JP2502120B2

JP2502120B2 - 電子写真式平版印刷用原版

Info

Publication number: JP2502120B2
Application number: JP9459688A
Authority: JP
Inventors: 栄一加藤; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1996-05-29
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: JPH01266547A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組成物の改良に関する。

（従来の技術）現在ダイレクト製版用のオフセツト原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の
電子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナ
ー画像を形成させ、続いて該表面をエツチ液と言われる
不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化するこ
とによつてオフセツト原版を得る技術が広く用いられて
いる。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセツト原版に、
原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなつても汚れが発生しない様に充分
に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することが既に知られている。例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少
なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に
結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが、
地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感
脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでもな
いが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜
鉛と結着樹脂の比率のみによつて左右されるものではな
く、結着樹脂の種類によつても大きく左右されることが
明らかになつてきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35-1950号）、アルキツド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35-11219号）、酢酸ビニル樹脂（特
公昭41-2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸
エステル共重合体（例えば特公昭35-11219号、同36-851
0、同41-13946号等）等が知られている。しかし、これ
らの樹脂を用いた電子写真感光材料においては、１）光
導電層の帯電性が低い、２）複写画像の画像部の品質
（特に網点再現性・解像力）が悪い、３）露光感度が低
い、４）オフセツトマスターとして用いるために不感脂
化処理しても不感脂化が行なわれず、このためオフセツ
ト印刷した際に印刷物に地汚れを生ずる、５）感光層の
膜強度が充分でなく、オフセツト印刷すると感光層の離
脱等が生じ、印刷枚数を多くできない、６）複写画像作
成時の環境（例えば高温高湿）にその画質が影響されや
すい、等のいずれかの問題があつた。

特にオフセツト原版としては、前記の様に不感脂化性
不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改
良するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹
脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭50
-31011号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート
系モノマーと他のモノマーとを共重合させたMw1.8〜10
×10⁴でTg10〜80℃の樹脂と（メタ）アクリレート系モ
ノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合
体とを併用したもの、特開昭53-54027号では、カルボン
酸基をエステル結合から少なくとも原紙数７個離れて有
する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三
元共重合体を用いるもの、特開昭54-20735号、同57-202
54号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
特開昭58-68046では、炭素数６〜12のアルキル基を置換
基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含
有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等
が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載され
ている。しかし、これらの不感脂化性向上に効果がある
とされる樹脂であつても、現実に評価してみると地汚
れ、耐刷力等において不充分であつた。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62-195684号、同62-210475号、
同62-210476号）や分解によりカルボキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭62-21269）等が開示さ
れている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿い水
により加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成す
る樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂とし
て用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によつて生ずると思われる種々の問題
（平滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できる
とともに、不感脂化液により親水化される非画像部の親
水性が、樹脂中において分解により生成される上記親水
性基によつてより一層高められる為、画像部の親油性と
非画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印
刷イオンが付着するのを防止し、その結果として地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となると記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなく、上記の如き親
水性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非
画像部における親水性を更に向上させるべく、その含有
量を増大させた場合には、分解により生成した親水性基
により親水性が増大するとともに水溶性となつてしまう
ため、特にその持続性において問題のあることが判つ
た。

従つて、非画像部の親水性による効果がより向上し、
更に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、上記問題点を、導電性支持体上に、少なく
とも１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光
導電層を設けて成る電子写真式平版印刷用原版におい
て、該光導電層中に、分解により少なくとも１つのカル
ボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有し且
つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂粒子を少なく
とも１種含有してなることを特徴とする電子写真式平版
印刷用原版により解決するものである。

また、上記の樹脂粒子は、分解により少なくとも１つ
のカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含
有する共重合成分を含有していてもよく、この場合も樹
脂粒子は、分解によりカルボキシル基を生成したときに
水に対して難溶もしくは不溶となる様に予め架橋されて
いるものである事を特徴とする。

本発明において、分解により少なくとも１つのカルボ
キシル基を生成する官能基を少なくとも１種含有しかつ
少なくとも一部分が架橋されている樹脂粒子は、光導電
層中に結着樹脂とは別個にかつ粒子として分散している
ことが重要である。

これにより本発明による平版印刷用原版は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるための地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び
静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れているという
利点を有する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に
左右されず、また処理前の保存性に優れているという特
性を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくと
も１個のカルボキシル基を生成する官能基（以下単に、
カルボキシル基生成官能基と称することもある）につい
て詳しく説明する。

本発明のカルボキシル基生成官能基は分解によつてカ
ルボキシル基を生成するが、１つの官能基から生成する
カルボキシル基は１個でも２個以上でもよい。

本発明の１つの好ましい態様によれば、カルボキシル
基生成官能基含有樹脂は、一般式（Ｉ）〔−COO−Ｌ₁〕
で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂であ
る。

一般式（Ｉ）〔−COO−Ｌ₁〕において、を表わす。

但し、Ｒ₁,R₂は互いに同じでも異なつていてもよく、
水素原子又は脂肪族基を表わし、Ｘは芳香族基を表わ
し、Ｚは水素原子，ハロゲン原子，トリハロメチル基，
アルキル基，−CN,−NO₂，−SO₂Ｒ₁′（但し、Ｒ₁′は
炭化水素基を示す）、−COOR₂′（但し、Ｒ₂′は炭化水
素基を示す）又は−Ｏ−Ｒ₃′（但し、Ｒ₃′は炭化水素
基を示す）を表わし、n,mは0,1,又は２を表わす。

