DE2904183A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung einer druckform unter verwendung desselben - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler fr Hänzel Patentanwälte

Cp Registered Representatives

° "* before the

European Patent Office

29Ü4183

Möhlstraße 37
D-8000 München 80

TeK: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

-& f Eu .1979
FP-1115 Dr.F/rm

K0NISHIR0KU PHOTO INDUSTRY CO., LTD.
Tokio / Japan

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zur Herstellung einer Druckform unter Verwendung desselben

909832/0735

- -5. FEB. 1379

. S-

Beschreibung 2904183

Die Erfindung betrifft ein neues elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Tonerbildern und ein Verfahren zur Erzeugung von Druckformen unter Verwendung der mit dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial hergestellten Originaldruckplatte.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein zur Erzeugung eines Tonerbildes geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen, vornehmlich aus einem speziellen Ehenolharz bestehenden Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform durch Ätzen der Schicht, auf welcher auf direktem Wege nach einer Naßentwicklung oder auf indirektem Wege durch Übertragung ein Tonerbild erzeugt wurde.

Zur Herstellung von Originaldruckplatten wurden bisher lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Harze, durch Dispergieren anorganischer Photoleiter, wie Zinkoxid, in Harzen oder ilurch Vermischen organischer Photoleiter mit Harzen erhaltene photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen verwendet.

Druckplatten, die durch Diffusionsübertragungsentwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien hergestellt wurden, sind als Einzelstücke relativ kostspielig und zeigen nur eine geringe Haltbarkeit.

Zur Herstellung von Originaldruckplatten verwendete lichtempfindliche Harze zeigen eine weit geringere Empfindlichkeit

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■ - sr -

als zu elektrophotographischen Zwecken geeignete Photoleiter oder lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Demzufolge erfordern sie eine stärkere und langer dauernde Belichtung, so daß damit lediglich eine direkte Plattenherstellung erfolgen kann.

Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine lichtempfindliche elektrophotographische Platte mit der ihr eigenen Empfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Originaldruckplatte mit der ihr eigenen Haltbarkeit und Druckfähigkeit kombiniert wird. Bei diesem Verfahren wird nach Übertragung eines Tonerbildes durch Gesamtbelichtung eine lichtempfindliche Harzschicht vernetzt, worauf der Tonerbildbezirk entfernt wird. Nachteilig an der Durchführung dieses Verfahrens ist, daß eine Gesamtbelichtung erforderlich ist, eine starke Lichtquelle benötigt wird und die Herstellung einer Druckform längere Zeit erforderte

Aus der GB-PS 1 259 555 ist beispielsweise eine Originaldruckplatte zum Offsetdrucken bekannt, zu deren Herstellung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Zinkoxid/Harz-Bindemittelsystem verwendet wird. Die eigentliche Offsetdruckform erhält man durch Ausbilden (auf dem Älektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial) eines Tonerbildes auf elektrophotographischem Wege und Hydrophilisieren der Nicht-Bildbezirke mit Hilfe eines Hydrophilisierungsbades, z.B. einer sauren Lösung mit einem Cyanoferrat(II) oder einem Cyanoferrat(IIl). Durch diese Hydrophilisierungsbehandlung werden die Nicht-Bildbezirke ölabstoßend, d.h. sie nehmen ölige Druckfarbe nicht an. Die durch die geschilderte Behandlung erhaltene Offsetdruckform hält die Herstellung von etwa 5000 bis 10000 Drucken aus, sie eignet sich jedoch nicht zu Druckzwecken, bei denen eine höhere Haltbarkeit erforderlich ist.

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Ferner sinken, wenn man dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial bereits von Hause aus hydrophile Eigenschaften verleiht, die elektrostatischen Eigenschaften und in entsprechender Weise die Qualität der Drucke.

Unter Verwendung von organischen Photoleitern und Harzen hergestellte Originaldruckplatten sind aus den JA-Patentanmeldungen 17 162/1962, 7758/1963 und 39 405/1971 bekannt. Hierbei handelt es sich um Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine photoleitfähige Isolierschicht mit einem Oxazol oder Gxadiazol in einem Styrol/Ifeleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Bindemittel auf ein graviertes Aluminiumblech aufgetragen ist. Die Druckform erhält man durch Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke mit Hilfe eines alkalischen organischen Lösungsmittels nach Ausbildung eines Tonerbildes auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial. Als Behandlungslösung zum Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Isolierschicht zur Herstellung einer Druckform eignen sich organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Methanol oder Äthanol. Aus Kostengründen, Sicherheitsgründen, aus Gründen einer Umweltverschmutzung, einer industriellen Hygiene und dergleichen werden jedoch diese Lösungsmittel nicht gerne verwendet. Darüber hinaus müssen in dem Aufzeichnungsmaterial Sensibilisierungsfarbstoffe, z.B. Polymethinfarbstoffe, enthalten sein. Selbst bei Mitverwendung von Sensibilisierungsf arbstof fen zeigt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung einer Originaldruckform keine in der Praxis akzeptable Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich von nicht weniger als 600 m ii . Bei Verwendung eines preisgünstigen He-Ne-Lasers erreicht man somit keine ausreichende Bildaufzeichnung.

Nachteilig an solchen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Druckformen ist ferner, daß sie ein unzureichendes

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Auflösungsvermögen und eine unzureichende Haftung besitzen, keine feinen Bilder wiederzugeben vermögen, in feuchter Umgebung nicht zuverlässig arbeiten, ihre elektrostatischen Eigenschaften bei Änderung der Feuchtigkeitsverhältnisse ändern und wegen ihrer schlechten Ladungshaltigkeit keine gute Lagerfähigkeit besitzen.

Zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder gelangen in der Regel Flüssigentwickler zum Einsatz, da mit diesen durch Feinkornentwicklung hoch-aufgelöste Bilder erhalten werden können. Ferner kann mit solchen Entwicklern eine Umkehrentwicklung stattfinden« Schließlich benötigt man bei Verwendung von Flüssigentwicklern nur höchst einfach gebaute Entwicklungsvorrichtungen .

Einen Flüssigentwickler erhält man durch Dispergieren eines Toners aus einem Färbemittel-, einer Fixier subs tanz, einem Ladungssteuerstoff und dergleichen in einer Trägerflüssigkeit bzw. einem Träger. Als Träger eignen sich aliphatische, alicyclische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polymethylsiloxan und dergleichen eines spezifischen elektrischen Widerstands von nicht unter 1o" JI cm. Je nach dem in der Aufzeichnungsschicht verwendeten Bindemittel lassen sich oftmals Erscheinungen, z.B. eine Beeinträchtigung des Entwicklers oder das Entstehen unscharfer oder streifiger Bilder, beobachten. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Fällen das Bindemittel für die Beeinträchtigung des Entwicklers verantwortlich ist, so daß die geschilderten Erscheinungen ein erhebliches Hindernis bei der Herstellung scharfer und hoch-aufgelöster Tonerbilder bilden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung einer Druckform geeignetes Aufzeichnungsmaterial zu schaffen,

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das gegen den flüssigen Träger eines Flüssigentwicklers beständig ist und sich zur H©rst©llwng scharfer Bilder eignet« Ferner soll das botreffende Aufzeichnungsmaterial ein© her= vorragende Empfindlichkeit_& Ladungsaufnahmefähigkeit₉ Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften aufweisen,. Das betreffende Aufzeichnungsmat©= rial soll sieb, zn Positiv/Positiv» ©der Hegativ/Positiv-Ver« fahren "bei Verwendung nur einer ₉ entweder positiv oder negativ aufladbarer Entwicklerart eignen Aufzeichnungsschicht des Aufselchnungematerials ohne Schwierigkeiten in wäßrig-alkalisclien Lösungen lösen» Das Auf zeich raangsHiaterial soll insbesondere ein© ©lektrophotographlsch aufzeichnende Substanz enthalten,, die dem Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet® Gradations=
verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographischas Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes) als Hauptbestandteil ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Cl]

vrorin bedeuten:

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und R₂ Jeweils ein Wasserstoffatorn, ein© kurzkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Furfury!gruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R₁ und R₂ für eine Arylgruppe oder ©ine Furfurylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt|

, R^ und Rj- jeweils ein Wasserstoff- ©des* Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben» eine Sulfogruppe oder

kettenförmige + \

ein Salz derselben oder eine/Kohlenwasserstoffgruppe/ wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^, R^ und R₁-nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Reste R^₉ R^ und R₆- eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und

Rg ein Wasserstoffatom oder ein© Glycldylgruppe, enthält.

Wenn in der angegebenen Formel einer der Reste R₁ und R₂ nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, sollte mindestens einer der Reste R,, R^ und R,- vorzugsweise für eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten stehen. Vorzugsweise stellt der Rest Rg ein Wasserstoffatom dar.

Bevorzugte hydrophile Gruppen und hydrophile Substituenten sind Hydroxy- oder Aminogruppen oder Sulfo- oder Carboxygruppen oder deren Salze.

