JPS62226143A

JPS62226143A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS62226143A
Application number: JP61068949A
Authority: JP
Inventors: Akira Nishioka; 明西岡; Masayuki Kamei; 亀井　政之
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1987-10-05
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: DE3751555T2; EP0239082A3; DE3751555D1; JPH06105351B2; EP0239082A2; EP0239082B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はフッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物に
係り、特に感光性組成物をフッ素系界面活性剤と共に有
機溶媒中に溶解又は分散させ支持体上に塗布乾燥するこ
とによって均一な膜厚を得ることのできる感光性組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

感光性組成物は、一般に適当な表面処理を施したアルミ
ニウム、紙あるいはプラスチック、Ｓ＋Ｏａ／Ｓｉのウ
ェハーなどの支持体の表面に、有機溶媒中に溶解又は分
散したものを塗布し、乾燥して使用されるものである。

この感光性組成物を塗布し、乾燥する際、支持体上に均
一な感光層を設けることが感光性組成物の性能を発揮す
るため是非必要な事柄である。

しかし従来より乾燥工程において均一な感光層を得るこ
とは非常に困難であった。これ迄は乾燥工程において感
光性組成物を塗布した支持体に、調湿調温した空気を吹
きつけることによって有機溶媒を蒸発乾燥させ感光層を
得ていたのであるが調湿調温した空気の流れ及び乱れに
よって乾燥後の感光層の膜厚分布に不均一が生じた。

この感光層の膜厚ムラは外観上悪印象を与えるばかりで
なり、露光・現像処理時、感度のバラツキ、オリジナル
パターンの再現性の低下などを生じると共に印刷版とし
て用いた場合耐刷性、画像強度などのバラツキ等の原因
となるものである。

このムラを防止するためには乾燥を緩やかに行なうこと
が必要で、乾燥空気速度を微速とし長時間をかけて乾燥
させる方法、乾燥空気速度に温度勾配を持たせ、乾燥初
期においては低温とじ乾燥後期には高温とする方法、又
は感光性組成物を溶解分散する有機溶媒に比較的高沸点
の溶媒を多用する方法等が実施されている。しかし、こ
れ等の方法では乾燥空気による不均一を完全に防止する
ことが困難であり、また特に平版印刷版を工業的に製造
する場合には帯状の支持体を撤退し連続的に塗布、乾燥
するため、乾燥設備の長大化、複雑化を招き、また溶媒
の選択は感光性組成物自体の選択に大きな制限を加える
という欠点があった。

さらに我々はフルオロ脂肪族基含有アクリレートモノマ
ー単位が２５〜７０重量％であるフッ素系界面活性剤を
添加することにより均一な感光層が僻られることを見出
したが、この方法では平版印刷版として使用した場合、
インキ受容性が劣ることが判明した。

〔発明が解決しようとする問題点］従って本発明の目的は、支持体上に塗布した後、乾燥す
ることによって均一な膜厚を得ることのできる感光性組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、支持体上に塗布した後、短時間で
乾燥することによって均一な膜厚を得ることのできる感
光性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は支持体上に塗布した後、簡略な
設備で乾燥することによって均一な膜厚を得ることので
きる感光性組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的はインキ受容性の良好な平版印刷
版を得ることのできる感光性組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上述の問題点を解決すべく鋭意努力した結
果、塗布する感光性組成物中に特定のフッ素系界面活性
剤を含有させることにより、乾燥過程において生じる膜
厚分布の不均一を解消し得ることを見出し、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明はフッ素系界面活性剤
を含有する感光性組成物において、該フッ素系界面活性
剤が（１）３〜２０の炭素原子を有しかつ４０重量％以
上のフッ素を含有し、末端の少くとも３つの炭素原子が
十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基ＣＲｆ基）
を含有するアクリレートまたはＲｆ基を含有“するメタ
クリレートと、１ｉｉｌポリ（オキシアルキレン）アク
リレートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレー
トとの共重合体であって、Ｒｆ基含有アクリレートまた
はＲｆ基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合
体の重量に基づいて７〜２５重量％であり、該共重合体
の分子量が６．０００〜１００．０００であることを特
徴とする感光性組成物である。

以下本発明について、感光性平版印刷版を例にとって詳
細に説明する。

感光性平版印刷版等に使用される支持体は、寸度的に安
定な板状物であり、これ迄印刷版の支持体として使用さ
れたものが含まれ、好適に使用することができる。かか
る支持体としては、紙、プラスチックス（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミネ
ートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニウム合金
も含む）、亜鉛、鉄、銅などのような金属の板、例えば
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、醋酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート
、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックスの
フィルム、上記のような金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる
が、特にアルミニウム板が好ましい。アルミニウム板に
は純アルミニウム及びアルミニウム合金板が含まれる。

アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例え
ばけい素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛
、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムの
合金が用いられる。これらの組成物は、いくらかの鉄お
よびチタンに加えてその他無視し得る程度の量の不純物
をも含むものである。

支持体は、必要に応じて表面処理される。例えば感光性
平版印刷版の場合には、支持体の表面に、親水化処理が
施される。かかる親水化処理には神様のものがある。例
えばプラスチックの表面を有する支持体の場合には、化
学的処理、放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処
理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理
などの所謂表面処理方法（たとえば米国特許第２．７６
４．５２０号、第３．４９７．４０７号、第３．１４５
．２４２号、第３．３７６、２０８号、第３．０７２．
４８３号、第３．４７５．１９３号、第３．３６０．４
４８号、英国特許第７８８．３６５号明細書など）によ
り処理したものと、一旦これらの表面処理後、該プラス
チックに下塗層を塗設したものとがある。

塗布方法としても色々工夫が行なわれており一層目はプ
ラスチックによく接着し、かつ接着性のよい疎水性の樹
脂層を塗布し、二層目として親水性の樹脂層を塗布する
重層法と、同一重合体中に疎水基と親木基を含有する樹
脂の層を塗布する単層法とがある。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
巖カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。また、米国特許第２．７１４．０６６号明細書に
記載されているように、砂目立てしたのち珪酸す）　Ｕ
ラム水溶液に浸漬処理したアルミニウム板、米国特許第
３．１８１．４６１号明細書に記載されているようにア
ルミニウム板を陽極酸化処理を行った後にアルカリ金属
珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものも好適に使用される
。

上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、
硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン酸等の有
機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶液の単独又は
二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウム板を陽
極として電流を流すことにより実施される。

また、米国特許第３．６５８．６６２号明細書に記載さ
れているようなシリケート電着も有効である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする為
に施される以外に、その上に設けられる感光性組成物と
のを害な反応を防ぐ為や、感光層との密着性を向上させ
る為に施されるものである。

アルミニウム板を砂目立てするに先立って、必要に応じ
て表面の圧延油を除去すること及び清浄なアルミニウム
面を表出させるためにその表面の前処理を施しても良い
。前者のためには、トリクレン等の溶剤、界面活性剤等
が用いられている。

又後者のためには水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ・エツチング剤を用いる方法が広く行われて
いる。

砂目立て方法としては、機械的、化学的および電気化学
的な方法のいずれの方法も有効である。

機械的方法としては、ボール研暦法、ブラスト研暦法、
軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナイロンブラシ
で擦りつけるブラシ研暦法などがあり、化学的方法とし
ては、特開昭５４−３１１８７号公報に記載されている
ような鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方
法が適しており、電気化学的方法としては塩酸、硝酸ま
たはこれらの組合せのような酸性電解液中で交流電解す
る方法が好ましい。このような粗面化方法の内、特に特
開昭５５−１３７９９３号公報に記載されているような
機械的粗面化と電気化学的粗面化を組合せた粗面化方法
は、感脂性画像の支持体への接着力が強いので好ましい
。

上記の如き方法による砂目立ては、アルミニウム板の表
面の中心線表面粗さくＨａ）が０．３〜１．０μとなる
ような範囲で施されることが好ましい。

このようにして砂目立てされたアルミニウム板は必要に
応じて水洗および化学的にエツチングされる。

エツチング処理液は、通常アルミニウムを溶解する塩基
あるいは酸の水溶液より選ばれる。この場合、エツチン
グされた表面に、エツチング液成分から誘導されるアル
ミニウムと異なる被膜が形成されないものでなければな
らない。好ましいエツチング剤を例示すれば、塩基性物
質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸
三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三カリウム
、リン酸二カリウム等；酸性物質としては硫酸、過硫酸
、リン酸、塩酸及びその塩等であるが、アルミニウムよ
りイオン化傾向の低い金属例えば亜鉛、クロム、コバル
ト、ニッケル、銅等の塩はエツチング表面に不必要な被
膜を形成するから好ましくない。

これ等のエツチング剤は、使用濃度、温度の設定におい
て、使用するアルミニウムあるいは合金の溶解速度が浸
漬時間１分あたり０．３グラムから４０グラム／　ｍ’
になる様に行なわれるのが最も好ましいが、これを上回
るあるいは下回るものであっても差支えない。

エツチングは上記エツチング液にアルミニウム板を浸漬
したり、該アルミニウム板にエツチング液を塗布するこ
と等により行われ、エツチング遣が０．５〜Ｌｏｇ／ｍ
’の範囲となるように処理されることが好ましい。

