DE2904183B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial und Verwendung desselben zur Herstellung einer Druckform - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 und die Verwendung desselben zur Herstellung von Druckformen durch Ätzen der Schicht, auf welcher auf direktem Wege nach einer Naßentwicklung oder auf indirektem Wege durch Übertragung ein Tonerbild erzeugt wurde.

Zur Herstellung von Druckformen wurden bisher lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsrnaterialien, lichtempfindliche Harze, durch Dispergieren anorganischer Photoleiter, wie Zinkoxid, in Harzen oder durch Vermischen organischer Photoleiter mit Harzen erhaltene photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien verwendet.

Zur Herstellung von Druckformen verwendete lichtempfindliche Harze zeigen eine weit geringere Empfindlichkeit als zu elektrophotographischen Zwekken geeignete Photoleiter ode«· lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien. Demzufolge erfordern sie eine stärkere und länger dauernde Belichtung, so daß damit lediglich eine direkte Druckformherstellung erfolgen kann.

Weiterhin gibt es ein Verfuhren, bei dessen Durchführung eine lichtempfindliche elektrophotographische Druckplatte mit der ihr eigenen Empfindlichkeit mit einer lichtempfindlichen Druckplatte mit der ihr eigenen Haltbarkeit und Druckfähigkeit kombiniert wird. Bei diesem Verfahren wird nach Übertragung eines Tonerbildes durch Gesamtbeüchtung eine lichtempfindliche Harzschicht vernetzt, worauf der Tonerbildbezirk entfernt wird. Nachteilig an der Durchführung dieses Verfahrens ist, daß eine Gesamtbelichtung erforderlich ist eine starke Lichtquelle benötigt wird und die Herstellung einer Druckform längere Zeit erfordert
Aus der GB-PS 12 59 555 ist beispielsweise eine

ίο Druckform zum Offsetdrucken bekannt, zu deren Herstellung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Zinkoxid/Harz-Bindemittelsystem verwendet wird. Die eigentliche Offsetdruckform erhält man durch Ausbilden (auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial) eines Tonerbildes auf elektrophotographischem Wege und Hydrophilieren der Nicht-Bildbezirke mit Hilfe eines Hydrophilierungsbades, z. B. einer sauren Lösung mit einem Cyanoferrat(II) oder einem Cyanoferrat(III). Durch diese Hydrophilierungsbehandlung werden die Nicht-Bildbezirke ölabstoßend, d. h., sie nehmen ölige Druckfarbe nicht an. Die durch die geschilderte Behandlung erhaltene Offsetdruckform hält die Herstellung von 5000 bis 10 000 Drucken aus, sie eignet sich jedoch nicht zu Druckzwecken, bei denen eine höhere Haltbarkeit erforderlich ist.

Ferner sinken, wenn man dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial bereits von Hause aus hydrophile Eigenschaften verleiht, die elektrostatischen Eigenschaften und in entsprechender Weise die Qualität der Drucke.

Unter Verwendung von organischen Photoleitern und Harzen hergestellte Druckformen sind aus den JP-Patentanmeldungen 17 162/1962, 7758/1963 und

•J5 39 405/1971 bekannt. Hierbei handelt es sich um Aufzeichnungsmaterialien, bei denen eine photoleitfähige Isolierschicht mit einem Oxazol oder Oxadiazol in einem Styrol/Maieinsäureanhydrid-Mischpolymerisat-Bindemittel auf ein graviertes Aluminiumblech aufgetragen ist. Die Druckform erhält man durch Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke mit Hilfe eines alkalischen organischen Lösungsmittels nach Ausbildung eines Tonerbildes auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial. Als Behandlungslösung zum Weglösen und Entfernen der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Isolierschicht zur Herstellung einer Druckform eignen sich organische Lösungsmittel, wie Äthylenglykol, Glyzerin, Methanol oder Äthanol. Aus Kostengründen, Sicherheitsgründen, aus Gründen einer

^r>o Umweltverschmutzung und einer industriellen Hygiene werden jedoch diese Lösungsmittel nicht gerne verwendet. Darüber hinaus müssen in dem Aufzeichnungsmaterial Sensibilisierungsfarbstoffe, z. B. Polymethinfarbstoffe, enthalten sein. Selbst bei Mitverwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen zeigt das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung einer Druckform keine in der Praxis akzeptable Empfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich von nicht weniger als 600 mu. Bei Verwendung eines

bo preisgünstigen He-Ne-Lasers erreicht man somit keine ausreichende Bildaufzeichnung.

Nachteilig an solchen Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Druckformen ist ferner, daß sie ein unzureichendes Auflösungsvermögen und eine unzurei-

b5 cherde Haftung besitzen, keine feinen Bilder wiederzugeben vermögen, in feuchter Umgebung nicht zuverlässig arbeiten, ihre elektrostatischen Eigenschaften bei Änderung der Feuchtigkeitsverhältnisse ändern und

wegen ihrer schlechten Ladungshaltigkeit keine gute Lagerfähigkeit besitzen.

Zur Entwicklung latenter elektrostatischer Bilder gelangen in der Regel Flüssigentwickler zum Einsatz, da mit diesen durch Feinkornentwicklung hochaufgelöste Bilder erhalten werden können. Ferner kann mit solchen Entwicklern eine Umkehrentwicklung stattfinden. Schließlich benötigt man bei Verwendung von Flüssigentwicklern nur höchst einfach gebaute Entwicklungsvorrichtungen, in

Einen Flüssigentwickler erhält man durch Dispergieren eines Toners aus einem Färbemittel, einer Fixiersubstanz und einem Ladungssteuerstoff in einer Trägerflüssigkeit. Als Trägerflüssigkeit eignen sich aliphatische, alicyclische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Poiymethyisiioxan eines spezifischen elektrischen Widerstands von nicht unter 10⁹QcITi. Je nach dem in der Aufzeichnungsschicht verwendeten Bindemittel lassen sich oftmals Erscheinungen, z. B. eine Beeinträchtigung des Entwicklers oder das Entstehen unscharfer oder streifiger Bilder, beobachten. Es hat sich gezeigt, daß in diesen Fällen das Bindemittel für die Beeinträchtigung des Entwicklers verantwortlich ist so daß die geschilderten Erscheinungen ein erhebliches Hindernis bei der Herstellung scharfer und hochaufgelöster Tonerbilder bilden.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein zur Herstellung einer Druckform geeignetes Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das gegen die Trägerflüssigkeit eines Flüssigentwicklers beständig ist und sich zur jo Herstellung scharfer Bilder eignet. Ferner soll das betreffende Aufzeichnungsmaterial einer hervorragende Empfindlichkeit, Ladungsaufnahmefähigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften aufweisen. Das betreffende Auf- r, Zeichnungsmaterial soll sich zu Positiv/Positiv- oder Negativ/Positiv-Verfahren bei Verwendung nur einer, entweder positiv oder negativ aufladbarer Entwicklerart eignen. Weiterhin soll sich die Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials ohne Schwierigkeiten in wäßrig-alkalischen Lösungen lösen. Das Aufzeichnungsmaterial soll insbesondere eine elektrophotographisch aufzeichnende Substanz enthalten, die dem Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnete Gradations- und Wiedergabeeigenschaften verleiht.

Diese Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Wenn in der in Anspruch 1 angegebenen Formel [1] einer der Reste Ri und R2 nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist, sollte mindestens einer der Reste R 3, R4 und R5 vorzugsweise für eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilem Substituenten stehen. Vorzugsweise stellt der Rest Re ein Wasserstoff atom dar.

Bevorzugte hydrophile Gruppen und hydrophile Substituenten sind Hydroxy- oder Aminogruppen oder SuIf o- oder Carboxygruppen oder deren Salze.

Wenn die Reste Ri und R2 kurzkettige Alkylgruppen darstellen, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatom(e) und bestehen beispielsweise aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen. Die durch die Reste R3, R» oder R5 darstellbaren kettenförmigen Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Alkylgroppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- oder Pentadecylgmppen, Aikoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl-, 0-Methoxyäthyl- oder Athoxymethylgruppen, Alkylcarbonylalkylgruppen, wie Acetylmethyl- oder Propanoylmethylgruppen, oder Acylgruppen, wie Acetyl- oder Propanoylgruppen. Sämtliche dieser Gruppen können 1 bis 20 Kohlenstoffatom(e) aufweisen. Bevorzugte kettenförmige Kohlenstoffgruppen sind Alkylgruppen.

Durch die Reste Rj, R4 bzw. R5 in der angegebenen Formel darstellbare cyclische Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl-(Anthracenring), Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppen. Eine bevorzugte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe ist die Phenylgruppe.

In einer vorteilhaften Ausführungsform kann ein eiektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung neben vorzugsweise einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

(2)

worin bedeuten:

R'i und R'2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

R'3, R'4 und R'5 die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben, oder einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, kettenförmigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), z. B. einen Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl- oder Acylrest, und

R^f6 ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,

efn in dem Phenolharz dispergiertes photoleitfähiges Phthalocyaninpigment enthalten.

Vorzugsweise bestehen die Substituenten der Kohlenwasserstoffgruppe aus Halogenatomen, Carboxylgruppen oder Salzen derselben, Sulfogruppen oder Salzen derselben oder Cyano- oder Hydroxygruppen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials der beschriebenen Art zur Herstellung einer Druckform.

