JPH07101323B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用組成物の改良に関する。

（従来技術及びその問題点） 現在ダイレクト製版用のオフセツト原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエツチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによつて
オフセツト原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセツト原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなつても、汚れが発生しない様に、充分
に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有す
る必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、既に知られており、例えば、光
導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さく
すれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは
少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下
し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによつて左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によつても、大きく左右され
ることが明らかになつてきている。

特に、オフセツト原版としては、前記の様に、不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭50−31011号では、フマル酸存在下で（メタ）アクリ
レート系モノマーと他のモノマーと共重合させた、w
1.8〜10×10⁴でTg10〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成
る共重合体とを併用したもの、又特開昭53−54027号で
は、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数
７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エス
テルを含む三元共重合体を用いるもの、又特開昭54−20
735号・同57−202544号では、アクリル酸及びヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共重
合体を用いるもの、又特開昭58−68046号では、炭素数
６〜12のアルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸
エステル及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３
元共重合体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向
上に効果があると記載されている。

しかし上記した不感脂化性向上に効果があるとされる樹
脂であつても現実に評価してみると、地汚れ、耐刷力に
おいて未だ満足できるものではなかつた。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭62−195684号、同62−210475号、同
62−210476号）や分解によりカルボキシル基を生成する
官能基を含有するもの（特開昭62−212669号）等が開示
されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によつて生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子写
真特性の悪化等）を回避できるとともに、不感脂化液に
より親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において
分解により生成される上記親水性基によつてより一層高
められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確
となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを
防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷
物を多数枚印刷することが可能となると記載されてい
る。

今日、電子写真方式による平版印刷においても、より一
層の効率化が要求されており、具体的には、製版スピー
ドの向上、エツチング処理スピードの向上、あるいは印
刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れのない）の
印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な課題となつ
てきている。

こうした要求性能に対し、これら分解により親水性基を
生成する結着樹脂を用いたオフセツト原版では、エツチ
ング処理スピードの向上又は損紙の減少という課題に対
しては、未だその性能を充分に達成しているとは言い難
かつた。

（発明の目的） 本発明は、以上の様な、従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的は、原画に対して、忠実な複写
画像を再現し、且つオフセツト原版として、全面一様な
地汚れはもちろん、点状の地汚れをも発生させない、不
感脂化性の優れた平版印刷用原版を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、エツチング処理から印刷の行程に
おいて迅速化を行なつても非画像部の親水性が充分保た
れ、地汚れが発生しない、且つ高耐刷力を有する平版印
刷版を提供するものである。

（課題を解決するための手段） すなわち本発明は、導電性支持体上に、少なくとも１層
の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を
設けて成る電子写真式平版印刷用原版において、前記光
導電層中に、高次の網目構造を形成した親水性樹脂粒子
を含有して成り、且つ該粒子は、前記光導電性酸化亜鉛
粒子の最大粒子径と同じか、それよりも小さい平均粒子
径であることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版に
関する。

本発明における親水性樹脂粒子とは、高次の網目構造を
形成し且つ上記の平均粒子形を有し、しかも該樹脂粒子
を任意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成し
た。該樹脂のフイルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニ
オメーターにて測定）50度以下の値、好ましくは30度以
下の値を示すものをいう。

（作用） 本発明において、親水性樹脂は、高次の網目構造を形成
しており、しかも光導電層中に粒子として存在し、かつ
その平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じか、それよりも小さいことが重要である。このよう
な親水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出する
ことはなく、しかも分子の状態で存在するものに比して
比表面積が小さいため酸化亜鉛の表面との相互作用がな
くなり、電子写真特性を阻害せず、良好な印刷特性を発
現する平版印刷版を得ることができる。

また、本発明において、高次の網目構造を形成した親水
性樹脂粒子の平均粒子径を上記のようにするのは、酸化
亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂粒子が存在する
と、電子写真特性が劣化してくる（特に均一な帯電性が
得られなくなる）結果として、複写画像において、画像
部の濃度ムラ、文字、細線の切れ、飛び、あるいは非画
像部の地カブリ等が発生してしまうからである。

具体的には、本発明の樹脂粒子は、最大粒子の粒子径が
10μｍ以下であり、好ましくは、５μｍ以下である。そ
して、粒子の平均粒子径は1.0μｍ以下であり、好まし
くは0.5μｍ以下である。

