JP2010097202A - 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法及び平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
Description
これに対して、簡易な製造方法の一つとして、pH11以下の水溶液を用いた簡易現像処理が挙げられる。
<1>支持体上に、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、式(1)〜(5)のいずれかで表され、少なくとも1つの親水性基を有し、分子量1,500以下であり、3.8デバイ以上の双極子モーメントを有し、1未満のLogP値を有する化合物を少なくとも1つと、を含有する感光層を設けたことを特徴とする平版印刷版原版、
<3>前記式(1)〜(5)で表される化合物が、4.0デバイ以上の双極子モーメントを有する、前記<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版、
<4>前記式(1)〜(5)で表される化合物が0.75未満のLogP値を有する、前記<1>〜<3>いずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<5>前記感光層がさらに増感色素を含有する、前記<1>〜<4>いずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<6>感光層の上に保護層を有する、前記<1>〜<5>いずれか1つに記載の平版印刷版原版、
<7>前記<1>〜<6>いずれか1つに記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、pHが2〜11の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法、
<8>前記露光工程の後、かつ、前記現像工程の前に、平版印刷版原版を100℃以上に加熱する工程を含む、前記<7>に記載の平版印刷版の製造方法、
<9>前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程である、前記<7>又は<8>に記載の平版印刷版の製造方法、
<10>前記<7>〜<9>いずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法により製造された、平版印刷版。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、式(1)〜(5)のいずれかで表され、少なくとも1つの親水性基を有し、分子量1,500以下であり、3.8デバイ以上の双極子モーメントを有し、1未満のLogP値を有する化合物を少なくとも1つと、を含有する感光層を設けたことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明において、感光層は、少なくとも重合性化合物と、光重合開始剤と、バインダーポリマーと、前記式(1)〜(5)のいずれかで表され、少なくとも1つの親水性基を有する分子量1,500以下の化合物を少なくとも1つとを含有する。また、必要に応じて増感色素、界面活性剤、重合禁止剤、共増感剤等の任意成分を含むことができる。以下に、本発明の平版印刷版原版の感光層を形成する各成分について説明する。
本発明において、感光層に用いる重合性化合物としては、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物が好ましく、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物がより好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、それらの共重合体、又は、それらの混合物などの化学的形態をもつ。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。
さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
(ただし、R’及びR”は、H又はCH3を表し、nは1〜30の整数を表す。)
感度の点では1分子あたりのエチレン性不飽和基含量が多い構造が好ましく、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
感光層は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。光重合開始剤が存在しない場合や、光重合開始剤のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と光重合開始剤を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と光重合開始剤との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
また、前記重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
置換基としては、炭素数12以下のアルキル基、炭素数12以下のアルケニル基、炭素数12以下のアルキニル基、炭素数12以下のアリール基、炭素数12以下のアルコキシ基、炭素数12以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数12以下のアルキルアミノ基、炭素数12以下のジアルキルアミノ基、炭素数12以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、スルホニル基、炭素数12以下のチオアルキル基、炭素数12以下のチオアリール基が挙げられる。
オニウム塩は、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.1〜15重量%であることがより好ましく、1.0〜10重量%であることがさらに好ましい。上記範囲内であると高感度、高耐刷、高安定であるため好ましい。
平版印刷版用原版の感光層はバインダーポリマーを含有する。前記バインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。
R1として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R9として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R13としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
現像処理がpH7を越え11以下のアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはpH7を越え11以下のアルカリ現像液に溶解する必要があるため、pH7を越え11以下のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用され、pH8〜10のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体がより好ましく使用される。
pH7を越え11以下のアルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基は酸基であることが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、被膜性・耐刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシ基、又は、炭素数1〜3の低級アルキルアルコールとのカルボン酸エステル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
カルボキシ基を含有するバインダーポリマーとしては、特に、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、炭素数10以下の直鎖、分岐、又は環状アルキルであることが好ましい。(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの共重合重量比は30:70〜95:5であることが好ましく、50:50〜90:10であることが特に好ましく、60:40〜90:10であることが最も好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー(親水性基含有バインダーポリマー)を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
親水基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、親水基含有バインダーポリマー1g当たり、0.01〜10.0mmolであることが好ましく、0.05〜5.0mmolであることがより好ましく、0.1〜2.0mmolであることがさらに好ましい。
親水基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
