JPH07101321B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷原版の光
導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支持
体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主
成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の電
子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナー
画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不
感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化すること
によってオフセット原版を得る技術が広く用いられてい
る。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分
に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比
率が影響することは既に知られている。例えば、光導電
層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくすれ
ば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少な
くなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し、
機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に結着
樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが、地汚
れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感脂化
性の良否に関係する現像であることは言うまでもない
が、光導電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜鉛
と結着樹脂の比率のみによって左右されるものではな
く、結着樹脂の種類によっても大きく左右されることが
明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特公昭
35−1950号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ
アミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂（特公
昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41−2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、アクリル
酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、特公
昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られてい
る。しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料に
おいては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写画像
の画像部の品質（特に網点再現性・解像力）が悪い、
３）露光感度が低い、４）オフセットマスターとして用
いるために不感脂化処理しても不感脂化に充分に行なわ
れず、このためオフセット印刷した際に印刷物を地汚れ
を生ずる、５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセッ
ト印刷すると感光層の脱離等が生じ、印刷枚数を多くで
きない、６）複写画像作成時の環境（例えば高温高湿）
にその画質が影響されやすい、等のいずれかの問題があ
った。

特にオフセット原版としては、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭50−
31011号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート
系モノマーと他のモノマーと共重合させたMw1.8〜10×1
0⁴でTg10〜80℃の樹脂と（メタ）アクリレート系モノマ
ーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体と
を併用したもの、特開昭53−54027号では、カルボン酸
基をエステル結合から少なくとも原子数７個離れて有す
る置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元
共重合体を用いるもの、特公昭54−20735号・特開昭57
−202544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いる
もの、特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキ
ル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカ
ルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用
いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果がある
と記載されている。しかし、これらの不感脂化性向上に
効果があるとされる樹脂であっても、現実に評価してみ
ると地汚れ、耐刷力等において不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭62−195684号、特開昭62−210475
号、特開昭62−210476号）や分解によりカルボキシル基
を生成する官能基を含有するもの（特開昭62−21269
号）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できるとと
もに、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中において分解により生成される上記親水性基
によってより一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止し、その結果として地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能とな
ると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの樹脂を用いて地汚れ、耐刷力に
おいて未だ満足できるものではなく、上記の如き親水性
基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画像
部における親水性を更に向上させるべく、その含有量を
増大させた場合には、分解により生成した親水性基によ
り親水性が増大するとともに水溶性となってしまうた
め、特にその持続性において問題のあることが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

より具体的にいえば、全結着樹脂中における上記の如き
親水性基生成官能基を含有する樹脂の含有量を減少させ
ても親水性向上の効果が変わらず維持できる、乃至は向
上し、あるいは印刷機の大型化又は印圧の変動等の如き
印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷することのできる技術の出現
が望まれる。

（問題点を解決するための手段） 上記問題点は、導電性支持体上に、少なくとも１層の光
導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光
導電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷
用原版において、該結着樹脂が、分解により、チオール
基、ホスホノ基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なく
とも１つの基を生成する官能基を少なくとも１種含有し
且つ少なくとも一部分が架橋されている樹脂を少なくと
も１種含有してなることを特徴とする電子写真式平版印
刷用原版により解決されることが見出された。

本発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少なく
とも１部に、分解して少なくとも１個のチオール基、ホ
スホノ基、アミノ基及び／又はスルホ基を生成する官能
基を少なくとも１種含有する樹脂で、且つ、少なくとも
一部分が架橋されている事を特徴としている。これによ
り、本発明による平版印刷用原版は、原画に対して忠実
な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好であるた
め地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が
良好であり、更に耐刷力が優れているという利点を有す
る。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホノ基、スルホ基及び／又はア
ミノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含
有する樹脂（以下単に、親水性基生成官能基含有樹脂と
称することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成する
が、１つの官能基から生成する親水性は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、例えば下記一般
式（Ｉ）〔−Ｓ−L^A〕で示される官能基を少なくとも１
種含有する樹脂である。

一般式（Ｉ）：〔−Ｓ−L^A〕 式中、L^Aは、 を表わす。

但し、R^A ₁,R^A ₂及びR^A ₃は、互いに同じでも異なってもよ
く、各々炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^Ａ′（Ｒ^Ａ′は炭化水
素基を示す）を表わし、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、R^A ₇、R^A ₈、R^A ₉
及びR^A ₁₀は各々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式〔−Ｓ−L^A〕の官能基は、分解によって、チ
オール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明す
る。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₁、R^A ₂及びR^A ₃は、互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは、置換されても
よい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシ
ル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよ
い炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル
基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキ
シフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロ
ロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^Ａ′（Ｒ^Ａ′は炭化水素
基を表わし、具体的には、上記R^A ₁、R^A ₂、R^A ₃の炭化水
素基で記述した置換基類を例として挙げることができ
る）を表わす。

L^Aが 又は−Ｓ−R^A ₈を表わす場合において、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、
R^A ₇、R^A ₈は各々好ましくは置換されていてもよい炭素数
１〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ヘキシル基、３−クロロプロピル基、フェノキシメチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キサフルオロ−ｉ−プロピル基、オクチル基、デシル基
等）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ペンタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数
６〜12のアリール基（例えばフェニル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル
基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチル
フェニル基等）を表わす。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₉及びR^A ₁₀は各々同じでも異
なっていてもよく、好ましい例としては、前記R^A ₄〜R^A ₈
で好ましいとして記載した置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂
は、一般式（II）又は一般式（III）で示されるチイラ
ン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（II） 一般式（III） 式（II）において、R^A ₁₁及びR^A ₁₂は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。
好ましくは、水素原子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとし
て記載した置換基を表わす。