なお、高次の網目構造を形成した親水性樹脂粒子は、粒
子径が小さい程比表面積が大きくなり、上記の電子写真
特性上良好な作用を持たらし、コロイド粒子（0.01μｍ
以下）程度でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると
分子分散の場合と同様の弊害が生じて来るため、0.001
μｍ以上で用いるのが好ましい。

更に、本発明において、高次の網目構造を形成した親水
性樹脂粒子は、光導電性酸化亜鉛100重量部に対して、
0.1〜５重量％の使用量で用いることが好ましい。該樹
脂粒子が0.1重量％より少ないと非画像部の親水性が充
分とならず、逆に５重量％より多いと非画像部の親水性
の向上は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複写
画像が悪化してしまうからである。

本発明の高次の網目構造を形成した親水性樹脂粒子は、
合成親水性樹脂あるいは天然親水性樹脂を改質したもの
のいずれも好ましく用いることができる。

具体的には、ポリマーの繰り返し単位の少なくとも１つ
の構造中に、−OH,−SH,−COOH,−SO₂H,−SO₃H,−PO
₃H₂,−CN,−CONH₂,−CHO,−SO₂R₁, エーテル基、エチレンオキサイド基、４員〜６員環形成
の複素環又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を
少なくとも１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、R₁は炭素数１〜４の置換されて
もよいアルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エト
キシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表わす。

R₂は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基（具
体的には、R₁と同様の置換基を表わす）又は−OR′
（Ｒ′はR₁と同一の内容を表わす）を表わす。

R₃及びR₄は、各々同じでも異なつてもよく、水素原子又
は炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基（具体的
には、R₁と同一の内容を表わす）を表わす。但し、R₃及
びR₄の炭素数の総和は６以内のものを表わす。

R₅,R₆及びR₇は、各々、同じでも異なつてもよく、R₃,R₄
と同一の内容を表わす。

Ｘ は、陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン
（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、
パークロレートイオン、テトラフツ素ボレートイオン、
ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例え
ば、アセトネートイオン、プロピオネートイオン等）、
スルホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオ
ン、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルネ
ートイオン等）等が挙げられる。

ｒは、１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Ｒ_５〜７
において少くとも１種の酸性基（−SO₃H,−PO₃H₂,−COO
H）が置換基として含有される。具体的には、 等があげられる。

又、上記の−COOH基、−SO₂H基、−SO₃H基、−PO₃H
₂基、 は各々アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシユウ
ム、マグネシユウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属
塩又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していて
もよい。

又、４員〜６員環を形成する複素環としては、例えば、
フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン
環、ピペラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラ
ジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン
環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、
モルリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラ
ン環、オキサゾリン環、1,3−オキサジン−２オン環、
モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げられる。

これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基とし
ては、例えば、ハロゲン原子（フツ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、炭素数１〜３の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−メタンスルホニルエチル基等）、−OR″基
（Ｒ″は、上記炭素数１〜３の置換されてもよいアルキ
ル基と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては例えば、下記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位が挙げられる 式（Ｉ）中、Ａは、炭素数１〜４の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、２−シアノエチル基等）、−OR（Ｒは、Ａ中の
炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基と同一の内
容を表わす）又は“Z"基〔Ｚはトリメチルシロキシ、ペ
ンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシロキサ
ニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス（トリメチ
ルシロキシ）メチルシロキサニル、トリス（トリメチル
シロキシ）シロキサニル基を表わす〕を表わす。

W₁は、炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピ
ル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル基、２−クロロ
エチル基等）、−OR′（Ｒ′はＲと同一の内容を
表わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介して
ビニル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メクリル
アミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル等か
ら成る群から選択される不飽和結合が重合して他の繰り
返し単位に連結する基を表わす。

ａは、０又は０〜10の整数であり、ａの値は合計は少な
くとも２であることを表わす。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少くとも
１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重合体
あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の重合
成分として20重量％〜100重量％、好ましくは30重量％
〜100重量％含まれるものである。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例の１つを
一般式（II）で示す。

