ハライド化合物を使用しても同様のポリエステルを合成することができる。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物におけるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、10〜90質量%であることが好ましく、20〜85質量%であることがより好ましく、30〜80質量%であることが特に好ましい。含有量が上記範囲であると、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
<赤外線吸収剤>
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、赤外線吸収剤を含有する。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
本開示において用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本開示において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましく、シアニン染料が特に好ましい。
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記式(a)で示されるシアニン色素は、本開示における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ジアリールアミノ基(−NPh2)、−X2−L1又は式(b)により表される基を表す。X2は、酸素原子又は硫黄原子を示す。L1は、炭素数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
上記式(b)中、Xa−は後述するZa−と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、R21及びR22は、炭素数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、R21とR22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za−は必要ない。好ましいZa−は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
Y11、Y12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za−は、対アニオンを示す。但し、式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Za−は必要ない。好ましいZa−は、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落0017〜0019、特開2002−40638号公報の段落0012〜0038、特開2002−23360号公報の段落0012〜0023に記載されたものを挙げることができる。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
上層が含有する赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料Aである。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における赤外線吸収剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜30質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。なお、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
<他のアルカリ可溶性樹脂>
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
本開示において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いられる、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル以外のアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であれば、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
本開示において用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示において用いることができるノボラック樹脂としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい。)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。また、その重量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
上記他のアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、上記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0〜80質量%の含有量が好ましく、0〜70質量%であることがより好ましい。また、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物における他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0〜80質量%の含有量が好ましく、0〜70質量%であることがより好ましい。また、本開示において用いられるスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル100質量部に対し、80質量部以下の割合で含むことが好ましい。
<酸発生剤>
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度向上の観点から、酸発生剤を含有することが好ましい。
本開示において酸発生剤とは、光又は熱により酸を発生する化合物であり、赤外線の照射や、100℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のpKaが2以下の強酸であることが好ましい。この酸発生剤から発生した酸によって、露光部画像記録層への現像液の浸透性が高くなり、画像記録層のアルカリ水溶液に対する溶解性がより向上するものである。
本開示において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、米国特許第4,708,925号明細書や特開平7−20629号公報に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第3,867,147号明細書記載のジアゾニウム化合物、米国特許第2,632,703号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平1−102456号公報及び特開平1−102457号公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、米国特許第5,135,838号明細書や米国特許第5,200,544号明細書に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平2−100054号公報、特開平2−100055号公報及び特開平9−197671号公報に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平7−271029号公報に記載されている、ハロアルキル置換されたS−トリアジン類も好ましい。
更に、特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平9−171254号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本開示において酸発生剤として適用しうる。
更に、特開平8−220752号公報において、「酸前駆体」として記載されている化合物、あるいは、特開平9−171254号公報において「(a)活性光線の照射により酸を発生しうる化合物」として記載されている化合物なども本開示において酸発生剤として適用しうる。
中でも、感度と安定性の観点から、酸発生剤としてオニウム塩化合物を用いることが好ましい。以下、オニウム塩化合物について説明する。
本開示において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示において好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 −、PF6 −、ClO4 −などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)〜(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
本開示において好適に用いうるオニウム塩化合物としては、赤外線露光、及び、露光により赤外線吸収剤から発生する熱エネルギーにより分解して酸を発生する化合物として知られる化合物を挙げることができる。本開示において好適なオニウム塩化合物としては、感度の観点から、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する、以下に述べるオニウム塩構造を有するものを挙げることができる。
本開示において好適に用いられるオニウム塩としては、公知のジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジニウム塩等が挙げられ、中でも、トリアリールスルホニウム、又は、ジアリールヨードニウムのスルホン酸塩、カルボン酸塩、BF4 −、PF6 −、ClO4 −などが好ましい。
本開示において酸発生剤として用いうるオニウム塩としては、下記式(III)〜(V)で表されるオニウム塩が挙げられる。
上記式(III)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオン、及び、ペルフルオロアルキルスルホン酸イオン等フッ素原子を有するスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、アリールスルホン酸イオン、及びペルフルオロアルキルスルホン酸である。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式(IV)中、Ar21は、置換基を有していてもよい炭素数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、炭素数12個以下のアリールオキシ基、炭素数12個以下のアルキルアミノ基、炭素数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式(V)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数12個以下のアルキル基、炭素数12個以下のアルコキシ基、又は炭素数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
本開示において、好適に用いることのできる式(III)で示されるオニウム塩(OI−1〜OI−10)、式(IV)で示されるオニウム塩(ON−1〜ON−5)、及び式(V)で示されるオニウム塩(OS−1〜OS−6)の具体例を以下に挙げる。
また、上記式(III)〜式(V)で表される化合物の別の例としては、特開2008−195018号公報の段落0036〜0045において、ラジカル重合開始剤の例として記載の化合物を、本開示における酸発生剤として好適に用いることができる。