式（III）において、X^Aは、水素原子又は脂肪族基を表
わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６ノアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わす。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、一般式（IV）で示されるイオウ原子含有のヘテ
ロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（IV） 式（IV）において、Y^Aは酸素原子又は−NH−基を表わ
す。

R^A ₁₃、R^A ₁₄及びR^A ₁₅は、同じでも異なっていてもよく、
各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは水素
原子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとして記載した置換基
を表わす。

R^A ₁₆及びR^A ₁₇は、同じでも異なっていてもよく、水素原
子、炭化水素又は−Ｏ−Ｒ^Ａ″（Ｒ^Ａ″は炭化水素基を
表わす）を表わす。好ましくは、前記R^A ₁〜R^A ₃で好まし
いとして記載した置換基を表わす。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 式（Ｖ）及び式（VI）において、Z^Aはヘテロ原子を介し
てもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ結合同志を直接連結
する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子数は
４個以内である）。更に一方のZ^A…Ｃ結合が単なる
結合のみを表わし、例えば下記の様になっていてもよ
い。

式（VI）において、R^A ₁₈、R^A ₁₉は、同じでも異なってい
てもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ^Ａ″（Ｒ
^Ａ″は炭化水素基を示す）を表わす。

式（VI）において、R^A ₁₈及びR^A ₁₉は、好ましくは互いに
同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜12
の置換されていてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２
−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネテル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）又
は置換されていてもよいアリール基（例えばフェニル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、メチルフ
ェニル基、シアノフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ^Ａ″（Ｒ
^Ａ″はR^A ₁₈、R^A ₁₉における炭化水素基と同義である）を
表わす。

式（VII）において、R^A ₂₀、R^A ₂₁、R^A ₂₂、R^A ₂₃は、互い
に同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭化
水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は、R^A ₁₈、R^A
₁₉において好ましいと記載した炭化水素基と同義の内容
を表わす。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）で示される
官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含
有されるチオール基を高分子反応によって保護基により
保護した形にする方法又は予め保護基により保護された
形の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量体の
又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合
反応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
チオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないことあるいは、
最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合しな
いこと等の理由から、予め一般式（Ｉ）〜（VII）の官
能基を含有する単量体からの重合反応により製造する方
法が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基により
保護された官能基に変換する製造法としては、例えば、
岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」230頁〜237頁
（講談社:1977年刊）、日本化学会編「新実験化学講座
第14巻、有機化合物の合成と反応〔III〕」、第８章、
第1700頁〜1713頁、（丸善株式会社1978年刊）、J.F.W.
McOmie,「Protective Groups in Organic Chemistry」
第７章（Plenum Press.1973年刊）、S.Patai,「The Che
mistry of the thiol group Part2」第12章、第14章（J
ohn Wiley＆Sons,1974年刊）等の総説引例の公知文献記
載の方法等を適用することができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された単
量体、例えは式（Ｉ）〜（VII）で表わされる官能基を
含有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含
み且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物を、
例えば、前記した公知文献等に記載された方法に従っ
て、チオール基を一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基に変
換するか、あるいは一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を
含有する化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応
させる方法によって、製造することができる。

更に具体的には、一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を含
有する繰返し単位として以下の様な化合物を挙げること
ができるが、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

又、本発明において、分解してホスホノ基、例えば下記
一般式（VIII）又は（IX）の基を生成する官能基を含有
する樹脂について詳しく説明する。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式（VIII）において、R^Bは炭化水素基又は−Z^B ₂−Ｒ
^Ｂ′（ここでＲ^Ｂ′は炭化水素を示し、Z^B ₂は酸素原子
又はイオウ原子を示す）を表わす。Q^B ₁は酸素原子又は
イオウ原子を表わす。Z^B ₁は、酸素原子又はイオウ原子
を表わす。式（IX）において、Q^B ₂、Z^B ₃及びZ^B ₄は、各
々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

好ましくは、R^Bは置換されていてもよい炭素数１〜12、
直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、置
換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭素
数７〜12のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、トリル基、
キシリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は−Z^B ₂−Ｒ
^Ｂ′（ここでZ^B ₂は、酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。Ｒ^Ｂ′は炭化水素基を表わし、具体的には、上記R^B
の炭化水素基を述べた置換基類を例として挙げることが
できる）を表わす。

Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、Z^B ₄は、各々独立に酸素原子又は
イオウ原子を表わす。

以上の如き、分解により式（VIII）又は（IX）で示され
るホスホノ基を生成する官能基としては、一般式（Ｘ）
及び／又は（XI）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式（Ｘ）及び（XI）において、Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、Z^B
₄及びR^Bはそれぞれ式（VIII）及び（IX）で定義した通
りの内容を表わす。

L^B ₁、L^B ₂及びL^B ₃は互いに独立にそれぞれ を表わす場合において、R^B ₁、R^B ₂は、互いに同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子等）又はメチル基を表わす。
X^B ₁及びX^B ₂は、電子吸引性置換基を表わし、好ましくは
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原
子）、−CN、−CONH₂、−NO₂又は−SO₂R^Ｂ″（Ｒ
^Ｂ″は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基等の如き炭化水素基を表わす）を表
わす。

ｎは１又は２を表わす。更に、X^B ₁がメチル基の場合に
は、R^B ₁及びR^B ₂がメチル基でｎ＝１を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、R^B ₃、R^B ₄及びR^B ₅は、互いに同
じでも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換
されてもよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、
メトキシプロピル基等）、置換されていてもよい脂環式
基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
置換されてもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基，ジクロロフェニル基等）又は−Ｏ−Ｒ
^Ｂ（Ｒ^Ｂは、炭化水素基を表わし、具体的には、上
記R^B ₃、R^B ₄、R^B ₅の炭化水素基で述べた置換基類を例と
して挙げることができる）を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が 又は−Ｓ−R^B ₁₀を表わす場合において、R^B ₆、R^B ₇、
R^B ₈、R^B ₉及びR^B ₁₀は、各々独立に炭化水素基を表わす。
好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状
又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメ
チル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フ
ェノキシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、エ
チル基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキ
サフルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換されていてもよ
い炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル
基、ペンタメチルベンジル基、メトキシベンジル基
等）、置換されてもよい炭素数６〜12のアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ニトロフェニ
ル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル
基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチル
フェニル基等）を表わす。