親水基含有バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明において、感光層は、式(1)〜(5)のいずれかで表され、少なくとも1つの親水性基を有する分子量1,500以下の化合物を少なくとも1つ含有する。
前記親水性基は、式(1)〜(5)で表される化合物中に結合されていればよく、その位置は限定されない。また、式(1)〜(5)で表される構造が親水性基の一部を形成していてもよく、逆に親水性基の一部が式(1)〜(5)で表される構造の一部を形成していてもよい。
アミド基としては、第一級アミド(RCONR’R”)、第二級アミド((RCO)2NR’)又は第三級アミド((RCO)3N)から水素原子を1個引き抜いた基が挙げられ、中でも第一級アミド基が好ましい。アミド基に含まれるR、R’及びR”としては水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐を有するアルキル基又は炭素数6〜12の芳香族基が挙げられ、中でも炭素数1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
アンモニウム基としては、NH4 +及びNH4 +のHを炭素数1〜10のアルキル基で置換した第一級〜第四級アンモニウムから水素原子を1個引き抜いた基が挙げられ、中でも第四級アンモニウム(N(R)4 +)から水素原子を1個引き抜いた基が好ましい。前記アルキル基としては炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Z1は酸素原子又は硫黄原子を表し、酸素原子が好ましい。
Z2は酸素原子又は孤立電子対を表し、酸素原子が好ましい。
Z3は単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(R5)(R6)−又は−N(R5)−を表す。式(3)で表される化合物においては、Z3は単結合又は酸素原子が好ましく、式(4)で表される化合物においては、Z3は単結合又は硫黄原子が好ましい。
R1〜R6の具体例としては、水素原子、前記親水性基、炭素数10以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルキル基、炭素数6〜20個のアリール基、炭素数10以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルケニル基、炭素数10以下の環状、直鎖又は分岐を有していてもよいアルキニル基、環員数3〜10の複素環基、環員数5〜20複素芳香環基、アミノ基、及び、これらを組み合わせた基であってもよい。
本発明におけるLogP値は、米国Pomona大学のC.Hansch,A.LeoらのMedchemプロジェクトによって開発されたLogP値推算プログラム:CLOGPを用いて計算した値を採用している。
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上、オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び、特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。
感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。例えば、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザ、803nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
式(F−1)におけるR1、R2及びR3はそれぞれ独立に、一価の非金属の基であり、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
Aは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基の具体例としては、式(F−1)中のR1、R2及びR3で記載したものと同様のものが挙げられる。
式(F−3)中、R15〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
具体的には欧州特許第1,349,006号明細書や国際公開第2005/029187号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
ここに使用される赤外線吸収剤は、赤外線レーザーの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、感光層中に併存する光重合開始剤に作用して、前記光重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれにせよ、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することは、750〜1,400nmの波長を有する赤外線レーザー光により直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
染料としては、市販の染料、及び、例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式(a)で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。
Xa -は、後述するZa -と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
R1及びR2はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素数2以上の炭化水素基であること、又は、R1とR2とが互いに結合して5員環又は6員環を形成していることが好ましい。
Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12以下のジアルキルメチレン基を表す。
R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Za -は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa -は必要ない。好ましいZa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲンイオンを含有してないものが特に好ましい。
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報に記載されたモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−171406号公報、特開2007−206216号公報、特開2007−206217号公報、特開2007−225701号公報、特開2007−225702号公報、特開2007−316582号公報、特開2007−328243号公報に記載の化合物を使用することができる。
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜7重量%がより好ましい。
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
本発明に用いることができる平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。
前記保護層は、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)以上であると、製造時・保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りを抑制できる。また、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)以下であると、感度に優れる。酸素透過性Aは、1.5≦A≦12(mL/m2・day)であることがより好ましく、2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)であることがさらに好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2,400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、20〜95重量%であることが好ましく、30〜90重量%であることがより好ましい。
前記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2,000〜1,000万の範囲のものが好ましく使用でき、2万〜300万の範囲のものがより好ましく使用できる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2
(式中、AはK、Na、Caのいずれかを表し、B及びCはFe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかを表し、DはSi又はAlを表す。)
