JP4090376B2 - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。また、感材におけるレーザ照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であり、残膜が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法（例えば、特許文献１参照。）や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、これらの方法では、長時間におよぶ熱処理が必要となったり、現像前の状態が不安定なものとなり、保存安定性が低下する懸念がある。
未露光部（画像部）の耐現像性を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂の分子内に積極的に共有結合性や水素結合性の官能基を導入することも検討されているが、このような官能基の導入により露光時の熱による結合解除性が低下し、露光部の溶解性が低下してしまう懸念がある。また、露光部の現像性を低下させず未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性とを上げる目的で添加剤を用いる方法も検討され、シロキサン系の界面活性剤を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような疎水性の官能基を有する添加剤の使用により記録層画像部の耐現像性はある程度向上するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるほどには、未露光部と露光部との溶解性の差が充分につくものとは言い難い。
これらをうけて、本願出願人は先に、画像部の被膜を保持し、画像部と非画像部のコントラストを高めることを目的に、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール系樹脂に積極的にｏ−ｏ連結構造を導入する技術を提案した（例えば、特許文献４参照。）。これによりコントラストに優れた画像形成が可能となったが、画像部の耐アルカリ性と、感度の両立という観点において、更なる改良の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００１−５２０９５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献３】
欧州特許第９５０５１７号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２３６３５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像による画像形成時のラチチュードに優れ、コントラストに優れた画像の形成が可能な記録層を備え、且つ、感度・保存安定性に優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂を含む赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を記録層として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、と（Ｂ）光熱変換剤とを含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の作用機構は明確になっていないが、本発明の記録層に含まれる４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノールを構造単位として含有するノボラック型フェノール樹脂は、分子内のフェノール性水酸基間の水素結合等による相互作用が増大して、アルカリ溶解抑制能が向上し、画像部の耐現像性が向上して膜減りを抑制できる。一方、このノボラック型フェノール樹脂は、構造単位内に二種の置換基を有しており、それら同士の立体反発により分子内のフェノール性水酸基間の水素結合等による一つ一つの相互作用性が適度に調節され、露光時の熱による結合解除性の低下が抑制されているため、露光部においては、容易に溶解抑制が解除され、感度向上効果を達成し得るものと考えられる。また、このノボラック型フェノール樹脂は化合物自体が優れた安定性を有しており、長期間保存しても、化合物の経時変化に起因する現像性の低下などが抑制され、平版印刷版原版の保存安定性に優れる。
即ち、本発明に係るこのノボラック型フェノール樹脂を構成する構造単位は、４位にアルキル置換基を有する点、及び、置換基を二つ以上含む点、という２つの条件を満たすことが、効果の発現上重要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に係る画像記録層には、（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂と、（Ｂ）光熱変換剤とを含むことを要する。
まず、本発明に係る画像記録層を構成する特徴的な成分である（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、特定ノボラック樹脂と称する）について説明する。なお、本発明におけるモル分率は、特に断らないかぎり仕込み量のモル分率を指す。
【００１１】
通常、樹脂を構成する構造単位としてのフェノールは、２位、４位、６位に重合反応点を有することが知られているが、本発明に係る特定ノボラック樹脂は、４位にアルキル基を有する構造単位を用いることを特徴とする。また、該構造単位においては、４位のアルキル基の他に、４位以外の位置に少なくとも１つの置換基を有することを要し、また、２つ以上の置換基を有するものであってもよい。本発明に係る特定ノボラック樹脂はこのような構成単位を含有すればいずれのものであってもよい。
本発明に好適に用いられる構造単位、即ち、４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノールとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換フェノール、具体的には、例えば、ジアルキルフェノール、キシレノールなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
【００１３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。
このような特定ノボラック樹脂のより好ましい態様としては、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、さらに好ましい態様としては、（Ａ−２）ジアルキルフェノールから選ばれるフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、から選択される樹脂が挙げられる。
また、本発明に係る画像記録層には、さらに後述する（Ｂ）光熱変換物質を含有することを要する。
【００１４】
まず、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−１）樹脂と称する）について詳細に説明する。
【００１５】
【化２】
【００１６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれかであり、好ましくは塩素、又は、臭素である。
一般式（Ｉ）においては、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ2が３位又は４位の位置にある、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の構造単位のさらに好ましい態様として下記一般式（ＩＩ）で表される、３位に他の置換基を一つ有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子、又は、水酸基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれかであり、好ましくは塩素、又は、臭素である。なかでも、Ｒ4がアルキル基であることが、樹脂の溶解性の観点から好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）樹脂の成分として使用される一般式（Ｉ）、あるいはより好ましい態様である一般式（ＩＩ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、３−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−アミル−４−エチルフェノール、３−クロロ−４−ヘキシルフェノール、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−クロロ−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−メチル−４−フェニルフェノール、３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−アミル−４−メチル−５−メチルフェノールが挙げられる。好ましくは、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールである。
（Ａ−１）樹脂に用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２１】
（Ａ−１）樹脂を構成するモノマー中における、構造単位としての４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノールの含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％であることが最も好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に５００〜２０，０００であることが好ましく、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、更に０．２重量％〜１０重量％であることが好ましく、特に０．２重量％〜５重量％であることが好ましい。この範囲において、優れた感度と現像ラチチュードとを達成し得る。
【００２２】
次に、本発明に係る前記（Ａ−２）ジアルキルフェノールから選ばれるフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−２）樹脂と称する）について詳細に説明する。
（Ａ−２）樹脂を得るための縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）樹脂で述べたものが同様に挙げられる。
本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、４位にアルキル基を有し、且つ、フェノール骨格の他の位置にアルキル基を一つ有するジアルキルフェノールを構造単位として有するフェノール樹脂であり、例えば、フェノール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられ、更に、好ましくは、３，４−キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂のノボラック樹脂が挙げられる。
【００２３】
（Ａ−２）樹脂を構成するモノマー中のジアルキルフェノール含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％であることが好ましい。また、モノマー中に含まれるジアルキルフェノール以外の成分（置換或いは未置換のフェノール成分）数としては、２成分以下が好ましく、更に好ましくは、１成分である。
他の成分が１成分である場合に用いられる他の構造単位であるフェノール成分としては、フェノールまたはクレゾールが好ましく、フェノールが最も好ましい。
ジアルキルフェノールと他の２成分モノマーの併用における好ましい組合せは、「フェノール」と、「ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又は、ｏ−クレゾール」と、の組合せであり、さらに好ましくは、「フェノール」と「ｍ−クレゾール」との組合せである。
また、併用する他の構造単位が２成分の場合の含有量としてはフェノールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは、２０モル％〜６０モル％含有させることであり、１成分の場合の含有量としてはフェノールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは、３０モル％〜７０モル％の範囲である。
【００２４】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に５００〜２０，０００であることが好ましく、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、平版印刷版原版の画像記録層全固形分中、１０重量％〜９５重量％であることが好ましく、更に２０重量％〜９０重量％であることが好ましい。含有量が上記範囲において、本発明の効果が良好に発現され、さらに、バーニング処理による耐刷向上効果をも得ることができる。
【００２６】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂などの特定ノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る特定ノボラック樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用する場合、分子内に構造単位としてフェノールを含むものが好ましく、構造単位としてのフェノールが、ノボラック樹脂を構成する構造単位中、１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。全ノボラック樹脂に対する特定ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂の含有割合は５〜９０重量％の範囲であり、３０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の製造方法としては、４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール、及び、所望により併用されるフェノール、置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂の説明において挙げた第２、第３の成分であるフェノールやクレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール及びフェノール、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００２８】
４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノール及びフェノール、置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、前記した本発明に用い得る各フェノール系の構造単位の総重量に対して、これらが濃度６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％になるように調製した溶媒溶液に、ホルムアルデヒドを前記各フェノール系の構造単位の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒を前記各フェノール系の構造単位の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように、１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
前記各フェノール系の構造単位の溶液を調整する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
また、反応に使用される上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において好適に用いられる特定ノボラック樹脂の具体例[（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）]を以下に示す。
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比３０：５０：２０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールと２，４−キシレノールの縮重合体
（モル比２０：６０：２０、重量平均分子量３２００）
（Ｓ−３）フェノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４９００）
（Ｓ−４）フェノールと３，４，５−トリメチルフェノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量３２００）
（Ｓ−５）フェノールと３−シクロヘキシル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比３０：７０、重量平均分子量５３００）
（Ｓ−６）フェノールと３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４３００）
（Ｓ−７）フェノールと３−イソプロピル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量２５００）
（Ｓ−８）フェノールと２，4−キシレノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量３３００）
（Ｓ−９）フェノールと２，３，４−トリメチルフェノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量１８００）
【００３２】
