DE2708264A1 - Material zur ausbildung eines metallbildes - Google Patents

Description

W 4? 815/77 - Ko/Ja 25.Februar 1977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minarci Ashigara-Shi, Kanagava (Ja pan)

Material zur Ausbildung eines Metallbildes

Die »Erfindung betrifft ein Ilaterial zur Ausbildung eines Metallbildes, insbesondere eine Verbesserung eines ein Metallbild bildenden Materials, welche zur Ausbildung eines Bildes von hohem Kontrast geeignet ist und für Halbtonpunkte oder -linien geeignet ist.

Gemäß der Erfindung wird ein Material zur Ausbildung eines Metallbildes angegeben, das aus "inen Träger, einer auf dem Träger ausgebildeten Schicht zur Ausbildung ein= ξ Metallbildes und einer auf der Schicht zur Ausbildung des MetallbildeF ausgebildeten lichtempfindlichen Harzschicht

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mit einer Schutzschicht aus einer organischen Verbindung, wie einer höheren Fettsäure oder einem Amid derselben oder einem alkohollöslichen Polyamid, die weiterhin auf der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet ist, besteht. Die lichtempfindliche Harzschicht hat eine verbesserte Kratzbeständigkeit und gute Antiblockierungseigenschaften hinsichtlich sich selbst und der Oberfläche d=s Trägers.

Im allgemeinen wurden lithographische Filme von sehr hohem Kontrast bisher als für Halbtonpunkte oder -linien geeignetes Bildausbildungsmaterial verwendet. Lithographisch-; Filme sind photographische Materialien zur Ausbildung eines aus einem transparenten Teil und einem vollständig nicht transparenten Teil aufgebauten Bildes und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Kante des Bildes klar ist und daß genaue Linienbreiten erhalten werden können. Bsi den lithographischen Filmen ist es günstig, daß das gebildete Bild klar in einen transparenten Teil und einen geschwärzten Teil mit hohem Kontrast aufgetrennt ist. Falls ein Bild unter Anwendung eines lithographischen Filmes ausgebildet wird, besteht jedoch eine gewisse "Anstiegsbreite (rising width)" (Spitze der charakteristischen Kurve) vcn der Dicht-· des Trägerfilmes zu dem Bildbereich, wie aus der charakteristischen Kurve desselben zu ersehen, die als Saum am Umfang des Bildes erscheint. Da weiterhin die Entwicklung des lithographischen Filmes auf der infektiösen Entwicklung beruht, nimmt das Bild hinsichtlich der Größe zu und wächst, wenn die Entwicklung fortschreitet. Aus diesem Grund kann die Entwicklung nicht augenblicklich gestoppt werden und selbst unmittei'oar nach dem Abbruch der Entwicklung läuft die Entwicklung schwach weiter. Auch dies wird als verantwortlich für die Saumbildung betrachtet. Infolgedessen können Bilder von idealer Qualität nicht unter Anwendung von lithographischen Filmen hergestellt werden.

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Aus einem transparenten Kunststoffsilo und einer darauf ausgebildeten lichtempfindlichen Harzschicht aufgebaute photographische Materialien wurden bei einen Versuch zur Lösung der mit derartigen lithographischen Filmen verbundenen Probleme entwickelt. Diese photographischen Materialien kennen in einem hellen Raum behandhabt v/erden, was günstig für die Behandlung ist, und ersparen auch die Anwendung von Silber. Diese· Arten von photographischen Materialien haben Jedoch den Nachteil, daß photographische Materialien dieser Art nicht verwendet werden können, um Bilder von hoher Dichte zu erhalten und die Größenverringerung der Halbtonpunkte, eine bei den sogenannten Umkehrfilmen erforderliche Eigenschaft, ist schwierig.

Es wurden nun ausgedehnte Untersuchungen bei Versuchen zur Lösung der mit den vorstehend beschriebenen lithographischen Filmen und photographischen Materialien mit einer lichtempfindlichen Harzschicht (oder Phctowiderstand) verbundenen Probleme unternommen. Diese Untersuchungen führten zur Entwicklung eines Materials zur Ausbildung eines Metallbildes, welches aus einem Träger, einer darauf ausgebildeten Schicht zur Ausbildung des Metallbildes und einer Deckschicht aus einem lichtempfindlichen Harz besteht. Bei diesem Material zur Ausbildung eines Metallbildes ist im allgemeinen die Haftung der lichtempfindlichen Harzschicht an der Schicht zur Ausbildung des Metallbildes schwach und die lichtempfindliche Harzschicht schält sich tr.'lweis? ab. Da weiterhin die Oberfläche des Materials klebrig ist, klebt es bisweilen an dem zur. Kontaktdruck verwendeten bildtragenden Film an oder die Oberfläche wird etwas weich und schwach aufgrund der Einwirkung der zur Entwicklung verwendeten alkalischen Ätzlösung. Insbesondere werden bisweilen Nadellöcher in der lichtempfindlichen Harzschicht aufgrund der Einwirkung einer stark alkalischen Behandlungs-

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lösung, die nach der Ausbildung des Metallbildes zur Verringerung verwendet wird, verursacht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Material zur Ausbildung eines Metallbildes, bei dem die Probleme der üblichen vorstehend abgehandelten Materialien zur Ausbildung von Metallbildern gelöst werden und wobei die FiInfestigkeit der Oberfläche markant verbessert wird und die Haftung der Oberfläche an einer anderen Oberfläche vermieden wird.

Aufgrund der Erfindung ergibt sich ein Material zur Ausbildung eines Metallbildes, das aus einen Träger, einer auf dem Träger ausgebildeten Schicht zur Ausbildung eines Metallbildes und einer lichtempfindlichen Harzschicht auf der Schicht zur Ausbildung des Metallbildes besteht, wobei eine aus einer organischen Verbindung aufgebaute Schutsschicht zusätzlich auf der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet ist.

Die Figur zeigt eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Stärke einer Aluminiun-Eisenl3gierun-£ schicht als Schicht zur Ausbildung eines Metallbildes auf einem Träger und der hiermit erzielten optischen Dichte zeigt.

Die Schicht zur Ausbildung des Metallbildes in dem Metallbildausbildungsmaaterial gemäß der Erfindung besteht aus einer Schicht, die aus einem Metall, welches mit dem bekannten alkalischen Ätzlösungen geätzt werden kann, aufgebaut ist. Beispiele x'.lr geeignete Metalle sind hauptsächlich aus Aluminium bestehende Metalle, beispielsweise in einer Menge von etwa 75 bis etwa 99,8 Atom-SS, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 139 720/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial Nr. 571 817 von: 25. April 1975 angegeben sind, und Tellur, Molybdän, Po-

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Ionium, Kobalt, Zink, Kupfer, Nickel, Eisen, Zinn, Vanadium, Germanium, Silber und Silber^-iriulsicnen, v.-ie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 65927/72 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 860 vom 8. Dezember 1971, 65928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 861 vom 8. Dezember 1971 und 2925/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 350 372 vom 12. April 1973 sowie der japanischen Patentveröffentlichung 14161/75 angegeben sind. Aluminium-Eisenlegierungen (Aluminium etwa 90 bis etwa 99,9 Atom-;', Eisen etwa 0,1 bis etwa 10 Atom-?O sind gleichfalls als Schichten zur Ausbildung eines Metallbildes geeignet.

