DE68909278T2

DE68909278T2 - Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte.

Info

Publication number: DE68909278T2
Application number: DE89302462T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ishii; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1989-03-14
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2009-03-15
Also published as: US5053301A; EP0333415A2; DE68909278D1; EP0333415A3; EP0333415B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ausgangsprodukt einer elektrophotografischen, lithographischen Druckplatte, das durch ein elektrophotografisches System hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft besonders eine Verbesserung bei einer eine photoleitfähige Schicht bildenden Zubereitung für das Ausgangsprodukt der lithographischen Druckplatte.
Eine Anzahl von Offset-Originalplatten zur direkten Herstellung von Druckplatten wurde bereits vorgeschlagen, und einige von ihnen wurden bereits zur praktischen Anwendung herangezogen. In diesem Bereich in großem Umfang eingesetzt wird ein System, in dem ein Photorezeptor, der einen leitfähigen Träger umfaßt, auf dem eine photoleitfähige Schicht aufgebracht ist, die hauptsächlich photoleitfähige Teilchen aus beispielsweise Zinkoxid sowie ein Bindemittelharz umfaßt, einem üblichen elektrophotographischen Entwicklungsvorgang unter Bildung eines im hohen Maße lipophilen Tonerbilds auf der Oberfläche des Photorezeptors unterworfen wird. Dem folgt die Behandlung der Oberfläche mit einer Öl- desensibilisierenden Lösung, die als "Ätzlösung" bezeichnet wird, wobei die Nicht- Bildbereiche selektiv hydrophil gemacht werden und so eine Offset-Druckplatte erhalten wird.
An Offset-Originalplatten zu stellende Anforderungen zum Erhalt zufriedenstellender Drucke schließen folgendes ein:
(1) ein Original sollte getreu auf dem Photorezeptor wiedergegeben werden;
(2) die Oberfläche des Photorezeptors weist eine Affinität zu einer Öl-desensibilisierenden Lösung auf, um Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil zu machen, weist jedoch gleichzeitig Beständigkeit gegenüber Solubilisation auf; und
(3) eine photoleitfähige Schicht mit einem darauf gebildeten Bild wird während des Druckens nicht freigesetzt und ist gut aufhahmefähig für befeuchtendes Wasser, so daß die Nicht-Bildbereiche so ausreichend die hydrophilen Eigenschaften behalten, daß sie selbst nach Drucken einer großen Anzahl von Drucken frei von Flecken sind.
Es ist bekannt, daß diese Eigenschaften durch das Verhältnis Zinkoxid zu Bindemittelharz in der photoleitfähigen Schicht beeinflußt werden. Wenn beispielsweise das Verhältnis Bindemittelharz zu Zinkoxid-Teilchen erniedrigt wird, erhöht sich die Öl-Unempfindlichkeit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht, so daß die Hintergrundflecken verringert werden. Andererseits wird jedoch der innere Zusammenhalt der photoleitfähigen Schicht als solcher geschwächt, was zu einer Verringerung der Haltbarkeit beim Drucken aufgrund unzureichender mechanischer Festigkeit führt. Wenn das Verhältnis Bindemittelharz zu Zinkoxid-Teilchen erhöht wird, wird andererseits die Haltbarkeit beim Drucken verbessert, jedoch wird die Hintergrund-Fleckenbildung auffallend. Es ist eine Tatsache, daß die Hintergrund-Fleckenbildung ein Phänomen ist, das mit dem erreichten Grad der Öl- Unempfindlichkeit verbunden ist. Es wurde offenbar gemacht, daß die Öl-Unempfindlichkeit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht nicht nur vom Bindemittel-Zinkoxid-Verhältnis in der photoleitfähigen Schicht, sondern auch von der Art des Bindemittelharzes abhängt, das im großen Umfang verwendet wird.
Insbesondere bei der Verwendung als Offset-Originalplatte stellt das Auftreten von Hintergrundflecken aufgrund unzureichender Öl-Unempfindlichkeit ein ernsthaftes Problem dar. Um dieses Problem zu lösen, wurden verschiedene Harze zum Binden von Zinkoxid vorgeschlagen, einschließlich Harzen eines Gewichtsmittels des Molekulargewichts von 1,8 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4; und eines Tg-Wertes von 10 bis 80 ºC, die erhalten werden durch Copolymerisation von (Meth-)Acrylatmonomeren und anderen Monomeren in Gegenwart von Fumarsäure in Kombination mit Copolymeren aus (Meth-)Acrylatmonomeren und anderen Monomeren als Fumarsäure, wie dies in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31,011/1975 offenbart ist, oder durch Copolymerisation von Terpolymeren erhalten werden, von denen jedes eine (Meth-)Acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten enthält, der eine Carbonsäure-Gruppe aufweist, die wenigstens sieben Atome von der Esterbindung entfernt ist, wie dies in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 54,027/1978 offenbart ist, oder die erhalten werden durch Copolymerisation von Tetra- oder Pentameren, die jeweils eine Acrylsäure-Einheit und eine Hydroxyethyl-(meth-)acrylat- Einheit enthalten, wie dies in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 20,735/1979 und 202,544/1982 offenbart ist, oder die erhalten werden durch Copolymerisation von Terpolymeren, von denen jedes eine (Meth-)Acrylsäureester-Einheit mit einer Alkyl-Gruppe als Substituent, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, und ein Vinylmonomer enthält, das eine Carbonsäure-Gruppe enthält, wie dies in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 68,046/1983 offenbart ist, und dergleichen. Diese Harze funktionieren in der Weise, daß sie die Öl-Unempfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten verbessern.
Nichtsdestoweniger zeigt die Bewertung der oben aufgeführten Harze im Zusammenhang mit einer Verbesserung der Öl-Unempfindlichkeit, daß keines von diesen vollständig zufriedenstellend im Hinblick auf eine Beständigkeit gegen Fleckenbildung, Haltbarkeit beim Drucken und dergleichen ist.
Außerdem wurde jüngst untersucht, Harze als ein derartiges Bindemittelharz zu verwenden, die funktionelle Gruppen aufweisen, die hydrophile Gruppen durch Zerfall bilden können, beispielsweise solche Harze, die funktionelle Gruppen aufweisen, die Hydroxyl-Gruppen bilden können, wie dies in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 195,684/1987; 210,475/1987 und 210,476/1987 offenbart wurde, sowie solche Harze, die fünktionelle Gruppen aufweisen, die Carboxyl-Gruppen bilden können, wie beispielsweise in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 212,669/1987 offenbart wurde.
Diese Harze sind solche Harze, die hydrophile Gruppen durch Hydrolyse oder Hydrogenolyse mit einer Öl-desensibilisierenden Lösung oder mit Befeuchtungswasser bilden, das während des Druckvorgangs verwendet wird. Wenn diese Harze als Bindemittelharz für ein Ausgangsprodukt einer lithographischen Druckplatte verwendet werden, ist es möglich, verschiedene Probleme zu vermeiden, z.B. eine Verschlechterung der Glattheit, eine Verschlechterung der elektrophotografischen Eigenschaften, wie beispielsweise Ladungserhaltung in der Dunkelheit und Photoempfindlichkeit usw., von denen man annimmt, daß sie hervorgerufen werden durch starke Wechselwirkung der hydrophilen Gruppen und der Oberflächen photoleitfähiger Zinkoxid-Teilchen in dem Fall, daß Harze verwendet werden, die selbst per se hydrophile Gruppen aufweisen. Gleichzeitig kann eine Anzahl von Drucken mit deutlicher Bildqualität und ohne Hintergrundflecken erhalten werden, da die hydrophile Eigenschaft von Nicht-Bildbereichen, die mit einer Öl-desensibilisierenden Lösung hydrophil gehalten werden, weiter durch die oben beschriebenen hydrophilen Gruppen verstärkt wird, die durch Zerfall in dem Harz unter Deutlichmachen der lipophilen Eigenschaft der Bildbereiche und der hydrophilen Eigenschaft der Nicht-Bildbereiche und unter Bewahren der Nicht-Bildbereiche vor einer Haftung einer Druckfarbe während des Druckens gebildet werden.
Derzeit ist beim elektrophotographischen, lithographischen Drucken ein höherer Wirkungsgrad erforderlich. Insbesondere war es erforderlich, die Geschwindigkeiten der Herstellung einer Platte und des Ätzens zu erhöhen und einen Druck mit von Klarheit geprägter Bildqualität, insbesondere frei von Hintergrundflecken, sofort von Beginn des Druckvorgangs an zu erhalten und dadurch einen Verlust von Drucken zu verringern.
Zur Erreichung dieser Erfordernisse ist die oben vorgeschlagene Offset-Druckplatte, bei der das Bindemittelharz verwendet wird, das hydrophile Gruppen durch Zerfall bilden kann, in bezug auf die Probleme einer erhöhten Ätzgeschwindigkeit und eine Verringerung des Verlustes von Drucken unzureichend.
Im Licht des obigen Standes der Technik besteht weiter ein Bedürfnis dafür, ein Ausgangsprodukt (Vorstufe) einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte bereitzustellen, wodurch die oben beschriebenen Nachteile überwunden werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte bereitgestellt, das einen leitfähigen Träger und wenigstens eine darauf aufgebrachte photoleitfähige Schicht umfaßt, die photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittelharz enthält, wobei die photoleitfähige Schicht hydrophile Harzkörner mit einem mittleren Korndurchmesser enthält, der genau so groß wie oder kleiner als der maximale Korndurchmesser der Körner des photoleitfähigen Zinkoxids ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Druckplatte, die durch bildweise Bestrahlung und Entwicklung des oben beschriebenen Ausgangsprodukts erhalten wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Harz schließt solche Harze ein, die einen hohen Grad an Netzwerkstruktur aufweisen und deren Körner den oben angegebenen mittleren Korndurchmesser haben. Darüber hinaus weist der Film, der durch Lösen der Harzkörner in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes beschichtungsmäßiges Auftragen der Lösung gebildet wird, einen Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser von 50º oder weniger, vorzugsweise 30º oder weniger, auf, wobei dieser Wert mit einem Goniometer gemessen wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß das hydrophile Harz in der photoleitfähigen Schicht in Form von Körnern dispergiert ist, deren mittlerer Korndurchmesser genau so groß wie oder kleiner als der maximale Korndurchmesser der Körner des photoleitfähigen Zinkoxids ist. Derartige Körner eines hydrophilen Harzes haben kleinere spezifische Flächen und weisen weniger Wechselwirkung mit Oberflächen der Zinkoxid- Körner auf als solche Körner, die im molekularen Zustand vorliegen, so daß eine lithographische Druckplatte bereitgestellt werden kann, die gute Druckeigenschaften aufgrund der geringfügigeren Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschaften zeigen kann. Wenn Harzkörner mit Durchmessern vorhanden sind, die größer sind als die Durchmesser der Zinkoxid-Körner, verschlechtern sich die elektrophotographischen Eigenschaften. Insbesondere kann eine einheitliche Elektrisierung nicht erhalten werden, was zu einer Ungleichheit der Dichte im Bereich der Bildfläche, einem Verschwinden von Buchstaben oder feinen Linien und einer Fleckenbildung im Hintergrund im Nicht- Bildbereich bei der Bildwiedergabe führt.
Speziell haben die Harzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung einen maximalen Korndurchmesser von höchstens 10 um, vorzugsweise von höchstens 5 um, und einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1,0 um, vorzugsweise höchstens 0,5 um. Die spezifischen Oberflächen der hydrophilen Harzkörner erhöhen sich mit der Senkung des Korndurchmessers, was zu guten elektrophotographischen Eigenschaften führt. Die Korngröße von kolloidalen Körnern, d.h. etwa 0,1 um oder kleiner, ist ausreichend. Jedoch verursachen sehr kleine Körner ähnliche Störungen wie Körner im Fall einer molekularen Dispersion. Dementsprechend ist eine Korngröße von 0,001 um oder größer bevorzugt. Andererseits hat Zinkoxid im allgemeinen einen Korndurchmesser von 0,05 bis 10 um, vorzugsweise von 0,1 bis 5 um.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die hydrophilen Harzkörner oder -teilchen vorzugsweise in einem Mengenanteil von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-Teile photoleitfähiges Zinkoxid, verwendet. Wenn der Anteil hydrophiler Harzkörner geringer ist als 0,1 Gew.-%, wird die hydrophile Eigenschaft eines Nicht-Bildbereichs nicht ausreichend. Wenn die hydrophilen Harzkörner in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% verwendet werden, wird zwar die hydrophile Eigenschaft eines Nicht-Bildbereichs weiter verbessert, jedoch verschlechtern sich die elektrophotographischen Eigenschaften und die Qualität der wiedergegebenen Bilder.
Als hydrophiles Harz gemäß der vorliegenden Erfindung, das gegebenenfalls eine Netzwerkstruktur höherer Ordnung aufweist, kann mit Vorteil jedes beliebige aus der Gruppe synthetischer und natürlicher hydrophiler Harze verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Druckschrift "P. Molyneax; Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior, Band I und Band II, CRC Press Inc. (1982)"; in der Druckschrift "C.A. Finch; Chemistry and Technology of Water-Soluble Polymers, Plenum Press (1983)"; in der Druckschrift "Matao Nakamura, Water-Soluble Polymers (Suiyosei Kobunshi), Kagaku Kogyo-sha (1973)"; in der Druckschrift "Kaimen Kagaku Kenkyukai, New Processing and Modifying Technique and Development of Uses of Water-Soluble Polymers in Aqueous Dispersion Type Resins, Keiei Kaihatsu Center, Shuppan-bu (1982)" und in der Druckschrift "Davidson, Water-Soluble Resin, Reinhold (1968)" beschrieben sind.
Die synthetischen hydrophilen Harze schließen solche Harze ein, die in den molekularen Strukturen wenigstens eine hydrophile Gruppe enthalten, die gewählt ist aus der aus folgenden Gruppen bestehenden Gruppe: Ether-Gruppe, Ethylenoxid-Gruppe, -OH, -SH, -COOH, -SO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2;, -CN, -CONH&sub2;, -CHO, -SO&sub2;R&sub1;,
vier- bis sechsgliedriger heterocyclischer Ring, der gegebenenfalls wenigstens ein Stickstoffatom enthält, und Organosilan-Gruppe.
In den oben angegebenen hydrophilen Gruppen ist R&sub1; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, die substituiert sein kann, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Chlorethyl-, 2- Bromethyl-, 2-Fluorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Methoxypropyl-, 2-Methoxybutyl-, Benzyl-, Phenyl-, Propenyl-, Methoxymethyl-, Ethoxymethyl- und 2-Methoxyethyl-Gruppen.
R&sub2; ist eine aliphatische Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die beispielsweise durch die Gruppen, die für R&sub1; angegeben sind, oder -OR' substituiert sein können, worin R' dieselbe Bedeutung wie R&sub1; aufweist.