Wenn die Reste R₁ und R₂ kurzkettige Alkylgruppen darstellen, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatom^) und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen. Die durch die Reste

mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en) oder eine cyclische Kohlenwasser-otoffgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen

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4*r

IB'.

it,, R, oder R₈- darstellbaren kettenförmigen Kohlenwasserstoff-= gruppen sind beispielsweise Alkylgruppan, wie Methyl- _ΰ Äthyl=_s Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Pentadecylgruppen, AlkQxygruppen_B wie Methoxy- oder Äthoxygruppesj, Alkossyalkylgruppesip wi© Methoxymethyl-, ß-Methoxyäthyl- oder 1

carfoonylalkylgruppen, wie Acetylmethyl- oder Epopanoy!methylgruppen, oder Acylgruppen, wie Acetyl- oder Eropanoylgruppen, Sämtliche dieser Gruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatom(@) aufweisen. Bevorzugte kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen,

Durch die Reste R,

bzw. Rc in der angegebenen Formel darstellbare cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind Tbeispielsweise Phenyl-, Naphthyl-,, Anthranyl- ( Anthraceneing)„ Cyclo~ butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooe·= tylgruppen. Eine bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoffgrupp© ist die Phenylgruppe.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung neben vorzugsweise einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formeis

12]

worin bedeuten:

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R¹^ und R'p» die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

^R*3» ^R*4 u*^{10 R}*5» ^die 6^leicl1 oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben, oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten", kettenförmigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z.B. einen Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl- oder Acylrest, und

R»g ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,

ein in dem Phenolharz dispergiertes photoleitfähiges Phthalocyaninpigment.

Vorzugsweise bestehen die Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppe aus Halogenatomen, Carboxylgruppen oder Salzen derselben, Sulfogruppen oder Salzen derselben oder Cyano- oder Hydroxygruppen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Druckform, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Art besteht, durch Naßentwicklung ein Tonerbild erzeugt und danach die Nicht-Bildbezirke, d.h. die kein Tonerbild tragenden Bezirke der Aufzeichnungsschicht mit einer alkalischen Lösung weglöst und entfernt.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird zunächst mit Hilfe eines Flüssigentwickler das auf dem Aufzeichnungsmaterial

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(zur Herstellung einer Origlnaldruekplatte) ausgebildete latente elektrostatisch® Bild In @in sichtbares Bild überführt_f wobei man ein Tonerbild hoher Auflösung erhält,, Mit Hilfe dieses Tonerbildes läßt sich dann eine Druckform hohen Auflösungsvermögens und hervorragender Haltbarkeit ohne streifige Bilder herstellen. Die Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird weder t/elch noch verformt sie sich» Auch der Entwickler wird nicht beeinträchtigt, da die Aufzeichnungsschicht ein g©g©ia dan Fluss Ig® ntwicklar beständiges Phenolharz als Hauptbestandteil enthält«

Die Schicht zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes kann lediglich aus dem Phenolhapg bestehen oder zusätzlich zu diesem einen Photoleiter enthalten_β In letzterem Falle kann sie je nach den Eigenschaften d©s speziell verwendeten Phenolharzes positiv oder negativ geladen werden, so daß man bei Durchführung eines Umkehrverfahrens eine Druckform zma Positiv/Positiv- oder Negativ/Positiv-Gebrauch erhält.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze In alkalischen Lösungen löslich sind, lösen sich die Teile des Harzes, deren Oberfläche kein Tonerbild trägt, ohne weiteres auf, so daß sie ohne Wärmebehandlung entfernt werden können. Auf diese Weise läßt -sich eine scharfgestochene Ätzung gewährleisten.

Weiterhin betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zur Herstellung von Druckformen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das erhaltene Bild auf elektrostatischem Wege auf di© Originaldruckplatte bzw. das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung überträgt, das übertragene latente elektrostatische Bild durch Naßentwicklung in ein Tonerbild überführt und danach

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durch Wegätzen der Nicht-Bildbezirke mit einer alkalischen Lösung die Druckform herateilt. Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze ein hervorragendes Ladungsaufnahmevermögen besitzen, bereitet die Übertragung des latenten elektrostatischen Bildes überhaupt keine Schwierigkeit.

Somit läßt sich also ©in elektrostatograpfaisehes Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung bzw. eine Originaldruckform gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise auch in Fällen zum Einsatz bringen, in denen ein zunächst auf einem Aufzeichnungsmaterial gebildetes Tonerbild auf das elektrostatographische Aufzeichnungsmaterial bzw» die Originaldptaekplatte gemäß der Erfindung übertragen und mit letzterem bzw* letzterer dann die Druckform hergestellt wird.

Die erfindungsgemäß als Hauptbestandteile der Harzbindemittel von Originaldruckplatten bzw. elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze können auch aus modifizierten Phenolharzen mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel oder modifizierten Co-Kondensat-Polymerisaten aus Monomeren, die die wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel liefern, mit davon verschiedenen Phenolharzmonomeren bestehen. Die Modifizierung kann beispielsweise mit Epoxyverbindungen, Polyvinylalkohol und dergleichen erfolgen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze reicht von 240 bis 20000, vorzugsweise von 350 bis 6000. Zweckmäßigerweise sind diese Phenolharze in Lösungsmitteln, wie Ketonen, z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Glykoläthern, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylacetat und Dioxan, oder Estern, wie Butylacetat und Äthylacetat, löslich.

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Beispiele für erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwend~ bare Phenolharz© sind im folgenden angegeben. In den Formeln stehen die Symbole 1, m und η jeweils für das Molverhältnis der polymerisierten Monomere, während M das durchschnittliche Molekulargewicht bedeutets

n:m=l:2

Mf2,000

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- Vjr-

—4 CH

M*l,600

M*6,000

OH OH

CH-

n:m=l:3 ΜφΙ,ΟΟΟ

OH OH

CH.

v ■

-fCH.

CH.

'm

n:m=*3:l M=I,500

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(7)

OH

(8)

n=15 m=5 M=I,800

OH

OH

n:m=l:5 M=I,000

(9)

m=25 M=I,500

(10)

OH

CH.

CH. M=2,000

(11)

—f—CH

n=3 M±360

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(12)

-pr- - SLZ-

OH

n:m=l:2

M42,000

(13)

OH

-4 CH

n=30 m==60 M-=l,500

(14)

—[—CH

Br

n:m=4:l M=2,100

(15)

(16)

n=20 m=3 M=2,000

n:m=l:3 M=I,500

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nf5 πν=15 MfI, 200

OCH₂-CH-CH₂

OH

n:m=l:5 Mf1,200

PCH₂-CH-CH₂

OH

—l· CH

n=5 m=15 M=I,500

M=I,800

nfl5 Mf2,000

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(22)

OH

-CH.

COOH,

N-

'η

n:m=10:l M=I,000

(23)

n:m=l:9 Mf3,000

(24)

OH

n:m=l:4 M=I,200

(25)

OH OH

H.

n:m=l:4 M=l,500

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—μ-gh

n:m=2:3 M=I,200

nsm=lsl M=I,500

n:m=l:3 M=2,500

OCH₂CH-CH₂

-4-CH.

OH

COOH

H-

n:m=l:3 M=I,000

OCH₂CH-CH₂

OH

-f-CH,

CH.

nim=l:5

fI,200

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(31) (32)

n:m=l:3 M=I,600

n:m=l:3 M=I,800

(33)

OH

n:m=l:l M=I,500

(34)

Ci,

n:m=5:l M=I,200

(35)

||jnv=l:3 M=2,000

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(36)

ηϊϋΐ=1:3 Μ=3,000

(37)

nsm=l:5 M=I,000

(38)

n:m=l:7

(39)

n:m=l:10 M=I,500

(40)

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(41)

OH

CH

OH

-f— CH ⁿ V

COOH.

n:m=l:3 Mf2,000

(42)

—f CH

COCH.

n:m=l:3 M=I,600

(43)

OH

-f-CH,

¹OOH

CH.

NH CH.

n:m=l:5 M=I,500

—f CH

n:m=l:7 M=2,800

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OH

CH,

4-CH

HO

SO₃H

n:ra=l:6 M=I,600

M=4,000

(47) (48) (49)

OH OH

SO₃Na

n:m=l:6 M=2,000

SO₃Na

n:m=l:15 M=5,000

CH₂OCH₃

n:m=l:3 M*X,200

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(50)

(51) (52) (53) (54)

n:m=l;3 M=I,400

—I—CH

CH₂COCH₃

n:m=l:6 M=I,000

OH OH

CH₂COCH₃

OH n:m=l:7 M=2,000

CH₂CH=CH₂

OH n:m=l:9 M=I,000

OH

CH.

CH-

ni

CH₂CH=CH_{2 n!ra}rl:10 Mf2,000

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(55)

OH

OH

CH₂OH

n:m=l:'3 Mi=I, 500

(56)

OH

CH₂OH

CH-

(57)

(58)

n:m=l:3 M=I, 000.