（Ｓ−１０）レゾルシノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量４６００）
（Ｓ−１１）フェノールとｍ−クレゾールと３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールの縮重合体
（モル比１５：６５：２０、重量平均分子量４８００）
（Ｓ−１２）フェノールとｍ−クレゾールと３−シクロヘキシル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比１０：６０：３０、重量平均分子量７７００）
この中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）がより好ましい。
【００３３】
本発明の平版印刷版原版には、更に（Ａ−１）または（Ａ−２）樹脂以外の水不溶、且つ、アルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を併用してもよい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、併用可能な添加量として、記録層全固形分中、０．５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の添加量で用いられる。
【００３５】
〔（Ｂ）光熱変換剤〕
本発明において用いられる（Ｂ）光熱変換剤は、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００３６】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録層に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００４１】
【化４】
【００４２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００４３】
【化５】
【００４４】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４５】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
【化６】
【００４９】
【化７】
【００５０】
【化８】
【００５１】
【化９】
【００５２】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
【化１５】
【００６４】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が小さすぎる場合には分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
これらの顔料もしくは染料は、全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７３】
次に、本発明の平版印刷版において、画像記録層用塗布液組成物を調製するに際して添加することのできる他の成分について説明する。
画像記録層用塗布液組成物中には、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を併用することができる。具体的には、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００７４】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７５】
有機酸類としては、特開昭６０-８８９４２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７６】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７７】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０-３６，２０９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層用組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００７９】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００８０】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００８１】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２-２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録層用組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８２】
その他画像記録層用組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８３】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
また、該組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の画像記録層用組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８５】
塗布面質の向上：該画像記録層用組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００８６】
また画像記録層用組成物中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【００８７】
画像記録層用樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に画像記録層として設けられる。画像記録層用樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００８８】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-またはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【００８９】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００９０】
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層用組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００９１】
支持体上に塗布された画像記録層用組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００９２】
マット層：上記のようにして設けられた画像記録層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００９３】
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００９４】
支持体は、必要に応じて表面処理される。平版印刷版原版の支持体の表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００９５】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００９６】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００９７】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９８】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００９９】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１００】
有機下塗層：本発明の平版印刷版原版には、必要に応じて、記録層と支持体の間に有機下塗層を設けることができる。
この有機下塗層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる有機下塗層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が有機下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの有機下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この有機下塗層は有用であると考えられる。
【０１０１】
かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８等に詳述されている。
【０１０２】
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１０３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１０４】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ｆ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１０５】
一般式（ｆ）
(ＨＯ)x-Ｒ5-(ＣＯＯＨ)y
【０１０６】
但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ｆ）で示される化合物の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１０７】
有機中間層：本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に有機中間層を設けることができる。
この有機中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度の良好さを確保するとともに、支持体と該赤外線感応層との間に存在する高分子からなる有機中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成反応に使用されることからのさらなる高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性の画像記録層自体が有機中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在する有機中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、優れた現像性を有する。即ち、画像部の強度及び耐現像性、非画像部における易現像性の双方に寄与することから、この有機中間層は有用であると考えられる。
【０１０８】
この有機中間層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、有機中間層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、前記画像記録層の説明において記載された他のアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは前記画像記録層に用いられる特定ノボラック樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
有機中間層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、画像記録層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解され難い樹脂を選択することが重要となる。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶が抑制されるとともに、耐薬品性の一層の向上も期待できる。このような観点から上記の中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
以下、有機中間層に好適に用いられる好ましいアルカリ可溶性樹脂である水不溶性且つアルカリ可溶性のアクリル樹脂（以下、適宜、単にアクリル樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。このようなアクリル樹脂は、前記上層において好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、このような重層構造を形成するのに特に適しており、また、樹脂自体のアルカリ可溶性にも優れる。
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合性分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【０１１１】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１１２】
本発明に係る有機中間層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５重量％、好ましくは約５０〜９０重量％である。
有機中間層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、画像記録層に用いられる光熱変換剤や種々の添加剤を併用することができる。
【０１１３】
バックコート：支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１１４】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性平版印刷の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１１７】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１１８】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１１９】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２０】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１２１】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１２３】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テトラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１２４】
２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸１-ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１２５】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１２６】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１２８】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１２９】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１３０】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１３１】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６-２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１３２】
更に、特開昭５９-８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３３】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエタノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルアルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メチルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１３４】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１３５】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１３６】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１３７】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキシタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１３８】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１３９】
本発明の平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１４０】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４１】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１４３】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１４５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１５６】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１５７】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