R&sub3; und R&sub4; sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoff-Gruppen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten und die substituiert sein können, d.h. dieselbe Bedeutung wie R&sub1; aufweisen. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten R&sub3; und R&sub4; ist höchstens 8, vorzugsweise höchstens 6.
R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; haben dieselben Bedeutungen wie R&sub3; und R&sub4; und können gleich oder verschieden sein.
X&supmin; ist ein Anion, beispielsweise ein Halogenid-Ion, wie beispielsweise ein Chlorid-Ion, ein Bromid-Ion oder Jodid-Ion, ein Perchlorat-Ion, ein Tetrafluorborat-Ion, ein Hydroxid-Ion, ein Carboxylat-Ion, wie beispielsweise ein Acetonat-Ion oder Propionat-Ion, ein Sulfonat- Ion, wie beispielsweise ein Methansulfonat-Ion, Benzolsulfonat-Ion oder p-Toluolsulfonat-Ion oder dergleichen.
γ steht für 1 oder 2; wenn γ = 1 ist, enthalten die Reste R&sub5; bis R&sub7; wenigstens eine saure Gruppe, wie beispielsweise -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2; oder -COOH als Substituenten. Ein typisches Beispiel ist
Jede der oben angegebenen Gruppen -COOH, -SO&sub2;H, -SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2; und -P(=O)(-OH)R&sub2; kann ein Salz mit einem Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium oder Kalium, einem Erdalkalimetall, wie beispielsweie Calcium oder Magnesium, oder mit anderen Metallen wie beispielsweise Zink und Aluminium, oder mit einer organischen Base wie beispielsweise Triethylamin, Pyridin, Morpholin oder Piperazin, bilden.
Beispiele des vier- bis sechsgliedrigen heterocyclischen Rings, der gegebenenfalls wenigstens ein Stickstoffätom enthalten kann, wie dies oben angegeben ist, sind die folgenden: Pyridin- Ring, Piperidin-Ring, Pyrrol-Ring, Imidazol-Ring, Pyrazin-Ring, Pyrrolidin-Ring, Pyrrolin- Ring, Imidazolidin-Ring, Imidazolin-Ring, Pyrazolidin-Ring, Piperazin-Ring, Morpholin- Ring, Pyrrolidon-Ring, Furan-Ring, Pyran-Ring, Tetrahydrofuran-Ring, Dioxan-Ring, Dioxolan-Ring, Oxazolin-Ring, 1,3-Oxazin-2-on-Ring,Morpholin-di-on-Ring, Morpholinon- Ring und dergleichen. Diese heterocyclischen Ringe können durch Substituenten substituiert sein. Beispiele dieser Substituenten sind die folgenden: Halogenatome wie beispielsweise Fluor-, Chlor- und Bromatome, Kohlenwasserstoff-Gruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Alkyl-Gruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten und substituiert sein können, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2- Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Carboxyethyl, Carboxymethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Methansulfonylethyl, Benzyl, Carboxybenzyl, Carboxymethylbenzyl, Phenyl, Carboxyphenyl, Sulfophenyl, Methansulfonylphenyl, Ethansulfonylphenyl, Carboxymethylphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und dergleichen, -OR"-Gruppen, worin R" für die oben angegebenen Kohlenwasserstoff-Gruppen steht, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und die substituiert sein können, und -COOR"'-Gruppen, worin R"' dieselbe Bedeutung hat wie R".
Die Organosilan-Gruppe schließt beispielsweise eine wiederkehrende Einheit ein, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird:
worin A eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Cyanoethyl und dergleichen, eine -OR""-Gruppe, worin R"" dieselbe Bedeutung aufweist wie A, oder eine -"Z"-Gruppe, worin Z eine Trimethylsiloxy-, Pentamethyldisiloxanyl-, Heptamethyltrisiloxanyl-, Nonamethyltetrasiloxanyl-, Bis(trimethylsiloxy)methylsiloxanyl- oder Tris(trimethylsiloxy-)siloxanyl-Gruppe oder dergleichen ist, A&sub1; eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-Gruppe ist, die substituiert sein kann, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxyethyl-, 2-Ethoxypropyl-, 2- Cyanoethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxy-3-chlorpropyl- oder 2-Chlorethyl-Gruppe, eine -OR""'-Gruppe, worin R""' dieselbe Bedeutung hat wie R"", oder eine solche Gruppe ist, daß eine ungesättigte Bindung bei einer Gruppe, die gewählt ist aus der aus Vinyl-, Methacryloxy-, Acryloxy-, Methacrylamid-, Acrylamid-, Styryl- und Allyl-Gruppen bestehenden Gruppe, polymerisiert wird und mit einer anderen wiederkehrenden Einheit über eine zweiwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe kombiniert wird, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und a eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei die Summe aller Indizes a wenigstens 2 ist.
Das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung ist ein Homopolymer oder Copolymer, das eine Polymerkomponente umfaßt, die wenigstens eine der hydrophilen Gruppen in der Polymer-Seitenkette aufweist, wobei die Polymerkomponenten in einer Menge von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Harz, vorliegt.
Genauer gesagt wird diese eine hydrophile Gruppe enthaltende Polymerkomponente beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben:
In der allgemeinen Formel (II) steht X für die Gruppen -COO-, -OCO-, -O-, -SO&sub2;-, worin Z&sub1; und Z&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoff-Gruppen stehen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Brom-2-hydroxypropyl, 2-Carboxyethyl, 3- Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 3-Sulfopropyl, Benzyl, Sulfobenzyl, Methoxybenzyl, Carboxybenzyl, Phenyl, Sulfophenyl, Carboxyphenyl, Hydroxyphenyl, 2-Methoxyethyl, 3- Methoxypropyl, 2-Methansulfonylethyl, 2-Cyanoethyl, N,N-(Dichlorethyl-)aminobenzyl, N,N-(Dihydroxyethyl-)aminobenzyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl, N,N-(Dihydroxyethyl)aminophenyl, Methansulfonylphenyl, Cyanophenyl, Dicyanophenyl, Acetylphenyl und dergleichen, Z&sub3; und Z&sub4; jeweils gleich oder verschieden sein können und für ein Wasserstoffatom, Halogenatome wie beispielsweise Fluoratome, Chloratome und Bromatome und aliphatische Gruppen stehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Alkyl- Gruppen wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht. W ist eine Verknüpfungsgruppe, die aus der Gruppe von Gruppen gewählt ist, die besteht aus
oder eine Bindungsgruppe, die durch Kombination dieser Verknüpfungsgruppen gebildet ist, wobei b&sub1; bis b&sub4; gleich oder verschieden sein können und stehen für ein Wasserstoffatom, Halogenatome wie beispielsweise die Atome Fluor, Chlor und Brom, Kohlenwasserstoff- Gruppen, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, Benzyl, Methoxybenzyl, Phenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl und dergleichen, und -(W-Y)-Gruppen in der allgemeinen Formel (II), und b&sub5; bis b&sub7; die gleichen Bedeutungen haben wie Z&sub1; und Z&sub2;, wie sie oben beschrieben wurden. Y ist die vorstehend genannte hydrophile Gruppe, d.h. -OH, -SH, -CHO, -CN, -COOH, -SO&sub2;H, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub2;R&sub1;,
vier- bis sechsgliedrige heterocyclische Ringe, die gegebenenfalls wenigstens ein Stickstoffatom enthalten, oder eine Organosilan-Gruppe, worin R&sub1; bis R&sub7; die gleichen Bedeutungen haben wie die vorstehend aufgeführten Reste R&sub1; bis R&sub7;.
In der allgemeinen Formel (II) kann Y direkt an die Polymerhauptkette gebunden sein. Alternativ kann dann, wenn X gleich -O-,
ist, Y direkt an X gebunden sein.
In der allgemeinen Formel (II) sind A&sub1; und A&sub2; gleich oder verschieden und stehen für ein Wasserstoffatom, Halogenatome wie beispielweise die Atome Fluor, Chlor und Brom, -C0OH, -COOR&sub5; und -CH&sub2;COOR&sub5;, worin R&sub5; für eine Kohlenwasserstoff-Gruppe steht, die 1 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere dieselben Kohlenwasserstoff-Gruppen wie in Z&sub1; und Z&sub2;, und Alkyl-Gruppen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
Beispiele der oben beschriebenen, hydrophile Gruppen enthaltenen Polymerkomponenten werden nachfolgend angegeben, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung hierauf zu beschränken: n: Eine ganze Zahl von 1-12 n: Eine ganze Zahl von n: Eine ganze Zahl von 1-11 n: Eine ganze Zahl von n: Eine ganze Zahl von 1-10 n: Eine ganze Zahl von m: Eine ganze Zahl von [(n+m)=10 oder weniger n: Eine ganze Zahl von 1-4
Als weitere Polymerkomonenten, die mit den oben beschriebenen, hydrophile Gruppen enthaltenden Polymerkomponenten copolymerisiert werden können, können beispielsweise die Polymere verwendet werden, die durch die folgende allgemeine Formel (III) wiedergegeben sind, wobei diese Komponenten allein oder in Kombination verwendet werden: worin d&sub1; und d&sub2; dieselbe Bedeutung haben wie a&sub1; und a&sub2; in der allgemeinen Formel (II), P dieselbe Bedeutung aufweist wie X in der allgemeinen Formel (II) und Q eine Alkyl-Gruppe ist, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 3-Brompropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 4-Methoxycarbonylbutyl, 4-Methoxybutyl, 3-Chlor-2-methoxypropyl, 3-Chlor-2-ethoxycarbonylpropyl, 2-Glycidylpropyl und 3-Brom-2-acetyloxypropyl und dergleichen, eine allcyclische Gruppe, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Chlorcyclohexyl, Bromcyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und Cyclohexylmethyl und dergleichen, eine 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenyl- Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Vinyl, Aliyl und dergleichen, eine 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Arakyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Ethyl-2-phenylethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethoxybenzyl, Trimethoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Acetamidbenzyl und dergleichen, eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Phenyl, Toluyl, Xylyl, Mesitylen, Naphthyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl, Chlormethylphenyl, Methylmethoxyphenyl, Nitrophenyl, Methoxycarbonylphenyl, Acetamidphenyl, Ethoxyphenyl, Chlornaphthyl, Ethoxycarbonylnaphthyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Chlormethylphenyl, Methoxymethylphenyl und N-Methylaminosulfonylphenyl, vier- bis siebengliedrige heterocyclische Ringe, d.h. beliebige heterocyclische Ringe mit Ausnahme der vorstehend genannten, ein Stickstoffatom enthaltenden heterocyclischen Ringe mit hydrophiler Eigenschaft, die substituiert sein können, beispielsweise ein Thiophen-Ring, ein Furan-Ring, ein Pyran-Ring, ein Benzopyran-Ring, Pyrrol-Ring, Indol-Ring, Chinolin-Ring, Thiazol-Ring, ein Oxazol- Ring und ein Benzothiazol-Ring, wobei der Substituent den Alkyl-Gruppen, Alkenyl- Gruppen, alicyclischen Gruppen, Aralkyl-Gruppen und Aryl-Gruppen entspricht, die beispielhaft oben im Zusammenhang mit der Beschreibung von Q angegeben wurden.
Beispiele der natürlichen hydrophilen Harze sind im einzelnen beschrieben in "Kaimen Kagaku Kenkyukai, New Processing and Modifying Technique and Development of Uses of Water-Soluble Polymers and Aqueous Dispersion Type Resins, Keiei Kaihatsu Center, Shuppan-bu (1981)"; "Matao Nakamura, Water-Soluble Polymers (Suiyosei Kobunshi), Kagaku Kogyo-sha (1973)"; "R.L. Davidson, Handbook of Water-Soluble Gums and Resins, McGraw-Hill Book Company (1980)"; und "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 3 (1985), Seiten 69 bis 270, John Wiley and Sons".
Solche natürlichen hydrophilen Harze schließen Lignin, Glucosestärke, Pullulan, Cellulose, Alginsäure, Dextran, Dextrin, Guargummi, Gummi arabicum, Glykogen, Lamiran, Lichenin, Nigeran und deren Derivate ein. Als derartige Derivate können vorzugsweise sulfonierte, carboxylierte, mit Phosphat-Gruppen, Sulfoalkyl-Gruppen, Carboxyalkyl- Gruppen und Alkylphosphat-Gruppen versehene Derivate und deren Salze verwendet werden. Zwei oder mehrere natürliche hydrophile Harze können verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bestehen die Harzkörner aus hydrophilen Polymerkomponenten, wie sie oben beschrieben wurden, in denen Polymermolekülketten unter Bildung von Netzwerkstrukturen höherer Ordnung vernetzt sind. Die hydrophilen Harzkörner werden schwer löslich oder unlöslich in Wasser gemacht, so daß die Löslichkeit des Harzes in Wasser maximal 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% beträgt.
Der Vorgang des Vernetzens gemäß der vorliegenden Erfindung kann unter Anwendung bekannter Verfahrensweisen durchgeführt werden, d.h.
(1) mit einem Verfahren, das ein Vernetzen eines Polymers, das die hydrophile Komponente enthält, mit verschiedenen Vernetzungsmitteln oder Härtungsmitteln umfaßt;
(2) mit einem Verfahren, das die Polymerisation eines Monomers, das der hydrophilen Polymerkomponente entspricht, in Gegenwart eines multifunktionellen Monomers oder multifünktionellen Oligomers, das zwei oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält, unter Bildung einer Netzwerkstruktur zwischen den Molekülen umfaßt, und
(3) mit einem Verfahren, das den Schritt umfaßt, daß man Polymere, die die hydrophilen Polymerkomponenten und reative Gruppen enthalten, einer Polymerisationsreaktion oder Polymerreaktion unterwirkt und dadurch ein Vernetzen bewirkt.
Als Vernetzungsmittel in dem oben beschriebenen Verfahren (1) können Verbindungen verwendet werden, die allgemein als Vernetzungsmittel verwendet werden, beispielsweise die Verbindungen, die beschrieben sind in "Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko, Handbook of Crosslinking Agents (Kakyozai Handbook), publiziert von Taiseisha (1981)" und "Kobunshi Gakkai Edition, High Molecular Data Handbook -Basis- (Kobunshi Data Handbook -Kisohen-), publiziert von Baihunkan (1986)".
Beispiele des Vernetzungsmittels sind Organosilan-Verbindungen wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und andere Kupplungsmittel des Silan- Typs, Polyisocyanat-Verbindungen wie beispielsweise Toluoldiisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, hochmolekulares Polyisocyanat, Polyol-Verbindungen wie beispielsweise 1,4-Butandiol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyalkylenglykol, 1,1,1-Trimethylolpropan und dergleichen, Polyamin-Verbindungen wie beispielsweise Ethylendiamin, -hydroxypropyliertes Ethylendiamin, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin, modifizierte aliphatische Polyamine und dergleichen, Polyepoxy-Gruppen enthaltende Verbindungen und Epoxyharze, wie sie beispielweise beschrieben sind in "Kakiuchi Hiroshi, New Epoxy Resins (Shin Epoxy Jushi), publiziert durch Shokodo (1985)" und "Kuniyuki Hashimoto, Epoxy Resins (Epoxy Jushi), publiziert durch Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969)", Melanimharze, wie sie beispielsweise beschrieben sind in "Ichiro Miwa und Hideo Matsunaga, Urea and Melamine Resins (Urea Melamine Jushi), publiziert durch Nikkan Kogyo Shihbunsha (1969)" und Poly-(meth-)acrylat-Verbindungen, wie sie beschrieben sind in "Shin Ogawara, Takeo Saegusa und Toshinobu Higashimura, Oligomers, publiziert durch Kodansha (1976)" und "Eizo Omori, Functional Acrylic Resins, publiziert durch Technosystem (1985), beispielsweise Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritolpolyacrylat, Bishenol A-Diglycidyletherdiacrylat, Oligoester-Acrylate und -Methacrylate davon und dergleichen.