Ｒ₃,R₄,R₅は互いに同じでも異なつていもよく、炭化
水素基又は−Ｏ−Ｒ₄′（但し、Ｒ₄′は炭化水素基を示
す）を表わし、ＭはSi,Sn又はTiを表わす。

Ｑ₁,Q₂は各々炭化水素基を表わす。

Ｙ₁は酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｒ₆,R₇,R₈は
同じでも異なつてもよく、各々水素原子又は脂肪族基を
表わし、ｐは３または４の整数を表わす。Ｙ₂は環状イ
ミド基を形成する有機残基を表わす。

一般式〔−COO−Ｌ₁〕の官能基は、分解によつてカル
ボキシル基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

Ｌ₁がを表わす場合において、Ｒ₁,R₂は互いに同じでも異なつ
ていてもよく、好ましくは水素原子、又は置換されても
よい炭素数１〜12の直鎖状又は分枝状アルキル基（例え
ばメチル基，エチル基，プロピル基，クロロメチル基，
ジクロロメチル基，トリクロロメチル基，トリフルオロ
メチル基，ブチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル
基，ヒドロキシエチル基,3−クロロプロピル基等）を表
わし、Ｘは好ましくは置換されてもよいフエニル基又は
ナフチル基（例えばフエニル基，メチルフエニル基，ク
ロロフエニル基，ジメチルフエニル基，クロロメチルフ
エニル基，ナフチル基等）を表わし、Ｚは好ましくは水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、フツ素原子
等）、トリハロメチル基（例えばトリクロロメチル基，
トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜12の置換されて
もよい直鎖又は分枝状アルキル基（例えばメチル基，ク
ロロメチル基，ジクロロメチル基，エチル基，プロピル
基，ブチル基，ヘキシル基，テトラフルオロエチル基，
オクチル基，シアノエチル基，クロロエチル基等）、−
CN,−NO₂，−SO₂Ｒ₁′〔Ｒ₁′は脂肪族基（例えば炭素
数１〜12の置換されてもよいアルキル基：具体的にはメ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，クロロエチ
ル基，ペンチル基，オクチル基等、炭素数７〜12の置換
されてもよいアラルキル基：具体的にはベンジル基、フ
エネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロフエネチル基、メチルフエネチル基等）又は芳香
族基（例えば置換基を含有してもよいフエニル基又はナ
フチル基：具体的には、フエニル基，クロロフエニル
基，ジクロロフエニル基，メチルフエニル基，メトキシ
フエニル基，アセチルフエニル基，アセトアミドフエニ
ル基，メトキシカルボニルフエニル基，ナフチル基等）
を表わす〕、−COOR₂′（Ｒ₂′は上記Ｒ₁′と同義であ
る）又は−Ｏ−Ｒ₃′（Ｒ₃′は上記Ｒ₁′と同義であ
る）を表わす。n,mは0,1又は２を表わす。

以上記述したＬ₁がを表わす場合について、より具体的に説明すると、以下
の様な置換基例を挙げることができる。

例えば、β，β，β−トロクロロエチル基，β，β，
β−トリフルオロエチル基，ヘキサフルオロ−ｉ−プロ
ピル基，−CH_２CF₂CF₂ _n′Ｈ基（_n′は１〜５を示
す）、２−シアノエチル基,2−ニトロエチル基,2−メタ
ンスルホニルエチル基,2−エタンスルホニルエチル基,2
−ブタンスルホニルエチル基，ベンゼンスルホニルエチ
ル基,4−ニトロベンゼンスルホニルエチル基,4−シアノ
ベンゼンスルホニルエチル基、４−メチルベンゼンスル
ホニルエチル基、置換基を含有してもよいベンジル基
（例えばベンジル基，メトキシベンジル基，トリメチル
ベンジル基，ペンタメチルベンジル基，ニトロベンジル
基等）、置換基を含有してもよいフエナシル基（例えば
フエナシル基，プロモフエナシル基等）、置換基を含有
してもよいフエニル基（例えばフエニル基，ニトロフエ
ニル基，シアノフエニル基，メタンスルホニルフエニル
基，トリフルオロメチルフエニル基，ジニトロフエニル
基等）を表わす。

又、Ｌ₁がを表わす場合において、Ｒ₃,R₄,R₅は互いに同じでも異
なつていてもよく、好ましくは炭素数１〜18の置換され
てもよい脂肪族基〔脂肪族基はアルキル基，アルケニル
基，アラルキル基又は脂環式基を示し、置換基としては
例えばハロゲン原子、−CN基、−OH基、−Ｏ−Ｑ′
（Ｑ′はアルキル基，アラルキル基，脂環式基，アリー
ル基を示す）等が挙げられる〕、炭素数６〜18の置換さ
れてもよい芳香族基（例えばフエニル基，トリル基，ク
ロロフエニル基，メトキシフエニル基，アセトアミドフ
エニル基，ナフチル基等）又は−Ｏ−Ｒ₄′〔Ｒ₄′は置
換されてもよい炭素数１〜12のアルキル基、置換されて
もよい炭素数２〜12のアルケニル基、置換されてもよい
炭素数７〜12のアラルキル基、炭素数５〜18の置換され
てもよい脂環式基、炭素数６〜18の置換されてもよいア
リール基を示す〕を表わす。