無機質の層状化合物のアスペクト比は、20以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80重量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であることが好ましく、1.5〜4.0g/m2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも1つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記平版印刷版原版においては、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を設けることが好ましい。
下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、pHが2〜11の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。また、本発明の平版印刷版は、本発明の平版印刷版の製造方法により製造されたものである。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程を含む。
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するか、デジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
好ましい光源の波長は、350〜450nm又は700〜1,200nmの波長が好ましく用いられる。350〜450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、700〜1,200nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。350〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。700〜1,200nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。
本発明の平版印刷版の製造方法は、pHが2〜11の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含む。また、前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程であることが好ましい。
従来の現像処理としては、(1)高アルカリ現像液(pHが11より大きい)にて現像する方法、(2)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像)が挙げられる。
(1)高アルカリ現像液(pHが11より大きい)を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いで高アルカリ現像液による現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム引きを行い、乾燥工程で乾燥するという複数の工程が必要になる。
本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、好ましくは0〜60℃、より好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。また、このような自動現像機での処理は、機上現像の場合に生ずる保護層/感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという優位性がある。
自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号、特開昭60−59351号各公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許第5148746号、同5568768号、英国特許第2297719号等の明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
また、回転ブラシロールは、2本以上の複数本用いることが好ましい。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。
式(2)中、R18、R19及びR20は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。但し、R18、R19及びR20のすべてが、水素原子であることはない。
また、置換基としては、ヒドロキシ基、エチレンオキサイド基、フェニル基、アミド基、ハロゲン原子などが好ましい。
式(1)で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、R8〜R11の炭素数の総和は好ましくは、8〜25であり、より好ましくは11〜21である。
R8〜R10のうち、2つの基が水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式(2)で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、R18〜R20の炭素数の総和は好ましくは、8〜22であり、より好ましくは10〜20である。
現像液に用いられる両性界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明に用いることができるpH緩衝剤としては、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、並びに、それらの混合物などが挙げられる。前記混合物としては、例えば(a)炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、(b)ホウ酸イオン、又は(c)水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてpH緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できるため好ましい。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して0.01〜4重量%の範囲が好ましい。
キレート化合物は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は現像液に対して0.001〜1、0重量%が好適である。
加熱工程は、例えば、版面到達温度が100〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは100℃〜140℃で5〜1分間、より好ましくは100℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による平版印刷版の変形などの悪影響がない点で好ましい。
<支持体1の作製>
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10重量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いてアルミニウム板の表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25重量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20重量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
さらに、下記下塗り液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量が10mg/m2になるよう塗布し、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
・下記下塗り化合物(1)(分子量10万) 0.017部
・水 1.00部
上記の下塗り層を付与した支持体上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバーコーターを用いて塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーコーターを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して平版印刷版原版(1)を得た。化合物C−01を表2に記載の化合物に変更した以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして平版印刷版原版(2)〜(21)を作製した。
・下記バインダーポリマー(1)(P−26、平均分子量8.0万) 0.54部
・重合性化合物(エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、サートマー社製、SR−9035、EO付加モル数15、分子量1,000) 0.08部
・下記増感色素(1) 0.06部
〔顔料:15部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体(分子量7万):10部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15部/20部/40部〕
