DE2904183A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer druckform unter verwendung desselben - Google Patents
Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer druckform unter verwendung desselbenInfo
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FP-1115 Dr.F/rm
FP-1115 Dr.F/rm
K0NISHIR0KU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio / Japan
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Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren
zur Herstellung einer Druckform unter Verwendung desselben
909832/0735
- -5. FEB. 1379
. S-
Beschreibung 2904183
Die Erfindung betrifft ein neues elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
zur Herstellung von Tonerbildern und ein Verfahren zur Erzeugung von Druckformen unter Verwendung der
mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Originaldruckplatte.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein zur Erzeugung eines Tonerbildes geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen, vornehmlich aus einem speziellen Ehenolharz bestehenden
Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform durch Ätzen
der Schicht, auf welcher auf direktem Wege nach einer Naßentwicklung oder auf indirektem Wege durch Übertragung ein
Tonerbild erzeugt wurde.
Zur Herstellung von Originaldruckplatten wurden bisher lichtempfindliche
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Harze, durch Dispergieren anorganischer Photoleiter,
wie Zinkoxid, in Harzen oder ilurch Vermischen organischer Photoleiter mit Harzen erhaltene photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien
und dergleichen verwendet.
Druckplatten, die durch Diffusionsübertragungsentwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien
hergestellt wurden, sind als Einzelstücke relativ kostspielig und zeigen nur eine geringe Haltbarkeit.
Zur Herstellung von Originaldruckplatten verwendete lichtempfindliche
Harze zeigen eine weit geringere Empfindlichkeit
9Ό9832/0735
■ - sr -
als zu elektrophotographischen Zwecken geeignete Photoleiter
oder lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien.
Demzufolge erfordern sie eine stärkere und langer dauernde Belichtung, so daß damit lediglich eine direkte Plattenherstellung
erfolgen kann.
Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine lichtempfindliche elektrophotographische Platte mit der ihr
eigenen Empfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Originaldruckplatte mit der ihr eigenen Haltbarkeit und Druckfähigkeit
kombiniert wird. Bei diesem Verfahren wird nach Übertragung eines Tonerbildes durch Gesamtbelichtung eine lichtempfindliche
Harzschicht vernetzt, worauf der Tonerbildbezirk entfernt wird. Nachteilig an der Durchführung dieses Verfahrens
ist, daß eine Gesamtbelichtung erforderlich ist, eine starke Lichtquelle benötigt wird und die Herstellung einer Druckform
längere Zeit erforderte
Aus der GB-PS 1 259 555 ist beispielsweise eine Originaldruckplatte zum Offsetdrucken bekannt, zu deren Herstellung ein
elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Zinkoxid/Harz-Bindemittelsystem
verwendet wird. Die eigentliche Offsetdruckform erhält man durch Ausbilden (auf dem Älektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterial) eines Tonerbildes auf elektrophotographischem Wege und Hydrophilisieren der Nicht-Bildbezirke
mit Hilfe eines Hydrophilisierungsbades, z.B. einer sauren Lösung mit einem Cyanoferrat(II) oder einem Cyanoferrat(IIl).
Durch diese Hydrophilisierungsbehandlung werden die Nicht-Bildbezirke ölabstoßend, d.h. sie nehmen ölige
Druckfarbe nicht an. Die durch die geschilderte Behandlung erhaltene Offsetdruckform hält die Herstellung von etwa 5000
bis 10000 Drucken aus, sie eignet sich jedoch nicht zu Druckzwecken,
bei denen eine höhere Haltbarkeit erforderlich ist.
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Ferner sinken, wenn man dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial
bereits von Hause aus hydrophile Eigenschaften verleiht, die elektrostatischen Eigenschaften und in entsprechender
Weise die Qualität der Drucke.
Unter Verwendung von organischen Photoleitern und Harzen hergestellte
Originaldruckplatten sind aus den JA-Patentanmeldungen 17 162/1962, 7758/1963 und 39 405/1971 bekannt. Hierbei
handelt es sich um Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine photoleitfähige Isolierschicht mit einem Oxazol oder Gxadiazol
in einem Styrol/Ifeleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Bindemittel
auf ein graviertes Aluminiumblech aufgetragen ist. Die Druckform erhält man durch Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke
mit Hilfe eines alkalischen organischen Lösungsmittels nach Ausbildung eines Tonerbildes auf dem elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterial. Als Behandlungslösung zum Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen
Isolierschicht zur Herstellung einer Druckform eignen sich organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Glyzerin,
Methanol oder Äthanol. Aus Kostengründen, Sicherheitsgründen, aus Gründen einer Umweltverschmutzung, einer industriellen
Hygiene und dergleichen werden jedoch diese Lösungsmittel nicht gerne verwendet. Darüber hinaus müssen in dem Aufzeichnungsmaterial
Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Polymethinfarbstoffe,
enthalten sein. Selbst bei Mitverwendung von Sensibilisierungsf
arbstof fen zeigt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung einer Originaldruckform
keine in der Praxis akzeptable Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich von nicht weniger als 600 m ii . Bei Verwendung
eines preisgünstigen He-Ne-Lasers erreicht man somit keine ausreichende Bildaufzeichnung.
Nachteilig an solchen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Druckformen ist ferner, daß sie ein unzureichendes
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Auflösungsvermögen und eine unzureichende Haftung besitzen, keine feinen Bilder wiederzugeben vermögen, in feuchter Umgebung
nicht zuverlässig arbeiten, ihre elektrostatischen Eigenschaften bei Änderung der Feuchtigkeitsverhältnisse ändern
und wegen ihrer schlechten Ladungshaltigkeit keine gute Lagerfähigkeit besitzen.
Zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder gelangen in der Regel Flüssigentwickler zum Einsatz, da mit diesen durch
Feinkornentwicklung hoch-aufgelöste Bilder erhalten werden können. Ferner kann mit solchen Entwicklern eine Umkehrentwicklung
stattfinden« Schließlich benötigt man bei Verwendung von Flüssigentwicklern nur höchst einfach gebaute Entwicklungsvorrichtungen .
Einen Flüssigentwickler erhält man durch Dispergieren eines Toners aus einem Färbemittel-, einer Fixier subs tanz, einem Ladungssteuerstoff
und dergleichen in einer Trägerflüssigkeit bzw. einem Träger. Als Träger eignen sich aliphatische, alicyclische,
aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polymethylsiloxan und dergleichen eines spezifischen elektrischen
Widerstands von nicht unter 1o" JI cm. Je nach dem in der
Aufzeichnungsschicht verwendeten Bindemittel lassen sich oftmals Erscheinungen, z.B. eine Beeinträchtigung des Entwicklers
oder das Entstehen unscharfer oder streifiger Bilder, beobachten. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Fällen das
Bindemittel für die Beeinträchtigung des Entwicklers verantwortlich ist, so daß die geschilderten Erscheinungen ein erhebliches
Hindernis bei der Herstellung scharfer und hoch-aufgelöster Tonerbilder bilden.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung einer Druckform geeignetes Aufzeichnungsmaterial zu schaffen,
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das gegen den flüssigen Träger eines Flüssigentwicklers beständig ist und sich zur H©rst©llwng scharfer Bilder eignet«
Ferner soll das botreffende Aufzeichnungsmaterial ein© her=
vorragende Empfindlichkeit& Ladungsaufnahmefähigkeit9 Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichnete elektrostatische
Eigenschaften aufweisen,. Das betreffende Aufzeichnungsmat©=
rial soll sieb, zn Positiv/Positiv» ©der Hegativ/Positiv-Ver«
fahren "bei Verwendung nur einer 9 entweder positiv oder negativ aufladbarer Entwicklerart eignen
Aufzeichnungsschicht des Aufselchnungematerials ohne Schwierigkeiten in wäßrig-alkalisclien Lösungen lösen» Das Auf zeich
raangsHiaterial soll insbesondere ein© ©lektrophotographlsch
aufzeichnende Substanz enthalten,, die dem Aufzeichnungsmaterial
ausgezeichnet® Gradations=
verleiht.
verleiht.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischas Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und einer darauf
aufgetragenen Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht
(zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes) als Hauptbestandteil ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel:
Cl]
vrorin bedeuten:
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und R2 Jeweils ein Wasserstoffatorn, ein© kurzkettige Alkylgruppe,
eine Arylgruppe oder eine Furfury!gruppe,
wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R1 und
R2 für eine Arylgruppe oder ©ine Furfurylgruppe steht,
der andere Wasserstoffatom darstellt|
, R^ und Rj- jeweils ein Wasserstoff- ©des* Halogenatom, eine
Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe
oder ein Salz derselben» eine Sulfogruppe oder
kettenförmige + \
ein Salz derselben oder eine/Kohlenwasserstoffgruppe/
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^, R^ und R1-nicht
weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Reste R^9 R^ und R6- eine hydrophile
Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und
Rg ein Wasserstoffatom oder ein© Glycldylgruppe,
enthält.
Wenn in der angegebenen Formel einer der Reste R1 und R2 nicht
weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, sollte mindestens
einer der Reste R,, R^ und R,- vorzugsweise für eine hydrophile
Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten stehen. Vorzugsweise stellt der Rest Rg ein Wasserstoffatom dar.
Bevorzugte hydrophile Gruppen und hydrophile Substituenten sind Hydroxy- oder Aminogruppen oder Sulfo- oder Carboxygruppen
oder deren Salze.
