JPH01185667A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷原版の光
導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支持
体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主
成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の電
子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナー
画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不
怒脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化すること
によってオフセット原版を得る技術が広（用いられてい
る。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する必
要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比
率が影響することは既に知られている。

例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さ（すれば、光導電層表面の不惑脂化性が向上し
、地汚れは少な（なるが、他方で光導電層自体の内部凝
集力が低下し、機械的強度不足による耐剛力の低下が生
じる。逆に結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向
上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層
表面の不惑脂化性の良否に関係する現象であることは言
うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層
中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右される
ものではなく、結着樹脂の種類によっても大きく左右さ
れることが明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９５０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体く特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（
特公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重
合体く例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭６−８
５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られて
いる。しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料
においては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写画
像の画像部の品質（特に網点再現性・解像力）が悪い、
３）ｎ光感度が低い、４）オフセットマスターとして用
いるために不感脂化処理しても不感脂化が行なわれず、
このためオフセント印刷した際に印刷物に地汚れを生ず
る、５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセント印刷
すると感光層の脱離等が生じ、印刷枚数を多くできない
、６）複写画像作成時の環境（例えば高温高温）にその
画質が影響されやすい、等のいずれかの問題があった。

特にオフセント原版としては、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭５０
−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリ
レート系モノマーと他のモノマーと共重合させたＭＷｌ
、８〜１０×１０４で７ｇ１０〜８０℃の樹脂と（メタ
）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマ
ーとから成る共重合体とを併用したもの、特開昭５３−
５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から少
なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）
アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、
特開昭５４−２０７３５号・特開昭５７−２０２５４４
号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、特
開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のアルキ
ル基を置ｔＡＭとする（メタ）アクリル酸エステル及び
カルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を
用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があ
ると記載されている。

しかし、これらの不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると地汚れ、耐刷力
等において不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４号、特開昭６２
−２１０４７５号、特開昭６２−２１０４７６号）や分
解によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するも
の（特間開６２−２１２６９号）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂をして
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できるとと
もに、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中において分解により生成される上記親水性基
によってより一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止し、その結果として地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能とな
ると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐刷力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべく、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに水溶性となってしまうた
め、特にその持続性において問題のあることが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点は、導電性支持体上に、少なくとも１層の光
導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光
導電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷
用原版において、該結着樹脂が、分解により少なくとも
１つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１
種含有し、且つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂
を少なくとも１種含有してなることを特徴とする電子写
真式平版印刷用原版により解決されることが見出された
。

本発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少なく
とも１部に、分解して少なくとも１個のヒドロキシル基
を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂で、且
つ、少なくとも一部分が架橋されている事を特徴として
いる。これにより本発明による平版印刷用原版は、原画
に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が
良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及
び静電特性が良好であり、更に耐剛力が優れているとい
う利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１
種含有する樹脂（以下単に、ヒドロキシル基生成官能基
含有樹脂と称することもある）について詳しく説明する
。

本発明のヒドロキシル基生成官能基含有樹脂に含まれる
官能基は分解によってヒドロキシル基を生成するが、１
つの官能基から生成するヒドロキシル基は１個でも２個
以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、一般式（Ｉ）：（−０−Ｌ）で示
される官能基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式ＣＩ）（−０−Ｌ）において、 Ｌは−Ｓ　ｉ　−Ｒｚ　、−Ｃｏ−Ｙ＋、Ｃｏ　　Ｚ　
　Ｙｚ　、ＣＨ＝ＣＨＣＨ：ｌ　−但し、Ｒ＋　、Ｒｚ
　、Ｒ３は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、炭化水素基又は−０−Ｒ’　　（Ｒ’は炭化水素
基を示す）を表わし、Ｙ＋、Ｙｚは、炭化水素基を表わ
し、Ｚは、酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−Ｍを表わ
し、Ｘは、イオウ原子又は酸素原子を表わす。

上記一般式（−０−Ｌ）の官能基は、分解によってヒド
ロキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

■ Ｌが一３ｔＲｚを表わす場合において、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
３は、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは
水素原子、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又
は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メト
キシエチル基、メトキシプロピル基１等）、Ｍ換されて
もよい脂環式基（例えばシクロペンチル基。

シクロへキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜１
２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、
フロロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、３−フェニルプロビル基等）
又は置換されていてもよい芳香族基（例えばフェニル基
、ナフチル基。

クロロフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、ジクロロフェニル基等）
又は−〇−Ｒ’　　（Ｒ’は、炭化水素基を表わし、具
体的には、上記Ｒ＋　、Ｒｔ　、Ｒ３の炭化水素基と同
一の置換基類を示す）を表わす。

Ｌが一部〇−Ｙ、を表わす場合において、Ｙ。

は好ましくは置換されてもよい炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フェ
ノキシメチル基、２，２．２−トリフルオロエチル５．
　　ｔ−ブチル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等
）、置換されてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、ト
リメチルベンジル基、ヘプタメチルヘンシル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２の
了り−ルＭ　（例、ｊばフェニル基、ニトロフェニル基
、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、メ
トキシフェニ２し基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基。