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
0.01部
・下記フッ素系界面活性剤(1)(分子量1.1万) 0.001部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5部
・メチルエチルケトン 8.0部
・表2記載の化合物 0.1部
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40部
・ポリビニルピロリドン(分子量5万) 5部
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))分子量7万 0.5部
・界面活性剤(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5部
・水 950部
(1)標準平版印刷版作製条件
上記平版印刷版原版(1)〜(21)各々について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で描画した。
その後、下記組成の現像液(1)を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、回転ブラシロールとしては、1本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度95cm/minで行った。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。こうして標準平版印刷版(1)〜(21)を作製した。
上記平版印刷版原版(1)〜(21)各々について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。画像は、解像度2,438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を、版面露光量0.05mJ/cm2で画像様露光を行った後、30秒以内に平版印刷版原版をオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃に、15秒間保持した。その後、30秒以内に、標準平版印刷版作製と同様の現像処理を実施し後加熱平版印刷版(1)〜(21)を作製した。
上記平版印刷版原版(1)〜(21)各々について、出力100mWの405nm半導体レーザーを用いて、露光量を変化させて画像様露光を行った。その後、標準平版印刷版作製条件と同様にして現像を行い、感度評価用平版印刷版(1)〜(21)を作製した。
上記平版印刷版原版(1)〜(21)各々について標準平版印刷版作製条件と同様にして露光を行い、平版印刷版原版の搬送速度を種々変化させた以外は標準平版印刷版作製条件と同様にして現像処理を行い、現像性評価用平版印刷版(1)〜(21)を作製した。
・水 100.00部
・ベンジルアルコール 1.00部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13)1.00部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50部
・アラビアガム(Mw=20万) 1.00部
・エチレングリコール 0.50部
・第1リン酸アンモニウム 0.05部
・クエン酸 0.05部
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05部
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のpHが7.0となるように調整した。
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6,000枚の印刷速度で印刷を行った。
先に作製した平版印刷版原版及び平版印刷版を用いて、感度、現像性、汚れ性、耐刷性を下記のように評価した。結果を表2に示す。
感度評価用平版印刷版(1)〜(21)を、露光量を変化させて露光を行い、上記の通り現像・印刷(100枚)を行って、非画像部にインキ汚れがない印刷物が得られたことを確認した後、続けて500枚の印刷を行った。合計600枚目の印刷物において、画像部のインキ濃度にムラがない露光量(μJ/cm2)を感度として計測した。
現像性評価用平版印刷版(1)〜(21)について、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(cm/min)を求め現像性とした。
標準平版印刷版及び後加熱平版印刷版を用いて上記の通り500枚印刷を行った時に、非画像部に発生したインキ汚れをX−Rite濃度計を用いて確認した。全く汚れの無い非画像部が得られた場合を10点、殆どインキが付着していて汚れている場合を0点として500枚目の印刷物を評価した。10点を合格とした。
標準平版印刷版及び後加熱平版印刷版を用いて上述したように印刷を行い、印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
<平版印刷版原版(22)〜(25)の作製>
感光層塗布液(1)を下記感光層塗布液(2)に変更した以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして平版印刷版原版(22)〜(25)を作製した。
・下記バインダーポリマー(2)(P−28、平均分子量:7.0万) 0.54部
・上記重合開始剤(1) 0.18部
・上記連鎖移動剤(1) 0.07部
・ε−フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40部
〔顔料:15部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体(分子量7万):10部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15部/20部/40部〕
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
0.01部
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.001部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物(旭電化工業(株)製、プルロニックL44) 0.04部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5部
・メチルエチルケトン 8.0部
・表3記載の化合物 0.05部
・水 100.00部
・N−ラウリルジメチルベタイン(竹本油脂(株)製;パイオニンC157K)
10.00部
・ポリスチレンスルホン酸(Mw=5万) 1.00部
・第1リン酸アンモニウム 0.05部
・クエン酸 0.05部
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05部
リン酸を用いて現像液のpHが4.5となるように調整した。
<平版印刷版原版(26)〜(29)の作製>
上記感光層塗布液(1)を下記組成の感光層塗布液(3)に変更し、上記保護層塗布液(1)を下記組成の保護層塗布液(2)に変更した以外は、平版印刷版原版(1)と同様にして、平版印刷版原版(26)〜(29)を得た。
・下記バインダーポリマー(3)(P−28、平均分子量5.0万) 0.54部
・上記増感色素(1) 0.06部
・上記重合開始剤(1) 0.18部
・上記連鎖移動剤(1) 0.07部
・ε−フタロシアニン顔料分散物(1) 0.40部
〔顔料:15部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体(分子量7万):10部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15部/20部/40部〕
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
0.01部
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.001部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物(旭電化工業(株)製、プルロニックL44) 0.04部
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5部
・メチルエチルケトン 8.0部
・表4記載の化合物 0.08部
・下記雲母分散液(1) 13.0部
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 1.3部
・2−エチルヘキシルスルホコハク酸ソーダ 0.2部
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル=1/1)(分子量7万) 0.05部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.05部
・水 133部
水368部に合成雲母(「ソマシフME−100」:コープケミカル社製、アスペクト比:1,000以上)の32部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液(1)を得た。