Von den Härtungsmitteln, die in dem oben beschriebenen Verfahren (1) verwendet werden, schließen natürliche hydrophile Harze, wie Gelatine als Härtungsmittel diejenigen Verbindungen ein, die in den US-Patenten Nr. 3,057,723; 3,671,256; 3,396,029; 4,161,407 und 4,207,109, in dem britischen Patent Nr. 1,322,971, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17,112/1967, in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 94,817/1976; 66,841/1981; 207,243/1982 und 12,132/1984, in "The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe (T.H. James et al.), Seite 94" und "Polymeric Amines and Ammonium Salts, (E.J. Gehtals et al.), Seite 21" beschrieben sind.
Beispiele der polymerisierbaren funktionellen Gruppen des multifunktionellen Monomers oder multifunktionellen Oligomers, das wenigstens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält und in dem oben genannten Verfahren (2) verwendet wird, sind
Jedes beliebige Monomer oder Oligomer, das zwei oder mehrere gleiche oder verschiedene der genannten polymerisierbaren funktionellen Gruppen enthält, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Von diesen Monomeren oder Oligomeren können als Monomer oder Oligomer, die zwei oder mehrere gleiche polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweisen, die folgenden Verbindungen verwendet werden: Styrolderivate wie beispielsweise Divinylbenzol und Trivinylbenzol, Ester von mehrwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole Nr. 200, 400 und 600, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol und dergleichen oder Polyhydroxyphenole wie beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Catechol und deren Derivate mit Methacrylsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure, Vinylether und Allylether, Vinylester dibasischer Säuren, wie beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Itaconsäure und dergleichen, Allylester, Vinylamide und Allylamide und Kondensate von Polyaminen wie beispielsweise Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4- Butylendiamin und dergleichen mit Carbonsäuren, die Vinyl-Gruppen enthalten, beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Allylessigsäure und dergleichen.
Als Monomer oder Oligomer mit zwei oder mehreren verschiedenen polymerisierbaren funktionellen Gruppen können beispielsweise die folgenden verwendet werden: Esterderivate oder Amid-Derivate, die Vinyl-Gruppen von Carbonsäuren enthalten, die Vinyl-Gruppen enthalten wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloylessigsäure, Acryloylessigsäure, Methacryloylpropionsäure, Acryloylpropionsäure, Itaconyloylessigsäure und Itaconyloylpropionsäure, Reaktionsprodukte von Carbonsäureanhydriden mit Alkoholen oder Aminen, wiebeispielsweise Allyloxycarbonylpropionsäure, Allyloxycarbonylessigsäure, 2-Allyloxycarbonylbenzoesäure, Allylaminocarbonylpropionsäure und dergleichen, beispielsweise Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylitaconat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylitaconat, Vinylmethacryloylacetat, Vinylmethacryloylpropionat, Allylmethacryloylpropionat, Vinyloxycarbonylmethylmethacrylat, 2-(Vinyloxycarbonyl-)ethylester von Acrylsäure, N-Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Allylitaconamid, Methacryloylpropionsäureallylamid und dergleichen und Kondensate von Aminoalkoholen wie beispielsweise Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 1-Aminobutanol, 1-Aminohexanol, 2-Aminobutanol und dergleichen mit Vinyl-Gruppen enthaltenden Carbonsäuren.
Das Monomer oder Oligomer, das zwei oder mehrere polymerisierbare funktionelle Gruppen gemäß der Erfindung enthält, wird im allgemeinen in einem Mengenanteil von höchstens 10 Mol-%, vorzugsweise höchstens 5 Mol-% verwendet, bezogen auf alle Monomere, die unter Bildung eines Harzes polymerisiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer verwendet werden, das Gruppen mit polymerisierbaren Doppelbindungen enthält. Beispiele derartiger Polymere sind die oben beschriebenen ähnlichen Gruppen. Die Polymerisationsreaktion zwischen den Polymeren kann gemeinsam unter Verwendung des oben beschriebenen polymerisierbaren multifunktionellen Monomers durchgeführt werden, wie dies im Stand der Technik wohlbekannt ist.
Das Vernetzen von Polymeren durch Umsetzung reaktiver Gruppen zwischen den Polymeren und Bildung chemischer Bindungen gemäß dem vorstehend genannten Verfahren (3) kann in ähnlicher Weise durchgeführt werden wie die üblichen Reaktionen organischer Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweise so, wie dies offenbart ist in "Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Reactive Polymers (Hannosei Kobunshi), publiziert durch Kohdansha (1977)" und "Ryohei Oda, High Molecular Fine Chemical (Kobunshi Fine Chemical), publiziert durch Kohdansha (1976)". Eine Kombination von funktionellen Gruppen die in der nachfolgenden Tabelle 1 als "Gruppe A" klassifiziert sind (hydrophile Polymerkomponente) und funktionellen Gruppen, die in der nachfolgenden Tabelle 1 als "Gruppe B" klassifiziert sind (Polymere, die Komponenten umfassen, die reaktive Gruppen enthalten) war wohlbekannt, um die Polymerreaktionen wirkungsvoll durchzuführen. Tabelle 1 Gruppe cyclisches Säureanhydrid
Wie oben angegeben, sind die Harzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung Polymerkörner, die hydrophile Gruppen enthaltende Polymerkomponenten umfassen und Vernetzungsstrukturen hoher Ordnung zwischen den Molekülketten aufweisen. Beispielsweise können dafür Hydrogele oder in hohem Maße hygroskopische Harze verwendet werden, wie sie beschrieben sind in "L.H. Sperling, Interpenetrating Polymer Networks and Related Materials, Plenum Press (1981)"; "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 8 (1985), Seiten 279 bis 340"; "J.D. Anclrade, Hydrogels for Medical and Related Application, ACS Symposium Series Nr. 31, American Chemical Society, Washington D.C. (1976)"; "Eizo Omori, Development Tendency and Use Development of Highly Hygroscopic Resins (Kokyusuisei Jushi no Kaihatsu Doko to sono Yoto Tenkai), Technoforum Shuppanbu KK (1987)"; "Masahiro Irie, Production and Application of Functional High Molecular Gels (Kinosei Kobunshi Gel no Seizo to Oyo), publiziert durch C.M.C. KK (1987)"; "Kenji Tanaka, Petrotech., 10 (1987), 25"; "Nikkei New Materials, 1. Juni 1987, Seite 57"; "Jun Taguchi und Kunio Ishii, Science and Industry (Kagaku to Kogyo), 59 (1985), 188"; "Fusayoshi Masuda, Functional Materials (Kino Zairyo), Nr. 4 (1982), Seite 36" und "Yoshinori Monma, Chemical Industry (Kagaku Kogyo) 38 (1987), 602".
Beispiele von im Handel erhältlichen, im hohen Maße hygroskopischen Harzen sind Arasoap (Handelsname; Herstellung durch die Firma Arakawa Kagaku Kogyo KK), Wondergel (Handelsname; Herstellung durch die Firma Kao KK), KI Gel (Handelsname; Herstellung durch die Firma Kurare Isoprene KK), Sanwet (Handelsname; Herstellung durch die Firma Sanyo Kasei Kogyo KK), Sumika Gel (Handelsname; Herstellung durch die Firma Sumitomo Kagaku Kogyo KK), Aquakeep (Handelsname; Herstellung durch die Firma Seitetsu Kagaku Kogyo KK), Lanseal (Handelsname; Herstellung durch die Firma Nippon Exslan Kogyo KK), Lion Polymer (Handelsname; Herstellung durch die Firma Lion KK), GP (Handelsname; Herstellung durch die Firma Nippon Gosei Kagaku Kogyo KK), Aqualic (Handelsname; Herstellung durch die Firma Nippon Shokubai Kagaku Kogyo KK), Aquaprene (Handelsname; Herstellung durch die Firma Meisei Kagaku Kogyo KK), CLD (Handelsname; Herstellung durch die Firma Buckeye Cellulose Co.), D.W.A.L. (Handelsname; Herstellung durch die Firma Dow Chemical Co.), G.P.C. (Handelsname; Herstellung durch die Firma Grain Processing Co.), Aqualon (Handelsname; Herstellung durch die Firma Hercules Co.), Magic Water Gel (Handelsname; Herstellung durch die Firma Super Adsorbent Co.), Cecagum (Handelsname; Herstellung durch die Firma CEC Co.), Spon Signus (Handelsname; Herstellung durch die Firma Kanegafüchi Gosei Kagaku KK), Suber Rub (Handelsname; Herstellung durch die Firma Asahi Kasei Kogyo KK) usw..
Die Herstellung feiner Körner oder Teilchen des oben beschriebenen synthetischen oder natürlichen hydrophilen Harzes mit einem speziellen Korndurchmesser kann erfolgen durch Anwendung eines Trockenverfahrens oder eines Feuchtverfahrens, wie sie im Stand der Technik wohlbekannt sind. Beispielhaft kann die Herstellung erfolgen durch
(a) ein Verfahren, das ein unmittelbares Pulverisieren des hydrophilen Harzpulvers mittels einer Pulvermühle gemäß dem Stand der Technik, beispielsweise mittels einer Kugelmühle, eines Farbenschüttlers, einer Strahlmühle usw. und den Erhalt feiner Körner auf diesem Weg umfaßt; und
(b) ein Verfahren zum Erhalt hochmolekularer Latex-Körner.
Das letztgenannte Verfahren zum Erhalt hochmolekularer Latex-Körner kann gemäß der Verfahrensweise des Standes der Technik zur Herstellung von Latex-Körnern von Farben oder flüssigen Entwicklern für die Elektrophotographie durchgeführt werden. Dies bedeutet, daß das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man das hydrophile Harz durch die gemeinsame Anwendung eines dispergierenden Polymers dispergiert, genauer gesagt, daß man vorher das hydrophile Harz und das zum Dispergieren verwendete Hilfspolymer oder ein Beschichtungspolymer mischt, anschließend pulverisiert und danach die pulverisierte Mischung in Gegenwart des dispergierenden Polymers dispergiert.
Diese Verfahrensweisen sind beispielsweise beschrieben in "Flowing and Pigment Dispersion of Paints, übersetzt durch Kenji Ueki und publiziert durch Kyoritsu Shuppan (1971)"; "Solomon Chemistry of Paints"; "Paint and Surface Coating Theory and Practice"; "Yuji Harasaki, Coating Engineering (Coating Kogaku), publiziert durch Asakura Shoten (1971)"; "Yuji Harasaki, Fundamental Science of Coating (Kiso Kagaku of Coating), von Maki Shoten (1977)" sowie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 96,954/1987; 115,171/1987 und 75,651/1987.
Außerdem kann auch das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zum leichten Erhalt von Latex-Körnern oder -Teilchen durch Suspensions-Polymerisation oder Dispersions-Polymerisation im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden, wie dies beispielsweise beschrieben ist in "Soichi Muroi, Chemistry of High Molecular Latex (Kobunshi Latex no Kagaku), publiziert durch Kobunshi Kankokai (1970)"; "Taira Okuda und Hiroshi Inagaki, Synthetic Resin Emulsions (Gosei Jushi Emulsion), publiziert durch Kobunshi Kankokai (1978)"; "Soichi Muroi, Introduction to High Molecular Latexes (Kobunshi Latex Nyumo), publiziert durch Kobunsha (1983)".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, ein Verfahren zum Erhalt hochmolekularer Latex-Körner anzuwenden, bei den in einfacher Weise Harzkörner mit einem mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 um erhalten werden können.
In dem Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Bildung einer photoleitfähigen Schicht im Rahmen jedes beliebigen Verfahrens zum Dispergieren photoleitfähigen Zinkoxids in einem wäßrigen System erfolgen, beispielsweise durch ein Verfahren, wie dies in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 450/1976, 18,599/1972 und 41,350/1971 beschrieben ist, sowie im Rahmen jedes beliebigen Verfahrens zum Dispergieren in einem nichtwäßrigen Lösungsmittelsystem, wie es beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31,011/1975 und in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 54,027/1978; 20,735/1979; 202,544/1982 und 68,046/1983 beschrieben ist. Wenn jedoch Wasser in der photoleitfähigen Schicht verbleibt, wird die elektrophotographische Eigenschaft verschlechtert. Dementsprechend sind die letztgenanten Verfahren, bei denen ein nichtwäßriges Lösungsmittelsystem eingesetzt wird, bevorzugt. Daher sind die Latex- Körner vorzugsweise Latex-Körner eines nichtwäßrigen Systems, um die Latex-Körner des hydrophilen Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung in der photoleitfähigen Schicht, die in einem nichtwäßrigen System dispergiert ist, in geeigneter Weise zu dispergieren.
Wenn ein hochmolekularer Latex durch das Dispersions-Polymerisationverfahren in einem nichtwäßrigem Lösungsmittelsystem synthetisiert wird, kann der mittlere Korndurchmesser der Latex-Körner in einfacher Weise auf höchstens 1 um eingestellt werden, während man gleichzeitig Körner eines monodispersen Systems mit einer sehr schmalen Verteilung der Teilchendurchmesser erhält. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise beschrieben in "K.E.J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sons (1975)"; "Koichiro Murata, Polymer Processings (Kobunshi Kako), 23 (1974), 20"; "Tsunetaka Matsumoto und Toyokichi Tange, Journal of Japan Adhesive Association (Nippon Setchaku Kyokaishi), 9 (1973), 183"; "Toyokichi Tange, Journal of Japan Adhesive Association, 23 (1987), 26"; "D.J. Walbridge, NATO. Adv. Study Inst. Ser. E., Nr. 67 (1983), 40", in den britischen Patenten Nr. 893,429 und 934,038, in den US-Patenten Nr. 1,122,397; 3,900,412 und 4,606,989 sowie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 179,751/1985 und 185,963/1985.
Als Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung können alle bekannten Harze verwendet werden. Typische Harze sind Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol- Butadien-Copolymere, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Acrylat- Copolymere, Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyral, Alkydharze, Siliconharze, Epoxyharze, Epoxyesterharze, Polyesterharze und dergleichen, wie sie beschrieben sind in "Takaharu Kurita und Jiro Ishiwataru, High Molecular Materials (Kobunshi), 17 (1968), 278"; "Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8 (1973), Seite 9"; "Koichi Nakamura, Practical Technique of Binders for Recording Materials (Kiroku Zalryoyo Binder no Jissai Gijutsu), Abschnitt 10, publiziert durch C.M.C. Shuppan (1985)"; "D.D. Tatt, S.C. Heidecker, Tappi, 49, Nr. 10 (1966), 439"; "E.S. Baltazzi, R.G. Blanckette et al., Photo Sci. Eng., 16, Nr. 5 (1972), 354"; Nguyen Chank Khe, Isamu Shimizu und Eiichi Inoue, Journal of Electrophotographic Association (Denshi Shashin Gakkaishi), 18, Nr. 2 (1980), 28"; in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 31,011/1975 und in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 54,027/1978, 20,735/1979, 202,544/1982 und 68,046/1983.