トリフルオロメチルフェニル基等）を表わす。

Ｌが−Ｃｏ　　Ｚ　　Ｙｚを表わす場合において、Ｚは
酸素原子、イオウ原子又は−ＮＨ−結合基を表わし、Ｙ
２は上記したＹ、と同義である。

す場合において、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わす
。

本発明に用いられる、一般式（−０−Ｌ）の群から選択
される官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体
に含有されるヒドロキシル基を高分子反応によって一般
式（−〇−Ｌ）の官能基に変換する方法、又は、一般式
（−０−Ｌ）の官能基を１種又はそれ以上含有する、１
種又はそれ以上の単量体の又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体の重合反応により重合する方法によ
り製造される。

例えば、上記高分子反応の製造法としては、岩倉義勇・
栗田恵輔著「反応性高分子」第１５８頁（講談社刊）等
の総説引例の公知文献等に、又単量体のヒドロキシル基
を一般式（−０−Ｌ）の官能基に変換する製造法として
は、日本化学会謳［新実験化学講座第１４巻、有機化合
物の合成と反応（Ｖ］第２４９７頁（丸善株式会社刊）
等の総説引例の公知文献等に各々詳細に記載されている
方法に従って製造することができる。

重合体中の一般式（−０−Ｌ）の官能基を任意に調整し
得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等の理由
から、予め一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有する単量
体からの重合反応により製造する方法が好ましい。具体
的には、重合性の二重結合を含み、且つ、ヒドロキシル
基を少なくとも１個含有する化合物を、例えば前記した
公知文献等に記載された方法に従って、ヒドロキシル基
を一般式（−０−Ｌ）の官能基に変換するか、あるいは
一般式〔−〇−Ｌ〕の官能基を含有した化合物を重合性
の二重結合を含む化合物と反応させる方法によって、製
造することができる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有す
る単量体について更に具体的に述べると、例えば下記一
般式（ｎ）の如き化合物が挙げられる。但しこれらの化
合物例に限定されるものではない。

一般式（ｎ） ＣＨ干Ｃ Ｘ　’　−Ｙ　’　−０−Ｌ 式（１中、Ｘ′は、−Ｏ−、−ＣＯ−。

Ｑ、　　　　　　　　Ｑ。

−Ｃｏｏ−、−０ＣＯ−、−ＮＧＯ−、−ＣＯＮ−。

Ｑ’ｓ　　　Ｑ　ａ Ｓｏｗ　　、　　　５ＯｚＮ　　、　　　Ｎ５Ｏｚ−１
■ −ＣＨ２Ｃｏｏ−、−ｃＨｚｏｃｏ−＋　　−（Ｃ）、
−芳香族基、又はへテロ環基を示す〔但し、Ｑｌ。

Ｑｚ　、　Ｑｓ　、　Ｑａは、各々水素原子、炭化水素
基。

又は式（■）中の　＋Ｙ’−０−Ｌ）を表わし、ｂＩ。

ｂ２は同じでも異なっていてもよく、水素原子。

炭化水素基又は式（ｎ）中の＋Ｙ’　−０−Ｌ）を表わ
し、ｎはＯ〜１８の整数を示す。〕Ｙ′は、結合基Ｘ′
と結合基（−０−Ｌ）を連結する、ペテロ原子を介して
いてもよい炭素−炭素結合を表わしくペテロ原子として
は、酸素原子、イオウ原子、又は窒素原子を示す）、 −（ＣＨ＝ＣＨ）−、−０−、−３−、−Ｎ−。

Ｃｏｏ−、Ｃ０ＮＨ、Ｓｏｔ　　。

−３Ｏ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−。

等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｂ３＋　　ｂＩ、ｂｓは、各々前記ｂ１゜ｂよ
と同義である。） Ｌは式（Ｉ）と同じ意味を有する。

ａｌ＋ａＺは同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭化水素基（例えば−ＣＯＯＨなどで置換されていても
よい炭素数１〜１２のアルキル基など）　、−ＣＯＯＨ
又は−Ｃｏｏ−Ｗ　（Ｗは一般式（−〇−Ｌ）基を含む
置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香
族基を示す）を表わす。

更に具体的には、一般式（−０−Ｌ）の官能基を含有す
る単量体として以下の様な化合物例を挙げろことができ
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

（１）　　　ＣＨｔ　””　ＣＨＭ　ｅＣＯＯＣＨｚＣ
ＨｚＯ３ｉ　　Ｍｅ Ｍｅ ＣＨ。

■ Ｃ２）　　　ＣＨｚ＝　ＣＭ　ｅ ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯＳｔ　　ＣａＨｑＭｅ ＣＩ。

（３）　　　ＣＨｔ　−ＣＯＭ　ｅ ＣＯＯＣＨｚＣＨｚＯ３ｉ　　ＯＭｅ ＯＭｅ ＣＨ３ （４）　　　ＣＨ２−Ｃ Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＯＣＨｚＣＦｓ０ＣＯＣＨ
ｔＣＦ。