Hierbei werden auf einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Art besteht, durch Naßentwicklung ein Tonerbild erzeugt und danach die Nicht-Bildbezirke, d.h. die kein Tonerbild tragenden Bezirke der Aufzeichnungsschicht mit einer alkalischen Lösung weggelöst und entfernt

Bei der Herstellung der Druckform wird zunächst mit Hilfe eines Flüssigkeitswicklers das auf dem Aufzeichnungsmaterial ausgebildete latente elektrostatische Bild in ein sichtbares BDd überführt wobei man ein Tonerbild hoher Auflösung erhält Mit Hilfe dieses Tonerbildes läßt sich dann eine Druckform hoben

Auflösungsvermögens und hervorragender Haltbarkeit ohne streifige Bilder herstellen. Die Aufzeichnungsschicht eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung wird weder weich noch verformt sie sich. Auch der Entwickler wird nicht beeinträchtigt, da die Aufzeichnungsschicht ein gegen den Flüssigentwickler beständiges Phenolharz als Hauptbestandteil enthält.

Die Schicht zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes kann lediglich aus dem Phenolharz bestehen oder zusätzlich zu diesem einen Photoleiter enthalten. In letzterem Falle kann sie je nach den Eigenschaften des speziell verwendeten Phenolharzes positiv oder negativ geladen werden, so daß man bei Durchführung eines Umkehrverfahrens eine Druckform zum Positiv/Positiv- oder Negativ/Positiv-Gebrauch erhält.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze in alkalischen Lösungen löslich sind, lösen sich die Teile des Harzes, deren Oberfläche kein Tonerbild trägt, ohne weiteres auf, so daß sie ohne Wärmebehandlung entfernt werden können. Auf diese Weise läßt sich eine scharf gestochene Ätzung gewährleisten.

Bei einer anderen Variante der Herstellung einer Druckform wird zunächst auf einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, das erhaltene Bild auf elektrostatischem Wege auf das Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung übertragen, das übertragene latente elektrostatische Bild durch Naßentwicklung in ein Tonerbild überführt und danach durch Wegätzen der Nicht-Bildbezirke mit einer alkalischen Lösung die Druckform hergestellt Da die erfindungsgemäß verwendeten Phenolharze ein hervorragendes Ladungsaufnahmevermögen besitzen, bereitet die Übertragung des latenten elektrostatischen Bildes überhaupt keine SchwierigkeiL Somit läßt sich also ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise auch in Fällen zum Einsatz bringen, in denen ein zunächst auf einem Aufzeichnungsmaterial gebildetes Tonerbild auf das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung übertragen und mit letzterem dann die Druckform hergestellt wird.
Die erfindungsgemäß als Hauptbestandteile der

ίο Harzbindemittel von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze können auch aus modifizierten Phenolharzen mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel oder modifizierten Co-Kondensat-Polymerisaten aus Monomeren, die die wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel liefern, mit davon verschiedenen Phenolharzmonomeren bestehen. Die Modifizierung kann beispielsweise mit Epoxyverbindungen oder Polyvinylalkohol erfolgen.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze reicht von 240 bis 20 000, vorzugsweise von 350 bis 6000. Zweckmäßigerweise sind diese Phenolharze in Lösungsmitteln, wie Ketonen, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Glykoläthern, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylacetat und Dioxan, oder

Estern, wie Butylacetat und Äthylacetat, löslich.

Beispiele für erfindungsgemäß in vorteilhafter Weise verwendbare Phenolharze sind im folgenden angegeben. In den Formeln stehen die Symbole /, m und η jeweils für das Molverhältnis der polymerisierten Monomere, während M das durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet:

(D

OH

CW₁-C \ CH₂

CH₃

CH₃J

η : m — I :

M Φ 2,000

(2)

OH

CH

CHi

Λ£=ϊ;60θ

(3)

OH

CH

M =6.000

OH

CH;

CH₃ OH

CH;

i: m — 1 : CH, A/Φ 1,000

CH

«Φ

OH

CH;

OH OH

CH;

C₂H₅

/ι 7 »ι = J : I M= 1,500

OH .

CH

«Φ

OH . / M= 1,800

CH

OH \

CH,

OH/„,

CjH₇

_ J A/Φ 1,000

OH \

-CH₂

π = .W=UOO

11

(10)

OH

CH

CH₃. 12

M Φ 2,000

(U)

(12)

(13)

(14)

OH

CH;

CH,

/7 = M 4 360

OH

CH,

CH,

HO

CH₃/,,,

CH, /„

η : m = I : M = 2.000

OH ,

CH

CH,

CH₃/

OH

CH

/ι = 30 m = 60 M= 1.500

CH₃

CH,

\ CH, HO

OH/,

πγλ? = 4 j 4/#2,100

	η	1 CH3 γ-	HO	OH \ ι Il	m
	-η =	1 1-GH3	W ^ 3	OH)	M= 2.000
-ο«
ι J

13

-CH

14

/ι: m ~ 1 : M = 1,500

-CH,

OH \	n	-CH,-	OH \	/rf	M Φ 1,200
As
Br ,	CH3.
	/η = 15

\ OCH₂-CH CH₂

CH;

CH₂

η:m = 1:5

OCH₂-CH CH₂

-CH₃

CH₃ OH

CH_;

CH₃/,

n=5 m = 15 Λ/=1,50α

OH \

CH₃ I COOH

CH

(21)

M Φ 2,000

15

OH

CH-

COOH

CH₃

n:m = 10:1 CH,—Ν

Α/=1,000

OH \

CH;

CH₃

η: m = 1 :

OH

-CH₂-^ I CH₂-N-Γ

OH

M = 3,000

CH;

OCH₃/,

η :m = 1 :4

OH CH₃Z_n,

M= 1,200

-CH₂-^ 4 OH

CH;

OCH₃J_n I CH₃/,

η: m= 1 :4 M= 1,500

OH \ / OH

CH;

CH;

C₂H₅Z_n V CH₃ I_n,

«.-»ι = 2:3 M= 1,200

OH

CH;

COOH

CH₃ / η: m = 1 :

OH \

CH

CH₃/„, M= 1.500

(28)

	OH	29	04 183	I -CH2- I HO
		COOH /
		CH3 J	a
	η : m = 1 :	3
17
ι -CH2-

(29) (30)

(31) (32) (33) 18

OH

OCH₂CH CH₂

CH₃ )

M=I^m

OH

CH₂

COOH

CH₃ /„

η : m = 1 : 3 OCH₂CH CH₂

Ai= 1,000

OH

CH₂

CH,/.

η : m = 1 : 5

M = 1,200

OH \

NH₂

OH \

COOH

CH₂

η : »ι = 1 : 3

CH3 I _m M= 1,600

OH

CH₂

η : m = 1 : 3

OH

CH₂-

OH

OH

CH₂

CH₃

Cl /.

/W= 1,500

19

CH₃

OH \ / OH

-4cH₂-p 4-

ci }_m

i:m = 5:\ M= 1,200

OH \ /

OH \

-CH

OH

CH₂

NO₂Z_n \ HO

η : m = 1 :

OH

OH

-Cl·',

Br

η :m = 1 :

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

21

-CH,

η : nt = 1 : 5

M= 1,500

OH \

CH₂

V NH CH₃

OH

CH₂

η : m = 1 : 7

M= 2,800

CH₂

SO₃H;

/i--»i = l:6

M= 1,600

22

(46) (47) (48)

(49) (50) (51)

23

OH

SO₃H/.

OH

CH₂

η: m = 1 : 7

CHjZ_n,

M = 4,000

CH₂OCHj/

π: m = 1 : 3

ι?: π» = 1:3

= 1,400

OH

CH;

OH

CH

CH₂COCH₃/. Ji.- m = 1 :6

25

(52) (53) (54)

(55) (56) (57)

CH

CH₁

26

OH

-CH,

CH₂ HO

W Φ 2,000 OH

CH₂CH = CH₂/.

η : m = I : 9

-CH

CH₃/

M= 1,000

OH

CH₁

CH₂CH = CH₂/, η .η»= 1 :10

CH₃/.

M =2,000

OH \

-CH₂

CH

OH

OH ϊ

CH₂

\ CH₂OH/.

ηζπι = 1:3 OH

CH₃/.

M=UOOO

OH \

-CH

(58) (59) (60)

(61) (62) (63)

27

CH

M = 1,600

-ΓΗ.

CH₃/,„

CH₂CH₂COOH/

η : m = 1 :

M = 2,000

M= 5,000

OH

CH₃ HO M= 2^00

(64)

29

OH

-CH,

COOH

CH₃ OH

ν CH₃ HO

30

η : m = 4 : M =2,000

(65)

OH OH

-CH

CH₃/

π : m = 5 : M= 3,000

(66)

OH

(67)

-CH₂-(;

-CH

η Φ 10 m= 15 / = 5 Λ/= 2,000

(68)

-CH₂

Br / M= 2,000

(69)

OH \

COOH

CH;

M= 1,000

(70)

-CH

V HO

C₁₅H₂₇/ M =800

DOS'I -M

009' I = Λ'

	/HO \	OOSI	= fV	CHD
Ul	\		OH /	J CHD
	V HO	J

"H^hD

HOOD

HO

009Ί MV

HO

000Ί =W HOOD

^rHD

HO

	W	006==	/	tv	N	HOOD	• e · L -
	T -L	OH \ '"	-ZHD-	■ "H51D
'/"H51D.	Il r				Y\
	V		/	£81	T J £
	T		I π
	HO		Λ/
	Z£		I
			HO
	I	frO 63
\

^£HD-

HD

V HO

(IZ.)