ＭはSi,Ti,又はSnの各原子を表わし、より好ましくは
Si原子を表わす。

又Ｌ₁が−Ｎ＝CH−Ｑ₁又はを表わす場合においては、Ｑ₁,Q₂は好ましくは各々炭素
数１〜18の置換されてもよい脂肪族基（脂肪族基として
は、アルキル基，アルケニル基，アラルキル基，脂環式
基を示す。置換基としては例えばハロゲン原子、CN基、
アルコキシ基等を挙げることができる）又は炭素数６〜
18の置換されてもよいアリール基（例えばフエニル基，
メトキシフエニル基，トリル基，クロロフエニル基，ナ
フチル基等）を表わす。

Ｌ₁が、を表わす場合において、Ｙ₁は炭素原子又はイオウ原子
を表わす。Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈は互いに同じでも異なつてい
てもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭素
数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，オ
クチル基，デシル基，ドデシル基，オクタデシル基，ク
ロロエチル基，メトキシエチル基，メトキシプロピル基
等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチ
ル基，シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数
７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基，フエネチル
基，クロロベンジル基，メトキシベンジル基，等）、置
換されてもよい芳香族基（例えばフエニル基，ナフチル
基，クロロフエニル基，トリル基，メトキシフエニル
基，メトキシカルボニルフエニル基，ジクロロフエニル
基等）又は−Ｏ−Ｒ₅′（Ｒ₅′は炭化水素基を表わし、
具体的には上記Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈の炭化水素基と同一の置
換基類を示す）を表わす。

ｐは３または４の整数を表わす。

Ｌ₁が、を表わす場合において、Ｙ₂は、環状イミド基を形成す
る有機残基を表わす。好ましくは、一般式（II）又は
（III）で示される有機残基を表わす。

式（II）中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は各々同じでも異なつてもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル
基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，
ヘキサデシル基，オクタデシル基,2−クロロエチル基,2
−メトキシエチル基,2−シアノエチル基,3−クロロプロ
ピル基,2−（メタンスルホニル）エチル基,2−（エトキ
シオキシ）エチル基等）、炭素数７〜12の置換されても
よいアラルキル基（例えばベンジル基，フエネチル基,3
−フエニルプロピル基，メチルベンジル基，ジメチルベ
ンジル基，メトキシベンジル基，クロロベンジル基，ブ
ロモベンジル基等）、炭素数３〜18の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基,3−メチル−２−プロペ
ニル基,2−ヘキセニル基,4−プロピル−２−ペンテニイ
ル基,12−オクタデセニル基等）、−Ｓ−Ｒ₆′（Ｒ₆′
は前記Ｒ₉又はＲ₁₀のアルキル基，アラルキル基，アル
ケニル基と同一の内容を表わす置換基、又は置換されて
もよいアリール基（例えばフエニル基、トリル基、クロ
ロフエニル基、ブロモフエニル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、エトキシカルボニルフエニル
基等）、又は−NHR₇′（Ｒ₇′は前記Ｒ₆′と同一の内容
を表わす）を表わす。又、Ｒ₉とＲ₁₀で環を形成する残
基を表わしてもよい〔例えば５〜６員環の単環（例えば
シクロペンチル環，シクロヘキシル環）、又は５〜６員
環のビシクロ環（例えばビシクロヘプタン環，ビシクロ
ヘプタン環，ビシクロオクタン環，ビシクロオクテン環
等）、更にはこれらの環は置換されなくてもよく、置換
基としてはＲ₉、Ｒ₁₀で前記した内容と同一のものを含
む）。

ｑは２又は３の整数を表わす。

式（III）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は同一でも異なつてもよ
く、前記Ｒ₉、Ｒ₁₀と同一の内容のものを表わす。更に
は、Ｒ₁₁とＲ₁₂は連続して芳香族環を形成する有機残基
を表わしてもよい（例えばベンゼン環、ナフタレン環
等）。

本発明の好ましい他の１つの態様として、一般式（I
V）〔−CO−Ｌ₂〕で示される官能基を少なくとも１種含
有する樹脂である。

一般式（IV）〔−CO−Ｌ₂〕においてＬ₂はを表わす。

但し、Ｒ₁₃,R₁₄,R₁₅,R₁₆,R₁₇は各々水素原子又は脂肪
族基を表わす。

脂肪族基としては、好ましくは前記Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈の
置換基と同一の内容を表わす。又、Ｒ₁₄とＲ₁₅及びＲ₁₆
とＲ₁₇は連結して縮合環を形成してもよい有機残基を表
わす。好ましくは５〜６員環の単環（例えばシクロペン
チル環、シクロヘキシル環等）、５員〜12員環の芳香族
環（例えばベンゼン環，ナフタレン環，チオフエン環，
ピロール環，ピラン環，キノリン環等）等を表わす。

更に、本発明の好ましい他の１つの態様として、下記
一般式（Ｖ）で示されるオキサゾロン環を少なくとも１
種含有する樹脂である。

一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互いに同じでも
異なつていてもよく、各々水素原子、炭化水素基を表わ
すか、又はＲ₁₈とＲ₁₉とが一緒に環を形成してもよい。