ＣＨ３ ＣＨ。

（７）　　　ＣＨｚ＝ＣＨＭｅ Ｉ ＣＩ−ＩｚＯ３ｉＭｅ 鴫 Ｍｅ Ｃ，Ｈｓ ＣＨ３ （９）　　　ＣＨｚ＝ＣＣＨｚＯ３ｉ（Ｍｅ）３ＣＯＮ
Ｉ（ＣＨ ｃＨｚｏｓ　ｉ　ＣＭｅ）ｓ ＣＨｚ　ＣＯＯＣ４Ｈ９ （１０）　　　ＣＨ，＝ｃ Ｃ００（ＣＨｔ＞ｚＯＣＨ＝ＣＨＣＨ３ＣＨ３ （１１）　　　ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）＋。０ＣＯＯＣＨ３Ｈｓ 嘩 ＣＨ３ ＨＩ 暑 （１６）　　　ＣＨ，＝Ｃ ■ Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｚＯｃｏ（ＣＨｚ）ｓＯ３ｉ　（Ｍｅ
）：＋Ｈ３ Ｈ３ （１Ｂ）　　　ＣＩ（２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）２ＳＯ２ＮＨ（ＣＨり２０３　ｉ　（
ＣｚＨＨ３ Ｈ３ ＣＨ３ ＣＨ３ （２４）　　　ＣＨ，＝ＣＣ，Ｈ７ ＣＯＯ（ＣＨｚ）ｚｏ　　Ｓ　ｉ　　Ｃ３Ｈ７Ｃ、Ｈ。

（但し、Ｍｅはメチル基を表わす） これらの単量体を単独で重合してもよいし、あるいは、
これらの単量体と共重合しうる他の単量体と組合せて共
重合体としてもよい。共重合させる他の単量体としては
、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カ
ルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
。

フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又は
アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換のへテロ環化合物等が挙げられる。

本発明のもう１つの好ましい態様によれば、ヒドロキシ
ル基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置に
ある少なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で
同時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂である。互いに立体的に近い位置にある少なく
とも２つのヒドロキシル基を１つの保護した形で有する
官能基の例としては例えば下記一般式（１）、（ＩＶ）
。

（Ｖ）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｉ［［） 式（ＩＩＩ）中、Ｒ４，Ｒｓは、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、炭化水素基又は−０−０−Ｒ
″　（Ｒ″は炭化水素基を示す）を表わし、Ｕはへテロ
原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす（但し、酸
素原子間の原子数は５個以内である）。

一般式（■） 式（ＴＶ）中、Ｕは上記定義の通りである。

一般式（Ｖ） 式（Ｖ）中、Ｒ，、Ｒ５及びＵは上記定義の通りである
。

該官能基について更に詳しく説明すると以下の通りとな
る。

式（Ｉ［［）中、Ｒ，、Ｒ，は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、炭素数１〜１２の
置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メトキ
シエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換され
てもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベ
ンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は、置換されて
もよいアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル
基、メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフ
ェニルＭ等）　又バー　０−　Ｒ’”（Ｒ’”はＲａ、
Ｒ３における炭化水素基と同義である）を表わす。

Ｕは、ヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わ
し、且つ酸素原子間の原子数は５個以内である。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き互いに立体的に近
い位１にあるヒドロキシル基を高分子反応によって保護
基により保護した形にする方法、又は予め保護基により
保護された形の少なくとも２つのヒドロキシル基を含有
する単量体の又は該単量体及びこれと共重合し得る他の
単量体の重合反応により重合する方法により製造される
。

前者の高分子反応の製造法としては、例えば下記に具体
例として挙げられる様な少なくとも２つのヒドロキシル
基を近接して有するかあるいは重合後近接して有し得る
重合体成分 （ｉ　）　　　　　　　　　　（ｉｉ　）Ｒ’　　　　
　　　　　　　Ｒ“ −（ＣＨ−Ｃ−）−４Ｇ　Ｈｚ−Ｃ）−０ＨＯＨＯＨ （ｉｉｉ　） ＠　ＣＨ２ＣＩ（ＣＨＣＨｚ← Ｉ ＯＨ０Ｈ （Ｒ’はＨ又はＣＨ３等の置換基） （ｉｖ）　　　　　　　　　　　　（ｖ）ＣＨ，ＯＨ −（ＣＩ−ＣＨ）−ｎＣＩＩｚ−Ｃ）−（ｖｉ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　（ｖｉ）ＣＨ，ＯＨ ■ ＨｚＯＨ を含む重合体を、カルボニル化合物、オルトエステル化
合物、ハロゲン置換ギ酸エステル類、ジハロゲン置換シ
リル等の如き化合物と反応させることにより該目的の少
なくとも２つのヒドロキシル基を１つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を形成することができる。具
体的には、日本化学会編、［新実験化学講座第１４巻有
機化合物の合成と反応（Ｖ）第２５０５頁（丸善株式会
社刊）　、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　Ｍｃ、　ＯＬＩ＋ｉｅ、
　ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓｉｎ　Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ第３章及び第４章（Ｐｌ
ｅｎｕｍ、　Ｐｒｅｓｓ刊）等の総説引例の公知文献記
載の方法によって製造することができる。又後者の方法
としては少な（とも２つのヒドロキシル基を予め保護し
た単量体を前記した総説等で引例された公知の方法で合
成した後、必要ならば該単量体と共重合し得る他の単量
体を共存させて通常の重合方法で重合することにより、
ホモ重合体又は多元共重合体を製造することができる。