〔（１）下塗りの形成〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １．０ｇ
【０１５９】
【化１７】
【０１６０】
〔実施例１〜６、比較例１〕
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の画像記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2の画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６１】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．９３ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
の共重合体 ０．０７ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：下記構造） ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：下記構造） ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１６２】
【化１８】
【０１６３】
〔比較例１〕
前記画像記録層塗布液１において、本発明に係るノボラック樹脂に代えて、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール 組成比：１０／７０／２０）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１６４】
（実施例７）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液２（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜画像記録層塗布液２＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０・３３ｇ
・ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール＝３５／６５） ０．６ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
の共重合体 ０．０７ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：前記構造） ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：前記構造） ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１６５】
（実施例８）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液３を塗布量が０．９ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、実施例８の画像記録材料を得た。
【０１６６】
＜画像記録層塗布液３＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．４５４ｇ
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸エチル、アクリロニトリルの共重合体 ２．１０ｇ
〔モル比３２：３３：３５、重量平均分子量５．５万、
未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド〕を０．５重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１４５ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１５ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０７３ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ
・パルミチン酸ｎ−ドデシル ０．０１ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート ０．０５ｇ
（住友化学(株)製スミライザーＴＰＭ）
・γ−ブチロラクトン １６ｇ
・メチルエチルケトン ２２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １４ｇ
【０１６７】
（実施例９）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液４を塗布量が１．６ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、実施例８と同様の条件で乾燥し、実施例９の画像記録材料を得た。
＜画像記録層塗布液４＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 １．７０ｇ
・オクチルフェノールノボラック
（重量平均分子量：２５００） ０．０１１ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１０３ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０６ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．２０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０５３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０７ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・パルミチン酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート ０．０５ｇ
（住友化学(株)製スミライザーＴＰＭ）
・メチルエチルケトン １３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２ｇ
【０１６８】
（実施例１０）
得られた支持体Ａに下記組成の第１層（有機中間層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた有機中間層付き支持体に、下記組成の第２層（画像記録層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ2としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６９】
＜第１層（有機中間層）用塗布液＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体 ２．０２３ｇ
〔モル比４１：２３：３６、重量平均分子量４．８万、
未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド）を０．８重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０８８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．０４０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．２００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０８０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００６ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．２００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（下記ポリマー１）
・メチルエチルケトン ２３．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １１．８ｇ
【０１７０】
【化１９】
【０１７１】
＜第２層（画像記録層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチル
コハク酸の共重合体 ０．０５２ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．３１８ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０２１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．００７５ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン
スルホン酸塩 ０．００７ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１２ｇ
（上記ポリマー１）
・フッ素系界面活性剤 ０．００３ｇ
（下記ポリマー２）
・メチルエチルケトン １２．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４．３９ｇ
【０１７２】
【化２０】
【０１７３】
（平版印刷版原版の評価）
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆにてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものの差を現像ラチチュードとした。この差が大きいものほど、現像ラチチュードに優れると評価する。結果を下記表２に示す。
【０１７４】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ３．０重量％
クエン酸 ０．５重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９６．０重量％
【０１７５】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
Ｄソルビット ４．５ 重量％
水酸化ナトリウム ０．８５重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５ 重量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９４．１５重量％
【０１７６】
〔感度〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４VXにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を下記表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【０１７９】
表２に明らかなように、本発明の実施例１〜１０の平版印刷版原版は、感度に優れ、且つ、現像ラチチュードが広いことから、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像形成が可能であることがわかる。また、実施例１０の結果より、本発明の平版印刷版原版は、単層のみならず、重層構造の画像記録層を有する場合にも、優れた効果を奏することがわかった。
一方、４位にアルキル置換基をもつが置換基を一つしか持たないフェノール（ｐ−クレゾール）を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例１の平版印刷版原版は、記録感度、現像ラチチュードともに実用上問題のないレベルではあるものの、フェノール樹脂が異なる以外は全く同じ構成の実施例１〜６に比較すると記録感度が低く、現像ラチチュードも狭いことがわかる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザによりダイレクト製版が可能であり、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像の形成が可能な記録層を備え、且つ、感度・保存安定性に優れるという効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷版原版に関するものであり、特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
【０００３】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するＩＲ染料等とを必須成分とし、ＩＲ染料等が、未露光部（画像部）では、バインダー樹脂との相互作用によりバインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、露光部（非画像部）では、発生した熱によりＩＲ染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱まりアルカリ現像液に溶解して平版印刷版を形成する。
しかしながら、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料では、様々な使用条件における未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性と、露光部（非画像部）の溶解性との間の差が未だ十分とは言えず、使用条件の変動による現像過剰や現像不良が起きやすいという問題があった。
【０００４】
このような問題は、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料とＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に由来する。すなわち、ＵＶ露光により製版するポジ型平版印刷版材料では、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とするが、このオニウム塩やキノンジアジド化合物類は、未露光部（画像部）でバインダー樹脂との相互作用により溶解阻止剤として働くだけでなく、露光部（非画像部）では、光によって分解して酸を発生し、溶解促進剤として働くという二つの役割を果たすものである。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版材料におけるＩＲ染料等は、未露光部（画像部）の溶解阻止剤として働くのみで、露光部（非画像部）の溶解を促進するものではない。また、感材におけるレーザ照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であり、残膜が発生しやすいという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する目的で、アルカリ現像液に対する溶解性の高いバインダー樹脂を使用して熱処理により耐アルカリ性を発現する方法（例えば、特許文献１参照。）や、メラミン誘導体のごとくアミノ基を有し反応性の高い化合物を添加する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されているが、これらの方法では、長時間におよぶ熱処理が必要となったり、現像前の状態が不安定なものとなり、保存安定性が低下する懸念がある。
未露光部（画像部）の耐現像性を向上させるため、アルカリ可溶性樹脂の分子内に積極的に共有結合性や水素結合性の官能基を導入することも検討されているが、このような官能基の導入により露光時の熱による結合解除性が低下し、露光部の溶解性が低下してしまう懸念がある。また、露光部の現像性を低下させず未露光部（画像部）の現像液に対する耐溶解性とを上げる目的で添加剤を用いる方法も検討され、シロキサン系の界面活性剤を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。このような疎水性の官能基を有する添加剤の使用により記録層画像部の耐現像性はある程度向上するものの、現像液の活性変動に係わらず鮮鋭で良好な画像形成を行いうるほどには、未露光部と露光部との溶解性の差が充分につくものとは言い難い。
これらをうけて、本願出願人は先に、画像部の被膜を保持し、画像部と非画像部のコントラストを高めることを目的に、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール系樹脂に積極的にｏ−ｏ連結構造を導入する技術を提案した（例えば、特許文献４参照。）。これによりコントラストに優れた画像形成が可能となったが、画像部の耐アルカリ性と、感度の両立という観点において、更なる改良の余地があった。
【０００６】
【特許文献１】
特表２００１−５２０９５３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２０２４８１号公報
【特許文献３】
欧州特許第９５０５１７号明細書
【特許文献４】
