JP2502124B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真式平版印刷用原版に関するもの
で、特に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物の
改良に関するものである。

（従来の技術） 現在ダイレクト製版用のオフセツト原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の
電子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナ
ー画像を形成させ、続いて該表面をエツチ液と言われる
不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化するこ
とによつてオフセツト原版を得る技術が広く用いられて
いる。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセツト原版に、
原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化
処理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同
時に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する
光導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなつても汚れが発生しない様に充分
に非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には光導電層中に酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは既に知られている。例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少
なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に
結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上するが、
地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感
脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでもな
いが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層中の酸化亜
鉛と結着樹脂の比率のみによつて左右されるものではな
く、結着樹脂の種類によつても大きく左右されることが
明らかになつてきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670）、スチレン−ブタジエン樹脂（特公
昭35-1950）、アルキツド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ
アミド（特公昭35-11219）、酢酸ビニル樹脂（特公昭41
-2425）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426）、アク
リル樹脂（特公昭35-11216）、アクリル酸エステル共重
合体（例えば特公昭35-11219）、特公昭36-8510、特公
昭41-13946等）等が知られている。しかし、これらの樹
脂を用いた電子写真感光材料においては、１）光導電層
の帯電性が低い、２）複写画像の画像部の品質（特に網
点再現性・解像力）が悪い、３）露光感度が低い、４）
オフセツトマスターとして用いるために不感脂化処理し
ても不感脂化が行なわれず、このためオフセツト印刷し
た際に印刷物に地汚れを生ずる、５）感光層の膜強度が
充分でなく、オフセツト印刷すると感光層の脱離等が生
じ、印刷枚数を多くできない、６）複写画像作成時の環
境（例えば高温高湿）にその画面が影響されやすい、等
のいずれかの問題があつた。

特にオフセツト原版としては、前記の様に不感脂化性
不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改
良するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹
脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭50
-31011では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系
モノマーと他のモノマーとを共重合させたMw1.8〜10×1
0⁴でTg10〜80℃の樹脂と（メタ）アクリレート系モノマ
ーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体と
を併用したもの、特開昭53-54027では、カルボン酸基を
エステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置
換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重
合体を用いるもの、特開昭54-20735、特開昭57-202544
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、特開
昭58-68046では、炭素数６〜12のアルキル基を置換基と
する（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有の
ビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光
導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されてい
る。しかし、これらの不感脂化性向上に効果があるとさ
れる樹脂であつても、現実に評価してみると地汚れ、耐
刷力等において不充分であつた。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62-195684、特開昭62-210475、
特開昭62-210476）や分解によりカルボキシル基を生成
する官能基を含有するもの（特開昭62-21269）等が開示
されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水
により加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成す
る樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂をし
て用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によつて生ずると思われる種々の問題
（平滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できる
とともに、不感脂化液により親水化される非画像部の親
水性が、樹脂中において分解により生成される上記親水
性基によつてより一層高められる為、画像部の親油性と
非画像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印
刷インキが付着するのを防止し、その結果として地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となること記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなく、上記の如き親
水性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非
画像部における親水性を更に向上させるべく、その含有
量を増大させた場合には、分解により生成した親水性基
により親水性が増大するとともに水密性となつてしまう
ため、特にその持続性において問題のあることが判つ
た。

従つて、非画像部の親水性による効果がより向上し、
更に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

（課題を解決するための手段及び作用） 本発明は、上記問題点を、導電性支持体上に、少なく
とも１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光
導電層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版におい
て、前記光導電層中に、分解によりチオール基、ホスホ
基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基
を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂粒子、
あるいは該樹脂粒子であつて且つその少なくとも一部分
が架橋されている樹脂粒子を少なくとも１種含有してな
ることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版により解
決するものである。

上記構成の本発明原版は、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れ
も発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であ
り、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

更に、本発明原版は製版処理時の環境に左右されず、
また処理前の保存性に優れているという特徴を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくと
も１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はア
ミノ基の親水性基を生成する官能基（以下単に、親水性
基生成官能基と称することもある）について詳しく説明
する。

本発明の親水性基生成官能基は分割によつて少なくと
も１つの親水性基を生成するが、１つの官能基から生成
する親水性基は１個でも２個以下でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成
する官能基（チオール基生成官能基）について詳述す
る。

本発明の１つの好ましい態様によれば、チオール基生
成官能基含有樹脂は、例えば下記一般式（１）〔−Ｓ−
L^A〕で示される官能基を少なくとも１種含有する樹脂で
ある。

一般式（１）：〔−Ｓ−L^A〕 式中、L^Aは、 を表わす。

但し、R^A ₁，R^A ₂及びR^A ₃は互いに同じでも異なつても
よく、各々炭化水素基又は−Ｏ−R^A′（R^A′は炭化水素
基を示す）を表わし、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、R^A ₇、R^A ₈、R^A ₉及
びR^A ₁₀は各々独立に炭化水素基を表わす。

上記一般式〔−Ｓ−L^A〕の官能基は、分解によつて、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₁、R^A ₂及びR^A ₃は互いに同じ
でも異なつていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）又は置換されてもよい芳香族基（例えばフエニ
ル基、ナフチル基、クロロフエニル基、トリル基、メト
キシフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジク
ロロフエニル基等）又は−Ｏ−R^A′（R^A′は炭化水素を
表わし、具体的には上記R^A ₁、R^A ₂、R^A ₃の炭化水素基の
置換基類を例として挙げることができる）を表わす。

L^Aが 又は−Ｓ−R^A ₈を表わす場合において、R^A ₄、R^A ₅、R^A ₆、
R^A ₇、R^A ₈は各々好ましくは置換されていてもよい炭素数
１〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル
基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メト
キシメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ヘキシル基、３−クロロプロピル基、フエノキシメチル
基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘ
キサフルオロ−ｉ−プロピル基、オクチル基、デシル基
等）、置換されていてもよい炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等）、置換されていてもよい炭素数
６〜12のアリール基（例えばフエニル基、ニトロフエニ
ル基、シアノフエニル基、メタンスルホニルフエニル
基、メトキシフエニル基、ブトキシフエニル基、クロロ
フエニル基、ジクロロフエニル基、トリフルオロメチル
フエニル基等）を表わす。

L^Aが を表わす場合において、R^A ₉およびR^A ₁₀各々同じでも異
なつていてもよく、好ましい例としては前記R^A ₄〜R^A ₈で
好ましいとした置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂
は、一般式（II）又は一般式（III）で示されるチイラ
ン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（II） 一般式（III） 式（II）において、R^A ₁₁及びR^A ₁₂は互いに同じでも異
なつてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。
好ましくは、水素原子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとし
た置換基を表わす。

式（III）において、X^Aは水素原子又は脂肪族基を表
わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わす。