Die Stärke der Schicht zur Ausbildung des· Iletallbildes bestimmt sich nach der für das erhaltene Bild geforderten optischen Dichte. Stärke und optische Dichte sind praktisch proportional zueinander. Falls beispielsweise das Bild aus einem Linienbild oder Halbtonpunkt besteht, ist beispielsweise eine relativ hohe Dichte, z.B., eine optische Dichte von mindestens etwa 2,0, erforderlich. Falls das Material gemäß der Erfindung als Maske zum Druck auf eine vorsensibilisierte Druckplatte (PS) verwendet wird, muß das Bild eine optische Dichte von mindestens etwa 3,0 besitzen. Deshalb bestimmt sich die Stärke der Schicht zur Ausbildung des Metallbildes nach den geforderten optischen Dichten. Dies wird in der Figur gezeigt, welche eine graphische Darstellung ist, die die experimentell bestimmte Beziehung zwischen der Stärke einer Aliiminium-Eisenlegierungsschicht und der optischen Dichte des Bildes für ein Beispiel des Metallbildausbildungsmaterials gemäß der Erfindung zeigt. Es ist aus der Figur ersichtlich, daß die Stärke der Legimingsschicht etwa 400 % betragen muß, um eine optische Dichte von 2,0 zu erhalten, und eine Starts' von etwa 600 & erforderlich ist, um eine optische Dichte von 3,0 zu erhalten. Diese Beziehung zwischen der Stärke

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der metallbildbildenden Schicht und der optischen Dichte bleibt praktisch gleich, w&nn sie auch etwas in Abhängigkeit von deE Verfahren zur Ausbildung der Iletallbild&usbildungsschicht abhängig ist, beispielsweise von den angewandten Vakuumabscheidur^sbedingungen^abhängig ist. Obwohl die Stärke der Metallbildausbildungsschicht über den erforderlichen Vert, um die gewünschte optische Dichte zu erhalten, erhöht werden kann, ist dies nicht günstig·, da das Material für die Schicht zur Ausbildung des I-Ietalibildes verloren geht und ein unnötig langer Zeitraum bei der Ätzung der Schicht zur Ausbildung des Metallbildes zur Bildausbildung gebraucht wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daß Widerstände bisweilen aufgrund der Anwendung eines übermäßig langen Ätzzeitraumes geschädigt werden, sollte die Ausbildung einer Schicht zur Ausbildung des Ketallbildes mit einer Stärke oberhalb des erforderlichen Viertes eher vermieden werden.

Der Träger des Materials gemäß der Erfindung trä^t die Schicht zur Ausbildung des Metallbildes darauf entweder direkt oder indirekt (über eine weitere Schicht, wie eine Grundierschicht) und kann verschiedene Formen in Abhängigkeit von den beabsichtigten Gebrauchszwecken des Materials zur Ausbildung des Metallbildes gemäß der Erfindung besitzen. Im Hinblick auf die Formen der üblichen Bildausbildungsmaterialien besteht der Träger des Materials zur Metallbildausbildung gemäß der Erfindung bevorzugt aus der Form eines Bogens, eines Filmes oder einer Platte. Je nach den beabsichtigten Gebrauch kann der Träger transparent, halbtransparent oder opak sein. Beispielsweise zur Ausbildung eines Maskenmaterials, beispielsweise einer optischen Maske oder einer Photomaske, muß der Träger transparent sein. Der hier angewandte Ausdruck "transparent" t.2-

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zeichnet einen Träger, der nicht weniger als etwa 40 ^c/i, vorzugsweise 70 % oder mehr eines Lichtes mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 nm bis etwa 700 na, vorzugsweise von etwa 290 nm bis etwa 650 nm durchläßt. Falls ein transparenter Träger (Bogen) verwendet wird, hat der Träger vorzugsweise eine Stärke von etwa 10 /um bis etwa 1 mm. Der Träger darf durch die zur Ätzung der metallbildausbilde-nden Schicht verwendete Ätzlösung nicht angegriffen werden und muß so sein, daß ein-3 Abschälung oder eine Neigung zur Abschälung der hierauf ausgebildeten Schicht nicht auftritt. Geeignete Materialien für den Träger sind zahlreiche bekannte Materialien, v/ie Keramiksn, amorphes Glas, kristallines Glas, Metalle, Legierungen, Kunststoffe und Kompositionsmaterialien aus diesen Stoffen. Spezifische Beispiele für geeignete Träger umfassen Filme, Bögen oder Platten aus beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, Polycarbonat von Bisphenol A, Cellulosetriacetat, Cellulbsediacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyaethylacrylat, Polymethylmethacrylat und dgl., mit Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Butencopolymeren, beschichtete Papiere, Glas oder Quarzglas, Scheiben oder Platten und dgl.. Diese Materialien können nicht-transparent oder transparent sein. Gev/Ünschtenfallls können die transparenten Materialien halbtransparent oder opak durch Zusatz von Färbungsniitteln oder Opakmachungsmittels gemacht werden. Jedoch wird in vielen der möglichen Anwendungsbereiche das Material zur Ausbildung des Metallbildes in "Anwendungen vom l'urchlässigkeitstyp" verwendet, wobei ein Bild in der Schicht zur Ausbildung des Metallbild·:s ausgebildet wird, der Nichtbildbereich, wo der Träger mit der Entfernung der Schicht zur Ausbildung des Metallbildes freigelegt wurde, transparent gemacht wird

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und der Bildbereich gegenüber dem Licht durch die· Schicht zur Ausbildung des Iletallbildes abgeschirmt ist. In diesen Bereichen muß der Träger transparent sein. Andererseits muß bei Anwendungen, wo das erhaltene Bild im reflektisrenden Licht betrachtet wird, der Träger nicht notwendigerweise transparent sein.

Das in der lichtempfindlichen Schicht für das Bildausbildungsmaterial gemäß der Erfindung verwendete lichtempfindliche Harz umfaßt die verschiedenen Arten lichtempfindlicher ,für Photoätzungsv/iderstände verwendete Harze, beispielsweise (1) lichtempfindliche Harze, die aus ortho-Chinondiaziden und Novolakharz aufgebaut sind, (2) lichtempfindliche Kautschuk-Azidharze, die aus Azidverbindungen und natürlichen oder synthetischen Kautschuken oder cyclisierten Produkten hiervon aufgebaut sind, (3) lichtempfindliche Harze mit einer Azidgruppe im Molekül, (4) lichtempfindliche Herze vom Zimtsäuretyp und (5) photopolymerisierbare lichtempfindliche Harze, die eine äthylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten. V/eitere Beispiele für verwendbare lichtempfindliche Harze sind in J. Kosar, Light-Sensitive Systems, John V/i ley and Sons, Inc., New York (1965) angegeben.

Beispiele für die lichtempfindlichen Harze (1), die aus einer Kombination eines ortho-Chinondiazids und einem Novolakharz, beispielsweise löslichen oder erweichbaren Harzen, die durch Kondensation von Phenolen und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wurden, aufgebaut sind, sind solche, die aus einem.Novolakharz und crtho-Chinondiaziden, wie 2,3»^-Trioxybenzophenon-bis-(naphthochinon-1,2-diazido-5,5-sulfonsäureester), 2-(Naphthcchinon-1,2-diazido-5-sulfonyloxy)-hydroxy-7-naphthalin,

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Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfanilid oder Naphthochinon-1,2-diazido-5-sulfonsäurenovolakest-r aufgebaut sind. Ortho-Chinondiazide sind wichtig als Materialien für die Positivarbeit, da sie bei der Aussetzung an Licht in alkalischen Lösungen löslich werden.