33

(78)

CH

V HO

CH₃/

M Φ 2,000

(79)

OH

-CH₂

COOH

CH₃ M = 1,500

(80)

(81)

OH

-CH,

COOH

C₈H₁₇ /

OH

CH;

X C₄H, /„ OH

CH;

Λ/= 1,000

CH,

Cl

η: in = 1 : Λ/4 1,200

(82)

(83)

OH

CH;

C₄H,-,, OH

CII-

COOH

//: in = I : i

OH \

CH

OH/ CH₃ /,„

= 1,500

M= 2,100

(84)

OH

-CH₁-

OH M 4 5.500

(85)

-CH

36

M= 1,000

(86)

CH

M Φ 2,400

(87) CH,

HO I OH

-CH,

M Φ 2,500

(88)

OH

CH₃

OH M Φ 750

(89)

Oll

C₁I

CH

Y OH M = 2,000

Λ/Φ 1,000

OH M Φ 600

(92) CH,

ClI, 110 I OH

\ C II,

1/ ■ I I IMl I

37

(93) /

CH-, HO

OH

OH

CH,

CH.-,

C —

CH-,

OH

OH /„

it: in - I ,1/1 1.600 OH

cn-, no I on

\ A s
X_ Χ

CH,

OH

Il HO ^! C

OH

OH

"V⁷'

OH ,1/ = 1,800

u : i.ooo

U :- 1.200

(97) / CII, \

H HO I OH

— C-

OH

I/ = 5.600

M = 6,000

W = 5.000

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze erhält man gemäß den Lehren der US-PS 36 35 709 und »Journal of Applied Chemistry«, Band 7, S. 676 (1957).

Der Aufzeichnungsschicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung können als Photoleiter anorganischer oder organische Photoleiter oder photoleitfähige organische Pigmente einverleibt werden.

Geeignete anorganische Photoleiter sind beispielsweise Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Titanoxid, Selen, Cadmiumselenid, Zinkselenid und Zinkoxid. Als organische Photoleiter seien genannt substituierte Vinyloxazole, z. B. 2-Vinyl-4-(2'-chlorphenyl)-5-(4"-diäthylaminophenyl)oxazol, Triphenylaminderivate, höherkondensierte aromatische Verbindungen, z. B. An'hracen, benzokondensierte heterocyclische Verbindungen, Pyrazolinderivate, z.B. l-PhenyI-3-(p-diäthy!aminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin, Imidazolinderivate, TYiazolderivate, Oxadiazolderivate, z. B. 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, aromatische Vinylpolymerisate, z. B. Polyvinylanthracen, Polyacenaphthylen und Poly-N-vinylcarbazol, sowie Mischpolymerisate aromatischer Vinylverbindungen für diese Polymerisate, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Polyarylalkane, z. B. Triarylmethan-Leucopigmente, Farbstoff von Squarensäurederivaten oder 2,4,8-Trinitrothioxanton.

Als photoleitfähige Phthalocyaninpigmente können erfindungsgemäß die aus den US-PS 36 72 979 und 38 16 118 bekannten Phthalocyanin verbindungen der allgemeinen Formel:

(IVi

In der Formel bedeuten:
i die Gruppe der Formeln:

_N C-OH

C-

H Il
-N-C

worin R für Wasserstoff, Deuterium. Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Beryllium, Magnesium. Calcium, Zink, Cadmium, Barium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Dysprosium, Holrninium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan. Zinn. Hafnium, Blei, Thorium, Vanadium. Antimon, Chrom, Molybdän, Uran, Mangan, Eisen. Kobalt, Nickel. Rhodium. Palladium, Osmium oder Platin steht und k = 0 bis 2,

verwendet werden.

Bevorzugt werden die <x-, β-, γ-, Jr-, χ- oder e-Typen nichtmetallhaltiger Phthalocyanine oder Metallphthalocyanine, wie Kupfer-, Kobalt-, Blei- und Zinkphthalocyanine.

Erfindungsgemäß verwendbare Azopigmente sind Monoazopigmente der allgemeinen Formel (III) und Disazopigmente der allgemeinen Formel (IV). Beide Arten von Azopigmenten sind photoleitfähig.

H C) C = O

-N-C-CH-

in welchen Rn und Ri₂ jeweils für eine kurzkettige Alkylgruppe stehen, und

Xi und Yi jeweils ein Atom oder eine Gruppe, wie -NO₂, -CN, -H. -CH₃. -OCH₃. -OC₂H=;. -OH, -Cl, -Br, -N(C₂Hs)₂und dergleichen.

Von den durch die angegebenen Formeln darstellbaren Verbindungen wird insbesondere das Disazopigment Dian Blue (C. I. Nr. 21 180) bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendbare Chinacridonpigmente sind beispielsweise aus der JP-Patentanmeldung 30 332/1974 bekannt. Sie lassen sich durch folgende allgemeine Formel, die gegebenenfalls noch substituiert sein kann, wiedergeben:

In der Formel steht Zj für ein Atom oder eine Gruppe, wie -NO₂, -CN, -Cl, -Br, -H. -CH₃, -OCH₃, -OC₂H₅ oder -N(C₂Hj)₂.

Bevorzugte Chinacridonpigmente sind gegebenenfalls methyl- oder chlorsubstituierte lineare trans-Chinacridone vom ß- und y-Typ.

Erfindungsgemäß verwendbare Benzimidazolpigmente sind beispielsweise aus der JP-Patentanmeldung 18 543/1973 bekannt Hierbei handelt es sich beispielsweise um trans-Benzimidazole der allgemeinen Formel:

N=CIl
Nil —

oder cis-llcn/imidii/olc tier allgemeinen l-ormel
O O

In den Formeln bedeuten die Reste Ru und Rh jeweils eine Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom(en), z. B. eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Aminogruppe. Im Falle, daß gleichzeitig mehrere Substituienten vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Ferner können die Substituenten Rn und Rh mit dem Benzolkern jeweils einen kondensierten Ring bilden.

2(1

oder cis-lnditmpigmente der allgemeinen Formel
O O

die beispielsweise aus der J P-Patentanmeldung 30 331/ 1972 bekannt sind.

In den Formeln können die Reste R15 und Rib gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom bedeuten. Die Reste X2 und Y2 stehen jeweils für eine Gruppe oder ein Atom, nämlich -NH-, —Ο —, — S —, —Se— oder —Te — . Auch die Substituenten X₂ und Y2 können gleich oder verschieden sein.

Bevorzugte Verbindungen sind insbesondere unsubstituierte trans-Indigoverbindungen, bei denen die Reste X2 und Y2 jeweils für eine Gruppe der Formel — NH-

Q₁-N

N-Q₁

(V)

(Vl)

Erfindungsgemäß können ferner Pigmente mit heterocyclischen Gruppen, die man durch Umsetzen von Naphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure mit einem heterocyclischen Diamin erhält, verwendet werden.

Erfindungsgemäß verwendbare Indigopigmente sind beispielsweise trans-lndigopigmente der allgemeinen Formel:

(VII)

(VIl!)

oder ein Schwefelatom stehen.

Erfindungsgemäß verwendbare Chinonpigmente sind beispielsweise die aus der ]P-Patentanmeldung 18 544/ 1972 bekannten mehrkernigen Chinonpigmente, vorzugsweise Anthanthron, Pyranthron, Dibenzpyrenchinon, Pyrenchinon, 3,4,9,10-Dibenzpyrenchinon, bromiertes Anthranthron, bromiertes Dibenzpyrenchinon, bromiertes Pyranthron, Anthrachinonthiazol, Flavanthron und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare Perylenpigmente sind beispielsweise aus der US-PS 38 71 882 bekannL Sie lassen sich durch folgende allgemeine Formeln:

(IX)

Il ο ο

worin O₁ für cine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Alkoxygruppe, einen heterocyclischen Ring oder ein Halogen-

(X)

worin Z2 ein Chloratom oder eine Methoxygruppe darstellt, wiedergeben.

Erfindungsgemäß verwendbare Chinolinpigmente sind beispielsweise aus der JP-Patentanmeldung 1231/ 1974 bekannt. Sie lassen sich durch folgende allgemeine r> Formel:

[O2— CH=4CII — CHJj=Q₃P X

worin X für ein Jod- oder Bromatom steht, Q, einen Chinolinring darstellt und η für eine ganze Zahl von 0 bis ju 3 steht, wiedergeben.

Erfindungsgemäß verwendbare Cyaninpigmente sind beispielsweise aus der JP-Palentanmeldung 37 544/1972 bekannt. Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen Formel: 2">

CIl = A,

K, 7

worin bedeuten:

Ri7 eine Methyl-, Äthyl- oder Allylgruppe; Xj Chlor-, Brom-oder Jodatom;

Yj und Zj jeweils ein Sauerstoff-, Schwefel- oder

Selenatom und
A2 eine Gruppe der Formeln

= C —CH =

Q,

= CII —C = CH-CH =

oder

== CH-CH = C-CH = CH-CIl =

in welchen Qj für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe oder Äthylgruppe steht.

Erfindungsgemäß verwendbare Pyryliumsalzpigmente sind beispielsweise aus den JP-Patentanmeldungen 22 519/1971 und 22 518/1971 bekannt Sie entsprechen der allgemeinen Formel:

65

worin die Reste R^a, R^b. R^c, R^d und R^c jeweils für ein

Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoffatomen) stehen. Beispiele für solche Gruppen sind Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecylgruppen usw., Styrylgruppen, z. B. Methoxystyryi-, Diäthoxystyryi-, Diäthyiaminosiyryi-, l-Butyl-4-p-dimethylaminophenyl-l,3-butadienyl- oder ß-ÄthyM-dimethylaminostyrylgruppen, Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-, Hexyloxy- oder Octyloxygruppen, Phenylgruppen, z. B. eine 4-Diphenylgruppe, Alkylphenylgruppen, z. B. eine 4-Äthylphenyl- oder 4-Propylphenylgruppe, Alkoxyphenylgruppen, z. B. eine 4-Äthoxyphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Amyloxyphenyl-, 2-Hexoxyphenyl-, 2-Methoxyphenyl- oder 3,4-Dimethoxyphenylgruppe, jS-Hydroxyalkoxyphenylgruppen, z. B. eine 2-Hydroxyäthoxyphenyl- oder 3-Hydroxyäthoxyphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, Halogenphenylgruppen, z.B. eine 2,4-Dichlorphenyl-, 3,4-Dibromphenyl-, 4-Chlorphenyl- oder 2,4-Dichlorphenylgruppe, Azidophenylgruppen, Nitrophenylgruppen, Aminophenylgruppen, z.B. eine 4-Diäthylaminophenyl- oder 4-Dimethylaminophenylgruppe, Naphthylgruppen, Vinylgruppen und dergleichen. X4 steht für ein Schwefel-, Sauerstoff- oder Selenatom. Z₄ entspricht einer anionischen funktionellen Gruppe, z. B. einem Perchlorate Fluorborat-, Jodat-, Chlorid-, Bromid-, Sulfat-, Sulfonat-, Perjodat- oder p-Toluolsulfonatanion. Ferner kann jeweils ein Paar der Reste R^a und R^h bzw. R^J und R^c diejenigen Atomgruppen darstellen, die zur Bildung eines einem Pyryliumkern liefernden Arylrings erforderlich sind.

Ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann in Form eines Verbundgebildes mit auf ein Substrat aufgetragener Bildaufnahmeschicht oder in Form eines Verbundgebildes aus einer auf eine Ladung transportierende Schicht auflaminierten Ladung erzeugenden Schicht vorliegen.

Ein erfindungsgemäßes elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial kann einen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen chemischen Sensibilisator enthalten. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise Malachitgrün (C. 1. Nr. 42 000), Kristallviolett (C. 1. Nr. 42 555), Methylviolett (C I. Nr. 42 535), Nachtblau (CI. Nr. 44 085), Viktoriablau (CI. Nr. 44 045), Rhodamin B (CI. Nr. 45170), Capriblau (CI. Nr. 51 015), Methylenblau (C I. Nr. 52 015), Fuchsin (C I. Nr. 42 500), Rose Bengal (C I. Nr. 45 440). Polymethylfarb stoffe, Thioxanthengruppen enthaltende Pigmente und dergleichen.

Erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisatoren sind beispielsweise Chinone, wie p-Benzochinon, 2^-Dichlorbenzochinon, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,6-Dichlorbenzochinon, ChloraniL Naphthochinone 1,4), 24-DichIomaphthochinon-( 1,4), Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon. 1,4-Dimethylan-

thrachinon, 1-Chloranthrachinon, Anthrachinon-2-earbonsäure, US-Dichloranthrachinon, l-Chlor-4-nitroanthrachjjion, Phenanthrenchinon, Acenaphthenchinon, Pyranthrenchinon, Ciirysenchinon, Thionaphthenchinon, Anthrachinon-l.e-disulfonsäure und Anthrachinon-2-aldehyd, Triphthaloylbenzol, Aldehyde, wie Brornal, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorbenzaldehyd, 2-Äthoxy-l-naphthaldehyd, Anthracen-9-aldehyd, Pyren-3-aldehyd, Oxyindol-3-aldehyd, Pyridin-2,6-dialdehyd und Biphenyl-4-aldehyd, organische Phosphonsäure, ζ. Β. ^Chlor-S-nitrobenzolphosphonsäure. Nitrophenole, wie 4-Nitrophenol, Picrinsäure, Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäure-, Phthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure-, Pyren-3,4,9,10-tetracarbonsäure- und Chrys.en-2,3,8,9-tetracarbcnsäureanhydrid, Halogene von Metallen und Metalloiden der Gruppen IB, II und VIII des Periodensystems, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(lll)-chlorid, Zinntetrachlorid [Zinn(IV)-chlorid], Arsintrichlorid, Zinn(II)-chIorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Calciumjodid, Strontiumbromid, Chrombromid, Mangan(II)-chlorid, Kobalt(ll)-chlorid, KobaIt(lII)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Cerchlorid, Thoriumchlorid und Arsintrijodid, Borhalogenidverbindungen, z. B. Bortrifluorid und Bortrichlorid, Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, 2-Acetylnaphthalin, Benzil, Benzoin, 5-Benzoylacenaphthen, 9-Acetylanthracen, 9-Benzoylanthracen, 4-(4-Dimethylaminocinnamoyl)-1 -acetylbenzol, Acetoessigsäureanilid, Indandion-(1,3), Acenaphthenchinondichlorid, Anisil, 2,2-Pyridil und Furil.

Andere verwendbare Lewis-Säuren sind beispielsweise
Mineralsäuren, wieHalogenwasserstoffsäure,

Schwefelsäure und

Phosphorsäure, organische Carbonsäuren, wie

Essigsäure und deren substituierte Derivate,

Monochlor-, Dichlor- und

Trichloressigsäure, Aurintricarbonsäure,

Phenylessigsäure,

ö-Methylcumarinylessigsäure-^),

Maleinsäure, Zimtsäure, Benzoesäure,

l-(4-Diäthylaminobenzoyl)-benzol-2-carbonsäure,

Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,

«,jS-Dibrom-jJ-formylacrylsäure
(Mucobromsäure),

Dibrommaleinsäure,2-]:lrombenzoesäure,

Gerbsäure, 3-Nitro-2-hydroxy-1 -benzoesäure,

2-Nitrophenoxyessigsäure, 2-Nitrobenzoesäure,

3-Nitrobenzoesäure,4-Nitrobenzoeisäure,

3-Nitro-4-äthoxybenzoesäure,

2-Chlor-4-nitro-1 -benzoesäure,

3-Nitro-4-methoxybenzoesäure,

4-Nitro-1 -methylbenzoesäure,

2-Chlor-5-nitro-1 -benzoesäure,

S-Chlor-e-nitro-l -benzoesäure,

4-Chlor-3-nitro-1 -benzoesäure,

S-Chlor-S-nitro^-hydroxybenzoesäure,

4-Chlor-2-hydroxybenzoesäure,

2,4-Dinitro-1 -benzoesäure,

2-Brom-5-nitrobenzoesäure,

4-ChIorpheny !essigsäure, 2-Chlorzimtsäure,

2-Cyanozimtsäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure.

3,5-Dinitrobenzoesi>ure,

3,5-Dinitrosalicylsäure, Malonsäure,

Schleimsäure, Acetosalicylsäure,

Butantetracarbonsäure, Zitronensäure.

Cyanoessigsäure, Cyclohexaridicarbonsäure,
Cyclohexancarbonsäure,
iUO-Dichlorstearinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Levulinsäure,
Apfelsäure, Bernsteinsäure.

α-Bromstearinsäure, Citraconsäure,
Dibrombernsteinsäure,
Pyren-2,3,7,8-tetracarbonsäureund
Weinsäure,

ι ο organische Sulfonsäuren, wie beispielsweise
4-Toluolsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,

2,4-Dinitro-l-methylbenzol-6-sulfonsäure,
2,6-Dinitro-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,
ι "i 2-Nitro-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure,

4-Nitro-l-hydroxy-2-benzolsulfonsäure,
S-Nitro^-methyl-l-hydroxybenzol-

5-sulfonsäure,

e-Nitro^-methyl-l-hydroxybenzoI-2» 2-sulfonsäure,

4-Chlor-1 -hydroxybenzol-3-sulfonsäure,
2-Chlor-3-nitro-1 -methylbenzol-5-sulfonsäure
und

2-Chlor-l-methylbenzol-4-sulfonsäure.
:ϊ Die erfindui gsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, Schellack, Epoxyharzen, Acrylharzen, Polyvinylacetat, Acetyibutylcellulose, Polyvinylalkohol, Gelatine, Kasein oder Phenolharzen, die nicht unter die angegebenen Formeln fallen gemischt werden. Vorzugsweise sollten die durch die angegebenen Formeln definierten wiederkehrenden Einheiten der erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze in der Mischung in einer Menge von nicht weniger als 50 Mol-% [im Falle ü der wiederkehrenden Einheit der Formel (I)] bzw. nicht weniger als 20 Mol-% [im Falle der wiederkehrenden Einheit der Formel (II)], jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomereinheiten der in dem Gemisch enthaltenen Polymerisate, enthalten sein.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharze können mit Plastifizierungsmitteln, die der auf einen Schichtträger aufgetragenen Aufzeichnungsschicht die gewünschte Biegsamkeit verleihen, versetzt sein. Geeignete Plastifizierungsmittel sind beispielsweise Ester der Phthalsäure, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat und Diallylphthalat, Glykolester, wie Dimethylglykolphtht'.lat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat und Triäthylenglykoldicaprylester, Ester der Phosphorsäure, wie Tricresylphosphat und Triphenylphosphat, Ester zweibasischer Fettsäuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylcebacat, Dibutylcebacat, Dioctylazelat und Dibutylmaleat, sowie Polyglycidylmethacrylat, Triäthylcitrat, Triacetylester und Glyzerin oder Butyllaurat.