本発明の更に他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、一般式（IV）で示されるイオウ原子含有のヘテ
ロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（IV） 式（IV）において、Y^Aは酸素原子又は−NH−基を表わ
す。

R^A ₁₃、R^A ₁₄及びR^A ₁₅は同じでも異なつていてもよく、
各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水
素原子又は前記R^A ₄〜R^A ₇で好ましいとした置換基を表わ
す。

R^A ₁₆及びR^A ₁₇は同じでも異なつていてもよく、水素原
子、炭化水素基又は−Ｏ−R^A″（R^A″は炭化水素基を示
す）を表わす。好ましくは、前記R^A ₁〜R^A ₃で好ましいと
した置換基を表わす。

本発明の更にもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオ
ール基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能
基としては、例えば下記一般式（Ｖ）、（VI）及び（VI
I）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） 式（Ｖ）及び式（VI）において、Z^Aはヘテロ原子を介
してもよい炭素−炭素結合又はＣ−Ｓ結合同志を直接連
結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子数
は４個以内である）。更に一方のZ^A・・・Ｃ結合が
単なる結合のみを表わし、例えば下記の様になつていて
もよい。

式（VII）にいて、R^A ₁₈、R^A ₁₉は同じでも異なつてい
てもよく、水素原子、炭化水素基又は−Ｏ−R^A″（R^A″
は炭化水素基を示す）を表わす。

式（VI）においても、R^A ₁₈、R^A ₁₉は好ましくは互いに
同じでも異なつていてもよく、水素原子、炭素数１〜12
の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−メ
トキシエチル基、オクチル基等）、炭素数７〜９の置換
されてもよいアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロ
ロベンジル基等）、炭素数５〜７の脂環式基（例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等）又は置換されて
もよいアリール基（例えばフエニル基、クロロフエニル
基、メトキシフエニル基、メチルフエニル基、シアノフ
エニル基等）又は−Ｏ−R^A″（R^A″はR^A ₁₈、R^A ₁₉におけ
る炭化水素基と同様である）を表わす。

式（VII）において、R^A ₂₀、R^A ₂₁、R^A ₂₂、R^A ₂₃は互い
に同じでも異なつていてもよく、各々水素原子又は炭化
水素基を表わす。好ましくは、水素原子又は上記R^A ₁₈、
R^A ₁₉において好ましいとした炭化水素基と同義の内容を
表わす。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）で示され
た官能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に
含有されるチオール基を高分子反応によつて保護基によ
り保護した形にする方法、又は予め保護基により保護さ
れた形の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量
体の又は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の
重合反応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジ
カル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体はそ
のまま重合することは困難であるため、高分子反応でチ
オール基を導入する方法か、あるいは本発明に用いられ
る官能基、イソチウロニウム塩、プンテ塩等の形にチオ
ール基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行つ
てチオール基とする方法で製造される。

従つて、重合体中のチオール基を保護した官能基を任
意に調整し得ること、不純物を混入しないこと、あるい
は最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合し
ないこと等の理由から、予め一般式（Ｉ）〜（VII）の
官能基を含有する単量体からの重合反応により製造する
方法が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護基によ
り保護された官能基に変換する製造法としては、例えば
岩倉義男・栗田恵輔著「反応性高分子」230頁〜237頁
（講談社:1977年刊）、日本化学会編「新実験化学講座
第14巻、有機化合物の合成と反応〔II〕」第８章、第17
00頁〜1713頁（丸善株式会社、1978年刊）、J.F.W.McOm
ie「Protective Groupe in Organic Chemistry」第７章
（Plenum Press.1973年刊）、S.Patai「The Chemistry
of the thiol group Part 2」第12章、第14章（John Wi
ley ＆ Sons,1974年刊）等に記載の方法等を適用するこ
とができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された
単量体、例えば式（Ｉ）〜（VII）で表わされる官能基
を含有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を
含み且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物
を、例えば前記した公知文献等に記載された方法に従つ
て、チオール基を一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基に変
換するか、あるいは一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を
含有する化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応
させる方法によつて製造することができる。

更に具体的には、一般式（Ｉ）〜（VII）の官能基を
含有する単量体として、例えば以下の様な化合物を挙げ
ることができる。

次に、分解により少なくとも１個のホスホ基、例えば
下記一般式（VIII）又は（IX）の基を生成する官能基に
ついて詳しく説明する。

一般式（VIII） 一般式（IX） 式（VIII）において、R^Bは炭化水素基又は−Z^B ₂-R^B′
（ここでR^B′は炭化水素を示し、Z^B ₂は酸素原子又はイ
オウ原子を示す）を表わす。Q^B ₁は酸素原子又はイオウ
原子を表わす。Z^B ₂は酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。式（IX）において、Q^B ₂、Z^B ₃及びZ^B ₄は各々独立に
酸素原子又はイオウ原子を表わす。

好ましくは、R^Bに置換されていてもよい炭素数１〜12
の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、３
−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、置
換されてもよい脂環式基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、置換されてもよい炭素数７〜12の
アラルキル基（例えばベンジル基、フエネチル基、メチ
ルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基
等）、置換されていてもよい芳香族基（例えばフエニル
基、クロロフエニル基、トリル基、キシリル基、メトキ
シフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジクロ
ロフエニル基等）又は−Ｚ^B ₂-R^B′（ここでＺ^B ₂は酸素
原子又はイオウ原子を表わす。R^B′は炭化水素基を表わ
し、具体的には上記R^Bの置換基類を例として挙げること
ができる）を表わす。

Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、Z^B ₄は各々独立に酸素原子又は
イオウ原子を表わす。

以上の如き分解により式（VII）又は（IX）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、一般式（Ｘ）及
び／又は（XI）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） 一般式（XI） 式（Ｘ）及び（XI）において、Q^B ₁、Q^B ₂、Z^B ₁、Z^B ₃、
Z^B ₄及びR^Bはそれぞれ式（VIII）及び（XI）で定義した
通りの内容を表わす。

L^B ₁、L^B ₂及びL^B ₃は互いに独立にそれぞれ −Ｓ−R^B ₁₀、 を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、R^B ₁、R^B ₂は互いに同じでも異な
つていてもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子、フツ素原子等）又はメチル基を表わ
す。X^B ₁及びX^B ₂は電子吸引柱基（ここで、電子吸引柱基
とは、ハメツトの置換基定数が正値を示す置換基であ
り、例えばハロゲン原子、−COO−、 −SO₂−、−CN−、−NO₂等が挙げられる）を表し、好ま
しくはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フツ
素原子等）、−CN−、−CONH₂、−NO₂又は−SO₂R^B″（R
^B″はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、ベンジル基、フエニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基等の如き炭化水素基を表す）を表す。
ｎは１又は２を表わす。更に、X^B ₁がメチル基の場合に
は、R^B ₁及びR^B ₂がメチル基でｎ＝１を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、R^B ₃、R^B ₄及びR^B ₅は互いに同じ
でも異なつていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜18の直鎖状又は分岐状アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等）、置換されてもよい脂環式基（例え
ばシクロベンチル基、シクロヘキシル基等）、置換され
てもよい炭素数７〜12のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）、置換されてもよい芳香族基（例えばフエニル
基、ナフチル基、クロロフエニル基、トリル基、メトキ
シフエニル基、メトキシカルボニルフエニル基、ジクロ
ロフエニル基等）又は−Ｏ−R^B（R^Bは炭化水素基を
表わし、具体的には、上記R^B ₃、R^B ₄、R^B ₅の置換基類を
例として挙げることができる）を表わす。