上記エツチング剤としては、そのエツチング速度が早い
という特長から塩基の水溶液を使用することが望ましい
。この場合、スマットが生成するので、通常デスマット
処理される。デスマット処理に使用される酸は、硝酸、
硫酸、りん酸、クロム酸、ぶつ酸、はうふつ化水素酸等
が用いられる。

エツチング処理されたアルミニウム板は、必要により水
洗及び陽極酸化される。陽極酸化は、この分野で従来よ
り行なわれている方法で行なうことができる。具体的に
は、硫酸、りん酸、クロム酸、蓚酸、スルファミン酸、
ベンゼンスルホン酸等あるいはそれらの二種類以上を組
み合せた水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流ま
たは交流の電流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽
極酸化被膜を形成させることができる。

陽極酸化の処理条件は使用される電解液によって種々変
化するので一般には決定され得ないが一般的には電解液
の濃度が１〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０
．５〜６０アンペア／ｄｍ”　、電圧１〜１００■、電
解時間３０秒〜５０分の範囲が適当である。

これらの陽極酸化処理の内でも、とくに英国特許第１．
４１２．７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電
流密度で陽極酸化する方法および米国特許第３．５１１
．６６１号明細書に記載されている燐酸を電解浴として
陽極酸化する方法が好ましい。

上記のように粗面化され、さらに陽極酸化されたアルミ
ニウム板は、必要に応じて親水化処理しても良く、その
好ましい例としては米国特許第２、７１４．０６６号及
び同第３．１８１．４６１号に開示されているようなア
ルカリ金属シリケート、例えば珪酸ナトリウム水溶液ま
たは特公昭３６−２２０６３号公報に開示されている弗
化ジルコニウム酸カリウムおよび米国特許第４．１５３
．４６１号明細書に開示されているようなポリビニルホ
スホン酸で処理する方法がある。

支持体上に設けられる有機感光性物質は、露光の前後で
現像液に対する溶解性又は膨潤性が変化するものならば
使用できる。特に好ましいものはジアゾ化合物、例えば
、ジアゾ樹脂とシェラツクから成る感光性組成物（特開
昭４７−２４４０４号）、ポリ（ヒドロキシエチルメタ
クリレート）とジアゾ樹脂、ジアゾ樹脂と可溶性ポリア
マイド樹脂（米国特許第３．７５１．２５７号）、アジ
ド感光物とエポキシ樹脂（米国特許第２．８５２．３７
９号）、アジド感光物、ジアゾ樹脂、ポリビニルシンナ
メートで代表されるような分子中に不飽和二重結合を有
し、活性光線の照射により二車化反応を起して不溶化す
る感光性樹脂、例えば英国特許第８４３．５４５号、同
第９６６、２９７号、米国特許第２．７２５．３７２号
の各明細書等に記載されているポルビニルシンナメート
の誘導体、カナダ国特許第６９６．９９７号明細書に記
載されているようなビスフェノールＡとジバニラールシ
クロヘキサノン、Ｐ−７二二レンジエトキシアクリレー
トと１．４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ノンとの縮合で得られた感光性ポリエステル、米国特許
第３．４６２．２６’７号に記載されているようなジア
リルフタレートのプレポリマー等及び分子中に少なくと
も２つの不飽和２重結合を有し、活性光線の照射により
重合反応を引起すようなエチレン系不飽和化合物、例え
ば特公昭３５−８４９５号に記載されているようなポリ
オールの不飽和エステル例えばエチレンジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロー
ルトリ（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アク
リレート、１．３−プロピレンジ（メタ）アクリレート
、１．４−シクロ−ヘキサンジオール（メタ）アクリレ
ート、１３．４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、１．３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
−）、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
分子量５０〜５００のポリエチレングリコールのビスア
クリレート及びメタクリレート、不飽和アミド特に、α
−メチレンカルボン酸のアミド及び特にα、ω−ジアミ
ン及び酸素が中間に介在するω−ジアミンのもの例えば
メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びジエチレント
リアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジビニルサク
シネート、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、
ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−
ジスルホネート等と適当なバインダー例えばポリビニル
アルコール又はセルロースの誘導体で側鎖にカルボキシ
基を含有するような化合物例えばポリビニル水素フタレ
ート、カルボキシメチルセルローズ、又はメチルメタク
リレートとメタクリル酸の共重合体から成る感光性組成
物等が、活性光線の作用により不溶性と成るネガティブ
ワーキング型の感光性組成物として有用である。米国特
許第３．６３５．７０９号、同第３、０６１．４３０号
、同第３．０６１．１２０号に記載されているようなＯ
−ジアゾオキサイド系の感光物、ジアゾ樹脂のリンタン
グステン酸塩（特公昭３９−７６６３号）、ジアゾ樹脂
の黄血塩（米国特許第３．１１３、０２３号）及びジア
ゾ樹脂とポリビニル水素フタレート（特願昭４０−１８
８１２号）等から成る感光性組成物はポジティブワーキ
ング型の感光物として有用である。また米国特許第３．
０８１．１６７号、同第３．４８６．９０３号、同第３
．５１２．９７１号、同第３，６１５゜６２９　号など
の各明細書に記されているような線状ポリアミド及び付
加重合性不飽和結合を有する単量体を含む感光性組成物
も有用である。