Wenn die Reste R1 und R2 kurzkettige Alkylgruppen darstellen,
enthalten sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatom^) und bestehen
beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen,
vorzugsweise Methylgruppen. Die durch die Reste
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine cyclische
Kohlenwasser-otoffgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen
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4*r
IB'.
it,, R, oder R8- darstellbaren kettenförmigen Kohlenwasserstoff-=
gruppen sind beispielsweise Alkylgruppan, wie Methyl- ΰ Äthyl=s
Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Pentadecylgruppen, AlkQxygruppenB
wie Methoxy- oder Äthoxygruppesj, Alkossyalkylgruppesip wi© Methoxymethyl-,
ß-Methoxyäthyl- oder 1
carfoonylalkylgruppen, wie Acetylmethyl- oder Epopanoy!methylgruppen,
oder Acylgruppen, wie Acetyl- oder Eropanoylgruppen,
Sämtliche dieser Gruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatom(@)
aufweisen. Bevorzugte kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen,
Durch die Reste R,
bzw. Rc in der angegebenen Formel darstellbare
cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind Tbeispielsweise
Phenyl-, Naphthyl-,, Anthranyl- ( Anthraceneing)„ Cyclo~
butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooe·=
tylgruppen. Eine bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoffgrupp© ist die Phenylgruppe.
In einer vorteilhaften Ausführungsform kann ein elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung neben
vorzugsweise einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formeis
12]
worin bedeuten:
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R1^ und R'p» die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
R*3» R*4 u*10 R*5» die 6leicl1 oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe
oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder
ein Salz derselben, oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten", kettenförmigen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z.B. einen Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-
oder Acylrest, und
R»g ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,
ein in dem Phenolharz dispergiertes photoleitfähiges Phthalocyaninpigment.
Vorzugsweise bestehen die Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppe
aus Halogenatomen, Carboxylgruppen oder Salzen derselben, Sulfogruppen oder Salzen derselben oder Cyano- oder Hydroxygruppen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
man auf einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Phenolharz mit wiederkehrenden
Einheiten der angegebenen Art besteht, durch Naßentwicklung ein Tonerbild erzeugt und danach die Nicht-Bildbezirke,
d.h. die kein Tonerbild tragenden Bezirke der Aufzeichnungsschicht mit einer alkalischen Lösung weglöst und
entfernt.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird zunächst mit Hilfe eines Flüssigentwickler das auf dem Aufzeichnungsmaterial
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(zur Herstellung einer Origlnaldruekplatte) ausgebildete latente
elektrostatisch® Bild In @in sichtbares Bild überführtf
wobei man ein Tonerbild hoher Auflösung erhält,, Mit Hilfe dieses Tonerbildes läßt sich dann eine Druckform hohen Auflösungsvermögens und hervorragender Haltbarkeit ohne streifige Bilder
herstellen. Die Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird weder t/elch noch verformt sie
sich» Auch der Entwickler wird nicht beeinträchtigt, da die Aufzeichnungsschicht ein g©g©ia dan Fluss Ig® ntwicklar beständiges Phenolharz als Hauptbestandteil enthält«
Die Schicht zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes
kann lediglich aus dem Phenolhapg bestehen oder zusätzlich zu
diesem einen Photoleiter enthaltenβ In letzterem Falle kann
sie je nach den Eigenschaften d©s speziell verwendeten Phenolharzes
positiv oder negativ geladen werden, so daß man bei Durchführung eines Umkehrverfahrens eine Druckform zma Positiv/Positiv-
oder Negativ/Positiv-Gebrauch erhält.
Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze In alkalischen Lösungen löslich sind, lösen sich die Teile des Harzes, deren
Oberfläche kein Tonerbild trägt, ohne weiteres auf, so daß sie ohne Wärmebehandlung entfernt werden können. Auf diese
Weise läßt -sich eine scharfgestochene Ätzung gewährleisten.
Weiterhin betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung
von Druckformen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial
ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das erhaltene Bild auf elektrostatischem Wege auf di© Originaldruckplatte
bzw. das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung überträgt, das übertragene latente elektrostatische Bild
durch Naßentwicklung in ein Tonerbild überführt und danach
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durch Wegätzen der Nicht-Bildbezirke mit einer alkalischen
Lösung die Druckform herateilt. Da die erfindungsgemäß verwendeten
Phenolharze ein hervorragendes Ladungsaufnahmevermögen besitzen, bereitet die Übertragung des latenten elektrostatischen
Bildes überhaupt keine Schwierigkeit.
Somit läßt sich also ©in elektrostatograpfaisehes Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung bzw. eine Originaldruckform gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise auch in Fällen zum
Einsatz bringen, in denen ein zunächst auf einem Aufzeichnungsmaterial
gebildetes Tonerbild auf das elektrostatographische Aufzeichnungsmaterial bzw» die Originaldptaekplatte gemäß der
Erfindung übertragen und mit letzterem bzw* letzterer dann die Druckform hergestellt wird.
Die erfindungsgemäß als Hauptbestandteile der Harzbindemittel von Originaldruckplatten bzw. elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien
gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze können auch aus modifizierten Phenolharzen mit wiederkehrenden
Einheiten der angegebenen Formel oder modifizierten Co-Kondensat-Polymerisaten aus Monomeren, die die wiederkehrenden
Einheiten der angegebenen Formel liefern, mit davon verschiedenen Phenolharzmonomeren bestehen. Die Modifizierung
kann beispielsweise mit Epoxyverbindungen, Polyvinylalkohol und dergleichen erfolgen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze reicht von 240 bis 20000, vorzugsweise
von 350 bis 6000. Zweckmäßigerweise sind diese Phenolharze in Lösungsmitteln, wie Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Glykoläthern, wie Äthylenglykolmonomethyläther,
Athylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylacetat
und Dioxan, oder Estern, wie Butylacetat und Äthylacetat, löslich.
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Beispiele für erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwend~
bare Phenolharz© sind im folgenden angegeben. In den Formeln
stehen die Symbole 1, m und η jeweils für das Molverhältnis
der polymerisierten Monomere, während M das durchschnittliche
Molekulargewicht bedeutets
n:m=l:2
Mf2,000
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- Vjr-
—4 CH
M*l,600
M*6,000
OH
OH
CH-
n:m=l:3 ΜφΙ,ΟΟΟ
OH
OH
CH.
v ■
-fCH.
CH.
'm
n:m=*3:l M=I,500
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(7)
OH
(8)
n=15 m=5 M=I,800
OH
OH
n:m=l:5 M=I,000
(9)
m=25 M=I,500
(10)
OH
CH.
CH. M=2,000
(11)
—f—CH
n=3 M±360
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(12)
-pr-
- SLZ-
OH
n:m=l:2
M42,000
(13)
OH
-4 CH
n=30 m==60 M-=l,500
(14)
—[—CH
Br
n:m=4:l M=2,100
(15)
(16)
n=20 m=3 M=2,000
n:m=l:3 M=I,500
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nf5 πν=15 MfI, 200
OCH2-CH-CH2
OH
n:m=l:5 Mf1,200
PCH2-CH-CH2
OH
—l· CH
n=5 m=15 M=I,500
M=I,800
nfl5 Mf2,000
909832/0735
(22)
OH
-CH.
COOH,
N-
'η
n:m=10:l M=I,000
(23)
n:m=l:9 Mf3,000
(24)
OH
n:m=l:4 M=I,200
(25)
OH OH
H.
n:m=l:4 M=l,500
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—μ-gh
n:m=2:3 M=I,200
nsm=lsl M=I,500
n:m=l:3 M=2,500
OCH2CH-CH2
-4-CH.
OH
COOH
H-
n:m=l:3 M=I,000
OCH2CH-CH2
OH
-f-CH,
CH.
nim=l:5
fI,200
909832/0735
(31) (32)
n:m=l:3 M=I,600
n:m=l:3 M=I,800
(33)
OH
n:m=l:l M=I,500
(34)
Ci,
n:m=5:l M=I,200
(35)
||jnv=l:3 M=2,000
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(36)
ηϊϋΐ=1:3 Μ=3,000
(37)
nsm=l:5 M=I,000
(38)
n:m=l:7
(39)
n:m=l:10 M=I,500
(40)
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(41)
OH
CH
OH
-f— CH
n V
COOH.
n:m=l:3 Mf2,000
(42)
—f CH
COCH.
n:m=l:3 M=I,600
(43)
OH
-f-CH,
1OOH
CH.
NH CH.
n:m=l:5 M=I,500
—f CH
n:m=l:7 M=2,800
909832/0735
OH
CH,
4-CH
HO
SO3H
n:ra=l:6 M=I,600
M=4,000
(47) (48) (49)
OH OH
SO3Na
n:m=l:6 M=2,000
SO3Na
n:m=l:15 M=5,000
CH2OCH3
n:m=l:3 M*X,200
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(50)
(51) (52) (53) (54)
n:m=l;3 M=I,400
—I—CH
CH2COCH3
n:m=l:6 M=I,000
OH OH
CH2COCH3
OH n:m=l:7 M=2,000
CH2CH=CH2
OH n:m=l:9 M=I,000
OH
CH.
CH-
ni
CH2CH=CH2 n!rarl:10 Mf2,000
909832/0735
(55)
OH
OH
CH2OH
n:m=l:'3 Mi=I, 500
(56)
OH
CH2OH
CH-
(57)
(58)
n:m=l:3 M=I, 000.