式（II）中、Ｘは、−COO−，−OCO−，−Ｏ−，−SO₂
−， を表わす。

〔ここでZ₁,Z₂は各々水素原子又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロ
キシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、
ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、
カルボキシベンジル基、フエニル基、スルホフエニル
基、カルボキシフエニル基、ヒドロキシフエニル基、２
−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メ
タンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、N,N
（ジクロロエチル）アミノベンジル基、N,N（ジヒドロ
キシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、N,N（ジヒドロキシエチル）アミノフ
エニル基、メタンスルホニルフエニル基、シアノフエニ
ル基、ジシアノフエニル基、アセチルフエニル基等）を
表わし、 Z₃,Z₄は、同一でも異なつてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子（好ましくは、例えば、フツ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましく
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基）を表わし、 ｎは、１〜６の整数を表わす。〕 Ｗは、 −COO−，−OCO−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −NHCOO−，−NHCONH−又は から選択される連続基又はこれらの連続基の組合せによ
つて形成される結合基を表わす。

〔ここで、b₁〜b₄は、各々、水素原子、ハロゲン原子
（好ましくは、例えば、フツ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシ
カルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル
基、フエニル基、メトキシフエニル基、メトキシカルボ
ニルフエニル基等）又は、式（Ｉ）の−〔Ｗ−Ｙ〕基を
表わすし、 b₅〜b₇は。上記のZ₁,Z₂の内容と同一のものを表わ
す。〕 Ｙは、前記した親水性基を表わし、−OH基、−SH基、−
CHO基−CN基、−COOH基、−SO₂H基、−PO₃H₂基、−SO₂R
₁基、 ４員〜６員環の複素環又はオルガノシラン基を表わす。

〔ここでR₁〜R₇は、前記のR₁〜R₇の内容と同一のものを
表わす。〕 又式（Ｉ）において、Ｙは重合体主鎖に直結してもよい
し、あるいはＸが−Ｏ−， の場合には、−ＹはＸに直結してもよい。

a₁,a₂は、各々同じでも異なつてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子（好ましくは、例えば、フツ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、−COOH基、−COOR₅基、−CH₂COOR₅
基（R₅は、炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的
には、前記Z₁,Z₂の炭化水素基と同様の内容等が挙げら
れる）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。

また、天然親水性樹脂としては、具体的には、界面化学
研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加工・改
質技術と用途開発」経営開発センター出版部（1981年
刊），中村亦夫，「水溶性高分子」化学工業社（1973年
刊）,R.L.Davidson,「Handbook of Water−Soluble Gum
u and Resius」McGraw−Hill BOOR Company（1980年
刊），「Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering」vol3,p69〜270,JohnWiley and Sons（1985年
刊）等に詳しく記載されているが、例えば、リグニン、
でん粉、ブルラン、セルノコース、アルギン酸、デキス
トラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グ
リコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等及びそ
の誘導体等が挙げられる。

また、天然親水性樹脂の誘導体としては、特にスルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化をした
もの、及びその塩等が挙げられる。

本発明の樹脂粒子は、以上のような親水性重合成分から
なる重合体の重合体分子鎖間が橋架けられており高次の
網目構造を形成している。

この事により、該親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となつたものである。具体的には、該樹脂
の水への溶解性は、80重量％以下好ましくは50重量％以
下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によつて行なうこ
とができる。即ち、（１）該親水性重合成分を含有する
重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によつて架橋する
方法、（２）該親水性重合成分に相当する単量体を少な
くとも含有させて重合反応を行なう際に重合性官能基を
２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリ
ゴマーを共存させることにより分子間に網目構造を形成
する方法、及び（３）該親水性重合成分と反応性基を含
有する成分を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子
反応によつて架橋させる方法等の方法によつて行なうこ
とができる。

上記（１）の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として
用いられる化合物を挙げることができる。具体的には、
山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブツク」大成社刊
（1981年），高分子学会編「高分子データハンドフツク
「基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物
を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
イシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のシランカツプリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリコー
ル、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン
系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシ
プロピル化エチレンジアミン、フエニレンジアミンヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変
性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含有化合物
及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エポキシ樹
脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹
脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一郎、松永英夫編著
「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）
等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート
系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編
「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機能性
アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に記載
された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレン
グリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジ
アクリラート、1,6−ヘキサンジオールジアクリラー
ト、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタ
エリスリトールポリアクリラート、ビスフエノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリラート、オリゴエステル
アクリラート：これらのメタクリラート体等がある。

又、上記（１）の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然
親水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,05
7,723号、同3,671,256号、同3,396,029号、同4,161,407
号、同4,207,109号、英国特許第1,322,971号、特公昭42
−17112号、特開昭51−94817号、同56−66841号、同57
−207243号、同59−121327号、「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フオトグラフイツクプロセス」４版（T.H.ジエーム
スら）94ページや、「ポリメリツクアミン アンドアン
モニウムソルツ」（E.J.ゲータルスら）321ページなど
によつて知られているものを用いることができる。