本開示において用いられる酸発生剤として好ましいオニウム塩の別の例として、下記式(VI)で表されるアジニウム塩化合物が挙げられる。
式(VI)中、R41、R42、R43、R44、R45、及びR46は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は一価の置換基を表す。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
一価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル墓、水酸基、置換オキシ基、チオール基、チオエーテル基、シリル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、スルホ基、置換スルホニル基、スルホナト基、置換スルフィニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基、等が挙げられ、導入可能な場合には更に置換基を有していてもよい。
式(VI)で表される化合物としては、式(VI)で表される化合物における特定構造の骨格(カチオン部)が、R41を介して結合し、カチオン部が分子中に2個以上含まれる化合物(多量体型)も包含され、このような化合物も好適に用いられる。
Z41−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式(VI)で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008−195018号公報の段落0047〜0056に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報の各公報に記載のN−O結合を有する化合物群もまた、本開示における酸発生剤として好適に用いられる。
本開示において用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG−1)〜(PAG−5)が挙げられる。
Z41−はZ11−と同義の対イオンを表す。
上記式(VI)で示されるアジニウム塩化合物の具体例としては、特開2008−195018号公報の段落0047〜0056に記載の化合物を挙げることができる。
また、特開昭63−138345号公報、特開昭63−142345号公報、特開昭63−142346号公報、特開昭63−143537号公報並びに特公昭46−42363号公報の各公報に記載のN−O結合を有する化合物群もまた、本開示における酸発生剤として好適に用いられる。
本開示において用いうる酸発生剤のより好ましい例として、下記化合物(PAG−1)〜(PAG−5)が挙げられる。
これらの酸発生剤を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物中に含有させる場合、これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
酸発生剤の好ましい含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜40質量%、より好ましくは0.5〜30質量%の範囲である。含有量が上記範囲において、酸発生剤添加の効果である感度の向上が見られるとともに、非画像部における残膜の発生が抑制される。
<酸増殖剤>
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸(以下、式でZOHと記す。)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であり、更に2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
本開示のポジ型感光性樹脂組成物は、酸増殖剤を含有してもよい。本開示における酸増殖剤とは、比較的に強い酸の残基で置換された化合物であって、酸触媒の存在下で容易に脱離して新たに酸を発生する化合物である。すなわち、酸触媒反応によって分解し、再び酸(以下、式でZOHと記す。)を発生する。1反応で1つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に酸濃度が増加することにより、飛躍的に感度が向上する。この発生する酸の強度は、酸解離定数(pKa)として3以下であり、更に2以下であることが好ましい。これよりも弱い酸であると、酸触媒による脱離反応を引き起こすことができない。
このような酸触媒に使用される酸としては、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェニルスルホン酸等が挙げられる。
酸増殖剤は、国際公開第95/29968号公報、国際公開第98/24000号公報、特開平8−305262号公報、特開平9−34106号公報、特開平8−248561号公報、特表平8−503082号公報、米国特許第5,445,917号明細書、特表平8−503081号公報、米国特許第5,534,393号明細書、米国特許第5,395,736号明細書、米国特許第5,741,630号明細書、米国特許第5,334,489号明細書、米国特許第5,582,956号明細書、米国特許第5,578,424号明細書、米国特許第5,453,345号明細書、米国特許第5,445,917号明細書、欧州特許第665,960号公報、欧州特許第757,628号公報、欧州特許第665,961号公報、米国特許第5,667,943号明細書、特開平10−1598号公報等の各公報に記載の酸増殖剤を1種、あるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
本開示における酸増殖剤の好ましい具体例としては、例えば、特開2001−66765号公報の段落0056〜0067に記載される化合物を挙げることができる。中でも、例示化合物(ADD−1)、(ADD−2)、(ADD−3)として記載された下記化合物を好適に用いることができる。
これらの酸増殖剤の含有量としては、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%の範囲である。酸増殖剤の含有量が上記範囲において、酸増殖剤を添加する効果が充分に得られ、感度向上が達成されるとともに、画像部の膜強度低下が抑制される。
<その他の添加剤>
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、その他の添加剤として、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
〔現像促進剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
〔界面活性剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、0.01〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.05〜2.0質量%が更に好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤のポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、0.01〜15質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましく、0.05〜2.0質量%が更に好ましい。
〔焼き出し剤/着色剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落0122〜0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物にも適用しうる。
これらの染料は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落0122〜0123に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物にも適用しうる。
これらの染料は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.01〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
〔可塑剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.5〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、0.5〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
〔ワックス剤〕
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報、又は、特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
ワックス剤の含有量は、ポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、が0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがより好ましい。
<各成分の組成比>
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの含有量は10〜90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルの含有量は10〜90質量%であることが好ましく、赤外線吸収剤の含有量は0.01〜50質量%であることが好ましく、他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は0〜80質量%であることが好ましく、酸発生剤の含有量は0〜30質量%であることが好ましく、酸増殖剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、現像促進剤の含有量は0〜20質量%であることが好ましく、界面活性剤の含有量は0〜5質量%であることが好ましく、焼き出し剤/着色剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、可塑剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましく、ワックス剤の含有量は0〜10質量%であることが好ましい。
上記本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、耐久性に優れた樹脂パターン形成を必要とする種々の分野、例えば、レジスト、ディスプレイ、平版印刷版原版などの種々の分野に適用することができるが、好感度で記録可能であり、画像形成性に優れ、形成された画像部の耐久性が良好であることから、以下に詳述する赤外線感応性ポジ型平版印刷版原版へ適用することにより本開示に係る効果が著しいといえる。
(ポジ型平版印刷版原版)
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
更に、本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。
更に、本開示に係るポジ型平版印刷版原版は、親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、上記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有することが好ましく、下層又は上層に含有することがより好ましく、下層のみに含有することが更に好ましい。
<画像記録層>
本開示において用いられる画像記録層は、上記のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