L^B ₁〜L^B ₃が 又は−Ｓ−R^B ₁₀を表わす場合において、R^B ₆、R^B ₇、
R^B ₈、R^B ₉及びR^B ₁₀は各々独立に炭化水素基を表わす。好
ましくは置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖状又
は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、フエ
ノキシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチル基、ヘキサ
フルオロ−ｉ−プロピル基等）、置換されていてもよい
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フエ
ネチル基、メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジル基等）、置
換されてもよい炭素数６〜12のアリール基（例えばフエ
ニル基、トリル基、キシリル基、ニトロフエニル基、シ
アノフエニル基、メタンスルホニルフエニル基、メトキ
シフエニル基、ブトキシフエニル基、クロロフエニル
基、ジクロロフエニル基、トリフルオロメチルフエニル
基等）を表わす。

更にL^B ₁〜L^B ₃が を表わす場合において、Y^B ₁及びY^B ₂は酸素原子又はイオ
ウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する
樹脂は、重合体に含有される上記の如き式（VIII）又は
（IX）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によつて保
護基により保護した形にする方法、又は予め保護基によ
り保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（XI）の
官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体との重合反応により重合する方法に
より製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法とし
ては、同様の合成反応を得ることができる。具体的に
は、J.F.W.McOmie「Prote-ctive groups in Organic Ch
emistry」第６章（Plenum Press,1973年刊）に記載の方
法、あるいは日本化学会編「新実験化学講座第14巻、有
機化合物の合成と反応〔Ｖ〕第2497頁（丸善株式会社
刊、1978年）等に記載のヒドロキシル基への保護基導入
の方法と同様の合成反応、あるいはS.Patai「The Chemi
stry of the Triol Group Part 2」第13章、第14章（Wi
ley-Interscience 1974年刊）、T.W.Greene「Protectiv
egroups in Organic Synthesis」第６章（Wiley-Inters
cience 1981年刊）等に記載のチオール基への保護基導
入の方法と同様の合成反応により製造できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（XI）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。

次に、分解によりアミノ基、例えば−NH₂基及び／又
は−NHR^C基を生成する官能基としては、例えば下記一般
式（XII）〜（XIV）で表わされる基を挙げることができ
る。

一般式（XII） 一般式（XIII） 一般式（XIV） 式（XII）及び式（XIV）中、R^C ₀は各々水素原子、炭
素数１〜12の置換されてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−クロロエチル
基、２−プロモエチル基、３−クロロプロピル基、２−
シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、３−メト
キシプロピル基、６−クロロヘキシル基等）、炭素数５
〜８の脂環式基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、１−フエニルプロピル基、クロロベンジル
基、メトキシベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基等）、炭素数６〜12の置換されてもよいアリー
ル基（例えばフエニル基、クロロフエニル基、ジクロロ
フエニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロメチル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、
エトキシフエニル基、クロロメトキシフエニル基等）等
を表わす。

好ましくはR^C ₀が該炭化水素基を表わす場合は、炭素
数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（XII）で表わされる官能基において、R^C ₁は炭素数
２〜12の置換されてもよい脂肪族基を表わし、更に具体
的にはR^C ₁は下記式（XV）で示される基を表わす。

式（XV） 式（XV）中、a₁，a₂は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１〜12の置
換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−
クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シクロヘキシ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基、メチルベンジル基、フエネチル基、３−フエニル
プロピル基、フエニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クロロフエニル基、メトキシフエニル基、ジク
ロロフエニル基、クロロメチルフエニル基、ナフチル基
等）を表わし、Y^Cは水素原子、ハロゲン原子（例えば弗
素原子、塩素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）、置換基を含有してもよい芳香族基（例えばフ
エニル基、トリル基、シアノフエニル基、2,6−ジメチ
ルフエニル基、2,4,6−トリメチルフエニル基、ヘプタ
メチルフエニル基、2,6−ジメトキシフエニル基、2,4,6
−トリメトキシフエニル基、２−プロピルフエニル基、
２−ブチルフエニル基、２−クロロ−６−メチルフエニ
ル基、フラニル基等）又は−SO₂−R^C ₆はY^Cの炭化水素基
と同様の内容を表わす）等を表わす。ｎは１又は２を表
わす。

より好ましくは、Y^Cが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のa₁及
びa₂は水素原子以外の置換基を表わす。

Y^Cが水素原子又はアルキル基でない場合には、a₁及び
a₂は上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、 において、少なくとも１つ以上の電子吸引性基を含有す
る基を形成する場合あるいはウレタン結合の酸素原子に
隣接する炭素が立体的にかさ高い基を形成する場合が好
ましい例であることを示すものである。

又、R^C ₁は脂環式基｛例えば単環式炭化水素基（シク
ロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、１−メチル−シクロヘキシル基、１−
メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化水素基（ビ
シクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシクロノナ
ン基、トリシクロヘプタン基等）等｝を表わす。

一般式（XII）において、R^C ₂及びR^C ₃は同じでも異な
つていてもよく、各々炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
し、具体的には、式（XII）のY^Cにおける脂肪族基又は
芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（XIV）において、X^C ₁及びX^C ₂は同じでも異な
つていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を表わ
す。R^C ₄，R^C ₅は同じでも異なつていてもよく、各々炭素
数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には式（XII）
のY^Cにおける脂肪族基又は芳香族基を表わす。

式（XII）〜（XIV）の官能基の具体例を以下に示す。

（81） −NHCOOCH₂CF₃ （82） −NHCOOCH₂CCl₃ 本発明に用いられる分解によりアミノ基（例えば−NH
₂基及び／又は−NHR基）を生成する官能基、例えば上記
一般式（XII）〜（XIV）の群から選択される官能基を少
なくとも１種含有する樹脂は、例えば日本化学編「新実
験化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応［Ｖ］」第
2555頁（丸善株式会社刊）、J.F.W.McOmie「Protective
groups in Organic Chemistry」第２章（Plenum Press
1973年刊）、「Protective groups in Organic Sinthe
sis」第７章（John Wiley ＆ Sons、1981年刊）等に記
載の方法によつて製造することができる。