好ましくは、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉は互いに同じでも異なつてい
てもよく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数
１〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基,2−
クロロエチル基,2−メトキシエチル基,2−メトキシカル
ボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、置換
されていてもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えば
ベンジル基,4−クロロベンジル基,4−アセトアミドベン
ジル基，フエネチル基,4−メトキシベンジル基等）、置
換されていてもよい炭素数２〜12のアルケニル基（例え
ばエチレン基，アリル基，イソプロペニル基，ブテニル
基，ヘキセニル基等）、置換されていてもよい５〜７員
環の脂環式基（例えばシクロペンチル基，シクロヘキシ
ル基，クロロシクロヘキシル基等）、置換されてもよい
芳香族基（例えばフエニル基，クロロフエニル基，メト
キシフエニル基，アセトアミドフエニル基，メチルフエ
ニル基，ジクロロフエニル基，ニトロフエニル基，ナフ
チル基，ブチルフエニル基，ジメチルフエニル基等）を
表わすか、又はＲ₁₈とＲ₁₉とが一緒に環（例えばテトラ
メチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基等）
を形成してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される
官能基の群から選択される官能基を少なくとも１種含有
する樹脂は、重合体に含有されるカルボキシル基を反応
によつて一般式〔−COO−Ｌ₁〕あるいは〔−CO−Ｌ₂〕
の官能基に変換する言わゆる高分子反応による方法、又
は一般式〔−COO−Ｌ₁〕あるいは〔−CO−Ｌ₂〕の官能
基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量
体の、又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体
の重合反応により重合体とする方法により得られる。

これらの方法は、例えば日本化学会編「新実験化学講
座第14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」第2535頁
（丸善株式会社刊）、岩倉義男：栗田恵輔著「反応性高
分子」第170頁（講談社刊）等の総説引例の公知文献等
に詳細に記載されている。

重合体中の一般式〔−COO−Ｌ₁〕あるいは〔−CO−Ｌ
₂〕の官能基を任意に調整し得ること、あるいは不純物
を混入しないこと等の理由から、一般式〔−COO−Ｌ₁〕
あるいは〔−CO−Ｌ₂〕の官能基を１種又はそれ以上含
有する単量体から重合反応により製造する方法が好まし
い。具体的には重合性の二重結合を含むカルボン酸類あ
るいはその酸ハライド類を、例えば前記した公知文献等
に記載された方法に従つて、そのカルボキシル基を一般
式〔−COO−Ｌ₁〕あるいは〔−CO−Ｌ₂〕の官能基に変
換した後、重合反応を行ない製造することができる。

また、一般式（Ｖ）で示されるオキサゾロン環を含有
する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する１種又はそれ
以上の単量体の、又は該単量体及びこれと共重合し得る
他の単量体の重合反応により重合体とする方法により得
られる。

このオキサゾロン環を含有する単量体は、重合性不飽
和結合を含有するＮ−アシロイル−α−アミノ酸類の脱
水閉環反応により製造することができる。具体的には、
岩倉義男：栗田恵輔「反応性高分子」第３章（講談社
刊）の総説引例の文献記載の方法によつて製造すること
ができる。

これらの単量体と共重合しうる他の単量体としては、
例えば酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，
酢酸アリル，プロピオン酸アリル等の如き脂肪族カルボ
ン酸ビニルあるいはアリルエステル類，アクリル酸，メ
タクリル酸，クロトン酸，イタコン酸，マレイン酸，フ
マール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステル類又はア
ミド類、スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレ
ンの如きスチレン誘導体，α−オレフイン類，アクリロ
ニトリル，メタクリロニトリル,N−ビニルピロリドンの
如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。

前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の官能基を含
有する共重合体成分について更に具体的に述べると、例
えば下記一般式（VI）の如き成分が挙げられる。但し、
これらの共重合体成分に限定されるものではない。

式（VI）中、Ｘ′は−Ｏ−，−CO−，−COO−，芳香族基，又はヘテロ環基を示す〔但し、ｄ₁,d₂,d₃,d₄
は各々水素原子，炭化水素基，又は式（VI）中のＹ′
−Ｗ〕を表わし、ｂ₁,b₂は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子、炭化水素基又は式（VI）中のＹ′−
Ｗ〕を表わし、ｌは０〜18の整数を示す〕。

Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結するヘテロ原
子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘテロ
原子としては酸素原子，イオウ原子，窒素原子を示
す）、例えば −Ｏ−，−Ｓ−， −COO−，−CONH−，−SO₂−，−SO₂NH−，−NHCOO−，
−NHCONH−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである（但し、ｂ₃,b₄,b₅は各々前記ｂ₁,b₂と同
義である）。

Ｗは式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる官能基を表わす。

ａ₁,a₂は同じでも異つていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基，
炭化水素基（例えばメチル基，エチル基，プロピル基，
ブチル基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル
基，ブロポキシカルボニル基，ブトキシカルボニル基，
ヘキシルオキシカルボニル基，メトキシカルボニルメチ
ル基，エトキシカルボニルメチル基，ブトキシカルボニ
ルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキ
ル基，ベンジル基，フエネチル基等のアラルキル基，フ
エニル基，トリル基，シリル基，クロロフエニル基等の
アリール基等）、又は式（VI）中の−Ｗ基を含む置換基
で置換されていてもよい炭素数１〜18のアルキル基，ア
ルケニル基，アラルキル基，脂環式基，芳香族基を示
す）を表わす。

又、式（VI）中の〔−Ｘ′−Ｙ′−〕結合残基はと−Ｗを直接連結させてもよい。

Ｗは一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる記号内容を表
わす。

本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる官能基
〔式（VI）中のＷ基〕について具体的例を以下に述べ
る。但し、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。

（50） −COOC（Ｃ₆Ｈ₅）₃ （51） −COOCH（Ｃ₆Ｈ₅）₂ 本発明の樹脂におけるカルボキシル基生成官能基を含
有する重合体成分は、樹脂が共重合体である場合には全
共重合体中の10〜95重量％、特に20〜90重量％であるこ
とが好ましい。