本開示において用いられる画像記録層は、上記のポジ型感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
<下層及び上層の形成>
また、本開示において用いられるポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版(以下、「2層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
また、本開示において用いられるポジ型平版印刷版原版は、支持体上に下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版(以下、「2層構造のポジ型平版印刷版原版」ともいう。)であることが好ましい。
下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法、又は、上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去する方法等が挙げられる。後者の方法を併用することにより、層間の分離が一層良好に行われることになるため好ましい。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、上記下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布、乾燥し、その後、アルカリ可溶性樹脂を主体とする上層をメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等で溶解し、塗布、乾燥することにより二層化が可能になる。
次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物は、上記の上層及び下層のいずれか又は両方に含まれることが好ましく、下層のみに含まれることがより好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.6〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.5g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05〜1.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.08〜0.7g/m2の範囲であることがより好ましい。0.05g/m2以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m2以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6〜4.0g/m2の範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/m2の範囲にあることがより好ましい。0.6g/m2以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m2以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
<上層>
本開示に係る2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示に係る2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
本開示に係る2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であってもよいが、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の、他の樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
本開示に係る2層構造のポジ型平版印刷版原版の上層は、熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する赤外線感応性のポジ型画像記録層であることが好ましい。
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが好ましく挙げられる。
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂と酸発生剤とを含む層などが好ましく挙げられる。
〔水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂〕
本開示に係る上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
本開示に係る上層は、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、赤外線吸収剤と水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。
一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び側鎖のいずれか又は両方に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。
このような酸性基を有する水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、R40は水素原子又はメチル基を表す。
本開示において用いることができる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
また、アルカリ可溶性樹脂としては、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物の任意成分として挙げた他のアルカリ可溶性樹脂として挙げたノボラック樹脂も好ましく挙げられる。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
また、上記の水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物に用いることも可能である。
更に、本開示における上層中には、本開示に係る効果を損なわない範囲で他の樹脂を併用することができる。上層自体は、特に非画像部領域において、アルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、併用可能な樹脂としては、水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。一般的な水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂については以下に詳述するが、中でも、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
また、混合する量としては、上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂に対して50質量%以下であることが好ましい。
上記水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、重量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂の分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本開示に係る上層に用いられる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示における上層の全固形分質量に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が2.0質量%以上であると画像記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
本開示に係る上層に用いられる水不溶性かつアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本開示における上層の全固形分質量に対するアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0〜99.5質量%であることが好ましく、10.0〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0〜90.0質量%であることが更に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が2.0質量%以上であると画像記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
〔赤外線吸収剤〕
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上記上層は、赤外線吸収剤を含んでもよい。
赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられる赤外線吸収剤を同様に用いることができる。
特に好ましい染料は、上記式(a)で表されるシアニン染料である。
上層に赤外線吸収剤を含有することにより、画像形成性に優れたポジ型平版印刷版原版が得られる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であることにより感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
上層における赤外線吸収剤の含有量としては、上層全固形分質量に対し、0.01〜50質量%であることが好ましく、0.1〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜10質量%であることが特に好ましい。含有量が0.01質量%以上であることにより感度が改良され、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
〔その他の成分〕
その他、2層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
その他、2層構造のポジ型平版印刷版原版における上層は、酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、界面活性剤、焼き出し剤/着色剤、可塑剤、ワックス剤等を含んでもよい。
これらの成分は、前述した、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物において用いられるそれぞれの成分を同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
<下層>
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を含有する層であることが好ましい。
また、本開示における2層構造のポジ型平版印刷版原版の下層は、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を塗布することにより形成されることが好ましい。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、画像形成性や耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
また、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、特に低品質のインク、紙等の資材を用いた場合に耐刷性が向上する。