特に有用な感光性組成物としては、特開昭４７−２４４
０４号に示されているジアゾ樹脂とシェラツクからなる
感光性組成物、特開昭５０−１１８８０２号に示されて
いるジアゾ樹脂とヒドロキシエチルメタクリレート共重
合体からなる組成物、米国特許第３．６３５．７０９号
に示されているナフトキノンジアジドスルホン酸とピロ
ガロール−アセトン樹脂のエステル化物及びノボラブク
樹脂よりなる組成物等が挙げられる。

本発明に使用される感光性組成物には、画像識別のため
の染料、たとえばクリスタルバイオレット、メチルバイ
オレット、マラカイトグリーン、ツクシン、パラツクシ
ン、ビクトリア・ブルーＢＨＣ保土谷化学工業＠製〕、
ピクトＩＪア・ピュアー・ブルー・ＢＯＨ［保土谷化学
工業側製〕、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工
業＠製〕オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業■
製〕オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業■製〕、オ
イルグリーン＃５０２［オリエント化学工業■製〕、な
どを全感光性組成物に対して０．３〜１５重量％程度添
加しても良い。さらにこれらの染料と相互作用をして色
調を変えさせる光分解物を発生させる化合物、たとえば
特開昭５０−３６２０９号公報に記載の０−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−
３’　６２２３号公報に記載のトリハロメチル−２−ピ
ロンやトリハロメチルトリアジン、特１３ｆ！昭５５−
６２４４４号公報に記載の種々の０−ナフトキノンジア
ジド化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２
−トリハロメチル−５−アリール−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物などを添加することが出来る。これら
の化合物は単独又は混合して使用することが出来、添加
量は０．３〜１５重量％が好ましい。さらに、充てん剤
を添加することができる。充てん剤を加えることによっ
て塗膜の物理的、性質をより一層向上させることができ
るばかりで、なく、感光層表面のマット化が可能となり
、画像焼付は時の真空密着性がよくなり、いわゆる焼ボ
ケを防止することができる。このような充てん剤として
は、タルク粉末、ガラス粉末、粘土、デンプン、小麦粉
、とうもろこし粉、テフロン粉末等がある。さらにその
他種々の目的に応じて各種添加剤を加えることができる
。

本発明の特徴はこれ等の感光性組成物に更に特定のフッ
素系界面活性剤を含有させることにある。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤は（Ｉ）３〜２
０の炭素原子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含有
し、末端部分が少くとも３つの十分にフッ素化された炭
素原子を有するフルオロ脂肪族基（以下Ｒｆ基という）
を含有するアクリレートまたはＲｆ基を含有するメタク
リレートと、ｆｉｉｌポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
との共重合体であって、Ｒｆ基含有アクリレートまたは
Ｒｆ基含有メタクリレートモノマー単位が、該共重合体
の重量に基づいて７〜２５重量％であり、該共重合体の
分子量が６．０００〜１００．０００であることを特徴
とするものである。

フルオロ脂肪族基Ｒ［は飽和されかつ一般に１価の脂肪
族基である。これは直鎖、分枝鎖及び十分に大きい場合
には環式又はこれらの組み合せ（例えばアルキルシクロ
詣肪族基）である。フルオロ脂肪族骨格鎖は炭素原子に
のみ結合した連鎖の酸素及び／または３価の窒素へテロ
原子を含むことができ、このヘテロ原子はフルオロ炭素
基間の間に安定な結合を与えかつＲｆ基の不活性特性を
妨害しない。Ｒｆ基は、十分な効果を発揮するためには
、３〜２０、好ましくは６〜１２の炭素原子を有し、か
つ４０重滑車以上好ましくは５０重量％以上の、炭素原
子に結合したフッ素を有するものである。Ｒｆ基の末端
の少なくとも３つの炭素原子は十分にフッ素化されてい
る。Ｒｆ基の末端は例えば、ＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２−であ
り、好適なＲｆ基は、ＣｎＦ２ｎ＋＋（ｎは３以上の整
数）のように実質上完全に、または十分にフッ素化され
たアルキル基である。