Als nichtwäßriges Lösungsmittel für den Latex des nichtwäßrigen Systems können beliebige organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von höchstens 200 ºC einzeln oder in Kombination verwendet werden. Nützliche Beispiele des organischen Lösungsmittels sind Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, fluorierte Alkohole und Benzylalkohol, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Diethylketon, Ether wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Carbonsäureester wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und Methylpropionat, aliphatische, 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Hexan, Octan, Decan, Dodecan, Tridecan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chloroform, Methylchloroform, Dichloropropan und Trichlorethan.
Genauer gesagt werden (Meth-)Acrylsäure-Copolymere bereitgestellt, die wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, eines Monomers enthalten, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben ist, als Copolymer-Komponente, bzw. werden Homopolymere des Monomers bereitgestellt, das durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben ist:
worin X steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Cyano-Gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- Gruppe oder -CH&sub2;COOR", worin R" eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- Gruppe ist, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Chlorethyl, eine 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methoxybenzyl oder Methylbenzyl, oder eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Bromphenyl oder Naphthyl, und R' steht für eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenyl- Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweie die Gruppen Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, eine 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Benzyl, Phenylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl oder Methylbenzyl, eine 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, oder eine Aryl-Gruppe, wie beispielsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl.
Beispiele anderer Monomere, die mit dem durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Monomer copolymerisiert werden sollen, sind Vinyl- oder Allylester aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder Ester oder Amide dieser ungesättigten Carbonsäuren, Styrol oder Styrol-Derivate, wie beispielsweiese Vinyltoluol und α- Methylstyrol, α-Olefine und mit Vinyl-Gruppen substituierte heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Acryinitril und Methacrylnitril.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10³ bis 10&sup6;, noch mehr bevorzugt von 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, und einen Glasübergangspunkt von -10 ºC bis 120 ºC auf, noch mehr bevorzugt von 0 ºC bis 85 ºC.
Das oben beschriebene Bindemittelharz dient dazu, nicht nur das photoleitfähige Zinkoxid und die vorstehend genannten hydrophilen Harzkörner in einer photoleitfähigen Schicht zu fixieren, sondern auch dazu, die photoleitfähige Schicht fest mit einem Träger zu kombinieren. Wenn die Menge an Bindemittelharz zu klein ist, wird daher die Fixierfestigkeit und Bindefestigkeit erniedrigt, so daß die Haltbarkeit als Druckplatte beim Drucken verringert ist und eine wiederholte Verwendung der Druckplatte unmöglich ist. Wenn die Menge an Bindemittelharz zu groß ist, können zwar die Haltbarkeit beim Drucken und die Eigenschaften bei wiederholter Verwendung verbessert werden, jedoch verschlechtert sich die elektrophotographische Eigenschaft, wie bereits oben beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% des oben beschriebenen Bindemittelharzes auf 100 Gew.-Teile photoleitfähigen Zinkoxids verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können dann, wenn dies erforderlich ist, verschiedene färbende Materialien oder Farbstoffe als spektrale Sensibilisatoren verwendet werden. Anschaulich für diese Verbindungen sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan- Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin- Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe usw. und Phthalocyanin-Farbstoffe. Diese können Metalle enthalten, wie dies beschrieben ist in "Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8 (1973), Seite 12"; "C.Y. Young et al., RCA Review 15 (1954), 469"; "Kohei Kiyota et al., Denki Tsushin Gakkai Ronbunshi, J63-C (Nr. 2) (1980), 97"; "Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi 66 (1963), 78 und 188" und "Tadaaki Tani, Nippen Shashin Gakkaishi 35 (1972), 208".
Beispielsweise werden die, die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, oder Phthalein-Farbstoffe verwenden, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 452/1976, den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 90,334/1975; 114,227/1975; 39,130/1978; 82,353/1978 und 16,456/1982 und in den US-Patenten Nr. 3,052,540 und 4,054,450. Als Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Frabstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe können die Farbstoffe verwendet werden, die in "F.M. Harmer, The Cyanine Dyes and Related Compeunds" beschrieben sind. Speziell die Farbstoffe können verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3,047,384; 3,110,591; 3,121,008; 3,125,447; 3,128,179; 3,132,942 und 3,622,317, in den britischen Patenten Nr. 1,226,892; 1,309,274 und 1,405,898 sowie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 7,814/1973 und 18,892/1980 beschrieben sind.
Die Polymethin-Farbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung bei Einwirkung von Strahlung im nahen Infrarotbereich bis Infrarotbereich bei längeren Wellenlängen von wenigstens 700 nm in der Lage sind, sind beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41,061/1976, in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 840/1972; 44,180/1972; 5,034/1974; 45,122/1974; 46,245)1982; 35,141/1981; 157,254/1982; 26,044/1986 und 27,551/1986, in den US-Patenten Nr. 3,619,154 und 4,175,956 und in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) 216, Seiten 117 bis 118 (1982)".
Der Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet insoweit, als seine Leistungseigenschalten kaum schwanken, selbst wenn er zusammen mit verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen verwendet wird. Außerdem können verschiedene Zusätze für elektrophotographische, lichtempfindliche Schichten, wie beispielweise chemische Sensibilisatoren, wie sie im Bereich der Technik wohlbekannt sind, gemeinsam mit den anderen Komponenten verwendet werden, wenn dies der Einzelfall erfordert. Beispiele hierfür sind Eiektronen-aufnehmende Verbindungen wie beispielsweise Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride, organische Carbonsäuren und dergleichen, wie sie in der vorstehend genannten Druckschrift "Imaging, Nr. 8 (1973), Seite 12" beschrieben sind und Polyarylalkan-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenolverbindungen, p-Phenylendiamin- Verbindungen und dergleichen wie sie in "Hiroshi Komon et al., Latest Development and Practical Use of Photoconductive Materials and Ligth-Sensitive Materials (Saikin no Kododenzairyo to Kankotai no Kaihatsu to Jitsuyoka), Abschnitte 4 bis 6, publiziert durch Nippon Kagaku Joho Shuppanbu (1986)" beschrieben sind.
Die Mengen dieser Additive sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern liegen im allgemeinen bei 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids.
Die Dicke der photoleitfähigen Schicht liegt im allgemeinen bei 1 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um.
Wenn in einem Photorezeptor des Laminat-Typs, der aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht besteht, eine photoleitfähige Schicht als die Ladung produzierende Schicht verwendet wird, beträgt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht im allgemeinen 0,01 bis 1 um, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 um.
Die photoleitfähige Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem Träger bereitgestellt werden, wie dies im Stand der Technik wohlbekannt ist. Allgemein ist ein Träger für eine elektrophotographische, lichtempfindliche Schicht vorzugsweise elektrisch leitfähig. Als elektrisch leitfähige Träger können, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, Metalle oder Substrate wie beispielsweise Papier, Kunststoffplatten usw. verwendet werden, die elektrisch leitfähig gemacht werden, indem man darauf Materialien mit niedrigem Widerstand durch Imprägnieren aufbringt, Substrate, deren Rückseite, die der mit einer lichtempfindlichen Schicht zu versehenden Fläche gegenüberliegt, elektrisch leitfähig gemacht wird, wobei diese Fläche weiter mit wenigstens einer Schicht für den Zweck überzogen wird, einem Kräuseln (curling) vorzubeugen, wobei der oben beschriebene Träger auf der Oberfläche mit einer wasserbeständigen Klebemittel-Schicht versehen ist und wobei der oben beschriebene Träger gegebenenfalls auf der Oberflächenschicht mit einer oder mehreren Unterlagen-Schichten versehen ist, und Papiere, die mit Kunststoffen laininiert sind, die elektrisch leitfähig gemacht werden, beispielsweise durch Dampfabscheiden von A1 oder dergleichen. Beispiele der Substrate oder Materialien, die elektrisch leltfahig sind oder elektrisch leitfähig gemacht wurden, sind beschrieben in "Yukio Sakamoto, Electrophotography (Denshi Shashin), 14 (Nr. 1) (1975), Seiten 2 bis 11"; "Hiroyuki Moriga, Introduction to Chemistry of Special Papers (Nyumon Tokushushi no Kagaku), Kobunshi Kankokai (1975)"; "M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A-4 (6) (1970), Seiten 1327 bis 1417" usw..
Die Hersellung einer lithographischen Druckplatte unter Verwendung des Ausgangsprodukts für eine elektrophotographische lithographische Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bekannter Weise erfolgen. Das heißt, daß das Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte im wesentlichen einheitlich an einem dunklen Ort elektrostatisch geladen und bildweise mittels eines Belichtungsverfahrens, beispielsweise mittels eines Rasterbelichtungsverfahrens unter Verwendung eines Halbleiter- Lasers, He-Ne-Lasers usw. unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes belichtet wird. Dies geschieht durch bildweises Reflexionsbelichten unter Verwendung einer Xenonlampe, Wolframlampe, Fluoreszenzlampe usw. als Lichtquelle oder durch Kontaktbelichtung durch einen transparenten Positivfilm. Das resultierende elektrostatische latente Bild wird mit einem Toner mittels irgendeines der verschiedenen bekannten Entwicklungsverfahren entwickelt, beispielsweise durch eine Kaskadenentwicklung, Entwicklung mit einer magnetischen Bürste, Pulverwolken-Entwicklung, Flüssigentwicklung usw.. Von den oben genannten Verfahren ist das Flüssigentwicklungsverfahren, das ein feines Bild ausbilden kann, besonders geeignet zur Herstellung einer Druckplatte.
Das so gebildete Tonerbild kann mittels eines bekannten Fixierverfahrens fixiert werden, beispielsweise durch Heizfixierung, Druckfixierung, Lösungsmittelfixierung usw..
Die Druckplatte mit dem Tonerbild, die auf diese Weise gebildet wurde, wird danach einer Verfahrensweise unterworfen, um den Nicht-Bildbereich in üblicher Weise unter Verwendung der sogenannten Öl-desensibilisierenden Lösung hydrophil zu machen. Die Öl- desensibilisierende Lösung dieser Art schließt Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente Cyanid-Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocyanide oder Ferricyanide enthalten, Cyanid-freie Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente Amin- Cobalt-Komplexe, Phytinsäure oder ihre Derivate oder Guanidin-Derivate enthalten, Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente organische Säuren oder anorganische Säuren enthalten, die mit einem Zink-Ion Chelatverbindungen bilden können und wasserlösliche Polymere enthaltende Behandlungslösungen ein.
Beispielsweise sind die eine Cyanid-Verbindung enthaltenden Behandlungslösungen beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9,045/1969 und 39,403/1971 sowie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 76,101/1977; 107,889/- und 117,201/1979. Die Phytinsäure oder ihre Derivate enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 83,807/1978; 83,805/1978; 102,102/1978; 109,701/1978; 127,003/1978; 2,803/1979 und 44,901/1979. Die einen Metallkomplex enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offenlegten Patentveröffentlichungen Nr. 104,301/1978; 14,013/1978 und 18,304/1979 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28,404/1968. Die eine anorganische Säure oder eine organische Säure enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13,702/1964; 10,308/1965; 28,408/1968 und 26,124/1965 sowie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 118,501/1976. Die eine Guanidin-Verbindung enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 111,695/1981. Die ein wasserlösliches Polymer enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 36,402/1974; 126,302/1977; 134,501/1977; 49,506/1978; 59,502/1978 und 104,302/1978 und in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9,665/1963; 22,263/1964; 763/1965 und 2,202/1965.
Die Öl-desensibilisierende Behandlung kann im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10 ºC bis etwa 50ºC, vorzugsweise von 20 ºC bis 35 ºC, für eine Zeitdauer von nicht länger als etwa 5 Minuten durchgeführt werden.
In dem Behandlungsschritt mit irgendeiner der oben beschriebenen, Öl-desensibilisierenden Lösungen, wird das Zinkoxid in der Oberflächenschicht, das die photoleitende Spezies ist, zu Zink-Ion ionisiert. Dies ruft eine Chelatisierungsretttion mit einer Verbindung hervor, die ein Chelat in der Öl-desensibilisierenden Lösung unter Ausbildung einer Zink- Chelatverbindung bilden kann. Diese wird in der Oberflächenschicht gefällt und macht den Nicht-Bildbereich hydrophil.
So kann das Ausgangsprodukt einer Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Öl-Desensibilisierungsbehanldung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung in einer Druckplatte umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun in allen Einzelheiten mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiele

Beispiel 1 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 95 g Dodecylmethacrylat, 5 g Arcylsäure und 200 g Toluol wurde auf 70 ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt, und dieser Mischung wurden 1,5 g Azobis(isobutyronitril) (nachfolgend als "AIBN" bezeichnet) zugesetzt und im Verlauf von 8 h umgesetzt. Dieser Reaktionsmischung wurden 12 g Glycidylmethacrylat, 1 g t- Butylhydrochinon und 0,8 g N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Man ließ die Mischung bei 100 ºC 15 h reagieren (dispergiertes Harz I).
Eine Mischung aus 7,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) des wie oben beschrieben hergestellten dispergierten Harzes I, 50 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 200 g n-Heptan wurde auf 65 ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt, und 0,7 g 2,2- Azobis(isovaleronitril) (nachfolgend als "AIVN" bezeichnet) wurden der Mischung zugesetzt und im Verlauf von 6 h umgesetzt.
Nach Ablauf von 20 min nach der Zugabe des Initiators (AIVN) wurde die homogene Lösung leicht trüb (opaque), und die Reaktionstemperatur wurde auf 90 ºC angehoben. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) gegeben, und man erhielt eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,19 um in Form eines weißen Latex.

Beispiel 2 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 50 g Acrylnitril, 8 g des dispergierten Harzes I (angegeben als Feststoffgehalt) und 200 g n-Hexan wurde auf 55 ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt. 0,5 g AIVN wurden der Mischung zugesetzt und im Verlauf von 4 h umgesetzt. So erhielt man eine weiße Dispersion. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) gegeben; die resultierende Dispersion war ein Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,08 um.

Beispiel 3 zur Herstellung von Harzkörnern

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus 50 g N-Vinylpyrrolidon, 10 g des dispergierten Harzes (angegeben als Feststoffgehalt) und 200 g Toluol verwendete; man erhielt so einen weißen Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,30 um.

Beispiel 4 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 31,5 g Ethylenglykol, 51,8 g Phthalsäureanhydrid, 6,0g Methacrylsäure, 10 g Trichlorethylen und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde erwärmt und 6 h in der Weise umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb von 6 h von 107 ºC auf 150 ºC angehoben wurde, während man das als Nebenprodukt der Reaktion entstehende Wasser mittels des Dean-Stark-Verfahrens entfernte.
Eine Mischung aus 6 g Methacrylsäure, 76 g Chloroform, 11,6 g Ethanol und 5,8 g des dispergierten Harzes II, das durch die oben beschriebene Reaktion erhalten worden war (angegeben als Feststoffgehalt), wurde danach unter einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. 0,8 g AIBN wurden der Mischung zugegeben und 3 h unter Erhalt einer weißen Dispersion in Form eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 um umgesetzt.

Beispiel 5 zur Herstellung von Harzkörnern

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus 50 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 15 g Poly(dodecylmethacrylat) und 300 g Toluol verwendete. Man erhielt so eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,28 um.

Beispiel 6 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 10 g eines Copolymers aus 2-Hydroxyethylacrylat und Methylmethacrylat (Gewichtsverhältnis 1:1) in Form eines Pulvers, 2 g eines Copolymers aus Dodecylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtverhältnis 95:5) und 100 g Toluol wurde 48 h in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion behandelt, d.h. man erhielt einen Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,38 um.

Beispiel 7 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 10 g eines Copolymers aus Vinylalkohol und Methacrylsäure (Gewichtsverhältnis: 7:3), 1,8 g eines Copolymers aus Decylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoethylacrylat (Gewichtsverhäitnis: 95:5) und 100 g Toluol wurde 56 h in einer Kugelmühle behandelt. Man erhielt eine Dispersion in Form eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,32 um.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 200 g photoleitfähigem Zinkoxids, 40 g eines Copolymers aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 97:3; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 63.000), 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzkörner, 0,06 g Bengalrosa (Rose Bengal) und 300 g Toluol wurde 2 h in einer Kugelmühle behandelt. Die daraus resultierende, eine lichtempfindliche Schicht bildende Dispersion wurde mittels eines Drahtbarren-Beschichters unter Erhalt einer anhaftenden Menge (auf Trockenbasis) von 25 g/m² auf Papier aufgebracht, das elektrisch leitfähig gemacht worden war. Dem folgte ein Trockenvorgang bei 110 ºC für 30 s. Das auf diesem Wege beschichtete Papier ließ man an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24 h stehen und stellte so ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material her. Die Betrachtung der Oberflächenschicht und einer Abschnittsschicht des resultierenden lichtempfindlichen Materials mittels eines Elektronenmikroskops zeigte, daß das Zinkoxid einen maximalen Korndurchmesser von etwa 1 um und einen mittleren Korndurchmesser von etwa 0,3 bis 0,5 um aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man nicht 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzkörner zur Herstellung eines elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials verwendete.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden danach einer Bewertung der elektrostatischen Eigenschaften und der Bildwiedergabe-Qualität, insbesondere unter Umgebungsbedingungen von 30 ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit, unterzogen. Außerdem wurde bei Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien als Originaldruckplatte (master platte) zum Offset- Drucken die Öl-Unempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach einer Öl-Desensibilisierung sowie die Druckleistung als Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung und Haltbarkeit beim Drucken bewertet.
Die Bildqualität und die Leistung beim Drucken wurden unter Verwendung einer lithographischen Druckplatte bewertet, die dadurch erhalten worden war, daß man das lichtempfindliche Material belichtete und mittels einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung von Druckplatten [ELP 404 V (Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.)] unter Verwendung eines Entwicklungsmittels [ELP-T (Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.)] unter Herstellung eines Bildes entwickelte. Dieses wurde mittels einer Ätz-Vorrichtung unter Verwendung einer Öl-desensibilisierenden Lösung [ELP-E (Handelsname; Hersteller Fuji Photo Film Co., Ltd.)] geätzt. Als Druckmaschine wurde die Vorrichtung mit der Bezeichnung "Hamada Star 800 SX" (Handelsname; Hersteller: Hamada Star KK) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Charakteristische elektrostatische Eigenschaften 1) (lux . sec) Bildqualität 2) Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) 3) Hintergrundflecken 4) Haltbarkeit beim Drucken 5) gut weniger als 10º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken 40 bis 50 º weitgehende Dispersion merklich merkliche Bildung von Hintergrundflecken von Beginn des Druckvorgangs an
Die charakteristischen Eigenschaften, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden wie folgt bewertet:

1) Elektrostatische Eigenschaften:

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde mittels Corona-Entladung bei einer Spannung von 6 kV für 20 s in einem Dunkelraum bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Verwendung eines Papieranalysators (paper analyzer Sp-428; Handelsname; Hersteller: Kawaguchi Denki KK) auf ein Oberflächenpotential Vo geladen (-V negativ geladen). Danach ließ man es 10 s stehen, und das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; wurde gemessen. Danach ließ man die Probe weiter für 60 s in dem Dunkelraum stehen und maß das Oberflächenpotential V&sub7;&sub0;. So erhielt man den Wert der Retention des Potentials nach Abbau in der Dunkelheit über die Zeit von 60 s, d.h. den Wert des Verhältnisses der Retention des Abbaus in der Dunkelheit (dark decay retention ratio; DRR (%)), der wiedergegeben wird durch (V&sub7;&sub0;V&sub1;&sub0;) . 100 (%). Außerdem wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht negativ auf 400 V durch Corona-Enfladung geladen, danach mit sichtbarer Strahlung bei einer Ausleuchtung von 2,0 lux bestrahit, und die Zeit, die für einen Abbau des Oberflächenpotentials in der Dunkelheit (V&sub1;&sub0;) auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um die Belichtungsmenge E1/10 (lux . s) zu bestimmen.

2) Bildqualität:

Man ließ jedes der lichtempfindlichen Materialien einen ganzen Tag und eine Nacht unter den nachfolgend genannten Umgebungsbedingungen stehen. Danach wurde darauf ein Wiedergabebild unter Verwendung einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung einer Druckplatte gebildet (Vorrichtung: KLP-404 V; Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.). So ließ sich visuell die Trübung und die Bildqualität bewerten. Die Bedingungen waren: (I) 20 ºC; 65 % relative Feuchtigkeit; und (II) 30 ºC; 80 % relative Feuchtigkeit.