本発明の樹脂は更に少なくともその一部分が架橋され
ていることを特徴とする。

重合体の少なくとも一部分が予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有さ
れる前記のカルボキシル基生成官能基が分解によりカル
ボキシル基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水
溶液に対して難溶もしくは不溶性である樹脂が好まし
い。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が20〜25℃の温度
において好ましくは90重量％以下、より好ましくは70重
量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。

即ち、分解によりカルボキシル基を生成する官能基を
含有する重合体中に架橋反応を進行する官能基を含有さ
せ、これら両官能基を含有する重合体を種々の架橋剤あ
るいは硬化剤によつて架橋する方法、あるいは、これら
重合体類を重合反応させる方法（高分子反応によつて架
橋する方法、又は分解によりカルボキシル基を生成する
官能基を含有する重合体成分に相当する単量体を少なく
とも含有させて重合反応を行なう際に、重合性官能基を
２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリ
ゴマーを共存させることにより分子間に架橋を行なう方
法等）により合成することができる。

本発明において、架橋反応を進行する官能基は、通常
の重合性二重結合基あるいは化学反応で結合する反応性
基であればいずれでもよい。

重合性二重結合基として、具体的には、CH₂＝CH−CH₂
−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができる：又は、反応性基同志の反応により化学結合を形成し、
高分子間の橋架けを行なう場合には、通常の有機低分子
化合物の反応と同様に行なうことができる。具体的に
は、岩倉義男，栗田恵輔「反応性高分子」講談社（1977
年刊）、小田良平「高分子フアインケミカル」講談社
（1976年刊）等の成書に詳細に記載されている。

例えば、表−１において、Ａ群の官能基とＢ群の官能
基の組合せによる化学結合が通常よく知られた方法とし
て挙げられる。

又、反応性基として−CONHCH₂OR（Ｒは水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基を示す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型反
応で結合する基として知られており、これを用いること
もできる。

本発明における架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を使用することができる。具体的には、
山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブツク」大成社刊
（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブツ
ク、基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトピロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカツプリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナー
ト、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化
合物（例えばエチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロイ
ル化エチレンジアミン、フエニレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂
肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂（例えば垣内弘編著「新エポキシ樹脂、昭
晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊
工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物類）、メ
ラミン樹脂（例えば三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系
樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合
物類が挙げられ、具体的にはポリエチレングリコールジ
アクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチ
ロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトー
ルポリアクリラート、ビスフエノールＡ−ジグリシジル
エーテルジアクリラート、オリゴエステルアクリラー
ト：これらのメタクリラート体等がある）。

また、上記の重合反応に用いられる重合性官能基を２
個以上有した多官能性単量体又はオリゴマーとしては、
例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導
体：多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
等）又はポリヒドロキシフエノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸
等）との縮合体等が挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとしては、例えばビニル基を含有するカルボ
ン酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボ
ニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボ
ニルプロピオン酸等）等）のビニル基を含有したエステ
ル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有した
カルボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体又はオリゴマーは、全単量体の10重量％以下、好
ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

以上の如く、本発明の樹脂粒子は、分解によりカルボ
キシル基を生成する官能基を含有する重合体成分を含有
し、且つ粒子内部が架橋された構造を有するものであ
る。

本発明の樹脂粒子は、光導電層中において光導電性酸
化亜鉛粒子の最大粒子径に対し同じか、それよりも小さ
い粒子径で分散されている事が必要である。酸化亜鉛粒
子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子
写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られな
くなる）結果として、複写画像において、画像部の濃度
ムラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部に地
カブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒子の粒径が
10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、樹脂粒子の平均粒径は1.0μｍ以下であり、好まし
くは0.5μｍ以下である。樹脂粒子の粒径は、小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と同様の弊害が生じて来るため、0.005μｍ以上で用い
るのが好ましい。

このような微小粒径の本発明の樹脂粒子は、光導電層
形成用組成物を調製する際に、樹脂粉体をそのまま共存
させて分散することで所望の粒子サイズとすることがで
きる。あるいは従来公知の乾式及び湿式の微粒子化方法
又は高分子ゲルラテツクスとする方法を用いることもで
きる。

すなわち、該樹脂粉体を、従来公知の粉砕機・分散機
で直接粉砕し、微粒子とする方法（例えばボールミル、
ペイントシエーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジ
エツトミル、ケデイミル等）と、従来公知の塗料あるい
は静電写真用液体現像剤のラテツクス粒子を製造する方
法を用いることができる。後者の高分子ラテツクスとす
る方法は、該樹脂粉体を分散用ポリマーを併用して分散
する方法であり、該樹脂粉末と分散補助ポリマーを予め
混練して混練物とした後、粉砕し、次に分散ポリマーを
共存させて分散する方法等の機械的方法によるものがあ
る。

具体的には、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」
共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の化学」、「Pa
int and Surface Coating theory and practice」、原
崎勇次「コーテイング工学」朝倉書店（1971年）、原崎
勇次「コーテイングの基礎化学」槙書店（1977年）、特
開昭62-96954号、同62-115171号、同62-75651号等の成
書に記載されている。

また、懸濁重合法；分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易に本発明の樹脂のラテツクス粒子を得ることも
できる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテツクスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジヨン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子
ラテツクス入門」工文社（1983年）等の成書に記載され
ている。