更に具体的に、該官能基を含有する重合体成分の例を挙
げると以下の様なものがある。但し、本発明の範囲は以
下に限定されるものではない。

−（ＣＨ−ＣＨ＋　　　　　　→ＣＨ−ＣＨ→ＣＨ。

−（ＣＨＺ　−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨＺ→−ＣＨ２ＣＨ。

ＨＩ　−０ ４ＣＨｚ　　ＣＨＣＨＣＨｚ＋ ＣＨｚ　　　ＣＨｚ Ｉ ＣＨ３ （ＣＨＩ　　　ＣＨＣＨＣＨｚ÷ Ｉ ＣＨ，ＣＨ２ ■ ＱＣ！Ｈ。

ＣＨ３ 一＋ＣＨ２−Ｃ＋ ］１３ 一＋ＣＨ２−Ｃ＋ ■ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨｚ ／ Ｈ：１ＣＯ −（ＣＨ、−ＣＨ−← Ｃ００ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚ　　ＣＨ（ＣＩｌｚ）ｚ　
　ＣＨｚｌ　　　　　　　　　　　１ ＣＨ。

ＣＨ。

一＋ｃＨ２−Ｃ−−→− ■ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨＣＨｚ ）　　　　Ｉ Ｈ３ 本発明の樹脂におけるヒドロキシル基生成官能基を含有
する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には、全
重合体中の１〜９５重量％、特に５〜６０重量％、であ
ることが好ましい。また、樹脂の重合体の分子量は１０
３〜１ｏ６、特に５×ｌＯ３〜５×１ＯＳ、であること
が好ましい。

本発明の樹脂は更に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、少なくともその一部分が架橋されていることを特徴
とする。

かかる樹脂としては、製版工程における怒光層形成物塗
布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、ある
いは、熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性
官能基を含有する樹脂を用いて平版印刷用原版製造工程
中（例えば乾燥工程中）に架橋させてもよい。更にこれ
らを併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を結着樹脂として用いる場合には
、該樹脂中に含有される前記のヒドロキシル基生成官能
基が分解によりヒドロキシル基を生成したときに、酸性
及びアルカリ性の水溶液に対して難溶もしくは不溶性で
ある樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が２０〜２５°Ｃの
温度において好ましくは９０重重量以下、より好ましく
は７０重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、単量体の重合反応において、多官能性単量体を共
存させて重合する方法及び重合体中に、架橋反応を進行
する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法である
。

本発明の樹脂が、電子写真特性を損なわないこと、ある
いは製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等）等から、自己橋かけ反応を有する
官能１ニーＣ０ＮＨＣＨ□ＯＲ’（Ｒ’は水素原子又は
アルキル基）あるいは、重合による橋かけ反応が有効で
ある。

重合反応性基において、好ましくは、重合性官能基を２
個以上有する単量体を本発明の分解によりヒドロキシル
基を生成する官能基を含有する単量体とともに重合する
方法、あるいは、該重合性官能基を２個以上有する単量
体をヒドロキシル基を含有する単量体とともに重合して
共重合体とした後、前記した様にヒドロキシル基を保護
する方法によって、本発明の樹脂を製造することができ
重合性官１１ヒ基として具体的に、ＣＨ，＝ＣＨ−１Ｃ
Ｉ□＝ＣＨ−Ｃ１，−１ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ−０−２Ｈ３ Ｃ）−１、＝　ＣＨ−ＣＯＮ　Ｎ−１ＣＨｔ＝Ｃ−ＣＯ
Ｎｌｌ−１ＣＨ，＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−１ＣＨｔ＝ＣＨ−
ＣＨ，−ＮＨＣＯ−１Ｃ１ｌＺ＝ＣＨ−３Ｃｈ−１ＣＩ
−１，＝ＣＨ−Ｃ０−１Ｃ１１，＝ＣＨ−０−１ＣＨ，
＝ＣＨ−３−１等を挙げることかできるが、上記の重合
性官能基を２個以上有する単量体は、これらの重合性官
能基を同一のものあるいは異なったものを２個以上有し
た単量体であればよく、重合によって非水溶剤に不溶な
重合体を形成する。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃２００、＃４００、＃６００．１．３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトールなど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例え
ばヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよびそれら
の誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸
のエステル類、ビニルエーテル類又は了りルエーテル類
二二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタ
コン酸、等）のビニルエステル類、アリルエステル類、
ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例え
ばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジアミン、１
，４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有するカル
ボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例えば
、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリル
酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル酢
酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロピ
オン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピオ
ン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反応
体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、アリ
ルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニル
安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、等）
等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体く例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、・メタクリロイ
ルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリルメククリルアミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリルアミド、等）、又は、アミノアルコール類（例
えばアミノエタノール、１−アミツブパノール、１−ア
ミノブタノール、■−アミノヘキサノール、２−アミノ
ブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０モル％以下、好ましくは５モル
％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