上記のような効果が得られる詳細な機構は不明であるが、印刷における耐刷性は下層に用いられる樹脂の膜強度が重要であると推測されることから、バインダー間の相互作用(水素結合など)が強いため膜強度の高い本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を下層に用いることにより、耐刷性が向上すると推定している。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を上層に用いる場合、下層も本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物により形成することが好ましいが、下層を本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物以外の樹脂組成物を用いて形成してもよい。その場合の下層の好ましい態様は、上記で説明した上層の好ましい態様と同様である。
<支持体>
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙、又は、プラスチックフィルム等が挙げられる。
なお、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物をポジ型平版印刷版原版に適用する場合の支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本開示において適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが特に好ましい。
このように本開示において適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本開示において用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1〜0.6mmであることが好ましく、0.15〜0.4mmであることがより好ましく、0.2〜0.3mmであることが特に好ましい。
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開2009−175195号公報の段落0167〜0169に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開2009−175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開2011−245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、特開2009−175195号公報の段落0169に開示されているような、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウムあるいは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
また、特開2011−245844号公報に記載された支持体も好ましく用いられる。
<下塗層>
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物をポジ型平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物をポジ型平版印刷版原版に適用する場合には、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落0171〜0172に記載され、これらの記載は本開示にも適用される。
下塗層の被覆量は、2〜200mg/m2であることが好ましく、5〜100mg/m2であることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
<バックコート層>
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手しやすく、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
(平版印刷版の作製方法)
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする。
本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、本開示に係る平版印刷版の作製方法によれば、耐薬品性及び耐刷性に優れた平版印刷版が得られる。
以下、本開示に係る平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
<露光工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
ポジ型平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、本開示に係るポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程を含む。
本開示に係るポジ型平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本開示においては、波長750〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
ポジ型平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10〜300mJ/cm2であることが好ましい。上記範囲であると、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
本開示における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本開示ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。
本開示に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
<現像工程>
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH8.5〜13.5の水溶液であり、pH12〜13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載のものを使用することができる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法は、pH8.5〜13.5のアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)を用いて現像する現像工程を含む。
現像工程に使用される現像液は、pH8.5〜13.5の水溶液であり、pH12〜13.5のアルカリ水溶液がより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
また、上記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。
上記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本開示における現像液に用いられるアニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性界面活性剤としては、特開2013−134341号公報の段落0128〜0131に記載のものを使用することができる。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
上記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜10質量%が好ましく、0.01〜5質量%がより好ましい。
上記現像液をpH8.5〜13.5に保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部画像記録層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
上記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
湿潤剤としては、特開2013−134341号公報の段落0141に記載の湿潤剤を好適に用いることができる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像液の全質量に対し、0.1〜5質量%の量で使用されることが好ましい。
防腐剤としては、特開2013−134341号公報の段落0142に記載の防腐剤を好適に用いることができる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の含有量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対して、0.01〜4質量%の範囲が好ましい。
キレート化合物としては、特開2013−134341号公報の段落0143に記載のキレート化合物を好適に用いることができる。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。含有量は、現像液の全質量に対して、0.001〜1.0質量%が好適である。
消泡剤としては、特開2013−134341号公報の段落0144に記載の消泡剤を好適に用いることができる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.001〜1.0質量%の範囲が好適である。
有機酸としては、特開2013−134341号公報の段落0145に記載の消泡剤を好適に用いることができる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対して、0.01〜0.5質量%が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、その他(トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が好ましい。
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、0.01〜0.5質量%が好ましい。
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。また、特開平9−96910号公報に記載されているような自動現像装置を用いて、現像補充液を補充するタイミングを決定する基準電導度を処理疲労と炭酸ガス疲労との比を配慮して適性な値に、自動的に設定することにより、現像液の活性度を長期に渡って良好な状態に維持してもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平5−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後のポジ型平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後のポジ型平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号、同5568768号、英国特許2297719号の各明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
本開示において使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、更には、ポジ型平版印刷版原版の支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報、特開平3−100554号公報に記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
回転ブラシロールの回転方向はポジ型平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が更に確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