又、上記（２）の方法の重合性官能基を２個以上含有す
る多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性
官能基としては、具体的には CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一の
ものあるいは異なつたものを２個以上有した単量体ある
いはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴマ
ーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃60、1,
3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフエノール
（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコールおよ
びそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又はク
ロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリルエ
ーテル類：二塩基酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエス
テル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリアミ
ン（例えば、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジア
ミン、1,4−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有す
るカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられ
る。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアル
コール又はアミンの反応体（例えば、アリルオキシカル
ボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２
−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカル
ボニルプロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビ
ニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリ
ル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メ
タクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸
ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリ
ル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチ
レンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリル
メタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタ
クリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノア
ルコール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプ
ロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサ
ノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有し
たカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の10モル％以下、
好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行なうことも通常知られた方
法である。

更には、上記（３）の方法の高分子間の反応性基同志の
反応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行なう
場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行な
うことができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、
「反応性高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、「高
分子フアインケミカル」講談社（1976年刊）、〜等の成
書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群（親水
性重合体成分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する成
分を含む重合体類）の官能基の組合せによる高分子反応
が通常よく知られた方法として挙げられる。

以上の如く、本発明の樹脂粒子は、親水性基を含有する
重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされ
た構造を有する重合体の粒子であり、例えば、L.H.Sper
ling,「Interpenetrating Polymer Networks and relat
ed Materials」Plenum Press（1981年刊）、「Encyclop
edia of Polymer Science and Engneering」vol8 p279
〜340（1985年）、J.D.Anclrade,「Hyclyogels for Med
ical and Related Application」,ACS.Symposium Serie
s No.31,American Chemical Society,Washington D.C.
（1976年）、大森英三、「高吸水性樹脂の開発動向とそ
の用途展開」テクノフオーラム（株）出版部（1987年
刊）、入江正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シー
・エム・シー（株）（1987年刊）、田中健治、Petrotec
h.,10,25（1987）,Nikkei New Materials 1987年６月１
日号,p57,田口準、石井邦男、「科学と工業59,188（198
5），増田房義、機能材料1982年４月号p36,門磨義則、
化学工業38,602（1987年）等に記載されたヒドロゲルあ
るいは高吸水性樹脂を用いることができる。市販された
高吸水樹脂の例として、アラソープ（荒川化学工業社
製）、ワンダーゲル（花王社製）、KIゲル（クラレイソ
プレン社製）、サンウエツト（三洋化成工業社製）、ス
ミカゲル（住友化学工業社製）、アクアキープ（製鉄化
学工業社製）、ランシール（日本エクスラン工業社
製）、ライオン・ポリマー（ライオン（株）製）、GP
（日本合成化学工業社製）、アクアリツク（日本触媒化
学工業社製）、アクアプレン（明成化学工業社製）、CL
D（Buckeye Cellulose社製）、D.W.A.L（Dow Chemical
社製）、G.P.C.（Graim Processing社製）、Aqualon（H
ercules社製）、Magic Water Gel（Super Absorbent社
製）、Cecagum（CECA社製）、スポン・シグナス（鐘紡
合成化学社製）、スーパー・ラブ（旭化成工業社製）等
が挙げられる。

また、本発明における樹脂の粒子化は、従来公知の乾式
及び湿式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体
を、従来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法
（例えば、ボールミル、ペイントシエーカー、ジエツト
ミル、ハンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテ
ツクス粒子とする方法を用いることができる。後者は高
分子ラテツクス粒子とする方法としては、従来公知の塗
料あるいは静電写真用液体現像剤のラテツクス粒子を製
造する方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂
を分散用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性
樹脂と分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）を予め混
練して混練物とした後、粉砕し、次に分散ポリマーを共
存させて分散する方法等である。

具体的には例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分
散」共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の化学」、
「Paint and Surface Coating thery and Practice」、
原崎勇次「コーテイング化学」朝倉書点（1971年）、長
崎勇次「コーテイングの基礎科学」槙書店（1977年）、
特開昭62−96954号、同62−115171号、同62−75651号公
報等の成書に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテツクス粒子を得る方法を用
いることもできる。

具体的には、宝井宗一、「高分子ラテツクスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平、稲垣寛、「合成樹脂エ
マルジヨン」高分子刊行会（1978年）、宝井宗一、「高
分子ラテツクス入門」工文社（1983年）等の成書に記載
されている。