>H

C₂H₄CJl

OH

η!Π»=1:5 M=2,0Q0

OH

n:m=l:3 M=I,600

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(59)

OH

— CH

C₂H₄CN

n:m=l:17 M=I,800

C₂H₄CJl

n:m=l:9 M=I,500

(61)

OH

CH₂CH₂COOH

n:m=l:5 M=2,000

CH₂CH₂COOH Π Jm=I:5 M=5,000

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(63)

Mt2,500

(64)

—f—CH

n:m=4:l M=2,0Q0

(65)

—+ CH

n:m=5:1

M=3,000

(66)

OH OH

OH

n:m:£=2:3:l M=I,600

Π Ί B ■ ■ '" >■ ■= : "·

n=10 m=fl5 £=5 Mf2,000

OH

-f-^CH;

Br

CH.

COOH

M==2,000

M=I,000

OH

—f CH,

\ HO

M=800

- 3A—

(71)

2304183

(72) (73) (74)

M=900

CH,

COOH

^C4^H9

M=L,000

M=I₁SOO

n:m=3:l M=I,600

909832/073 5

n:m=3:l .M=I,500

OH

OH

CH.

H.

Br

M=I,600

M=I,500

M=2,000

909832/0735

. 37-

OH

-CH.

COOH CH.

M=I,500

OH

CH-

0OH

^C8^H17

M=I,000

n:xn=l:10 M=I,200

n:m=l:8 M«l,500

909832/0735

OH

-CH.

M=2,100

M=5,500

H O

CIL

O H M=I,000

CH

M=2,400

M=2,500

909832/0735

H O

-CH.

Ή.

M=75O

H O

CH.

O H M=2,000

CH

M=Il,

CH.

H
O

— C —

CH,

O
H

M=600

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(92)

=I,000

M=I,600

H
O

n:m=l:1 'm

M=I,800

M=I,000

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(96)

(97)

(98)

M=I,200 M==5,600 M=6,000

(99)

M=5,000

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze erhält man gemäß den Lehren der US-PS 3 635 709 und "Journal of Applied Chemistry", Band 7, Seite 676 (1957).

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- tor -

Der Aufzeichnungsschicht eines elektrostatographischen, insbesondere elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können als Photoleiter anorganische oder organische Photoleiter oder photoleitfähige organische Pigmente einverleibt werden.

Geeignete anorganische Photoleiter sind beispielsweise Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Titanoxid, Selen, Cadmiumselenid, Zinkselenid und Zinkoxid. Als organische Photoleiter seien genannt substituierte Vinyloxazole, z.B. 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)oxazol, Triphenylaminderivate, höherkondensierte aromatische Verbindungen, z.B. Anthracen, benzokondensierte heterocyclische Verbindungen, Pyrazolinderivate, z.B. 1-Phenyl-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl) ■ pyrazolin, Imidazolinderivate, Trlazolderivate, Qxadiazolderivate, z.B. 2,5-Bls-(4·-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, aromatische Vinylpolymerisate, z.B. Polyvinylanthracen, PoIyacenaphthylen und PoIy-N-vinylcarbazol, sowie Mischpolymerisate aromatischer Vinylverbindungen für diese Polymerisate, 2,4,7-Trinltro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, PoIyarylalkane, z.B. Triarylmethan-Leucopigmente, Farbstoff von Squarensäurederivaten, 2,4,8-Trinitrothioxanton und dergleichen.

Als photoleitfähige Phthalocyaninpigmente können erfindungsgemäß die aus den US-PS 3 672 979 und 3 816 118 bekannten Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel:

worin R für Wasserstoff, Deuterium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium, Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holminium, Erbium,

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- 1*3*

Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan* Zinn, Hafnium, Blei* Thorium, Vanadium, Antimon, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium oder Platin steht und k =» O bis 2,

verwendet werden.

Bevorzugt werden die α-, ß-„ %-_t %~_t X- oder ε-Typen nichtmetallhaltiger Phthalocyanine oder Metallphthalocyanine, wie Kupfer-, Kobalt-, Blei- und Zinkphthalocyanine.

Erfindungsgeraäß verwendbare Azopigmente sind Monoazopigmente der allgemeinen Formel (I) und Disazopigmente der allgemeinen Formel (II). Beide Arten von Azopigmenten sind photoleitfähig.

(X)

In der Formel steht Z₁ für ein Atom oder eine Gruppe, wie -NO₂, -CN, -Cl, -Br, -H, -CH₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -N(C₂H₅)₂ und dergleichen.

(ID

909 8 3 2/0735

In der Formel bedeuten:

A₁ die Gruppe der Formeln:

-N C-OH 0

I Il η H

NC

ν/

W ß

oder **i2
H O C=O

I II I

N—C—CH

in welchen R₁₁ und R₁₂ Jeweils für eine kurzkettige Alkylgruppe stehen, und

X₁ und Y₁ jeweils ein Atom oder eine Gruppe, wie -NO₂, -CN, -H, -CH₃, -OCH₃, -OC₂H₅, -OH, -Cl, -Br, -N(C₂H₅)₂ und dergleichen.

Von den durch die angegebenen Formeln darstellbaren Verbindungen wird insbesondere das Disazopigment Dian Blue bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendbare Chinacridonpigmente sind beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 30 332/1974 bekannt. Sie lassen sich durch folgende allgemeine Formel, die gegebenenfalls noch substituiert sein kann, wiedergeben:

O
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Bevorzugte Chinacridonpigmente sind gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituierte lineare trans-Chinacridone vom ß- und

Erfindungsgemäß verwendbare Benzimidazolpigmente sind beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 18 543/1973 bekannt, flierbei handelt es sich beispielsweise um trans-Benzimidazole der allgemeinen Formeis

R₁₄ (HD

oder cis-Benzimidazole der allgemeinen Formel:

In den Formeln bedeuten die Reste R₁₅ und IL. jeweils eine Gruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatom(en), z.B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe. Im Falle, daß gleichzeitig mehrere Substituenten vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Ferner können die Substituenten R^, und R₁^ mit dem Benzolkern jeweils einen kondensierten Ring bilden.

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Erfindungsgemäß können ferner Pigmente mit heterocyclischen Gruppen, die man durch Umsetzen von Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure mit einem heterocyclischen Diamin erhält, verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Indigopigmente sind beispielsweise trans-Indigopigmente der allgemeinen Formel:

(V)

oder cis-Indigopigmente der allgemeinen Formel:

(VI)

die beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 30 331/1972 be kannt sind.

In den Formeln können die Reste R₁,- und R^g gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Die Reste und Y_n stehen jeweils für eine Gruppe oder ein Atom, nämlich

2 ^rr Substituenten

-NH-, -0-, -S-, -Se- oder -Te-. Auch die / X₂ und Y₂ können gleich oder verschieden sein.

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Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere unsubstituierte trans-Indigoverbindungen, bei denen die Reste Xp und Y weils für eine Gruppe der Formel -NH- oder ein Schwefelatom stehen.

₂ jeErfindungsgemäß verwendbare Chinonpigmente sind beispielsweise die aus der JA-Patentanmeldung 18 544/1972 bekannten mehrkernigen Chinonpigmente, vorzugsweise Anthanthron, Pyranthron, Dibenzpyrenchinon, Pyrenchinon, 3,4,9*10-Dibenzpyrenchinon, bromiertes Anthanthron, bromiertes Dibenzpyrenchinon, bromiertes Pyranthron, Anthrachinonthiazol, Flavanthron und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare Perylenpigmente sind beispielsweise aus der US-PS 3 871 882 bekannt. Sie lassen sich durch folgende allgemeine Formeln:

(VII)

worin Q^ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxygruppe, einen heterocyclischen Ring oder ein Halogenatom steht, oder

(VIII)

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worin Zp ein Chloratom oder eine Methoxygruppe darstellt, wiedergeben.

Erfindungsgemäß verwendbare Chinolinpigmente sind beispiels weise aus der JA-Patentanmeldung 1231/1974 bekannt. Sie las sen sich durch folgende allgemeine Formel:

worin X für ein Jod- oder Bromatom steht, Q₂ einen Chinolinrlng darstellt und η für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, wiedergeben.

Erfindungsgemäß verwendbare Cyaninplgmente sind beispielsweise aus der JA-Patentanmeldung 37 544/1972 bekannt. Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R₁„ eine Methyl-, Äthyl- oder Allylgruppej Chlor-, Brom- oder Jodatom;

Y, und Z, jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und

A₀ eine Gruppe der Formeln =C-CH=, «=CH-C=CH-CH= oder

*■ t ι

Q₃ Q₃

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=CH-CH=C-CH=CH-CH=, in welchen CU für ein Wasserstofft ■>

atom oder eine Methylgruppe oder Äthylgruppe steht.

Erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumsalzpigmente sind beispielsweise aus den JA-Patentanmeldungen 22 519/1971 und 22 518/1971 bekannt. Sie entsprechen der allgemeinen Formel:

vrorin die Reste R^a, R^b, R^c, R^d und R^e jeweils für ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatom(en) stehen. Beispiele für solche ^ruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylgruppen etc., Styrylgruppen, z.B. Methoxystyryl-, Diäthoxystyryl-, Diäthylaminostyryl-, 1-Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl- oder ß-Äthyl-4-dimethylaminostyrylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexyloxy- oder Octyloxygruppen, Phenylgruppen, z.^B. eine 4-Diphenylgruppe, Alkylphenylgruppen, z.B. eine 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenylgruppe, Alkoxyphenylgruppen, z.B. eine 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl- oder 3»4-Dimethoxyphenylgruppe, ß-Hydroxyalkoxyphenylgruppen, z.B. eine 2-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3-Hydroxyäthoxyphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, Halogenphenylgruppen, z.B. eine 2,4-Dichlorphenyl-, 3»4-Dibromphenyl-,

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4-Chlorphenyl- oder 2,4-Dichlorphenylgruppe, Azidophenylgruppen, Nitrophenylgruppen, Aminophenylgruppen, z.B. eine 4-Diäthylaminophenyl- oder 4-Dimethylaminophenylgruppe, Naphthylgruppen, Vinylgruppen und dergleichen. X^ steht für ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom. Z^ entspricht einer anionischen funktioneilen Gruppe, z.B. einem Perchlorat-, Fluorborat-, Jodat-, Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, SuIfonat-, Perjodat- oder p-Toluolsulfonatanion. Ferner kann jeweils ein Paar der Reste R^a und R bzw. R und R^e diejenigen Atomgruppen darstellen, die zur Bildung eines einen Pyryliumkern liefernden Arylrings erforderlich sind.

Ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in Form eines Verbundgebildes mit auf ein Substrat aufgetragener Bildaufnahmeschicht oder in Form eines Verbundgebildes aus einer auf eine Ladung transportierende Schicht auflaminierten Ladung erzeugenden Schicht vorliegen.

Ein erfindungsgemäßes elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial kann einen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen chemischen Sensibilisator enthalten. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff e sind beispielsweise Malachitgrün (CI. Nr.

), Kristallviolett (CI. Nr. 42555), Methyl violett (CI. Nr. ), Nachtblau (CI. Nr. ), Viktoriablau (CI. Nr. 44045), Rhodamin B (CI. Nr. 45170), Capriblau (CI. Nr. ), Methylenblau (CI. Nr. ), Fuchsin (CI. Nr.

), Rose Bengal (CI. Nr. 45440), Polymethinfarbstoffe, Thioxanthengruppen enthaltende Pigmente und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise Chinone, wie p-Benzochinon, 2,5-Dichlorbenzochinon, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlor-

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benzochinon, Chloranil, Naphthochinon-(1.4), 2,3-Dichlornaphthochinon-(1.4), Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dichloranthrachinon, i-Chlor-4-nitroanthrachinon, Ehenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Pyranthzenchinon, Chrysenchinon, Thionaphthenchinon, Anthrachinon-i^-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd, Trlphthaloylbenzol, Aldehyde, vrie Bromal, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Ä'thoxy-1-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxyindol-3-aldehyd, Pyridin-2,6-dialdehyd und Biphenyl-4-aldehyd, organische Phosphonsäuren, z.B. 4-Chlor-3-nitrobenzolphosphonsäure, Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol, Picrinsäure, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure-, Pyren-3,4,9,10-tetracarbonsäure- und Chrysen-2,3,8,9-tetracarbonsäureanhydrid, Halogene von Metallen und Metalloiden der Gruppen IB, II und VIII des Periodensystems, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid (Zinn(IV)-chlorid), Arsintrichlorid, Zinn(II)-Chlorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, CaI-ciumjodid, Strontiumbromid, Chrombromid, Mangan(II)-Chlorid, Kobalt(II)-Chlorid, Kobalt(III)-Chlorid, Kupfer(I)-bromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid und Arsintrijodid, Borhalogenidverbindungen, z.B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Senzil, Benzoin, 5-Benzoylacenaphthen, 9-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 4-(4-Dimethylaminocinnamoyl)-1-acetylbenzol, Acetoessigsäureanilid, Indandion-(1,3), Acenaphthenchinondichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furll.

Andere verwendbare Lewis-Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Carbonsäuren, wie Essigsäure und deren

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substituierte Derivate, Monochlor-, Dichlor- und Trichloressigsäure, Aurintricarbonsäure, Phenylessigsäure, 6-Methylcumarinylessigsäure (4), Maleinsäure, Zimtsäure, Benzoesäure, 1-(4-Diäthylarainobenzoyl)-benzol-2-carbonsäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, a,ß-Dibrom-ß-formylacrylsäure (Mucobromsäure), Dibrommaleinsäure, 2-Brombenzoesäure, Gerbsäure, 3-Nitro-2-hydroxy-1-benzoesäure, 2-Nitrophenoxyessigsäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure, 2-Chlor-4-nitro-1-benzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Mtro-1-methylbenzoesäure, 2-Chlor-5-nitro-1-benzoesäure, 3-Chlor-6-nitro-1-benzoesäure, 4-Chlor-3-nitro-1-benzoesäure, 5-Chlor-3-nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure, 2,4-Dinitro-1-benzoesäure, 2-Brom-5-nitrobenzoesäure, 4-Chlorphenylessigsäure, 2-Chlorzimtsäure, 2-Cyanozimtsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 3,5-Dinitr©benzoesäure, 3,5-Dinitrosalicylsäure, Malonsäure, Schleimsäure, Acetosalicylsäure, Butantetracarbonsäure, Zitronensäure, Cyanoessigsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, 9,10-DichlorStearinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Levulinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure, oc-Bromstearinsäure, Citraconsäure, Dibrombernsteinsäure, Pyren-2,3,7fÖ-tetracarbonsäure und Weinsäure, organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise 4-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, 2^-Dinitro-i-methylbenzol-e-sulfonsäure, 2,6-Dinitro-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Nitro-1-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-1-hydroxy-2-benzolsulfonsäure, 3-Nitro-2-methyl-1-hydroxybenzol-5-sulfonsäure, 6-Nitro-4-methyl-1-hydroxybenzol-2-sulfonsäure, 4-Chlor-1-hydroxybenzo15-sulfonsäure, 2-Chlor-3-nitro-1-methylbenzol-5-sulfonsäure und 2-Chlor-1-methylbenzol-4-sulfonsäure.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Schellack, Epoxy-

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harzen, Acrylharzen, Polyvinylacetat, Acetylbutylcellulose, Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein, Phenolharzen, die nicht unter die angegebenen Formeln fallen, und dergleichen gemischt werden. Vorzugsweise sollten die durch die angegebenen Formeln definierten wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze in der Mischung in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-96 (im Falle der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) bzw. nicht weniger als 20 Mol-% (im Falle der wiederkehrenden Einheit der Formel (II), jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereneinheiten der in dem Gemisch enthaltenen Polymerisate, enthalten sein.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit PIastifizierungsmitteln, die der auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht die gewünschte Biegsankeit verleihen^ versetzt sein. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Ester der Phthalsäure, wie Dirnethylphthalat, Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat, Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triäthylenglykoldicaprylester, Ester der Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, Ester zweibasischer Fettsäuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylcebacat, Dibutylcebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat,sowie Polyglycidylmethacrylat, Triäthylcitrat, Triacetylester von Glyzerin, Butyllaurat und dergleichen.

Die Plastifizierungsmittel können in erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharzen in einer solchen Menge einverleibt werden, daß sie deren elektrostatische Eigenschaften nicht ver-

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- Sir -

schlechtem und die Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht in alkalischer Lösung nicht beeinträchtigen.

Elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten als Schichtträger vorzugsweise Substrate, die hydrophile Isolatoren darstellen, eine niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder elektrisch leitend sind. Beispiele für geeignete Substrate sind Originalpapier zum Offsetdrucken, Aluminium- oder Zinkbleche, Bimetallbleche, z.B. Kupfer/Aluminium-, Kupfer/rostfreier Stahl- und Chrom/Kupfer-Bleche, Trimetallbleche, z.B. Chrom/Kupfer/Aluminium-, Chrom/ Kupfer/Eisen- und Chrom/Kupfer/rostfreier Stahl-Bleche, durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls, z.B. von Aluminium, Palladium, Kupfer, Eisen, Nickel, rostfreiem Stahl, Gold, Silber, Zinn und Zink, oder eines Metalloxids, wie Zinnoxid, auf eine Unterlage erhaltene Schichtträger oder durch Beschichten von Papier oder eines Kunststoffilms mit einer Dispersion eines Metalls, Metalloxids oder von Rußpulver in einem Harz erhaltene Schichtträger. Vorzugsweise werden elektrisch leitende oder eine geringe Leitfähigkeit aufweisende Substrate mit hydrophiler Oberfläche verwendet.