>H
C2H4CJl
OH
η!Π»=1:5 M=2,0Q0
OH
n:m=l:3 M=I,600
909832/0735
(59)
OH
— CH
C2H4CN
n:m=l:17 M=I,800
C2H4CJl
n:m=l:9 M=I,500
(61)
OH
CH2CH2COOH
n:m=l:5 M=2,000
CH2CH2COOH Π Jm=I:5 M=5,000
909832/0735
(63)
Mt2,500
(64)
—f—CH
n:m=4:l M=2,0Q0
(65)
—+ CH
n:m=5:1
M=3,000
(66)
OH OH
OH
n:m:£=2:3:l M=I,600
Π Ί B ■ ■ '" >■ ■= : "·
n=10 m=fl5 £=5 Mf2,000
OH
-f-CH;
Br
CH.
COOH
M==2,000
M=I,000
OH
—f CH,
\ HO
M=800
- 3A—
(71)
2304183
(72) (73) (74)
M=900
CH,
COOH
C4H9
M=L,000
M=I1SOO
n:m=3:l M=I,600
909832/073 5
n:m=3:l .M=I,500
OH
OH
CH.
H.
Br
M=I,600
M=I,500
M=2,000
909832/0735
. 37-
OH
-CH.
COOH CH.
M=I,500
OH
CH-
0OH
C8H17
M=I,000
n:xn=l:10 M=I,200
n:m=l:8 M«l,500
909832/0735
OH
-CH.
M=2,100
M=5,500
H O
CIL
O H
M=I,000
CH
M=2,400
M=2,500
909832/0735
H O
-CH.
Ή.
M=75O
H O
CH.
O H M=2,000
CH
M=Il,
CH.
H
O
O
— C —
CH,
O
H
H
M=600
909832/0735
(92)
=I,000
M=I,600
H
O
O
n:m=l:1 'm
M=I,800
M=I,000
909832/0735
(96)
(97)
(98)
M=I,200 M==5,600
M=6,000
(99)
M=5,000
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze erhält man gemäß
den Lehren der US-PS 3 635 709 und "Journal of Applied Chemistry", Band 7, Seite 676 (1957).
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- tor -
Der Aufzeichnungsschicht eines elektrostatographischen, insbesondere
elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können als Photoleiter anorganische oder organische
Photoleiter oder photoleitfähige organische Pigmente einverleibt werden.
Geeignete anorganische Photoleiter sind beispielsweise Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Titanoxid, Selen, Cadmiumselenid, Zinkselenid
und Zinkoxid. Als organische Photoleiter seien genannt substituierte Vinyloxazole, z.B. 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)oxazol,
Triphenylaminderivate, höherkondensierte aromatische Verbindungen, z.B. Anthracen, benzokondensierte
heterocyclische Verbindungen, Pyrazolinderivate, z.B. 1-Phenyl-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl) ■
pyrazolin, Imidazolinderivate, Trlazolderivate, Qxadiazolderivate,
z.B. 2,5-Bls-(4·-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol,
aromatische Vinylpolymerisate, z.B. Polyvinylanthracen, PoIyacenaphthylen
und PoIy-N-vinylcarbazol, sowie Mischpolymerisate
aromatischer Vinylverbindungen für diese Polymerisate, 2,4,7-Trinltro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, PoIyarylalkane,
z.B. Triarylmethan-Leucopigmente, Farbstoff von Squarensäurederivaten, 2,4,8-Trinitrothioxanton und dergleichen.
Als photoleitfähige Phthalocyaninpigmente können erfindungsgemäß die aus den US-PS 3 672 979 und 3 816 118 bekannten
Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel:
worin R für Wasserstoff, Deuterium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium,
Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holminium, Erbium,
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- 1*3*
Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan* Zinn, Hafnium, Blei*
Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium oder Platin
steht und k =» O bis 2,
verwendet werden.
Bevorzugt werden die α-, ß-„ %-t %~t X- oder ε-Typen nichtmetallhaltiger Phthalocyanine oder Metallphthalocyanine, wie
Kupfer-, Kobalt-, Blei- und Zinkphthalocyanine.
Erfindungsgeraäß verwendbare Azopigmente sind Monoazopigmente
der allgemeinen Formel (I) und Disazopigmente der allgemeinen Formel (II). Beide Arten von Azopigmenten sind photoleitfähig.
(X)
In der Formel steht Z1 für ein Atom oder eine Gruppe, wie
-NO2, -CN, -Cl, -Br, -H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -N(C2H5)2 und
dergleichen.
(ID
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In der Formel bedeuten:
A1 die Gruppe der Formeln:
-N C-OH 0
I Il η H
NC
ν/
W ß
oder **i2
H O C=O
H O C=O
I II I
N—C—CH
in welchen R11 und R12 Jeweils für eine kurzkettige
Alkylgruppe stehen, und
X1 und Y1 jeweils ein Atom oder eine Gruppe, wie -NO2, -CN,
-H, -CH3, -OCH3, -OC2H5, -OH, -Cl, -Br, -N(C2H5)2 und
dergleichen.
Von den durch die angegebenen Formeln darstellbaren Verbindungen wird insbesondere das Disazopigment Dian Blue bevorzugt.
Erfindungsgemäß verwendbare Chinacridonpigmente sind beispielsweise
aus der JA-Patentanmeldung 30 332/1974 bekannt.
Sie lassen sich durch folgende allgemeine Formel, die gegebenenfalls noch substituiert sein kann, wiedergeben:
O
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909832/0735
Bevorzugte Chinacridonpigmente sind gegebenenfalls methyl-
oder chlorsubstituierte lineare trans-Chinacridone vom ß- und
Erfindungsgemäß verwendbare Benzimidazolpigmente sind beispielsweise
aus der JA-Patentanmeldung 18 543/1973 bekannt,
flierbei handelt es sich beispielsweise um trans-Benzimidazole
der allgemeinen Formeis
R14 (HD
oder cis-Benzimidazole der allgemeinen Formel:
In den Formeln bedeuten die Reste R15 und IL. jeweils eine
Gruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatom(en), z.B. eine gegebenenfalls
substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe
oder eine Aminogruppe. Im Falle, daß gleichzeitig mehrere Substituenten vorhanden sind, können diese gleich oder
verschieden sein. Ferner können die Substituenten R^, und R1^
mit dem Benzolkern jeweils einen kondensierten Ring bilden.
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Erfindungsgemäß können ferner Pigmente mit heterocyclischen Gruppen, die man durch Umsetzen von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
mit einem heterocyclischen Diamin erhält, verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Indigopigmente sind beispielsweise trans-Indigopigmente der allgemeinen Formel:
(V)
oder cis-Indigopigmente der allgemeinen Formel:
(VI)
die beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 30 331/1972 be
kannt sind.
In den Formeln können die Reste R1,- und R^g gleich oder verschieden
sein und jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Die Reste
und Yn stehen jeweils für eine Gruppe oder ein Atom, nämlich
2 rr Substituenten
-NH-, -0-, -S-, -Se- oder -Te-. Auch die / X2 und Y2 können
gleich oder verschieden sein.
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Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere unsubstituierte
trans-Indigoverbindungen, bei denen die Reste Xp und Y
weils für eine Gruppe der Formel -NH- oder ein Schwefelatom stehen.
2 jeErfindungsgemäß verwendbare Chinonpigmente sind beispielsweise
die aus der JA-Patentanmeldung 18 544/1972 bekannten mehrkernigen Chinonpigmente, vorzugsweise Anthanthron, Pyranthron,
Dibenzpyrenchinon, Pyrenchinon, 3,4,9*10-Dibenzpyrenchinon,
bromiertes Anthanthron, bromiertes Dibenzpyrenchinon, bromiertes Pyranthron, Anthrachinonthiazol, Flavanthron und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare Perylenpigmente sind beispielsweise aus der US-PS 3 871 882 bekannt. Sie lassen sich durch folgende
allgemeine Formeln:
(VII)
worin Q^ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxygruppe,
einen heterocyclischen Ring oder ein Halogenatom steht, oder
(VIII)
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worin Zp ein Chloratom oder eine Methoxygruppe darstellt,
wiedergeben.
Erfindungsgemäß verwendbare Chinolinpigmente sind beispiels weise aus der JA-Patentanmeldung 1231/1974 bekannt. Sie las
sen sich durch folgende allgemeine Formel:
worin X für ein Jod- oder Bromatom steht, Q2 einen Chinolinrlng
darstellt und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, wiedergeben.
Erfindungsgemäß verwendbare Cyaninplgmente sind beispielsweise
aus der JA-Patentanmeldung 37 544/1972 bekannt. Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R1„ eine Methyl-, Äthyl- oder Allylgruppej
Chlor-, Brom- oder Jodatom;
Y, und Z, jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und
A0 eine Gruppe der Formeln =C-CH=, «=CH-C=CH-CH= oder
*■ t ι
Q3 Q3
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=CH-CH=C-CH=CH-CH=, in welchen CU für ein Wasserstofft
■>
atom oder eine Methylgruppe oder Äthylgruppe steht.
Erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumsalzpigmente sind beispielsweise
aus den JA-Patentanmeldungen 22 519/1971 und 22 518/1971
bekannt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:
vrorin die Reste Ra, Rb, Rc, Rd und Re jeweils für ein Wasserstoffatom,
eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) stehen. Beispiele
für solche ^ruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-,
Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylgruppen etc., Styrylgruppen,
z.B. Methoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Diäthylaminostyryl-, 1-Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl- oder
ß-Äthyl-4-dimethylaminostyrylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-,
Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexyloxy- oder Octyloxygruppen, Phenylgruppen, z.B. eine 4-Diphenylgruppe,
Alkylphenylgruppen, z.B. eine 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenylgruppe,
Alkoxyphenylgruppen, z.B. eine 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl-
oder 3»4-Dimethoxyphenylgruppe, ß-Hydroxyalkoxyphenylgruppen,
z.B. eine 2-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3-Hydroxyäthoxyphenylgruppe,
eine 4-Hydroxyphenylgruppe, Halogenphenylgruppen,
z.B. eine 2,4-Dichlorphenyl-, 3»4-Dibromphenyl-,
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4-Chlorphenyl- oder 2,4-Dichlorphenylgruppe, Azidophenylgruppen,
Nitrophenylgruppen, Aminophenylgruppen, z.B. eine 4-Diäthylaminophenyl-
oder 4-Dimethylaminophenylgruppe, Naphthylgruppen,
Vinylgruppen und dergleichen. X^ steht für ein Schwefel-,
Sauerstoff- oder Selenatom. Z^ entspricht einer anionischen
funktioneilen Gruppe, z.B. einem Perchlorat-, Fluorborat-, Jodat-, Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, SuIfonat-, Perjodat-
oder p-Toluolsulfonatanion. Ferner kann jeweils ein Paar der
Reste Ra und R bzw. R und Re diejenigen Atomgruppen darstellen,
die zur Bildung eines einen Pyryliumkern liefernden Arylrings erforderlich sind.
Ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in Form
eines Verbundgebildes mit auf ein Substrat aufgetragener Bildaufnahmeschicht oder in Form eines Verbundgebildes aus einer
auf eine Ladung transportierende Schicht auflaminierten Ladung erzeugenden Schicht vorliegen.
Ein erfindungsgemäßes elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial
kann einen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen chemischen Sensibilisator enthalten. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff
e sind beispielsweise Malachitgrün (CI. Nr.
), Kristallviolett (CI. Nr. 42555), Methyl violett (CI. Nr. ), Nachtblau (CI. Nr. ), Viktoriablau (CI.
Nr. 44045), Rhodamin B (CI. Nr. 45170), Capriblau (CI. Nr.
), Methylenblau (CI. Nr. ), Fuchsin (CI. Nr.
), Rose Bengal (CI. Nr. 45440), Polymethinfarbstoffe,
Thioxanthengruppen enthaltende Pigmente und dergleichen.
Erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise Chinone, wie p-Benzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlor-
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benzochinon, Chloranil, Naphthochinon-(1.4), 2,3-Dichlornaphthochinon-(1.4),
Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon,
1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dichloranthrachinon, i-Chlor-4-nitroanthrachinon,
Ehenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Pyranthzenchinon, Chrysenchinon,
Thionaphthenchinon, Anthrachinon-i^-disulfonsäure
und Anthrachinon-2-aldehyd, Trlphthaloylbenzol, Aldehyde, vrie
Bromal, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Ä'thoxy-1-naphthaldehyd,
Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxyindol-3-aldehyd,
Pyridin-2,6-dialdehyd und Biphenyl-4-aldehyd,
organische Phosphonsäuren, z.B. 4-Chlor-3-nitrobenzolphosphonsäure,
Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol, Picrinsäure, Säureanhydride,
wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure-, Pyren-3,4,9,10-tetracarbonsäure-
und Chrysen-2,3,8,9-tetracarbonsäureanhydrid,
Halogene von Metallen und Metalloiden der Gruppen IB, II und VIII des Periodensystems, wie Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid (Zinn(IV)-chlorid), Arsintrichlorid, Zinn(II)-Chlorid, Antimonpentachlorid,
Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, CaI-ciumjodid,
Strontiumbromid, Chrombromid, Mangan(II)-Chlorid, Kobalt(II)-Chlorid, Kobalt(III)-Chlorid, Kupfer(I)-bromid,
Cerchlorid, Thoriumchlorid und Arsintrijodid, Borhalogenidverbindungen,
z.B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Senzil, Benzoin,
5-Benzoylacenaphthen, 9-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen,
4-(4-Dimethylaminocinnamoyl)-1-acetylbenzol, Acetoessigsäureanilid,
Indandion-(1,3), Acenaphthenchinondichlorid,
Anisil, 2,2-Pyridil und Furll.
Andere verwendbare Lewis-Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren,
wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure,
organische Carbonsäuren, wie Essigsäure und deren
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substituierte Derivate, Monochlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure,
Aurintricarbonsäure, Phenylessigsäure, 6-Methylcumarinylessigsäure
(4), Maleinsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 1-(4-Diäthylarainobenzoyl)-benzol-2-carbonsäure, Phthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, a,ß-Dibrom-ß-formylacrylsäure (Mucobromsäure),
Dibrommaleinsäure, 2-Brombenzoesäure, Gerbsäure,
3-Nitro-2-hydroxy-1-benzoesäure, 2-Nitrophenoxyessigsäure, 2-Nitrobenzoesäure,
3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure,
2-Chlor-4-nitro-1-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure,
4-Mtro-1-methylbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitro-1-benzoesäure,
3-Chlor-6-nitro-1-benzoesäure, 4-Chlor-3-nitro-1-benzoesäure, 5-Chlor-3-nitro-2-hydroxybenzoesäure,
4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dinitro-1-benzoesäure,
2-Brom-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Chlorzimtsäure,
2-Cyanozimtsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dinitr©benzoesäure,
3,5-Dinitrosalicylsäure, Malonsäure,
Schleimsäure, Acetosalicylsäure, Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Cyanoessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure,
9,10-DichlorStearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Levulinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, oc-Bromstearinsäure,
Citraconsäure, Dibrombernsteinsäure, Pyren-2,3,7fÖ-tetracarbonsäure
und Weinsäure, organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure,
2^-Dinitro-i-methylbenzol-e-sulfonsäure, 2,6-Dinitro-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
2-Nitro-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
4-Nitro-1-hydroxy-2-benzolsulfonsäure, 3-Nitro-2-methyl-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure,
6-Nitro-4-methyl-1-hydroxybenzol-2-sulfonsäure,
4-Chlor-1-hydroxybenzo15-sulfonsäure,
2-Chlor-3-nitro-1-methylbenzol-5-sulfonsäure und 2-Chlor-1-methylbenzol-4-sulfonsäure.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten,
Schellack, Epoxy-
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harzen, Acrylharzen, Polyvinylacetat, Acetylbutylcellulose,
Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Phenolharzen, die nicht unter die angegebenen Formeln fallen, und dergleichen gemischt
werden. Vorzugsweise sollten die durch die angegebenen Formeln definierten wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäß
verwendbaren Phenolharze in der Mischung in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-96 (im Falle der wiederkehrenden
Einheit der Formel (I) bzw. nicht weniger als 20 Mol-% (im
Falle der wiederkehrenden Einheit der Formel (II), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereneinheiten der in dem
Gemisch enthaltenen Polymerisate, enthalten sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit PIastifizierungsmitteln,
die der auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht die gewünschte Biegsankeit verleihen^
versetzt sein. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Ester der Phthalsäure, wie Dirnethylphthalat,
Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat,
Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat,
Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat, Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat,
Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat
und Triäthylenglykoldicaprylester, Ester der Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat,
Ester zweibasischer Fettsäuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylcebacat, Dibutylcebacat, Dioctylazelat
und Dibutylmaleat,sowie Polyglycidylmethacrylat, Triäthylcitrat,
Triacetylester von Glyzerin, Butyllaurat und
dergleichen.
Die Plastifizierungsmittel können in erfindungsgemäß verwendbaren
Phenolharzen in einer solchen Menge einverleibt werden, daß sie deren elektrostatische Eigenschaften nicht ver-
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- Sir -
schlechtem und die Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht in
alkalischer Lösung nicht beeinträchtigen.
Elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten als Schichtträger vorzugsweise Substrate,
die hydrophile Isolatoren darstellen, eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder elektrisch leitend sind.
Beispiele für geeignete Substrate sind Originalpapier zum Offsetdrucken, Aluminium- oder Zinkbleche, Bimetallbleche, z.B.
Kupfer/Aluminium-, Kupfer/rostfreier Stahl- und Chrom/Kupfer-Bleche,
Trimetallbleche, z.B. Chrom/Kupfer/Aluminium-, Chrom/
Kupfer/Eisen- und Chrom/Kupfer/rostfreier Stahl-Bleche, durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls, z.B. von Aluminium,
Palladium, Kupfer, Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, Gold, Silber, Zinn und Zink, oder eines Metalloxids, wie Zinnoxid,
auf eine Unterlage erhaltene Schichtträger oder durch Beschichten von Papier oder eines Kunststoffilms mit einer Dispersion
eines Metalls, Metalloxids oder von Rußpulver in einem Harz erhaltene Schichtträger. Vorzugsweise werden elektrisch leitende
oder eine geringe Leitfähigkeit aufweisende Substrate mit hydrophiler Oberfläche verwendet.
Im Falle, daß der jeweilige Schichtträger eine Aluminiumoberfläche
aufweist, wird diese vorzugsweise graviert, in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat, eines
Salzes der Phosphorsäure, d.h. eines Phosphats und dergleichen getaucht oder durch anodische Oxidation vorbehandelt.