本発明において、高分子ラテツクス粒子とする方法が好
ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ以下
の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭51−450号、同47−185
99号、同46−41350号等）及び非水溶媒系で分散する方
法（例えば、前記した特公昭50−31011号、特開昭53−5
4027号、同54−20735号、同57−202544号、同58−68046
号等）のいずれでもよいが、光導電層中に水が残留する
と、電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散す
る方法が好ましい。従つて、本発明の親水性樹脂のラテ
ツクス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分に
分散するために、該ラテツクス粒子も非水系ラテツクス
であることが好ましい。

非水系ラテツクスに用いられる非水溶媒としては、沸点
200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それら
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、フツ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、スチレンクロリド、ジ
クロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、メ
チルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテツクスを分散重合法で
合成すれば、ラテツクス粒子の平均粒子径が容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く且つ単分
散の粒子とすることができる。

具体的には、K.E.J.Barrett,「Dispersion Polymerigat
ion in Organic Media」John Wiley（1975年）。

村田耕一郎、高分子加工、23,20（1974）、松本恒隆・
丹下豊吉、日本接着協会誌9,183（1973）、丹下豊吉、
日本接着協会誌23,26（1987）、D.J.Walbridge,NATO,Ad
v.Study,Inst,Ser.E.No.67,40（1983）,B.P.893429号、
B.D.934038号、USP1122397号、USP3900412号、USP46069
89号、特開昭60−179751号、同60−185963号等にその方
法が開示されている。

本発明に供される結着樹脂としては、従来知られている
全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等である。

具体的には、栗田隆治・石渡次郎，高分子，第17巻，第
278頁（1968年），宮本晴視，武井秀彦，イメージン
グ，1973（No.8）第９頁，中村孝一編，「記録材料用バ
インダーの実際技術，第10章,C.M.C出版（1985年刊）、
D.D.Tatt,S.C.Heidecker,Tappi,49（No.10）,439（196
6）,E.S.Baltazzi,R.G.Banckette etal,photo,Sci,Eng.
16（No.5）,354（1972），グエン・チヤン・ケー，清水
勇，井上英一，電子写真学会誌18（No.2）,28（198
0），特公昭50−31011号，特開昭53−54027号，同54−2
0735号、同57−202544号，同58−68046号等に開示の材
料が挙げられる。

更に具体的には、一般式（III）で示される単量体を共
重合体成分として、その共重合体総量の30重量％以上含
有する（メタ）アクリル系共重合体、あるいは一般式
（III）で示される単量体の単独重合体を挙げることが
できる。

一般式（III）において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、塩素原子、臭素原子）、シアノ機、炭素数
１〜４のアルキル基又は−CH₂COOR″基〔Ｒ″は炭素数
１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基
等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フエネチル基、３−フエニルプ
ロピル基、２−フエニルプロピル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベ
ンジル基、等）又は炭素数６〜12の置換されてもよいア
リール基（例えば、フエニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフエニル基、ジクロロフエニル基、メトキシ
フエニル基、ブロモフエニル基、ナフチル基等）等を表
わす〕を表わす。

Ｒ′は、炭素数１〜18の置換されていてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシエチル基等）、炭素数２〜
18の置換されていてもよいアルケニル基（例えば、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜12の置換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フエネチル基、メトキシベンジル基、エトキ
シベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８の
置換されていてもよいシクロアルキル基（例えば、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基
等）、アリール基（例えば、フエニル基、トリル基、キ
シル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、クロロフエニル基、ジクロロ
フエニル基等）を表わす。

一般式（III）で示される単量体と共重合させる他の単
量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の
ような脂肪族カルボン酸ビニル、あるいはアリルエステ
ル類、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸等のような不飽和カルボン酸、あるいはこれら不飽和
カルボン酸のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレンのようなスチレン誘導
体、α−オレフイン類、アクリロニトリル、メタクロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基置換の
ヘテロ環化合物等が挙げられる。

本発明に供される結着樹脂の分子量は、好ましくは10³
〜10⁶、より好ましくは５×10²〜５×10⁵である。又こ
の結着樹脂のガラス転移点は好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは０℃〜85℃である。

上記した結着用樹脂は、光導電性酸化亜鉛と前述の親水
性樹脂粒子とを光導電層中に固着させると共に、該光導
電層と支持体とを密着させる作用をなし、少な過ぎれば
これらの固着・密着強度を低下させ印刷版としての耐刷
力を減じるのみならず、厚版の繰返し使用が不可能にな
る。逆に多過ぎれば、耐刷力や繰返し使用性は向上する
が、前述のように電子写真特性が低減する。