一方、本発明においては、前記のヒドロキシル基生成官
能基とともに熱及び／又は光で硬化反応を起こす架橋性
官能基を含有する樹脂を結着樹脂として用いて、その後
の原版製造工程において架橋構造が形成されてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を有する官能基〔（例え
ば−ＣＯＯＨ基、　　ＰＯ３Ｈ基、−Ｐ　−Ｒ、噛 ＯＨ （Ｒ′；はＲ１−，で示される炭化水素基と同一の内容
の基又は−〇Ｒ丁′基（Ｒ；′はＲ′；の基と同一の内
容）を表わす）−ＯＨ基、−３Ｈ基、−Ｎｏ−Ｒ′；１
（Ｒ′；は、水素原子又はメチル基、エチル基、合せを
少なくとも１組含有する場合あるいは、−ＣＯＮＨＣＨ
２０Ｒ−ニ　（Ｒ’ニは水素原子又はメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜
６のアルキル基を表わす）又は重合性二重結合基等が挙
げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化（
Ｃ，Ｍ、　　Ｃ味、１９８６年刊）、原崎勇次、「最新
バインダー技術便覧」第ｆｌ−１章（総合技術センター
、１９８５年刊）、大津随行「アクリル樹脂の合成・設
計と新用途開発」　（中部経営開発センター出版部、１
９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」　（
テクノシステム１９８５年刊）乾英夫、永松元太部、「
感光性高分子」　（講談社、１９７７年刊）、角田隆弘
、「新・怒光性樹脂」　（印刷学会出版部、１９８１年
刊）、Ｇ、　Ｅ、　Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ、　Ｂ、Ｐ、５
ｔａｒ　Ｒ，Ｊ、　Ｍａｃｒｏ、　５ｃｉＲｅｖｓ　Ｍ
ａｃｒｏ、　ＣｈｅＬｌｌ、、　Ｃ２Ｎ２）、　１８７
〜２７３（１９８１〜８２）。

Ｃ，Ｇ、Ｒｏｆｆｅｙ、　　ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＳｕｒｆａｃｅＣｏａｔｉｎ
ｇｓ」（Ａ、　Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
　Ｐｕｂ、　１９８２年刊）等の総説に引例された官能
基・化合物等を用いることができる。

これらの架橋性官能基は、ヒドロキシル基生成官能基と
ともに、一つの共重合体成分中に含有されていてもよい
し、ヒドロキシル基生成官能基を含有する共重合体成分
とは別個の共重合体成分中に含有されていてもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、前記一般式
（Ｉｔ）と共重合し得る該官能基を含有するビニル系化
合物であればいずれでもよい。

例えば、高分子データ「高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館（１９８６刊）等に記載されている。

具体的には、アクリル酸α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）　、マレイン酸、マレイン酸半
エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカ
ルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂における「架橋性官能基を含有する共重体
成分」の割合は、該樹脂嗜好ましくは１〜８０重量％で
ある。より好ましくは、５〜５０重世％である。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増悪剤、光重合性単量体等が挙げられる。具体
的には、架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子
東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）
等に記載されている化合物等を用いることができる。例
えば、通常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポ
リイソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

架橋性官能基を含有する樹脂を用いた場合には、重合体
の少なくとも一部における架橋は光導電層を形成する過
程あるいはエツチング処理前の加熱及び／又は光照射の
過程等で行なわれ得る。通常は、熱硬化処理を行なうの
が好ましい。この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾
燥条件を厳しくすることにより行うことができる。例え
ば、６０℃〜１２０℃で５分〜１２０分間処理すればよ
い。

上述の反応促進剤を併用すると、より穏かな条件で処理
することが可能となる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、１９７３（Ｎ１８）第９頁等の総説引例
の公知材料等が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中のヒドロキシル基生
成官能基成分の含有量が０．　５〜９５重景％重量まし
くは１〜８５重量％、含有されている必要がある。

本発明の樹脂は、上記の如く、ヒドロキシル基を保護し
た官能基とすることにより、酸化亜鉛粒子との強固な相
互作用を抑制し、一方で不感脂化処理により親水性基で
あるヒドロキシル基を生成させることにより、非画像部
の親水性をより良好にする作用を有する。