Vorzugsweise werden Aluminiumbleche verwendet, die nach dem Aufrauhen in eine wäßrige Natriumsilicatlösung getaucht wurden
(vgl. US-PS 2 714 066). Weitere geeignete Schichtträger sind Aluminiumbleche, die nach einer anodischen Oxidation
in eine wäßrige Lösung getaucht wurden (vgl. JA-Patentanmeldung 5125/1972). Die anodische Oxidationsbehandlung erfolgt
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durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das als Anode geschaltete Aluminiumblech in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z.B. von Phosphorsäure,
Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, z.B. Oxalsäure oder SuIfaminsäure, und/oder
eines Salzes derselben. Weitere geeignete Maßnahmen stellen das Elektroplattieren dar (vgl. US-PS 3 658 662). Ferner eignet
sich auch die Vorbehandlung des Substrats mittels einer Polyvinylsulfonsäure (vgl. DE-OS 1 621 478).
Die beschriebenen Behandlungen dienen dazu, die beschichtete Oberfläche hydrophil zu machen und zu verhindern, daß es
zwischen der Oberfläche des Schichtträgers und der darauf aufgetragenen Aufzeichnungsschicht zu schädlichen Reaktionen
kommt. Weiterhin wird hierdurch die Haftfestigkeit der Aufzeichnungsschicht auf der Schichtträgeroberfläche erhöht.
Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls zwischen dem hydrophilen Substrat und der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung
der Haftung zwischen Schichtträger und Aufzeichnungsschicht oder zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaft der
Aufzeichnungsschicht eine alkalilösliche Zwischenschicht mit Kasein, Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, einem Phenolharz,
einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polyacrylsäure und dergleichen vorgesehen werden.
Auf der Aufzeichnungsschicht kann zur Verbesserung ihrer elektrostatischen
Eigenschaft, zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften während der Tonerentwicklung oder der Bildmustereigenschaften
eine Deckschicht, die bei Entfernung der Aufzeichnungsschicht (während des Ätzvorgangs) ebenfalls in
Lösung geht, vorgesehen sein. Die Deckschicht kann mechanisch aufgerauht sein oder aus einer ein Aufrauh- oder Mattierungs-
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mittel enthaltenden Harzschicht bestehen. Geeignete Mattierungsmittel
sind beispielsweise Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Glaskörnchen, Aluminiumoxid, Stärke,
Polymerisatteilchen, z.B. teilchenförmiges Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Phenolharz und dergleichen) und die aus den
US-PS 2 701 245 und 2 992 101 bekannten Mattierungsmittel. Das für die das Mattierungsmittel enthaltende Harzschicht zu verwendende
Harz kann unter Berücksichtigung des zum Entfernen der Aufzeichnungsschicht verwendeten Lösungsmittels in geeigneter
Weise gewählt werden. Konkrete Beispiele für solche Harze sind Gummi arabikum, Leim, Gelatine, Kasein, Cellulose und
Cellulosederivate, z.B. Viskose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose
und dergleichen, Stärke und Stärkederivate, beispielsweise lösliches Stärkepulver, modifiziertes Stärkepulver
und dergleichen, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Epoxyharze,
Phenolharze, vorzugsweise vom Novolaktyp, Polyamid, Polyvinylbutyral und dergleichen. Gegebenenfalls können auch
Kombinationen der genannten Harze zum Einsatz gelangen.
Zur Herstellung eines elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterials bzw. einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung,
die eine nicht-lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht oder eine Schicht, auf die ein latentes elektrostatisches Bild
Übertragen wird, enthält, löst man ein erfindungsgemäß verwendbares Phenolharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
der angegebenen Art und trägt die erhaltene Lösung
derart auf das hydrophile Substrat der geschilderten Art auf, daß nach dem Trocknen eine Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise
von 1 bis 15 »m erreicht wird. In der Aufzeichnungsschicht
können gegebenenfalls Polymerisatteilchen oder Pigmente dispergiert sein.
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Zur Herstellung des für Druckformen geeigneten elektrophotographischen
Auf2eiclinungsraaterials oder eines elektrophotographischen
Photorezeptors per se wird 1 Gewichtsteil eines Photoleiters der genannten Art mit 0,01 bis 100 Gewichtsteil(en),
vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen (vorzugsweise wird ein Bereich gewählt, innerhalb dessen die photoleitende Isolierschicht
gelöst und entfernt werden kann) des Phenolharzes gemischt, worauf das Ganze in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,
wie Athylenglykolmonoäthyläther, Me'thyläthylketon, Aceton, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Toluol, Tetrahydrofuran,
Äthylacetat und dergleichen, gelöst oder darin praktisch homogen mit Hilfe eines Homogenisators, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung
und dergleichen (in Fällen, in denen der Photoleiter unlöslich ist) dispergiert und schließlich
die erhaltene Lösung oder Dispersion derart auf das hydrophile Substrat aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine
Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 15 um
erreicht wird.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignet ist eine Originaldruckplatte, in der auf einem hydrophilen Substrat eine ein Phthalocyaninpigment
in dem Phenolharz dispergiert enthaltende Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist.
Eine solche Originaldruckplatte bzw. ein solches elektrostatographisches
Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Auftragen einer Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen
Bildes, in der ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment, beispielsweise ein Phthalocyaninpigment des α-, ß-, )f-,
Tt-, ε- oder X-Typs, in einem Phenolharz mit wiederkehrenden
Einheiten der allgemeinen Formel in einer Menge von 1 Gewichtsteil Pigment zu 1 bis 50 Gewichtsteil(e) Harz dispergiert
ist, auf ein Substrat, z.B. ein graviertes hydrophiles Aluminium-, oder ein Zink- oder Kupfer/Aluminium-Blech, in
einer Stärke, bestimmt im trockenen Zustand, von 1 bis 15 Jim.
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-SZ- 290A183
Trotz seines hohen Harzgehalts im Vergleich zum Pigmentgehalt ist eine solche Originaldruckplatte gemäß der Erfindung
hochempfindlich, wobei Drucke extrem feinen Korns und extrem scharfe Tonerbilder erhalten werden.
Wegen des im Vergleich zum Pigmentgehalt hohen Harzgehalts ist die Aufzeichnungsschicht gegen elektrische Schläge, z.B.
Koronaentladung oder Entladung mittels Nadelelektrode, beständig, d.h. sie wird hierdurch nicht beschädigt. Darüber
hinaus kann sie sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.
Das Auftragen kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren, z.B. durch Tauchbeschichten, Beschichten mittels eines
Luftmessers, Perlenbeschichten, Vorhangbeschichten und Extrusionsbeschichten mittels eines Trichters, erfolgen (vgl.
US-PS 2 681 294).
Entwickelt werden kann durch Trockenentwicklung mit einem Entwickler aus einem festen Toner und einem festen Träger,
durch Naßentwicklung mit einem Toner und einem Träger, von denen einer eine Flüssigkeit darstellt, oder nach einem Aerosolverfahren
unter Verwendung von Luft als Träger mit einem festen oder flüssigen Toner. Zur Herstellung hoch-aufgelöster
Bilder wird eine Naßentwicklung bevorzugt.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise hydrophobe und für Druckfarbe aufnahmefähige Toner verwendet. Hierbei handelt es
sich um makromolekulare Substanzen, z.B. Harze aus der Polystyrolgruppe, aus der Polyestergruppe, aus der Acrylatgruppe
(aminogruppenhaltige Acrylate, langkettige Acrylate und dergleichen), aus der Phenolharzgruppe (Harze mit phenolischen
Hydroxylgruppen oder SuIfongruppen), Epoxyharze, Pflanzenöle,
modifizierte Alkydharze, cyclisierten Kautschuk, As-
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phalt, Polyvinylchlorid und dergleichen. Die Toner können
Färbemittel, z.B. Ruß, Nigrosinpigmente, Carmin 6B, Phthalocyaninblau,
Benzidingelb, Phthalocyaningrün und dergleichen, enthalten. Weiterhin können die Toner Ladungssteuerstoffe,
z.B. Metallsalze von Fettsäuren oder Naphthensäuren, metallhaltige Farbstoffe, Sulfonsäuresalze oder dergleichen, enthalten.
Mit Hilfe einer Originalplatte zum elektrophotographischen Kopieren erhält man nach dem Aufladen im Rahmen eines üblichen
elektrophotographischen Verfahrens durch Reflexionsbelichtung mittels einer Lichtquelle, z.B. einer Xenon-, Halogen-
oder Wolframlampe oder einer fluoreszierenden Lampe, durch Belichtung unter Verwendung eines Halbleiterlasers
oder eines Lasers Ar+ oder He-Ne oder durch Kontaktbelichten
durch einen transparenten positiven Film ein Tonerbild. Ein Tonerbild erhält man auch durch Aufladen nach der Belichtung
und Ausnutzung eines photoleitfähigen Gedächtnisses.
Nach Erzeugung eines Tonerbildes wird dieses durch Erwärmen auf einer heißen Platte, mittels einer heißen Walze, mittels
eines heißen Drahts und dergleichen fixiert. Die das fixierte Tonerbild tragende Platte wird dann in eine wäßrige alkalische
Lösung, z.B. eine wäßrige Natriumsilicat- und Natriumphosphatlösung,
ein organisches Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, oder ein ein Netzmittel
enthaltendes Lösungsmittel getaucht, um die Nicht-Bildbezirke ohne daran haftenden Toner zu lösen und zu entfernen.