Ｒｆ基フッ素含有量が４０重量％未満では本発明の目的
が十分に達成されない。フッ素原子はＲ［基の末端に局
在化している方が効果が大きい。Ｒｆ基の炭素原子数が
２以下でも、フッ素含有率を高くすることはできるが、
フッ素原子の総量が不十分となり、効果が弱い。炭素原
子数が２以下の十分にフッ素化されたＲＥ基含有モノマ
ーの、共重合体に対する比率を高くすることによって共
重合体中のフッ素含有率を高くしても、フッ素原子が局
在化していないため、十分な効果が得られない。

一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上では、フッ素含有
量が高いと得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低
くなり、またフッ素含有量が低いと、フッ素原子の局在
化が十分でなくなり、十分な効果が得られない。

共重合体中の可溶化部分はポリ（オキシ了ルキレン）基
（ＯＲ’　）、であって、Ｒ′は２〜４の炭素原子を有
するアルキレン基、例えば−ＣＨ２Ｃｌ（２−１−ＣＨ
＝ＣＨ２Ｃ１（２−１−Ｃ１ｌ（ＣＨ１３）、ＣｌＩ２
−１または−Ｃ１ｌ（ＣＬ）ＣＨ（Ｃ１，）−であるこ
とが好ましい。前記のポリ（オキシアルキレン）基中の
オキシアルキレン単位はポリ（オキシプロピレン）にお
けるように同一であってもよく、または互いに異なる２
種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたもので
あってもよく、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンお
よびオキシエチレン単位であったり、または、直鎖また
は分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキ
シエチレン単位のブロックのように存在するものであっ
てもよい。このポリ（オキシアルキレン）鎖は１つまた
はそれ以上の連鎖結合（例えば介され、または含むことができる。連鎖の結合が３つま
たはそれ以上の原子価を有する場合には、これは分枝鎖
のオキシアルキレン単位を得るための手段を供する。ま
たこの共重合体を感光性組成物に添加する場合に、所望
の溶解度を得るためには、ポリ（オキシアルキレン）基
の分子量は２５０〜２．５００が適当である、本発明の
目的を十分に達成するためには、ポリ（オキシアルキレ
ン）基の分子量は６００〜２．５００が好ましい。ポリ
（オキシアルキレン）基の分子量が２５０〜６００では
共重合体の溶解は得られるけれど、ポリ（オキシアルキ
レン）基含有モノマ一単位数が多くなり、共重合体中で
Ｒｆ基が局在化していないため効果が不十分となる。逆
にポリ（オキシアルキレン基）の分子量が大きい程ポリ
（オキシアルキレン）基含有モノマ一単位数が少なくな
り、共重合体中でＲｆ基が局在化するため効果が十分に
発揮される。しかし分子量が２．５００以上では溶解度
が低下してしまう。

本発明に使用される上記共重合体は、例えば、フルオロ
脂肪族基含有アクリレートまたはフルオロ脂肪族基含有
メタクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）アクリレ
ートまたはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート、
例えばモノアクリレートまたはジアクリレートまたはそ
の混合物との遊離基開始共重合によって製造できる。ポ
リアクリレートオリゴマーの分子量は、開始剤の濃度と
活性度、単量体の濃度および重合反応温度を調節するこ
とによって、および連鎖移動剤、例えばチオール、例え
ばｎ−オクチルメルカプタンを添加することによって調
整できる。−例として、フルオロ脂肪族基含有アクリレ
ート、Ｒｆ−Ｒ’−０□Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲ′
は、例えばスルホンアミドアルキレン、カルボンアミド
アルキレン、またはアルキレンである）、例えばＣ，Ｆ、、５Ｏ７Ｎ　（（’、）ｌ、）　Ｃ）１２［’
）１．Ｄ□Ｃ［”Ｈ＝Ｃ１１をポリ（オキシアルキレン
）モノアクリレートＣＨ，＝Ｃｌ１Ｃ（０）　（ＯＲ’　）、ＱＣ）１．と
共重合させると下記の経返し単位を有する共重合体が得
られる。

’Ｃ１１３Ｒｆ上記フルオロ脂肪族基含有アクリレートは米国特許第２
．８０３．６１５号、同第２．６４２．４１６号、同第
２．８２６．５６４号、同第３．１０２．１０３号、同
第３．２８２．９０５号および同第３．３０４．２７８
号に記載されている。上記共重合体の製造に使用される
ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよびこの目的
のために有用な他のアクリレートは、市販のヒドロキシ
ポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロ
ニック”［ＰＩｕｒｏｎｉｃ）　　（旭電化工業０＠製
）〕、アデカポリエーテル（旭電化工業■製）、“カル
ボワックス”　［Ｃａｒｂｏｗａｘ　（グリコ・ブロダ
クス）（Ｇｌｙｃ。

Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　）　Ｃｏ、　　製）〕、“トリトン
”　（Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド、　ハース（ｔ
ｌｏｈｍ　ａｎｄ　）ｌａｓｓ）Ｃｏ。

ｒＭ）〕およびＰ、８．Ｇ、　（第一工業製薬■製）と
して販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メ
タクリル酸、アクリルクロリドまたは無水アクリル酸と
反応させることによって製造できる。別に、公知の方法
で製造したポリ（オキシアルキレン）ジアクリレート、ＣＨ，＝ＣｌＩＣ０□（ｉｔ　’Ｏ）、　Ｃ０ＣＩＩ＝
ＣＩ＋、　、例えばＣｌＩ２　＝　ＣＨ，：０２　（Ｃ
２１１，０）　Ｉ　Ｏ（Ｃ３１１６０）　２２　（Ｃ２
）１．０）　、　ＱＣＯＣＩＩ　＝　ＣｌＩ２を前記の
フルオロ脂肪族基含有アクリレートと共重合させると、
下記の繰返し単位を有するポリアクリレート共重合体が
得られる。

一七しｆＬ−Ｃ１ｌ＋本発明に使用される共重合体を製造するのに適する他の
フルオロ脂肪族基含有末端エチレン系不飽和単量体は、
米国特許第２．５９２．０６９号、同第２，９９５、５
４２号、同第３．０７８．２４５号、同第３．０８１．
２７４号、同第３．２９１．８４３号および同第３．３
２５．１６３号に記載されており、上記フルオロ脂肪族
基含有末端エチレン系不飽和単量体を製造するのに適し
たエチレン系不飽和材料は米国特許第３，５７４，７９
１号に記載されている。

本発明に使用される共重合体はフルオロ脂肪族基含有ア
クリレートまたはフルオロ脂肪族基含有メタクリレート
とポリ（オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（
オキシアルキレン）メタクリレートとの共重合体であっ
て、フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位をオリゴマーの
重量に基づいて７〜２５重量％含有し、分子量は６．０
００〜１００．０００が好ましく　、１０．ＱＯＯ〜１
００．　ＱＯＯが特に好ましい。

フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位が７重量％より少な
いと塗膜の均一性に対する効果が十分でなく、逆に２５
重量％より多いと塗膜の均一性に対して効果が十分にあ
るけれど、インキ受容性を劣化させてしまう。

さらに共重合体分子量が、６．０００より小さいと塗膜
の均一性に対する効果が十分でなく、１００．０００よ
り大きいと溶剤に対する溶解性が低下するので好ましく
ない。

我々は従来フルオロ脂肪族基含有モノマー量が少なり、
塗膜の均一性に対する効果が十分でないと考えていた領
域においても、ポリ（オキシアルキレン）基の分子量を
大きくし、そして共重合体の分子量を大きくすれば、十
分な効果が得られることを見出したのである。

本発明に使用される共重合体は、フルオロ脂肪族基含有
モノマーとして、フルオロ脂肪族基含有アクリレートを
フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位に対して５０〜１０
０重塁％使用し、かつポリ（オキシアルキレン）アクリ
レートモノマー単位をフルオロ脂肪族基含有モノマ一単
位の全重量に対して２５重量％以上使用して得られたも
のが好ましく、フルオロ脂肪族基含有アクリレートとポ
リ（オキシアルキレン）アクリレートとの共重合体が特
に好ましい。フルオロ脂肪族基含有メタクリレートがフ
ルオロ脂肪族基含有モノマ一単位に対して５０重１％以
上になると溶剤溶解性が低下する。また、ポリ（オキシ
アルキレン）アクリレートモノマーがフルオロ脂肪族基
含有モノマ一単位の全重量に対して２５重量％未満の場
合、塗膜にピンホールが発生しやすくなる。

本発明に使用されるフッ素系界面活性剤の好ましい使用
範囲は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対し
て０．０１〜５重里％の範囲であり、更に好ましい使用
範囲は０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系界面
活性剤の使用遣が０．０１重量％未満では効果が不十分
であり、また５重量％より多くなると、塗膜の乾燥が十
分に行われなくなったり、感光材料としての性能（たと
えば現像性）に悪影晋をおよぼす。