特開２００２−２３６３５３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像による画像形成時のラチチュードに優れ、コントラストに優れた画像の形成が可能な記録層を備え、且つ、感度・保存安定性に優れたダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂を含む赤外線レーザ用ポジ型感光性組成物を記録層として用いることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明の平版印刷版原版は、親水性支持体上に、（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、と（Ｂ）光熱変換剤とを含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の作用機構は明確になっていないが、本発明の記録層に含まれる４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノールを構造単位として含有するノボラック型フェノール樹脂は、分子内のフェノール性水酸基間の水素結合等による相互作用が増大して、アルカリ溶解抑制能が向上し、画像部の耐現像性が向上して膜減りを抑制できる。一方、このノボラック型フェノール樹脂は、構造単位内に二種の置換基を有しており、それら同士の立体反発により分子内のフェノール性水酸基間の水素結合等による一つ一つの相互作用性が適度に調節され、露光時の熱による結合解除性の低下が抑制されているため、露光部においては、容易に溶解抑制が解除され、感度向上効果を達成し得るものと考えられる。また、このノボラック型フェノール樹脂は化合物自体が優れた安定性を有しており、長期間保存しても、化合物の経時変化に起因する現像性の低下などが抑制され、平版印刷版原版の保存安定性に優れる。
即ち、本発明に係るこのノボラック型フェノール樹脂を構成する構造単位は、４位にアルキル置換基を有する点、及び、置換基を二つ以上含む点、という２つの条件を満たすことが、効果の発現上重要である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に係る画像記録層には、（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂と、（Ｂ）光熱変換剤とを含むことを要する。
まず、本発明に係る画像記録層を構成する特徴的な成分である（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、特定ノボラック樹脂と称する）について説明する。なお、本発明におけるモル分率は、特に断らないかぎり仕込み量のモル分率を指す。
【００１１】
通常、樹脂を構成する構造単位としてのフェノールは、２位、４位、６位に重合反応点を有することが知られているが、本発明に係る特定ノボラック樹脂は、４位にアルキル基を有する構造単位を用いることを特徴とする。また、該構造単位においては、４位のアルキル基の他に、４位以外の位置に少なくとも１つの置換基を有することを要し、また、２つ以上の置換基を有するものであってもよい。本発明に係る特定ノボラック樹脂はこのような構成単位を含有すればいずれのものであってもよい。
本発明に好適に用いられる構造単位、即ち、４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノールとしては、下記一般式（Ｉ）で示されるアルキル置換フェノール、具体的には、例えば、ジアルキルフェノール、キシレノールなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基を表し、Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。
このような特定ノボラック樹脂のより好ましい態様としては、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、さらに好ましい態様としては、（Ａ−２）ジアルキルフェノールから選ばれるフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、から選択される樹脂が挙げられる。
また、本発明に係る画像記録層には、さらに後述する（Ｂ）光熱変換物質を含有することを要する。
【００１４】
まず、（Ａ−１）下記一般式（Ｉ）で示される４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−１）樹脂と称する）について詳細に説明する。
【００１５】
【化２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１又は２のアルキル基である。Ｒ2はアルキル基、ハロゲン原子、水酸基を表し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれかであり、好ましくは塩素、又は、臭素である。
一般式（Ｉ）においては、Ｒ3が水素原子であり、Ｒ2が３位又は４位の位置にある、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。
【００１７】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の構造単位のさらに好ましい態様として下記一般式（ＩＩ）で表される、３位に他の置換基を一つ有する化合物が挙げられる。
【００１８】
【化３】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ4はアルキル基、ハロゲン原子、又は、水酸基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はエチル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素のいずれかであり、好ましくは塩素、又は、臭素である。なかでも、Ｒ4がアルキル基であることが、樹脂の溶解性の観点から好ましい。
【００２０】
（Ａ−１）樹脂の成分として使用される一般式（Ｉ）、あるいはより好ましい態様である一般式（ＩＩ）で表される置換フェノール類としては、具体的には、３−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−アミル−４−エチルフェノール、３−クロロ−４−ヘキシルフェノール、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−クロロ−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−メチル−４−フェニルフェノール、３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−アミル−４−メチル−５−メチルフェノールが挙げられる。好ましくは、３−シクロヘキシル−４−メチルフェノール、３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールである。
（Ａ−１）樹脂に用いられるアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２１】
（Ａ−１）樹脂を構成するモノマー中における、構造単位としての４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノールの含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％であることが最も好ましい。
また、（Ａ−１）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に５００〜２０，０００であることが好ましく、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版における画像記録層中の全固形分に対する（Ａ−１）樹脂の割合は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％であり、更に０．２重量％〜１０重量％であることが好ましく、特に０．２重量％〜５重量％であることが好ましい。この範囲において、優れた感度と現像ラチチュードとを達成し得る。
【００２２】
次に、本発明に係る前記（Ａ−２）ジアルキルフェノールから選ばれるフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂（以下、適宜、（Ａ−２）樹脂と称する）について詳細に説明する。
（Ａ−２）樹脂を得るための縮合反応に用いられるアルデヒド類としては、（Ａ−１）樹脂で述べたものが同様に挙げられる。
本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、４位にアルキル基を有し、且つ、フェノール骨格の他の位置にアルキル基を一つ有するジアルキルフェノールを構造単位として有するフェノール樹脂であり、例えば、フェノール／キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂などが好ましく挙げられ、更に、好ましくは、３，４−キシレノール混合ホルムアルデヒド樹脂のノボラック樹脂が挙げられる。
【００２３】
（Ａ−２）樹脂を構成するモノマー中のジアルキルフェノール含有率は、好ましくは１０〜９０モル％であり、１５〜７０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％であることが好ましい。また、モノマー中に含まれるジアルキルフェノール以外の成分（置換或いは未置換のフェノール成分）数としては、２成分以下が好ましく、更に好ましくは、１成分である。
他の成分が１成分である場合に用いられる他の構造単位であるフェノール成分としては、フェノールまたはクレゾールが好ましく、フェノールが最も好ましい。
ジアルキルフェノールと他の２成分モノマーの併用における好ましい組合せは、「フェノール」と、「ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、又は、ｏ−クレゾール」と、の組合せであり、さらに好ましくは、「フェノール」と「ｍ−クレゾール」との組合せである。
また、併用する他の構造単位が２成分の場合の含有量としてはフェノールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは、２０モル％〜６０モル％含有させることであり、１成分の場合の含有量としてはフェノールを１０モル％以上含有させたものが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは、３０モル％〜７０モル％の範囲である。
【００２４】
（Ａ−２）樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に５００〜２０，０００であることが好ましく、特に５００〜１０，０００であることが好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いる（Ａ−２）樹脂は、平版印刷版原版の画像記録層全固形分中、１０重量％〜９５重量％であることが好ましく、更に２０重量％〜９０重量％であることが好ましい。含有量が上記範囲において、本発明の効果が良好に発現され、さらに、バーニング処理による耐刷向上効果をも得ることができる。
【００２６】
本発明に係る（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂などの特定ノボラック樹脂は１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に係る特定ノボラック樹脂以外の一般的なノボラック樹脂を併用する場合、分子内に構造単位としてフェノールを含むものが好ましく、構造単位としてのフェノールが、ノボラック樹脂を構成する構造単位中、１０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０モル％であり、最も好ましくは３０〜５０モル％の範囲である。全ノボラック樹脂に対する特定ノボラック樹脂以外のノボラック樹脂の含有割合は５〜９０重量％の範囲であり、３０〜８０重量％であることが好ましく、５０〜７０重量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２７】
本発明に係る特定ノボラック樹脂の製造方法としては、４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール、及び、所望により併用されるフェノール、置換フェノール類（例えば、（Ａ−１）樹脂、（Ａ−２）樹脂の説明において挙げた第２、第３の成分であるフェノールやクレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、４位にアルキル基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール及びフェノール、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合させることにより製造することができる。
【００２８】
４位にアルキル基をもち且つ置換基を二つ以上有するフェノール及びフェノール、置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、前記した本発明に用い得る各フェノール系の構造単位の総重量に対して、これらが濃度６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％になるように調製した溶媒溶液に、ホルムアルデヒドを前記各フェノール系の構造単位の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒を前記各フェノール系の構造単位の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように、１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
前記各フェノール系の構造単位の溶液を調整する際に用いられる溶媒としては、例えば、水、酢酸、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、４−メチル−２−ペンタノン、ジオキサン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。
【００３０】
また、反応に使用される上記酸触媒としては、塩酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、リン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、メチルスルホン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、酸化亜鉛等を挙げることができる。
【００３１】
本発明において好適に用いられる特定ノボラック樹脂の具体例[（Ｓ−１）〜（Ｓ−１２）]を以下に示す。
（Ｓ−１）フェノールとｍ−クレゾールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比３０：５０：２０、重量平均分子量４５００）
（Ｓ−２）フェノールとｍ−クレゾールと２，４−キシレノールの縮重合体
（モル比２０：６０：２０、重量平均分子量３２００）
（Ｓ−３）フェノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４９００）
（Ｓ−４）フェノールと３，４，５−トリメチルフェノールの縮重合体
（モル比８０：２０、重量平均分子量３２００）
（Ｓ−５）フェノールと３−シクロヘキシル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比３０：７０、重量平均分子量５３００）
（Ｓ−６）フェノールと３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量４３００）
（Ｓ−７）フェノールと３−イソプロピル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比４０：６０、重量平均分子量２５００）
（Ｓ−８）フェノールと２，4−キシレノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量３３００）
（Ｓ−９）フェノールと２，３，４−トリメチルフェノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量１８００）
【００３２】
（Ｓ−１０）レゾルシノールと３，４−キシレノールの縮重合体
（モル比６０：４０、重量平均分子量４６００）
（Ｓ−１１）フェノールとｍ−クレゾールと３−メチル−４−ｔ−ブチルフェノールの縮重合体
（モル比１５：６５：２０、重量平均分子量４８００）
（Ｓ−１２）フェノールとｍ−クレゾールと３−シクロヘキシル−４−メチルフェノールの縮重合体
（モル比１０：６０：３０、重量平均分子量７７００）
この中においても、（Ｓ−１）〜（Ｓ−８）が好ましく、特に、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）がより好ましい。
【００３３】
本発明の平版印刷版原版には、更に（Ａ−１）または（Ａ−２）樹脂以外の水不溶、且つ、アルカリ水可溶性樹脂（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）を併用してもよい。
【００３４】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン、Ｎ-（４-ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドの共重合体、ハイドロキノンモノメタクリレート共重合体の他、特開平７-２８２４４号公報記載のスルホニルイミド系ポリマー、特開平７-３６１８４号公報記載のカルボキシル基含有ポリマーなどが挙げられる。その他特開昭５１-３４７１１号公報に開示されているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特開平２-８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６０，０００のものが好ましい。
かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組合せて使用してもよく、併用可能な添加量として、記録層全固形分中、０．５〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２０重量％の添加量で用いられる。
【００３５】
〔（Ｂ）光熱変換剤〕