Beispjrle für lichtempfindliche Kautschuk-Azidharze (2) sind solche, die aus Azidverbindungen, v;ie p-Phenylenbisazid, p-Azidobenzophenon, 4,4'-Diazidobenzcphenon, Bis(4-Azidophenyl)-methan, 4,4'-Diazidostilben, 4,4'-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4-azidobenzal)cyclohexanon oder 2,6-Bis(4-azidobenzal)-4-methyl-cyclohexanon und natürliche Kautschuken, z.B., Polyisoprenen mit cis-1,4-Additionsstruktur, synthetischen Kautschuken, beispielsweise Polyisoprenen mit cis-1,4-Addition, trans-1,4-Addition, 1,2-Addition oder 3,4-Additionsstruktur oder Cyclisierungsprodukte derartiger Kautschuke, beispielsweise Kautschuken, wo eine cyclische Struktureinheit in das natürliche oder synthetische Kautschukmolekül eingeführt ist, aufgebaut sind.

Beispiele für lichtempfindliche Harze (3), die eine Azidgruppe im Molekül enthalten, sind Poly(azidovinylbonzoat), Poly(azidovinylphthalat), Polyazidostyrol, Poly(vinylazidbenzalacetal), Poly(vinylazidnaphthylacetal), Azidobenzaldehyd, Azidophenylamin/Fonnaldehyd-Kondensationspolymere, Azidpolymere des Polyvinylalkohol, Azidpolymere der Cellulose, wie das Azidophthalat von teilweise hydrolisierten Celluloseacetat und Azidpolymere von Gelatine oder Kasein.

Beispiele für lichtempfindliche Harze vom Zimtsäuretyp (4) umfassen Vinylpolymere, wie Poly(vinylcinnanat), Poly(vinyl-m-nitrocinnamat), Poly(vinyl-a-cyanocinnaniat), Poly(vinyl-cr-nitrocinnamat), Poly(vinyl-ß-nitrocinnaniat), Poly(vinyl-a-chlorcinnamat), Poly(vinyl-ß-chlorcinnamat),

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PolyCvinylcinnanylidenacetat), Poly(vinyloxyethylcinn&nat), Poly(vinylthioathylcinnamat), Poly(2-cinnamoyloxyäthylacrj'lat), Poly(2-cinnanoyloxyäthylnethacrylat), Polyivinylcinnamoyloxyacetat), Poly(p-cinnamoyloxyvinylbenzol) und Poly(p-cinnamoylstyrol), Copolymere von Monomeren dieser Homopolymeren mit weitf-ren hier-mit copolymerisierbaren Monomeren, Ringöffnungspolymere von Oxiranen, wie Poly(glycidylcinnamat) und Poly(glycidylcinnamylidenacetat), durch Behandlung von Polymeren mit einer Halogenalkylgruppe in der Seitkette mit einer Polymerreaktion mit Carbonsäur-salzen mit einer lichtempfindlichen Gruppe in aprotischen polaren Lösungsmitteln zur Einführung der lichtempfindlichen Gruppe entweder vollständig oder teilweise hergestellte Polymere, beispielsweise durch Umsetzung von Poly(chloräthylvinyläther), Poly(vinylchloracetat), PolyCß-chloräthylacrylat), Polyepichlorphydrin oder Polyepibromhydrin mit Salzen der Zimtsäure oder Derivaten hiervon erhaltene Polymere und kationische polymerisierte Polymere von Vinyläthern, wie Poly(vinylox3>"äthylcinnamat).

Unter den lichtempfindlichen Harzen vom Zimtsäure- typ sind Gemische aus lichtempfindlichen ungesättigten Polyesterverbindungen und lichtempfindlichen Harzen der folgenden chemischen Strukturformel, wie in der US-PS 3 030 208 angegeben, sehr geeignet. Die vorstehenden lichtempfindlichen Harze sind Polymere mit Einheiten (A) der Formel

-CH₂-CR₁COOR₂CC^ ( CR₃=CH^j (■ CH=CH-^g—R₄ (A)

worin R«. ein Wasserstoff atom, ein Halogenatora, wie ein Chlor-, Jod-, Bromatom, eine Ntrilgruppe oder eine nieder Alky!gruppe, v/ie eine !!ethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

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Pentyl-, Isopropyl-, Isobutylgruppe und dgl., R« eine zweiwertige alipihatische Gruppe, wie eine Methylen-, Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, PentamethyIen-, Propylengruppe und dgl., FU ein Wasserstoffatom oder eine Nitrilgruppe, R^ einen aromatischen Kern, wie eine Phenyl-, Tolyl-, A'thylphenyl-, XyIyI-, Propylphenylgruppe und dgl. und a und b die Zahlen 0 oder 1 und a + die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und Einheiten der Acrylsäure oder Methacrylsäure der Formeln

-CH₅-CH-

* I COOH

oder

-CH₉-C-

COOH

Beispiele für photopolymerisierbare lichtempfindliche Harze mit einer äthylenisch ungesättigten Doppelbindung (5) sind im einzelnen beispielsweise in den US-PS 2 750 863 und 3 060 026 hinsichtlich der geeigneten Monomeren und polymerisierbaren Kombinationen hiervon beschrieben. Geeignete Monomere sind beispielsweise Acrylat- oder Kethacrylatester von mehrwertigen Alkoholen. Spezifische Beispiele umfassen Acrylat- oder Methacrylatester von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Proplyenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Neopentylglykol. Sich von Bisphenol A ableitende Acrylat- oder Methacrylatester, wie eiA Reaktionsprodukt eines Epoxyharzpräpolynisrer. vom Bisphenol A/Spichlorhydrintyp mit Acrylsäure oder Methacrylsäure, oder Acrylat- oder Methacrylatester eines Alkylenoxidadduktes vom Bisphenol A oder ein Hydrierun^sprodukt hiervon können ebenfalls verv.^rendet werden. Andere

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brauchbare photopolymerisierbare Harze (5) umfassen Methylenbisacrylamid, A'thylenbisacrylamid, Eisacrylamide oder Bismethacrylamide von Diaminen, wie Ä'thylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin oder Pentylendiamin, zwischen Diolmonoacrylaten oder Diolmonomethacrylaten und Diisocyanaten gebildete Reaktionsprodukte, Trivinylfonnal und Triallylcyanurat.

Wie vorstehend abgehandelt, ist das Material zur Metallbildausbildung gemäß der Erfindung durch die Tatsache ausgezeichnet, daß eine aus einer organischen Verbindung aufgebaute Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet ist. Beispiele für geeignete organische Verbindungen, die zur Bildung dieser Schutzschicht verwendet werden können, sind höhere Fettsäuren, die beispielsweise gesättigt oder ungesättigt sein können und vorzugsweise 1 bis 3 Doppelbindungen enthalten und 11 bis 31 Kohlenstoff atome unter Ausschluß der Kohlenstoff atome der Carboxylgruppen besitzen, wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Oleinsäure, Linolensäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und Tetradecandicarbonsäure^ Amide dieser höheren Fettsäuren, wie Palmitinsäureamid, Stearinsäureamid, Arachidinamid, Behenamid, Lignoceramid, Montanamid und dgl.·, Kohlenwasserstoffe mit mindestens 20, vorzugsweise mindestens 25 Kohlenstoffatomen, quaternäre Salze mit einer Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, wie A'thyUd imethylcetylammoniumbromid oder -chlorid, Trimethyloctadecylammoniumbromid oder -Chlorid und dgl.», verschiedene Y/achse (Ester einer höheren Fettsäure und eines höheren einwertigen Alkohols oder Diolss wie Carnaubawachs und dgl.)·, natürliche und synthetische Kautschuke, wie z.B., synthetische Kautschuke, wie Polyisopren, Polyisobutylen und dgl., synthetische Polymere,

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Polystyrol, chlorierte Polyolefine, Polymethacrylate, Phenolharze, Acetylcellulose, Polyvinylalkohol, Teilester, -äther oder -acetale von Polyvinylalkohol, zu einer; Ausmaß von 8S bis 99?S hydrolisiertes Polyvinylacetat, A'thylenoxidpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 3 000 000, Ilethylvinyläther/KaleinsäurearJr/drid-Copolymere und Polyamide, wie Nylon und natürliche Harze, wie Kolophonium, Gelatine oder GummiarabAkum.