これ等のフッ素系界面活性剤を含んだ感光性組成物は下
記の有機溶剤の単独あるいは混合したものに溶解又は分
（ｉｋされ、上記のごとき支持体に塗布され乾燥される
。

使用される有機溶剤は沸点４０℃〜２００℃、特に６０
℃〜１６０℃の範囲のものが乾燥の際における有利さか
ら選択される。

例エバメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−又は
イソ−プロピルアルコール、ｎ−又はイソ−ブチルアル
コール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルへキシ
ルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセ
トン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、メトキシベンゼン等の炭化水素類、エチ
ルアセテート、ｎ−又はイソ−プロピルアセテート、ｎ
−又はイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテー
ト、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類、メチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベン
ゼン等のハロゲン化物、イソプロピルエーテル、ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テト
ラヒドロ７ラン等のエーテル類、エチレングリコール、
メチルセロメルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート
、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メト
キシブタノール等の多価アルコールとその誘導体、ジメ
チルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の
特殊溶剤などが単独あるいは混合して好適に使用される
。そして、塗布液中の固形分の濃度は、２〜５０重蛍％
が適当である。

塗布方法としてはロールコーティング、ディップコーテ
ィング、エアナイフコーティング、グラビアコーティン
グ、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーテ
ィング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーテ
ィング、スプレーコーティング等の方法が用いられ、特
に１０ｍｆ／ｍ’〜１００ｍｊ！／ｍ’の塗布液量の範
囲が好適である。

乾燥は加熱された空気によって行なわれる。加熱は３０
℃〜２００℃特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適であ
る。乾燥の温度は乾煙中一定に保たれる方法だけでなく
段階的に上昇させる方法も実施し得る。

又、乾燥風は除湿することによって好結果が得られる場
合もある。加熱された空気は塗布面に対し０．１　ｍ　
／秒〜３０ｍ／秒とくに０．５　ｍ　／秒〜２０ｍ／秒
の割合で供給するのが好適である。

〔発明の効果〕

本発明により、乾燥工程において従来発生していた感光
層の膜厚の不均一がなくなり印刷版としての性能が均一
化されるとともに、極めて広い範囲の乾燥条件下におい
て均一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可能となり、
乾燥設備の簡略化をはかることができる。

更に本発明は、インキ受容性を低下させることなく、均
一な膜厚の感光層を塗布し得ることが可能となり帯状の
支持体を搬送し、有機溶剤に溶解あるいは分散した感光
性組成物を連続的に塗布し、乾燥して得られた感光性平
版印刷版において特にその効果が顕著に認められる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する
。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、実施例中の％は、重量％を示すも
のである。

実施例１〜９および比較例ａ　−ｅ厚さ０．３　ｎｕｎ、巾１．　ＯＯＯｍｍの帯状アルミ
ニウムを車送し、まず８０℃に保った第三リン酸す）　
ＩＪウムの１０％水溶液中を１分間通過させて脱脂を行
なった。次にナイロンブラシと４００メッシュのパミス
ー水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗滌
した。この板を、４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶
液に９秒間浸漬してエツチングを行ない、水洗後、更に
２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目
立て表面のエツチング量は約８　ｇ　／　ｍ’であった
。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度を１５
　Ａ　／ｄｍ２　で３　ｇ　／　ｍ’の直流陽極酸化皮
膜を設けた後、水洗乾燥し塗布工程に導いた。

塗布工程においては、次の塗布液が２＠備された。

感光液注■　米国特許第３．６３５．７０９号明細書中、実施
例１に記載されているもの注■　米国特許第４．１２３．２７９号明細書に記載さ
れているもの上記塗布液を砂目立てされた帯状アルミニウム上に連続
的に３０ｇ／ｍ’の割合で塗布した後、１００℃の熱風
の乾燥ゾーンを１分間通過させることによって乾燥し、
感光層を形成した。

表１から、本発明によるフッ素系界面活性剤を用いた実
施例１〜９は、感光層の膜厚の均一性が、添加をしなか
った比較例ｅとくらべて格段に向上していることがわか
る。さらに実施例１〜９において、特に実施例１〜８で
は、塗膜にピンホールの発生がなく、良好なものである
ことがわかる。

また本発明以外のフッ素系界面活性剤を用いた比較例ａ
、Ｃ−８は、塗膜の均一性が悪いことがわかる。さらに
画像フィルムを通して露光後、富士写真フィルム■製自
動現像機８００　Ｕ、同社製自動現像液ＤＰ−４（１：
　８）２５℃４０秒現像処理を行ない、同社製ガム（’
Ｇ’Ｐ）を塗布して１週間後印刷を行ない、インキが完
全に付着するまでの印刷枚数でインキ受容性を調べたと
ころ、フルオロ脂肪族基含有モノマ一単位が２５重量％
より多い比較例すはインキ受容性が劣ることがわかる。

実施例１〜９により得られた感光性平版印刷版をオリジ
ナルフィルムと密着露光後、ポジ用現像液で現像したと
ころ、感度、オリジナルパターンの再現性の均一なすぐ
れたものであることがわかった。これを用いて印刷した
ところ、耐刷力、画像強度の均一なすぐれたものである
ことがわかった。