本開示に係る平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、ポジ型平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行われ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、200〜500℃の範囲であることが好ましい。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「%」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量%」を意味する。
なお、以下、「式SA−1により表される化合物」を単に「化合物SA−1」等ともいう。
以下、実施例における化合物SA−1〜化合物SA−33、化合物CA−1〜化合物CA−12、化合物CH−1〜化合物CH−11、化合物DO−1〜化合物DO−18及び化合物PE−1〜化合物PE−22は、それぞれ上記具体例に示した化合物SA−1〜化合物SA−33、化合物CA−1〜化合物CA−12、化合物CH−1〜化合物CH−11、化合物DO−1〜化合物DO−18及び化合物PE−1〜化合物PE−22と同様の化合物を示すものとする。
なお、以下、「式SA−1により表される化合物」を単に「化合物SA−1」等ともいう。
以下、実施例における化合物SA−1〜化合物SA−33、化合物CA−1〜化合物CA−12、化合物CH−1〜化合物CH−11、化合物DO−1〜化合物DO−18及び化合物PE−1〜化合物PE−22は、それぞれ上記具体例に示した化合物SA−1〜化合物SA−33、化合物CA−1〜化合物CA−12、化合物CH−1〜化合物CH−11、化合物DO−1〜化合物DO−18及び化合物PE−1〜化合物PE−22と同様の化合物を示すものとする。
(合成例)
<式E−1により表されるジオール化合物(スルホンアミド基含有ジオール、化合物SA−31)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、キサントン(東京化成工業(株)製)30.0gとスルホラン(東京化成工業(株)製)90.0gを秤量し、次いで三酸化硫黄(日曹金属化学株式会社製)42.6gを室温にて滴下した。120℃に昇温後、2時間撹拌し、続いて80℃に冷却した。反応液に塩化チオニル(和光純薬工業(株)製)73.3gを滴下し、3時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、1Lの氷冷水に晶析し、10分撹拌した後、これをろ取し、1Lのイオン交換水にて洗浄した。40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S−1(ジスルホン酸クロリド体)50gを得た。前駆体(S−1)であることはNMR(核磁気共鳴)スペクトルから確認した。前駆体S−1について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.62−7.65(d、2H)、8.02−8.05(d、2H)、8.40(s、2H)
<式E−1により表されるジオール化合物(スルホンアミド基含有ジオール、化合物SA−31)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、キサントン(東京化成工業(株)製)30.0gとスルホラン(東京化成工業(株)製)90.0gを秤量し、次いで三酸化硫黄(日曹金属化学株式会社製)42.6gを室温にて滴下した。120℃に昇温後、2時間撹拌し、続いて80℃に冷却した。反応液に塩化チオニル(和光純薬工業(株)製)73.3gを滴下し、3時間撹拌した。本反応液を撹拌しながら、室温まで冷却し、1Lの氷冷水に晶析し、10分撹拌した後、これをろ取し、1Lのイオン交換水にて洗浄した。40℃で24時間真空乾燥し、目的物の前駆体S−1(ジスルホン酸クロリド体)50gを得た。前駆体(S−1)であることはNMR(核磁気共鳴)スペクトルから確認した。前駆体S−1について1NMRによる分析を行った。その結果を以下に示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=7.62−7.65(d、2H)、8.02−8.05(d、2H)、8.40(s、2H)
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、上記で得られた前駆体(S−1)19.66g、水35.0g、及びアセトニトリル33.0gを秤量し、2−(2−アミノエトキシ)エタノール(東京化成工業(株)製)21.6gを10℃に冷却しながら1時間かけ滴下し、さらに45℃に昇温し一時間撹拌した。続いて、濃塩酸1.0gと水85.0g添加し、10℃まで冷却し晶析させた。これをろ過した後、水100gおよびアセトニトリル30gで洗浄し結晶を得た。結晶を40℃で24時間真空乾燥し、目的物(化合物SA−31)22.6gを得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。下記に結果を示す。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.98(m、4H)、3.31(m、4H)、3.39(m、4H)、3.40(m、4H)、4.49(brs、2H)、7.93(d、2H)、7.95(brs、2H)、8.25(dd、2H)、8.58(d、2H)
同様にして、化合物SA−1〜化合物SA−30、及び、化合物SA−32〜化合物SA−33を合成することができる。
1NMRデータ(重ジメチルスルホキシド(重DMSO)、400MHz、内部標準:テトラメチルシラン)
δ(ppm)=2.98(m、4H)、3.31(m、4H)、3.39(m、4H)、3.40(m、4H)、4.49(brs、2H)、7.93(d、2H)、7.95(brs、2H)、8.25(dd、2H)、8.58(d、2H)
同様にして、化合物SA−1〜化合物SA−30、及び、化合物SA−32〜化合物SA−33を合成することができる。
<スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル(PE−7)の合成>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、化合物SA−31を10.00g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)3.55g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)37.16gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)3.81gとN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)30.5gの溶液を室温中、滴下ロートを用いて15分かけて滴下し、その後室温で30分撹拌して反応させた後、反応液を90℃に昇温し、5時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水1Lにあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量74,000のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル(PE−7)9.9gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。同様にして、化合物PE−1〜化合物PE−6及び化合物PE−8〜化合物PE−22を合成することができる。
なお、化合物PE−7の構造は下記の通りである。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、化合物SA−31を10.00g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)3.55g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)37.16gを秤取し、反応液を室温とし、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)3.81gとN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)30.5gの溶液を室温中、滴下ロートを用いて15分かけて滴下し、その後室温で30分撹拌して反応させた後、反応液を90℃に昇温し、5時間撹拌した。その後、室温まで冷却した。
上記反応液を純水1Lにあけ、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量74,000のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル(PE−7)9.9gを得た。
目的物であることは、NMRスペクトル、IR(赤外分光)スペクトル、(ポリスチレン換算によるGPCから確認した。同様にして、化合物PE−1〜化合物PE−6及び化合物PE−8〜化合物PE−22を合成することができる。
なお、化合物PE−7の構造は下記の通りである。
(実施例1〜22、比較例1〜2)
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A−a)から(A−k)に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
<支持体の作製>
厚さ0.3mmの材質1Sのアルミニウム合金板に対し、下記(A−a)から(A−k)に示す処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラーで液切りを行った。
(A−a)機械的粗面化処理(ブラシグレイン法)
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
パミスの懸濁液(比重1.1g/cm3)を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。
研磨材のメジアン径(μm)を30μm、ブラシ本数を4本、ブラシの回転数(rpm)を250rpmとした。束植ブラシの材質は6・10ナイロンで、ブラシ毛の直径0.3mm、毛長50mmであった。ブラシは、φ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して10kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
(A−b)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度70℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、10g/m2であった。
(A−c)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸の廃液を用いた。その液温は35℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−d)電気化学的粗面化処理
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
硝酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度35℃、硝酸10.4g/Lの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。交流電源波形としては、電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で185C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−e)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.5g/m2であった。