更にL^B ₁〜L^B ₃が 表わす場合において、Y^B ₁及びY^B ₂は酸素原子又はイオウ
原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き式（VIII）又は
（IX）の親水性基（ホスホノ基）を高分子反応によって
保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基に
より保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（XI）
の官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれと共
重合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法
により製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法として
は、同様の合成反応を用いることができる。具体的に
は、J.F.W.Mc.Omie,「Protective groups in Organic C
hemistry」第６章（Plenum Press.1973年刊）の総説引
例の公知文献に記載の方法、あるいは日本化学会編「新
実験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｖ〕」
第2497頁（丸善株式会社刊、1978年）等の総説引例の公
知文献に記載のヒドロキシル基への保護基導入の方法と
同様の合成方法、あるいはS.Patai,「The Chemistry of
the Thiol Group Part2」第13章、第14章（Wiley−Int
erscience1974年刊）、T.W.Greene,「Protective group
s in Organic Synthesis」第６章（Wiley−Interscienc
e1981年刊）等の総説引例の公知文献等に記載のチオー
ル基への保護基導入の方法と同様の合成反応により製造
できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（XI）の官
能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具体
的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

次に該分解によりアミノ基、例えば−NH₂基及び／又は
−NHR^C ₀基を生成する官能基として例えば下記一般式（X
II）〜（XIV）で表わされる基を挙げることができる。

一般式（XII） 一般式（XIII） 一般式（XIV） 式（XII）及び式（XIV）中、R^C ₀は各々、水素原子、炭
素数１〜12の置換されてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、
２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−エト
キシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−
メトキシプロピル基、６−クロロヘキシル基等）、炭素
数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル基、クロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基等）、炭素数６〜12の置換されてもよ
いアリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クロロメチル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、クロロメトキシフェニル
基等）等を表わす。

好ましくはR^C ₀が該炭化水素基を表わす場合は、炭素数
１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（XII）で表わされる官能基において、R^C ₁は炭素数２
〜12の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更に具体的
にはR^C ₁は下記式（XV）で示される基を表わす。

式（XV） 式（XV）中、a₁,a₂は各々水素原子、ハロゲン原子（例
えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１〜12の置換さ
れてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、
エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロ
エチル基、３−プロモプロピル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、
メチルベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ジクロロ
フェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチル基等）
を表わし、Y^Cは、水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素
原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例えばフェ
ニル、トリル基、シアノフェニル基、2,6−ジメチルフ
ェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ペンタメチ
ルフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,4,6−ト
リメトキシフェニル基、２−プロピルフェニル基、２−
ブチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル
基、フラニル基等）又は−SO₂−R^C ₆（R^C ₆は、Y^Cの炭化
水素基と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又は
２を表わす。

より好ましくは、Y^Cが水素原子又はアルキル基の場合に
は、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のa₁及び
a₂は、水素原子以外の置換基を表わす。

Y^Cが水素原子又はアルキル基でない場合にはa₁及びa₂は
上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、 において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

又は具体的に、R^C ₁は脂環式基｛例えば単環式炭化水素
基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル
基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化水
素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシ
クロノナン基、トリシクロヘプタン基等）等｝を表わ
す。

一般式（XIII）において、R^C ₂及びR^C ₃は同じでも異なっ
ていてもよく、各々炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
し、具体的には、式（XII）のY^Cにおける脂肪族基又は
芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（XIV）において、X^C ₁及びX^C ₂は同じでも異なっ
ていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を表わす。
X^C ₄,X^C ₅は同じでも異なっていてもよく、各々炭素数１
〜８の炭化水素基を表わし、具体的には式（XII）のY^C
における脂肪族基又は芳香族基を表わす。

式（XII）〜（XIV）の官能基の具体例を以下に示すが本
発明はこれらに限定されるものではない。

（81） −NHCOOCH₂CF₃ （82） −NHCOOCH₂CCl₃ 本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−NH₂
基及び／又は−NHR^C ₀基）を生成する官能基、例えば上
記一般式（XII）〜（XIV）の群から選択される官能基を
少なくとも１種含有する樹脂は、例えば、日本化学編、
「新実験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応
〔Ｖ〕」第2555頁（丸善株式会社刊）、J.F.W.McOmie、
「Protective groups in Organic Chemistry」第２章
（Plenum Press1973年刊）、「Protective groups in O
rganic Synthesis」第７章（John Wiley＆Sons、1981
巻）等の総説引例の公知文献記載の方法によって製造す
ることができる。

重合体中の一般式（XII）〜（XIV）の官能基を任意に調
整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等の
理由から、予め一般式（XII）〜（XIV）の官能基を含有
する単量体からの重合反応により製造する方法が好まし
い。具体的には、重合性の二重結合を含む１級又は２級
アミノ基を、例えば前記公知文献等に記載された方法に
従って、そのアミノ基を一般式（XII）〜（XIV）の官能
基に変換した後、重合反応を行ない製造することができ
る。

更に又該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、一般式（XVI）又は（XVII
I）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（XVI） −SO₂−Ｏ−R^D ₁ 一般式（XVIII） −SO₂−Ｓ−R^D ₂ 式（XVI）中R^D ₁は 又は−NHCOR^D ₇を表わす。