更に、本発明の樹脂は、その原版において架橋構造を重
合体の少なくとも１部に有することから、°　親水性を
保持したまま、不惑脂化処理により生成したヒドロキシ
ル基含有の樹脂が水溶性となり非画像部から溶出してゆ
く事を防止する作用を有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成されるヒドロキ
シル基によって、より一層高められる効果が向上し且つ
持続性が向上することとなった。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せるヒドロキシル基生成官能基含有樹脂を減量しても、
親水性向上の効果が変わらず維持できること、あるいは
印刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しく
なった場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多
数枚印刷することが可能となる。

本発明の平板印刷用原版は、光導電性亜鉛１００重量部
に対して上記した結着用樹脂を１０〜６０重量部なる割
合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁、　Ｃ
，Ｊ、　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　　Ｒｅｖｉｅｗ上旦
。

４６９　（１９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、９７　（１９８０）、原
埼勇次等、工業化学雑誌旦旦　７８　及び１８８　（１
９６３）、谷忠昭９日本写真学会誌主五。

２０Ｂ　（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンチン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ログシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる
。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４．　０
５４．　４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載
のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としてはＳ、Ｆ、
　Ｍ、　Ｗａｒｍｍｅｒ　ｒＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　
Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓＪ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３、ｏ４７．３８４号、米国特許第３，
１１０．５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、
米国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３．　１
２８．　１７９号、米国特許第３，１３２，９４２号、
米国特許第３．６２２．３１７号、英国特許筒１，２２
６．８９２号、英国特許筒１，３０９，２７４号、英国
特許筒１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号
、特公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられ
る。

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１２
２号１．特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１２７５５１号、米国特許第３
゜６１９．１５４号、米国特許第４．　１７５．　９５
６号、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ
　１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載の
ものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増悪色素を
併用させても、その性能が増悪色素により変動しにくい
点において優れている。更には、必要に応じて、化学増
悪剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤
を併用することもできる。例えば、前記した総説：イメ
ージング１９７３（Ｎｌ１８）第１２頁等の総説引例の
電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、
「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜
第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総
説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェ
ノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げ
られる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特にはｏ、０５〜０．５μが好適で
ある。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低紙抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少な（ともｌｌｌｉ以上をコートしたもの、前記支持
体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表
面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層
が設けられたもの、Ａ１等を蒸着した基体導電化プラス
チックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４．　　（Ｎｌｌ）。

ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化
学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ＋　Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、
　Ｃｈｅｍ、　Ａ　−４（６）　＋第１３２７〜１４１
７頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１及び比較例Ａ−Ｃ ベンジルメタクリレート６０ｇ、前記化合物例（２）の
単量体４０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７５℃の温度に加温した後
、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
１．０ｇを加え８時間反応した。得られた共重合体（１
）の重量平均分子量は１００，０００であった。続いて
、この共重合物４０ｇ（固形分量として）、酸化亜鉛２
００ｇ１０−ズベンガル０．０５ｇ、無水フタル酸０．
０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボールミル中で
２時間分散して感光層形成物を調整し、これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が２５　ｇ／ｍとなるようにワイ
ヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥し、ついで暗
所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置するこ
とにより電子写真感光材料を作製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａ、　　Ｂ、　　Ｃの３種を
作製した。

比較用感光材料Ａ： ヘンジルメタクリレート６０ｇ、化合物例（２）の単量
体４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合溶液とし、温度６
０℃で、ＡＩＢＮを０．５ｇの条件として以下は、実施
例１と同様にして、重量平均分子量９０，０００の共重
合体（Ａ）を得た。以下は、実施例１において、共重合
体ＣＩ）の代わりに共重合体〔Ａ〕を用いた他は、実施
例１と同様にして感光材料を作製した。

比較用感光材料Ｂ： 〔ベンジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（８／２）重量比〕共重合体（重量平均分子
量９５．０００）を、実施例１における共重合体（１）
の代わりに用いた他は、実施例１と同様にして、感光材
料を作製した。

比較用感光材料Ｃ： 光導電層の結着樹脂として、〔ブチルメタクリレート／
アクリル酸（９８／２）重量比〕共重合体く重量平均分
子量４５，０００）４０ｇを用いた他は、実施例１と同
様にして、感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の
水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等
）を調べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ　
（富士写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて
露光・現像処理して、画像を形成し、不感脂化液ＥＬＰ
−Ｅを用いてエツチングプロセッサーでエツチングして
得られた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機には
、ハマダスター■製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた
）。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工０
菊製）を用い、空気容１１　ＣＣの条件にて、その平滑
度（ｓｅｃ／ＣＣ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザ
ー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ＫＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電位■。

を測定し、ついで光導電層表面を照度２．０ルツクスの
可視光で照射し、表面電位■。が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ　’／、。

（ルンクス・秒）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を、不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フ
ィルム■製）を用いてエツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水２
μ２の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオメ
ータ−で測定する。