Im Falle, daß der jeweilige Schichtträger eine Aluminiumoberfläche aufweist, wird diese vorzugsweise graviert, in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat, eines Salzes der Phosphorsäure, d.h. eines Phosphats und dergleichen getaucht oder durch anodische Oxidation vorbehandelt. Vorzugsweise werden Aluminiumbleche verwendet, die nach dem Aufrauhen in eine wäßrige Natriumsilicatlösung getaucht wurden (vgl. US-PS 2 714 066). Weitere geeignete Schichtträger sind Aluminiumbleche, die nach einer anodischen Oxidation in eine wäßrige Lösung getaucht wurden (vgl. JA-Patentanmeldung 5125/1972). Die anodische Oxidationsbehandlung erfolgt

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durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das als Anode geschaltete Aluminiumblech in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z.B. von Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, z.B. Oxalsäure oder SuIfaminsäure, und/oder eines Salzes derselben. Weitere geeignete Maßnahmen stellen das Elektroplattieren dar (vgl. US-PS 3 658 662). Ferner eignet sich auch die Vorbehandlung des Substrats mittels einer Polyvinylsulfonsäure (vgl. DE-OS 1 621 478).

Die beschriebenen Behandlungen dienen dazu, die beschichtete Oberfläche hydrophil zu machen und zu verhindern, daß es zwischen der Oberfläche des Schichtträgers und der darauf aufgetragenen Aufzeichnungsschicht zu schädlichen Reaktionen kommt. Weiterhin wird hierdurch die Haftfestigkeit der Aufzeichnungsschicht auf der Schichtträgeroberfläche erhöht.

Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls zwischen dem hydrophilen Substrat und der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen Schichtträger und Aufzeichnungsschicht oder zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaft der Aufzeichnungsschicht eine alkalilösliche Zwischenschicht mit Kasein, Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, einem Phenolharz, einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, Polyacrylsäure und dergleichen vorgesehen werden.

Auf der Aufzeichnungsschicht kann zur Verbesserung ihrer elektrostatischen Eigenschaft, zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften während der Tonerentwicklung oder der Bildmustereigenschaften eine Deckschicht, die bei Entfernung der Aufzeichnungsschicht (während des Ätzvorgangs) ebenfalls in Lösung geht, vorgesehen sein. Die Deckschicht kann mechanisch aufgerauht sein oder aus einer ein Aufrauh- oder Mattierungs-

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mittel enthaltenden Harzschicht bestehen. Geeignete Mattierungsmittel sind beispielsweise Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Glaskörnchen, Aluminiumoxid, Stärke, Polymerisatteilchen, z.B. teilchenförmiges Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Phenolharz und dergleichen) und die aus den US-PS 2 701 245 und 2 992 101 bekannten Mattierungsmittel. Das für die das Mattierungsmittel enthaltende Harzschicht zu verwendende Harz kann unter Berücksichtigung des zum Entfernen der Aufzeichnungsschicht verwendeten Lösungsmittels in geeigneter Weise gewählt werden. Konkrete Beispiele für solche Harze sind Gummi arabikum, Leim, Gelatine, Kasein, Cellulose und Cellulosederivate, z.B. Viskose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen, Stärke und Stärkederivate, beispielsweise lösliches Stärkepulver, modifiziertes Stärkepulver und dergleichen, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Epoxyharze, Phenolharze, vorzugsweise vom Novolaktyp, Polyamid, Polyvinylbutyral und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Kombinationen der genannten Harze zum Einsatz gelangen.

Zur Herstellung eines elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterials bzw. einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung, die eine nicht-lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht oder eine Schicht, auf die ein latentes elektrostatisches Bild Übertragen wird, enthält, löst man ein erfindungsgemäß verwendbares Phenolharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel der angegebenen Art und trägt die erhaltene Lösung derart auf das hydrophile Substrat der geschilderten Art auf, daß nach dem Trocknen eine Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 15 »m erreicht wird. In der Aufzeichnungsschicht können gegebenenfalls Polymerisatteilchen oder Pigmente dispergiert sein.

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Zur Herstellung des für Druckformen geeigneten elektrophotographischen Auf2eiclinungsraaterials oder eines elektrophotographischen Photorezeptors per se wird 1 Gewichtsteil eines Photoleiters der genannten Art mit 0,01 bis 100 Gewichtsteil(en), vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsteilen (vorzugsweise wird ein Bereich gewählt, innerhalb dessen die photoleitende Isolierschicht gelöst und entfernt werden kann) des Phenolharzes gemischt, worauf das Ganze in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Athylenglykolmonoäthyläther, Me'thyläthylketon, Aceton, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Toluol, Tetrahydrofuran, Äthylacetat und dergleichen, gelöst oder darin praktisch homogen mit Hilfe eines Homogenisators, einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung und dergleichen (in Fällen, in denen der Photoleiter unlöslich ist) dispergiert und schließlich die erhaltene Lösung oder Dispersion derart auf das hydrophile Substrat aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 15 um erreicht wird.

Erfindungsgemäß besonders gut geeignet ist eine Originaldruckplatte, in der auf einem hydrophilen Substrat eine ein Phthalocyaninpigment in dem Phenolharz dispergiert enthaltende Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist.

Eine solche Originaldruckplatte bzw. ein solches elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Auftragen einer Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, in der ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment, beispielsweise ein Phthalocyaninpigment des α-, ß-, )f-, Tt-, ε- oder X-Typs, in einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel in einer Menge von 1 Gewichtsteil Pigment zu 1 bis 50 Gewichtsteil(e) Harz dispergiert ist, auf ein Substrat, z.B. ein graviertes hydrophiles Aluminium-, oder ein Zink- oder Kupfer/Aluminium-Blech, in einer Stärke, bestimmt im trockenen Zustand, von 1 bis 15 Jim.

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-SZ- 290A183

Trotz seines hohen Harzgehalts im Vergleich zum Pigmentgehalt ist eine solche Originaldruckplatte gemäß der Erfindung hochempfindlich, wobei Drucke extrem feinen Korns und extrem scharfe Tonerbilder erhalten werden.

Wegen des im Vergleich zum Pigmentgehalt hohen Harzgehalts ist die Aufzeichnungsschicht gegen elektrische Schläge, z.B. Koronaentladung oder Entladung mittels Nadelelektrode, beständig, d.h. sie wird hierdurch nicht beschädigt. Darüber hinaus kann sie sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.

Das Auftragen kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren, z.B. durch Tauchbeschichten, Beschichten mittels eines Luftmessers, Perlenbeschichten, Vorhangbeschichten und Extrusionsbeschichten mittels eines Trichters, erfolgen (vgl. US-PS 2 681 294).

Entwickelt werden kann durch Trockenentwicklung mit einem Entwickler aus einem festen Toner und einem festen Träger, durch Naßentwicklung mit einem Toner und einem Träger, von denen einer eine Flüssigkeit darstellt, oder nach einem Aerosolverfahren unter Verwendung von Luft als Träger mit einem festen oder flüssigen Toner. Zur Herstellung hoch-aufgelöster Bilder wird eine Naßentwicklung bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise hydrophobe und für Druckfarbe aufnahmefähige Toner verwendet. Hierbei handelt es sich um makromolekulare Substanzen, z.B. Harze aus der Polystyrolgruppe, aus der Polyestergruppe, aus der Acrylatgruppe (aminogruppenhaltige Acrylate, langkettige Acrylate und dergleichen), aus der Phenolharzgruppe (Harze mit phenolischen Hydroxylgruppen oder SuIfongruppen), Epoxyharze, Pflanzenöle, modifizierte Alkydharze, cyclisierten Kautschuk, As-

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phalt, Polyvinylchlorid und dergleichen. Die Toner können Färbemittel, z.B. Ruß, Nigrosinpigmente, Carmin 6B, Phthalocyaninblau, Benzidingelb, Phthalocyaningrün und dergleichen, enthalten. Weiterhin können die Toner Ladungssteuerstoffe, z.B. Metallsalze von Fettsäuren oder Naphthensäuren, metallhaltige Farbstoffe, Sulfonsäuresalze oder dergleichen, enthalten.

Mit Hilfe einer Originalplatte zum elektrophotographischen Kopieren erhält man nach dem Aufladen im Rahmen eines üblichen elektrophotographischen Verfahrens durch Reflexionsbelichtung mittels einer Lichtquelle, z.B. einer Xenon-, Halogen- oder Wolframlampe oder einer fluoreszierenden Lampe, durch Belichtung unter Verwendung eines Halbleiterlasers oder eines Lasers Ar⁺ oder He-Ne oder durch Kontaktbelichten durch einen transparenten positiven Film ein Tonerbild. Ein Tonerbild erhält man auch durch Aufladen nach der Belichtung und Ausnutzung eines photoleitfähigen Gedächtnisses.

Nach Erzeugung eines Tonerbildes wird dieses durch Erwärmen auf einer heißen Platte, mittels einer heißen Walze, mittels eines heißen Drahts und dergleichen fixiert. Die das fixierte Tonerbild tragende Platte wird dann in eine wäßrige alkalische Lösung, z.B. eine wäßrige Natriumsilicat- und Natriumphosphatlösung, ein organisches Lösungsmittel, z.B. Benzylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, oder ein ein Netzmittel enthaltendes Lösungsmittel getaucht, um die Nicht-Bildbezirke ohne daran haftenden Toner zu lösen und zu entfernen. Auf diese Weise bleiben lediglich die mit Toner beaufschlagten Bezirke auf der Schichtträgeroberfläche zurück, so daß man eine gute Druckform erhält. Beim Fixieren kann die Aufzeichnungsschicht erforderlichenfalls abgeflammt werden.