式（XVIII）中、R^D ₂は、炭素数１〜18の置換されてもよ
い脂肪族基、又は炭素数６〜22の置換基を有してもよい
アリール基を表わす。

上記一般式（XVI）、（XVIII）の官能基は、分解によっ
て、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳しく
説明する。

R^D ₁が を表わす場合において、 R^D ₃、R^D ₄は同じでも異なってもよく水素原子、ハロゲン
原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素
数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）又はア
リール基（例えばフエニル基）を表わす。Y^Dは炭素数１
〜18の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、トリフロロメチル基、メタンスルホニルメチル
基、シアノメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシ
メチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリク
ロロメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
プロポキシカルボニルエチル基、メチルチオメチル基、
エチルチオメチル基等）、炭素数２〜18の置換されても
よいアルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭
素数６〜12の置換基を含有してもよいアリール基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、ニトロフェニル基、ジニ
トロフェニル基、シアノフェニル基、トリフロロメチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
ベンゼンスルホニルフェニル基、トリル基、キシリル
基、アセトキシフェニル基、ニトロナフチル基等）、又
は （R^D ₈は、脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的にはY
^Dで記した該置換基の内容と同一のものを表わす）を表
わす。ｎは０、１又は２を表わす。より好ましくは、置
換基： において、少なくとも１つの電子吸引性基を含有する官
能基が挙げられる。具体的には、ｎが０で、Y^Dが置換基
として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合、 において、少なくとも１ケ以上のハロゲン原子を含有す
る。又ｎが０、１又は２で、Y^Dが電子吸引性基を少なく
とも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数が正値を示す置換基であり、例えば、ハロゲン原
子、−COO−、 −SO₂−、−CN、−NO₂等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、−SO₂−Ｏ−R^Dにお
いて酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つの炭
化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝０又は１で、Y^Dが
アリール基の場合に、アリール基の２−位及び６−位に
置換基を有する場合が挙げられる。

R^D ₁が を表わす場合において、Z^Dは、環状イミド基を形成する
有機残基を表わす。好ましくは、一般式（XVIII）又は
（XIX）で示される有機残基を表わす。

一般式（XVIII） 一般式（XIX） 式（XVIII）中、R^D ₉、R^D ₁₀は各々同じでも異なってもよ
く、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３
−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチル
基、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）、炭素数７
〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチル
ベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素数
３〜18の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル
基、３−メチル−２−プロペニル基等）、R^D ₁が を表わす場合において、R^D ₅、R^D ₆は各々水素原子、脂肪
族基（具体的には、R^D ₃、R^D ₄のそれは同一の内容を表わ
す）又はアリール基（具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれと同一
の内容を表わす）を表わす。但しR^D ₅及びR^D ₆がともに水
素原子を表わすことはない。

R^D ₁が−NHCOR^D ₇を表わす場合において、R^D ₇は脂肪族基
又はアリール基を表わし、具体的には、R^D ₃、R^D ₄のそれ
は同一の内容を各々表わす。

式（XVII）中、R^D ₂は、炭素数１〜18の置換されてもよ
い脂肪族基又は炭素数６〜22の置換基を有してもよいア
リール基を表わす。

更に具体的には前記した式（XVI）で表わされるY^Dにお
ける脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす。

本発明に用いられる、一般式〔−SO₂−Ｏ−R^D ₁〕又は
〔−SO₂−Ｏ−R^D ₂〕群から選択される官能基を少なくと
も１種含有する樹脂は、重合体に含有されるスルホ基
を、高分子反応によって一般式（XVI）又は（XVIII）の
官能基に変換する方法、又は、一般式（XVI）又は（XVI
I）の官能基を１種又はそれ以上含有する、１種又はそ
れ以上の単量体又は該単量体及びこれと共重合し得る他
の単量体の重合反応により重合する方法により製造され
る。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

更に具体的に一般式（XVI）−SO₂−Ｏ−R^D ₁又は一般式
（XVIII）−SO₂−Ｏ−R^D ₂の官能基として以下の様な例
を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

（108） −SO₂OCH₂CF₃ （110） −SO₂OCH₂（CHF）₂CH₂F （111） −SO₂OCH₂CCl₃ （113） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₄H₉ （123） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₂H₅ （124） −SO₂SC₄H₉ （125） −SO₂SC₆H₁₃ （126） −SO₂S（CH₂）₂OC₂H₅ （128） −SO₂OCH₂CHFCH₂F 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜（X
IV）、（XVI）及び（XVIII）の官能基を含有する共重合
体成分について更に具体的に述べると、例えば下記一般
式〔Ａ〕の如き成分が挙げられる。但しこれらの共重合
体成分例に限定されるものではない。

一般式（Ａ） 式（Ａ）中、Ｘ′は、−Ｏ−，−CO−，−COO−，−OCO
−， −SO₂−， −CH₂COO−，−CH₂OCO−， 芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、Q₁,Q₂,Q₃,Q₄
は、各々水素原子，炭化水素基，又は式（VI）中の
Ｙ′−Ｗ〕を表わし、b₁,b₂は同じでも異なっていても
よく、水素原子，炭化水素基又は式（VI）中のＹ′−
Ｗ）を表わし、ｎは０〜18の整数を示す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 例えば CH＝CH，−Ｏ−，−Ｓ−， −COO−，−CONH−，−SO₂−，−SO₂NH−，−NHCOO−，
−NHCONH−，等の結合単位の単独又は組合せの構成より
成るものである（但しb₃,b₄,b₅は、各々前記b₁,b₂と同
義である。） Ｗは式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜（XIV）、（XVI）又
は（XVII）で表わされる官能基を表わす。

a₁,a₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、
アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基
等）、又は炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニルメチル基、
エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチ
ル基、等の置換されてもよい炭素数１〜12のアルキル
基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル基等の
アリール等）を表わす。