(A−f)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/Lの液を用いた。その液温は、30℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−g)電気化学的粗面化処理
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
塩酸電解60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温35℃、塩酸6.2g/Lの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を4.5g/Lに調整した電解液を用いた。電流値がゼロからピークに達するまでの時間tpが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2であり、塩酸電解における電気量(C/dm2)はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で63C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−h)アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%のカセイソーダ水溶液を、温度50℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、0.1g/m2であった。
(A−i)酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液(硫酸170g/L水溶液中にアルミニウムイオン5g/Lを溶解)を用い、液温35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて3秒間デスマット処理を行った。
(A−j)陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
(A−k)シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて50℃で7秒間ディップしてシリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
<下塗層の形成>
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Aとした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
上述の様に作製された支持体上に、以下に示す下塗層塗布液1を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、下塗層を設けて支持体Aとした。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗層塗布液1)
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体:0.3部
・メタノール:100部
・水:1部
<画像記録層の形成>
得られた支持体Aに、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーにより塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
得られた支持体Aに、下記組成の下層形成用塗布液組成物(I)を、ワイヤーバーにより塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2となるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の上層形成用塗布液組成物(II)をワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃、40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.2g/m2となるポジ型平版印刷版原版を得た。
〔下層形成用塗布液組成物(I)〕
・表2に記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
・表2に記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル:3.5部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.6部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):下記構造):0.2部
・4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホン:0.3部
・テトラヒドロフタル酸:0.4部
・p−トルエンスルホン酸:0.02部
・3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート:0.06部
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの:0.15部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.07部
・メチルエチルケトン:30部
・1−メトキシ−2−ブチロラクトン:15部
・γ−ブチロラクトン:15部
〔上層形成用塗布液組成物(II)〕
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000):0.68部
・赤外線吸収剤(IR色素(1):上記構造):0.045部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製):0.03部
・メチルエチルケトン:15.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール:30.0部
・1−(4−メチルベンジル)−1−フェニルピペリジニウムの5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシベンゼンスルホン酸塩:0.01部
得られたポジ型平版印刷版原版を用いて、以下の評価を行った。結果を下記表2に示す。
<非画像部現像時間の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。非画像部における画像濃度が、アルミニウム支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部における画像濃度、及び、アルミニウム支持体の画像濃度は、グレタグ−マクベス社製反射濃度計RD−19を用いて測定した。非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter VXにて露光エネルギーを変えてテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度を43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に浸漬させ、現像温度30℃で非画像部の現像に要する時間を測定した。非画像部における画像濃度が、アルミニウム支持体の画像濃度と同等となった浸漬時間を非画像部現像時間とした。非画像部における画像濃度、及び、アルミニウム支持体の画像濃度は、グレタグ−マクベス社製反射濃度計RD−19を用いて測定した。非画像部現像時間が短いほど、非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、アルカリ水溶液現像性(ハイライト再現性)が良好である。結果を表2に示す。
<耐刷性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、実施例については富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。比較例1については、同様の条件により現像時間150秒で現像を行い、比較例2については、同様の条件により25秒で現像を行なった。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版をCreo社製Trendsetterにて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、実施例については富士フイルム(株)製現像液XP−D(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間12秒で現像を行った。比較例1については、同様の条件により現像時間150秒で現像を行い、比較例2については、同様の条件により25秒で現像を行なった。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて連続して印刷した。インキとしては、低品位資材のモデルとして、炭酸カルシウムを含有させた東洋特練墨インキを使用した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。枚数が多いほど耐刷性に優れるものと評価する。結果を表2に示す。
<耐薬品性の評価>
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表2に示す。
各実施例及び比較例のポジ型平版印刷版原版を、上記耐刷性の評価と同様にして露光、現像及び印刷を行った。この際、5,000枚印刷する毎に、クリーナー(富士フイルム(株)製、マルチクリーナー)で版面を拭く工程を加え、耐薬品性を評価した。この時の耐刷性が、前述の耐刷枚数の95%以上100%以下であるものを1、80%以上95%未満であるものを2、60%以上80%未満であるものを3、60%未満を4とした。クリーナーで版面を拭く工程を加えた場合であっても、耐刷指数に変化が小さいほど耐薬品性に優れるものと評価する。結果を以下の表2に示す。
<比較例1に使用したポリエステル(R−1)の合成例>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,4−ベンゼンジメタノール(東京化成工業(株)製)13.82g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)10.1g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)41.4gを秤量し、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)14.61gとN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)30.5gの溶液を室温中、滴下ロートを用いて1時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を90℃に昇温し、5時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水2Lに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のポリエステル(R−1)12.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,4−ベンゼンジメタノール(東京化成工業(株)製)13.82g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)10.1g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)41.4gを秤量し、均一溶液とした。次いで、アジピン酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)14.61gとN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)30.5gの溶液を室温中、滴下ロートを用いて1時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を90℃に昇温し、5時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水2Lに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のポリエステル(R−1)12.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