重合体中の一般式（XII）〜（XIV）の官能基を任意に
調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと等
の理由から、予め一般式（XII）〜（XIV）の官能基を含
有する単量体からの重合反応により製造する方法が好ま
しい。具体的には、重合性の二重結合を含む１級又は２
級アミノ基を、例えば上記公知文献等に記載された方法
に従つて、そのアミノ基を一般式（XII）〜（XIV）の官
能基に変換した後、重合反応を行ない製造することがで
きる。

更に又、分解により少なくとも１つのスルホ基を生成
する官能基としては、例えば一般式（XVI）又は（XVI
I）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（XVI） −SO₂-O-R^D ₁ 一般式（XVII） −SO₂-S-R^D ₂ 式（XVI）中R^D ₁は 又は−NHCOR^D ₁を表わす。

式（XVII）中、R^D ₂は、炭素数１〜18の置換されても
よい脂肪族基、又は炭素数６〜22の置換基を有してもよ
いアリール基を表わす。

上記一般式（XVI）、（XVII）の官能基は分解によつ
て、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳しく
説明する。

R^D ₁が を表わす場合において、R^D ₃、R^D ₄は同じでも異なつても
よく、水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素原子、塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜６のアルキル基、
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基）を表わす。Y^Dは炭素数１〜18
の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、トリフロロメチル基、メタンスルホニルメチル基、
シアノメチル基、２−メトキシエチル基、エトキシメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−プロ
ポキシカルボニルエチル基、メチルチオメチル基、エチ
ルチオメチル基等）、炭素数２〜18の置換されてもよい
アルケニル基（例えばビニル基、アリル基等）、炭素数
６〜12の置換基を含有してもよいアリール基（例えばフ
エニル基、ナフチル基、ニトロフエニル基、ジニトロフ
エニル基、シアノフエニル基、トリフロロメチルフエニ
ル基、メトキシカルボニルフエニル基、ブトキシカルボ
ニルフエニル基、メタンスルホニルフエニル基、ベンゼ
ンスルホニルフエニル基、トリル基、キシリル基、アセ
トキシフエニル基、ニトロナフチル基等）又は （R^D ₈は脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的には上
記Y^Dの置換基の内容と同一のものを表わす）を表わす。
ｎは０、１又は２を表わす。より好ましくは、置換基： において、少なくとも１つの電子吸引性基を含有する官
能基が挙げられる。具体的には、ｎが０で、Y^Dが置換基
として電子吸引性基を含有しない炭化水素基の場合、 において、少なくとも１ケ以上のハロゲン原子を含有す
る。又ｎが０、１又は２で、Y^Dが電子吸引性基を少なく
とも１つ含有する。更には、ｎ＝１又は２で、 等が挙げられる。

もう１つの好ましい置換基として、−SO₂-O-R^Dにおい
て酸素原子に隣接する炭素原子に少なくとも２つの炭化
水素基が置換するかあるいは、ｎ＝０又は１で、Y^Dがア
リール基の場合に、アリール基の２−位及び６−位に置
換基を有する場合が挙げられる。

R^D ₁が を表わす場合において、Z^Dは、環状イミド基を形成する
有機残基を表わす。好ましくは、一般式（XVIII）又は
（XIX）で示される有機残基を表わす。

一般式（XVIII） 一般式（XIX） 式（XVIII）中、R^D ₉、R^D ₁₀は各々同じでも異なつても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−
クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）エチル
基、２−（エトキシオキシ）エチル基等）、炭素数７〜
12の置換されてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基、３−フエニルプロピル基、メチルベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭素数３〜
18の置換されてもよいアルケニル基（例えばアリル基、
３−メチル−２−プロペニル基等）、 R^D ₁が を表わす場合において、R^D ₅、R^D ₆は各々水素原子、脂肪
族基（具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれと同一の内容を表わ
す）又はアリール基（具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれと同一
の内容を表わす）を表わす。但し、R^D ₅及びR^D ₆がともに
水素原子を表わすことはない。

R^D ₁が−NHCOR^D ₁を表わす場合において、R^D ₇は脂肪族
基又はアリール基を表わし、具体的にはR^D ₃、R^D ₄のそれ
と同一の内容を各々表わす。

式（XVII）中、R^D ₂は炭素数１〜18の置換されてもよ
い脂肪族基又は炭素数６〜22の置換基を有してもよいア
リール基を表わす。

更に具体的には前記した式（XVI）で表わされるY^Dに
おける脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式〔−SO₂−Ｏ−R^D ₁〕又は
〔−SO₂−Ｏ−R^D ₂〕群から選択される官能基を少なくと
も１種含有する樹脂は、重合体に含有されるスルホ基を
高分子反応によつて一般式（XVI）又は（XVII）の官能
基に変換する方法、又は、一般式（XVI）又は（XVII）
の官能基を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上
の単量体の重合反応により又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体との共重合反応により製造される。

高分子反応によつて該官能基に変換する方法は、単量
体における合成方法と同様にして行なうことができる。

更に具体的に一般式（XVI）−SO₂−Ｏ−R^D ₁又は一般
式（XVII）−SO₂−Ｏ−R^D ₂の官能基として以下の様な例
を挙げることができるが、本発明の範囲はこれらに限定
されるものではない。

（108） −SO₂OCH₂CF₃ （110） −SO₂OCH₂（CHF）₂CH₂F （111） −SO₂OCH₂CCl₃ （113） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₄H₉ （123） −SO₂O（CH₂）₂SO₂C₂H₅ （124） −SO₂SC₄H₉ （125） −SO₂SC₆H₁₃ （126） −SO₂S（CH₂）₂OC₂H₅ （128） −SO₂OCH₂CHFCH₂F 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法
において用いられる一般式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜
（XIV）、（XVI）及び（XVII）の官能基を含有する共重
合体成分について更に具体的に述べると、例えば下記一
般式（Ａ）の如き成分が挙げられる。

一般式（Ａ） 式（Ａ）中、Ｘ′は−Ｏ−，−CO−，−COO−，−OCO
−， 芳香族基、又はヘテロ環基を示す〔但し、Q₁，Q₂，Q₃，
Q₄は各々水素原子、炭化水素基又は式（VI）中のＹ′
−Ｗ〕を表わし、b₁，b₂は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子、炭化水素基又は式（VI）中のＹ′−
Ｗ）を表わし、ｎは０〜18の整数を示す。〕 Ｙ′は結合基Ｘ′と結合基〔Ｗ〕を連結するヘテロ原
子を示していてもよい炭素−炭素結合を表わし（ヘテロ
原子としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、例えば CH＝CH，−Ｏ−，−Ｓ−， −COO−，−CONH−，−SO₂−，−SO₂NH−，−NHCOO−，
−NHCONH−等の結合単位の単独又は組合せの構成より成
るものである（但しb₃，b₄，b₅は各々前記b₁，b₂と同義
である）。