又、式（Ａ）中の〔−Ｘ′−Ｙ′〕結合残基は 部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

これらの本発明の共重合体成分とともに、共重合し得る
他の共重合体成分としては、それらに相当する単量体と
してその例を挙げれば、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ア
リル等の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、スロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カル
ボン酸及びこれらの不飽和カルボン酸のエステル類又は
アミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン類、アクリ
ロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン
の如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂は更に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、少なくともその一部分が架橋されていることを特徴
とする。

かかる樹脂としては、製版工程における感光層形成物塗
布時に予め架橋されている樹脂を用いてもよいし、ある
いは、熱及び／又は光で硬化反応を起こすような架橋性
官能基を含有する樹脂を用いて平版印刷用原版製造工程
中（例えば乾燥工程中）に架橋させてもよい。更にこれ
らを併用してもよい。

重合体の一部分が、予め架橋された樹脂（重合体中に架
橋構造を有する樹脂）を結着樹脂として用いる場合に
は、該樹脂中に含有される前記のチオール基、ホスホノ
基、アミノ基及び／又はスルホ基の親水性基を生成する
官能基が分解により該親水性基を生成したときに、酸性
及びアルカリ性の水溶液に対して難溶もしくは不溶性で
ある樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が20〜25℃の温度に
おいて好ましくは90重量％以下、より好ましくは70重量
％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。即ち、単量体の
重合反応において、多官能性単量体を共存させて重合す
る方法及び重合体中に、架橋反応を進行する官能基を含
有させ高分子反応で架橋する方法である。

本発明の樹脂が、電子写真特性を損なわないこと、ある
いは製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等）等から、自己橋かけ反応を有する
官能基：−CONHCH₂OR′（Ｒ′は水素原子又はアルキル
基）あるいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応性基において、好ましくは、重合性官能基を２
個以上有する単量体を本発明の分解により親水性基を生
成する官能基を含有する単量体とともに重合する方法、
あるいは、該重合性官能基を２個以上有する単量体を親
水性基を含有する単量体とともに重合して共重合体とし
た後、前記した様に親水性基を保護する方法によって、
本発明の樹脂を製造することができる。

重合性官能基として具体的に、CH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH
₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂
−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂−CH−Ｓ−、
等を挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個
以上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のも
のあるいは異なったものを２個以上有した単量体であれ
ばよく、重合によって非水溶剤に不溶な重合体を形成す
る。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−プチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、
等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド、等）、又は、アミノアルコール類
（例えばアミノエタノール、１−アミノプパノール、１
−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−ア
ミノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸
の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の10モル％以下、好ましくは５モル％
以下用いて重合し、樹脂を形成する。

一方、本発明においては、前記の親水性基生成官能基と
ともに熱及び／又は光で硬化反応を起こす架橋性官能基
を含有する樹脂を結着樹脂として用いて、その後の原版
製造工程において架橋構造が形成されてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成し
得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、付
加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による架
橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を利
用することができる。具体的には、解離性の水素原子を
有する官能基〔（例えば−COOH基、−PO₃H₂基、 （▲Ｒ^″ _１▼はR₁〜_３で示される炭化水素基と同一の内
容の基又は▲−OR ₁▼基（▲Ｒ _１▼は▲Ｒ^″ _１▼の
基と同一の内容）を表わす、−OH基、−SH基、−NH・▲
Ｒ^″ _２▼基（▲Ｒ^″ _２▼は、水素原子又はメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアル
キル基を表わす）〕と −NCO、−NCS、環状ジカルボン酸無水物との群から各々
選ばれた官能基の組合せを少なくとも１組含有する場合
あるいは、−CONHCH₂OR″_３（Ｒ″_３は水素原子又はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等の炭素数１〜６のアルキル基を表わす）又は重合性二
重結合基等が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性官
能基の具体例として挙げたものを挙げることができる。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密化
（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎勇次、「最新バイン
ダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター、1985年
刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、大森
英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム1985年
刊）乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」（講談社、
1977年刊、）角田隆弘、「新・感光性樹脂」（印刷学会
出版部、1981年刊）、G.E.Green and,B.P.Star R,J.Mac
ro.Sci Revs Macro.Chem.,C21（２）,187〜273（1981〜
82）,C.G.Roffey,「Photopolymerization of Surface C
oatings」（A.Wiley Interscience Pub.1982年刊）等の
総説に引例された官能基・化合物等を用いることができ
る。

これらの架橋性官能基は、親水性基生成官能基ととも
に、一つの共重合体成分中に含有されていてもよいし、
親水性基生成官能基を含有する共重合体成分とは別個の
共重合体成分中に含有されていてもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当す
る単量体の具体的なものとしては、例えば、前記一般式
（Ａ）と共重合し得る該官能基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよい。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的にはアクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノメチル体、α−クロロ体、α−プロモ
体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シア
ノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−
メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、
イタコン酸、イタコン酸半エステル酸、イタコン酸半ア
ミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例
えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２
−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチ
ル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エ
ステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカル
ボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はア
リル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられる。

本発明の樹脂における「架橋性官能基を含有する共重合
体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは１〜80重量％で
ある。より好ましくは、５〜50重量％である。

かかる樹脂には、架橋反応を促進させるために、必要に
応じて、反応促進剤を添加してもよい。例えば、酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾビス系化合物、
架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙げられる。具体
的には、架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子
東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に
記載されている化合物等を用いることができる。例え
ば、通常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリ
イソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した感
光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いるこ
とができる。

