DE3705888A1

DE3705888A1 - Elektrophotographische flachdruckformen-vorstufe

Info

Publication number: DE3705888A1
Application number: DE19873705888
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato; Kazuo Ishii; Ryosuke Itakura; Hidefumi Sera
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-02-24
Filing date: 1987-02-24
Publication date: 1987-08-27
Also published as: GB8704256D0; GB2189035A; US4929526A; GB2189035B

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrophotographische Flackdruckformen-Vorstufe, für deren photoleitfähige Schicht ein spezielles Bindemittelharz verwendet wird.

Es ist bereits eine Anzahl von Offset-Druckplatten-Vorstufen zur direkten Herstellung von Druckplatten bekannt, von denen einige auch in der Praxis angewandt werden. Breite Verwendung findet ein System, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial, das auf einem leitenden Träger eine photoleitfähige Schicht aufweist, welche hauptsächlich photoleitfähige Teilchen, z. B. Zinkoxid, und ein Bindemittelharz enthält, einer gewöhnlichen elektrophotographischen Verarbeitung unterzogen wird. Hierbei entsteht ein stark lipophiles Tonerbild. Anschließend behandelt man die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einer Ätzlösung, wodurch die Nicht-Bildbereiche selektiv hydrophil gemacht werden und eine Offset-Druckplatte entsteht.

An Offset-Druckplatten-Vorstufen werden im Hinblick auf die Herstellung zufriedenstellender Drucke z. B. folgende Anforderungen gestellt:

(1) Das Original sollte auf dem Aufzeichnungsmaterial getreu reproduziert werden;
(2) Die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials sollte Affinität für die öldesensitierende Lösung (Ätzlösung) zeigen, damit die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil gemacht werden, gleichzeitig jedoch Beständigkeit gegen Auflösung besitzen;
(3) Die photoleitfähige Schicht mit dem darauf erzeugten Bild sollte sich während dem Drucken nicht ablösen und für das Feuchtwasser aufnahmefähig sein, damit die Nicht- Bildbereiche ihre hydrophilen Eigenschaften ausreichend bewahren, um selbst bei hoher Druckauflage einen fleckenfreien Druck zu ermöglichen.

Es ist bekannt, daß diese Eigenschaften der Druckplatten- Vorstufen durch das Verhältnis von Zinkoxid zu Bindemittelharz in der photoleitfähigen Schicht beeinflußt werden. Mit kleiner werdendem Verhältnis von Bindemittelharz zu Zinkoxid erhöht sich z. B. die Öl- Desensitierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht und die Hintergrundflecken nehmen ab, jedoch verringert sich gleichzeitig die innere Haftung der photoleitfähigen Schicht, so daß aufgrund der ungenügenden mechanischen Festigkeit die Gebrauchsdauer verringert wird. Mit steigendem Anteil des Bindemittelharzes wird andererseits die Gebrauchsdauer verbessert, während die Hintergrund- Fleckenbildung zunimmt. Diese Hintergrund-Fleckenbildung ist zwar eine mit dem erzielten Öl-Desensitierungsgrad verbundene Erscheinung, jedoch hat sich herausgestellt, daß die Öl-Desensitierung der photoleitfähigen Schicht nicht nur von dem Verhältnis Zinkoxid/Bindemittelharz in der photoleitfähigen Schicht abhängt, sondern auch wesentlich von der Art des verwendeten Bindemittelharzes.

Herkömmliche Bindemittelharze sind z. B. Siliconharze (JP-B-6 670/59), Styrol-Butadienharze (JP-B-1 960/60), Alkydharze, Maleinharze und Polyamide (JP-B-11 219/60), Vinylacetatharze (JP-B-2 425/66), Vinylacetat-Copolymerharze (JP-B-2 426/66), Acrylharze (JP-B-11 216/60), Acrylsäureester-Copolymerharze (JP-B-11 219/60, 8 510/61 und 13 946/66). Elektrophotographische Materialien aus diesen bekannten Harzen haben jedoch verschiedene Nachteile, z. B. geringe Aufladung der photoleitfähigen Schicht, schlechte Qualität des reproduzierten Bildes (inbesondere hinsichtlich der Punktreproduktion und des Auflösungsvermögens), geringe Belichtungsempfindlichkeit, ungenügende Öl-Desensitierung bei der Verwendung als Offset-Masterplatte (was eine Hintergrund-Fleckenbildung beim Offset-Druck zur Folge hat), ungenügende Filmfestigkeit der lichtempfindlichen Schicht (was ein Ablösen der lichtempfindlichen Schicht während des Offset-Drucks und eine geringe Druckauflage zur Folge hat) und eine Anfälligkeit der Bildqualität gegenüber Umgebungseinflüssen während der elektrophotographischen Bilderzeugung (z. B. hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit).