Ｗは式（Ｉ）〜（VII）、（Ｘ）〜（XIV）、（XVI）
又は（XVII）で表わされる官能基を表わす。

a₁，a₂は同じでも異なつていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル
メチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカル
ボニルメチル基等の置換されてもよい炭素数１〜12のア
ルキル基、ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル
基、フエニル基、トリル基、キシリル基、クロロフエニ
ル基等のアリール等）又は式（Ａ）中の−Ｗ基を含む置
換基で置換されてもよい。炭素数１〜18のアルキル基，
アルケニル基，アラルキル基，脂環式基，芳香族基を示
す）を表わす。

又、式（Ａ）中の〔−Ｘ′−Ｙ′〕結合残基は 部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）〜（VI
I）、（Ｘ）〜（XVI）、（XVI）及び／又は（XVII）を
含有する単量体とともに、これら以外の他の単量体を共
重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフイン類、アルカン酸ビニル又はア
ルリエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニル−ジオキサン、ビニルキリン、ビニルテアゾ
ール、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢
酸ビニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリル
ニトリル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好まし
い成分である。

また、本発明において、以上の樹脂は少くともその一
部が架橋されていてもよい。

重合体の少なくとも一部分が予め架橋された樹脂（重
合体中に架橋構造を有する樹脂）は、該樹脂中に含有さ
れる前記の親水性基生成官能基が分解により親水性基を
生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対して
難溶もしくは不溶性である樹脂が好ましい。

具体的には、蒸留水に対する溶解度が20〜25℃の温度
においては好ましくは90重量％以下、より好ましくは70
重量％以下の溶解性を示すものである。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。

即ち、分解により親水性基を生成する官能基を含有す
る重合体中に架橋反応を進行する官能基を含有させ、こ
れら両官能基を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは
硬化剤によつて架橋する方法、あるいは、これら重合体
類を重合反応させる方法（高分子反応によつて架橋する
方法、又は分解により親水性基を生成する官能基を含有
する重合体成分に相当する単量体を少なくとも１種含有
させて重合反応を行なう際に、重合性官能基を２個以上
含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを
共存させることにより分子間に架橋を行なう方法等）に
より合成することができる。

本発明において、架橋反応を進行する官能基は、通常
の重合性二重結合基、あるいは化学反応で結合する反応
性基であればいずれでもよい。

重合性二重結合基として、具体的には、 CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等を挙
げることができる。

又、反応性基同志の反応により化学結合を形成し、高
分子間の橋架けを行なう場合には、通常の有機低分子化
合物の反応と同様に行なうことができる。具体的には、
岩倉義男，栗田恵輔「反応性高分子」講談社（1977年
刊）、小田良平「高分子フアインケミカル」講談社（19
76年刊）等の成書に詳細に記載されている。

例えば、表−１において、Ａ群の官能基とＢ群の官能
基の組合せによる化学結合が通常よく知られた方法とし
て挙げられる。

又、反応性基として−CONHCH₂OR（Ｒは水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基を示す）も挙げられ、この反応性基は自己縮合型反
応で縮合する基として知られており、これを用いること
もできる。

本発明における架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を使用することができる。具体的には、
山下晋三、金子東助著「架橋剤ハンドブツク」大成社刊
（1981年）、高分子学会編「高分子データハンドブツ
ク、基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合
物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えばビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えばトルイレンジイソシアナー
ト、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば1,4−ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、
1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系化
合物（例えばエチレンジアミン、γ−ヒドロキシプロピ
ル化エチレンジアミン、フエニレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性脂
肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂［例えば垣内弘編著「新エポキシ樹脂、昭
晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊
工業新聞社（1986年刊）等に記載された化合物類〕、メ
ラミン樹脂〔例えば三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・
メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載さ
れた化合物類〕、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
〔例えば大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性アクリル系
樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載された化合
物類が挙げられ具体的にはポリエチレングリコールジア
クリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリラート、トリメチロー
ルプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールポ
リアクリラート、ビスフエノールＡ−ジグリシジルエー
テルジアクリラート、オリゴエステルアクリラート：こ
れらのメタクリラート体等〕等がある。

また、上記の重合反応に用いられる重合性官能基を２
個以上有した多官能性単量体又はオリゴマーとしては、
例えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導
体：多価アルコール（例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール
等）又はポリヒドロキシフエノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸
等）との縮合体等が挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する多官能性単量体又は
オリゴマーとしては、例えばビニル基を含有するカルボ
ン酸〔例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイ
ル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカルボ
ニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボ
ニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステ
ル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）と、ビニル基を含有した
カルボン酸の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体又はオリゴマーは、全単量体の10重量％以下、好
ましくは５重量％以下用いて重合し、樹脂を形成する。

以上のように、分解により親水性基を少なくとも１種
生成する官能基を少なくとも１種含有する樹脂、あるい
は少くともその一部が架橋された樹脂は、本発明におい
て粒子状態を呈する。

この樹脂粒子は、光導電層中において光導電性酸化亜
鉛粒子の最大粒子径に対し同じか、それよりも小さい粒
子径で分散されていることが重要である。酸化亜鉛粒子
径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子写
真特性が劣化してくる（特に、均一な帯電性が得られな
くなる）結果として、複写画像において、画像部の濃度
ムラ、文字・細字の切れ、飛び、あるいは非画像部に地
カブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒子の粒径が
10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、樹脂粒子の平均粒径は1.0μｍ以下であり、好まし
くは0.5μｍ以下である。樹脂粒子の粒径は、小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも
充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合
と同様の弊害が生じて来るため、0.005μｍ以上で用い
るのが好ましい。

このような微小粒径の本発明の樹脂粒子は、光導電層
形成用組成物を調製する際に、樹脂粉体をそのまま共存
させて分散することで所望の粒子サイズとすることがで
きる。あるいは、従来公知の乾式及び湿式及び湿式の微
粒子化方法、又は高分子ゲルラテツクスとする方法を用
いることもできる。

すなわち、樹脂粉体を、従来公知の粉砕機・分散機で
直接粉砕し、微粒子とする方法（例えばボールミル、ペ
イントシエーカー、サウンドミル、ハンマーミル、ジエ
ツトミル、ケデイミル等）と、従来公知の塗料あるいは
静電写真用液体現像剤のラテツクス粒子を製造する方法
を用いることができる。