従つて、本発明では、光導電性酸化亜鉛100重量部に対
して上記した結着用樹脂を10〜60重量％、好ましくは15
〜40重量％で使用する。

また本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤
として併用することができる。例えば、宮本晴視、武井
秀彦、イメージング1973（No.8）第12頁、、C.J.Young
等、RCA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信
学会論文誌Ｊ 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次
等、工業化学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭、日本
写真学会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフエニルメタン色素、トリフエニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、ステリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフニニルメ
タン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50−9
0334号、同50−114227号、同53−39130号、同53−82353
号、USP第3,052,540号、USP第4,054,450号、特開昭57−
16456号等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.M.Ha
rmmer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」等
に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、US
P第3,047,384号、USP第3,110,591号、USP第3,121,008
号、USP第3,125,447号、USP第3,128,179号、USP第3,13
2,942号、USP第3,622,317号、BP第1,226,892号、BP第1,
309,274号、BP第1,405,898号、特公昭48−7814号、同55
−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、同47
−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034号、同
49−45122号、同57−46245号、同56−35141号、同57−1
57254号、同61−26044号、同61−27551号、USP第3,619,
154号、USP第4,175,956号、「Research Disclosure」19
82年、216、第117〜118頁等に記載のものが挙げられ
る。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点において優れてい
る。更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られ
ている電子写真感光層用各種添加剤を併用することもで
きる。例えば、前記したイメージング1973（No.8）p12
等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、
ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸
等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・
実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフエノール化合物、ｐ−フエニレンジアミン
化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常、光導電性酸化亜鉛100重量部に対して0.0001〜2.0
重量％である。

光導電層の厚さは１−100μ、特には10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云つて電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチツク
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチツ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、14,（No.1）,p2〜11（1975），森
賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1975）、
M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６）、p1327
〜1417、（1970）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 樹脂粒子の製造例１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら70℃に加
温した。これに2,2′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え８時間反応した。この
反応混合溶液に、グリシジルメタクリレート12g、ｔ−
ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデシルア
ミン0.8gを加え、100℃で15時間反応した（分散樹脂
（Ｉ））。

次に上記分散樹脂（Ｉ）7.5g（固形分量として）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート50g、アジピン酸ジビ
ニル1g及びｎ−ヘプタン200gの混合溶液を、窒素気流下
撹拌しながら65℃に加温した。これに、2,2′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）0.7gを加え
６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後均一溶液が白濁を始め、
反応温度は90℃まで上昇した。冷却後200メツシユのナ
イロン布を通して白色分散物を得た。平均粒子径0.25μ
ｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例２ アクリロニトリル50g、分散樹脂（Ｉ）8g（固形分量と
して）、ジビニルベンゼン1.2g、ｎ−ヘキサン200gの混
合溶液を、窒素気流下撹拌しながら55℃に加温した。A.
I.V.N.0.5gを加え４時間反応して、白色分散物を得た。
冷却後200エツシユのナイロン布を通して得られた分散
物は平均粒子径0.20μｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン50g、分散樹脂（Ｉ）10g（固形含
量として）、エチレングリコールジメタクリレート1.5
g、トルエン200gの混合溶液とする以外は、製造例１と
同様にして反応し、平均粒子径0.30μｍの白色ラテツク
スを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール31.5g、無水フタル酸51.8g、メタク
リル酸6.0g、トリクロロエチレン10g、ｐ−トルエンス
ルホン酸0.7gの混合物を加温し６時間反応した。反応温
度は107℃から開始し、６時間で150℃に上昇する様にし
た（反応による副生する水は、Dean−Stark法で除去し
た）。

次に、メタクリル酸6g、1,6−ヘキサンジオールジアク
リラート0.05g、クロロホルム76g、エタノール11.6g及
び上記分散樹脂（Ｉ）5.8g（固形分として）の混合溶液
を、窒素気流下に還流させた。これに、A.I.B.N.0.8gを
加え３時間反応させて白色分散物を得た。平均粒子径0.
45μｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例５ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート50g、トリエ
チレングリコールジメタクリレート0.8g、ポリ（ドデシ
ルメタクリレート）15g及びトルエン300gの混合溶液と
し、以下は製造例１の造粒条件と同様に操作して、平均
粒子径0.43μｍの白色分散物を得た。