Die Schutzschicht kann in Form einer Filmschicht vorliegen oder kann in dispergiertem Zustand auf der lichtempfindlichen Harzschicht vorliegen. Im Fall einer höheren Fettsäure oder einem Amid hiervon kann der gewünschte Effekt selbst dann ausreichend erhalten werden, wenn sie praktisch als monomolekulare Schicht vorliegt. In jedem Fall hat die Schutzschicht günstigerweise eine Stärke von nicht mehr als etwa 5/u. Falls höhere Fettsäuren oder Amide hiervon angewandt werden, hat die Schutzschicht vorzugsweise eine Stärke von 0,005 bis 0,5 A' und falls alkohollösliche Polyamide, wie Nylon,verwendet werden, hat die Schutzschicht vorzugsweise eine Stärke von 0,1 bis 3/u.

Das Material der Schutzschicht bestimmt sich nach dem Material der lichtempfindlichen Harzschicht und der zur Entwicklung eingesetzten Behandlungslösung. Falls beispielsweise ein organisches Lösungsmittel als Behandlungslösung verwendet wird, können verschiedene organische Materialien in der Schutzschicht eingesetzt werden. Falls eine alkalische wäßrige Lösung als Entwickler beim nachfolgend beschriebenen Ein-Badentwicklungsverfahren verwendet wird, ist es notwendig, eine organische Verbindung auszuwählen, die eine Schutzschicht bildet, welche das Eindringen dsr alkalischen wäßrigen Lösung erlaubt. Beispiele derartiger organischer Verbindungen sind höhere Fettsäuren mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, Amide derartiger höherer Fettsäuren, Kolophonium

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und ähnliche Naturharze und alkohollösliche Polyamide, wie Nylon. Die Schutzschicht kann verschiedene Zusätze, wie Farbstoffe oder Pigmente, lichtempfindliche Farbbildner oder Entfärbungsmittel oder Modifizierer für die Filmoberfläche, beispielsweise kolloidale Kieselsäure, beispielsweise in einer Menge von weniger als etwa 20 Gew.?£, vorzugsweise weniger als etwa 10 Ge\r.%, enthalten.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials zur Ausbildung von Metallbildern wird zunächst die Schichi zur Ausbildung des Ketallbildes auf der Oberfläche eines spezifischen Trägers unter Anwendung verschiedener Verfahren, wie Vakuumabscheidung, Aufspritzen, Ionenplattierun^, Elektroabscheidung, Elektrophorese, Dampfphasenausfällung oder Aufsprühen gebildet, wie z.B. in der japanischen Patentanmeldung 65927/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 860 vom 8. Dezember 1971, 65928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 661 vom 8. Dezember 1971, 2925/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 350 372 vom 12. April 1973 und 139720/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 571 817 vom 25. April 1975 und der japanischen Patentveröffentlichung 14161/75 beschrieben. Dann wird die lichtempfindliche Harzschicht auf der Metallbildausbildungsschicht ausgebildet. Anschließend wird die die organische Verbindung enthaltende Schutzschicht an der Oberseite der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildet.

Die U^erzugslösung zur Ausbildung der lichtempfindlichen Harzschicht wird durch Auflösung eines oder mehrere-r der vorstehend als Beispiels, aufgeführten lichtempfindlich an Harze in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Benzol, Solventnaphtha, Äthylacetat, Butylacetat, Cellusolveacetat, Hethyläthylkston, 1,2-Dichloräthan,

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Äthylenchlorid, Kethylisobutylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Chloroform, Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dioxan hergestellt. Erforderlichenfalls werden Sensibilisatoren oder Zusätze gleichfalls zur Überzugslösung zugesetzt. Falls das lichtempfindliche Harz nicht filmbildend ist, kann eine Binderkomponente, die das Eindringen der alkalischen wäßrigen Lösungen erlaubt, wie ein Copolymere? aus einem Alkylmethacrylat und Methacrylsäure oder Acrylsäure, ein Copolymeres aus Styrol und Itakonsäure, ein mit N-Methylolacrj'lamid modifiziertes Methacrylsäurecopolynercs oder ein mit Glycidylmethacrylat modifiziertes Hydroxypropylmethylcellulosephthalat, zu der Überzugslösung zugesetzt werden. Das Verhältnis von lichtempfindlichera Ilaterial oder lichtempfindlicher Komponente zu dem Binder variiert in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Material; und dem eingesetzten Binder und kann nicht ohne weiteres angegeben werden, jedoch werden bevorzugt etva O,C1 bis etwa 10 Gew.% des Binders, bezogen auf lichtempfindliches Material oder Komponente, verwendet. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird auf die das Metallbild bildende Schicht unter Anwendung bekannter Verfahren, wie V'glzenüberziehen, Luftmesserüberziehen, Eintauchüberziehen, Gardinenüberziehen oder Sprühüberziehen aufgezogen und dann getrocknet, sodaß die lichtemp'findliche Harzschicht gebildet wird. Die geeignete Trockenstärke der lichtempfindlichen Harzschicht beträgt etwa 0,1 bis 10/ura. Falls die Schicht zu dür/u ist, ist die Schicht als Widerstands schicht schwach. Falls die Schicht zu dick ist, ist zur Ätzung ein zu langer Zeitraum erforderlich und es kann nicht leicht ein Widerstandsbild genau entsprechend dem belichteten Bild erhalten v/erden.

Dann wird im Rchmen der Erfindung die vorstehend abgehandelte Schutzschicht weiterhin auf die lichtempfindliche

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Harzschicht aufgezogen. Üblicherweise wird eine Lösung der organischen Verbindung hergestellt und die vorstehend angegebenen Zusätze werden erforderlichenfalls zugegeben. Die erhaltene Überzugs lösung wird auf die lichtempfindliche Harzschicht unter Anwendung eines der vorstehend als Beispiele bei der Herstellung der lichtempfindlichen Harzschicht angegebenen Überzugsverfahren aufgezogen. Zum Zeitpunkt der Ausbildung der Schutzschicht darf die lichtempfindliche Harzschicht nicht geschädigt oder gelöst werden. Deshalb muß das Lösungsmittel in der Überzugslösung für die Schutzschicht ein Lösungsmittel sein, welches die lichtempfindliche Harzschicht nicht löst und die geeigneten Lösungsmittel müsen deshalb auf dieser Basis gewählt werden. Im allgemeinen können flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Heptan, Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit anderen Lösungsmitteln, V/asser und Gemische von Wasser und Alkoholen besonders bevorzugt werden und erforderlichenfalls kann ein Benetzungsmittel, wie ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden.