Insbesondere bei der Verwendung als Offset-Druckplatten- Vorstufe stellt das Auftreten von Hintergrundflecken aufgrund ungenügender Öl-Desensitierung ein ernsthaftes Problem dar. Um dieses Problem zu lösen, sind verschiedene Harze als Bindemittel für Zinkoxid vorgeschlagen worden, z. B. Harze mit einem Molekulargewicht von 1,8 × 10⁴ bis 1,0 × 10⁴ und einer Glasübergangstemperatur von 10 bis 80°C, die durch Copolymerisieren eines (Meth)acrylat- Monomers und eines copolymerisierbaren Monomers in Gegenwart von Fumarsäure erhalten worden ist, in Kombination mit einem Copolymer eines (Meth)acrylat-Monomers und eines von Fumarsäure verschiedenen copolymerisierbaren Monomers (JP-B-31 011/75); ein Terpolymer mit einer (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten, der eine Carboxylgruppe in einem Abstand von mindestens 7 Atomen von der Esterbindung aufweist (JP-A-54 027/78); ein Tetra- oder Pentamer mit einer Acrylsäure-Einheit und einer Hydroxyethyl(meth)acrylat-Einheit (JP-A-20 735/79 und 2 02 544/82); ein Terpolymer mit einer (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituenten und einem Vinylmonomer, das eine Carbonsäuregruppe enthält (JP-A- 68 046/83).

Untersuchungen dieser Harze hinsichtlich einer verbesserten Öl-Desensitierung haben jedoch gezeigt, daß keines von ihnen hinsichtlich der Fleckenbildung, Gebrauchsdauer etc. der Druckplatten voll zufriedenstellend ist.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Flachdruckformen Vorstufe bereitzustellen, die eine originalgetreue Reproduktion ohne Hintergrund-Fleckenbildung gleichmäßig über die gesamte Oberfläche oder als punktförmige Flecken ermöglicht und ausgezeichnete Öl-Desensitierung zeigt. Ferner sollen die hydrophilen Eigenschaften in den Nicht- Bildbereichen ausreichend bewahrt werden, um selbst bei hohen Druckauflagen gute Fleckenbeständigkeit und Gebrauchsdauer zu besitzen. Es soll eine hohe Bildqualität ohne Hintergrundflecken erzielt werden, unabhängig von Änderungen der Umgebungsbedingungen bei der elektrophotographischen Verarbeitung, z. B. hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit. Die Flachdruckformen-Vorstufe soll auch ausgezeichnete Grünbeständigkeit (vor der Verwendung) besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele mit einer elektrophotographischen Flachdruckformen-Vorstufe erreicht werden können, die erhalten wird aus einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem leitenden Träger mindestens eine photoleitfähige Schicht aufweist, welche photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittelharz enthält, wobei das Bindemittelharz ein Harz umfaßt, das mindestens eine funktionelle Gruppe pro Molekül enthält, die befähigt ist, bei der Zersetzung mindestens eine Hydroxylgruppe zu bilden.

Das erfindungsgemäß als Bindemittel verwendete Harz enthält mindestens eine funktionelle Gruppe, die befähigt ist, bei der Zersetzung eine oder mehrere Hydroxylgruppen zu bilden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält dieses Harz pro Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (I)

-O--L (I)

in der bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder -O-R′ darstellen, wobei R′ ein Kohlenwasserstoffrest ist; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist; Y₁ und Y₂ Kohlenwasserstoffreste sind und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder -NH- bedeutet.

In der Formel (I) sind R₁, R₂ und R₃ vorzugsweise Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Chlorethyl, Methoxyethyl oder Methoxypropyl), substituierte oder unsubstituierte alicyclische Reste (z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl), substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, Chlorbenzyl oder Methoxybenzyl), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (z. B. Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl oder Dichlorphenyl) oder -O-R′, wobei R′ wie oben definiert ist und insbesondere einen der für R₁, R₂ und R₃ genannten Kohlenwasserstoffreste darstellt.

Y₁ und Y₂ sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Methoxymethyl, Phenoxymethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, t-Butyl oder Hexafluorisopropyl), substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Trimethylbenzyl, Heptamethylbenzyl oder Methoxybenzyl) oder substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl, Methansulfonylphenyl, Methoxyphenyl, Butoxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl oder Trifluormethylphenyl).

Das Harz mit mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) kann nach einem Verfahren (A) hergestellt werden, bei dem man eine Hydroxylgruppe eines Polymers über eine Polymerreaktion in die funktionelle Gruppe der Formel (I) überführt, oder nach einem Verfahren (B), bei dem man mindestens ein Monomer, das mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (I) aufweist, polymerisiert oder ein derartiges Monomer mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.

Einzelheiten dieser Polymerisationsreaktionen sind z. B. bei J. Iwakura und K. Kurita, Han-nosei Kobunshi, S. 158, Kodansha, beschrieben. Die Überführung der Hydroxylgruppe eines Monomers in eine funktionelle Gruppe der Formel -O-L kann z. B. nach dem in Nihon Kagakukai (ed.) Shin- Jikken Kagaku Koza, Vol. 14, "Yuki Kagobutsu no Gose to Han-no (V)", S. 2497, Maruzen K.K. beschriebenen Verfahren erfolgen.