Die Plastifizierungsmittel können in erfindungsgemäß verwendbaren Phenolharzen in einer solchen Menge einverleibt werden, daß sie deren elektrostatische Eigenschaften nicht verschlechtern und die Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht in alkalischer Lösung nicht beeinträchtigen.

h> Elektrostatographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten als Schichtträger vorzugsweise Materialien, die hydrophile Isolatoren darstellen, eine niedrige elektrische Leitfähigkeit

aufweisen oder elektrisch leitend sind. Beispiele für geeignete Materialien sind Originalpapier zum Offsetdrucken, Aluminium- oder Zinkbleche, Bimetallbleche, z.B. Kupfer/Aluminium-, Kupfer/rostfreier Stahl- und Chrom/Kupfer-Bleche, Trimetallbleche, z.B. Chrom/ Kupfer/Aluminium-, Chrom/Kupfer/Eisen- und Chrom/ Kupfer/rostfreier Stahl-Bleche, durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls, z. B. von Aluminium, Palladium, Kupfer, Eisen, Nicke', rostfreiem Stahl, Gold, Silber, Zinn und Zink, oder eines Metalloxids, wie Zinnoxid, auf eine Unterlage erhaltene Schichtträger oder durch Beschichten von Papier oder einer Kunststoffolie mit einer Dispersion eines Metalls, Metalloxids oder von Rußpulver in einem Harz erhaltene Schichtträger. Vorzugsweise werden elektrisch leitende oder eine geringe Leitfähigkeit aufweisende Materialien mit hydrophiler Oberfläche verwendet

Im Falle, daß der jeweilige Schichtträger eine Aluminiumoberfläche aufweist, wird diese vorzugsweise graviert, in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfiuorzirkonat, eines Salzes der Phosphorsäure, d.h. eines Phosphats getaucht oder durch anodische Oxidation vorbehandelt Vorzugsweise werden Aluminiumbleche verwendet, die nach dem Aufrauhen in eine wäßrige Natriumsilicatlösung getaucht wurden (vgl. US-PS 27 14 066). Weitere geeignete Schichtträger sind Aluminiumbleche, die nach einer anodischen Oxidation in eine wäßrige Lösung getaucht wurden (vgl. JP-Patentanmeldung 5125/1972). Die anodische Oxidationsbehandlung erfolgt durch Hindurchleiten eines elektrischen Stroms durch das als Anode geschaltete Aluminiumblech in einer wäßrigen oder nichtwäßrigen Lösung einer anorganischen Säure, z. B. von Phosphorsäure, Chromsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, oder einer organischen Säure, z. B. Oxalsäure oder Sulfaminsäure, und/oder eines Salzes derselben. Weitere geeignete Maßnahmen stellen das Elektroplattieren dar (vgl. US-PS 36 58 662). Ferner eignet sich auch die Vorbehandlung des Materials mittels einer Polyvinylsulfonsäure (vgl. DE-OS 16 21 478).

Die beschriebenen Behandlungen dienen dazu, die beschichtete Oberfläche hydrophil zu machen und zu verhindern, daß es zwischen der Oberfläche des Schichtträgers und der darauf aufgetragenen Aufzeichnungsschicht zu schädlichen Reaktionen kommt. Weiterhin wird hierdurch die Haftfestigkeit der Aufzeichnungsschicht auf der Schichtträgeroberfläche erhöht.

Erfindungsgemäß kann erforderlichenfalls zwischen dem hydrophilen Schichtträger und der Aufzeichnungsschicht zur Verbesserung der Haftung zwischen Schichtträger und Aufzeichnungsschicht oder zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaft der Aufzeichnungsschicht eine alkalilösliche Zwischenschicht mit Kasein, Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, einem Phenolharz, einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder Polyacrylsäure vorgesehen werden.

Auf der Aufzeichnungsschicht kann zur Verbesserung ihrer elektrostatischen Eigenschaft, zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften während der Tonerentwicklung oder der Bildmustereigenschaften eine Deckschicht, die bei Entfernung der Aufzeichnungsschicht (während des Ätzvorgangs) ebenfalls in Lösung geht, vorgesehen sein. Die Deckschicht kann mechanisch aufgerauht sein oder aus einer ein Aufrauh- oder Mattierungsmittel enthaltenden Harzschicht bestehen. Geeignete Mattierungsmittel sind beispielsweise Siliciumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Glaskörnchen, Aluminiumoxid, Stärke, Polymerisatteilchen, z. B. teilchenförmiges Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Phenolharz und die aus den US-PS 27 01 245 und 29 92 101 bekannten Mattierungsmittel. Das für die das Mattierungsmittel enthaltende Harzschicht zu verwendende Harz kann unter Berücksichtigung des zum Entfernen der Aufzeichnungsschicht verwendeten Lösungsmittels in geeigneter Weise gewählt werden.

to Konkrete Beispiele für solche Harze sind Gummi arabikum, Leim, Gelatine, Kasein, Cellulose und Cellulosederivate, z. B. Viskose, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcelluiose oder Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, beispielsweise lösliches Stärkepulver oder modifiziertes Stärkepulver, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Epoxyharze, Phenolharze, vorzugsweise vom Novolaktyp, Polyamid oder Polyvinylbutyral. Gegebenenfalls können auch Kombinationen der genannten Harze zum Einsatz gelangen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, die eine nicht-lichtempfindliche Aufzeichnungsschicht oder eine Schicht, auf die ein latentes elektrostatisches Bild übertragen wird, enthält, löst man ein erfindungsgemäß verwendbares Phenolharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittel der angegebenen Art und trägt die erhaltene Lösung derart auf den hydrophilen Schichtträger der geschilderten Art auf, daß nach dem Trocknen eine Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 15 μιτι erreicht wird. In der Aufzeichnungsschicht können gegebenenfalls Polymerisatteilchen oder Pigmente dispergiert sein.

Zur Herstellung des für Druckformen geeigneten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials oder eines elektrophctographischen Photorezeptors per se wird 1 Gewichtsteil eines Photoleiters der genannten Art mit 0,01 bis 100 Gewichtsteil(en), vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsteilen (vorzugsweise wird ein Bereich gewählt, innerhalb dessen die photoleitfähige Isolierschicht gelöst und entfernt werden kann) des Phenolharzes gemischt, worauf das Ganze in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Äthylenglykolmonoäthyläther,Methylethylketon,Aceton,einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Toluol, Tetrahydrofuran oder Äthylacetat, gelöst oder darin praktisch homogen mit Hilfe eines Homogenisators oder einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung (in Fällen, in denen der Photoleiter

so unlöslich ist) dispergiert und schließlich die erhaltene Lösung oder Dispersion derart auf den hydrophilen Schichtträger aufgetragen, daß nach dem Trocknen eine Schichtstärke von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 15 μιη erreicht wird.

Erfindungsgemäß besonders gut geeignet ist ein Aufzeichnungsmaterial, in der auf einem hydrophilen Schichtträger eine ein Phthalocyaninpigment in dem Phenolharz dispergiert enthaltende Aufzeichnungsschicht aufgetragen ist.

Ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhält man durch Auftragen einer Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, in der ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment, beispielsweise ein Phthalocyaninpigment des λ-, β-, γ-, -τ , ε- oder

^b5 #-Typs, in einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel in einer Menge von 1 Gewichtsteil Pigment zu 1 bis 50 Gewichtsteil(e) Harz dispergiert ist. auf einen Schichtträger, z. B. ein

graviertes hydrophiles Aluminium-, oder ein Zink- oder Kupfer/Aluminium-Blech, in einer Stärke, bestimmt im trockenen Zustand, von 1 bis 15 μητ.

Trotz seines hohen Harzgehalts im Vergleich zum Pigmentgehalt ist ein solches Aufzeichnungsmaterial ϊ gemäß der Erfindung hochempfindlich, wobei Drucke extrem feinen Korns und extrem scharfe Tonerbilder erhalten werden.

Wegen des im Vergleich zum Pigmentgehalt hohen Harzgehalts ist die Aufzeichnungsschicht gegen elektrisehe Schläge, z.B. Koronaentladung oder Entladung mittels Nadelelektrode, beständig, d.h. sie wird hierdurch nicht beschädigt Darüber hinaus kann sie sowohl positiv als auch negativ aufgeladen werden.

Das Auftragen kann nach den verschiedensten bekannten Verfahren, z.B. durch Tauchbeschichten, Beschichten mittels eines Luftmessers, Perlenbeschichten, Vorhandbeschichten und Extrusionsbeschichten mittels eines Trichters, erfolgen (vgl. US-PS 26 81 294).

Entwickelt werden kann durch Trockenentwicklung mit einem Entwickler aus einem festen Toner und einem festen Träger, durch Naßentwicklung mit einem Toner und einem Träger, von denen einer eine Flüssigkeit darstellt, oder nach einem Aerosolverfahren unter Verwendung von Luft als Träger mit einem festen oder flüssigen Toner. Zur Herstellung hoch-aufgelöster Bilder wird eine Naßentwicklung bevorzugt.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise hydrophobe und für Druckfarbe aufnahmefähige Toner verwendet. Hierbei handelt es sich um makromolekulare Substan- jo zen, z. B. Harze aus der Polystyrolgruppe, aus der Polyestergruppe, aus der Acrylatgruppe (aminogruppenhaltige Acrylate, langkettige Acrylate und dergleichen), aus der Phenolharzgruppe (Harze mit phenolischen Hydroxylgruppen oder Sulfongruppen), Epoxy- 3> harze, Pflanzenöle, modifizierte Alkydharze, cyclisierten Kautschuk, Asphalt, Polyvinylchlorid und dergleichen. Die Toner können Färbemittel, z. B. Ruß, Nigrosinpigmente¹', Carmin 6 B²), Phthalocyaninblau³), Benzidingelb⁴' oder Phthalocyaningrün⁵), enthalten. Weiterhin können die Toner Ladungssteuerstoffe, z. B. Metallsalze von Fettsäuren oder Naphthensäuren, metallhaltige Farbstoffe, Sulfonsäuresalze oder dergleichen, enthalten.

Mit Hilfe eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials erhält man nach dem Aufladen im Rahmen eines üblichen elektrophotographischen Verfahrens durch Reflexionsbelichtung mittels einer Lichtquelle, z. B. einer Xenon-, Halogen- oder Wolframlampe oder einer fluoreszierenden Lampe, durch Belichtung >o unter Verwendung eines Halbleiterlasers oder eines Lasers Ar⁺ oder He-Ne oder durch Kontaktbelichten durch einen transparenten positive Vorlage ein Tonerbild. Ein Tonerbild erhält man auch durch Aufladen nach der Belichtung und Ausnutzung eines >^r> photoleitfähigen Gedächtnisses.