Ein metallbildauebildendes Bild kann durch bildweise Belichtung des erhaltenen Materials zur Ausbildung des Metallbildes unter Anwendung bekannter Verfahren mit Licht aus einer Lichtquelle, wie einer Superhochdruckquecksilberlampe, einer Metallhalogenidglühlampe, einer Xenonlampe, einer Kohlenstoffbogenlampe und dgl. gebildet werden. Die Belichtungszeit variiert in Abhängigkeit von dem angewandten Belichtungsverfahren und der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials. Bevorzugt ist die Lichtintensität der Lichtquelle, der Abstand zwischen der Lichtquelle und dem lichtempfindlichen Material und der Stellung der Lichtquelle so angeordnet, daß die bildweise Belichtung während etwa 3 see bis etwa 5niin, vorzugsweise etwa 5 see bis etwa 60 sec^durchgeführt wird. Dann wird die lichtempfindliche

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Schicht mit einer Ätzlösung entwickelt. Die das Metallbild bildende Schicht wird entweder gleichzeitig mit der Entwicklung (unter Anwendung eines Ein-Badentv/icklun sverfahrens) oder anschließend an die Entwicklung (untor Anwendung eines Zwei-Badentwicklungsverfahrons) geätzt und gewünschtenfalls wird «.der durch die lichtempfindliche Harzschicht gebildete Widerstand entfernt. Geeignete Beispiele für Ätzlösungen sind z.B. in den japanischen Patentanmeldungen 65927/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 86Ο vom 8. Dezember 1971, 65928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 861 vom 8. Dezember 1971, 2925/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 350 372 von 12. April 1973'und 139720/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 571 817 von 25. April 1975 und der Japanischen Patentveröffentlichung 14161/75 angegeben. Der Photowiderstand kann in geeigneter Weise entfernt werden, indem er in ein organisches Lösungsmitte?. eingetaucht oder hiermit bssprüht v/ird, beispielsweise 1,1,1-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, p-Xylol, Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran und dgl. und gewünschtenfalls anschließend mit einem Pinsel oder einem Baumwolltuch gerieben wird.

Beim Zwei-Badverfahren, welches die Belichtung des Materials zur Ausbildung des Metallbildes, Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht und anschließende Ätzung der metallbildbildenden Schicht umfaßt, kann die metallbildbildende Schicht unter Anwendung bekannter Verfahren, welche entsprechend dem eingesetzten bildbildenden Material gewählt werden, nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht mit einem spezifischen Entwickler geätzt werden. Jedoch ist beim Ein-Badverfahren, insbesondere wenn eine Aluniniun/Eisenlegierung in der metallbildbildenden Schicht verwendet wird, die Entwicklorlösung bevorzugt eine warrigs

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Lösung mit einen pH-Wert von mindestens 11, die eine starke Base, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid occr Lithiumhydroxid enthält. Die gevrünschte Ätzbarke it kann an diese Lösung erteilt werden, indem weiterhin 0,1 bis 10 Gew.5'· eines halogenhaltigen Oxysäuresalzc-s, beispielsweise eines AlkalihypoChlorids, eines Alkalichlorats, eines Alkalibronits, eines Alkalibrcnats oder ein^s Alkaliperiodats oder eines Alkaliphosphats und erforderlichenfalls ein organisches Lösungsmittel, wie Cellosolveacetat oder BenzylalkoholjZUgesetzt werden. Der hier angewandte Ausdruck "Ätzbarkeit" bezeichnet die zur Ätzung und der Schärfe der geätzten Bereiche erforderliche Zeit. Eine gute Ätzzeit bedeutet eine gute Entwicklungsfähigkeit des Bildes und die Schärfe der Kanten der geätzten Bereiche ist ein Erfordernis, um Bilder von guter Qualität zu erhalten. Die verschiedenen Verfahrensstufen zur Ausbildung von Metallbildern sind bereits bekannt und beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldung 65927/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Scrir.1-Nr. 205 360 vom 8. Dezember 1971, 65928/73 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 205 861 vom 8. Dezember 1971, 2925/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Ssrial-Kr. 350 372 vom 12. April 1973 und 139720/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial-Nr. 57¹ 817.vom 25. April 1975 und der japanischen Patentveröffentlichung i4i6i/75 beschrieben, sodaß eine ausführliche Beschreibung derselben infolgedessen hier nicht notwendig ist.

Da die Schutzschicht aus einer organischen Verbindung auf der lichtempfindlichen Harzschicht ausgebildtt ist, wird der Oberflächenüberzug des metallbildbildenden Materials gemäß der Erfindung verbessert. Insbesondere hat die lichtempfindliche Schicht eine verbesserte Kratzbestäncigkeit und die Beständigkeit der lichtempfindlichen Harzschicht gegenüber Blockbildung hinsichtlich ihrer selbst und der Obsrflache des Trägers kann markant verbessert wsrdc-n. Schwi-rir-

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ORIGINAL INSPECTED

keiten aufgrund von schlechter Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft treten kaum in dem metallbildbildenden Material gemäß der Erfindung weder während der Lagerung, noch während der Handhabung bei einen Bildausbildungsverfahren oder nach der Bildung von Bildern auf. Somit kann ein Materialabfall und viel Arbeit vermieden werden und Bilder von sehr guter Qualität können gebildet werden. Die Erfindung ist infolgedessen auf den Fachgebiet sehr wertvoll.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Verpleichsbe-isPlel 1

Eine AlcFe-Legierung als Ausgangsverdampfun^snaterial wurde in eine in einer Vakuumabseheidungsapparatur untergebrachte Wolframschale gebracht und ein 100/u dicker Polyethylenterephthalatfilm wurde in Form eines Bcgens innerhalb der Vakuumabscheidun-sapparatur in einer Stellung etwa 30cm entfernt von der vorstehenden Verdampfungsquelle angebracht. Unter einem Vakuum von 5 x 10 Torr wurde die Vakuumabscheidung ausgeführt,bis ein Stärkemonitor (Monitor vom Typ DTM-200, Produkt der Sloan Co., Ltd.), der mit der Vakuumabseheidunjsapparatür verbunden war, anzeigte, daß die Stärke des abschiedenen Filmes 600 S betrug. Eine lichtempfindliche Masse der folgenden Zusammensetzung wurde auf die vakuum* ^geschiedene metallbildbildende Schicht zu einer S+ärke von 1,5/u (Trockenstärke) aufgezogen und bei 1OCFC während 2 min getrocknet.

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Zusammensetzung der lichtempfindlichen Kass~

Addukt eines Aceton/Pyrogallol-Kondensats (Kondensationsgrad etwa 3) niit 1,2-Naphthochinon-diazid-4-sulfonylchlorid (entsprechend Beispiel 1 der US-PS 3 635 709 entsprechend der GB-PS 1 113 759) 0,5 S

Phenolharz vom Novolaktyp SUTiILIGHT RESIN P.R. 50904 (Produkt der Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 g

Methylcellosolveacetat 12 g

1,2-Dichloräthan 18 g

Das erhaltene metallbildbildende Material wird als Vergleichsprobe 1 bezeichnet.

Beispiel 1

Eine Probe mit der gleichen Struktur wie die Vergleichsprobe 1 wurde in der gleichen Weise wie in Vargleichsbeispiel 1 hergestellt und zu einem Stück mit einer Größe von 32 cm χ 32 cm geschnitten. Eine Masse aus 50 ecm η-Hexan und 80 mg Stearinsäure wurde auf das Stück aufgezogen und bei 3O¹C während 2 min getrocknet. Das erhaltene Produkt wird als Probe 1 bezeichnet.

Jede Probe aus Probe 1 und Vergleichsprobe 1 wurde während hO see unter Anwendung einer Metallhalogenidlampe (PS-Licht, Belichtungsvorrichtung der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einem Abstand von 1 m belichtet und dann während see mit einer Entv.'icklerlösung der folgenden Zusanmensstz¹. die bei 31^CC gehalten wurde, entwickelt:

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Zusammensetzung der Entwicklerlffsunr:

Natriumhydroxid 4 g

Kaliumbromat 10 g

Natriumpho sphat

(Na₃PO₄.12H₂O) 10 g

Wasser 1 1

Dadurch wurde die Entwicklung der lichtempfindlichen Harzschicht und die Ätzung der metallbildbildenden Schicht in dem Material zur Ausbildung des Metallbildes erreicht.