本発明においては、高分子ラテツクス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒径1.0μｍ以
下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版におい
ては、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水
系で分散する方法（例えば特公昭51-450号、同47-18599
号、同46-41350号等）及び非水溶媒系で分散する方法
（例えば前記した特公昭50-31011号、特開昭53-54027
号、同54-20735号、同57-202544号、同58-68046号等）
のいずれでもよいが、光導電層中に水が残留すると、電
子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する方法
が好ましい。

従つて、本発明のラテツクス粒子を非水系で分散され
た光導電層中に充分に分散させるために、該ラテツクス
粒子も非水系ラテツクスであることが好ましい。

非水系ラテツクスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
らは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フツ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテツクスを分散重合法
で合成する方法は、ラテツクス粒子の平均粒子径が容易
に１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、
且つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、K.
E.J.Barrett,「Dispersion Polymerization in Organic
Media」John Wiley（1975年）、村田耕一郎、高分子加
工、23,20（1974）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協
会誌9,183（1973）、丹下豊吉、日本接着協会誌23,26
（1987）、D.J.Walbridge,NATO Adv.study,Iust.Ser.E.
No.67,40（1983）、B.P.893429号、E.P.934038号、USP1
122397号、USP3900412号、USP4606989号、特開昭60-179
051号、同60-185963号等にその方法が開示されている。

本発明の樹脂粒子は、余り少量であると効果がなくな
り、逆に多過ぎると非画像部の親水性は向上するが、前
述のようにエツチング速度の低下をもたらし、しかも電
子写真特性を悪化させるため、光導電性酸化亜鉛100重
量部に対して0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜20重量％
である。

本発明の樹脂粒子は、上記の如く、カルボキシル基を
保護した官能基（すなわち、分解によりカルボキシル基
を生成する官能基）とすることにより、酸化亜鉛粒子と
樹脂粒子との強固な相互作用を抑制し、一方で不感脂化
処理により親水性基であるカルボキシル基を生成させる
ことにより、非画像部の親水性をより良好にする作用を
有する。

更に、本発明の樹脂粒子は、その原版において架橋構
造を重合体の少なくとも１部に有することから、親水性
を保持したまま、不感脂化処理により生成したカルボキ
シル基含有の樹脂が水溶性となり非画像部から溶出して
ゆく事を防止する作用を有するものである。

従つて非画像部の親水性が樹脂中に生成されるカルボ
キシル基によつて、より一層高められる効果が向上し且
つ持続性が向上することとなつた。

更には、前記の分解によりカルボキシル基を生成する
官能基を含有した樹脂を酸化亜鉛の結着樹脂の一部とし
て併用する先願（特開昭62-21269号）では、該樹脂は分
子分散されており、これと比較して本発明では該樹脂
は、微小粒径で粒子分散されており、不感脂化処理によ
るカルボキシル基の生成のし易さ、及び生成したカルボ
キシル基による親水性の度合は、より一層高められる。
これは、分子の状態で分散されているものに比し、粒子
サイズの小さい微小粒子の状態で分散されているものの
方が、比表面積が著しく増大することによるものと推定
される。

本発明に供される結着樹脂としては、従来知られてい
る全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレー
ト共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエス
テル樹脂等である。

具体的には、栗田隆治・石渡次郎，高分子，第17巻，
第278頁（1968年），宮本晴視，武井秀彦，イメージン
グ，1973（No.8）第９頁、中村孝一編「記録材料用バイ
ンダーの実際技術」第10章、C.H.C出版（1985年刊）、
D.D.Tatt,S.C.Heidecker,Tappi,49（No.10）,439（196
6）、E.S.Baltazzi,R.G.Blanclcette etal,Photo.Sci.E
ng.16（No.5）,354（1972）、グエン・チヤン・ケー，
清水勇，井上英一，電子写真学会誌₁₈（No.2）,28（198
0）、特公昭50-31011号、特開昭53-54027号、同54-2073
5号、同57-202544号、同58-68046号等に開示の材料が挙
げられる。

更に具体的には、下記一般式（VII）で示される単量
体を共重合体成分として、その共重合体総量の30重量％
以上含有する（メタ）アクリル酸共重合体、あるいは一
般式（VII）で示される単量体の単独重合体を挙げるこ
とができる。

一般式（VII）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数
１〜４のアルキル基又は−CH₂COOR″基〔Ｒ″は炭素数
１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘプチル基，ヘ
キシル基,2−メトキシエチル基,2−クロロエチル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基，フエネチル基,3−フエニルプロピ
ル基,2−フエニルプロピル基，クロロベンジル基，ブロ
モベンジル基，メトキシベンジル基，メチルベンジル基
等）又は炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基
（例えばフエニル基，トリル基，キシリル基，クロロフ
エニル基，ジクロロフエニル基，メトキシフエニル基，
ブロモフエニル基，ナフチル基等）等を表わす〕を表わ
す。

Ｒ′は、炭素数１〜18の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
18の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜
12の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フエネチル基、メトキシベンジル基、エトキシベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ア
リール基（例えばフエニル基、トリル基、キシル基、メ
シチル基、ナフチル基、メトキシフエニル基、エトキシ
フエニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル基
等）を表わす。

一般式（VII）で示される単量体と共重合体させる他
の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル
等のような脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエス
テル類、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸等のような不飽和カルボン酸あるいは、これら不飽
和カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘
導体、α−オレフイン類、アクリロニトリル、メタクロ
ニトリル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基置換
のヘテロ環化合物等が挙げられる。

本発明に供される結着樹脂の分子量は、好ましくは10
³〜10⁶、より好ましくは、５×10³〜５×10⁵である。又
この結着樹脂のガラス転移点は好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは０℃〜85℃である。