3) Kontaktwinkel mit Wasser:

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde einmal durch eine Verarbeitungsvorrichtung zum Ätzen unter Verwendung einer Öl-desensibilisierenden Lösung (ELP-E; Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.) geschickt, die fünfmal mit destilliertem Wasser verdünnt war, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht Öl-unempfindlich zu machen. Auf die auf diesem Weg Öl-unempfindlich gemachte Oberfläche wurde ein Tropfen einer Menge von 2 ul destillierten Wassers aufgebracht, und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem Wasser wurde mittels eines Goniometers gemessen.

4) Hintergrund-Fleckenbildung der Drucke:

Jedes der lichtempfindhchen Materialien wurde mit einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung einer Druckplatte (ELP-404) unter Bildung eines Tonerbilds behandelt und danach dem Schritt der Öl-Desensibilisierung unter denselben Bedingungen unterzogen, wie sie vorstehend unter (3) angegeben sind. Die resultierende Druckplatte wurde als Offset- Originalplatte auf eine Druckmaschine [Hamada Star 800 SX (Handelsname; Hersteller: Hamada Star KK)] montiert, und man führte einen Druckvorgang auf feinen Papieren unter Erhalt von 500 Drucken aus. Alle so erhaltenen Drucke wurden einer visuellen Bewertung der Hintergrund-Fleckenbildung unterworfen; der so erhaltene Wert wurde als Wert I der Hintergrund-Fleckenbildung auf dem Druck bezeichnet. Der Wert H der Hintergrund- Fleckenbildung war bei jedem Druck in analoger Weise zum Wert I der Hintergrund- Fleckenbildung auf jeden Druck definiert, mit der Ausnahme, daß das Befeuchtungswasser während des Druckens zweifach verdünnt war. Der Fall zum Erhalt des Wertes II entspricht einem Druckvorgang, der unter Bedingungen durchgeführt wurde, die gegenüber dem Fall des Erhalts des Wertes I erschwert waren.

5) Haltbarkeit beim Drucken:

Die Haltbarkeit beim Drucken war durch die Anzahl von Drucken definiert, die erhalten werden konnten, ohne daß sich Hintergrundflecken auf den Nicht-Bildbereichen des Drucks bildeten, und ohne daß Probleme mit der Bildqualität der Bildbereiche beim Drucken unter den Bewertungsbedingungen gemäß den Bedingungen auftraten, die zum Erhalt des Wertes II für die Hintergrund-Fleckenbildung gemäß (4) führten. Je mehr Drucke erhalten werden konnten, um so besser war die Haltbarkeit beim Drucken.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht und führte zu einer Bildwiedergabe, die frei von Hintergrundflecken war und eine ausgezeichnete Bildqualität aufwies. Dies zeigt, daß das photoleitfähige Material und das Bindemittelharz in ausreichender Weise kombiniert sind und die zugesetzten hydrophilen Harzkörner keine negativen Einflüsse auf die elektrostatischen Eigenschaften ausüben. Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung bei einer Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken verwendet wird, kann die Behandlung zur Öl-Desensibilisierung in einfacher Weise durch eine Passage durch eine Behandlungsvorrichtung selbst einer verdünnten Öl-Desensibiliserungslösung durchgeführt werden. Im Ergebnis wird der Nicht- Bildbereich auf diesem Weg hydrophil gemacht, so daß der Kontakwinkel des Nicht- Bildbereichs mit Wasser kleiner ist als 10 º. Es zeigt sich bei Beobachtung der tatsächlich erhaltenen Drucke, daß das Ausgangsprodukt für eine Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ein deutliches Bild ausbildet und zur Herstellung von mehr als 10.000 deutlichen Drucken ohne Hintergrundflecken führt.
Andererseits waren zwar bei dem Produkt des Vergleichsbeispiels 1 die elektrophotographischen Eigenschaften (Bildqualität) gut, jedoch wurde im Rahmen der Öl-Desensibilierungsbehandlung der Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken der Nicht-Bildbereich nicht in ausreichender Weise hydrophil gemacht, so daß beim tatsächlichen Druckvorgang in erheblichem Maße Hintergrundflecken von Anfang des Druckvorgangs an auftraten.
Es ergibt sich deutlich aus diesen Betrachtungen, daß nur gemäß der vorliegenden Erfindung ein elektrophotographischer Photorezeptor erhalten werden kann, der die Anforderungen sowohl hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften als auch hinsichtlich der Anpaßbarkeit an den Druckvorgang erfüllen kann.

Beispiele 2 bis 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) jedes Maße der Harzkörner, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, anstelle der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzkörner verwendete. So erhielt man je ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden den gleichen Bewertungsvorgängen wie in Beispiel 1 unterzogen. Man erhielt dabei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 3 Beispiel Hydrophile Harzkörner Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungsbeispiel ausgezeichnet in I und II der Tabelle 2 5 º oder weniger mehr als 10.000 Drucke frei von Flecken
Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich ist, weisen die elektrophotographischen Photorezeptoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf und sind in der Lage, eine hohe Zahl deutlicher Drucke zu ergeben, die frei von Hintergrundflecken sind.

Beispiele 6 bis 12

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,0 g (angegebenen als Feststoffgehalt) der in Tabelle 4 gezeigten Harzkörner anstelle der Harzkörner verwendete, wie sie in dem Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren. So erhielt man jeweils lichtempfindliche Materialien.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden in einer zu Beispiel 1 analogen Weise Messungen der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften unterworfen, wobei man gute Ergebnisse erhielt. Beim tatsächlichen Drucken wurden mehr als 10.000 Drucke erhalten, ohne daß irgendwelche Hintergrundflecken auftraten. Tabelle 4 Beispiel Harzkörner mittlerer Korndurchmesser

Beispiel 13

Eine Mischlösung aus 50g Vinylbenzolcarbonsäure und 200 g Methylcellosolve wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70 ºC erwärmt. 1,0 g AIBN wurde der Mischung zugesetzt, und man ließ die Mischung 8 h reagieren. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung einer erneuten Fällungsbehandlung in 1,0 l einer Wasser-Methanol-Mischung (Volumenverhältnis 1:1) unterzogen. Man erhielt ein weißes Pulver, das danach getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 42 g.
Eine Mischung aus 1,8 g dieses weißen Pulvers (Polyvinylbenzolcarbonsäure), 200 g photoleitfähigen Zinkoxids, 40 g eines Copolymers aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 97:3; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 63.000), 0,3 g Bengalrosa (Rose Bengal), 0,2 g Tetrabromphenolblau und 300 g Toluol wurde in einer Kugelmühle 2 h lang dispergiert. So stellte man eine lichtempfindliche Beschichtungszubereitung her.
Die resultierende lichtempfindliche Zubereitung wurde mittels eines Drahtbarren- Beschichters auf ein Blatt Papier aufgetragen, das man elektrisch leitfähig gemacht hatte, so daß sich eine Beschichtung (bezogen auf das trockene Produkt) von 25 g/m² ergab. Es folgte ein Trockenvorgang bei 110 ºC für die Zeit von 30 s. Das so beschichtete Papier ließ man an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24 h stehen und erhielt so ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Dispergierbehandlung wurde 2 h in analoger Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man nicht 1,8 g des Harzpulvers (Polyvinylbenzolcarbonsäure) verwendete. Dem resultierenden dispergierten Produkt wurden 1,8 g des oben beschriebenen Harzpulvers zugesetzt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle 10 min dispergiert. So erhielt man eine lichtempfindliche Beschichtungszubereitung. Unter Verwendung der resultierenden lichtempfindlichen Zubereitung wurde ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material in analoger Weise wie in Beispiel 13 hergestellt.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden dann einer Bewertung der Filmeigenschaften (Oberflächenglätte) wie in Beispiel 1 sowie einer Bewertung der elektrophotographischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften unterzogen. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Glätte der photoleitfähigen Schicht *) (s/cm³) Charakteristische elektrostatische Eigenschaften Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) Hintergrundflecken Haltbarkeit beim Drucken gut weniger als 10 º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken Verschwinden feiner Linien und Buchstaben Verwischen der kompakten Bereiche keine Bilddichte Dmax 10 bis 50º weitgehende Dispersion ja merklich Verschwinden von Bildbereichen und Auftreten von Hintergrundflecken Anmerkung: *) Glätte der photoleitfähigen Schicht: Die Glätte (s/cm³) wurde mittels eines Beck's-Glättetesters (Hersteller: Kumagaya Riko KK) bei einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.
In den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung und im Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Harzpulver verwendet; es wurde jedoch die Zeit geändert, in der dieses dispergiert wurde, so daß die Korngröße des Harzpulvers unterschiedlich war. Dieser Unterschied kann geschätzt werden durch Messen der Glätte der photoleitfähigen Schicht, da die Anwesenheit gröberer oder größerer Körner den Glättewert absenkt, d.h. die Oberfläche rauh macht.
In Vergleichsbeispiel 2 war die Dispersionszeit nach Zugabe des Harzpulvers kürzer, was zu einer verringerten Glätte der photoleitfähigen Schicht aufgrund der Wirkung des danach zugesetzten Harzpulvers führte. Bei den elektrostatischen Eigenschaften war der DRR-Wert niedrig. Folglich wurde auch der offensichtliche Wert E1/10 kleiner.
Bei den reproduzierten Bildern gab es eine Anahl, bei denen Ausfalle in den Bildbereichen und Verwischungen der kompakten Bereiche auftraten. Dieses Phänomen wurde merklich stärker unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wodurch der Wert von Dmax auf weniger als 0,6 erniedrigt wurde.
Eine Bewertung der Eigenschaften als Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken zeigte Bereiche, die frei von Hintergrundflecken waren und Bereiche, die aufgrund merklichen Auftretens von Hintergrundflecken gepunktet waren.
Es ergibt sich deutlich aus diesen Ergebnissen, daß nur das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu besseren Wirkungen führt, d.h. in dem Fall, in dem die in der Mischung vorhandenen Harzkörner ausreichend klein sind.

Beispiel 8 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 95 g Dodecylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 70 ºC erwärmt. 1,5 g Azobis(isobutyronitril) (nachfolgend als "AIBN" bezeichnet) wurden zugesetzt, und es folgte eine Umsetzung für 8 h. Dieser Reatkionsmischung wurden 12 g Glycidylmethacrylat, 1 g t-Butylhydrochinon und 0,8 g N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Danach lleß man die Mischung bei 100 ºC 15 h lang reagieren (dispergiertes Harz I).
Eine Mischung aus 7,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) des wie oben beschrieben hergestellten dispergierten Harzes I, 50 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 g Divinyladipat und 200 g n-Heptan wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 65 ºC erwärmt. 0,7 g 2,2-Azobis(isovaleronitril) (nachfolgend als "AIVN" bezeichnet) wurden danach der Mischung zugesetzt, und es erfolgte eine Umsetzung für 6 h.
Nach Ablauf von 20 min nach der Zugabe des Initiators (AIVN) wurde die homogene Lösung leicht trübe, und die Reaktionstemperatur wurde auf 90 ºC angehoben. Nach Abkühlen goß man das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) und erhielt so eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,25 um in Form eines weißen Latex.

Beispiel 9 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 50 g Acrylnitril, 8 g des dispergierten Harzes I (angegeben als Feststoffgehalt), 1,2 g Divinylbenzol und 200 g n-Hexan wurde auf 55 ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt. 0,5 g AIVN wurden der Mischung zugesetzt und es folgte eine Umsetzung für 4 h. So erhielt man eine weiße Dispersion. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) gegossen. Die resultierende Dispersion war ein Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,20 um.

Beispiel 10 zur Herstellung von Harzkörnern

Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus 50 g N-Vinylpyrrolidon, 10 g des dispergierten Harzes (angegeben als Feststoffgehalt), 1,5 g Ethylenglykoldimethacrylat und 200g Toluol verwendete. Man erhielt so einen weißen Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,30 um.

Beispiel 11 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 31,5 g Ethylenglykol, 51,8 g Phthalsäureanhydrid, 6,0g Methacrylsäure, 10 g Trichlorethylen und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde erwärmt und 6 h in der Weise umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb von 6 h von 107 ºC auf 150 ºC angehoben wurde. Dabei entfernte man das als Nebenprodukt der Reaktion entstehende Wasser mittels des Dean-Stark-Verfahrens.
Eine Mischung aus 6 g Methacrylsäure, 0,05 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 76 g Chloroform, 11,6 g Ethanol und 5,8 g des dispergierten Harzes I (angegeben als Feststoffgehalt) wurde danach unter einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. 0,8 g AIBN wurden der Mischung zugesetzt, und es erfolgte eine Umsetzung für die Zeit von h unter Erhalt einer weißen Dispersion in Form eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 um.

Beispiel 12 zur Herstellung von Harzkörnern

Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus 50 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, 0,8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 15 g Poly(dodecylmethacrylat) und 300 g Toluol verwendete. So erhielt man eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,43 um.