Nach Erzeugung eines Tonerbildes wird dieses durch Erwärmen auf einer heißen Platte, mittels einer heißen Walze oder mittels eines heißen Drahts fixiert. Die das fixierte Tonerbild tragende Platte wird dann in eine t>o wäßrige alkalische Lösung, z. B. eine wäßrige Natriumsilicat- und Natriumphosphatiösung, ein organisches

Nr. 50 415).
Nr. 15 850).
Nr. 74 160).
Nr. 21 090).

•1 (C . I. Nr. 74 2M)).

Lösungsmittel, z. B. Benzylalkohol und Äthylenglykolmonobutyläther, oder ein ein Netzmittel enthaltendes Lösungsmittel getaucht, um die Nicht-Bildbezirke ohne daran haftenden Toner zu lösen und zu entfernen. Auf diese Weise bleiben lediglich die mit beaufschlagten Bezirke auf der Schichtträgeroberfläche zurück, so daß man eine gute Druckform erhält Beim Fixieren kann die Aufzeichnungsschicht erforderlichenfalls abgeflümmt werden.

Nach Ausbildung eines Tonerbildes auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann zur Erhöhung der Löslichkeit der Aufzeichnungsschicht nach einer Gesamtbelichtung eine Chinondiazidverbindung, beispielsweise o-Naphthochinondiazid, oder eine Diazoniumverbindung zugeführt werden.

Mit Hilfe eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung lassen sich zwei Arten von Druckformen, nämlich Positiv/Positiv- und Negativ/Positiv-Druckformen, herstellen. Hierzu ist lediglich ein einziger Entwickler erforderlich. Dies beruht darauf, daß sie entweder positiv oder negativ aufladbar ist. Bei diesem Verfahren wird von der Umkehrentwicklung im Rahmen eines Naßentwicklungsverfahrens Gebrauch gemacht Das betreffende Verfahren hat in der druckformherstellenden Industrie große Verbreitung erfahren.

Mit einem Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man durch Ätzen nach Ausbildung eines Tonerbildes eine lithographische Druckform oder Hochdruckform hohen Auflösungsvermögens und hoher Beständigkeit (Abriebbeständigkeit: etwa 100 000 Drucke) bei Belichtung mit nur einer geringen Lichtmenge (einige Dutzend erg/cm²). Vorteilhaft ist ferner, daß bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers eine Kontaktvorlage für eine Druckform oder ein Mikrofilm hergestellt werden kann und daß man mit Hilfe eines elektrisch leitenden, tragenden Schichtträgers eine gedruckte Schaltung erhält.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1
Die folgenden Bestandteile:

handelsübliches Kupferphtha-

locyaninpigment vom e-Typ 1 Gewichtsteil

Verbindung Nr. 2 6 Gewichtsteile

Äthylenglykolmonoäthyläther 24 Gewichtsteile

werden 5 min lang unter Verwendung einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung bei Raumtemperatur durchgemischt und danach mit Hilfe einer Drehbeschichtungsvorrichtung, die mit einer Geschwindigkeit von 500 UpM umläuft, derart auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte einer Stärke von etwa 100 μιη aufgetragen, daß nach dem Trocknen pro cm² Trägerfläche 0,4 mg Überzug entfällt. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird schließlich durch 3stündiges Erwärmen in einem Trockner auf eine Temperatur von 60^J C getrocknet.

Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen Aufzekhnungsmaterials werden mit Hilfe einer "handelsüblichen Analysiervorrichtung ermittelt. Die Messung erfolgt durch Belichten der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Lichtstärke von 35 Lux mittels einer WoI fr a ml am pe-von 2854°K nach lOs dauernder positiver Aufladung mittels Koronaentladung von +6,0

OH

cn.

(3)

(4)

KV im Dunkeln. Es zeigt sich, daß das elektrophotogra- (2) phische Aufzeichnungsmaterial ein Sättigungspotential von 500 V aufweist Die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung beträgt 20 Lux · sea

Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial im Dunkeln derart mittels Koronaentladung von -t-6,0 KV aufgeladen, daß das Oberflächenpotential + 200 V beträgt Danach wird es mittels einer Wolframlampe mit einer Belichtungsintensiiät von 80 Lux · sec gegen eine positive Vorlage belichtet Die anschließende Naßentwicklung erfolgt in einem Bad aus rostfreiem Stahl, wobei ein handelsüblicher Toner verwendet wird. Dieser enthält die Trägerflüssigkeit in Form eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs. Bei der Entwicklung erhält man auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial ein sehr scharfes Positiv/Positiv-Tonerbild.

Nun wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial mit dem darauf befindlichen Tonerbild in 2n eine alkalische wäßrige Lösung mit Natriumsilicat und Natriumhydroxid getaucht, um die tonerfreien Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht zu entfernen. Hierbei erhält man eine lithographische Druckform hervorragender Auflösung und Abriebbeständigkeit, mit der scharfgestochene Drucke hergestellt werden können.

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des genannten Phenolharzes ein p-Butylphenol/Formaldehyd-Harz (die im folgenden Beispiel genannte Vergleichsverbindung 1) verwendet wird. Das mit dem Vergleichsprüfling erhaltene Tonerbild ist unscharf, da der Toner verwischt ist Darüber hinaus läßt sich die photoleitfähige Schicht nicht mit der alkalischen wäßrigen Lösung i^r> der vorher angegebenen Zusammensetzung entfernen.

Vermutlich ist das mit dem Vergleichsprüfling erhaltene Tonerbild deshalb unscharf, weil das als Bindemittel verwendete tert.-Butylphenol/Formaldehyd-Harz in der Trägerflüssigkeit des Flüssigentwicklers gequollen oder erweicht wird.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden unter Verwendung verschiedener Phenolharze der später angegebenen Zusammensetzung drei verschiedene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Druckformherstellung hergesteüt.

Ferner werden unter Verwendung der später angegebenen Vergleichsbindemittel entsprechend Beispiel 1 Vergleichsprüflinge hergestellt.

Die Eigenschaften der Tonerbilder und das Löslichkeitsverhalten der in den erfindungsgemäßen Prüflingen und den Vergleichsprüflingen enthaltenen Harzbindemittel in der alkalischen wäßrigen Lösung finden sich in der später folgenden Tabelle I.

Vergleichsvcrbindungen

CH

C₈H₁₇/

OH \

M Φ 2,000

CH

M = 2,000

CH,-CHA

(M = durchschnittliches Molekulargewicht)
Tabelle 1

Prüf- Verwendetes Harzling bindemittel

Nr.

Tonerbild

Löslichkeit in der
alkalischen Lösung

1 Verbindung Nr. 1

2 Verbindung Nr. 3

3 Verbindung Nr. 71

4 Vergleichsverbindung Nr. 2

5 Vergleichsverbindung Nr. 3

scharf
scharf
scharf
unscharf

gut
gut
gut
schlecht

unscharf schlecht

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Aufzeichnungsschicht eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in einer alkalischen wäßrigen Lösung leicht löslich ist und daß das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung im Vergleich zu den Vergleichsprüflingen weit schärfere Tonerbilder liefert. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten Phenolharze vom Novolaktyp in der Trägerflüssigkeit des Flüssigentwicklers weder gelöst werden noch anquellen oder weich werden.

60

Beispiel 3

Es wird eine Umkehrentwicklung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß t>5 im Dunkeln eine Koronaentladung von -6,OkV appliziert wird. Die Belichtung erfolgt gegen eine negative Vorlage. Ferner werden netzartige Gegenclektroden aas rostfreiem Stahl verwendet. Mi: dem die

Verbindung Nr. 2 enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung erhält man in diesem Fall ein scharfgestochenes Negativ/Positiv-Tonerbild.

Nach der Entfernung der Nicht-Bildbezirke der photoleitfähigen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung entsprechend Beispiel 1 mit einer alkalischen wäßrigen Lösung erhält man eine lithographische Druckform hervorragenden Auflösungsvermögens und hervorragender Abriebbeständigkeit, die scharfgestochene Drucke liefert.

Beispiel 4

Die spektrale Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Beispiel 1 wird ermittelt, wobei die in F i g. 1 dargestellte Kurve erhalten wird. Die spektrale Empfindlichkeit ergibt sich aus der umgekehrten Lichtmenge, die zur Erniedrigung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlich ist. Eine Betrachtung der in F i g. 1 dargestellten Kurve zeigt, daß ein He-Ne-Laser oder ein Halbleiterlaser zur Belichtung dieses elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geeignet ist.

Vergleichsbeispiel 1

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel ein handelsübliches Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Vergleichsverbindung 4) und als Lösungsmittel Methylethylketon verwendet wird. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings entsprechend Beispiel 1 zeigt es sich, daß das Sättigungspotential bei positiver Aufladung 150 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung etwa 200 Lux · sec beträgt. Bei negativer Aufladung beträgt das Sättigungspotential 100 V. Bei Applikation einer Koronaentladung von — 6,0 kV ist kaum eine Empfindlichkeit des Vergleichsprüflings festzustellen.

Die Ergebnisse zeigen, daß ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einem Vergleichsprüfling mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat als Harzbindemittel hinsichtlich der I.adungsaufnahmefähigkeit und Empfindlichkeit weit überlegen ist.

Beispiel 5 Aus folgenden Bestandteilen:

handelsübliches Zinkoxid

Verbindung Nr. 1 Methylethylketon Rose Bengal (CL Nr. 45 440)

1 Gewichtsteil 1 Gewichtsteil 1 Gewichtsteil 0,01 Gewichtsteil

wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schichtdicke (der lichtempfindlichen Schicht) von 5μπι hergestellt Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschäften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials entsprechend Beispiel 1 zeigt es sich, daß bei negativer Aufladung das Sättigungspotential —270 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung 72 Lux · sec beträgt.

Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential + 200V, die zur Senkung des Sättigungspotentials

") erforderliche Belichtung 140 Lux · sec.