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Nach Ausbildung eines Tonerbildes in der erfindungsgemäßen Druckplatte kann zur Erhöhung der Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht nach einer Gesamtbelichtung eine Chinondiazidverbindung, beispielsweise o-Naphthochinondiazid, oder eine Diazoniumverbindung zugeführt werden.

Mit Hilfe einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung lassen sich zwei Arten von Druckformen, nämlich Positiv/Positiv- und Negativ/Positiv-Druckformen, herstellen. Hierzu ist lediglich ein einziger Entwickler erforderlich. Dies beruht darauf, daß sie entweder positiv oder negativ aufladbar ist. Bei diesem Verfahren wird von der Umkehrentwicklung im Rahmen eines Naßentwicklungsverfahrens Gebrauch gemacht. Das betreffende Verfahren hat in der druckformenherstellenden Industrie große Verbreitung erfahren.

Mit einer Originaldruckplatte gemäß der Erfindung erhält man durch Ätzen nach Ausbildung eines Tonerbildes eine lithographische Druckform oder Hochdruckform hohen Auflösungsvermögens und hoher Beständigkeit (Abriebbeständigkeitt etwa 100000 Drucke) bei Belichtung mit nur einer geringen Lichtmenge (einige Dutzend erg/cm ). Vorteilhaft ist ferner, daß bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers ein Kontaktfilm für eine Druckform, ein Mikrofilm und dergleichen hergestellt werden kann und daß man mit Hilfe eines elektrisch leitenden, tragenden Substrats eine gedruckte Schaltung erhält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Die folgenden Bestandteiles

handelsübliches Kupferphthalocyanin-

pigment vom ε-Typ 1 Gewichtsteil

Verbindung Nr. 2 6 Gewichtsteile

Athylenglykolmonoäthyläther 24 Gewichtsteile

werden 5 min lang unter Verwendung einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung bei Raumtemperatur durchgemischt und danach mit Hilfe einer Drehbeschiehtungsvorrichtung,, die mit einer Geschwindigkeit von 500 Upm umläuft, derart auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte einer Stärke von etwa 100 um aufge-

2 '

tragen, daß nach dem Trocknen pro cm Trägerfläche 0,4 mg Überzug entfällt. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird schließlich durch 3-stündiges Erwärmen in einem Trockner auf eine Temperatur von 60⁰C getrocknet.

Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden mit Hilfe einer handelsüblichen Analysiervorrichtung ermittelt. Die Messung erfolgt durch Belichten der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Lichtstärke von 35 Lux mittels einer Wolframlampe von 2854°K nach 10 s dauernder positiver Aufladung mittels Koronaentladung von +6,0 KV im Dunkeln. Es zeigt 3ich, daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ein Sättigungspotential von 500 V aufweist. Die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung beträgt 20 Lux.see.

Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln derart mittels Koronaentladung von +6,0 KV aufge-

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laden, daß das Oberflächenpotential +200 V beträgt. Danach wird es mittels einer Wolframlarape mit einer Beiichtungsintensität von 80 Lux.see gegen eine positive Vorlage belichtet. Die anschließende Naßentvricklung erfolgt in einem Bad aus rostfreiem Stahl, wobei ein handelsüblicher Toner verwendet wird. Dieser enthält die Trägerflüssigkeit in Form eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs. Bei der Entwicklung erhält man auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein sehr scharfes Positiv/Positiv-Tonerbild.

Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem darauf befindlichen Tonerbild in eine alkalische wäßrige Lösung mit Natriumsilicat und Natriumhydroxid getaucht, um die tonerfreien Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht zu entfernen. Hierbei erhält man eine lithographische Druckform hervorragender Auflösung und Abriebbeständigkeit, mit der scharfgestochene Drucke hergestellt werden können.

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des genannten Phenolharzes ein p-Butylphenol/Formaldehyd-Harz (die im folgenden Beispiel genannte Vergleichsverbindung 1) verwendet wird. Das mit dem Vergleichsprüfling erhaltene Tonerbild ist unscharf, da der Toner verwischt ist. Darüber hinaus läßt sich die photoleitfähige Schicht nicht mit der alkalischen wäßrigen Lösung der vorher angegebenen Zusammensetzung entfernen.

Vermutlich ist das mit dem Vergleichsprüfling erhaltene Tonerbild deshalb unscharf, weil das als Bindemittel verwendete tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz in der Trägerflüssigkeit des Flüssigentwicklers gequollen oder erweicht wird.

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Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden unter Verwendung verschiedener Phenolharze der später angegebenen Zusammensetzung drei verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Druckformherstellung hergestellt.

Ferner werden unter Verwendung der später angegebenen Vergleichsbindemittel entsprechend Beispiel 1 Vergleichsprüflinge hergestellt.

Die Eigenschaften der Tonerbilder und das Löslichkeitsverhalten der in den erfindungsgemäßen Prüflingen und den Vergleichsprüflingen enthaltenen Harzbindemittel in der alkalischen wäßrigen Lösung finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsverbindungen:

M=L, 500

M=2,000

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(3) -4— CH₂

M-2,000

(M β durchschnittliches Molekulargewicht)

Prüfling Nr.

tabelle I

verwendetes Harzbindemittel ^tonerbild

Löslichkeit in der alkalischen Lösung

1 Verbindung Nr. 1 scharf gut

B Verbindung Nr. 5 scharf gut

5 Verbindung Nr. 71 scharf gut

4 Vergißichßverbindung Ur. £ unscharf schlecht

£ Vergleiche verbindung Nr. $ unscharf /schlecht

Aue tTabfelle I geht hervor, daß die Äufeelchnungsschicht fertlndungsgemäfien elektrophotographlBChen AuieeLchnunßsmatO-rtale Im feiner alkalischen wäßrigen Lösung !Leicht itJslloh (Let Und daß das feltktrophotographlBöhi» HufEetchnungBffiatferial gefaäß der trfinduhß itn Verglßlfch ku fifeh VerbietchöprÜflihgön «feit «chartere tonerbilder Liefert» t)iee tat vfermutllch fiarauf feurtickzufUhren» daß die In den ölektrophotographtechen Auf-

Θ0963Σ/0715

Zeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze vom Novolaktyp in der Trägerflüssigkeit des Flüssigentwickler a weder gelöst werden noch anquellen oder weich werden.

Beispiel 5

Es wird eine Umkehrentwicklung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß im Dunkeln eine Koronaentladung von -6^0 KV appliziert wird. Die Belichtung erfolgt gegen eine negative Vorlage. Ferner werden netzartige Gegenelektroden aus rostfreiem Stahl verwendet. Mit dem die Verbindung Nr. 2 enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man in diesem Fall ein scharfgestochenes Negativ/Positiv-Tonerbild.

Nach der Entfernung der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 1 mit einer alkalischen wäßrigen Lösung erhält man eine lithographische Druckform hervorragenden Auflösungsvermögens und hervorragender Abriebbeständigkeit, die scharfgestochene Drucke liefert.

Beispiel 4

Die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 1 wird ermittelt, wobei die in Figur 1 dargestellte Kurve erhalten wird. Die spektrale Empfindlichkeit ergibt sich aus der umgekehrten Lichtmenge, die zur Erniedrigung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlich ist. Eine Betrachtung der in Figur 1 dargestellten Kurve zeigt, daß ein He-Ne-Laser oder ein Halbleiterlaser zur Belichtung dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geeignet ist.

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Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel ein handelsübliches Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Vergleichsverbindung 4) und als Lösungsmittel Methylethylketon verwendet wird. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings entsprechend Beispiel 1 zeigt es sich, daß das Sättigungspotential bei positiver Aufladung 150 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung etwa 200 Lux.see beträgt. Bei negativer Aufladung beträgt das Sättigungspotential 100 V. Bei Applikation einer Koronaentladung von -6,0 KV ist kaum eine Empfindlichkeit des Vergleichsprüflings festzustellen.

Die Ergebnisse zeigen, daß ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bzw. eine erfindungsgemäße Originaldruckplatte einem Vergleichsprüfling mit einem Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat als Harzbindemittel hinsichtlich der Ladungsaufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit weit überlegen ist.

Beispiel 5

Aus folgenden Bestandteilen:

handelsübliches Zinkoxid 1 Gewichtsteil

Verbindung Nr. 1 1 "

Methylethylketon 1 "

Rose Bengal 0,01 »

wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schichtdicke (der lichtempfind-

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lichen Schicht) von 5 »m hergestellt. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials entsprechend Beispiel 1 zeigt es sich, daß bei negativer Aufladung das Sättigungspotential -270 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung 72 Lux.see beträgt.

Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential +200 V, die zur Senkung des Sättigungspotentials erforderliche Belichtung 140 Lux.see.

Die Ergebnisse zeigen, daß eine Originalplatte zum elektrophotographischen Drucken, d.h. ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung sowohl negativ als auch positiv aufgeladen werden kann und sich zur Herstellung von Druckformen sowohl zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch eignet.