Das Verfahren (B) ist gegenüber Verfahren (A) bevorzugt, da es eine beliebige Einstellung des Gehalts an funktionellen Gruppen -O-L ermöglicht und kein Einbau von Verunreinigungen erfolgt. Bei dem Verfahren (B) werden eine oder mehrere Hydroxylgruppen einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, in eine funktionelle Gruppe der Formel (I) überführt, worauf man die erhaltene, mit der funktionellen Gruppe versehene Verbindung polymerisiert oder eine Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (I) aufweist, wird mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung umgesetzt.

Monomere mit der funktionellen Gruppe -O-L, die in dem Verfahren (B) eingesetzt werden können, haben z. B. die Formel (II) in der eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wobei Q₁, Q₂, Q₃ und Q₄ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder die Gruppe -Y′-O-L in Formel (II) darstellen; b₁ und b₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder die Gruppe -Y′-O-L in Formel (II) bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist; Y′ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zum Verknüpfen von X′ und -O-L ist, die ein Heteroatom (z. B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff) enthalten kann; L wie vorstehend definiert ist; und a₁ und a₂ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die z. B. mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können), Hydroxylgruppen oder -COO-W bedeuten, worin W ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der mit einer Gruppe, welche die Gruppe -O-L enthält, substituiert sein kann.

In Formel (II) stellt die Brückengruppe Y′ eine zweiwertige Gruppe dar, z. B. oder eine Kombination davon, wobei b₃, b₄ und b₅ dieselbe Bedeutung wie b₁ und b₂ haben.

Spezielle Beispiele für Monomere (II) sind:

Hierbei bedeutet Me eine Methylgruppe.

Diese Monomeren können entweder homopolymerisiert oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Beispiele für verwendbare Copolymere sind Vinyl- und Allylester von aliphatischen Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat und Allylpropionat; Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure; Styrolderivate, z. B. Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol; α-Olefine; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinyl-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie N-Vinylpyrrolidon.

Wenn das Harz mit der funktionellen Gruppe der Formel -O-L ein Copolymer eines Monomers ist, das die funktionelle Gruppe -O-L enthält, liegt der Gehalt an diesem Monomer im Bereich von 0,5 bis 99,5, vorzugsweise 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Das Polymerharz hat bei dieser Ausführungsform ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise 5 × 10³ bis 5 × 10⁵.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Harz mit einer eine Hydroxylgruppe bildenden funktionellen Gruppe ein Harz, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, in der mindestens zwei sterisch eng benachbarte Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind jene der folgenden Formeln (III), (IV) und (V): in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder -O-R′ bedeuten, worin R′ ein Kohlenwasserstoffrest ist; und bedeutet, worin R‴ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n den Wert 1, 2 oder 3 hat; oder eine
Brückengruppe darstellt, die aus mindestens einem besteht, wobei R‴ wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Atome zwischen den beiden Sauerstoffatomen in der Formel nicht mehr als 5 beträgt; in der Z wie oben definiert ist; in der R₁, R₂ und Z wie oben definiert sind.

In den Formeln (III), (IV) und (V) sind R₁ und R₂ gleich oder verschieden und bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl oder Octyl), substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl oder Chlorbenzyl), alicyclische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl), substituierte oder unsubstituierte Arylreste (z. B. Phenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Methylphenyl oder Cyanophenyl) oder -O-R′, wobei R′ dieselbe Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffreste R₁ und R₂ haben kann.

Harze mit mindestens einer funktionellen Gruppe der Formeln (III) bis (V) können nach einem Verfahren (C) hergestellt werden, bei man zwei sterisch eng benachbarte Hydroxylgruppen eines Polymers in einer Polymerreaktion mit einer Schutzgruppe schützt, oder nach einem Verfahren (D), bei dem man mindestens ein Monomer mit zwei sterisch eng benachbarten Hydroxylgruppen, die vorher mit einer Schutzgruppe geschützt worden sind, polymerisiert oder ein derartiges Monomer mit anderen copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert.

Das in dem Verfahren (D) eingesetzte Ausgangspolymer mit zwei eng benachbarten Hydroxylgruppen umfaßt eine Struktureinheit mit zwei eng benachbarten Hydroxylgruppen oder eine Struktureinheit, die bei der Polymerisation zwei eng benachbarte Hydroxylgruppen ergibt. Spezielle Beispiele für derartige Struktureinheiten sind wobei R″ ein Wasserstoffatom oder ein Substituent, z. B. eine Methylgruppe, ist; wobei X′ eine Brückengruppe ist.

Nach dem Verfahren (C) wird ein Polymer mit diesen Struktureinheiten mit einer Verbindung, z. B. einer Carbonylverbindung, einem Orthoester, einem Halogen- substituierten Ameisensäureester oder eine Dihalogen substituierten Silylverbindung, umgesetzt, wobei funktionelle Gruppen entstehen, von denen mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind. In diesem Zusammenhang wird hingewiesen auf Nihon Kagakukai (ed.), Shin Jikken Kagaku Koza, Vol. 14, "Yuki Kagobutsu no Gosei to Han-no (V), S. 2505, Maruzen K.K., und J.F.W. Mc Omie, Protective Groups in Organic Chemistry, Kapitel 3 und 4, Plenum Press.