後者の高分子ラテツクスとする方法は、樹脂粉体の分
散用ポリマーを併用して分散する方法であり、樹脂粉体
と分散補助ポリマーを予め混練して混練物とした後、粉
砕し、次に分散ポリマーを共存させて分散する方法等の
機械的方法によるものがある。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（1971年）、「ソロモン，塗料の化
学」、「Paint and Surface Coating theory and pract
ice」、原崎勇治「コーティング工学」朝倉書店（1971
年）、原崎勇治「コーティングの基礎科学」槙書店（19
77年）、特開昭62-96954号、同62-115171号、同62-7565
1号等に記載されている。

また、懸濁重合法，分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易にラテツクス粒子を得る方法を用いることもで
きる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテツクスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平，稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジヨン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子
ラテツクス入門」（1983年）等の成書に記載されてい
る。

本発明においては、高分子ラテツクス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版におい
ては、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水
系で分散する方法（例えば特公昭51-450号、同47-18599
号、同46-41350号等）及び非水溶媒系で分散する方法
（例えば特公昭50-31011号、特開昭53-54027号、同54-2
0735号、同57-202544号、同58-68046号等）のいずれで
もよいが、光導電層中に水が残留すると電子写真特性を
阻害するため、非水溶媒系で分散する方法が好ましい。
従つて、本発明のラテツクス粒子を非水系で分散された
光導電層中に充分に分散させるために、該ラテツクス粒
子も非水系ラテツクスであることが好ましい。

非水系ラテツクスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フツ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、ケトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で、高分子ラテツクスを分散重合
法で合成する方法は、ラテツクス粒子の平均粒子径が容
易に1mm以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、
且つ単分散の粒子とすることができる。具体的には、K.
E.J.Barrett,「Dispersion Polymerization in Organic
Media」John Wiley（1975年）、村田耕一郎、高分子加
工23,20（1974）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌9,183（1973）、丹下豊吉、日本接着協会誌23,26（19
87）、D.J.Walbridge,NATO.Adv.study,Inst.Ser.E.No.6
7,40（1983）、E.P.893429号、E.P.934038号、USP 1122
397号、USP 390412号、USP4606989号、特開昭60-179051
号、同60-185963号等にその方法が開示されている。

以上の本発明における樹脂粒子は、不感脂化液あるい
は印刷時に用いる湿し水により加水分解あるいは加水素
分解されてチオールなどの親水性基を生成する。

従つて、該樹脂粒子を光導電層に含有している本発明
原版は、不感脂化液により親水化される非画像部の親水
性が、該樹脂粒子によつて生成される上記親水性基によ
つて、より一層高められる為、画像部の親油性と非画像
部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イン
キが付着するのを防止するものである。その結果として
地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷すること
が可能となる。

更に、その一部が架橋されている上記の樹脂粒子の場
合、親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低下し
難溶性もしくは不溶性となる。

従つて、非画像部の親水性が該樹脂粒子によつて生成
されるチオール基等によつて、より一層高められる効果
が向上し且つ持続性が向上する。

より具体的な効果で言うならば、上記の樹脂粒子中の
上記の官能基の量を減じても、親水性向上の効果が変わ
らず維持できること、あるいは、印刷機の大型化あるい
は印圧の変動等印刷条件が厳しくなつた場合でも地汚れ
のない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能
となる。

本発明の樹脂粒子は、余り少量であると上記のような
効果がなくなり、逆に多過ぎると非画像部の親水性は向
上するが、エッチング速度の低下をもたらし、しかも電
子写真特性を悪化させるため、光導電性酸化亜鉛100重
量部に対して一般的に0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜
20重量％である。

また、本発明に供される結着樹脂としては、従来知ら
れている全てのものが利用できる。代表的なものは塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブラジエン共
重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリ
レート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコ
ーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリ
エステル樹脂等である。

具体的には、栗田隆治・石渡次郎、高分子、第17巻、
第278頁（1968年）、宮本晴視，武井秀彦、イメージン
グ、1973（No.8）第９頁、中村孝一編、「記録材料用バ
インダーの実際技術」第10章、C.E.C出版（1985年
刊）、D.D.Tatt,S.C.Heidecker,Tappi,49（No.10）、43
9（1966）、E.S.Ealtazzi,R.G.Blanclotte etal,Photo.
Sci.Eng.16（No.5）、354（1972）、グエン・チヤン・
ケー、清水勇，井上英一、電子写真学会誌18（No.2）、
28（1980）、特公昭50-31011号、特開昭53-54027号、同
54-20735号、同57-202544号、同58-68046号等に開示の
材料が挙げられる。

更に具体的には、下記一般式（XX）で示される単量体
を共重合体成分として、その共重合体総量の30重量％以
上含有する（メタ）アクリル系重合体、あるいは一般式
（XX）で示される単量体の単独重合体を挙ることができ
る。

一般式（XX） 一般式（XX）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子，臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基、又は−CH₂COOR″基〔Ｒ″は炭素数１
〜６の置換されてもよいアルキル基〔例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フエニルプロ
ピル基、２−フエニルプロピル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジ
ル基等）又は炭素数６〜12の置換されてもよいアリール
基（例えばフエニル基、トリル基、キシリル基、クロロ
フエニル基、ジクロロフエニル基、メトキシフエニル
基、ブロモフエニル基、ナフチル基等）を表わす〕を表
わす。

Ｒ′は、炭素数１〜18の置換されていてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
18の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜
12の置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジ
ル基、フエネチル基、メトキシベンジル基、エトキシベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されていてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、ア
リール基（例えばフエニル基、トリル基、キシル基、メ
シチル基、ナフチル基、メトキシフエニル基、エトキシ
フエニル基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル基
等）を表わす。

一般式（XX）で示される単量体と共重合させる他の単
量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の
ような脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル
類、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸
等のような不飽和カルボン酸あるいは、これら不飽和カ
ルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導
体、α−オレフイン類、アクリロニトリル、メタクロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基置換の
ヘテロ環化合物等が挙げられる。

本発明に供される結着樹脂の分子量は、好ましくは10
³〜10⁶、より好ましくは、５×10³〜５×10⁵である。又
この結着樹脂のガラス転移点は好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは０℃〜85℃である。

上記した結着用樹脂は、光導電性酸化亜鉛と前述の樹
脂粒子とを光導電層中に固着させると共に、該光導電層
と支持体とを密着させる作用をなし、少な過ぎればこれ
らの固着・密着強度を低下させ印刷版としての耐刷力を
減じるのみならず、原版の繰返し使用が不可能になる。
逆に多過ぎれば、耐刷力や繰返し使用性は向上するが、
前述のように電子写真特性が低減する。