Die Ergebnisse zeigen, daß ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung sowohl negativ als auch positiv aufgeladen werden kann und

ι» sich zur Herstellung von Druckformen sowohl zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch eignet.

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch als Harzbindemittel die

i> Vergleichsverbindung 1 verwendet wird. Der hierbei erhaltene Vergieichsprüfiing wird zur Erzeugung eines Tonerbildes naßentwickelt. Hierbei zeigt es sich, daß die Aufzeichnungsschicht des Vergleichsprüflings durch den Flüssigentwickler beschädigt wird, und zwar derart,

2(> daß sie sich vom Schichtträger löst. Mit Hilfe des Vergleichsprüflings läßt sich keine Druckform hoher Abriebbeständigkeit zur Herstellung scharfer Drucke erzeugen.

Beispiel 6
Aus folgenden Bestandteilen:

Kupferphthalocyanin vom Λ-Typ I Gewichtsteil

2,4,7-Trinitro-9-fiuorenon 3 Gewichtsteile

Verbindung Nr. 2 20 Gewichtsteile

Methyläthylketon 40 Gewichtsteile

,) wird entsprechend Beispiel 1 ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial einer Schichtdicke von 5 μπι hergestellt. Bei einer Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials zeigt es sich, daß bei negativer Aufladung das Sättigungspotential —450 V und die zur Senkung des Sättigungspotentials erforderliche Belichtung 18 Lux · sec beträgt Bei positiver Aufladung beträgt das Sättigungspotential +460V, die zur Senkung des Sättigungspotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung20Lux · see.

Die vorhergehenden Ergebnisse zeigen, daß sich ein Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung zur Herstellung von Druckformen sowohl zum Negativ/Positiv- als auch Positiv/Positiv-Gebrauch eignet.

Beispiel 7

Entsprechend Beispiel 1 wird ein zur Herstellung von Druckformen geeignetes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei ein Beschichtungsgemisch verwendet wird, in dem ein Kupferphthalocyanin vom ε-Typ in einem Harzbindemittelgemisch aus der Verbindung Nr. 2 und der Vergieichsverbindnng 2 dispergiert ist Das mit dem Aufzeichnungsmaterial erhaltene Tonerbild und die AJkalfloslichkeit der Aufzeichnungsschicht werden untersucht, und hierbei zeigt es sich (vgL Tabelle H), daB die Schärfe des jeweiligen Tonerbildes von der Menge an Harz Nr. 2 abhängt Hierbei ist festzustellen, daß der Zusatz eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes zu einem Harz, das durch einen Flüssigentwickler gelöst gequollen oder erweicht wird, einen gewissen Bnftaß besitzt

60

Tabelle II

Verbindung Nr. 2 100 Mol-%

Vergleichsverbindung 2 0 Mol-%

Tonerbild scharf

Löslichkeit in der alka- gut

lischen Lösung

75 Mol-% 25 Mol-% scharf

einigermaßen gut 50 Mol-%

50 Mol-%

einigermaßen

scharf

einigermaßen

gut

25 Mol-% 75 Mol-% unscharf

0 Mol-% 100 Mol-% unscharf

einigermaßen schlecht gut

Beispiel 8
Die folgenden Bestandteile:

handelsübliches Kupfcrphthalocyaninpigment vom ot-Typ
Phenol/Formaldehyd-Harz
mit Methylgruppen
in p- und m-Stellungen
(Verbindung Nr. 1)
Methyläthylketon

1 Gewichtsteil

5 Gewichtsteile
40 Gewichtsteile

werden 5 min lang mittels einer Ultraschall-Dispergiervorrichtung durchgemischt, worauf die erhaltene Mischung auf einen elektrisch leitenden Schichtträger aufgetragen wird. Der Schichtträger wurde durch Auflaminieren einer 10 μηι starken Aluminiumfolie auf eine 80 μηι starke Polyesterfolie hergestellt. Das Auftragen des Beschichtungsgemisches erfolgt mittels eines Drehbeschichters, der mit 300 UpM umläuft, derart, daß die Schichtdicke, gemessen in trockenem Zustand, 7 μπι beträgt. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird etwa 1 h lang in einem Trockner bei einer Temperatur von 80° C getrocknet, wobei ein erfindungsgemäßer Prüfling erhalten wird.

Die elektrostatischen Eigenschaften des erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden mit Hilfe eines handelsüblichen Analysators ermittelt. Die Bestimmung erfolgt nach 10 s dauerndem Aufladen des Prüflings mittels Koronaentladung von +6,0 kV im Dunkeln durch Belichten der Prüflingsoberfläche mittels einer Wolframlampe von 2854° K mit einer Lichtstärke von 35 Lux.

Es zeigt sich, daß die Verminderung des Oberflächenpotentials durch die Belichtung sich als L-förmige Kurve darstellen läßt (vgl. F i g. 2). Daraus ist zu schließen, daß die lichtempfindliche Schicht keine Trägerfalle (in diesem Fall ein Loch) aufweist Ferner zeigt es sich, daß diese Verminderung zum frühen Zeitpunkt der Belichtung rasch abläuft. Ferner zeigt es sich, daß das Aufzeichnungsmaterial gute elektrostatische Eigenschaften aufweist, hervorragende Wiedergabeeigenschaften zeigt und zu Drucken guter Gradation führt

In entsprechender Weise wird ein Vergleichsprüfling hergestellt, wobei jedoch anstelle des erfindungsgemäß verwendbaren Harzbindemittels Nr. 1 ein Phenol/Formaldehyd-Harz mit terL-Butylgruppen in p-Stellung (Vergleichsverbindung 5) verwendet wird. Eine Prüfung der elektrostatischen Eigenschaften in der geschilderten Weise zeigt, daß die Verminderung des Oberflächenpotentials bei Belichtung sich als S-förmige Kurve darstellen läßt (vgL Fig. 3). Hieraus kann geschlossen werden, daß die lichtempfindliche Schicht eine Trägerfalle, in diesem FaD ein Loch, aufweist Daraus ergibt sich wiederum, daß die Beeinträchtigung. des Vergleichsprüflings bei wiederholtem Gebrauch stärker ist

Beispiel 9

Entsprechend Beispiel 8 werden unter Verwendung 15 verschiedener Phenolharze und verschiedenen Gruppen angehörender Phthalocyaninpigmente 16 Prüflinge hergestellt.

Weiterhin werden entsprechend Beispiel 8 noch 6 Vergleichsprüflinge hergestellt, wobei die im folgenden 20 angegebenen Vergleichsharze verwendet werden. Eine Untersuchung der elektrostatischen Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge und Vergleichsprüflinge entsprechend Beispiel 8 liefert die in der folgenden Tabelle 111 angegebenen Ergebnisse.

Vergleichsverbindungen

(5)

OH

CH₂

/ι= 10

(6)

CH

C4H9/,,

/;= 10

(7)

(8)

	\	Π
	CH VV
	{ (
	D5H11 /
	/ OH	η
	S
(	/
C6Hu-

/1= 15

n=15

-CH

CH

-CH₂

η= 10 m = η= 15 m Φ

Tabelle III

Prüfling bzw. Harz	Phthalocyaninpigment	Polarität	Verminderung	Wiederverwendbar-
Vergleichs		des Ober-	des Oberflä-	keitseigenschaften
prüfling		flüchen-	chenpotentials
Nr.		potentials	bei Belichtung

Verbindung Nr. 1

Vergleichsharz 5 Verbindung Nr. 1

Vergleichsharz 5 Verbindung Nr. 2

Vergleichsharz 5

Verbindung Nr. 3 Vergleichsharz 6

Ve bindung Nr. 5 Vergleichsharz 6

Verbindung Nr. 7

Vergleichsharz 7

Verbindung Nr. 9 Vergleichsharz 8

Verbindung Nr. Vergleichsharz 9

Verbindung Nr. Vergleichsharz W

Kupferphthaiocyanin (+) L-förmig gut vom f-Typ

desgl. (+) S-förmig relativ schlecht

Kupferphthaiocyanin (+) L-förmig gut

vom ./?-Typ

desgl. (+) S-förmig schlecht

Kupferphthaiocyanin (+) L-förmig gut

vom ε-Typ

desgl. (+) S-förmig relativ schlecht

desgl. (+) L-förmig gut

desgl. (+) S-förmig schlecht

desgl. (+) L-förmig sehr gut

desgl. (+) S-förmig schlecht

Kupferphthaiocyanin (+) L-förmig gut vom or-Typ

desgl. (+) S-förmig schlecht

desgl. (+) L-förmig gut

desgl. (+) S-förmig schlecht

desgl. (+) L-förmig gut

desgl. (+) S-förmig schlecht

desgl. X+) L-förmig gut

desgl. <+) S-förmig schlecht

Fortsetzung	59	I lar/	29 04 183	Polarität des Ober- flachen- potentials	60	Wicdcrverwendbar- keitseigenschal'ten
Prüfling bzw. Vergleichs- prüfling Nr.	Verbindung Nr. 15 Vergleichsharz lü	Phihalocyuninpigmeni	( + ) ( + )	Veiminderung des Oberllii- chenpotentials bei Belichtung	gut schlecht
10	Verbindung Nr. 17 Vergleichsharz 10	Kuplerphthalocyanin vom ff-Typ desgl.	( + ) (+)	L-förmig S-förmig	gut schlecht
11	Verbindung Nr. 19 Vergleichsharz 10	desgl. desgl.	( + ) ( + )	L-förmig S-förmig	praktisch gut schlecht
12	Verbindung Nr. 21 Vergleichsharz 11	desgl. desgl.	i i	L-förmig S-förmig	gut schlecht
13	Verbindung Nr. 23 Vergleichsharz 12	desgl. desgl.	(+) <+)	L-förmig S-förmig	praktisch gut schlecht
14	Verbindung Nr. 25 Vergleichsharz 13	desgl. desgl.	(+) (+)	L-förmig S-förmig	gut schlecht
15	Verbindung Nr. 26 Vergleichsharz 5	desgl. desgl.	(+) ( + 1	L-förmig S-förmig	gut relativ schlecht
16	Verbindung Nr. 16 Vergleichsharz 5	Kupferphthalocyanin vom f-Typ desgl.	(+) (+)	L-förmig S-förmig	gut relativ schlecht
17	Verbindung Nr. 30 Vergleichsharz 5	desgl. desgl.	(-!") ( + )	L-förmig S-förmig	praktisch gut relativ schlecht
18	desgl. desgl.	L-förmig S-förmig