本発明において用いられる（Ｂ）光熱変換剤は、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００３６】
染料としては、市販の染料、例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００３７】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００３９】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４０】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の画像記録層に使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００４１】
【化４】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ2、Ｘ2−Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００４３】
【化５】
前記式中、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００４５】
一般式（ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００４６】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Ｚａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００４７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００４８】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ+、Ｋ+、Ｌｉ+）などが挙げられる。Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ9〜Ｒ14及びＲ15〜Ｒ20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【００５３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５４】
【化１０】
【化１１】
前記一般式（ｃ）中、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ21〜Ｒ24及びＲ25〜Ｒ28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００５７】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００５８】
【化１２】
【化１３】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ29ないしＲ31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ33及びＲ34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に０ないし４の整数を示す。Ｒ29とＲ30、又はＲ31とＲ32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ29及び／又はＲ30はＲ33と、またＲ31及び／又はＲ32はＲ34と結合して環を形成しても良く、さらに、Ｒ33或いはＲ34が複数存在する場合に、Ｒ33同士あるいはＲ34同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ2及びＸ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ2及びＸ3の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ-は対アニオンを示し、前記一般式（ａ）におけるＺａ-と同義である。
【００６１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６２】
【化１４】
【化１５】
前記一般式（ｅ）中、Ｒ35〜Ｒ50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、IIＡ、IIIＢ、IVＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【００６５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【００６６】
【化１６】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【００６８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７０】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が小さすぎる場合には分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００７１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００７２】
これらの顔料もしくは染料は、全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で添加することができる。
顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると画像記録層の均一性が失われ、画像記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【００７３】
次に、本発明の平版印刷版において、画像記録層用塗布液組成物を調製するに際して添加することのできる他の成分について説明する。
画像記録層用塗布液組成物中には、更に必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、種々の添加剤を併用することができる。具体的には、例えば、感度を高めるための環状酸無水物、フェノール類、有機酸類を添加することができる。また、露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤としての染料、その他のフィラーなどを加えることができる。
【００７４】
環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ〜Δ４〜テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−トリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７５】
有機酸類としては、特開昭６０-８８９４２号公報、特開平２-９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ-トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ-トルイル酸、３，４-ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４-シクロヘキセン-２，２-ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ-ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００７６】
露光後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤としては、露光によって酸を放出する感光性化合物と、酸と塩を形成して色調を変える有機染料との組み合わせを挙げることができる。
【００７７】
露光によって酸を放出する感光性化合物としては、例えば、特開昭５０-３６，２０９号公報に記載されているｏ-ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸ハロゲニド；特開昭５３-３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル-２-ビロンやトリハロメチル-ｓ-トリアジン；特開昭５５-６２４４４号公報に記載されている種々のｏ-ナフトキノンジアジド化合物；特開昭５５-７７７４２号公報に記載されている２-トリハロメチル-５-アリール-１，３，４-オキサジアゾール化合物；ジアゾニウム塩などを挙げることができる。
これらの化合物は、単独または混合して使用することができ、その添加量は、組成物全重量に対し、０．３〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
本発明の平版印刷版原版の画像記録層用組成物中には、光分解して酸性物質を発生する化合物の光分解生成物と相互作用することによってその色調を変える有機染料が少なくとも一種類以上用いられる。
このような有機染料としては、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、チアジン系、オキサジン系、フェナジン系、キサンテン系、アントラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系の色素を用いることができる。具体的には次のようなものである。
【００７９】
ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３-ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７-ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α-ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッドＢＥＨスペシャル〔保土谷化学工業（株）製〕、ビクトリアピュアーブルーＢＯＨ〔保土谷化学工業（株）製〕、
【００８０】
パテントピュア−ブルー〔住友三国化学工業（株）製〕、スーダンブルーII〔ＢＡＳＦ社製〕、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアッシドバイオレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フェニルイミノナフトキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等。
【００８１】
特に好ましい有機染料は、トリアリールメタン系染料である。トリアリールメタン系染料では、特開昭６２-２９３２４７１号公報、特許第２９６９０２１号公報に示されているような対アニオンとしてスルホン酸化合物を有するものが特に有用である。
これらの染料は単独又は混合して使用することができ、添加量は画像記録層用組成物の総重量に対して０．３〜１５重量％が好ましい。また必要に応じて他の染料、顔料と併用でき、その使用量は染料及び顔料の総重量に対して７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下である。
【００８２】
その他画像記録層用組成物中には、画像のインキ着肉性を向上させるための、疎水基を有する各種樹脂、例えばオクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｔ-ブチルフェノール・ベンズアルデヒド樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂、及びこれら変性ノボラック樹脂のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等；塗膜の可撓性を改良するための可塑剤、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、ブチルグリコレート、リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等、種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる。これらの添加量は組成物全重量に対して、０．０１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８３】
更にこれらの組成物中には、皮膜の耐摩耗性を更に向上させるための公知の樹脂を添加できる。これらの樹脂としては、例えばポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等があり、単独または混合して使用することができる。添加量は組成物全重量に対して、２〜４０重量％の範囲が好ましい。
【００８４】
また、該組成物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭６２-２５１７４０号公報や、特開平４-６８３５５号公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特開昭５９-１２１０４４号公報、特開平４-１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン性界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、アモーゲンＫ（商品名、第一工業製薬（株）製、Ｎ-テトラデシル-Ｎ，Ｎ-ベタイン型）、２-アルキル-Ｎ-カルボキシエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、レボン１５（商品名、三洋化成（株）製、アルキルイミダゾリン系）などが挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の画像記録層用組成物中に占める割合は０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％である。
【００８５】
塗布面質の向上：該画像記録層用組成物中には、塗布面質を向上するための界面活性剤、例えば、特開昭６２-１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。
好ましい添加量は、全組成物の０．００１〜１．０重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
【００８６】
また画像記録層用組成物中には黄色系染料、好ましくは４１７ｎｍの吸光度が４３６ｎｍの吸光度の７０％以上ある黄色系染料を添加することができる。
【００８７】
画像記録層用樹脂組成物から平版印刷版用感光材料を得る場合には、まずそれが適当な支持体上に画像記録層として設けられる。画像記録層用樹脂組成物は、下記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解または分散され、支持体に塗布され乾燥される。
有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００８８】
有機溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ-またはイソ-プロピルアルコール、ｎ-またはイソ-ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチルアセテート、ｎ-またはイソ-プロピルアセテート、ｎ-またはイソ-ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ-ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
【００８９】
エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メチル-３-メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド等の特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される。そして、塗布する組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００９０】
本発明の平版印刷版原版において、画像記録層用組成物の塗布方法としては、例えばロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、乾燥後の重量にして０．３〜４．０ｇ／ｍ2が好ましい。塗布量が小さくなるにつれて画像を得るための露光量は小さくて済むが、膜強度は低下する。塗布量が大きくなるにつれ、露光量を必要とするが感光膜は強くなり、例えば、印刷版として用いた場合、印刷可能枚数の高い（高耐刷の）印刷版が得られる。
【００９１】
支持体上に塗布された画像記録層用組成物の乾燥は、通常加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。また、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
【００９２】
マット層：上記のようにして設けられた画像記録層の表面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層を設けることが好ましい。具体的には、特開昭５０-１２５８０５号、特公昭５７-６５８２号、同６１-２８９８６号の各公報に記載されているようなマット層を設ける方法、特公昭６２-６２３３７号公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
【００９３】