注４）複写画像の画質： 各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）を１昼夜常温・常温（２０°Ｃ１６５％
）に放置した後、製版して複写画像を形成し、得られた
複写原版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察す
る（これを１とする）。複写画像の画質■は、製版を高
温・高温（３０°Ｃ１８０％）で行なう他は、前記■と
同様の方法で試験する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記性
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセント印刷機（ハマダスター■製ハマダ
スター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷し
、全印刷物の地汚れを目視により判定する。

これを印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した。又印刷機の印
圧を強めに設定した。その他は前記の地汚れ■と同様の
方法で試験する。

Ｈの場合は、■よりも著しく厳しい条件で印刷したこと
に相当する。

本発明及び比較例Ａ、Ｂの感光材料を用いて得られた複
写画像はいずれも鮮明な画質であって、比較例Ｃのそれ
は光導電層表面の平滑性が著しく悪化し、且つ非画像部
のカブリが多く画質が鮮明でなかった。又、各感光材料
を（３０°Ｃ１８０％）の環境下で製版した所比較例Ｂ
及びＣは、その複写画像が著しく低下してしまった（地
力ブリが発生し、画像３１度が０．　６以下となった）
。

更に、不惑脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ｂの材料の値が１５’Ｃ
以下と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセット印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明及び比較例へのプレートのみであった。

更にこの両者のプレートを印圧が強い厳しい条件で１万
枚印刷した所、本発明のプレートは１万枚印刷した印刷
物の画質は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例Ａ
は、７゜０００枚目で地汚れが発生した。比較例Ｃのプ
レートは刷り出しから地汚れの発生が生じた。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。。

実施例２〜１３ 実施例１において、本発明の樹脂〔Ｉ〕の代わりに、表
−２に示される共重合体を用いた他は、実施例１と同様
に操作して、各電子写真感光材料を作製した。

表−２ 各共重合体の重り平均分子型は３〜９ＸＩＯ’これを実
施例１と同様の装置で製版した所、得られたオフセット
印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で画質は鮮
明であった。更にエツチング処理して印刷機で印刷した
所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明な画質
であった。

更に、この感光材料を（４５℃、７５％ＲＨ）の条件下
に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経時
前と全く変わらなかった。

実施例１４ ベンジルメタクリレート６７ｇ、化合物例（２１）の単
量体２５ｇ、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド８ｇ
及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下７５℃
の温度に加温した後、Ａ−１−Ｂ−Ｎ２ｇを加え、８時
間反応した。更に、温度を１００℃に加温し、２時間反
応した。

得られた共重合体の重量平均分子量は、９８゜０００で
あった。

この共電体（ＸＩＶ）を、実施例１における共重合体Ｃ
Ｉ〕の代わりに用いた他は、実施例１と同様に行なって
、電子写真感光材料を作製した。

これを実施例１と同様に、全自動製版機ＥＬＦ４０４Ｖ
で製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの濃度は１．０以上で画質は鮮明であった。更に、
エツチング処理をして、印刷機で印刷した所、一方杖印
刷後の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明
であった。

実施例１５及び比較例Ｄ−Ｆ ベンジルメタクリレート３０ｇ、前記化合物例（２）の
化合物４０ｇ１アリルメタクリレート３０ｇ及びトルエ
ン４００ｇの混合溶液を窒素気流下６０°Ｃの温度に加
温した後、２−２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）１．Ｏｇを加え、８時間反応した。得られ
た共重合体（ＸＶ）の重量平均分子量は、４０，０００
であった。続いて、固形分量としてこの共重合物３０ｇ
及び（ブチルメタクリレート／アクリル酸（９Ｂ／２）
重量比〕共重合体（重量平均分子量４５，０００）１０
ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０゜０５ｇ、無
水フタル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
、ボールミル中で２時間分散した。次にこの分散物に、
アリルメタクリレート１０ｇ及び２，２′−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル０．５ｇを添加し、更
に１０分間ボールミル中で分散して感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ポと
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００’Ｃで６０分
間乾燥し、ついで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料り、　　Ｅ、　　Ｆの３種を
作製した。

比較用感光材料Ｄ： ヘンジルメタクリレート６０ｇ、化合物例（２）の化合
物４０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素分流下
７０°Ｃの温度に加温した後、２，２′−アゾビスイソ
プチロニトリル１．０ｇを加え、８時間反応した。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は４５，０００であった
。

続いて、固形分量としてこの共重合物ＣＤ）３０ｇ及び
〔ブチルメタクリレート／アクリル酸（９８／２）重量
比〕共重合体（重量平均分子量４５．０００）Ｌｏｇ、
酸化亜鉛２００６、ローズベンガル０．０５ｇ、無水フ
タル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボ
ールミル中で２時間分散して感光層形成物を調製し、こ
れを導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｒｒ？とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１１０″Ｃで１分間乾
燥し、ついで暗所で２０゛Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２
４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

比較用感光材料Ｅ： ベンジルメタクリレート８５ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
とし、他は比較例りの合成法と同一の条件で反応し、重
量平均分子１４２，０００共重合体〔Ｅ〕を得た。