Die Wiederverwendbarkeitseigenschaften werden dadurch bestimmt, daß entsprechend Beispiel 8 aufgeladen und belichtet wird und dann die Änderungen der Verminderung des Oberflächenpotentials im ersten und fünften Zyklus über eine Bewertungsskala von 5 bestimmt wird.

sehr gut:
gut:

praktisch gut:
relativ schlecht:
schlecht:

keine Änderung
praktisch keine Änderung
geringfügige Änderung
Änderung
merkliche Änderung

Die in Tabelle III angegebenen Phthalocyaninpigmente vom λ- und ß-Typ sind Handelsprodukte, das Phthalocyaninpigment vom ε-Typ ist entsprechend den JP-Patentanmeldungen 76 925/1973 und 59136/1974 hergestellt

Aus Tabelle III geht hervor, daß die Wiederverwendbarkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Prüflinge weit besser sind als die der Vergleichsprüflinge.

Wenn die Vergleichsprüflinge positiv aufgeladen werden, ist die Verminderung des Oberflächenpotentials durch Belichtungs-Kurve S-förmig darstellbar, bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien dagegen L-förmig.

Der Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen Prüflinge mit L-fönniger »Potentialabfalk-Kurve bei wiederholter Verwendung, wenn Sberhaupt, nurgering-

fügig beeinträchtigt werden, dürfte — im Umkehrschluß zu der Tatsache, daß Aufzeichnungsmaterialien mit S-förmiger Potentialabfallkurve in der Regel große Mengen an Trägerfalien, in diesem Falle Löcher, aufweisen und bei wiederholtem Gebrauch infolge Deformation der Kurve beeinträchtigt werden — darauf zurückzuführen sein, daß die Aufzeichnungsmaterialien mit L-förmiger Potentialabfallkurve nur geringe Mengen an Trägerfallen enthalten.

Beispiel 10

Es wird ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein Phthalocyaninpigment vom ε-Τγρ in einem durch Mischen der. Verbindung Nr. 1 mit einem handelsüblichen Epoxyharz erhaltenen Harzbindemittelgemisch dispergiert ist, hergestellt, worauf entsprechend Beispiel 8 dessen Potentialabfallkurve bestimmt wird.

Es zeigt sich, wie aus Tabelle IV hervorgeht, daß die L-förmigen Potentialabfalleigenschaften von dem erfindungsgemäß verwendbaren Harz Nr. 1 abhängen und daß (bei wiederholtem Gebrauch) nur geringfügige Änderungen in der Abfafldauer festzustellen sind. Hieraus läßt sich die Wirkung des Zusatzes eines erfindungsgemäß verwendbaren Harzes mit einem Snbsötuenten von nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen in der wiederkehrenden Einheit erkennen.

Tabelle IV	lOOMol-%	75 Mol-%	50 Mol-%	25 Mol-%	0 Mol-%
Verbindung Nr. 1	0 Mol-%	25 Mol-%	50 Mol-%	75 Mol-%	100 Mol-%
Epoxyharz	L-förmig	L-förmig	L-förmig	L-förmig	S-förmig
Potentialabfallkurve	gut	gut	gut	fast gut	schlecht
Wiederverwendbarkeitseigen- schaften

Belichtung zur Senkung des 18

Oberflächenpotentials auf die
Hälfte (im 1. Zyklus, Lux · s)

Belichtung zur Senkung des 18

Oberflächenpotentials auf die
Hälfte (im 5. Zyklus, Lux · s)

Prozentuale Veränderung 0

20

20

Veränderung = [(zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 1. Zyklus erforderliche Belichtung) — (zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung)] χ 100/(zur Senkung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte im 5. Zyklus erforderliche Belichtung).

Beispiel 11

Unter Verwendung der Verbindung Nr. 1 als Bindemittel und unter Verändern des Mischungsverhältnisses Harzbindemittel und Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ werden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Die zur Senkung des jeweiligen Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung ist in F i g. 4 dargestellt.

Aus F i g. 4 geht hervor, daß die Lichtempfindlichkeit im Mischungsbereich Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu Harz von 1 :3 bis 20 nahezu konstant ist. Wenn die Harzmenge über diesen Bereich hinausreicht, sinkt die Lichtempfindlichkeit rasch ab. Obwohl die Lichtempfindlichkeit rasch steigt, wenn die Harzmenge

22

22

26

25

30

24

25

unter den angegebenen Bereich sinkt, erhöht sich der Dunkelabfall, wie ein weiterer Versuch gezeigt hat Dies ist auf die unzureichende Harzmenge zurückzuführen, so daß ein ^colclies Aufzeichnungsmaterial nicht verwendbar ist. .somit sollte also das Mischungsverhältnis Phthalocyanin vom ε-Typ zu Harz vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 1 : 20 liegen.

Die Zeichnungen zeigen im einzelnen:

F i g. 1 eine spektrale Empfindlichkeitskurve der Phthalocyanin/Bindemittel-Aufzeichnungsschicht des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 1,

F i g. 2 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 8,

F i g. 3 eine schematische Darstellung der elektrostatischen Eigenschaften des Vergleichsprüflings von Beispiel 8 und

Fig.4 eine schematische Darstellung, aus der hervorgeht, in welcher Beziehung die Menge an Kupferphthalocyaninpigment vom ε-Typ zu der zur Verringerung des Oberflächenpotentials auf die Hälfte erforderlichen Belichtung im Beispie! 11 steht.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen!

Claims (20)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und einer darauf befindlichen, ein Phenolharz als Bindemittel enthaltenden Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Aufnahme des latenten elektrostatischen Bildes ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

(D

10

15

20

25

30

35

40

worin bedeuten:

Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine kurzkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Furfurylgruppe, wobei gilt, daß im Falle, daß einer der Reste Ri und R2 für eine Arylgruppe oder eine Furfurylgruppe steht, der andere Wasserstoffatom darstellt;

R3, R4 und R5 jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Amino- oder Cyanogruppe, eine Carboxygruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R3, R4 und R5 nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens einer der Reste R3, R4 und R5 eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe mit hydrophilen Substituenten darstellt, und

R₆ ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,

enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die hydrophile Gruppe bzw. der hydrophile Substituent aus einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxygruppe oder einem Salz derselben oder einer Sulfogruppe oder einem Salz derselben besteht. so

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwässerstoffgruppe eine kettenförmige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwässerstoffgruppe eine f>o Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, Acyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Anthranyl- oder 4- bis 8gliedrige Cycloalkylgruppe enthalten ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, wobei die betreffenden wiederkehrenden Einheiten weniger als 50 Mol-% der gesamten Monomereinheiten des Phenolharzes ausmachen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes oder Tonerbildes durch Übertragung vorgesehen ist

7. Aufzeichnungssmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes aus einer lichtempfindlichen Schicht besteht

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment in einem Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

worin bedeuten:

Ri' und R2' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;

R3', R4' und R5' jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy-, Nitro-, Cyano- oder Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder ein Salz derselben, eine Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe und

R₆' ein Wasserstoffatom oder eine Glycidylgruppe,

dispergiert ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-, Alkoxy-, Allyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonylalkyl- oder Acylgruppe enthalten ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin die betreffenden wiederkehrenden Einheiten nicht weniger als 20 Mol-% der gesamten Monomereinheiten des Phenolharzes ausmachen.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Phenolharz mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formel enthält, worin als substituierte Kohlenwasserstoffgruppe eine halogen-, hydroxy-, nitro-, cyano-, amino-, carboxy- (auch in Salzform) oder sulfo- (auch in Salzform) substituierte Kohlenwasserstoffgruppe enthalten ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Schicht zur Aufnahme eines latenten elektrostatischen Bildes zusätzlich ein Pigment enthalten ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Pigment ein Phthalocyaninpigment enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Phenolharz zu Pigment 1 : 3 bis 20 beträgt.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phthalocyaninpigment ein metallfreies Phthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Kobaltphthaiocyanin, Bleiphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und/oder Magnesiumphthalocyanin enthält

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als metallfreies Phthalocyanin und/oder Kupferphthalocyanin ein solches vom α-, β-, γ-, χ-, π- oder ε-Typ enthält

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophilen Träger enthält

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß es als Träger ein Blech aus Aluminium, Zink, Kupfer/Aluminium, Kupfer/ rostfreiem Stahl, Chrom/Kupfer, Chrom/Kupfer/ Aluminium, Chrom/Kupfer/Eisen oder Chrom/Kupfer/rostfreiem Stahl, einen durch Auflaminieren oder Aufdampfen eines Metalls oder Metalloxide auf eine Unterlage erhaltenen Träger oder einen durch Beschichten von Papier oder einer Kunststoffolie mit einem Beschichtungsgemisch, in welchem ein Metal!, Metalloxid oder Rußpulver in einem Harz dispergiert ist, erhaltenen Schichtträger aufweist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet daß es einen Schichtträger aufweist dessen Oberfläche durch Gravieren, Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, Kaliumfluorzirkonat oder eines Phosphonsäuresalzes oder durch aniodische Oxidation behandelt wurde.

20. Verwendung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung einer Druckform.