Bei jeder Probe hatte das erhaltene Bild eine optisch-Dichte von mehr als 3»0 und eine Auflösungskraft von η ehr als 100 Linien/mm.

Unter Anwendung eines Kratzbeständigkeitstestgerätes (Produkt der Shinto Kagaku Co., Ltd.), das mit einer Diamantnadel ausgerüstet war, wurde die Kratzbeständigkeit des festen Teiles jeder Probe bestimmt. Die erhaltenenErgebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

	Tabelle I	nach der Entwicklung
Probe vor	der Entwicklung	ίε)
	eg;	10 - 15
Vergl.Probe 1	10 - 15	80
Probe 1	60	50
Lithographischer Film (zu Bezugs zwecken)	to

Die Antiblockierungseigenschaft der lichtempfindlichen Hsrzschicht hinsichtlich der Schicht selbst und der Oberfläche des Polyäthylonterephthalatfilmes wurden

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unter Anv;endimg des folgenden Verfahrens getestet.

Testverfahren für die Antiblockierunss-

i r οnschaft

Jeweils 5 zu einer Größe von 35 mn χ 35 mn geschnitten? Proben wurden hergestellt und wurden εο übereinander gelegt, daß die Oberfläche einer gegebenen Probe die Rückseite einer anstoßenden Probe berührte. Eine Spindel mit einem Gewicht von 3 kg wurde auf die Anordnung gebracht und die Anordnung wurde in diesem Zustand während 15 Std. bei einer Temperatur von hOFZ und einer relativen Feuchtigkeit von 8050 stehengelassen. Die Proben wurden an den übereinander gelegten Oberflächen abgeschält und der Zustand wurde entsprechend der folgenden Skala bewertet. Ein Durchschnittsvrert der 5 Proben wurde ermittelt.

Tabelle II
Skala zur Bewertung der Antiblcckierungseigenschaft

Prozentsatz der Fläche, wo Blockierung erfolgte Grad

O - 1 % A

2 - 10 % B

11 - 50 % C

51 - 100 *A D

Die Vergleichsprobe 1 wurde mit "C" bewertet, während die Probe 1 mit dor Bewertung "A" ausgezeichnet wurde.

Die vorstehenden Ergebnisse belegen, daß die Probe 1 gemäß der Erfindung eine höhere Kratzbeständigkeit an der

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lichtempfindlichen Harzschicht und eine bessere Antiblockierunsseigenschaft als die Vorgleichsprob- " besaß.

Vergleichsbeispj-_le2 bis "2

Vergleichsbeispiele 2 bis 12 wurden in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle III aufgeführten Ausnahmen vorgenommen wurden.

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Tabelle III

Zusammensetzving der UberzugslSsung für die lichtempfindliche Harzschicht

Vergleichsbeispiele

Addukt,beschrieben In Vergl.beispiel 1 0,5 Methacrylatcopolymeres (1) Methacrylatcopolymerec (2) Methacrylatcopolymeres (3) Pentac-rythrittetraacrylat Trimethylolpropantetraacrylat Phenolharz,beschrieben in Vergl.Beisp.1 1,0

Chloriertes Polyäthylen (4) N-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazol

Triphenylphosphat Xthylenelykoldiglycidyläther (5) Behensäure

5-Nltroac enaphthen Methylcellosolveacetat 1,2-DichlorSthan

Zusammensetzung der Ätzlösung für die lichte-mpfindliche Harzschicht und die

Metallschicht (r.)

Natriumhydroxid
Natriumbromit
Natriumphosphat Wasser (l)

TT

0,3 0,5 0,2

0,4 0,6

0,4 0,6

0,5 0,7

0,1
0,05

12,0 18,0

0,1
0,05

0,07
0,03

12,0 18,0

0,2

0,07
0,01

12,0
18,0

0,5 0,07

12,0 18,0

0,5 0,7

0,5 0,7

0,45 0,35 0,35 0,45 -

0,45

0,1

0,05

0,45

0,05 -12,0 12,0 18,0. 18,0

1,0 0,8

0,2
0,05

0,07
0,03
0,02

6,0
9,0

1,0

«B

0,8

0,2 0,5

0,07 0,03 0,02

6,0 9,0

1,0 0,8

0,05

12,0 18,0

TZ

1,0 0,8

0,1 0,05 **

12,0 ιβ,Ο

Ätzzeit (see)

-30

40

35

35

30 . 30

30

Ϊ9280Ζ.2

Anmerkungen;

(1) Kondencationsprodukt zwischen p-Phenylendiacrylsäure und 1^-Bisiß-hydroxyäthoxyjcyclohexan (Kondensationsgrad etv/a 3» Intrinsikviskosität [1] bei 3CXC in Methyläthylketon 0,15).

(2) Poly(ß-cinnamoyloxyäthylnethacrylat/Methacrylsäure )(Kolarverhältnis 90:10, [iQ 0,14).

(3) Poly(methylmethacrylat/methacrylsäure) (Molarverhältnis 90:10, [qj 0,12).

(4) SUPERCHLCIIS 907 LTA-ES (chloriertes Polyäthylen der Sanj/o Kokussku Pulp Co., Ltd. mit einer Viskosität, bestimmt bei 25'C in 40#iger Toluollösung, von 70 bis 120

cp, Chlorgehalt nicht weniger als 66 Gew.^).

(5) EPIOL G-100 (Bezeichnung eines Produktes der Nihon Yushi Co., Ltd. mit einem spezifischen Gewicht von 1,23 bei 2σο, löslich in "asser mit weißer Trübung und löslich in Methanol, Äthanol, Benzol und unlöslich in Kerosin, entsprechend der folgenden chemischen Formel

CIl₂ —CH—CH₂—0—fCH₂-)j-0—CH₂—CH-CH₂ 0 0

worin η einen Wert von 3 bis 10 hat.

Diese Vergleichsproben 2 bis 12 wurden mit den nachfolgend aufgeführten Proben 2 bis 12 verglichen.

Beispiele 2 bis 12

Proben mit dsa gleichen Aufbau wie die Vergleichsproben 2 bis 12 wurden in der gleichen Weise v/ie bei den Vergleichsbeispielen 2 bis 12 hergestellt und jeweils zu einer Größe von 32 cm χ 32 cm geschnitten. Eine Masse aus

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500 ecm η-Hexan und 80 mg Stearinsäure vurde auf jede der Proben aufgezogen und bei 3OT! während 2 nin getrocknet. Die erhaltenen Produkte werden als Proben 2 bis 12 bezeichnet.

Die in diesen Beispielen erhaltenen Bilder haben eine optische Dichte von mehr als 3,0 und eine Auflösungsstärke von mehr als ICO Linien/nun.

Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft der Vergleichsproben 2 bis 12 und der Proben 2 bis 12 wurden jeweils in der gleichen Weise wie in 3eispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 untersucht. Die Proben wurden mit den Vergleichsproben der entsprechenden Ziffern (beispielsweise Probe 2 mit Vergleichsprobe 2 und dgl.) verglichen? die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen IV und V aufgeführt.