Nach dem Verfahren (D) wird ein Monomer mit mindestens zwei von vornherein geschützten Hydroxylgruppen nach an sich bekannten Methoden, wie sie in den oben genannten Druckschriften beschrieben sind, synthetisiert und das erhaltene Monomer wird auf übliche Weise gegebenenfalls in Anwesenheit anderer copolymerisierbare Monomere zu einem Homo- oder Copolymerisat polymerisiert.

Das Polymer gemäß dieser zweiten Ausführungsform hat ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶, vorzugweise 5 × 10³ bis 10⁵. Der Gehalt an Struktureinheiten, welche die funktionelle Gruppe enthalten, beträgt 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.

Spezielle Beispiele für Struktureinheiten mit funktionellen Gruppen, bei denen mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind, werden im folgenden genannt:

Erfindungsgemäß können übliche bekannte Harze in Kombination mit den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Harzen als Bindemittel verwendet werden. Beispiele für derartige Harze sind Siliconharze, Alkydharze, Vinylacetatharze, Polyesterharze, Styrol-Butadienharze und Acrylharze. Spezielle Beispiele für geeignete Harze sind z. B. bei T. Kurita et al., Kobunshi, Vol. 17, S. 278 (1968) und H. Miyamoto et al., Imaging, Nr. 8, S. 8 (1973) beschrieben.

Das erfindungsgemäße Harz und die bekannten Harze können in beliebigen Mischungsverhältnissen angewandt werden, vorzugsweise beträgt jedoch der Anteil des erfindungsgemäßen Harzes, d. h. des Harzes mit einer eine Hydroxylgruppe bildenden funktionellen Gruppe, etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Harz. Bei einem Anteil des erfindungsgemäßen Harzes von weniger als etwa 1 Gewichtsprozent neigt die erhaltene Flachdruckformen- Vorstufe bei der Verarbeitung mit einer öldesensitierenden Lösung oder Feuchtwasser zu einer verringerten Öl- Desensitierung, so daß sich während des Druckens Flecken bilden. Bei mehr als etwa 80 Gewichtsprozent neigt die erhaltene Druckformen-Vorstufe andererseits zu verschlechterten Bildeigenschaften oder die photoleitfähige Schicht besitzt verringerte Filmfestigkeit, wodurch die mechanische Haltbarkeit der Druckplatte beeinträchtigt wird. Aus diesen Gründen wird das erfindungsgemäße Harz vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent im Falle eines Harzes mit funktionellen Gruppen der Formel (I) bzw. 3 bis 30 Gewichtsprozent im Falle eines Harzes mit einer funktionellen Gruppe, bei der mindestens zwei benachbarte Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind, jeweils bezogen auf das gesamte Harz, verwendet.

Das erfindungsgemäße Harz mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur Bildung einer Hydroxylgruppe befähigt ist, wird bei Kontakt mit einer öldesensitierenden Lösung oder Feuchtwasser hydrolysiert oder hydriert, so daß eine Hydroxylgruppe entsteht. Bei Verwendung des Harzes als Bindemittel für eine Flachdruckformen-Vorstufe lassen sich somit die durch Verarbeitung mit einer öldesensitierenden Lösung erreichten hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildbereiche durch die entstandenen Hydroxylgruppen verbessern. Hierdurch entsteht ein deutlicher Kontrast zwischen den lipophilen Eigenschaften der Bildbereiche und den hydrophilen Eigenschaften der Nicht-Bildbereiche, so daß ein Anhaften der Druckfarbe in den Nicht-Bildbereichen während des Druckens verhindert wird. Im Vergleich zu Flachdruckformen mit herkömmlichen Bindemittelharzen wird somit eine Flachdruckform erhalten, die zur Herstellung einer großen Anzahl von Drucken mit einem klaren Bild, das frei ist von Hintergrundflecken, geeignet ist.

Bei Verwendung herkömmlicher Bindemittelharze zur Herstellung von Flachdruckformen-Vorstufen bewirkt das Dispergieren von Zinkoxid in diesen Harzen eine erhöhte Viskosität, wodurch die durch Auftragen einer derartigen Dispersion erhaltene photoleitfähige Schicht hinsichtlich ihrer Glätte und Filmfestigkeit beeinträchtigt wird und darüber hinaus unbefriedigende elektrophotographische Eigenschaften erzielt werden. Selbst wenn eine Druckformen-Vorstufe mit ausreichender Glätte hergestellt werden kann, entstehen während des Druckens Flecken. Die in herkömmlichen Harzen enthaltenen Hydroxylgruppen können so eingestellt werden, daß eine Druckplatten-Vorstufe erhalten wird, die einen zufriedenstellenden Druck mit brauchbarem Bild ergibt, jedoch ist das mit einer derartigen Vorstufe erzeugte Bild gegenüber Umgebungseinflüssen sehr empfindlich. Ändern sich die Umgebungsbedingungen während der elektrophotographischen Verarbeitung in Richtung niedriger Temperatur und Feuchtigkeit oder hoher Temperatur und Feuchtigkeit, so wird insbesondere im letztgenannten Fall die Bildqualität aufgrund der Ausbildung eines Hintergrundschleiers, einer Verringerung der Dichte in den Bildbereichen bzw. des Verschwindens von feinen Linien oder Buchstaben beeinträchtigt.