続いて、比較例りにおいて用いた、共重合体ＣＤ）の代
わりに、上記共重合体（Ｅ）とした他は、比較例りと同
様にして、電子写真感光材料を作製した。

比較用感光材料Ｆ： 光導電層の結着樹脂として、（ブチルメタクリレート／
アクリル酸（９８／２）重量比〕共重合体（重量平均分
子量４５，０００）４０ｇを用いた他は、比較例りと同
様にして、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の
水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は
、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィルム■〕
製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて露光・現像処理して画
像を形成し、不感脂化？ｆｉ、Ｅ　Ｌ　Ｐ　−Ｅを用い
てエツチングプロセッサーでエツチングして得られた平
版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機には、ハマダス
ター■製ハマダスター５ｏｏｓｘ型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−３に示す。

表−３ 表−３に記した評価項目の実施の唄組ま表−１のものと
同しである。

本発明及び比較例り、　Ｅの感光材料を用いて得られた
複写画像はいずれも鮮明な画質であって、比較例Ｆのそ
れは光導電層表面の平滑性が著しく悪化し、且つ非画像
部のカプリが多く画質が鮮明でなかった。又、各感光材
料を（３０°Ｃ１８０％）の環境下で製版した所比較例
Ｅ及びＦは、その複写画像が著しく低下してしまった（
地力ブリが発生し、画像濃度が０．６以下となった）。

更に、不惑脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ｅの材料の値が１５°Ｃ
以下と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセント印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明及び比較例りのプレートのみであった。

更にこの両者のプレートを、印圧が強い厳しい条件で１
万枚印刷した所、本発明のプレートは１万枚印刷した印
刷物の画質は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例
りは、７゜０００枚目で地汚れが発生した。比較例Ｆの
プレートは刷り出しから地汚れの発生が生じた。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例１６〜２５ 実施例１５において、本発明の樹脂（ＸＶ）の代わりに
、表−４に示される共重合体を用いた他は、実施例１５
と同様に操作して各電子写真感光材料を作製した。

表−４ ＣＨ）Ｃ１１゜ （Ｃ１ｌｚ　　Ｃ−→ｔａ（Ｃ＋１ｚ−Ｃ−ｈａ＜−Ｘ
　−）−ｓ−ａＣ００Ｃ，＋１．　　Ｃｏｏ（ＣＩ、）
、０ＣＯＣＨ。

Ｃ１１＝ＣＩＩ２　　　　　（ｍロｉシＣ會］ｈ又１ヒ
〕これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ
で製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更に、
エツチング処理をして印刷機で印刷した所、１万枚印刷
後の印刷物は非画像部のカブリが少なく、画像も鮮明で
あった。

更に、この感光材料を（４５”Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例２６ 下記化学構造で示される本発明の共重合体（ＸＸＶＩ）
　　（重量平均分子量４２，０００）共重合体（ＸＸＶ
Ｉ） ３０ｇを実施例１５の共重合体（ＸＶ）の代わりに用い
た他は、実施例１５と同一の組成分で、ボールミル中２
時間分散し、光導電層用分散物を得続いて、実施例１５
と同様の操作を行なって、電子写真感光材料を得た。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更にエツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例２７ 下記に示される化学構造の本発明の共重合体（ＸＸ■〕
及びＣＸＸ■〕を各々１５ｇ用いた他は、実施例２６と
同様に操作して、電子写真感光材料を作製した。

共重合体［ＸＸ■〕　二重量平均分子量４３，０００Ｃ
ＯＯＣ，Ｈ４Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０’Ｓ’　ＡＯＯ（Ｃ
Ｉ（ｚ）２０ｔ（共重合体（ＸＸ■〕　−重量平均分子
量３８．０００Ｃ１１３ＧＨｚ　　　　　　　　Ｃ１ｈ
１、　　　　　　　　１ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの）震度は１．０以上で、
画質は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は
他のカブリのない鮮明な画像のものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れ、耐刷力の非常に優れた電子写
真式平版印刷用原版が得られる。

代理人弁理士（８１０７）佐々木清隆 （ばか３名） 手続補正書 平成１年３月　７日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
   化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光導電層を
   設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷用原版に
   おいて、該結着樹脂が、分解により少なくとも１つのヒ
   ドロキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有し
   、且つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂を少なく
   とも１種含有してなることを特徴とする電子写真式平版
   印刷用原版。
2. （２）該樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキ
   シル基を生成する官能基を少なくとも１種含有する共重
   合成分を含有し、且つ分解によりヒドロキシル基を生成
   したときに水に対して難溶もしくは不溶となる様に予め
   架橋されている樹脂である請求項（１）記載の電子写真
   式平版印刷用原版。
3. （３）該樹脂が、分解により少なくとも１つのヒドロキ
   シル基を生成する官能基を少なくとも１種及び熱及び／
   又は光で硬化反応を起こす官能基を少なくとも１種各々
   含有する樹脂である請求項（１）記載の電子写真式平版
   印刷用原版。