樹脂粒子の製造例６ 下記単量体〔Ａ〕50g、メチルメタクリレート30g、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート17g、アリルメタクリ
レート3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒素
気流下に80℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え６時間反
応した後、ｎ−ヘキサン中で再沈殿処理し、固形物を
集した。乾燥後、粉末84gを得た。

樹脂粒子の製造例７ （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組成比7/3）50g及びメチル
セルソルブ200gの混合物を40℃に加温し溶解した。1,6
−ヘキサメチレンジイソシアナート1.0gを加え、４時間
撹拌した。混合物を冷却後、水で再沈殿処理し、固形物
を集した。

乾燥後、粉末35gを得た。

樹脂粒子の製造例８ ２−メチル−２−オキサゾリン5g、1,4−テトラメチレ
ン−2,2′−ビスオキサゾリン1.0g、メチルトリフレー
ト0.1g及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で７時間
封質重合を行なつた。得られた反応物を、メタノール中
で再沈殿処理し、固形物を集した。乾燥後、粉末4.1g
を得た。

本製造例で得られた樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。

樹脂粒子の製造例９ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート50g、ジビ
ニルコハク酸0.8g及びジメチルホルムアミド200gの混合
溶液を窒素気流下70℃に加温し、A.I.B.N.1.5gを加え８
時間反応した。得られた反応物をヘキサン中で再沈殿処
理し、固形物を集した。乾燥後、粉末38gを得た。

実施例１ 光導電性酸化亜鉛（最大粒子径1.0μｍ、平均粒子径0.4
μｍ）200g、（エチルメタクリレート／アクリル酸）共
重合体（重量組成比97/3,最大平均分子量63,000）40g、
樹脂粒子製造例１で得られた樹脂粒子1.5g（固形分とし
て）、ローズベルガン0.06g、無水フタール酸0.20g及び
トルエン300gの混合物を、ボールミルで２時間分散処理
した。この感光層形成物を、導電処理した紙に、乾燥付
着量が25g/m²となる様にワイヤーバーで塗布し、110℃
で30秒間乾燥した。次いで、暗所で20℃、65RHの条件下
で24時間放置することにより電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂粒子製造例１で得られた樹脂粒
子1.5g（固形分として）を除いた他は、実施例１と同様
にして、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の静電特性、撮像性及び環境条件を30
℃、80％RHとした時の撮像体を調べた。

更に、これらの感光材料をオフセツトマスター用原版と
して用いた時の光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後
の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚
れ、耐刷性等）を調べた。

撮像性及び印刷性は、全自動製版機ELP404V（富士写真
フイルム（株）製）に現像剤ELP−Ｔ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて露光・現像処理して画像を形成
し、不感脂化液ELP−Ｅ（富士写真フイルム（株）製）
を用いてエツチングプロセツサーでエツチングして得ら
れた平版印刷版を用いて調べた（なお、印刷機にはハマ
ダスター（株）製ハマダスター800SX型を用いた）。

以上の結果をまとめて、表−２に示す。

表−２に記した評価項目の実施の態様は以下の通であ
る。

注１） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパーア
ナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザーSP
−428型）を用いて6KVで20秒間コロナ放電をさせた直後
の表面電位V₀（−Ｖはマイナスに帯電させたの意）と
し、10秒間放置した時の表面電位V₁₀を測定した。次い
でそのまま暗所で60秒間静置した後の電位V₇₀を測定
し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を（V₇₀×V₁₀）×100（％）で求
めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯
電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルツクスの可視
光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルツクス・秒）を
算出する。

注２） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ELP−40Vで製版して得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件
は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施した。

注３） 水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅを蒸留水で５倍に
希釈したものを用いて、エツチングプロセツサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μの水滴を乗せ、形成させた水との接触角をゴニオ
メーターで測定する。

注４） 印刷物の地汚れ： 各感光材料を全自動製版機ELP−404Vで製版してトナー
画像を形成し、上記（注３）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセツトマスターとしてオフセツト印刷機
（ハマダスター（株）製ハマダスター800SX型）にかけ
上質紙上に500枚印刷し、全印刷物の地汚れを目視によ
り判定する。これを印刷物の地汚れＩとする。

印刷物の地汚れIIは、印刷時の湿し水を２倍に希釈した
他は、前記の地汚れＩと同様の方法で試験する。IIの場
合は、Ｉよりも厳しい条件で印刷したことに相当する。

注５） 耐刷性： 上記注４） の印刷汚れIIの評価条件で、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす）。