Diese Nachteile herkömmlicher Flachdruckformen-Vorstufen beruhen vermutlich auf folgenden Gründen. Da zwischen den Hydroxylgruppen des Bindemittelharzes und der Oberfläche der photoleitfähigen Zinkoxidteilchen eine starke Wechselwirkung stattfindet, wird die Harzadsorption an der Oberfläche der Zinkoxidteilchen erhöht. Hierdurch verschlechtert sich aber die Verträglichkeit der photoleitfähigen Schicht mit einer öldesensitierenden Lösung bzw. mit Feuchtwasser. Selbst wenn die Hydroxylgruppen des Bindemittelharzes in Bezug auf die Zinkoxidteilchen geeignet eingestellt werden können, ändert sich die hydrophile Umgebung an der Grenzfläche zwischen den Hydroxylgruppen des Harzes und den Zinkoxidteilchen unter Bedingungen von niedriger Temperatur und Feuchtigkeit bzw. hoher Temperatur und Feuchtigkeit wesentlich, wodurch die elektrophotographischen Eigenschaften, z. B. das Oberflächenpotential oder der Dunkelabfall nach dem Aufladen, verschlechtert werden.

Die photoleitfähige Schicht der erfindungsgemäßen Flachdruckformen-Vorstufe enthält gewöhnlich 10 bis 60, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile Bindemittelharz pro 100 Gewichtsteile photoleitfähigem Zinkoxid. Gegebenenfalls kann die photoleitfähige Schicht zusätzlich verschiedene Additive enthalten, wie sie für elektrophotographische Schichten üblich sind, z. B. Sensibilisierungsfarbstoffe, etwa Xanthen- oder Cyaninfarbstoffe (wie Bengalrosa), oder chemische Sensibilisatoren, z. B. Säureanhydride. Spezielle Beispiele für verwendbare Additive sind in H. Miyamoto et al., Imaging, Nr. 8, S. 12 (1973) beschrieben. Die Gesamtmenge dieser Additive beträgt 0,0005 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen Substanz.

Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf einen beliebigen bekannten Träger aufgebracht werden. Für elektrophotographische Schichten werden vorzugsweise elektrisch leitende Träger verwendet. Zu diesem Zweck eignen sich beliebige herkömmliche leitende Träger, z. B. Träger aus einer Basis, z. B. einem Metallblech, Papier oder einer Kunststoffolie, die elektrisch leitend gemacht worden ist, z. B. durch Imprägnieren mit einer Substanz von geringem Widerstand; einer Basis, deren Rückseite (der lichtempfindlichen Schicht gegenüberliegend) elektrisch leitend gemacht und zusätzlich mit mindestens einer Schicht beschichtet worden ist, z. B. um ein Verwerfen zu verhindern; die genannten Träger, versehen mit einer wasserbeständigen Haftschicht; die genannten Träger, versehen mit mindestens einer Grundschicht; und Papier, auf das eine z. B. mit Aluminium bedampfte Kunststoffolie auflaminiert worden ist.

Spezielle Beispiele für leitende Träger und Materialien zum leitfähig machen sind bei S. Sakamoto, Denshishashin, Vol. 54, Nr. 1, S. 2 bis 11 (1975); H. Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975); und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), S. 1327 bis 1417 (1970) beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Ein Lösungsgemisch aus 36 g n-Butylmethacrylat, 54 g Ethylmethacrylat, 10 g der Verbindung (2) und 200 g Toluol wird unter Stickstoff auf 70°C erhitzt, worauf man 1,0 g Azobisisobutyronitril (AIBN) zugibt und 8 Stunden reagieren läßt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 65000.

Ein Gemisch aus 30 g (Festgehalt) des erhaltenen Copolymers, 10 g eines Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymers (Gewichtsverhältnis 98 : 2; MG 45000), 200 g Zinkoxid, 0,05 g Bengalrosa, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wird 2 Stunden in einer Kugelmühle zu einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Diese wird mit einem Drahtstab auf ein leitfähig gemachtes Papier in einer Trockenauftragmenge von 25 g/m² aufgetragen und dann 1 Minute bei 110°C getrocknet. Der Träger mit der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht wird hierauf 24 Stunden im Dunkeln bei 20°C und 65% rF stehengelassen, um eine elektrophotographische Flachdruckformen-Vorstufe herzustellen, die als Probe A bezeichnet wird.

Eine Probe B wird auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch ersetzt man die Verbindung (2) durch 10 g eines Monomers, entsprechend der Struktureinheit (15). Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 56000.

Vergleichsproben C bis E werden wie die Probe A hergestellt, jedoch verwendet man die folgenden Copolymeren als Bindemittelharze:

Probe C: Copolymer (MG 65000), hergestellt wie die Probe A, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 40 g n-Butylmethacrylat, 60 g Ethylmethacrylat und 200 g Toluol.
Probe D: Copolymer (MG 63000), hergestellt, wie die Probe A, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 36 g n-Butylmethacrylat, 54 g Ethylmethacrylat, 10 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 200 g Toluol.
Probe E: Copolymer (MG 61000), hergestellt wie die Probe A, jedoch unter Verwendung eines Gemisches aus 30 g n-Butylmethacrylat, 45 g Ethylmethacrylat, 25 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 200 g Toluol.