Auf diese Weise bleiben lediglich die mit Toner beaufschlagten Bezirke auf der Schichtträgeroberfläche zurück,
so daß man eine gute Druckform erhält. Beim Fixieren kann die Aufzeichnungsschicht erforderlichenfalls abgeflammt werden.
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Nach Ausbildung eines Tonerbildes in der erfindungsgemäßen Druckplatte kann zur Erhöhung der Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht
nach einer Gesamtbelichtung eine Chinondiazidverbindung, beispielsweise o-Naphthochinondiazid, oder eine
Diazoniumverbindung zugeführt werden.
Mit Hilfe einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung lassen sich zwei Arten von Druckformen, nämlich Positiv/Positiv-
und Negativ/Positiv-Druckformen, herstellen. Hierzu ist lediglich
ein einziger Entwickler erforderlich. Dies beruht darauf, daß sie entweder positiv oder negativ aufladbar ist.
Bei diesem Verfahren wird von der Umkehrentwicklung im Rahmen eines Naßentwicklungsverfahrens Gebrauch gemacht. Das betreffende
Verfahren hat in der druckformenherstellenden Industrie große Verbreitung erfahren.
Mit einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung erhält man
durch Ätzen nach Ausbildung eines Tonerbildes eine lithographische
Druckform oder Hochdruckform hohen Auflösungsvermögens und hoher Beständigkeit (Abriebbeständigkeitt etwa
100000 Drucke) bei Belichtung mit nur einer geringen Lichtmenge (einige Dutzend erg/cm ). Vorteilhaft ist ferner, daß
bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers ein Kontaktfilm für eine Druckform, ein Mikrofilm und dergleichen hergestellt
werden kann und daß man mit Hilfe eines elektrisch leitenden, tragenden Substrats eine gedruckte Schaltung erhält.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Die folgenden Bestandteiles
handelsübliches Kupferphthalocyanin-
pigment vom ε-Typ 1 Gewichtsteil
Verbindung Nr. 2 6 Gewichtsteile
Athylenglykolmonoäthyläther 24 Gewichtsteile
werden 5 min lang unter Verwendung einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung
bei Raumtemperatur durchgemischt und danach mit Hilfe einer Drehbeschiehtungsvorrichtung,, die mit einer
Geschwindigkeit von 500 Upm umläuft, derart auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte einer Stärke von etwa 100 um aufge-
2 '
tragen, daß nach dem Trocknen pro cm Trägerfläche 0,4 mg
Überzug entfällt. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial
wird schließlich durch 3-stündiges Erwärmen in einem Trockner auf eine Temperatur von 600C getrocknet.
Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials werden mit Hilfe einer handelsüblichen Analysiervorrichtung ermittelt. Die Messung
erfolgt durch Belichten der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Lichtstärke von 35 Lux
mittels einer Wolframlampe von 2854°K nach 10 s dauernder
positiver Aufladung mittels Koronaentladung von +6,0 KV im Dunkeln. Es zeigt 3ich, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial
ein Sättigungspotential von 500 V aufweist. Die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte
erforderliche Belichtung beträgt 20 Lux.see.
Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln derart mittels Koronaentladung von +6,0 KV aufge-
909832/0735
laden, daß das Oberflächenpotential +200 V beträgt. Danach wird es mittels einer Wolframlarape mit einer Beiichtungsintensität
von 80 Lux.see gegen eine positive Vorlage belichtet.
Die anschließende Naßentvricklung erfolgt in einem Bad aus rostfreiem Stahl, wobei ein handelsüblicher Toner verwendet
wird. Dieser enthält die Trägerflüssigkeit in Form eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs. Bei der Entwicklung erhält
man auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein sehr scharfes Positiv/Positiv-Tonerbild.
Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem darauf befindlichen Tonerbild in eine alkalische wäßrige
Lösung mit Natriumsilicat und Natriumhydroxid getaucht, um
die tonerfreien Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht zu entfernen. Hierbei erhält man eine lithographische Druckform
hervorragender Auflösung und Abriebbeständigkeit, mit der scharfgestochene Drucke hergestellt werden können.
In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des genannten Phenolharzes ein p-Butylphenol/Formaldehyd-Harz
(die im folgenden Beispiel genannte Vergleichsverbindung 1) verwendet wird. Das mit dem Vergleichsprüfling
erhaltene Tonerbild ist unscharf, da der Toner verwischt ist. Darüber hinaus läßt sich die photoleitfähige
Schicht nicht mit der alkalischen wäßrigen Lösung der vorher angegebenen Zusammensetzung entfernen.
Vermutlich ist das mit dem Vergleichsprüfling erhaltene Tonerbild deshalb unscharf, weil das als Bindemittel verwendete
tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz in der Trägerflüssigkeit
des Flüssigentwicklers gequollen oder erweicht wird.
909832/0735
Entsprechend Beispiel 1 werden unter Verwendung verschiedener Phenolharze der später angegebenen Zusammensetzung drei verschiedene
elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Druckformherstellung hergestellt.
Ferner werden unter Verwendung der später angegebenen Vergleichsbindemittel
entsprechend Beispiel 1 Vergleichsprüflinge hergestellt.
Die Eigenschaften der Tonerbilder und das Löslichkeitsverhalten der in den erfindungsgemäßen Prüflingen und den Vergleichsprüflingen enthaltenen Harzbindemittel in der alkalischen
wäßrigen Lösung finden sich in der später folgenden Tabelle I.
Vergleichsverbindungen:
M=L, 500
M=2,000
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(3) -4— CH2
M-2,000
(M β durchschnittliches Molekulargewicht)
Prüfling Nr.
verwendetes Harzbindemittel ^tonerbild
Löslichkeit in der alkalischen Lösung
1 Verbindung Nr. 1 scharf gut
5 Verbindung Nr. 71 scharf gut
4 Vergißichßverbindung Ur. £ unscharf schlecht
£ Vergleiche verbindung Nr. $
unscharf /schlecht
Aue tTabfelle I geht hervor, daß die Äufeelchnungsschicht
fertlndungsgemäfien elektrophotographlBChen AuieeLchnunßsmatO-rtale Im feiner alkalischen wäßrigen Lösung !Leicht itJslloh (Let
Und daß das feltktrophotographlBöhi» HufEetchnungBffiatferial gefaäß der trfinduhß itn Verglßlfch ku fifeh VerbietchöprÜflihgön
«feit «chartere tonerbilder Liefert» t)iee tat vfermutllch fiarauf
feurtickzufUhren» daß die In den ölektrophotographtechen Auf-
Θ0963Σ/0715
Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze
vom Novolaktyp in der Trägerflüssigkeit des Flüssigentwickler a weder gelöst werden noch anquellen oder weich werden.
Es wird eine Umkehrentwicklung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt,
jedoch mit der Ausnahme, daß im Dunkeln eine Koronaentladung von -6^0 KV appliziert wird. Die Belichtung erfolgt gegen
eine negative Vorlage. Ferner werden netzartige Gegenelektroden aus rostfreiem Stahl verwendet. Mit dem die Verbindung
Nr. 2 enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man in diesem Fall ein
scharfgestochenes Negativ/Positiv-Tonerbild.
Nach der Entfernung der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß
der Erfindung entsprechend Beispiel 1 mit einer alkalischen wäßrigen Lösung erhält man eine lithographische Druckform
hervorragenden Auflösungsvermögens und hervorragender Abriebbeständigkeit, die scharfgestochene Drucke liefert.
Die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 1 wird ermittelt, wobei die in Figur 1 dargestellte Kurve erhalten
wird. Die spektrale Empfindlichkeit ergibt sich aus der umgekehrten Lichtmenge, die zur Erniedrigung des Oberflächenpotentials
auf die Hälfte erforderlich ist. Eine Betrachtung der in Figur 1 dargestellten Kurve zeigt, daß ein He-Ne-Laser oder
ein Halbleiterlaser zur Belichtung dieses elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials geeignet ist.
909832/073
Entsprechend Beispiel 1 wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel ein handelsübliches
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Vergleichsverbindung 4) und als Lösungsmittel Methylethylketon verwendet
wird. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings entsprechend Beispiel 1 zeigt es
sich, daß das Sättigungspotential bei positiver Aufladung 150 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die
Hälfte erforderliche Belichtung etwa 200 Lux.see beträgt. Bei
negativer Aufladung beträgt das Sättigungspotential 100 V. Bei Applikation einer Koronaentladung von -6,0 KV ist kaum
eine Empfindlichkeit des Vergleichsprüflings festzustellen.
Die Ergebnisse zeigen, daß ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches
Aufzeichnungsmaterial bzw. eine erfindungsgemäße Originaldruckplatte einem Vergleichsprüfling mit einem Styrol/
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat als Harzbindemittel hinsichtlich der Ladungsaufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit
weit überlegen ist.
Aus folgenden Bestandteilen:
handelsübliches Zinkoxid 1 Gewichtsteil
Verbindung Nr. 1 1 "
Methylethylketon 1 "
Rose Bengal 0,01 »
wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
mit einer Schichtdicke (der lichtempfind-
909832/0735
lichen Schicht) von 5 »m hergestellt. Bei einer Untersuchung
der elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials entsprechend Beispiel 1 zeigt es sich,
daß bei negativer Aufladung das Sättigungspotential -270 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte
erforderliche Belichtung 72 Lux.see beträgt.
Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential +200 V, die zur Senkung des Sättigungspotentials erforderliche Belichtung
140 Lux.see.
Die Ergebnisse zeigen, daß eine Originalplatte zum elektrophotographischen
Drucken, d.h. ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung sowohl negativ als auch positiv aufgeladen werden kann und sich zur Herstellung von Druckformen sowohl
zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch eignet.