本発明の平版印刷版原版に使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であり、これまで印刷版の支持体として使用されたものが含まれ、好適に使用することができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスのフイルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれるが、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板には純アルミニウム板及びアルミニウム合金板が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄およびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物をも含むものである。
【００９４】
支持体は、必要に応じて表面処理される。平版印刷版原版の支持体の表面は、親水化処理が施されることが好ましい。また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、ケイ酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リン酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ましい。また、米国特許第２，７１４，０６６号明細書に記載されているように、砂目立てしたのちケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される。
上記陽極酸化処理は、例えば、リン酸、クロム酸、硫酸、ホウ酸等の無機酸、若しくはシュウ酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施される。
【００９５】
また、米国特許第３，６５８，６６２号明細書に記載されているようなシリケート電着も有効である。これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物との有害な反応を防ぐ為や、画像記録層との密着性を向上させる為に施されるものである。アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じて表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い。
前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等が用いられている。又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ・エッチング剤を用いる方法が広く行われている。
【００９６】
砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学的な方法のいずれの方法も有効である。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラスト研磨法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがあり、化学的方法としては、特開昭５４-３１１８７号公報に記載されているような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸またはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解する方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特開昭５５-１３７９９３号公報に記載されているような機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい。上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表面の中心線表面粗さ（Ｒａ）が０．３〜１．０μｍとなるような範囲で施されることが好ましい。このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に応じて水洗および化学的にエッチングされる。
【００９７】
エッチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エッチングされた表面に、エッチング液成分から誘導されるアルミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければならない。好ましいエッチング剤を例示すれば、塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよりイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、銅等の塩はエッチング表面に不必要な被膜を形成するから好ましくない。これ等のエッチング剤は、使用濃度、温度の設定において、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸漬時間１分あたり０．３グラムから４０ｇ／ｍ2になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回るあるいは下回るものであっても差支えない。
【００９８】
エッチングは上記エッチング液にアルミニウム板を浸漬したり、該アルミニウム板にエッチング液を塗布すること等により行われ、エッチング量が０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲となるように処理されることが好ましい。上記エッチング剤としては、そのエッチング速度が早いという特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。エッチング処理されたアルミニウム板は、必要により水洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来より行なわれている方法で行なうことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流または交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化被膜を形成させることができる。
【００９９】
陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その好ましい例としては米国特許第２，７１４，０６６号及び同第３，１８１，４６１号に開示されているようなアルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウム水溶液または特公昭３６-２２０６３号公報に開示されている弗化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４，１５３，４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法がある。
【０１００】
有機下塗層：本発明の平版印刷版原版には、必要に応じて、記録層と支持体の間に有機下塗層を設けることができる。
この有機下塗層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる有機下塗層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が有機下塗層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在するこの有機下塗層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この有機下塗層は有用であると考えられる。
【０１０１】
かかる有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２-アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ-アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
また、有機下塗り層にオニウム基を有する化合物を含有することも好ましい。オニウム基を有する化合物は特開２０００−１０２９２号、特開２０００−１０８５３８等に詳述されている。
【０１０２】
その他ポリ（ｐ-ビニル安息香酸）などで代表される構造単位を分子中に有する高分子化合物群の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。より具体的にはp-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリエチルアンモニウム塩との共重合体、p-ビニル安息香酸とビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリドとの共重合体などがあげられる。
【０１０３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１０４】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、平版印刷版原版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。さらにこの溶液には、下記一般式（ｆ）で示される化合物を添加することもできる。
【０１０５】
一般式（ｆ）
(ＨＯ)x-Ｒ5-(ＣＯＯＨ)y
【０１０６】
但し、Ｒ5は置換基を有してもよい炭素数１４以下のアリーレン基を表し、ｘ，ｙは独立して１から３の整数を表す。上記一般式（ｆ）で示される化合物の具体的な例として、３-ヒドロキシ安息香酸、４-ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-３-ナフトエ酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、１０-ヒドロキシ-９-アントラセンカルボン酸などが挙げられる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が適当であり、好ましくは２〜７０ｍｇ／ｍ2である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ2より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、１００ｍｇ／ｍ2より大きくても同様である。
【０１０７】
有機中間層：本発明の平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像記録層と支持体の間に有機中間層を設けることができる。
この有機中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である画像記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度の良好さを確保するとともに、支持体と該赤外線感応層との間に存在する高分子からなる有機中間層が断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成反応に使用されることからのさらなる高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性の画像記録層自体が有機中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、且つ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された画像記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、さらには、支持体に隣接して存在する有機中間層がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液などを用いた場合でも、残膜などが発生することなく速やかに溶解し、優れた現像性を有する。即ち、画像部の強度及び耐現像性、非画像部における易現像性の双方に寄与することから、この有機中間層は有用であると考えられる。
【０１０８】
この有機中間層は、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、有機中間層自体が、特に非画像部領域において、高いアルカリ可溶性を発現することを要するため、この特性を損なわない樹脂を選択する必要がある。この観点から、前記画像記録層の説明において記載された他のアルカリ可溶性樹脂が好ましく挙げられる。これらのなかでも、感度、画像形成性の観点からは前記画像記録層に用いられる特定ノボラック樹脂よりも相互作用を形成し難く、アルカリ現像液に対する溶解性に優れた樹脂を選択することが好ましく、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン樹脂等を好ましく挙げることができる。
【０１０９】
有機中間層に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、画像記録層を塗布する際にその塗布溶媒により溶解され難い樹脂を選択することが重要となる。このような樹脂を選択することで、２つの層の界面における所望されない相溶が抑制されるとともに、耐薬品性の一層の向上も期待できる。このような観点から上記の中でも、アクリル樹脂が特に好ましい。
【０１１０】
以下、有機中間層に好適に用いられる好ましいアルカリ可溶性樹脂である水不溶性且つアルカリ可溶性のアクリル樹脂（以下、適宜、単にアクリル樹脂と称する）について説明する。ここで用いられるアクリル樹脂は、水に不溶であり、且つ、アルカリ水溶液に可溶であれば特に制限はない。このようなアクリル樹脂は、前記上層において好ましく用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が低いため、このような重層構造を形成するのに特に適しており、また、樹脂自体のアルカリ可溶性にも優れる。
アクリル樹脂としては、スルホンアミド基（−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。）、活性イミド基〔−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ2Ｒ、ここで、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。〕、カルボン酸基（−ＣＯ2Ｈ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）などのアルカリ可溶性基を有し、且つ、アルカリ可溶性樹脂の共重合性分として好適な、脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド若しくはメタクリルアミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミドなどの不活性イミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類などを構成成分として含む樹脂が挙げられる。また、特開平２−８６６号に記載のスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂なども本発明に好適に適用し得る。
【０１１１】
アクリル樹脂の重量平均分子量は２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【０１１２】
本発明に係る有機中間層成分中のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、約４０〜９５重量％、好ましくは約５０〜９０重量％である。
有機中間層には、前記アルカリ可溶性樹脂に加えて、画像記録層に用いられる光熱変換剤や種々の添加剤を併用することができる。
【０１１３】
バックコート：支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平５-４５８８５号公報記載の有機高分子化合物および特開平６-３５１７４号公報記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4などのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
【０１１４】
上記のようにして作成された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０１１５】
本発明の感光性平版印刷の現像処理に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１１７】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ2とアルカリ金属酸化物Ｍ2Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｎａ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の含有量が１〜４重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ2Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ2の濃度が１〜４重量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１１８】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」も、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのに好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性をより良好な状態に維持することができる。
【０１１９】
この現像液は、その主成分が、非還元糖から選ばれる少なくとも一つの化合物と、少なくとも一種の塩基からなり、液のｐＨが９．０〜１３．５の範囲であることが好ましい。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。