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel die Vergleichsverbindung 1 verwendet wird. Der hierbei erhaltene Vergleichsprüfling wird zur Erzeugung eines ffonerbildes naßentwickelt. Hierbei zeigt es sich, daß die Aufzeichnungsschicht des Vergleichsprüflings durch den flüssigentwickler beschädigt wird, und ewar derart, daß sie eich vom Schichtträger löst. Kit Hilfe des VergleichsprUflinge läßt sich keine Druckform hoher Abrlebbeetändigkeit zur Herstellung scharfer Drucke erzeugen.

Beispiel 6

Aus folgenden Bestandteilent

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BAD ORIGINAL

Kupferphthalocyanin vom α-Typ 1 Gewichtsteil

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon 3 Gewichts teile

Verbindung IJr. 2 20 Gewichtsteile

Methylethylketon 40 Gewichtsteile

wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einer Schichtdicke von 5 um hergestellt. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials zeigt es sich, daß bei negativer Aufladimg das Sättigungspotential -450 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials erforderliche Belichtung 10 Lux.see beträgt. Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential +460 V, die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung 20 Lux.see.

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen, daß sich ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung von Druckformen sowohl zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch eignet.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Originalplatte zum elektrophotographischen Kopieren bzw. ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei eine BeSchichtungsmasse verwendet wird, in der ein Kupferphthalocyanin vom ε-Typ in einem Harzbindemittelgemlsch aus der Verbindung Nr. 2 und der Vergleichsverbindung 2 dispergiert ist. Das mit dem Aufzeichnungsmaterial erhaltene Tonerbild und die Alkalilöslichkeit der Aufzeichnungsschicht werden untersucht und hierbei zeigt es sich (vgl. die folgende Tabelle II), daß die Schärfe des jeweiligen Tonerbilds von der Menge an Harz Nr. 2 abhängt. Hier-

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- 6fr -

2 3 0 4 IB3

bei ist festzustellen, daß der Zusatz eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes zu einem Harz, das durch einen Flüssigentwickler gelost, gequollen oder erweicht wird, einen gewissen Einfluß besitzt.

	Tabelle II	75 Mol-96	50 Mol-%	25 Mol-%	eini germa ßen gut	0 Mol-%
Verbindung Nr. 2	100 MoI-Ji	25 Mol-%	50 Mol-96	75 Mol-%		100 Mol-%
Vergleichsverbin dung 2	0 Mol-96	scharf		einlger-un- maßen scharf scharf		un scharf
Tonerbild	scharf	eini germa ßen gut	eini germa ßen gut	schlec
Löslichkeit in der alkalischen Lö sung	gut
Beispiel 8

Die folgenden Bestandteile:

handelsübliches Kupferphthalocyaninpig-

ment vom α-Typ 1 Gewichtsteil

Phenol/Formaldehyd-Harz mit Methylgruppen in p- und m-Stellungen (Verbindung Nr₄ 1) 5 Gewichtsteile

Methyläthylketon 40 Gewichtsteile

werden 5 min lang mittels einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung durchgemischt, worauf die erhaltene Mischung auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird. Der Schichtträger wurde durch Auflaminieren einer 10 um starken Aluminiumfolie auf einen 80 iii starken Polyesterfilm hergestellt. Das Auftragen der Beschichtungsmasse erfolgt mittels

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- ?t>- 2QOA 183

eines Ürehbeschichters, der mit 300 Upm umläuft, derarb, dai3 die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 7 lim beträgt. Das erhaltene elektrostatographische Aufzeichnungsmaterial wird etwa 1 h lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßer Prüfling erhalten wird.

Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrostatographlschen Aufzeichnungsraaterials werden mit Hilfe eines handelsüblichen Analysators ermittelt. Die Bestimmung erfolgt nach 10 s dauerndem Aufladen des Prüflings mittels Koronaentladung von +6,0 KV im Dunkeln durch Belichten der Prüflingsoberfläche mittels einer Wolframlampe von 2854°K mit einer Lichtstärke von 35 Lux.

Es zeigt sich, daß die Verminderung des Oberflächenpotentials durch die Belichtung sich als L-förmige Kurve darstellen läßt (vgl. Figur 2). Daraus ist zu schließen, daß die lichtempfindliche Schicht keine Trägerfalle (in diesem Falle ein Loch) aufweist. Ferner zeigt es sich, daß diese Verminderung zum frühen Zeitpunkt der Belichtung rasch abläuft. Ferner zeigt es sich, daß das Aufzeichnungsmaterial gute elektrostatische Eigenschaften aufweist, hervorragende Wiedergabeeigenschaften zeigt und zu Drucken guter Gradation führt.

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Harzbindemittels Nr. 1 ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit tert.-Butylgruppen in p-Stellung (Vergleichsverbindung 5). verwendet wird. Eine Prüfung der elektrostatischen Eigenschaften in der geschilderten Weise zeigt, daß die Verminderung des Oberflächenpotentials bei Belichtung sich als S-förmige Kurve darstellen läßt (vgl. Figur 3). Hieraus kann geschlossen wer-

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qi. 2^fH]/, 183

don, daß die lichtempfindliche iSchicht eine Trägerin lie, in dioiiem Falle ein Loch, aufweiiU. Daraun ergibt sich wiederum, daß die Beeinträchtigung des Vergleiclusprüflingfi bei wiederlioHem Oebi'auch ßtärlior ivA.

Kiiinprochend Beispiel ö werden unier Verv/enduiiß verschiedener Phenolharze und verschiedenen (Irui>pea^{mßcllc3rendfir} Phihalocynninpißinente 16 Piniilange hei'gestellt.

V/eil-erhiii werden entsprechend Beispiel 8 noch 6 Verßleichsprüflinge hergestellt, wobei die im folgenden angegebenen VergHeichsharze ven^endet werden. Eine Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge und 'Vergleichsprüflinge entsprechend Beispiel 8 liefert die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse.

Vergleichsverbindungen:

(5) OH

n=flO

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BAD ORIGINAL

OH

CH.

η«15

OH

CH.

^C6^H13 η=15

OH

CH,

^C7^H15 η=15

OH

CH.

^C8^H17 η==15

-f—CH.

OH

C₄H₉

η?10

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- 9-3»

(12)

(13)

n=10

m=18

OH

OH

n#15

Tabelle III

Prüfling Har?
bzw. Vergleichsprüfling

Nr.

Phthalocyanin- PoIa- Verminde- Wiederver-

pigment rität rung des wendbar-

des Oberflä- keits-

Ober- chenpo- eigen-

flä- tentials schäften

chen- bei Be-

poten- lichtting tials

Verbindung Kupferphtha-Nr. 1 locyanin vom e-Typ

Vergleichs-

harz 5 " (+) L-förmig gut

relativ ¹¹ S-förmig schlecht

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- yar -

	Fortsetzung Tabelle III	1	Kupferphthalo- cyanin vom ß-Typ	Il	2904183
	Verbindung Nr.	5	Il	Il
2	Vergleichsharz	2	Kupferphthalo- cyanin vom ε-Typ	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	5	Il	Il	S-förmig schlecht
3	Vergleichsharz	3	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	6	Il	Il	S-förmig relativ schlecht
4	Vergleichsharz	5	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	6	It	Il	S-förmig schlecht
5	Vergleichsharz	7	Kupferphthalo- cyanin vom α-Typ	Il	L-förmig sehr gut
	Verbindung Nr.	7	Il	Il	S-förmig schlecht
6	Vergleichsharz	9	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	8	Il	Il	S-förmig schlecht
7	Vergleichsharz	11	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	9	Il	Il	S-förmig schlecht
3	Vergleichsharz	13	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	10	Il	Il	S-förmig schlecht
9	Vergleichsharz	15	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	10	Il	ti	S-förmig schlecht
10	Vergleichsharz	17	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	10	Il	Il	S-förmig schlecht
11	Vergleichsharz	19	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	10	Il	Il	S-förmig schlecht
12	Ve.rgleichsharz	21	Il	Il	L-förmig praktisch gut
	Verbindung Nr.	11	η	Il	S-förmig schlecht
13	Vergleichsharz	23	Il	Il	L-förmig gut
	Verbindung Nr.	12	Il	S-förmig schlecht
14	Vergleichsharz		L-förmig praktisch gut
		S-förmig schlecht

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Fortsetzung Tabelle III

15 Verbindung Nr. 25 Kupferphthalo-

cyanin vom α-Typ (+) L-förmig gut

Vergleichsharz 13 " " S-förmig schlecht

16 Verbindung Nr. 26 Kupferphthalo-

	5	cyanin vom ε-Typ	Il	L-förmig	gut
Vergleichsharz	16	Il	Il	S-förmig	relativ schlecht
17 Verbindung Nr.	5	Il	Il	L-förmig	gut
Vergleichsharz	30	Il	Il	S-förmig	relativ schlecht
18 Verbindung Nr.	5	Il	Il	L-förmig	praktisch gut
Vergleichsharz	Il	Il	S-förmig	relativ schlecht

Die Wiederverwendbarkeitseigenschaften werden dadurch bestimmt, daß entsprechend Beispiel 8 aufgeladen und belichtet wird und dann die Änderungen der Verminderung des Oberflächenpotentials im ersten und fünften Zyklus über eine Bewertungsskala von bestimmt wird.

sehr gut: keine .Änderung

gut: praktisch keine Änderung

praktisch gut: geringfügige Änderung

relativ schlecht: Änderung schlecht: merkliche Änderung

Die in Tabelle III angegebenen Ehthalocyaninpigmente vom a- und ß-Typ sind Handelsprodukte, das Phthalocyaninpigment vom ε-Typ ist entsprechend den JA-Patentanmeldungen 76 925/1973 und 59 136/1974 hergestellt.