表−２に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の静
電特性が良好で、実際の複写画像も地カブリがなく複写
画質も鮮明であつた。このことは光導電体と結着樹脂が
充分に吸着し、且つ、添加された親水性樹脂粒子が静電
特性に悪影響を及ぼさないことを示している。

オフセツト原版として用いた場合、希釈された不感脂化
処理液によつても不感脂化処理が１回通しで充分に進行
し、非画像部の水との接触角が５゜以下と小さく、充分
に親水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物
の地汚れを観察しても地汚れは全く認められず、印刷枚
数は１万を越えることが判つた。

比較例Ａのものは、電子写真特性（撮像性）は良好であ
つたが、オフセツトマスター原版として不感脂化処理し
ても非画像部の親水性が不充分であり、実際に印刷して
も印刷物の地カブリが最初から著しく発生した。

以上のことにより、本発明の場合にのみ静電特性及び印
刷適正を満足する電子写真感光体が得られることが判
る。

実施例２〜５ 実施例１において、樹脂粒子製造例１で得られた樹脂粒
子の代わりに、表−３の樹脂粒子を各々1.5g（固形分量
として）用いた他は、実施例１と同様に操作して、各電
子写真感光材料を作製した。

各感光材料につき、実施例１と同様の評価を行い、この
結果を表−３に示す。

表−３の結果から明らかなように、電子写真特性が良好
で、且つ印刷しても印刷物は地汚れの全く認められない
ものであつた。

実施例６ 樹脂粒子の製造例９で得られた粉末10g、（ドデシルメ
タクリレート／アクリル酸）共重合体（重量組成比95/
5）1.8g及びトルエン100gの混合物を、ボールミルで56
時間分散処理して分散物を得た。平均粒子径0.40μｍの
ラテツクスであつた。

この樹脂粒子を1.5g（固形分量として）用いた他は、実
施例１と同様に操作して、感光材料を作製した。この感
光材料を実施例１と同様にして、静電特性、撮像性及び
印刷特性を測定した。

撮像性は良好であり、エツチング後の非画像部の水との
接触角は６゜と小かつた。又、印刷した所、刷り出しか
らの地汚れの発生もなく、１万枚印刷後の印刷物にも地
汚れの発生は見られなかつた。

実施例７〜９ 実施例６において、樹脂粒子の製造例９で得られた粉末
の代わりに下記表−４の樹脂粒子を各10g用いた他は、
実施例６と同様に操作して、各感光材料を作製した。

各感光材料を実施例１と同様にして、静電特性及び印刷
特性を各々測定した。得られた結果は、いずれも、良好
で、印刷においては１万枚を越えても、印刷物に地汚れ
は発生しなかつた。

実施例10〜16 実施例１において、樹脂粒子の製造例１で得られた樹脂
粒子の代わりに、下記表−５の樹脂粉末を用いた以外は
（使用量も同じ）、実施例１と同様に操作して、各感光
材料を作製した。

各感光材料を実施例１と同様にして、静電特性及び印刷
特性を各々測定した。得られた結果は、いずれも良好
で、印刷においては１万枚を越えても印刷物に地汚れは
発生しなかつた。

なお、本実施例の結果から明らかなように、本発明にお
いて、親水性樹脂は、予め粒子化することなく、粉末の
形態で酸化亜鉛感光層形成物の組成物に含有させてお
き、この樹脂粉末含有組成物をボールミル等で分散処理
する方法でも、所期の微粒子状に充分分散することが判
る。

（発明の効果） 以上のように、本発明によれば、極めて優れた印刷特性
を発現する平版印刷用原版を提供できる。

また、本発明の高次網目構造を形成した親水性樹脂粒子
は、光導電層の電子写真特性を阻害せず、従つて、画像
形成が良好で、かつエツチング処理から印刷の工程を迅
速化できる。

しかも、上記の親水性樹脂粒子は、水に対し不溶性乃至
は難溶性であり、平版印刷時の湿し水によつて溶出する
ことはないため、印刷できる枚数を増加できるのみなら
ず、平版印刷用原版として、安定して、繰り返し使用す
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   成る電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に、高次の網目構造を形成した親水性樹脂粒子を含有
   して成り、且つ該粒子は前記光導電性酸化亜鉛粒子の最
   大粒子径と同じか、それよりも小さい平均粒子径である
   ことを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。