<比較例2に使用したポリエステル(R−2)の合成例>
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(東京化成工業(株)製)13.4g、4−アミノベンゼンスルホンアミド(東京化成工業(株)製)17.2g、p−トルエンスルホン酸(東京化成工業(株)製)0.86g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)153.0gを秤量し、70℃へ昇温し14時間反応させた。室温へ冷却後、反応液を純水1Lへ滴下し析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、中間体3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)−2−メチル−N−(4−スルファモイルフェニル)プロパンアミド26.3g(RI−1)を得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
続いて、コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、得られたRI−1を14.4g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)43.2g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)5.1gを秤量し、均一溶液とした。次いでイソフタル酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)10.2gをN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)50.6gにて溶解させた溶液を室温中、滴下ロートを用いて1時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を90℃に昇温し、5時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水2Lに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のポリエステル(R−2)14.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(東京化成工業(株)製)13.4g、4−アミノベンゼンスルホンアミド(東京化成工業(株)製)17.2g、p−トルエンスルホン酸(東京化成工業(株)製)0.86g、N−メチルピロリドン(関東化学(株)製)153.0gを秤量し、70℃へ昇温し14時間反応させた。室温へ冷却後、反応液を純水1Lへ滴下し析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、中間体3−ヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)−2−メチル−N−(4−スルファモイルフェニル)プロパンアミド26.3g(RI−1)を得た。目的物であることはNMRスペクトルから確認した。
続いて、コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、得られたRI−1を14.4g、N,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)43.2g、トリエチルアミン(和光純薬工業(株)製)5.1gを秤量し、均一溶液とした。次いでイソフタル酸ジクロリド(東京化成工業(株)製)10.2gをN,N−ジメチルアセトアミド(関東化学(株)製)50.6gにて溶解させた溶液を室温中、滴下ロートを用いて1時間かけて反応液へ滴下した。その後、反応液を90℃に昇温し、5時間反応させた。室温に冷却後、反応液を純水2Lに滴下し、ポリマーを析出させた。これをろ取、洗浄、乾燥し、重量平均分子量76,000のポリエステル(R−2)14.5gを得た。目的物であることは、NMRスペクトル、IRスペクトル、GPC(ポリスチレン換算)から確認した。
得られた化合物R−1及び化合物R−2の構造を下記に示す。下記式R−1及びR−2中、[]の右下の数字は各構成単位の含有モル量を表す。また、下記式R−1〜R−2中、炭化水素に含まれる炭素原子及び水素原子は省略した形で記載する。
表2の結果より明らかなように、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることが分かる。
(実施例23〜44及び比較例3〜4)
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<支持体の作製>
実施例1と同様にして、平版印刷版用支持体を作製した。
<下塗層の形成>
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体Aを作製した。
実施例1と同様にして、下塗層を有する支持体Aを作製した。
<画像記録層の形成>
得られた支持体Aに、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
得られた支持体Aに、下記組成の画像記録層形成用塗布液組成物(III)を、ワイヤーバーで塗布したのち、140℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量1.2g/m2となる平版印刷版原版を得た。
〔画像記録層形成用塗布液組成物(III)〕
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.474部
・表3記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・p−トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・N,N−ジメチルアセトアミド:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1−メトキシ−2−プロパノール:11部
・γ−ブチロラクトン:15部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量6,000):0.474部
・表3記載のスルホンアミド基を主鎖に有するポリエステル:2.37部
・赤外線吸収剤(上記IR色素(1)):0.155部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート:0.03部
・テトラヒドロ無水フタル酸:0.19部
・エチルバイオレット対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの:0.11部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製):0.07部
・p−トルエンスルホン酸:0.008部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン:0.13部
・3,3’−チオジプロピオン酸ジミリスチル:0.04部
・ラウリルステアレート:0.02部
・N,N−ジメチルアセトアミド:13部
・メチルエチルケトン:24部
・1−メトキシ−2−プロパノール:11部
・γ−ブチロラクトン:15部
各実施例及び比較例において得られた平版印刷版原版を用いて、実施例1と同様に非画像部現像時間の評価、耐刷性の評価、及び、耐薬品性の評価を行った。なお、耐刷性の評価において、実施例23〜44においては現像時間を12秒、比較例3においては現像時間を130秒、比較例4においては現像時間を25秒とした。評価結果を表3に示す。
表3の結果より明らかなように、本開示に係るポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合、得られるポジ型平版印刷版原版の非画像部におけるアルカリ水溶液への溶解性が良好であり、更に、得られる平版印刷版の耐薬品性及び耐刷性に優れることが分かる。
Claims (11)
- スルホンアミド基を主鎖に有するポリエステルと、
赤外線吸収剤とを含有することを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物。 - 前記ポリエステルが、下記式A−1により表される構成単位を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式A−1中、R11は二価の連結基を表す。 - 前記ポリエステルが、多環式構造を更に主鎖に有する、請求項1又は2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記式A−1により表される構成単位が、下記式B−1〜B−6により表される構成単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、請求項2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式B−1〜式B−6中、RB11、RB12、RB21、RB22、RB31〜RB33、RB41、RB42、RB51、RB52、及び、RB61〜RB63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZB11は、−C(R)2−、−C(=O)−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、ZB21は、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、XB21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’は水素原子、又は、アルキル基を表す。 - 前記ポリエステルが、下記式A−2で表される構成単位を含む、請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式A−2中、R10〜R12は二価の連結基を表す。 - 前記式A−2で表される構成単位が、下記式C−1〜C−6よりなる群から選ばれた少なくとも1つの構成単位を含む、請求項5に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
式C−1〜式C−6中、RC11、RC12、RC21、RC22、RC31〜RC33、RC41、RC42、RC51、RC52、及び、RC61〜RC63はそれぞれ独立に、水素原子、スルホンアミド基、水酸基、カルボキシ基、アルキル基、又は、ハロゲン原子を表し、ZC11及びZC21はそれぞれ独立に、−C(R)2−、−O−、−NR−、−S−又は単結合を表し、Rは水素原子、又は、アルキル基を表し、XC21は−C(R’)2−、−O−、−NR’−、−S−又は単結合を表し、R’は水素原子、又は、アルキル基を表し、QC11、QC12、QC21、QC22、QC31、QC32、QC41、QC42、QC51、QC52、QC61、及び、QC62はそれぞれ独立に、アルキレン基、アリーレン基、二価の飽和脂環式炭化水素基、二価の不飽和脂環式炭化水素基、又は、これらの基が複数個連結した二価の基を表し、nC11、nC12、nC21、nC22、nC31、nC32、nC41、nC42、nC51、nC52、nC61、及び、nC62はそれぞれ独立に、1以上の整数を表す。 - 前記式A−2により表される構成単位が、前記式C−1又はC−2により表される構成単位を含む、請求項6に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 親水性表面を有する支持体上に、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とするポジ型平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体上に、下層及び上層をこの順に有する画像記録層を有してなるポジ型平版印刷版原版であって、前記ポジ型感光性樹脂組成物を下層及び上層の少なくとも一層に含有する、請求項8に記載のポジ型平版印刷版原版。