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Wiederverwendbarkeits-

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eigenschaften der erfindungsgemäßen Prüflinge weit besser sind als die der Vergleichsprüflinge.

Wenn die Vergleichsprüflinge positiv aufgeladen werden, ist die Verminderung des Oberflächenpotentials durch Belichtung-Kurve S-förmig darstellbar, bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dagegen L-förmig.

Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen Prüflinge mit L-förmiger "Potentialabfall"-Kurve bei wiederholter Verwendung, wenn überhaupt, nur geringfügig beeinträchtigt werden, dürfte - im Umkehrschluß zu der Tatsache, daß Aufzeichnungsmaterialien mit S-förmiger Potentialabfallkurve in der Regel große Mengen an Trägerfallen, in diesem Falle Löcher, aufweisen und bei wiederholtem Gebrauch infolge Deformation der Kurve beeinträchtigt werden - darauf zurückzuführen sein, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit L-förmiger Potentialabfallkurve nur geringe Mengen an Trägerfallen enthalten.

Beispiel 10

Es wird ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein Phthalocyaninpigment vom ε-Typ in einem durch Mischen der Verbindung Nr. 1 mit einem handelsüblichen Epoxyharz erhaltenen Harzbindemittelgemisch dispergiert ist, hergestellt, worauf entsprechend Beispiel 8 dessen Potentialabfallkurve bestimmt wird.

Es zeigt sich, wie aus Tabelle IV hervorgeht, daß die L-förmigen Potentialabfalleigenschaften von dem erfindungsgemäß verwendbaren Harz Nr. 1 abhängen und daß (bei wiederholtem Gebrauch) nur geringfügige Änderungen in der Abfalldauer festzustellen sind. Hieraus läßt sich die Wirkung des Zusatzes eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes mit einem Substi-

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tuenten von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit erkennen.

	100 Mol-%	Tabelle IV	18	gut	50 Mol-Jß	25 Mol-%	0 Mol-%
Verbindung Nr. 1	0 Mol-%	75 Mol-%	18	20	50 Mol-%	75 Mol-9^	100 Mol-96
Epoxyharz	25 Mol-%	0	20	Ir I förmig	Ir förmig	S- förmig
Potential abfallkurve	L- L-förmig förmig	0	gut	fast gut	schlecht
	Wiederver- wendbarkeits- eigenschaf- ten gut	22	26	30
Belichtung zur Senkung des Ober flächenpo tentials auf die Hälfte (im 1. Zyk lus , Lux.s)	22	25	24
Belichtung zur Senkung des Ober flächenpo tentials auf die Hälfte (im 5. Zyk lus, Lux.s)	0	4	25
prozentuale Veränderung

Veränderung = [(zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 1. Zyklus erforderliche Belichtung) - (zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung)] χ 100/(zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung).

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Beispiel 11

Unter verwendung der Verbindung Nr. 1 als Bindemittel und unter Verändern des Mischungsverhältnisses Harzbindemittel und Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ werden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die zur Senkung des jeweiligen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung ist in Figur 4 dargestellt.

Aus Figur 4 geht hervor, daß die Lichtempfindlichkeit im Mischungsbereich Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu Harz von 1 : 3 bis 20 nahezu konstant ist. Wenn die Harzmenge über diesen Bereich hinausreicht, sinkt die Lichtempfindlichkeit rasch ab. Obwohl die Lichtempfindlichkeit rasch steigt, wenn die Harzmenge unter den angegebenen Bereich sinkt, erhöht sich der Dunkelabfall, wie ein weiterer Versuch gezeigt hat. Dies ist auf die unzureichende Harzmenge zurückzuführen, so daß ein solches Aufzeichnungsmaterial nicht verwendbar ist. Somit sollte ala>das Mischungsverhältnis Phthalocyanin vom ε-Typ zu Harz vorzugsweise im Bereich von 1:3 bis 1 : 20 liegen.

Die Zeichnungen zeigen im einzelnen:

Fig. 1 eine spektrale Empfindlichkeitskurve der Phthalocyanin/Bindemittel-Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1;

Fig. 2 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 8;

Fig. 3 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings von Beispiel 8; und

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Fig. 4 eine schematische Darstellung, aus der hervorgeht, in welcher Beziehung die Menge an Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu der zur Verringerung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlichen Belichtung im Beispiel 11 steht.

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Claims (22)

1. Patentansprü ehe

   worin bedeuten:

   und Rp jeweils ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe,·eine Arylgruppe oder eine Furfurylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R>j und Rp für eine Arylgruppe oder eine Furf urylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt;

   R. und R₅ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^, und R₅ nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome auf-

   weist und mindestens einer der Reste R,,

   ΐΛ und R₅ eine

   hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und

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   — c —

   Rg ein Wasserstoffatorn oder eine Glycidylgruppe, enthält.
2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die hydrophile Gruppe bzw. der hydrophile Substituent aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben besteht.
3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ehenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoffgruppe eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.
4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoff gruppe eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Acyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- oder 4- bis 8-gliedrige Cycloalkylgruppe enthalten ist.
5. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, wobei die betreffenden wiederkehrenden Einheiten weniger als 50 MoI-Jo der gesamten Monomereinheiten des Phenolharzes ausmachen.

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   2304183
6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder positiv oder negativ geladen ist.
7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes oder Tonerbildes durch übertragung vorgesehen ist.
8. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes aus einer lichtempfindlichen Schicht besteht.
9. 9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment in einem Ehenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

   [2]

   worin bedeuten:

   R₁· und R₂ ¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ;

   R,¹, R/ · und R₅ ¹ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine SuIfogruppe oder ein Salz derselben oder eine gegebenen-

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   falls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und Rg¹ ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,

   dispergiert ist.
10. 10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoff gruppe eine Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl- oder Acylgruppe enthalten ist.
11. 11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die betreffenden wiederkehrenden Einheiten nicht weniger als 20 Mol-% der gesamten Monomereinheiten fies Ffaenolkarzes ausmachen.
12. 12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine halogen-, hydroxy-, nitro-, cyano-, amino-, carboxy- (auch in Salzform) oder sulfo-(auch in Salzform) substituierte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.
13. 13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes zusätzlich ein Pigment enthalten ist.
14. 14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment ein Phthalocyaninpigment enthält.

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    _ 5 —
15. 15«. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Pigment 1 : 3 bis 20 beträgt»
16. 16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phthalocyaninpigment ein metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyantoj, Kobaltphthalocyanin_f Bleiphthalocyanin, Zirikphthalocyanin und/oder Magnesiumphthalocyanin enthält.
17. 17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß es als metallfreies Phthalocyanin und/oder Kupferphthalocyanin ein solches vom α-, β», Jf-, X-, Tf- oder ε-Typ enthält»
18. 18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophilen Träger enthält»
19. 19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Träger ein Blech aus Aluminium, Zink, Kupfer/Aluminium, Rupfer/rostfreiem Stahl, Chrom/Rupfer, Chrom/Kupfer/Aluminium, Chrom/Kupfer/Eisen oder Chrom/Kupfer/rostfreiem Stahl, einen durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls oder Metalloxids auf eine Unterlage erhaltenen Träger oder einen durch Beschichten von Papier oder eines Runststoffilms mit einer BeSchichtungsmasse, in welcher ein Metall, Metalloxid oder Rußpulver in einem Harz dispergiert ist, erhaltenen Schichtträger aufweist.
20. 20. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger aufweist, dessen Oberfläche durch Gravieren, Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Raliumfluorzirkonat oder eines Phosphonsäuresalzes oder durch anodische Oxidation behandelt wurde.

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21. 21. Verfahren zur Herstellung einer Druckform durch Ausbilden eines Tonerbildes durch Naßentwicklung einer Druckplatte aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes und Weglösen der tonerfreien Bezirke der Schicht mit einer alkalischen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Druckplatte verwendet, deren Schicht (zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes) als Hauptbestandteil ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

    [1]

    worin bedeuten:

    R^ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Purf urylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste R^ und R₂ für eine Arylgruppe oder eine Furf urylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt;

    R₃, R^ und Rc jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R,, R^ und R_c nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Reste R^, R^ und R_c eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten darstellt, und

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    2304183

    Rg ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe, enthält.
22. 22. Verfalhren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Naßentwicklung mit einem Flüssigentwickler zur Bildung einer Negativ/Positiv- oder Positiv/Positiv-Druckform durchführt.

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