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Tabelle IV

Zeitpunkt der

Bestimmung

vor der Entwicklung

nach der
Entwicklung

Probe

Vergl, probe

Probe

Vergl. probe

Meßwerte der Kratzbeständigkeit (g)

Probe Nr. 2 3 4 5

10

11

50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60

15 10-15 10-15 25-30 10-15 10-15 10-15 30-35

25-30 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50

15 20-25 20-25 20-25 30-35 20-25 20-25 20-25

50-60 50-60 50-60

30-35 10-15 10-15

45-50 45-50 45-50

35-40 20-25 20-25

OO O O)

Probe A

Vergleichsprobe B-A

Tabelle V
Bewertung der Antiblockierungseigenschaft

Probe Nr. 6 7

A-B A-B B B

10

11

A A-B A-B B-C B-C B-C B-C
BBBCCC C

12

MMMM

B-C
C

K)

CD OO

N) CD

Aus den vorstehenden Vergleichen wird bestätigt, daß die Proben 2 bis 12 gemäß der Erfindung sine höhi-ro Filmfestigkeit an der lichtempfindlichen Harzschicht und eine weit bessere Antibloclcierungssigenschaft als die Vergleichsbeispiele 2 bis 12 besitzen.

Beispiele 13 bis 25

Proben mit dem gleichen Aufbau wie in den Vergleichsbeispielen 2 bis 12 wurden in der gleichen "eise wie in den Vergleichsbeispielen 2 bis 12 hergestellt und jeweils zu einer Größe . 32 χ 32 cm geschnitten. Eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung der Überzugslö-sung

n-Hexan 48 ecm

Stearinsäure 80 mg

Aceton 2 ecm

Kolophonium (ROSIN NCY, Bezeichnung eines Produktes der Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 80 mg

wurde weiterhin auf die geschnittenen Proben aufgezogen und bei 3O=C während 2 min getrocknet. Die erhaltenen Produkte werden als Proben 13 bis 23 bezeichnet.

Die bei den Proben 13 bis 23 gebildeten Bilder hatten eine optische Dichte von mehr als 3,0 und eine Auflösungsstärke von mehr als 100 Linien/mm.

Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft dieser Proben wurden bewertet und mit den Werten der Vergleichsproben 2 bis 12 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden TabellenVI und VII aufgeführt.

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Tabelle VI

vor der
Entwicklung

Nr. Probe Nr.

Meßwerte der Kratzbeständigkeit (g) 13 14 15 16 17

50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60 50-60

2 _. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

19

20'

22

Vergleichsprobe

Nr.

Probe nach der
Entwicklung Nr.

mm*

20

10-15 10-15 25-30 10-15 10-15 10-15 30-35 30-35 10-15 10-15 15 16 17 18 19 20 21 22 23

45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 45-50 2 3 4. 5 6 7 8 9 10 11 12

to
co
co

Vergleichs- 15 20-25 20-25 30-35 20-25 20-25 20-25 35-40 35-40 20-25 20-25 probe

Tabelle VII «.

Nr. Probe

Nr.

J_-A

Vergleichs- « probe

Bewertung der Antiblockierungseigenschaft 14 15 16 17 18 19

21	22	23
B	B	B
10	11	12

Aus den vorstehenden Vergleichen ergibt es sich, daß die Proben *<3 bis 23 gemäß der Erfindung eins höhere Filmfestigkeit an der lichtempfindlichen Harzschicht und eine wsit; bessere Antiblockierungsei^nschaft als die Vergleichsproben 2 bis 12 besaßen. Die Oberfläche jeder Probe 13 bis 23 war schwach mattiert und dies scheint zur Verbesserung der Antiblockierungseigenschaften beizutragen.

Beispiel; 24 bis 53

Proben mit dem gleichen Aufbau wie in den Vergleichsproben 3 bis 12 wurden in der gleichen Y/eise vie in den Vergleichsbeispielen 3 bis 12 hergestellt und jeweils zu einer Größe von 32 cm' χ 32 cm geschnitten. Eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung der Üb

Methanol 35 ecm

Alkohollösliches Nylon

(M-4 Nylon, Produkt der

Toray Industries, Inc.) 1 g

Wasser 15 ecm

wurde auf jede der geschnittenen Proben aufgezogen und bei 30⁰C während 2 min getrocknet. Die erhaltenen Produkte v/erden als Proben 24 bis 33 bezeichnet.

Die aus den Proben 24 bis 33 gebildeten Bilder haben eine optische Dichte von mehr als 3,0 und eine üüflösungsstärke von mehr als 100 Linien/mn. Krotzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft dieser Proben wurden untersucht und mit denjenigen der Vergleichsproben 3 bis ^Λ2 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen VIII und IX aufgeführt.

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Tabelle VIII
Meßwerte der Kratzbeständigkeit (g)

	Nr.
	Probe
vor der Ent
wicklung	Nr.
	Vergleichs
	probe
	Nr.
	Probe
nach der Ent
wicklung	Nr.
O	Vergleichs
to	probe
GO
to
CD
O
CO O	Nr.

26

22

22

22

21

25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30

Ji JS

jB ja 12 11 I².

Ί0-15 10-15 25-30 10-15 10-15 10-15 30-35 30-35 10-15

24 25. 26 22

22

Il

22

30-35 30-35 35-40 30-35 30-35 30-35 35-40 35-40 30-35

Ji Λ

Λ JL Λ Λ

10

11

Probe

Nr.

Vergleichsprobe

"20-25 20-25 30-35 20-25 20-25 20-25 35-40 35-40 20-25 20-25

Tabelle IX uj

Bewertung der Antiblockierungseigenschaft

24 25. 26

AAA

Λ Λ Λ

BBB

22	28	-	22	22	21	21	22	ro
A	A-B		A-B	A-B	A-B	A-B	A-B	-j
	JL		«MM»	Λ	JJO	11	I2.	O
B	B		C	C	C	C	C	CD
							ro
						cn
					•ir-

Aus den vorstehenden Vergleichen ergibt es sich, daß die Proben 24 bis 33 gemäß der Erfindung eint- ve it höhere Filmfestigkeit der lichtempfindlichen Harzschicht und eine weit bessere Antiblockierungseigenschaft besaßen als die Vergleichsproben 3 bis i2.Die Oberflächen der Proben 24 bis 33 hatten sämtliche einen matten Finish und die Oberflächen konnten leicht von ihren Rückseiten unterschieden werden. Weiterhin scheint dies zur Verbesserung ihrer Antiblcckierungseigenschaften beizutragen.

Beispiele 34 bis 43

Proben mit dem gleichen Aufbau wie die Vergleichsproben 3 bis 12 wurden in der gleichen Weise wie in den Vergleichsbeispielen 3 bis 12 hergestellt und jeweils zu einer Größe von 32 cm χ 32 cm geschnitten. Eine Überzu.^slösung der folgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung der Uberzuftslösung

Alkohollösliches Nylon (Ii-Nylon. Produkt der Toray Industries, Inc.) 1 g Methanoldispersion mit einem Gehalt

von 3O?6 kolloidaler Kieselsäure 2 g

Methanol 35 ecm

Wasser 15 ecm

wurde auf die geschnittenen Proben aufgezogen und bei 30"C während 2 min getrocknet. Die Produkte werden als Proben 34 bis 43 bezeichnet.

Di3 aus den Proben 34 bis 43 erhaltenen Bilder hatten eine optische Dichte von mehr als 3_f0 und eine Auflc?ur.~sstärke von mehr als 100 Linien/mm. Kratzbeständigkeit

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und Antiblockierungseigenschaft der Proben 34 bis 43 wurden untersucht und mit denjenigen der Vergleichsproben 3 bis 12 verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen X und XI aufgeführt.