これらの中で特に好ましい非還元糖は糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ-ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【０１２０】
これらの非還元糖は、単独もしくは二種以上を組み合わせて使用でき、それらの現像液中に占める割合は０．１〜３０重量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０重量％である。
この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。尚、還元糖を塩基と組み合わせて使用した場合、経時的に褐色に変色し、ｐＨも徐々に下がり、よって現像性が低下するという問題点がある。
【０１２１】
非還元糖に組み合わせる塩基としては従来より知られているアルカリ剤が使用できる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０１２２】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである、その理由は、非還元糖に対するこれらの量を調整することにより広いｐＨ領域でｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
これらのアルカリ剤は現像液のｐＨを９．０〜１３．５の範囲になるように添加され、その添加量は所望のｐＨ、非還元糖の種類と添加量によって決められるが、より好ましいｐＨ範囲は１０．０〜１３．２である。
【０１２３】
現像液には更に、糖類以外の弱酸と強塩基からなるアルカリ性緩衝液が併用できる。かかる緩衝液として用いられる弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。
このような弱酸としては、Pergamon Press社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、例えば２，２，３，３-テトラフルオロプロパノール-１（ＰＫａ１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのアルコール類、ピリジン-２-アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン-４-アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、サリチル酸（同１３．０）、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４-ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４-ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４-トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ-クレゾール（同１０．３３）、レゾルシノール（同１１．２７）、ｐ-クレゾール（同１０．２７）、ｍ-クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有する化合物、
【０１２４】
２-ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１，２-シクロヘプタンジオンジオキシム（同１２．３）、２-ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸（同１２．３２）、１-アミノ-３，３，３-トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジホスホン酸（同１２．１０）、１，１-エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１-エチリデンジホスホン酸１-ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【０１２５】
これらの弱酸の中で好ましいのは、スルホサリチル酸、サリチル酸である。これらの弱酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。上記の各種アルカリ剤は濃度および組み合わせによりｐＨを好ましい範囲内に調整して使用される。
【０１２６】
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２７】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ-ビス-２-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、
【０１２８】
脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ-メチル-Ｎ-オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ-アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、
【０１２９】
ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホべタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【０１３０】
更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型およびパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲で添加される。
【０１３１】
現像液には、種々の現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６-２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩およびジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０-５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５-９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６-１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質を挙げることができる。
【０１３２】
更に、特開昭５９-８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０-１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０-１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１-２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３-１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２-３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【０１３３】
現像液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１-フェニルエタノール、２-フェニルエタノール、３-フェニル-１-プロパノール、４-フェニル-１-ブタノール、４-フェニル-２-ブタノール、２-フェニル-１-ブタノール、２-フェノキシエタノール、２-ベンジルオキシエタノール、ｏ-メトキシベンジルアルコール、ｍ-メトキシベンジルアルコール、ｐ-メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２-メチルシクロヘキサノール、３-メチルシクロヘキサノールおよび４-メチルシクロヘキサノール、Ｎ-フェニルエタノールアミンおよびＮ-フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
有機溶剤の含有量は使用液の総重量に対して０．１〜５重量％である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶剤の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。これは界面活性剤の量が少なく、有機溶剤の量を多く用いると有機溶剤が完全に溶解せず、従って、良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
【０１３４】
現像液には更に還元剤を加えることができる。これは印刷版の汚れを防止するものである。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２-メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸および亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。
これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で含有される。
【０１３５】
現像液には更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ-クロロ安息香酸、ｐ-クロロ安息香酸、ｏ-ヒドロキシ安息香酸、ｐ-ヒドロキシ安息香酸、ｏ-アミノ安息香酸、ｐ-アミノ安息香酸、２，４-ジヒドロシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、３-ヒドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシ-１-ナフトエ酸、１-ナフトエ酸、２-ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【０１３６】
上記脂肪族および芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１重量％より低いと効果が十分でなく、また１０重量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．５〜４重量％である。
【０１３７】
現像液には、更に必要に応じて、防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤および硬水軟化剤などを含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、ポリリン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２-ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸および１，３-ジアミノ-２-プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）および１-ヒドロキシタエン-１，１-ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を挙げることができる。
【０１３８】
このような硬水軟化剤はそのキレート化と使用される硬水の硬度および硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液の残余の成分は水である。現像液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当である。
【０１３９】
本発明の平版印刷版の現像液としてはまた、特開平６-２８２０７９号公報記載の現像液も使用できる。これは、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を示す）のモル比が０．５〜２．０の珪酸アルカリ金属塩と、水酸基を４以上有する糖アルコールに５モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物を含有する現像液である。糖アルコールは糖のアルデヒド基およびケトン基を還元してそれぞれ第一、第二アルコール基としたものに相当する多価アルコールである。糖アルコールの貝体的な例としては、Ｄ，Ｌ-トレイット、エリトリット、Ｄ，Ｌ-アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ-ソルビット、Ｄ，Ｌ-マンニット、Ｄ，Ｌ-イジット、Ｄ，Ｌ-タリット、ズルシット、アロズルシットなどであり、更に糖アルコールを縮合したジ、トリ、テトラ、ペンタおよびヘキサグリセリンなども挙げられる。上記水溶性エチレンオキシド付加化合物は上記糖アルコール１モルに対し５モル以上のエチレンオキシドを付加することにより得られる。さらにエチレンオキシド付加化合物には必要に応じてプロピレンオキシドを溶解性が許容できる範囲でブロック共重合させてもよい。これらのエチレンオキシド付加化合物は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性エチレンオキシド付加化合物の添加量は現像液（使用液）に対して０．００１〜５重量％が適しており、より好ましくは０．００１〜２重量％である。
【０１４０】
この現像液にはさらに、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて、前述の種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【０１４１】
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１４２】
近年、型版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、ＰＳ版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、ＰＳ版を搬送する装置と、各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みのＰＳ版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像および後処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによってＰＳ版を浸漬搬送させて現像処理する方法や、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃水を現像液原液の希釈水としで再利用する方法も知られている。
【０１４３】
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼動時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって本発明の平版印刷版原版より得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４４】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【０１４５】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ−Ａ−１０５０アルミニウム板を用いて、下記に示す工程を組み合わせて処理することで支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。
（ａ）機械的粗面化処理
比重１．１２の研磨剤（ケイ砂）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は８μｍ、最大粒径は５０μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４６】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に温度７０℃のＮａＯＨ水溶液（濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％）をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１４８】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル）、温度５０℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ＤＵＴＹ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ2であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１４９】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１５重量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【０１５１】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／リットル水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／リットル含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ2であった。
その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６重量％、アルミニウムイオン濃度６．５重量％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５重量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