架橋性官能基を含有する樹脂を用いた場合には、重合体
の少なくとも一部における架橋は光導電層を形成する過
程あるいはエッチング処理前の加熱及び／又は光照射の
過程等で行なわれ得る。通常は、熱硬化処理を行なうの
が好ましい。この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾
燥条件を厳しくすることにより行うことができる。例え
ば、60℃〜120℃で５分〜120分間処理すればよい。上述
の反応促進剤を併用すると、より穏かな条件で処理する
ことが可能となる。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹
脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリル樹脂等があげ
られ、具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第17
巻、第278頁（1968年）、宮本晴視、武井秀彦、イメー
ジング、1973（No.8）第９頁等の総説引例の公知材料等
が挙げられる。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中の親水性基生成官能
基成分の含有量が0.5〜95重量％、好ましくは１〜85重
量％、含有されている必要がある。

本発明の樹脂は、上記の如く、チオール基、ホスホノ
基、アミノ基及び／又はスルホ基の親水性基を保護した
官能基とすることにより、酸化亜鉛粒子との強固な相互
作用を抑制し、一方で不感脂化処理により上記の親水性
基を生成させることにより、非画像部の親水性をより良
好にする作用を有する。

更に、本発明の樹脂は、その原版において架橋構造を重
合体の少なくとも１部に有することから、親水性を保持
したまま、不感脂化処理により生成した親水性基含有の
樹脂が水溶性となり非画像部から溶出してゆく事を防止
する作用を有するものである。

従って非画像部の親水性が樹脂中に生成される上記親水
性基によって、より一層高められる効果が向上し且つ持
続性が向上することとなった。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せる上記親水性基生成官能基含有樹脂を減量しても、親
水性向上の効果が変わらず維持できること、あるいは印
刷機の大型化あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくな
った場合でも、地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数
枚印刷することが可能となる。

本発明の平板印刷用原版は、光導電性亜鉛100重量部に
対して上記した結着用樹脂を10〜60重量部なる割合、好
ましくは15〜40重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁,C.J.Young等,RCA
Review15,469（1954）、清田航平等，電気通信学会論
文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原埼勇次等，工業
化学雑誌66 78 及び188（1963）、谷忠昭，日本写真
学会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられ
る。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50−9
0334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、特
開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第
4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙げ
られる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.M.Ha
rmmer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」等
に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、米
国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国特
許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許第
3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,62
2,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,27
4号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特公
昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特開
昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部であ
る。

光導電層の厚さは１〜100μ，特には10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜１μ，特には0.05〜0.5μが好適である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体には低抵抗性物質を含浸させるなどして
導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反
対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の
目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持
体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表
面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層
が設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等、が使用される。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（1975），森
賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1975）,
M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），第1327
〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下本発明と実施例により例証する。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｃ ベンジルメタクリレート73.3g、下記の化合物例（Ａ）
の単量体25g、アクリル酸0.2gジビニルベンゼン1.5g及
びトルエン300gの混合溶液を窒素気流下75℃の温度に加
温した後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）1.0gを加え８時間反応した。得られた共重合体
〔１〕の重量平均分子量は1,00,000であった。

続いて、この共重合物40g〔固形分量として）、酸化亜
鉛200g、ローズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して
感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が25g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し、11
0℃で１分間乾燥し、ついで暗所20℃、65％RHの条件下
で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料A,B,Cの３種を作製した。

比較用感光材料A: ベンジルメタクリレート74.8g,化合物例（１）の単量体
25g、アクリル酸0.2g及びトルエン300gの混合溶液と
し、温度60℃で、AIBNを0.5gの条件として以下は、実施
例１と同様にして重量平均分子量80,000の共重合体
〔２〕を得た。以下は実施例１において、共重合体
〔１〕の代わりに共重合体〔２〕を用いた他は、実施例
１と同様にして、感光材料を作製した。

比較用感光材料B: ベンジルメタクリレート95g、下記の化合物例（Ｂ）の
単量体5g及びトルエン100g、イソプロピルアルコール10
0gの混合溶液とし温度75℃,AIBN2,0gとした他は比較例
Ａと同様の条件で反応し重量平均分子量が28,000の共重
合体〔３〕を得た。

以下は、実施例１と同様にして感光材料を作製した。

比較用感光材料C: 光導電層の結着樹脂として、［ベンジルメタクリレート
／アクリル酸（99.8/0.2）重量比〕共重合体（重量平均
分子量83,000）40gを用いた他は、実施例１と同様にし
て、感光材料を作製した。

注）比較例Ｂとして、化合物（２）の単量体を共重合成
分として５重量％以上にすると感光層形成用分散物を調
整する工程において、凝集物を形成し、塗布できる分散
物を調整することができなかった。更に、比較例Ｂにお
いて用いる共重合体の組成比において、重量平均分子量
を50,000以上にすると上記と同様の現象を生じ、塗布膜
を形成することができなかった。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層
の水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性
等）を調べた。印刷性は、全自動製版機ELP404V（富士
写真フイルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔを用いて、露
光・現像処理して、画像を形成し、不感脂化液ELP−Ｅ
を用いてエッチングプロセッサーでエッチングして得ら
れた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパーア
ナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザーSP
−428型）を用いて−6KVで20秒間コロナ放電をさせた後
10秒間放置し、この時の表面電位V₀を測定し、ついで光
導電層表面を照度20ルックスの可視光で照射し、表面電
位V₀が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光
量E₁/₁₀（ルックス・秒）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を、不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いてエッチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水、２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴ
ニオメーターで測定する。

注４）複写画像の画質： 各感光材料及び全自動製版機ELP404V（富士写真フイル
ム（株）製）を１昼夜常温・常湿（20℃,65％）に放置
した後、製版して複写画像を形成し、得られた複写原版
の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察する（これ
をＩとする）。複写画像の画質IIは、製版を高温・高湿
（30℃,80％）で行なう他は、前記Ｉと同様の方法で試
験する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を、全自動製版機ELP404V（富士写真フイル
ム（株）製）で製版してトナー画像を形成し、上記注
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（ハマダスター（株）製ハ
マダスター800SX型）にかけ上質紙上に500枚印刷し、全
印刷物の地汚れを目視により判定する。これを印刷物の
地汚れＩとする。