・水 100.00部
・ベンジルアルコール 1.00部
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル(オキシエチレン平均数n=13)1.00部
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.50部
・アラビアガム(分子量20万) 1.00部
・エチレングリコール 0.50部
・第1リン酸アンモニウム 0.05部
・クエン酸 0.05部
・炭酸ナトリウム 1.40部
・炭酸水素ナトリウム 0.59部
リン酸と水酸化ナトリウムを用いて現像液のpHが9.8となるように調整した。
<平版印刷版原版(30)〜(34)の作製>
(アルミ支持体2の作製)
厚さ0.3mmのJIS−A−1050に従うアルミニウム板を用い、下記に示す工程(a)〜(k)をこの順序で実施して処理した。
比重1.12の研磨剤(ケイ砂)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は8μm、最大粒径は50μmであった。ナイロンブラシの材質は6,10−ナイロン、毛長50mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
得られたアルミニウム板に温度70℃のNaOH水溶液(濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%)をスプレーしてエッチング処理を行い、アルミニウム板を6g/m2溶解した。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル)、温度50℃であった。交流電源波形は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8ms、DUTY比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助陽極にはフェライトを用いた。使用した電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.20g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。エッチング量は、3.5g/m2であった。
温度30℃の硝酸濃度15重量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸7.5g/リットル水溶液(アルミニウムイオンを5g/リットル含む。)、温度35℃であった。交流電源波形は矩形波であり、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%でスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(i)デスマット処理
温度60℃の硫酸濃度25重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。
(j)陽極酸化処理
電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)、温度は43℃であった。その後、井水を用いてスプレーによる水洗を行った。電流密度はともに約30A/dm2であった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
得られたアルミニウム板を温度30℃の3号ケイ酸ソーダ1重量%水溶液の処理層中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行うことにより、アルミニウム支持体を作製した。その際のシリケート付着量はいずれも3.6mg/m2であった。
上記のように調製したアルミ支持体2の表面上に、以下の組成を有する下塗り層塗布液を乾燥塗布量が10mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させて下層を形成させた。
・上記下塗り化合物(1) 1部
・メタノール 1,000部
引き続いて、下記組成の感光層塗布液4をバー塗布した後、70℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の感光層を形成した。
・下記バインダーポリマー(4)(P−29、平均分子量8.0万) 0.50部
・下記重合開始剤(2) 0.20部
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.05部
・クリスタルバイオレットナフタレンスルホン酸 0.04部
・1−メトキシ−2−プロパノール 18.00部
・表5記載の化合物 0.05部
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学(株)製、タケネートD−110N)10部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(サートマー社製、SR−444)3.15部、下記の赤外線吸収剤(2)0.35部、及びパイオニンA−41C(ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、竹本油脂(株)製)0.1部を酢酸エチル17部に溶解した。水相成分としてPVA−205の4重量%水溶液40部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25部に添加し、室温で30分撹拌後、40℃で3時間撹拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液(1)の固形分濃度を、20重量%になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径はいずれも0.3μmであった。
上記感光層上に上記保護層塗布液(2)を乾燥塗布質量が0.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥して保護層を設け、平版印刷版原版(30)〜(34)を得た。
62 受けロール
63 搬送ロール
64 搬送ガイド板
65 スプレーパイプ
66 管路
67 フィルター
68 給版台
69 排版台
70 現像液タンク
71 循環ポンプ
72 版
Claims (10)
- 支持体上に、
少なくとも重合性化合物と、
光重合開始剤と、
バインダーポリマーと、
式(1)〜(5)のいずれかで表され、少なくとも1つの親水性基を有し、分子量1,500以下であり、3.8デバイ以上の双極子モーメントを有し、1未満のLogP値を有する化合物を少なくとも1つと、
を含有する感光層を設けたことを特徴とする
平版印刷版原版。
(式(1)〜(5)中、X及びYは、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(R5)(R6)−又は−N(R5)−を表し、Z1は酸素原子又は硫黄原子を表し、Z2は酸素原子又は孤立電子対を表し、Z3は単結合、酸素原子、硫黄原子、−C(R5)(R6)−又は−N(R5)−を表し、R1〜R6は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子及びシリコン原子よりなる群から選ばれた原子の少なくとも1種からなる1価の置換基を表し、任意の2つ以上の基が互いに結合して環を形成してもよく、X、Y又はZ3とともに二重結合を形成してもよい。) - 前記親水性基が、酸基、アミド基、アルキレンオキサイド基、アンモニウム基、水酸基及びスルホンアミド基よりなる群から選ばれた、請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)〜(5)で表される化合物が、4.0デバイ以上の双極子モーメントを有する、請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記式(1)〜(5)で表される化合物が0.75未満のLogP値を有する、請求項1〜3いずれか1つに記載の平版印刷版原版。
- 前記感光層がさらに増感色素を含有する、請求項1〜4いずれか1つに記載の平版印刷版原版。
- 感光層の上に保護層を有する、請求項1〜5いずれか1つに記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜6いずれか1つに記載の平版印刷版原版を、レーザーで画像露光する露光工程、及び、
pHが2〜11の水性現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする
平版印刷版の製造方法。 - 前記露光工程の後、かつ、前記現像工程の前に、平版印刷版原版を100℃以上に加熱する工程を含む、請求項7に記載の平版印刷版の製造方法。
- 前記現像工程が、保護層の除去、現像及びガム引きを一液で同時に行う工程である、請求項7又は8に記載の平版印刷版の製造方法。
- 請求項7〜9いずれか1つに記載の平版印刷版の製造方法により製造された、平版印刷版。
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