Jede der erhaltenen Flachdruckformen-Vorstufen (Proben A bis E) wird auf ihre Filmeigenschaften (Oberflächenglätte), die elektrostatischen Eigenschaften, die Öl-Desensitierung der photoleitfähigen Schicht (Kontaktwinkel mit Wasser nach der Öl-Desensitierung), die reproduzierte Bildqualität und die Druckeigenschaften (Fleckenbeständigkeit) nach folgenden Testmethoden untersucht:

1. Glätte der photoleitfähigen Schicht:
Die Glätte (sec/cm³) wird mit Hilfe eines Beck- Prüfgeräts der Kumagaya Riko K.K. mit einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.
2. Elektrostatische Eigenschaften:
Die Probe wird 20 Sekunden in einem Dunkelraum bei 20°C und 65% rF unter Verwendung eines Papieranalysators ("Paper Analyzer SP-428" der Kawaguchi Denki K.K.) mit einer 6 kV-Coronaentladung negativ aufgeladen. 10 Sekunden nach beendeter Coronaentladung wird das Oberflächenpotential V ₀ bestimmt. Hierauf belichtet man die photoleitfähige Schicht mit sichtbarem Licht von 2,0 Lux und bestimmt die Zeit, die für einen Dunkelabfall des Oberflächenpotentials V ₀ auf 1/10 erforderlich ist, um die Lichtempfindlichkeit anhand des Wertes E _1/10 (Lux · sec) zu messen.
3. Kontaktwinkel mit Wasser:
Die Probe wird 1 mal durch eine Ätzvorrichtung geleitet, die eine öldesentitierende Lösung verwendet ("ELP-E" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.), um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu hydrophilisieren. Auf die derart öldesensitierte Oberfläche wird ein Tropfen von 2 µl destilliertem Wasser aufgebracht und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem Wasser wird mit einem Goniometer gemessen.
4. Bildqualität:
Eine Druckplatte wird aus der Probe hergestellt, die über Nacht bei Normalbedingungen (30°C, 65% rF; Bedingung I) gelagert worden ist. Unter Verwendung einer automatischen Druckplatten-Herstellungsmaschine ("ELP 404V" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.), die unter denselben Bedingungen wie die Probe stehengelassen worden ist, wird ein Bild erzeugt. Das erhaltene Bild wird visuell hinsichtlich des Schleiers und der Bildqualität bewertet. Dieser Vorgang wird auf dieselbe Weise wiederholt, wobei man jedoch die Probe und die Druckplatten-Herstellungsmaschine über Nacht bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit (30°C, 80% rF; Bedingung II) stehenläßt.
5. Fleckenbeständigkeit:
Die Probe wird mit einer ELP 404V-Vorrichtung verarbeitet, um ein Tonerbild zu erzeugen. Anschließend führt man eine Öl-Desensitierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht unter denselben Bedingungen wie in Abschnitt 3) durch. Die erhaltene Druckplatte wird in eine Druckmaschine ("Hamada Star 800SX" von der Hamada Star K.K.) eingespannt und zur Herstellung von 500 Drucken unter üblichen Bedingungen (Bedingung I) auf feinem Papier verwendet. Alle Drucke werden visuell auf Hintergrundflecke untersucht. Dieselbe Bewertung wird wiederholt, wobei man das Drucken unter variierenden Bedingungen durchführt, z. B. mit einer fünffach verdünnten öldesensitierenden Lösung und zweifach verdünntem Feuchtwasser (Bedingung II).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Proben A, B, C und D klare Bilder ergeben, während die Probe E wesentlich verschlechterte Oberflächenglätte aufweist und ein reproduziertes Bild ergibt, das aufgrund von Schleier in den Nicht-Bildbereichen unklar ist. Bei der elektrophotographischen Verarbeitung unter den Bedingungen II (30°C, 80% rF) verschlechtern sich die auf den Proben D und E erzeugten Bilder, d. h. es entsteht Hintergrundschleier und die Bilddichte nimmt auf 0,6 oder noch weniger ab. Die öldesensitierten Proben A, B und D zeigen einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 15°, was auf ausreichende hydrophile Eigenschaften hinweist.

Verwendet man jede der Proben A bis E als Masterplatte für den Offset-Druck, so zeigen die Proben A, B und D keine Hintergrundflecken in den Nicht-Bildbereichen. Nach der Herstellung von 10000 Drucken zeigen die Proben A, B und D immer noch keine Hintergrundflecken, während dies bei den Proben C und E der Fall ist.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäßen Druckplatten-Vorstufen (Proben A und B) stets ein klares Bild ergeben und mehr als 10000 klare Drucke ermöglichen, die frei sind von Hintergrundflecken, selbst wenn unter variierenden Umgebungsbedingungen verarbeitet wird.