従つて、本発明では、前述のように、光導電性亜鉛10
0重量部に対して上記した結着用樹脂を10〜16重量％、
好ましくは15〜40重量％で使用する。

また本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感
剤として併用することができる。例えば、宮本晴視、武
井秀彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young
等、RCA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信
学会論文誌J 63-C（No.2）、97（1980）、原崎勇次等、
工業化学繊維6678及び188（1963）、谷忠昭、日本写真
学会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフエニルメタン色素、トリフエニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレン系色素、ポリメチレン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられ
る。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、同50-114227号、同53-39130号、同53-82353
号、USP3,052,540号、USP4,054,450号、特開昭57-16456
号等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmer「The Cyanine Dyee and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、USP3,047,384号、USP3,110,591号、USP3,121,008
号、USP3,125,447号、USP3,128,179号、USP3,132,942
号、USP3,622,317号、BP1,226,892号、BP1,309,274号、
BP1,405,898号、特公昭48-7814号、同55-18892号等に記
載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、同47
-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、同49-
45122号、同57-46245号、同56-35141号、同57-157254
号、同61-26044号、同61-27551号、USP3,619,154号、US
P4,175,956号、「Research Disclosure」、1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点において優れて
いる。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知ら
れている電子写真感光層用各種添加剤を併用することも
できる。例えば、前記したイメージング1973（No.8）P1
2等の電子受容性化合物（例えばハロゲン，ベンゾキノ
ン，クロラニル，酸無水物，有機カルボン酸等）、小門
宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第
４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）の
ポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフエノール化
合物、ｐ−フエニレンジアミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常、光導電性酸亜鉛100重量部に対して0.0001〜
2.0重量％である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云つて電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチツク
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチツ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、p2〜11（197
5）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Soi.Chem.A−４
（６）、P1327〜1417（1970）等に記載されているもの
等を用いる。

（実施例） 樹脂粒子の製造例１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸５部ｇ及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら70
℃に加温した。これに2,2′−アゾビス（イソブチロニ
トリル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応し
た。この反応混合溶液にグリシジルメタクリレート12
g、ｔ−ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデ
シルアミン0.8gを加え、温度100℃で15時間反応した
（分散樹脂〔１〕）。

次に、上記分散樹脂〔１〕9g（固形分量として）、下
記単量体（Ｍ−１）40gスチレン10g及びｎ−オクタン25
0gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら60℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.
I.V.N.）0.3gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後、均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後、200メツシ
ユのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径0.
25μｍのラテツクスであつた。

（単量体Ｍ−１） 樹脂粒子の製造例２〜13 樹脂粒子の製造例１において、単量体Ｍ−１の代わり
に下記表−２の単量体を、スチレンの代わりに２−シア
ノエチルメタクリレートを用いた他は、同様にして樹脂
粒子を製造した。

樹脂粒子の製造例14 ドデシルメタクリレート95g、トルエン150g及びイソ
プロピルアルコール50gの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら70℃に加温した。これに、2,2′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V）5gを加え、８時間
反応した。この混合溶液をメタノール1.5l中で再沈殿処
理し、沈殿物（樹脂）を40℃で減圧乾燥した。

この樹脂80g、グリシジルメタクリレート10g、N,N−
ジメチルドデシルアミン0.7g、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン1g及びトルエン200gの混合物を95℃に加温し均一に溶
解した。そのまま48時間撹拌した。この反応物をメタノ
ール1.2l中で再沈殿処理した沈殿物を30℃で減圧乾燥し
た（分散樹脂〔II〕）。

この分散樹脂〔II〕を10g、下記単量体（Ｍ−１）50
g、ジビニルベンゼン0.4g及びｎ−オクタン280gの混合
物を窒素気流下に60℃に加温し、均一に溶解した。

これにA.I.V.N.0.04gを加え、５時間反応して、白色
分散物を得た。冷却後、200メツシユのナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は0.25μｍであつた。

樹脂粒子の製造例15〜26 樹脂粒子の製造例14において、単量体Ｍ−１及びジビ
ニルベンゼンの代わりに下記表−３の単量体及び架橋モ
ノマーを用いた他は、製造例14と同様にして樹脂粒子を
製造した。

樹脂粒子の製造例27 分散樹脂IIを8.0g、下記単量体Ｍ−17を45g、スチレ
ンを5g、ジビニルベンゼンを1.0g、ｎ−オクタンを300g
混合した溶液を、窒素気流下に50℃に加温した。これ
に、ｎ−ブチルリチウム0.5g（固形分量として）を加
え、６時間反応した。得られた白色分散物の平均粒径は
0.25μｍであつた。

単量体Ｍ−17 樹脂粒子の製造例28 単量体Ｍ−１を20g、ジエチレングリコールジメタク
リレートを0.5g及びテトラヒドロフランを100g混合した
溶液を、窒素気流下75℃に加温した。これに、A.I.B.N.
0.2gを加え、６時間反応した。

冷却後、メタノール500ml中で再沈殿処理し、白色物
を集し、乾燥した。収量は15gであつた。

実施例１ 光導電性酸化亜鉛200g〔エチルメタクリレート／アク
リル酸共重合体（重量組成比97/3）重量平均分子量63,0
00〕40g、樹脂粒子の製造例１で得られた粒子7g（固形
分として）、ローズベンガル0.06g、無水フタール酸0.2
0g及びトルエン300gの混合物を、ボールミル中で２時間
分散処理した。この感光層形成物を導電処理した紙に、
乾燥付着量が25g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、
110℃で30秒間乾燥した。次いで、暗所で20℃、65％RH
の条件下で24時間放置することにより、電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ａ 樹脂粒子の製造例１で得られた粒子8gを除いた他は、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ｂ メチルメタクリレートを15g、単量体Ｍ−１を35g及び
トルエンを100g混合した溶液を、窒素気流下に75℃に加
温した。これに2,2−アゾビス（イソブチロニトリル）
0.5gを加え、８時間反応し、共重合体溶液を得た。

次に、光導電性酸化亜鉛200g、〔エチルメタクリレー
ト／アクリル酸共重合体（重量組成比97/3）重量平均分
子量63.000〕を40g、上記共重合体を8g（固形分量とし
て）、ローズベンガルを0.06g、無水フタル酸を0.20g及
びトルエンを300g混合し、この混合物をボールミル中で
２時間分散処理した。この感光層形成物を、以下実施例
１と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の静電特性、撮像性、及び環境条件
を30℃、80％RHとした時の撮像体を調べた。

更に、これらの感光材料をオフツトマスターＡ用原版
として用いた時の光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性（地
汚れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版機ELP404V（富士写
真フィルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔ（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて露光・現像処理して画像を形成
し、不感脂化性ELP-EXを用いてエツチングプロセツサー
でエツチングして得られた平版印刷版を用いて調べた
（なお、印刷機には桜井製作所製オリバー52型を用い
た）。

以上の結果をまとめて、表−４に示す。

表−４に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製）ペーパーアナライザ
ーSP-428型）を用いて6kVで20秒間コロナ放電をさせた
直後の表面電位V₀（−Ｖはマイナスに帯電させたの意）
とし、10秒間放電した時の表面電位V₁₀を測定した。次
いで、そのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を（V₇₀／V₁₀）×100（％）で求
めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯
電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルツクスの可視
光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量E₁/10（ルツクス・秒）を
算出する。