印刷物の地汚れIIは、不感視化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した。又印刷機の印
圧を強めに設定した。その他は、前記の地汚れＩと同様
の方法で試験する。

IIの場合は、Ｉよりも著しく厳しい条件で印刷したこと
に相当する。

本発明及び比較例Ａの感光材料を用いて得られた複写画
像はいずれも鮮明な画質であって、比較例Ｂのそれは光
導電層表面の平滑性が著しく悪化し、且つ非画像部のカ
ブリが多く画質が鮮明でなかった。又、各感光材料を
（30℃,80％）の環境下で製版した所比較例Ｂ及びＣ
は、その複写画像が著しく低下してしまった（地カブリ
が発生し、画像濃度が0.6以下となった）。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ａの材料の値が15℃以下
と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセット印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明及び比較例Ａのプレートのみであった。
更にこの両者のプレートを印圧が強い厳しい条件で１万
枚印刷した所、本発明のプレートは１万枚印刷した印刷
物の画質は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例Ａ
は7000枚目で地汚れが発生した。比較例Ｂ及びＣのプレ
ートは刷り出しから地汚れの発生が生じた。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例２〜14 実施例１において、本発明の樹脂〔１〕の代わりに表−
２に示される共重合体を用いた他は、実施例１と同様に
操作して各電子写真感光材料を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で画
質は鮮明であった。更にエッチング処理して印刷機で印
刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明
な画質であった。

更に、この感光材料を（45℃、75％RH）の条件下２週間
に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経時
前と全く変わらなかった。

実施例15 ベンジルメタクリレート72g、前記化合物例（１）の単
量体20g、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド8gトル
エン200g及びイソプロピルアルコール50gの混合溶液を
窒素気流下75℃の温度に加温した後、A.I.B.N.2gを加え
８時間反応した。更に、温度を100℃に加温したイソプ
ロピルアルコール共沸溶媒を留出しながら２時間反応し
た。

得られた共重合体〔17〕の重量平均分子量は98,000であ
った。

この共重体〔17〕を、実施例１における共重合体〔１〕
の代わりに用いた他は、実施例１と同様に行なって、電
子写真感光材料を作製した。

これを実施例１と同様に、全自動製版機ELP404Vで製版
した所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は1.0以上で画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして、印刷機で印刷した所、１万枚印刷後の印
刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。

実施例16及び比較例Ｄ エチルメタクリレート60g、下記構造の単量体〔Ｃ〕20g
アリルメタクリレート20g及びトルエン500gの混合溶液
を窒素気流下60℃の温度に加温した後、2,2′−アゾビ
スバレロニトリル1.0gを加え８時間反応した。得られた
共重合体〔18〕の重量平均分子量は53,000であった。

本発明の共重体成分相当の単量体〔Ｃ〕 続いて、この共重合体30g〔固形分量として）及び［ブ
チルメタクリレート／アクリル酸（99/1）重量比］共重
合体（重量平均分子量45000）10g、酸化亜鉛200g、ロー
ズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及びトルエン300g
の混合物をボールミル中で２時間分散した。

次の、この分散物にアリルメタクリレート10g及び2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、ボールミル
中10分間分散して、感光層形成物を調整した。これを導
電処理した紙に、乾燥付着量が25g/m²となる様にワイヤ
ーバーで塗布し、100℃で30分間乾燥した。次いで暗所
で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することにより電
子写真感光体を作製した。

比較例Ｄ エチルメタクリレート80g、単量体〔Ｃ〕20g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0gを加え、
８時間反応した。得られた共重合体〔19〕の重量平均分
子量は45,000であった。

続いて、実施例16において用いた共重合体〔18〕の代わ
りに、上記共重合体〔19〕を用いた他は実施例16と同様
の組成物とし、実施例１と同様にしてボールミル中２時
間分散した。これを感光層形成物として、導電処理した
紙に、乾燥付着量が25g/m²となるようにワイヤーバーで
塗布し、110℃で１分間乾燥し、ついで暗所で20℃、65
％RHの条件下で24時間放置することにより電子写真感光
材料を作製した。

これらの各感光材料を実施例１と同様にして、各特性を
調べた。得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は、本発明の実施例16及び比較例Ｄともに1.0以上
で、画質も鮮明であった。更にエッチング処理をして印
刷機で印刷した所、本発明のプレートは１万枚印刷した
印刷物でもその画質は鮮明で地汚れも認められかった。
しかし比較例Ｄのプレートは7000枚印刷後の印刷物で地
汚れが発生した。

実施例17〜22 実施例16において、本発明の樹脂〔18〕の代わりに表３
に示される共重合体を用いた他は、実施例16と同様に操
作して、各感光材料を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で画
質は鮮明であった。更にエッチング処理して印刷機で印
刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮明
な画質であった。

実施例23 ｎ−プロピルメタクリレート60g、前記単量体〔Ａ〕15
g、アリルメタクリレート25gアクリル酸0.3g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）
1.5gを加え10時間反応した。得られた共重合体〔26〕の
重量平均分子量は96,000であった。続いて、実施例１に
おいて用いた共重合体〔１〕の代わりに、上記共重合体
〔26〕40gを用いた他は、実施例１と同様にして感光層
形成用分散物を調整した。更に、実施例１において、乾
燥条件を100℃,1時間とした他は、実施例１と同様の操
作で感光材料を作製した。

これを実施例１と同様に、全自動製版機ELP404Vで製版
した所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は1.0以上で画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして、印刷機で印刷した所、一万枚印刷後の印
刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。