Unterwirft man die erfindungsgemäßen Druckplatten- Vorstufen denselben Tests nach zweiwöchiger Lagerung bei 45°C und 75% rF, ist keinerlei Änderung der Eigenschaften feststellbar.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 g Benzylmethacrylat, 45 g Ethylmethacrylat, 25 g der Verbindung (6) und 200 g Toluol wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 1,5 g AIBN zugibt und 8 Stunden reagieren läßt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 43000.

Eine Flachdruckformen-Vorstufe wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man das vorstehende Copolymer und führt die elektrophotographische Verarbeitung der erhaltenen Vorstufe mit einer ELP 404V-Vorrichtung durch. Die erhaltene Masterplatte für den Offset-Druck trägt ein klares Bild mit einer Dichte von 1,2 oder mehr. Nach dem Ätzen wird die Druckplatte in eine Druckmaschine eingespannt und es werden mehr als 10000 klare Drucke hergestellt, die frei sind von Hintergrundschleier.

Nach zweiwöchiger Lagerung der Druckplatten-Vorstufe bei 45°C und 75% rF und Durchführung derselben Tests ist keine Änderung der Eigenschaften feststellbar.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 30 g Benzylmethacrylat, 45 g Ethylmethacrylat, 25 g eines Monomers, entsprechend der Struktureinheit (23) und 200 g Toluol wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 1,0 g AIBN zugibt und 8 Stunden reagieren läßt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 43000.

Eine Flachdruckformen-Vorstufe wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man das vorstehende Copolymer und verarbeitet die erhaltene Druckplatten-Vorstufe in einer ELP 404V-Vorrichtung. Die erhaltene Masterplatte für den Offset-Druck trägt ein klares Bild mit einer Dichte von 1,2 oder mehr. Nach dem Ätzen wird die Druckplatte in eine Druckmaschine eingespannt und es werden mehr als 10000 klare Drucke erhalten, die frei sind von Hintergrundschleier.

Wiederholt man dieselben Tests, nachdem die Druckplatten- Vorstufe 2 Wochen bei 45°C und 75% rF gelagert worden ist, ist keine Änderung der Eigenschaften feststellbar.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 16 g Styrol, 64 g Ethylmethacrylat, 20 g der Verbindung (7), 0,2 g Acrylsäure und 200 g Toluol wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 1,0 g AIBN zugibt und 8 Stunden reagieren läßt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 55000.

Eine Mischung aus 40 g (Festgehalt) des erhaltenen Copolymers, 200 g Zinkoxid, 0,05 g Bengalrosa, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wird wie in Beispiel 1 zu einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse wird eine Flachdruckformen-Vorstufe wie in Beispiel 1 hergestellt.

Bei der elektrophotographischen Verarbeitung dieser Vorstufe mit einer ELP 404V-Vorrichtung erhält man eine Masterplatte für den Offset-Druck mit einem klaren Bild einer Dichte von 1,0 oder mehr. Nach dem Ätzen werden in einem Drucktest mehr als 10000 klare und schleierfreie Drucke hergestellt.

Wiederholt man diesen Test, nachdem die Druckplatten- Vorstufen 2 Wochen bei 45°C und 75% r gelagert worden ist, sind keine Eigenschaftsänderungen feststellbar.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 16 g Styrol, 64 g Ethylmethacrylat, 20 g eines Monomers, entsprechend der Struktureinheit (22), 0,2 g Acrylsäure und 200 g Toluol wird unter Stickstoff auf 75°C erhitzt, worauf man 1,0 g AIBN zugibt und 8 Stunden reagieren läßt. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 55000.

Eine Mischung aus 40 g (Festgehalt) des erhaltenen Copolymers, 200 g Zinkoxid, 0,05 g Bengalrosa, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wird wie in Beispiel 1 zu einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse wird eine Flachdruckformen-Vorstufe wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese wird wie in Beispiel 1 elektrophotographisch verarbeitet und man erhält eine Masterplatte für den Offset- Druck mit einem klaren Bild einer Dichte von 1,0 oder mehr. Nach dem Ätzen verwendet man die erhaltene Druckplatte zum Drucken von mehr als 10000 klaren und schleierfreien Drucken.

Wiederholt man diese Tests, nachdem die Druckplatten- Vorstufe 2 Wochen bei 45°C und 75% rF gelagert worden ist, sind keine Eigenschaftsänderungen feststellbar.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 40 g Butylvinylether, 10 g 4-Methylen- 1,3-dioxolan und 100 g Diethylether wird unter Stickstoff auf -78°C abgekühlt, worauf man unter Rühren 5 g Bortrifluorid-Ethyletherat zugibt. Nach sechzigstündigem Reagieren versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer methanolischen Ammoniaklösung, um die Reaktion abzubrechen. Das ausgefällte Polymer wird von dem Reaktionsgemisch abdekantiert, mit n-Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet.