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Tabelle X
Meßwerte der Kratzbeständigkeit (g)

Nr. ,24222i3J2822404i42

Probe 25-30 25-30 30-35 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 vor der Entwicklung Nr. _2_it--5_--6_ZJ3._212111£

probe*^eiChS" ¹⁰~^{15 10}~^{15 25}~^{30 10}~^{15 10}~^{15 10}~^{15 3}°~^{35 3O}"^{35 10}"^{15 10}"¹⁵

Nr. 2il222⁶_2Z2⁸.22itP.i!l4t².

Probe 30-35 30-35 35-40 30-35 30-35 30-35 35-40 35-40 30-35 30-35 nach der Entwicklung Nr.

S probe^eiChS" ²⁰~^{25 20}"^{25 3O}"^{35 20}~^{25 20}~^{25 20}"^{25 35}"^{40 35}"⁴° ²⁰~^{25 2}°-²⁵

cn ^

^" Tabelle XI

Bewertung der Antiblockierungseigenschaft

⁰⁰ Nr. 2iL22262Z2§22ii2i!liilii2

Probe AAAAAAAAAA

Nr. _3_ Jt _5_'_6 Jl _8 __2 10 H 12

probe^^iChS" BBBBBCCCCC

ro -j ο

Aus dem vorstehenden Vergleich ergibt es sich, daß die Proben 34 bis 43 eine höhere Filmfestigkeit an der lichtempfindlichen Harzschicht und eine weit bessere Blockierungseigenschaft besitzen als die Vergleichsproben 3 bis 12. Bei den Proben 34 bis 43 hatten die Oberflächen einen matten Finish in stärkerem Ausnaß und ihre Antiblockierungseigenschaft waren weiterhin verbessert.

Beispiel 44

Eine Probe nit dem gleichen Aufbau, v/ie Vergleichsprobe 7 wurde in der gleichen Weise wie in Verglsichsbeispiel 7 hergestellt und zu einer Größe von 32 cm χ 32 cm geschnitten. Eine Überzugslösung der folgenden Zusammensetzung:

Zusammensetzung; der

Chloriertes Polyäthylen (SUPERCHLONE LTA, Bezeichnung eines Produktes der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd., Viskosität in einer

Toluollösung mit 40 Gew.% bei 25^, etwa 90 cps, Chlorgehalt nicht weniger als

66 Gew.?Q 0,03 g

Aceton 3 g

n-Hexan 27 g

wurde weiterhin auf die Probe aufgezogen und bei 30""C während 2 min getrocknet. Das Produkt wird als Probe 44 bezeichnet.

Die Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft der Probe 44 wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß sie eine höhere Kratzbeständigkeit und eine bessere Antiblockierungseiginschaft besaß als die Vergleichsprobe 7 und daß der gewünschte Effekt im Rahmen der Erfindung beobachtet wurde.

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Beispiele 45 und 46 und Vpr^leichsbeisPiele 13 und 14

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden wiederholt, wobei jedoch Y'ismut und Tellur jeweils als Verdairpfungsmaterial anstelle der Al-Fe-Legierung verwendet wurden. Die Proben 45 und 46 und die Vergleichsprobcn 13 und 14 wurden hergestellt.

Jede der Proben wurde bildweise in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und während 25 see mit einer Entwicklerlösung aus 14 g Natriumsilikat und 1 1 viasser, die bei 31T gehalten wurde, entwickelt. Dann wurden die Probe 45 und die Vergleichsprobe 13» die beide eine Wisnutschicht enthielten, jeweils mit einer Ätzlösung aus 6 g Ferrichlorid und 100 ecm Wasser behandelt. Andererseits wurden die Probe 46 und die Vergleichsprobe 14, die jeweils eine Tellurschicht hatten, jeweils mit einer Ätzlösung aus 100 ecm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,4 Mol Natriumhypochlorit und 1 Gew. JS Natriumbicarbonat während 1 see behandelt. Die beim Ätzen mit diesen Lösungen angewandten Temperaturen betrugen 2CC.

Die aus diesen Proben gebildeten Bilder hatten eine optische Dichte von mehr als 3,0 und eine Auflösungsstärke von mehr als 100 Linien/mm.

Die Kratzbeständigkeit und Antiblockierungseigenschaft der Proben wurden untersucht. Es wurde festgestellt, daß die Proben 45 und 46 eine höhere Kratzbeständigkeit und eine bessere Antiblockierungseigenschaft besaßen als die Vergleichsproben 13 bzw. 14.

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Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch SO mg Abietinsäure anstelle von ROSIN NCY verwendet wurden. Die gleichen Ergebnisse v/ie in Beispiel 13 wurden erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsfor.aen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche

   \i Kate-rial zur Ausbildlang eines Ketallbilc.es^bsstshcnd aus einem Träger, einer auf dem Träger ausgebildeten Schicht zur Ausbildung des Metallbildes und einer auf der Schicht zur Ausbildung des Ketallbildes ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht, das weiterhin eine Schutzschicht aus einsr organisch3ii Verbindung auf der lichtempfindlichen Karzschicht aufweist.

   2. Material nach Anspruch 1 , dadurch gc-kennzeichnrt, daß die organische Verbindung aus einer höheren Fettsäure oder einem höheren Fettsäureamid besteht.

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   daß die organische Verbindung aus einem alkohollöslichen Polyamid, wie Nylon, besteht.

   k. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Harz in der lichtempfindlichen Karzschicht ein ortho-Chinondiazid mit einem Novolakharz unfa.Ct.

   5. Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Harz in der lichtempfindlichen Karzschicht aus einem lichtempfindlichen Harz besteht, welches einen lichtempfindlichen ungesättigten Polyester und eine Verbindung aufweist, welche die nachfolgenden Gruppen (A) und (B):

   -CH₂CR₁COOR₂CO (-CR₃=CH-^ fCH=CH4^ R₄ ( A )

   worin R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrilgruppe, eine niedere Alkylgruppe, R₂ eine zweiwertige aliphttische Gruppe, R, ein Wasserstoffatom oder eine Mitrilgruppe, R₄ eine aromatische Gruppe und a und b jeweils 0 oder 1 und a + b die Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und

   (B) -CH₂-CH- oder CH₃

   I I

   COOH -CH₂-C-

   COOH

   enthält.

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   COPY ORIGINAL INSPECTED

   6. Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Ausbildung dc-s Mctallbildes aus einem Metall, welches Aluniniur "3 Hauptbestandteil enthält, besteht.

   7. Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht ein photopolynerisierbares Monomeres enthält.

   8. Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Harzschicht ein vern^tzbares Polymeres enthält.

   9. Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtenpfindliche Harzschicht ein lichtempfindliches Material enthält, das durch Addition von %2-Naphthochinondiazidsulfonylchlorid an ein Aceton/Pyrogallol-Kondensat erhalten wurde.

   10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium als Hauptbestandteil enthaltende Material aus einer Legierung von Aluminium und Eisen besteht.

   11. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus der höheren Fettsäure oder dem höheren Fettsäureamid eine aufgezogene Schicht umfaßt, die durch Aufzishen der höheren Fettsäure oder des höheren Fettsäureamids in Pentan-, Hexan-, Heptan-, Methanol- oder Methanol-Wasser-Lösung erhalten wurde.

   12. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus dem alkohollöslichen Polyamid aus der aufgezogenen Schicht bt-steht, v/elche durch Aufziehen des alkohollöslichen Polyamids, insbesondere Nylon, in Pentan_T, Hexan-, Heptan-, Methanol- oder Hethanol-Wasser-Lösung erhalten wurde.

   709836/0766