- 前記親水性表面を有する支持体と画像記録層との間に下塗層を有する、請求項8又は9に記載のポジ型平版印刷版原版。
- 請求項8〜10のいずれか1項に記載のポジ型平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、露光されたポジ型平版印刷版原版をpH8.5〜13.5のアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程、をこの順で含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016034640 | 2016-02-25 | ||
JP2016034640 | 2016-02-25 | ||
PCT/JP2017/004121 WO2017145717A1 (ja) | 2016-02-25 | 2017-02-03 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017145717A1 true JPWO2017145717A1 (ja) | 2018-08-16 |
Family
ID=59685596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018501115A Abandoned JPWO2017145717A1 (ja) | 2016-02-25 | 2017-02-03 | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180314152A1 (ja) |
EP (1) | EP3392710A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2017145717A1 (ja) |
CN (1) | CN108700813A (ja) |
BR (1) | BR112018017179A2 (ja) |
WO (1) | WO2017145717A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11086220B2 (en) * | 2017-10-31 | 2021-08-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. | Underlayer coating compositions for use with photoresists |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02156241A (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2005060685A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
JP2005099138A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2005106910A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP2011197308A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Fujifilm Corp | 赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4244309B2 (ja) * | 2003-09-12 | 2009-03-25 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
EP1985445B1 (en) * | 2007-04-27 | 2011-07-20 | Agfa Graphics N.V. | A lithographic printing plate precursor |
EP2365389B1 (en) * | 2010-03-08 | 2013-01-16 | Fujifilm Corporation | Positive-working lithographic printing plate precursor for infrared laser and process for making lithographic printing plate |
-
2017
- 2017-02-03 CN CN201780010420.XA patent/CN108700813A/zh active Pending
- 2017-02-03 JP JP2018501115A patent/JPWO2017145717A1/ja not_active Abandoned
- 2017-02-03 EP EP17756158.6A patent/EP3392710A4/en not_active Withdrawn
- 2017-02-03 WO PCT/JP2017/004121 patent/WO2017145717A1/ja active Application Filing
- 2017-02-03 BR BR112018017179A patent/BR112018017179A2/pt not_active IP Right Cessation
-
2018
- 2018-07-03 US US16/026,054 patent/US20180314152A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02156241A (ja) * | 1988-12-08 | 1990-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2005060685A (ja) * | 2003-07-31 | 2005-03-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 重合性組成物 |
JP2005099138A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2005106910A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 平版印刷版原版 |
JP2011197308A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-06 | Fujifilm Corp | 赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112018017179A2 (pt) | 2019-01-02 |
EP3392710A1 (en) | 2018-10-24 |
WO2017145717A1 (ja) | 2017-08-31 |
EP3392710A4 (en) | 2018-10-24 |
CN108700813A (zh) | 2018-10-23 |
US20180314152A1 (en) | 2018-11-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6185187B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 | |
JP6154065B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP6605017B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、平版印刷版の作製方法、及び、高分子化合物 | |
JP5241871B2 (ja) | サーマルポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP6243010B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP5662832B2 (ja) | 画像形成材料、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 | |
JP5388918B2 (ja) | 赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 | |
JP5388908B2 (ja) | 赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法 | |
JP6625232B2 (ja) | ポジ型平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の作製方法 | |
JPWO2017145717A1 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP6434633B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法 | |
JP6615232B2 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP2016156968A (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
JP2004125985A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JP2004117534A (ja) | 樹脂組成物 | |
WO2018139059A1 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
WO2017056761A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法 | |
JP5591746B2 (ja) | 平版印刷版原版及びそれに用いる感光性組成物 | |
WO2019167967A1 (ja) | ポジ型平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法 | |
WO2013038909A1 (ja) | 平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 | |
WO2019167968A1 (ja) | 感光性樹脂組成物、並びに、平版印刷版原版の作製方法及び平版印刷版の作製方法 | |
JP2019152698A (ja) | 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180417 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181211 |
|
A762 | Written abandonment of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762 Effective date: 20181214 |