Eine Mischung aus 20 g (Festgehalt) des erhaltenen Copolymers, 20 g Butylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Gewichtsverhältnis 99 : 1; MG 65000), 200 g Zinkoxid, 0,05 g Bengalrosa, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wird wie in Beispiel 1 zu einer lichtempfindlichen Beschichtungsmasse dispergiert. Unter Verwendung dieser Beschichtungsmasse wird eine Druckplatten-Vorstufe wie in Beispiel 1 hergestellt. Bei der elektrophotographischen Verarbeitung der Druckplatten-Vorstufe wie in Beispiel 1 erhält man eine Masterplatte für den Offset-Druck mit einem klaren Bild einer Dichte von 1,0 oder mehr. Nach dem Ätzen verwendet man die Druckplatte zum Drucken von mehr als 10000 klaren und schleierfreien Drucken.

Claims

1. Elektrophotographische Flackdruckformen-Vorstufe, erhalten aus einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, das auf einem leitenden Träger mindestens eine photoleitfähige Schicht aufweist, die photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittelharz enthält, wobei das Bindemittelharz ein Harz umfaßt, das mindestens eine funktionelle Gruppe pro Molekül enthält, welche befähigt ist, bei der Zersetzung mindestens eine Hydroxylgruppe zu bilden.

2. Flackdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mindestens eine funktionelle Gruppe der folgenden Formel (I) pro Molekül enthält: -O--L,6(I)wobei bedeutet, R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Reste -O-R′ sind, wobei R′ ein Kohlenwasserstoffrest ist; X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom ist; Y₁ und Y₂ Kohlenwasserstoffreste sind; und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die Gruppe -NH- ist.

3. Flackdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte alicyclische Reste, substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylreste oder Reste -O-R′ sind, wobei R′ ein substituierter oder unsubstituierter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter alicyclischer Rest, ein substituierter oder unsubstituierter Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist; Y₁ und Y₂ substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

4. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz hergestellt worden ist durch Polymerisieren mindestens eines Monomers, das mindestens eine funktionelle Gruppe der Formel (I) enthält, oder durch Copolymerisieren eines derartigen Monomers mit anderen copolymerisierbaren Monomeren.

5. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) die folgende Formel (II) hat: in der eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, worin Q₁, Q₂, R₃ und Q₄ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder die Gruppen -Y′-O-L in Formel (II) darstellen; b₁ und b₂ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder die Gruppe -Y′-O-L in Formel (II) bedeuten; und n eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist; Y′ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, die X′ und -O-L verbindet; L wie in Anspruch 1 definiert ist; und a₁ und a₂ Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, Hydroxylgruppen oder Gruppen -COO-W sind, worin W ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der mit einer Gruppe, die den Rest -O-L enthält, substituiert sein kann.

6. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y′ aus einem oder mehreren der folgenden Reste besteht: worin b₃, b₄ und b₅ dieselbe Bedeutung wie b₁ und b₂ in Anspruch 5 haben.

7. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) in einer Menge von 0,5 bis 99,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden ist.

8. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe der Formel (I) in einer Menge 1 bis 99 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorhanden ist.

9. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶ hat.

10. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 5 × 10⁵ hat.

11. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, in der mindestens zwei Hydroxylgruppen, die sterisch benachbart sind, mit einer Schutzgruppe geschützt sind.

12. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionelle Gruppe ausgewählt ist unter Gruppen der Formel (III) in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome,
Kohlenwasserstoffreste oder -O-R′ bedeuten, worin
R′ ein Kohlenwasserstoffrest ist; und worin R‴ gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n den Wert 1, 2, oder 3 hat; oder eine Brückengruppe bedeutet, die aus mindestens einer Gruppe besteht, worin
R‴ wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Atome zwischen den beiden Sauerstoffatomen in der Formel nicht mehr als 5 beträgt;
Gruppen der Formel (IV) worin Z wie oben definiert ist;
und Gruppen der Formel (V) in der R₁, R₂ und Z wie oben definiert sind.

13. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoffatome, substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, alicyclische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylreste oder -O-R′ bedeuten, worin R′ ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Aralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, ein alicyclischer Rest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist.

14. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Schützen von zwei Hydroxylgruppen eines Polymers, die sterisch eng benachbart sind, mit einer Schutzgruppe hergestellt worden ist.

15. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz durch Polymerisieren mindestens eines Monomers, das zwei sterisch eng benachbarte Hydroxylgruppen aufweist, welche vorher mit einer Schutzgruppe geschützt worden sind, oder durch Copolymerisieren eines derartigen Monomers mit anderen copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden ist.

16. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0,1 bis 100 Gewichtsprozent Monomereinheiten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, in der mindestens zwei sterisch eng benachbarte Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind, umfaßt.

17. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz 0,5 bis 100 Gewichtsprozent Monomereinheiten mit mindestens einer funktionellen Gruppe, in der mindestens zwei sterisch eng benachbarte Hydroxylgruppen mit einer Schutzgruppe geschützt sind, umfaßt.

18. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶ hat.

19. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Molekulargewicht von 5 × 10³ bis 10⁵ hat.

20. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelharzes, vorhanden ist.

21. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelharzes, vorhanden ist.

22. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittelharzes, vorhanden ist.

23. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz in einer Menge von 10 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids vorhanden ist.

24. Flachdruckformen-Vorstufe nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittelharz in einer Menge von 15 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids vorhanden ist.