In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt,
wobei jedoch als Harzbindemittel die Vergleichsverbindung 1 verwendet wird. Der hierbei erhaltene Vergleichsprüfling
wird zur Erzeugung eines ffonerbildes naßentwickelt. Hierbei zeigt es sich, daß die Aufzeichnungsschicht des Vergleichsprüflings
durch den flüssigentwickler beschädigt wird, und ewar
derart, daß sie eich vom Schichtträger löst. Kit Hilfe des
VergleichsprUflinge läßt sich keine Druckform hoher Abrlebbeetändigkeit
zur Herstellung scharfer Drucke erzeugen.
Aus folgenden Bestandteilent
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BAD ORIGINAL
Kupferphthalocyanin vom α-Typ 1 Gewichtsteil
2,4,7-Trinitro-9-fluorenon 3 Gewichts teile
Verbindung IJr. 2 20 Gewichtsteile
Methylethylketon 40 Gewichtsteile
wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
einer Schichtdicke von 5 um hergestellt. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften
des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials zeigt es sich, daß bei negativer Aufladimg das Sättigungspotential -450 V und die zur
Senkung des Sättigungspotentials erforderliche Belichtung 10 Lux.see beträgt. Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential
+460 V, die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung 20 Lux.see.
Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen, daß sich ein Aufzeichnungsmaterial
gemäß der Erfindung zur Herstellung von Druckformen sowohl zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch
eignet.
Entsprechend Beispiel 1 wird eine Originalplatte zum elektrophotographischen
Kopieren bzw. ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
hergestellt, wobei eine BeSchichtungsmasse verwendet
wird, in der ein Kupferphthalocyanin vom ε-Typ in einem Harzbindemittelgemlsch
aus der Verbindung Nr. 2 und der Vergleichsverbindung 2 dispergiert ist. Das mit dem Aufzeichnungsmaterial
erhaltene Tonerbild und die Alkalilöslichkeit der Aufzeichnungsschicht werden untersucht und hierbei zeigt es
sich (vgl. die folgende Tabelle II), daß die Schärfe des jeweiligen
Tonerbilds von der Menge an Harz Nr. 2 abhängt. Hier-
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- 6fr -
2 3 0 4 IB3
bei ist festzustellen, daß der Zusatz eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes zu einem Harz, das durch einen Flüssigentwickler
gelost, gequollen oder erweicht wird, einen gewissen Einfluß besitzt.
Tabelle II | 75 Mol-96 |
50 Mol-% |
25 Mol-% |
eini germa ßen gut |
0 Mol-% |
|
Verbindung Nr. 2 | 100 MoI-Ji |
25 Mol-% |
50 Mol-96 |
75 Mol-% |
100 Mol-% |
|
Vergleichsverbin dung 2 |
0 Mol-96 |
scharf | einlger-un- maßen scharf scharf |
un scharf |
||
Tonerbild | scharf | eini germa ßen gut |
eini germa ßen gut |
schlec | ||
Löslichkeit in der alkalischen Lö sung |
gut | |||||
Beispiel 8 |
Die folgenden Bestandteile:
handelsübliches Kupferphthalocyaninpig-
ment vom α-Typ 1 Gewichtsteil
Phenol/Formaldehyd-Harz mit Methylgruppen in p- und m-Stellungen (Verbindung
Nr4 1) 5 Gewichtsteile
Methyläthylketon 40 Gewichtsteile
werden 5 min lang mittels einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung
durchgemischt, worauf die erhaltene Mischung auf einen
elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird. Der Schichtträger wurde durch Auflaminieren einer 10 um starken
Aluminiumfolie auf einen 80 iii starken Polyesterfilm hergestellt.
Das Auftragen der Beschichtungsmasse erfolgt mittels
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- ?t>- 2QOA 183
eines Ürehbeschichters, der mit 300 Upm umläuft, derarb, dai3
die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 7 lim beträgt. Das erhaltene elektrostatographische Aufzeichnungsmaterial
wird etwa 1 h lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 800C getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßer Prüfling
erhalten wird.
Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrostatographlschen
Aufzeichnungsraaterials werden mit Hilfe eines
handelsüblichen Analysators ermittelt. Die Bestimmung erfolgt
nach 10 s dauerndem Aufladen des Prüflings mittels Koronaentladung von +6,0 KV im Dunkeln durch Belichten der Prüflingsoberfläche mittels einer Wolframlampe von 2854°K mit einer
Lichtstärke von 35 Lux.
Es zeigt sich, daß die Verminderung des Oberflächenpotentials durch die Belichtung sich als L-förmige Kurve darstellen läßt
(vgl. Figur 2). Daraus ist zu schließen, daß die lichtempfindliche Schicht keine Trägerfalle (in diesem Falle ein Loch)
aufweist. Ferner zeigt es sich, daß diese Verminderung zum frühen Zeitpunkt der Belichtung rasch abläuft. Ferner zeigt
es sich, daß das Aufzeichnungsmaterial gute elektrostatische Eigenschaften aufweist, hervorragende Wiedergabeeigenschaften
zeigt und zu Drucken guter Gradation führt.
In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren
Harzbindemittels Nr. 1 ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit
tert.-Butylgruppen in p-Stellung (Vergleichsverbindung 5). verwendet
wird. Eine Prüfung der elektrostatischen Eigenschaften in der geschilderten Weise zeigt, daß die Verminderung des
Oberflächenpotentials bei Belichtung sich als S-förmige Kurve darstellen läßt (vgl. Figur 3). Hieraus kann geschlossen wer-
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qi. 2fH]/, 183
don, daß die lichtempfindliche iSchicht eine Trägerin lie, in
dioiiem Falle ein Loch, aufweiiU. Daraun ergibt sich wiederum,
daß die Beeinträchtigung des Vergleiclusprüflingfi bei wiederlioHem
Oebi'auch ßtärlior ivA.
Kiiinprochend Beispiel ö werden unier Verv/enduiiß verschiedener
Phenolharze und verschiedenen (Irui>peamßcllc3rendfir Phihalocynninpißinente
16 Piniilange hei'gestellt.
V/eil-erhiii werden entsprechend Beispiel 8 noch 6 Verßleichsprüflinge
hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen VergHeichsharze
ven^endet werden. Eine Untersuchung der elektrostatischen
Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge und 'Vergleichsprüflinge entsprechend Beispiel 8 liefert die in der
folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse.
Vergleichsverbindungen:
(5) OH
n=flO
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BAD ORIGINAL
OH
CH.
η«15
OH
CH.
C6H13 η=15
OH
CH,
C7H15 η=15
OH
CH.
C8H17 η==15
-f—CH.
OH
C4H9
η?10
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- 9-3»
(12)
(13)
n=10
m=18
OH
OH
n#15
Prüfling Har?
bzw. Vergleichsprüfling
bzw. Vergleichsprüfling
Nr.
Phthalocyanin- PoIa- Verminde- Wiederver-
pigment rität rung des wendbar-
des Oberflä- keits-
Ober- chenpo- eigen-
flä- tentials schäften
chen- bei Be-
poten- lichtting
tials
Verbindung Kupferphtha-Nr. 1 locyanin vom e-Typ
Vergleichs-
harz 5 " (+) L-förmig gut
relativ 11 S-förmig schlecht
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- yar -
Fortsetzung Tabelle III | 1 | Kupferphthalo- cyanin vom ß-Typ |
Il | 2904183 | |
Verbindung Nr. | 5 | Il | Il | ||
2 | Vergleichsharz | 2 | Kupferphthalo- cyanin vom ε-Typ |
Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 5 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
3 | Vergleichsharz | 3 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 6 | Il | Il | S-förmig relativ schlecht |
|
4 | Vergleichsharz | 5 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 6 | It | Il | S-förmig schlecht | |
5 | Vergleichsharz | 7 | Kupferphthalo- cyanin vom α-Typ |
Il | L-förmig sehr gut |
Verbindung Nr. | 7 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
6 | Vergleichsharz | 9 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 8 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
7 | Vergleichsharz | 11 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 9 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
3 | Vergleichsharz | 13 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 10 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
9 | Vergleichsharz | 15 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 10 | Il | ti | S-förmig schlecht | |
10 | Vergleichsharz | 17 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 10 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
11 | Vergleichsharz | 19 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 10 | Il | Il | S-förmig schlecht | |
12 | Ve.rgleichsharz | 21 | Il | Il | L-förmig praktisch gut |
Verbindung Nr. | 11 | η | Il | S-förmig schlecht | |
13 | Vergleichsharz | 23 | Il | Il | L-förmig gut |
Verbindung Nr. | 12 | Il | S-förmig schlecht | ||
14 | Vergleichsharz | L-förmig praktisch gut |
|||
S-förmig schlecht | |||||
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15 Verbindung Nr. 25 Kupferphthalo-
cyanin vom α-Typ (+) L-förmig gut
Vergleichsharz 13 " " S-förmig schlecht
16 Verbindung Nr. 26 Kupferphthalo-
5 | cyanin vom ε-Typ | Il | L-förmig | gut | |
Vergleichsharz | 16 | Il | Il | S-förmig | relativ schlecht |
17 Verbindung Nr. | 5 | Il | Il | L-förmig | gut |
Vergleichsharz | 30 | Il | Il | S-förmig | relativ schlecht |
18 Verbindung Nr. | 5 | Il | Il | L-förmig | praktisch gut |
Vergleichsharz | Il | Il | S-förmig | relativ schlecht |
|
Die Wiederverwendbarkeitseigenschaften werden dadurch bestimmt,
daß entsprechend Beispiel 8 aufgeladen und belichtet wird und dann die Änderungen der Verminderung des Oberflächenpotentials
im ersten und fünften Zyklus über eine Bewertungsskala von bestimmt wird.
sehr gut: keine .Änderung
gut: praktisch keine Änderung
praktisch gut: geringfügige Änderung
relativ schlecht: Änderung schlecht: merkliche Änderung
Die in Tabelle III angegebenen Ehthalocyaninpigmente vom a-
und ß-Typ sind Handelsprodukte, das Phthalocyaninpigment vom
ε-Typ ist entsprechend den JA-Patentanmeldungen 76 925/1973
und 59 136/1974 hergestellt.