実施例24 下記に示される化学構造の本発明の共重合体〔27〕及び
〔28〕を各々15g用いた他は、実施例23と同様に操作し
て電子写真感光材料を作製した。

共重合体〔27〕：重量平均分子量43,000 共重合体〔28〕：重量平均分子量38,000 これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエッチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、画質
は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地カ
ブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例25及び比較例Ｅ、Ｆ エチルメタクリレート30g,下記構造の単量体〔Ｄ〕40g
アリルメタクリレート30g及びトルエン500gの混合溶液
を窒素気流下60℃の温度に加温した後、2,2′，−アゾ
ビスバレロニトリル1.0gを加え８時間反応した。得られ
た共重合体〔Ｉ〕の重量平均分子量は62,000であった。

本発明の共重合体成分相当の単量体〔Ｄ〕 続いて、この共重合物30g（固形分量として）及び〔ブ
チルメタクリレート／アクリル酸（99/1）重量比〕共重
合体（重量平均分子量45000）10g、酸化亜鉛200g、ロー
ズベンガル0.05g、無水フタル酸0.01g及びトルエン300g
の混合物をボールミル中で２時間分散した。

次に、この分散物に、アリルメタクリレート10g及び2,
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、ボール
ミル中、10分間分散して感光層形成物を調整した。これ
を導電処理した紙に、乾燥付着量が25g/m²となる様にワ
イヤーバーで塗布し、100℃で30分間乾燥した。次いで
暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することによ
り電子写真感光体を作製した。

比較例Ｅ エチルメタクリレート60g,単量体〔Ｄ〕40g及びトルエ
ン200gの混合溶液を窒素気流下75℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0gを加え８
時間反応した。得られた共重合体〔Ａ〕の重量平均分子
量は45,000であった。

続いて、実施例25において用いた共重合体〔29〕の代わ
りに、上記共重合体〔Ａ〕を用いた他は、実施例25と同
様にして、まずボールミル中２時間分散した。これを感
光層形成物として、導電処理した紙に、乾燥付着量が25
g/m²となるようにワイヤーバーで塗布し、110℃で１分
間乾燥し、ついで暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間
放置することにより電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｆ エチルメタクリレート99g,4−スルホブチルメタクリレ
ート1g及びトルエン200gの混合溶液とし、以下は比較例
Ｅと同様にして重量平均分子量48,000の共重合体〔Ｂ〕
を得た。次に、比較例Ｅにおいて、共重体〔Ａ〕の代わ
りに上記共重合体〔Ｂ〕を用いた他は、比較例Ｅと同様
にして感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電層の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版ELP404V（富士写真フ
イルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔを用いて露光・現像
処理して画像を形成し、不感脂化液ELP−Ｅを用いてエ
ッチングプロセッサーでエッチングして得られた平版印
刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマダスター
（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−４に示す。

表−４に記した評価項目の実施の態様は前記の表−１の
ものと同じである。

表−４に示す様に、本発明及び比較例Ｅの感光材料は、
光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。

比較例Ｆのそれは光導電層表面の平滑性が著しく悪化
し、且つ非画像部のカブリが多く画質が鮮明でなかっ
た。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明及び比較例Ｅの材料の値が15℃以下
と小さく、充分に親水化されていることを示した。

又、これらをオフセット印刷用マスタープレートとして
印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好な
ものは、本発明及び比較例Ｅのプレートのみであった。
更にこの両者のプレート印圧が強い条件で１万枚印刷し
た所、本発明のプレートは１万枚印刷した印刷物の画質
は良好で地汚れも発生しなかった。比較例Ｅは7000枚目
で地汚れが発生した。比較例Ｆのプレートは刷り出しか
ら地汚れの発生が生じた。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例26〜36 実施例25において、共重合体〔Ｉ〕の代わりに、表−５
の共重合体を用いた他は、実施例25と同様にして、各感
光材料を作製した。

これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエッチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、画質
は鮮明であった。又、１万枚印刷後の印刷物の画質は地
カブリのない鮮明な画像のものであった。

実施例37〜42 実施例25において、本発明の樹脂〔Ｉ〕の代わりに表６
に示される共重合体を用いた他は、実施例25と同様に操
作して、各感光材料を作製した。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、
画質は鮮明であった。更にエッチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない鮮
明な画質であった。

実施例43 実施例25において用いる［ブチルメタクリレート／アク
リル酸］共重合体の代わりに［ブチルメタクリレート／
アリルメタクリレート／アクリル酸（79/20/1）重量
比］共重合体を用いた他は、実施例25と同様にして、感
光材料を作製した。

これを実施例１と同様に、全自動製版機ELP404Vで製版
した所、得られたオフセット印刷用マスタープレートの
濃度は1.0以上で画質は鮮明であった。更に、エッチン
グ処理をして、印刷機で印刷した所、一万枚印刷後の印
刷物は、非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れ、耐刷力の非常に優れた電子写
真式平版印刷用原版が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光導
   電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷用
   原版において、該結着樹脂が、分解によりチオール基、
   ホスホノ基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも
   １つの基を生成する官能基を少なくとも１種含有し且つ
   少なくとも一部分が架橋されている樹脂を少なくとも１
   種含有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用
   原版。
2. 【請求項２】該樹脂が、分解によりチオール基、ホスホ
   ノ基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの
   基を生成する官能基を少なくとも１種含有する共重合成
   分を含有し且つ分解により該基を生成したときに水に対
   して難溶又は不溶となる様に予め架橋されている樹脂で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真式平版印
   刷版用原版。
3. 【請求項３】該樹脂が、分解によりチオール基、ホスホ
   ノ基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの
   基を生成する官能基を少なくとも１種及び熱及び／又は
   光で硬化反応を起こす官能基を少なくとも１種各々含有
   する樹脂である特許請求の範囲第（１）項記載の電子写
   真式平版印刷版用原版。