本発明の平板印刷用原版は、光導電性亜鉛100重量部
に対して上記した結着用樹脂を10〜60重量％、好ましく
は15〜40重量％で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁,C.J.Young等,RCA
Review₁₅,469（1954）、清田航平等，電気通信学会論
文誌J 63-C（No.2）,97（1980）、原崎勇次等，工業化
学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌
35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フエニルメタン色素、トリフエニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチレン色素（例
えば、オキソノール色素）、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロ
シアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、同50-114227号、同53-39130、同53-82353号、U
SP3,052,540号、USP4,054,450号、特開昭57-16456号等
に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、USP3,047,384号、USP3,110,591号、USP3,121,008
号、USP3,125,447号、USP3,128,179号、USP3,132,942
号、USP3,622,317号、BP1,226,892号、BP1,309,274号、
BP1,405,898号、特公昭48-7814号、同55-18892号等に記
載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、同47
-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、同49-
45122号、同57-46245号、同56-35141号、同57-157254
号、同61-26044号、同61-27551号、USP3,619,154号、US
P4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、216、
第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点において優れて
いる。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知ら
れている電子写真感光層用各種添加剤を併用することも
できる。例えば、前記したイメージング1973（No.8）第
12頁等の電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキ
ノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小
門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」
第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）
のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフエノール
化合物、ｐ−フエニレンジアミン化合物等が挙げられ
る。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常、光導電性酸化亜鉛100重量部に対して0.0001
〜2.0重量％である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云つて電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチツク
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチツ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5），森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６）,p
1327〜1417（1970）等に記載されているもの等を用い
る。

（実施例）樹脂粒子の製造例１ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下、攪拌しながら温度
70℃に加温した。これに2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応し
た。この反応混合溶液にグリシジルメタクリレート12
g、ｔ−ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデ
シルアミン0.8gを加え、温度100℃で15時間反応した
（分散樹脂（Ｉ））。

次に、上記分散樹脂（１）8.0g（固形分量として）、
下記単量体（Ｍ−１）35g、メチルメタクリレート15g、
ジエチレングリコールジメタクリレート1.0g及びｎ−ヘ
プタン250gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度
60℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称A.I.V.N.）0.3gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.B.N）添加20分後、均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後、200メツシ
ユのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径0.
25μｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例２〜11 樹脂粒子の製造例１において、単量体Ｍ−１の代わり
に下記表−２の単量体に変えた他は、製造例１と同様に
して樹脂粒子を製造した。

樹脂粒子の製造例12 エチレングリコール31.5g、無水フタル酸51.8g、メタ
クリル酸6.0g、トリクロロエチレン10g、ｐ−トルエン
スルホン酸0.7gの混合物を加温し、６時間反応した。反
応温度は107℃から開始し、６時間で150℃に上昇する様
にして（反応により副生する水は、Dean-Stark法で除去
した）分散樹脂IIを得た。

この分散樹脂IIを3g（固形分量として）、下記単量体
（Ｍ−12）30g、1,6−ヘキサンジオールジアクリラート
0.03g及び酢酸エチル150gの混合溶液を窒素気流下に60
℃に加温した。これに、A.I.V.N. 0.05gを加え、４時間
反応して白色分散物を得た。

冷却後、200メツシユのナイロン布を通して得られた
分散物の平均粒径は0.3μｍであつた。

樹脂粒子の製造例13 分散樹脂Ｉを7.5g、下記単量体Ｍ−13を40g、スチレ
ンを10g、ジビニルベンゼンを1.0g、ｎ−オクタンを300
g混合した溶液を、窒素気流下に50℃に加温した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム0.5g（固形分量として）を加
え、６時間反応した。得られた白色分散物の平均粒径は
0.17μｍであつた。

樹脂粒子の製造例14 単量体Ｍ−１を20g、ジエチレングリコールジメタク
リレートを0.5g及びテトラヒドロフランを100g混合した
溶液を、窒素気流下75℃に加温した。これに、A.I.B.N.
0.2gを加え、６時間反応した。

冷却後、メタノール500ml中で再沈殿処理し、白色物
を集し、乾燥した。収量は16gであつた。

実施例１光導電性酸化亜鉛200g、〔エチルメタクリレート／ア
クリル酸共重合体（重量組成比97/3）重量平均分子量6
3.000〕40g、樹脂粒子の製造例１で得られた粒子8g（固
形分として）、ローズベンガル0.06g、無水フタール酸
0.20g及びトルエン300gの混合物を、ボールミル中で２
時間分散処理した。この感光層形成物を導電処理した紙
に、乾燥付着量が25g/m²となる様にワイヤーバーで塗布
し、110℃で30秒間乾燥した。次いで、暗所で20℃、65
％RHの条件下で24時間放置することにより、電子写真感
光材料を作製した。

比較例Ａ樹脂粒子の製造例１で得られた粒子8gを除いた他は、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ｂメチルメタクリレートを15g、単量体Ｍ−１を35g及び
トルエンを100g混合した溶液を、窒素気流下に75℃に加
温した。これに2,2−アゾビス（イソブチロニトリル）
0.5gを加え、８時間反応し、共重合体溶液を得た。