注２） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP-404Vで製版して得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件
は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施した。

注３） 水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フイ
ルム（株）製）を蒸留水で５倍に希釈したものを用い
て、エツチングプロセツサーに１回通して光導電層面を
不感脂化処理した後、これに蒸留水２μｌの水滴を乗
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定す
る。

注４） 印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ELP-404Vで製版してトナー
画像を形成し、上記（注３）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセツトマスターとしてオフセツト印刷機
（桜井製作所製オリバー52型）にかけ、上質紙上に500
枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。こ
れを印刷物の地汚れ１とする。

印刷物の地汚れIIは、印刷時の湿し水を２倍に希釈し
た他は、前記の地汚れＩと同様の方法で試験する。IIの
場合は、Ｉよりも厳しい条件で印刷したことに相当す
る。

注５） 耐刷性： 上記注４）の印刷汚れIIの評価条件で、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす。） 表−４に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
静電特性が良好で、実際の複写画像も地カブリがなく複
写画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂
が充分に吸着し、且つ添加された樹脂粒子が静電特性に
悪影響を及ぼさないことを示している。

オフセツト原版として用いた場合、希釈された不感脂
化処理液によつても不感脂化処理が１回通しで充分に進
行し、非画像部の水との接触角が10°以下と小さく、充
分に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷
物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、印刷
枚数は１万枚を越えることが判つた。

比較例Ａは、電子写真特性（撮像性）は良好であつた
が、オフセツトマスター原版としては、不感脂化処理し
ても非画像部の親水化が不充分であり、実際に印刷して
も印刷物の地カブリが最初から著しく発生した。

比較例Ｂは、電子写真特性において光感度（E₁/10）
の低下が見られ、実際の複写画像においても30℃,80％R
Hの環境条件では画像部の細線等の飛び等の発生が見ら
れた。

又、オフセツト原版としては、不感脂化処理して印刷
した所、7000枚程度の印刷で非画像部に地汚れが発生し
た。

以上により、本発明の場合にのみ静電特性及び印刷適
正を満足する電子写真感光体が得られることが判る。

実施例２〜12 樹脂粒子の製造例１で得られ粒子の代わりに、表−５
の樹脂粒子を各々10g（固形分量として）用いた他は、
実施例１と同様に操作して、各電子写真感光材料を作製
した。

各感光材料について、実施例１と同様にして、静電特
性、撮像性及び印刷特性を調べた。

いずれの感光材料も電子写真特性が良好で、且つ印刷
しても印刷物は地汚れの全く認められないものであつ
た。

実施例14 樹脂粒子の製造例27で得られた粉末10g、〔ドデシル
メタクリレート／アクリル酸共重合体（重量組成比（95
/5）〕1.8g及びトルエン100gの混合物をボールミルで56
時間分散処理し、平均粒径0.30μｍのラテツクスを得
た。

樹脂粒子の製造例１で得られた粒子の代わりに、上記
樹脂粒子を8g（固形分量として）用いた他は実施例１と
同様に操作して、感光材料を作製した。

この感光材料を実施例１と同様にして静電特性、撮像
性及び印刷特性を調べた。

撮像性は良好であり、エツチング後の非画像部の水と
の接触角は10°以下と小さかつた。又、印刷した所、刷
り出しから地汚れの発生がなく、１万枚印刷後の印刷物
にも地汚れの発生は見られなかつた。

実施例15 樹脂粒子の製造例１で得られた粒子の代わりに、樹脂
粒子の製造例４で得られた粒子8g（固形分として）を用
いた他は実施例１と同様に操作して感光材料を製作し
た。

この感光材料を実施例１と同様にして静電特性を測定
したところ、V₀:530（Ｖ）、D.R.R.:88％、E₁/10:9.5
（ルツクス・秒）であつた。

更に、この感光材料を用い実施例１と同様にしてELP-
404Vにて製版しオフセツトマスター用原版を作製した。

この原版をホウ酸水溶液（0.5モル/l水溶液）中で30
秒間浸漬処理した後、ELP-EXを用いたエツチングプロセ
ツサーを１回通して不感脂化処理して平版印刷原版とし
た。

一方、比較例Ａの感光材料を、上記と同様の操作で不
感脂化処理した。

上記本発明例の感光材料及び比較例Ａの感光材料の各
々で作製した各原版を用いて印刷したところ、本発明例
の原版は、刷り出しから全く地汚れが発生しない鮮明な
画質の印刷物が１万枚以上得られた。これに対し、比較
例Ａの原版は、刷り出しから地汚れの発生が著しかつ
た。

以上のように、本発明の材料のみが良好な結果を与え
た。

実施例16〜17 樹脂粒子の製造例１で得られた粒子の代わりに、下記
表６の樹脂粒子を用いた他は実施例１と同様に操作して
感光材料を製作した。

これらの感光材料を実施例１と同様にして静電特性及
び撮像性を調べたところ、いずれの感光材料も静電特性
・撮像性とも良好であつた。

更に、これらの感光材料を用いた実施例１と同様にし
てELP-404Vにて製版しオフセツトマスター用原版を作製
した。

これらの原版を包水ヒドラジン水溶液（0.5モル/l水
溶液）中で30秒間浸漬処理した後、ELP-EXを用いたエツ
チングプロセツサーを１回通して不感脂化処理して平版
印刷原版とした。

各原版を用いて印刷したところ、いずれの原版も、刷
り出しから全く地汚れが発生しない鮮明な画質の印刷物
が１万枚以上得られた。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特
性を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明の樹脂粒子は、該樹脂中の官能基が不感
脂化処理時の不感脂化液あるいは印刷時の湿し水により
分解してチオール基、ホスホ基、アミノ基、スルホ基の
いずれかを生成するため、非画像部の不感脂化を最適に
保つ。

更に、この樹脂粒子は、一部分が架橋されており、上
記の湿し水中に溶解してしまうことはない。従つて、本
発明原版による平版印刷版の耐刷力は著しく向上すると
共に、本発明原版は平版印刷用原版として繰返し良好な
状態で使用することができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に、分解によりチオール基、ホスホ基、アミノ基及び
   スルホ基のうちの少なくとも１つの基を生成する官能基
   を少なくとも１種含有する樹脂粒子を少なくとも１種含
   有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原
   版。
2. 【請求項２】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に、分解によりチオール基、ホスホ基、アミノ基及び
   スルホ基のうちの少なくとも１つの基を生成する官能基
   を少なくとも１種含有し且つ少なくとも一部分が架橋さ
   れている樹脂粒子を少なくとも１種含有してなることを
   特徴とする電子写真式平版印刷用原版。