実施例１０〜１７および比較例ｇ、ｈ実施例１において陽極酸化皮膜を設けた帯状アルミニウ
ム支持体を７０℃の珪酸す）ＩＪウム２．５％水溶液中
を３０秒間通過させた後、水洗乾燥し、塗布工程に導い
た。

塗布工程においては次の塗布液が準備された。

感光液注■　実施例１〜８に使用したフッ素系界面活性剤をそ
れぞれ実施例１０〜１７に使用した。

比較例ｇは比較例すに使用したフッ素系界面活性剤を使
用した。比較例りは添加しなかった。

上記塗布液を前記帯状アルミニウムに連続的に４０　ｇ
　／　ｍ’の割合に塗布した後、８０℃の熱風が供給さ
れている乾燥ゾーンを１分間、１００℃の熱風が供給さ
れている乾燥ゾーンを１分間で通過させることによって
乾固し感光層を形成した。

フッ素系界面活性剤を添加しなかった比較例りでは強い
もやもやとしたムラが発生したが、実施例１０〜１７で
は、均一な膜厚の感光層を得ることができ、しかもピン
ホールも発生しなかった。

乾燥後シート状に切断された感光性平版印刷版はネガ型
の印刷版として、感度、再現性にすぐれ、これから得ら
れた印刷版は耐刷性、画像強度等の均一な、すぐれたも
のであった。

露光・現像機富士写真フィルム■製ガム（ＧＯ−２）を
塗布して１週間後印刷を行なったところ、比較例ｇはイ
ンキが完全に付着するまでに４８枚を要したのに対して
、比較例りおよび実施例１０〜１７は２８〜３０枚であ
って、インキ受容性が良好であった。

以下実施例１においてフッ素系界面活性剤としてそれぞ
れ以下の化合物を使用したほかは同様にして感光性平版
印刷版および刷版を作成し、同様に評価したところ、実
施例１と同様に良好な結果が得られた。

実施例１８Ｃ，Ｆ、、３０２Ｎ（Ｃ，＋１９）ＣＨ２ＣＩＩ□０Ｃ
ＯＣＨ＝Ｃ’Ｈ２（２０％）ＣＩＩＪ（Ｃ２Ｈ−）ａｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＬ　　　　　　　（８０％）分子量３０．
０００実施例１９Ｃ，Ｆ、ｔＳ０２Ｎ（Ｃ２）１ｓ）Ｃ１１２Ｃ１１２０
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１５％）＋１０　（Ｃ２１１，０）
　、　Ｏ（ＣＪｓＯ）　２２　（Ｃ，ｌＩ４０）　、　
＋Ｉｃ０ｃＩＩ　＝　ＣＨ２（８５％）分子１５０．０００実施例２０ＣｓＦ＋ｔＣＬＣＬＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（１２，５％）
Ｃ１１３０（Ｃ２Ｈ，０）　２．［ｌ’０ＣＩＩ　＝Ｃ
Ｈ２（８７，５％）分子量６０．０００手続補正書特許庁長官　宇　賀　道　部　殿　　　　　　　１１酪
１、事件の表示　　　昭和６１年特許願第６８９４９号
２、発明の名称　　　感光性組成物３、補正をする者事件との関係　　出願人名　称　（５２０）富士写真フィルム株式会社同　　　
　　大日本インキ化学工業株式会社４、代理人５、補正命令の日付　　自　　発６゜７、補正の内容　　　　　　　　　　　　　　　、１１
乍＼Ｎ　−１明細書の記載を下表のように補正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物にお
いて、該フッ素系界面活性剤が（ｉ）３〜２０の炭素原
子を有しかつ４０重量％以上のフッ素を含有し、末端の
少くとも３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフ
ルオロ脂肪族基（Ｒｆ基）を含有するアクリレートまた
はＲｆ基を含有するメタクリレートと、（ｉｉ）ポリ（
オキシアルキレン）アクリレートまたはポリ（オキシア
ルキレン）メタクリレートとの共重合体であって、Ｒｆ
基含有アクリレートまたはＲｆ基含有メタクリレートモ
ノマー単位が、該共重合体の重量に基づいて７〜２５重
量％であり該共重合体の分子量が６，０００〜１００，
０００であることを特徴とする感光性組成物。
（２）該ポリ（オキシアルキレン）基の分子量が６００
〜２，５００である特許請求の範囲第（１）項記載の感
光性組成物。
（３）該共重合体がＲｆ基含有アクリレートおよびポリ
（オキシアルキレン）アクリレートモノマー単位を含ん
でいる特許請求の範囲第（２）項記載の感光性組成物。