次に、光導電性酸化亜鉛200g、〔エチルメタクリレー
ト／アクリル酸共重合体（重量組成比97/3）重量平均分
子量63.000〕を40g、上記共重合体を8g（固形分量とし
て）、ローズベンガルを0.06g、無水フタル酸を0.20g及
びトルエンを300g混合し、この混合物をボールミル中で
２時間分散処理した。この感光層形成物を、以下実施例
１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の静電特性、撮像性及び環境条件を
30℃,80％RHとした時の撮像体を調べた。

更に、これらの感光材料をオフツトマスタＡ−用原版
として用いた時の光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性（地
汚れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ELP404V（富士写真
フイルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて露光・現像処理して画像を形成
し、不感脂化液ELP-EXを用いてエツチングプロセツサー
でエツチングして得られた平版印刷版を用いて調べた
（なお、印刷機には桜井製作所製オリバー52型を用い
た）。

以上の結果をまとめて、表−３に示す。

表−３に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）静電特性：温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428型）を用いて6kVで20秒間コロナ放電をさせた直
後の表面電位Ｖ₀（−Ｖはマイナスに帯電させたの意）
とし、10秒間放置した時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次
いで、そのまま暗中で60秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を（Ｖ₇₀/V₁₀）×100（％）で求
めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯
電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルツクスの可視
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が1/10に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルツクス・秒）を
算出する。

注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP-404Vで製版して得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件
は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施した。

注３）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フイ
ルム（株）製）を蒸留水で５倍に希釈したものを用い
て、エツチングプロセツサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水２μｌの水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定す
る。

注４）印刷物の地汚れ：各感光材料を全自動製版機ELP-404Vで製版してトナー
画像を形成し、上記（注３）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセツトマスターとしてオフセツト印刷機
（桜井製作所製オリバー52型）にかけ、上質紙上に500
枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。こ
れを印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れIIは、印刷時の湿し水を２倍に希釈し
た他は、前記の地汚れＩと同様の方法で試験する。IIの
場合は、Ｉよりも厳しい条件で印刷したことに相当す
る。

注５）耐刷性：上記注４）の印刷地汚れIIの評価条件で、印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印
刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好
なことを表わす）。

表−３に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
静電特性が良好で、実際の複写画像も地カブリがなく複
写画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂
が充分に吸着し、且つ添加された樹脂粒子が静電特性に
悪影響を及ぼさないことを示している。

オフセツト原版として用いた場合、希釈された不感脂
化処理によつても不感脂化処理が１回通しで充分に進行
し、非画像部の水との接触角が８°以下と小さく、充分
に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物
の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、印刷枚
数は１万枚を越えることが判つた。

比較例Ａは、電子写真特性（撮像性）は良好であつ
が、オフセツトマスター原版としては、不感脂化処理し
ても非画像部の親水化が不充分であり、実際に印刷して
も印刷物の地カブリが最初から著しく発生した。

比較例Ｂは、電子写真特性において光感度（Ｅ_1/10）
の低下が見られ、実際の複写画像においても30°,80％R
Hの環境条件では画像部の細線等の飛び等の発生が見ら
れた。

又、オフセツト原版としては、不感脂化処理して印刷
した所、7000枚程度の印刷で非画像部に地汚れが発生し
た。

以上により、本発明の場合にのみ静電特性及び印刷適
正を満足する電子写真感光体が得られることが判る。

実施例２〜12 樹脂粒子の製造例１で得られ粒子の代わりに、表−４
の樹脂粒子を各々10g（固形分量として）用いた他は、
実施例１と同様に操作して、各電子写真感光材料を作製
した。

各感光材料について、実施例１と同様にして、静電特
性、撮像性及び印刷特性を測定した。

いずれの感光材料も電子写真特性が良好で、且つ印刷
しても印刷物は地汚れの全く認められないものであつ
た。

実施例13 樹脂粒子の製造例14で得られた粉末10g、「ドデシル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（重量組成比（95
/5）〕1.8g及びトルエン100gの混合物をボールミルで56
時間分散処理し、平均粒径0.35μｍのラテツクスを得
た。

樹脂粒子の製造例１で得られた粒子の代わりに、上記
樹脂粒子を8g（固形分量として）用いた他は実施例１と
同様に操作して、感光材料を作製した。

この感光材料を実施例１と同様にして静電特性、撮像
性及び印刷特性を測定した。

撮像性は良好であり、エツチング後の非画像部の水と
の接触角は６°と小かつた。又、印刷した所、刷り出し
から地汚れの発生がなく、１万枚印刷後の印刷物にも地
汚れの発生は見られなかつた。

（発明の効果）以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特
性を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明の樹脂粒子は、該樹脂中の官能基が不感
脂化処理時の不感脂化液あるいは印刷時の湿し水により
分解してカルボキシル基を生成するため、非画像部の不
感脂化を最適に保つ。

更に、この樹脂粒子は、一部分が架橋されており、上
記の湿し水中に溶解してしまうことはない。従つて、本
発明原版による平版印刷版の耐刷力は著しく向上すると
共に、本発明原版は平版印刷用原版として繰返し良好な
状態で使用することができる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
成る電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
中に、分解により少なくとも１つのカルボキシル基を生
成する官能基を少なくとも１種含有し且つ少なくとも一
部分が架橋されている樹脂粒子を少なくとも１種含有し
てなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。
【請求項２】該樹脂粒子が、分解により少なくとも１つ
のカルボキシル基を生成する官能基を少なくとも１種含
有する共重合成分を含有し、且つ分解によりカルボキシ
ル基を生成したときに水に対して難溶もしくは不溶とな
る様に予め架橋されている樹脂粒子である特許請求の範
囲第（１）項記載の電子写真式平版印刷用原版。