（ｊ）陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０．５重量％含む。）、温度は４３℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
電流密度はともに約３０Ａ／ｄｍ2であった。最終的な酸化皮膜量は２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
＜支持体Ａ＞
上記（ａ）〜（ｊ）の各工程を順に行い（ｅ）工程におけるエッチング量は３．４ｇ／ｍ2となるようにして支持体Ａを作製した。
＜支持体Ｂ＞
上記工程のうち（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｂを作製した。
【０１５６】
＜支持体Ｃ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｇ）（ｈ）（ｉ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い支持体Ｃを作製した。
＜支持体Ｄ＞
上記工程のうち（ａ）及び（ｄ）（ｅ）（ｆ）の工程を省略した以外は各工程を順に行い、（ｇ）工程における電気量の総和が４５０Ｃ／ｄｍ2となるようにして支持体Ｄを作製した。
上記によって得られた支持体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄには、引き続き下記の親水化処理、下塗り処理を行った。
【０１５７】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１重量％水溶液の処理層中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行った。その際のシリケート付着量は３．６ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
〔（１）下塗りの形成〕
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１８ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液組成＞
下記高分子化合物 ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １．０ｇ
【０１５９】
【化１７】
〔実施例１〜６、比較例１〕
得られた支持体Ａ〜Ｄに、以下の画像記録層塗布液（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2の画像記録層を有するポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６１】
＜画像記録層塗布液１＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．９３ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
の共重合体 ０．０７ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：下記構造） ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：下記構造） ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１６２】
【化１８】
〔比較例１〕
前記画像記録層塗布液１において、本発明に係るノボラック樹脂に代えて、ｐ−クレゾールノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール 組成比：１０／７０／２０）を用いた以外は、実施例１〜６と同様にして、比較例１のポジ型平版印刷版原版を得た。
【０１６４】
（実施例７）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液２（感光性組成物）を塗布して、１５０℃のオーブンで１分間乾燥し、乾燥膜厚が１．７ｇ／ｍ2のポジ型平版印刷版原版を作製した。
＜画像記録層塗布液２＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０・３３ｇ
・ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール＝３５／６５） ０．６ｇ
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチルコハク酸
の共重合体 ０．０７ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ａ：前記構造） ０．０１７ｇ
・赤外線吸収剤（シアニン染料Ｂ：前記構造） ０．０２３ｇ
・２，４，６−トリス（ヘキシルオキシ）
ベンゼンジアゾニウム−２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノンー５−スルホネート ０．０１ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００３ｇ
・シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物 ０．０６ｇ
・ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対アニオンを
１−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 ０．０１５ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０２ｇ
（メガファックＦ−１７６、大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン １５ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ７ｇ
【０１６５】
（実施例８）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液３を塗布量が０．９ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ ＯＶＥＮ ＰＨ２００にてＷｉｎｄ Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃で５０秒間乾燥し、実施例８の画像記録材料を得た。
【０１６６】
＜画像記録層塗布液３＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．４５４ｇ
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸エチル、アクリロニトリルの共重合体 ２．１０ｇ
〔モル比３２：３３：３５、重量平均分子量５．５万、
未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド〕を０．５重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１４５ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０２ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．１５ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０６ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４８ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０２ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００９ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０７３ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０２ｇ
・パルミチン酸ｎ−ドデシル ０．０１ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート ０．０５ｇ
（住友化学(株)製スミライザーＴＰＭ）
・γ−ブチロラクトン １６ｇ
・メチルエチルケトン ２２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １４ｇ
【０１６７】
（実施例９）
得られた支持体Ａに以下の画像記録層塗布液４を塗布量が１．６ｇ／ｍ2になるよう塗布したのち、実施例８と同様の条件で乾燥し、実施例９の画像記録材料を得た。
＜画像記録層塗布液４＞
・下記表１に記載のノボラック樹脂 １．７０ｇ
・オクチルフェノールノボラック
（重量平均分子量：２５００） ０．０１１ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．１０３ｇ
・２−メトキシ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）ベンゼン
ジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート ０．０６ｇ
・テトラヒドロ無水フタル酸 ０．２０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−
ナフタレンスルホン酸にしたもの ０．０５３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６ＰＦ、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０４５ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＭＣＦ−３１２、
大日本インキ化学工業（株）製） ０．１１ｇ
・ビス−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン ０．０７ｇ
・ステアリル酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・パルミチン酸ｎ−ドデシル ０．０３ｇ
・ジミリスチルチオジプロピオネート ０．０５ｇ
（住友化学(株)製スミライザーＴＰＭ）
・メチルエチルケトン １３ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２ｇ
【０１６８】
（実施例１０）
得られた支持体Ａに下記組成の第１層（有機中間層）用塗布液を、ワイヤーバーで塗布したのち、１５０℃の乾燥オーブンで６０秒間乾燥して塗布量を０．８５ｇ／ｍ2とした。
得られた有機中間層付き支持体に、下記組成の第２層（画像記録層）用塗布液をワイヤーバーで塗布した。塗布後、乾燥オーブンで、１４５℃で７０秒間の乾燥を行い、総塗布量を１．１ｇ／ｍ2としてポジ型平版印刷版原版を作製した。
【０１６９】
＜第１層（有機中間層）用塗布液＞
・Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドと、
メタクリル酸メチル、アクリロニトリルの共重合体 ２．０２３ｇ
〔モル比４１：２３：３６、重量平均分子量４．８万、
未反応モノマーとしてＮ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）
メタクリルアミド）を０．８重量％含有〕
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０８８ｇ
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール０．０４０ｇ
・シス−Δ4−テトラヒドロフタル酸無水物 ０．２００ｇ
・４，４'−スルホニルジフェノール ０．０８０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００６ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを ０．２００ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン ０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・フッ素系界面活性剤 ０．０３５ｇ
（下記ポリマー１）
・メチルエチルケトン ２３．６ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．６ｇ
・γ−ブチロラクトン １１．８ｇ
【０１７０】
【化１９】
＜第２層（画像記録層）用塗布液＞
・メタクリル酸エチルと２−メタクリロイロキシエチル
コハク酸の共重合体 ０．０５２ｇ
（モル比６７：３３、重量平均分子量１１０，０００）
・下記表１に記載のノボラック樹脂 ０．３１８ｇ
・シアニン染料Ａ（前記構造） ０．０２１５ｇ
・シアニン染料Ｂ（前記構造） ０．００７５ｇ
・１−（４−メチルベンジル）−１−フェニルピペリジニウムの
５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシベンゼン
スルホン酸塩 ０．００７ｇ
・フッ素系界面活性剤 ０．０１２ｇ
（上記ポリマー１）
・フッ素系界面活性剤 ０．００３ｇ
（下記ポリマー２）
・メチルエチルケトン １２．１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ４．３９ｇ
【０１７２】
【化２０】
（平版印刷版原版の評価）
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた平版印刷版原版を温度２５℃相対湿度５０％の条件下で５日間保存した後に、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４Ｆにてビーム強度９．０Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状に描き込みを行った。
その後、下記Ａ組成及びＢ組成のアルカリ現像液の水の量を変更することにより、希釈率を変えて電導度を変化させたものを仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温を３０℃に保ち、現像時間２２秒で現像した。この時、画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低いものの差を現像ラチチュードとした。この差が大きいものほど、現像ラチチュードに優れると評価する。結果を下記表２に示す。
【０１７４】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
ＳｉＯ2・Ｋ2Ｏ（Ｋ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１／１（モル比）） ３．０重量％
クエン酸 ０．５重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５重量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９６．０重量％
【０１７５】
＜アルカリ現像液Ｂ組成＞
Ｄソルビット ４．５ 重量％
水酸化ナトリウム ０．８５重量％
ポリエチレングリコールラウリルエーテル ０．５ 重量％
（重量平均分子量１，０００）
水 ９４．１５重量％
【０１７６】
〔感度〕
得られた平版印刷用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４VXにて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、上記現像ラチチュードの評価において画像部が溶出されず、かつ、現像不良の画像記録層残膜に起因する汚れや着色がなく良好に現像が行えた現像液の電導度の一番高いものと、一番低い物の中間（平均値）の電導度のアルカリ現像液で現像し、この現像液で非画像部が現像できる露光量（ドラム回転速度１５０ｒｐｍのときのビーム強度）を測定し、感度とした。数値が小さいほど高感度であると評価する。結果を下記表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【表２】
表２に明らかなように、本発明の実施例１〜１０の平版印刷版原版は、感度に優れ、且つ、現像ラチチュードが広いことから、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像形成が可能であることがわかる。また、実施例１０の結果より、本発明の平版印刷版原版は、単層のみならず、重層構造の画像記録層を有する場合にも、優れた効果を奏することがわかった。
一方、４位にアルキル置換基をもつが置換基を一つしか持たないフェノール（ｐ−クレゾール）を含有するノボラック型フェノール樹脂を用いた比較例１の平版印刷版原版は、記録感度、現像ラチチュードともに実用上問題のないレベルではあるものの、フェノール樹脂が異なる以外は全く同じ構成の実施例１〜６に比較すると記録感度が低く、現像ラチチュードも狭いことがわかる。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、赤外線レーザによりダイレクト製版が可能であり、現像時の残膜の発生が抑制され、コントラストに優れた画像の形成が可能な記録層を備え、且つ、感度・保存安定性に優れるという効果を奏する。
Claims (1)
- 親水性支持体上に、（Ａ）構造単位として４位にアルキル置換基を有し、且つ、置換基を二つ以上有するフェノール類とフェノールとをアルデヒド類で縮合してなる樹脂、と（Ｂ）光熱変換剤とを含み、赤外レーザ露光によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層を設けてなるポジ型平版印刷版原版。
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