Aus Tabelle III geht hervor, daß die Wiederverwendbarkeits-
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eigenschaften der erfindungsgemäßen Prüflinge weit besser
sind als die der Vergleichsprüflinge.
Wenn die Vergleichsprüflinge positiv aufgeladen werden, ist die Verminderung des Oberflächenpotentials durch Belichtung-Kurve
S-förmig darstellbar, bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dagegen L-förmig.
Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen Prüflinge mit L-förmiger
"Potentialabfall"-Kurve bei wiederholter Verwendung,
wenn überhaupt, nur geringfügig beeinträchtigt werden, dürfte - im Umkehrschluß zu der Tatsache, daß Aufzeichnungsmaterialien
mit S-förmiger Potentialabfallkurve in der Regel große
Mengen an Trägerfallen, in diesem Falle Löcher, aufweisen und bei wiederholtem Gebrauch infolge Deformation der Kurve beeinträchtigt
werden - darauf zurückzuführen sein, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit L-förmiger Potentialabfallkurve
nur geringe Mengen an Trägerfallen enthalten.
Es wird ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein Phthalocyaninpigment
vom ε-Typ in einem durch Mischen der Verbindung Nr. 1 mit einem handelsüblichen Epoxyharz erhaltenen Harzbindemittelgemisch
dispergiert ist, hergestellt, worauf entsprechend Beispiel 8 dessen Potentialabfallkurve bestimmt wird.
Es zeigt sich, wie aus Tabelle IV hervorgeht, daß die L-förmigen Potentialabfalleigenschaften von dem erfindungsgemäß verwendbaren
Harz Nr. 1 abhängen und daß (bei wiederholtem Gebrauch) nur geringfügige Änderungen in der Abfalldauer festzustellen
sind. Hieraus läßt sich die Wirkung des Zusatzes eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes mit einem Substi-
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tuenten von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden
Einheit erkennen.
100 Mol-% |
Tabelle IV | 18 | gut | 50 Mol-Jß |
25 Mol-% |
0 Mol-% |
|
Verbindung Nr. 1 |
0 Mol-% |
75 Mol-% |
18 | 20 | 50 Mol-% |
75 Mol-9^ |
100 Mol-96 |
Epoxyharz | 25 Mol-% |
0 | 20 | Ir I förmig |
Ir förmig |
S- förmig |
|
Potential abfallkurve |
L- L-förmig förmig |
0 | gut | fast gut |
schlecht | ||
Wiederver- wendbarkeits- eigenschaf- ten gut |
22 | 26 | 30 | ||||
Belichtung zur Senkung des Ober flächenpo tentials auf die Hälfte (im 1. Zyk lus , Lux.s) |
22 | 25 | 24 | ||||
Belichtung zur Senkung des Ober flächenpo tentials auf die Hälfte (im 5. Zyk lus, Lux.s) |
0 | 4 | 25 | ||||
prozentuale Veränderung |
Veränderung = [(zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 1. Zyklus erforderliche Belichtung) - (zur Senkung
des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung)] χ 100/(zur Senkung des Oberflächenpotentials
auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung).
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Unter verwendung der Verbindung Nr. 1 als Bindemittel und unter Verändern des Mischungsverhältnisses Harzbindemittel und
Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ werden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt. Die zur Senkung des jeweiligen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung
ist in Figur 4 dargestellt.
Aus Figur 4 geht hervor, daß die Lichtempfindlichkeit im Mischungsbereich
Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu Harz von 1 : 3 bis 20 nahezu konstant ist. Wenn die Harzmenge über
diesen Bereich hinausreicht, sinkt die Lichtempfindlichkeit rasch ab. Obwohl die Lichtempfindlichkeit rasch steigt, wenn
die Harzmenge unter den angegebenen Bereich sinkt, erhöht sich der Dunkelabfall, wie ein weiterer Versuch gezeigt hat. Dies
ist auf die unzureichende Harzmenge zurückzuführen, so daß ein solches Aufzeichnungsmaterial nicht verwendbar ist. Somit
sollte ala>das Mischungsverhältnis Phthalocyanin vom ε-Typ
zu Harz vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 1 : 20 liegen.
Die Zeichnungen zeigen im einzelnen:
Fig. 1 eine spektrale Empfindlichkeitskurve der Phthalocyanin/Bindemittel-Aufzeichnungsschicht
des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1;
Fig. 2 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel
8;
Fig. 3 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings von Beispiel 8;
und
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Fig. 4 eine schematische Darstellung, aus der hervorgeht,
in welcher Beziehung die Menge an Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu der zur Verringerung des Oberflächenpotentials
auf die Hälfte erforderlichen Belichtung im Beispiel 11 steht.
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Claims (22)
- Patentansprü eheworin bedeuten:und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe,·eine Arylgruppe oder eine Furfurylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R>j und Rp für eine Arylgruppe oder eine Furf urylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt;R. und R5 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^, und R5 nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome auf-weist und mindestens einer der Reste R,,ΐΛ und R5 einehydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und909832/0735— c —Rg ein Wasserstoffatorn oder eine Glycidylgruppe, enthält.
- 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die hydrophile Gruppe bzw. der hydrophile Substituent aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben besteht.
- 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ehenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoffgruppe eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.
- 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoff gruppe eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Acyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- oder 4- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe enthalten ist.
- 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, wobei die betreffenden wiederkehrenden Einheiten weniger als 50 MoI-Jo der gesamten Monomereinheiten des Phenolharzes ausmachen.909832/07352304183
- 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder positiv oder negativ geladen ist.
- 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes oder Tonerbildes durch übertragung vorgesehen ist.
- 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes aus einer lichtempfindlichen Schicht besteht.
- 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment in einem Ehenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:[2]worin bedeuten:R1· und R2 1 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ;R,1, R/ · und R5 1 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine SuIfogruppe oder ein Salz derselben oder eine gegebenen-909832/0 735falls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Rg1 ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,dispergiert ist.
- 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoff gruppe eine Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl- oder Acylgruppe enthalten ist.
- 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die betreffenden wiederkehrenden Einheiten nicht weniger als 20 Mol-% der gesamten Monomereinheiten fies Ffaenolkarzes ausmachen.
- 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine halogen-, hydroxy-, nitro-, cyano-, amino-, carboxy- (auch in Salzform) oder sulfo-(auch in Salzform) substituierte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.
- 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes zusätzlich ein Pigment enthalten ist.
- 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment ein Phthalocyaninpigment enthält.909832/0735_ 5 —
- 15«. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Pigment 1 : 3 bis 20 beträgt»
- 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phthalocyaninpigment ein metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyantoj, Kobaltphthalocyaninf Bleiphthalocyanin, Zirikphthalocyanin und/oder Magnesiumphthalocyanin enthält.
- 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es als metallfreies Phthalocyanin und/oder Kupferphthalocyanin ein solches vom α-, β», Jf-, X-, Tf- oder ε-Typ enthält»
- 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophilen Träger enthält»
- 19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger ein Blech aus Aluminium, Zink, Kupfer/Aluminium, Rupfer/rostfreiem Stahl, Chrom/Rupfer, Chrom/Kupfer/Aluminium, Chrom/Kupfer/Eisen oder Chrom/Kupfer/rostfreiem Stahl, einen durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls oder Metalloxids auf eine Unterlage erhaltenen Träger oder einen durch Beschichten von Papier oder eines Runststoffilms mit einer BeSchichtungsmasse, in welcher ein Metall, Metalloxid oder Rußpulver in einem Harz dispergiert ist, erhaltenen Schichtträger aufweist.
- 20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aufweist, dessen Oberfläche durch Gravieren, Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Raliumfluorzirkonat oder eines Phosphonsäuresalzes oder durch anodische Oxidation behandelt wurde.909832/0735
- 21. Verfahren zur Herstellung einer Druckform durch Ausbilden eines Tonerbildes durch Naßentwicklung einer Druckplatte aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes und Weglösen der tonerfreien Bezirke der Schicht mit einer alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Druckplatte verwendet, deren Schicht (zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes) als Hauptbestandteil ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:[1]worin bedeuten:R^ und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Purf urylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R^ und R2 für eine Arylgruppe oder eine Furf urylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt;R3, R^ und Rc jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R,, R^ und Rc nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Reste R^, R^ und Rc eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und909832/07352304183Rg ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe, enthält.
- 22. Verfalhren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßentwicklung mit einem Flüssigentwickler zur Bildung einer Negativ/Positiv- oder Positiv/Positiv-Druckform durchführt.909832/0735
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