Beispiel 13 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 50 g des nachfolgend genauer definierten Monomers A, 30 g Methylmethacrylat, 17 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 g Allylmethacrylat und 300 g Tetrahydrofuran wurde unter einem Stickstoffstrom auf 80 ºC erwärmt. 1,5 g AIBN wurden zugesetzt. Danach ließ man 6 h reagieren und unterwarf dann die Mischung einer Repräzipitation in n-Hexan. Man gewann durch Filtration ein festes Produkt und trocknete dieses unter Erhalt von 84 g eines Pulvers. Monomer A

Beispiel 14 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 50 g eines Copolymers aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Ethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis der Komponenten 1:3) und 200 g Methylcellosolve wurde unter Herstellung einer Lösung auf 40 ºC erwärmt. Dieser Lösung wurde 1,0 g 1,6- Hexamethylendiisocyanat zugesetzt, und man rührte die Mischung 4 h lang. Die Mischung wurde danach abgekühlt und einer Repräzipitation in Wasser unterworfen. Durch Filtration gewann man dann ein festes Produkt, das unter Erhalt von 35 g eines Pulvers getrocknet wurde.

Beispiel 15 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 5 g 2-Methyl-2-oxazolin, 1,0 g 1,4-Tetramethylen-2,2'-bisoxazolin, 0,1 g Bortrifluorid in Form einer Etherlösung und 20 g Acetonitril wurde bei 100 ºC im Verlauf von 7 h einer Verschlußpolymerisation unterworfen. Das daraus resultierende Reaktionsprodukt wurde einer Repräzipiation in Methanol unterworfen, und durch Filtration wurde ein festes Produkt erhalten. Dieses wurde danach getrocknet, und man erhielt 4,1 g eines Pulvers.
Das Harz (Hydrogel), das in diesem Herstellungsbeispiel erhalten wurde, hatte die folgende Struktur

Beispiel 16 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 50 g 2-Methansulfonylethylmethacrylat, 0,8 g Divinylbernsteinsäure und 200 g Dimethylformamid wurde unter einem Stickstoffstrom auf 70 ºC erwärmt. 1,5 g AIBN wurden der Mischung zugesetzt und es erfolgte eine Reaktion für die Zeit von 8 h. Das resultierende Reaktionsprodukt wurde danach einer Repräzipitation in Hexan unterworfen, und durch Filtration wurde ein festes Produkt gewonnen. Dies wurde danach getrocknet und man erhielt 38 g eines Pulvers.

Beispiel 14

Eine Mischung aus 200 g photoleitfähigen Zinkoxids, 40 g eines Copolymers aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 97:3; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 63.000), 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der Harzkörner, die gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhalten worden waren, 0,06 g Bengalrosa (Rose Bengal), 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 h in einer Kugelmühle behandelt. Die aus dieser Behandlung resultierende Dispersion zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht wurde mittels eines Drahtbarren-Beschichters auf ein Papier, das elektrisch leitfähig gemacht worden war, unter Erhalt einer anhaftenden Menge (auf Trockenbasis) von 25 g/m² aufgebracht. Dem folgte ein Trockenvorgang bei 110 ºC für 30 s.
Das auf dem beschriebenen Wege beschichtete Papier ließ man an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24 h stehen und stellte so ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material her.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner zur Herstellung eines elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials nicht verwendete.
Diese lichtempfindliche Materialien wurden danach einer Bewertung der elektrostatischen Eigenschaften und der Bildwiedergabe-Qualität, insbesondere unter Umgebungsbedingungen von 30 ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit, unterzogen. Außerdem wurde bei Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien als Originaldruckplatte (master plate) zum Offset- Drucken die Öl-Unempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierung und die Druckleistungen als Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Haltbarkeit beim Drucken bewertet.
Die Bildqualität und die Leistung beim Drucken wurden unter Verwendung einer lithographischen Druckplatte bewertet, die dadurch erhalten wurde, daß man das lichtempfindliche Material belichtete und mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung von Platten (ELP 404 V) und unter Verwendung eines Entwicklungsmittels (ELP-T) unter Bildung eines Bildes entwickelte und dieses mittels einer Ätzvorrichtung unter Verwendung einer Öl-desensibilisierenden Lösung (ELP-E) ätzte. Als Druckmaschine wurde die Anlage Hamada Star 800 SX verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Charakteristische elektrostatische Eigenschaften (lux . sec) Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) Hintergrundflecken Haltbarkeit beim Drucken gut weniger als 5 º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken 40 bis 50 º weitgehende Dispersion ja merklich merkliche Bildung von Hintergrundflecken von Beginn des Druckvorgangs an
Die charkteristischen Eigenschaften gemäß Tabelle 6 wurden so bewertet, wie dies in den Anmerkungen zur Tabelle 2 beschrieben ist.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigte das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrostatische Eigenschalten der photoleitfähigen Schicht und ergab ein Wiedergabebild, das trei von Trübung im Hintergrund und ausgezeichnet hinsichtlich seiner Bildqualität war. Dies sagt aus, daß das photoleitfähige Material und das Bindemittelharz in ausreichender Weise kombiniert sind und die zugesetzten hydrophilen Harzkörner keine negativen Einflüsse auf die elektrostatischen Eigenschaften ausüben.
Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung als Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken verwendet wurde, konnte der Schritt der Öl-Desensibilisierung gut dadurch durchgeführt werden, daß man das Material einmal die Behandlungsvorrichtung passieren ließ, wobei sogar eine verdünnte Öl-Desensibilierungslösung verwendet wurde. Folglich wird der Nicht-Bildbereich so hydrophil gemacht, daß der Kontaktwinkel des Nicht-Bildhereichs mit Wasser kleiner als 5º ist. Bei Betrachtung der tatsächlichen Drucke wird gefunden, daß das Ausgangsprodukt einer Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ein deutliches Bild bildet und zur Herstellung von mehr als 10.000 deutlichen Drucken führt, ohne daß Hintergrundflecken auftreten.
In Vergleichsbeispiel 3 waren andererseits die elektrophotographischen Eigenschaften (Bildqualität) gut. Bei der Öl-Desensibilierungsbehandlung zur Herstellung einer Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken war jedoch der Nicht-Bildbereich nicht ausreichend hydrophil gemacht, so daß beim tatsächlichen Druckvorgang in merklichem Umfang Hintergrundtrübung gleich vom Beginn des Druckvorgangs an auftrat.
Es ergibt sich klar aus diesen Betrachtungen, daß nur gemäß der vorliegenden Erfindung ein elektrophotographischer Photorezeptor erhalten werden kann, der die Anforderungen hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften sowie der Anpaßbarkeit an einen Druckvorgang erfüllen kann.

Beispiele 15 bis 18

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) jedes der Harrkörner anstelle der gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner verwendete, die in Tabelle 7 gezeigt sind. So erhielt man jeweils elektrophotographische, lichtempfindliche Materialien.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden ähnlichen Bewertungsschritten unterzogen wie in Beispiel 14, was zu den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen führte. Tabelle 7 Beispiel Hydrophile Harzkörner Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungsbeispiel ausgezeichnet in I und II der Tabelle 6 5 º oder weniger mehr als 10.000 Drucke frei von Flecken
Wie sich aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ergibt, weisen die elektrophotographischen Photorezeptoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf und sind in der Lage, eine ganze Anzahl klarer Drucke zu ergeben, die frei sind von Hintergrundflecken.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 10 g des in Herstellungsbeispiel 16 erhaltenen Harzpulvers, 1,8 g eines Copolymers aus Dodecylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 95:5) und 100 g Toluol wurde 56 h in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion dispergiert, d.h. eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 um.
Ein lichtempfindliches Material wurde in analoger Weise zu Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g der oben resultierenden Harzkörner (als Feststoffgehalt) verwendete. Das Material wurde einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften, der Bildqualität und der Druckeigenschaften unterzogen. Die Bildqualität war gut, und der Kontaktwinkel der Nicht-Bildbereiche nach Ätzen mit Wasser war klein, d.h. 6 º. Beim Drucken wurde keine Hintergrund-Fleckenbildung von Beginn des Druckvorgangs an und keine Hintergrund-Fleckenbildung selbst nach Drucken von 10.000 Drucken gefunden.

Beispiele 20 bis 22

Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 10 g jedes der in der folgenden Tabelle 8 gezeigten Harzkörner anstelle der gemäß Herstellungsbeispiel 16 erhaltenen Harzkörner verwendete. So wurden jeweils lichtempfindliche Materialien erhalten. Tabelle 8 Beispiel Harzkörner mittlerer Korndurchmesser des Latex Bildqualität Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungsbeispiel gut mehr als 10.000 fleckenfreie Drucke
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenscharten in ährlicher Weise wie in Beispiel 14 unterworfen. Die Messungen führten zu guten Ergebnissen, wie in Tabelle 8 gezeigt ist. Insbesondere beim Drucken wurde gefünden, daß selbst nach Drucken von 10.000 Drucken keine Hintergrundflecken in einem Druck auftraten.

Beispiele 23 bis 29

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dieselbe Menge jedes der in Tabelle 9 gezeigten Harzpulver anstelle der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner verwendet wurde. So wurden jeweils lichtempfindliche Materialien erhalten.
Diese lichtempfindlichen Materialien wurden einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 unterworfen. So erhielt man gute Ergebnisse, wie in Tabelle 9 gezeigt ist. Insbesondere beim Drucken wurde gefunden, daß selbst nach Drucken von 10.000 Drucken keine Hintergrundflecken in einem Druck auftraten. Tabelle 9 Beispiele Harzkörner *) Haupkomponente Bildqualität Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Turfin P-20 (Kao KK) KI Gel KI201K (Kurare Isoprene Chemical) Sumika Gel SP-510 (Sumitomo Kagaku KK) Sumika Gel NP-1010 (Sumitomo Kagaku KK) Aquaprene L-710 (Meisei Kagaku KK) Sanwet IM-300 MPS (Sanyo Kasei KK) G.P.C. (Grain Processing Co.) Polyacrylsäure verseiftes Copolymer aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid Copolymer aus gut Acrylsäure und Vinylalkohol Natriumpolyacrylat Polyethylenoxid Stärke-Polyacrylat verseiftes Copolymer aus Stärke und Acrylnitril gut mehr als 10.000 fleckenfreie Drucke Anmerkung: *) Handelsnamen
Wie sich offensichtlich aus den Ergebnissen dieser Beispiele ergibt, kann das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise in Form der gewünschten feinen Teilchen selbst mittels eines Verfahrens dispergiert werden, das den Zusatz des hydrophilen Harzes in Form eines Pulvers zu einer Zubereitung, die eine lichtempfindliche Zinkoxidschicht bildet, umfaßt, ohne daß vorher feine Teilchen gebildet werden und danach die das Harzpulver enthaltende Zubereitung einer Dispersionsbehandlung in einer Kugelmühle unterzogen wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher ein Ausgangsprodukt einer lithographischen Druckplatte mit sehr exzellenten Druckeigenschaften bereitgestellt werden.
Da die hydrophilen Harzkörner der vorliegenden Erfindung die elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht nicht verschlechtern, ist es möglich, Bilder mit guter Bildqualität zu erzeugen und die Verfahrensschritte vom Ätzen zum Drucken zu beschleunigen.
Die hydrophilen Harze mit einer Netzwerkstruktur hoher Ordnung gemäß der vorliegenden Erfindung haben auch ähnliche vorteilhafte Eigenschaften. Außerdem sind diese hydrophilen Harzkörner unlöslich oder schwer löslich in Wasser und werden beim Befeuchten mit Wasser während des lithographischen Druckvorgangs nicht herausgelöst. Auf diesem Weg kann nicht nur die Zahl der Drucke erhöht werden, sondern die lithographische Druckplatte kann auch in stabiler Weise wiederholt verwendet werden.

Claims

1. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte, das einen elektrisch leitfähigen Träger und wenigstens eine darauf aufgebrachte photoleitfähige Schicht umfaßt, die photoleitfähiges Zinkoxid und ein Bindemittel-Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht hydrophile Harzkörner mit einem mittleren Korndurchmesser enthält, der genauso groß wie oder kleiner als der maximale Korndurchmesser der Körner des photoleitfähigen Zinkoxids ist.

2. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das hydrophile Harz eine Netzwerk-Struktur hoher Ordnung derart aufweist, daß ein durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel und anschließendes Beschichten gebildeter Film einen Kontaktwinkel mit destilliertem Wasser von höchstens 50º aufweist.

3. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin die Körner des hydrophilen Harz einen maximalen Korndurchmesser von höchstens 10 um und einen mittleren Korndurchmesser von höchstens 1 um aufweisen.

4. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin die Körner des hydrophilen Harzes in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids vorliegen.

5. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das hydrophile Harz gewählt ist aus der aus synthetischen hydrophilen Harzen und natürlichen hydrophilen Harzen bestehenden Gruppe.

6. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das hydrophile Harz aus einem Homopolymer oder Copolymer besteht, das eine wiederkehrende Einheit mit wenigstens einer hydrophilen Gruppe umfaßt, wobei die wiederkehrende Einheit in einem Mengenverhäitnis von 20 bis 100 Gew.-% des Harzes vorliegt.

7. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 2, worin die Netzwerk-Strktur hoher Ordnung gebildet wird durch Vernetzen der Polymermolekül-Ketten eines Polymers, das hydrophile polymere Komponenten umfaßt.

8. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 2, worin das hydrophile Harz eine Löslichkeit von höchstens 80 Gew.-% in Wasser aufweist.

9. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 7, worin das Vernetzen unter Verwendung eines Vernetzungsmittels oder Härtungsmittels durchgeführt wird.

10. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 7, worin das Vernetzen durch Polymerisation eines Monomers, das zu der hydrophilen polymeren Komponente paßt, in Gegenwart eines multifunktionellen Monomers oder Oligomers durchgeführt wird, das wenigstens zwei polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält.

11. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 7, worin das Vernetzen durch Polymerisation oder Reaktion eines Polymers, das reaktive Gruppen aufweist, mit der hydrophilen polymerisierbaren Komponente durchgeführt wird.

12. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das Bindemittel-Harz wenigstens ein Harz ist, das aus der aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Stryrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Methacrylat-Copolymeren, Methacrylat-Copolymeren, Acrylat-Copolymeren, Vinylacetat-Copolymeren, Polyvinylbutyral, Alkyd-Harzen, Silicon-Harzen, Epoxid-Harzen, Epoxyester-Harzen und Polyester-Harzen bestehenden Gruppe gewählt ist.

13. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das Bindemittel-Harz ein Molekulargewicht von 10³ bis 10&sup6; und einen Glasübergangspunkt von - 10 ºC bis 120 ºC aufweist.

14. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das Bindemittel-Harz in einem Mengenverhältnis von 10 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids vorliegt.

15. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin die photoleitfähige Schicht außerdem wenigstens einen Farbstoff als Mittel zu spektralen Sensibilisierung enthält.

16. Druckplatte, die durch bildweise Bestrahlung und Entwicklung eines in einem der Ansprüche 1 bis 15 beanspruchten Ausgangsprodukts einer Druckplatte erhalten wird. aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrachlorethan, Chloroform, Methylchloroform, Dichloropropan und Trichlorethan.

Genauer gesagt werden (Meth-)Acrylsäure-Copolymere bereitgestellt, die wenigstens 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, eines Monomers enthalten, das durch die folgende allgemeine Formel (IV) wiedergegeben ist, als Copolymer-Komponente, bzw. werden Homopolymere des Monomers bereitgestellt, das durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegeben ist:

worin X steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom wie beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom, eine Cyano-Gruppe, eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- Gruppe oder -CH&sub2;COOR", worin R'' eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- Gruppe ist, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Chlorethyl, eine 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkylgruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methoxybenzyl oder Methylbenzyl, oder eine 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aryl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyi, Methoxyphenyl, Bromphenyl oder Naphthyl, und R' steht für eine 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl, eine 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltende Alkenyl- Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweie die Gruppen Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl oder Octenyl, eine 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende Aralkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Benzyl, Phenylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl oder Methylbenzyl, eine 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Cycloalkyl-Gruppe, die substituiert sein kann, beispielsweise die Gruppen Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl, oder eine Aryl-Gruppe, wie beispielsweise Phenyl, Toluyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Chlorphenyl oder Dichlorphenyl.

Beispiele anderer Monomere, die mit dem durch die allgemeine Formel (IV) wiedergegebenen Monomer copolymerisiert werden sollen, sind Vinyl- oder Allyiester aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat, Allylpropionat und dergleichen, ungesättigte Carbonsäuren, wie beispielsweise Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure oder Ester oder Amide dieser ungesättigten Carbonsäuren, Styrol oder Styrol-Derivate, wie beispielsweiese Vinyltoluol und α- Methylstyrol, α-Olefine und mit Vinyl-Gruppen substituierte heterocyclische Verbindungen, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Acryinitril und Methacrylnitril.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Bindemittelharz weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10³ bis 10&sup6;, noch mehr bevorzugt von 5 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, und einen Glasübergangspunkt von -10 ºC bis 120 ºC auf, noch mehr bevorzugt von 0 ºC bis 85 ºC.

Das oben beschriebene Bindemittelharz dient dazu, nicht nur das photoleitfähige Zinkoxid und die vorstehend genannten hydrophilen Harzkörner in einer photoleitfähigen Schicht zu fixieren, sondern auch dazu, die photoleitfähige Schicht fest mit einem Träger zu kombinieren. Wenn die Menge an Bindemittelharz zu klein ist, wird daher die Fixierfestigkeit und Bindefestigkeit erniedrigt, so daß die Haltbarkeit als Druckplatte beim Drucken verringert ist und eine wiederholte Verwendung der Druckplatte unmöglich ist. Wenn die Menge an Bindemittelharz zu groß ist, können zwar die Haltbarkeit beim Drucken und die Eigenschaften bei wiederholter Verwendung verbessert werden, jedoch verschlechtert sich die elektrophotographische Eigenschaft, wie bereits oben beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden daher 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% des oben beschriebenen Bihdemittelharzes auf 100 Gew.-Teile photoleitfähigen Zinkoxids verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können dann, wenn dies erforderlich ist, verschiedene färbende Materialien oder Farbstoffe als spektrale Sensibilisatoren verwendet werden. Anschaulich für diese Verbindungen sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan- Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin- Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe usw. und Phthalocyanin-Farbstoffe. Diese können Metalle enthalten, wie dies beschrieben ist in "Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8 (1973), Seite 12"; "C.Y. Young et al., RCA Review 15 (1954), 469"; "Kohei Kiyota et al., Denki Tsushin Gakkai Ronbunshi, J63-C (Nr. 2) (1980), 97"; "Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi 66 (1963), 78 und 188" und "Tadaaki Tani, Nippen Shashin Gakkaishi 35 (1972), 208".

Beispielsweise werden die, die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, oder Phthalein-Farbstoffe verwenden, beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 45211976, den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 90,334/1975; 114,227/1975; 39,130/1978; 82,353/1978 und 16,456/1982 und in den US-Patenten Nr. 3,052,540 und 4,054,450. Als Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Frabstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe können die Farbstoffe verwendet werden, die in "F.M. Harmer, The Cyanine Dyes and Related Compeunds" beschrieben sind. Speziell die Farbstoffe können verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 3,047,384; 3,110,591; 3,121,008; 3,125,447; 3,128,179; 3,132,942 und 3,622,317, in den britischen Patenten Nr. 1,226,892; 1,309,274 und 1,405,898 sowie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 7,814/1973 und 18,892/1980 beschrieben sind.

Die Polymethin-Farbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung bei Einwirkung von Strahlung im nahen Infrarotbereich bis Infrarotbereich bei längeren Wellenlängen von wenigstens 700 nm in der Lage sind, sind beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 41,061/1976, in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 840/1972; 44,180/1972; 5,034/1974; 45,12211974; 46,245)1982; 35,141/1981; 157,254/1982; 26,044/1986 und 27,551/1986, in den US-Patenten Nr. 3,619,154 und 4,175,956 und in der Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) 216, Seiten 117 bis 118 (1982)".

Der Photorezeptor gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet insoweit, als seine Leistungseigenschalten kaum schwanken, selbst wenn er zusammen mit verschiedenen sensibilisierenden Farbstoffen verwendet wird. Außerdem können verschiedene Zusätze für elektrophotographische, lichtempfindliche Schichten, wie beispielweise chemische Sensibilisatoren, wie sie im Bereich der Technik wohlbekannt sind, gemeinsam mit den anderen Komponenten verwendet werden, wenn dies der Einzelfall erfordert. Beispiele hierfür sind Eiektronen-aufnehmende Verbindungen wie beispielsweise Benoochinon, Chlornnll, Säureanhydride, organische Carbonsäuren und dergleichen, wie sie in der vorstehend genannten Druckschrift "Imaging, Nr. 8 (1973), Seite 12" beschrieben sind und Polyarylalkan-Verbindungen, sterisch gehinderte Phenolverbindungen, p-Phenylendiamin- Verbindungen und dergleichen wie sie in "Hiroshi Komon et al., Latest Development and Practical Use of Photoconductive Materials and Ligth-Sensitive Materials (Saikin no Kododenzairyo to Kankotai no Kaihatsu to Jitsuyoka), Abschnitte 4 bis 6, publiziert durch Nippon Kagaku Joho Shuppanbu (1986)" beschrieben sind.

Die Mengen dieser Additive sind nicht in besonderer Weise beschränkt, sondern liegen im allgemeinen bei 0,0001 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gewichtsteile des photoleitfähigen Zinkoxids.

Die Dicke der photoleitfähigen Schicht liegt im allgemeinen bei 1 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um.

Wenn in einem Photorezeptor des Laminat-Typs, der aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer Ladungstransportschicht besteht, eine photoleitfähige Schicht als die Ladung produzierende Schicht verwendet wird, beträgt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht im allgemeinen 0,01 bis 1 um, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 um.

Die photoleitfähige Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einem Träger bereitgestellt werden, wie dies im Stand der Technik wohlbekannt ist. Allgemein ist ein Träger für eine elektrophotographische, lichtempfindliche Schicht vorzugsweise elektrisch leitfähig. Als elektrisch leitfähige Träger können, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, Metalle oder Substrate wie beispielsweise Papier, Kunststoffplatten usw. verwendet werden, die elektrisch leitfähig gemacht werden, indem man darauf Materialien mit niedrigem Widerstand durch Imprägnieren aufbringt, Substrate, deren Rückseite, die der mit einer lichtempfindlichen Schicht zu versehenden Fläche gegenüberliegt, elektrisch leitfähig gemacht wird, wobei diese Fläche weiter mit wenigstens einer Schicht für den Zweck überzogen wird, einem Kräuseln (curling) vorzubeugen, wobei der oben beschriebene Träger auf der Oberfläche mit einer wasserbeständigen Klebemittel-Schicht versehen ist und wobei der oben beschriebene Träger gegebenenfalls auf der Oberflächenschicht mit einer oder mehreren Unterlagen-Schichten versehen ist, und Papiere, die mit Kunststoffen laininiert sind, die elektrisch leitfähig gemacht werden, beispielsweise durch Dampfabscheiden von A1 oder dergleichen. Beispiele der Substrate oder Materialien, die elektrisch leltfahig sind oder elektrisch leitfähig gemacht wurden, sind beschrieben in "Yukio Sakamoto, Electrophotography (Denshi Shashin), 14 (Nr. 1) (1975), Seiten 2 bis 11"; 'DHiroyuki Moriga, Introduction to Chemistry of Special Papers (Nyumon Tokushushi no Kagaku), Kobunshi Kankokai (1975)"; "M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A-4 (6) (1970), Seiten 1327 bis 1417" usw..

Die Hersellung einer lithographischen Druckplatte unter Verwendung des Ausgangsprodukts für eine elektrophotographische lithographische Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung kann in bekannter Weise erfolgen. Das heißt, daß das Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte im wesentlichen einheitlich an einem dunklen Ort elektrostatisch geladen und bildweise mittels eines Belichtungsverfahrens, beispielsweise mittels eines Rasterbelichtungsverfahrens unter Verwendung eines Halbleiter-Lasers, He-Ne-Lasers usw. unter Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes belichtet wird. Dies geschieht durch bildweises Reflexionsbelichten unter Verwendung einer Xenonlampe, Wolframlampe, Fluoreszenzlampe usw. als Lichtquelle oder durch Kontaldbelichtung durch einen transparenten Positivfilm. Das resultierende elektrostatische latente Bild wird mit einem Toner mittels irgendeines der verschiedenen bekannten Entwicklungsverfahren entwickelt, beispielsweise durch eine Kaskadenentwicklung, Entwicklung mit einer magnetischen Bürste, Pulverwolken-Entwicklung, Flüssigentwicklung usw.. Von den oben genannten Verfahren ist das Flüssigentwicklungsverfahren, das ein feines Bild ausbilden kann, besonders geeignet zur Herstellung einer Druckplatte.

Das so gebildete Tonerbild kann mittels eines bekannten Fixierverfahrens fixiert werden, beispielsweise durch Heizfixierung, Druckfixierung, Lösungsmittelfixierung usw..

Die Druckplatte mit dem Tonerbild, die auf diese Weise gebildet wurde, wird danach einer Verfahrensweise unterworfen, um den Nicht-Bildbereich in üblicher Weise unter Verwendung der sogenannten Öl-desensibilisierenden Lösung hydrophil zu machen. Die Öl- desensibilisierende Lösung dieser Art schließt Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente Cyanid-Verbindungen, wie beispielsweise Ferrocyanide oder Ferricyanide enthalten, Cyanid-freie Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente Amin- Cobalt-Komplexe, Phytinsäure oder ihre Derivate oder Guanidin-Derivate enthalten, Behandlungslösungen, die als hauptsächliche Komponente organische Säuren oder anorganische Säuren enthalten, die mit einem Zink-Ion Chelatverbindungen bilden können und wasserlösliche Polymere enthaltende Behandlungslösungen ein.

Beispielsweise sind die eine Cyanid-Verbindung enthaltenden Behandlungslösungen beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9,045/1969 und 39,403/1971 sowie in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 76,101/1977; 107,889/und 117,201/1979. Die Phytinsäure oder ihre Derivate enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 83,807/1978; 83,805/1978; 102,102/1978; 109,701/1978; 127,003/1978; 2,803/1979 und 44,901/1979. Die einen Metallkomplex enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offenlegten Patentveröffentlichungen Nr. 104,301/1978; 14,013/1978 und 18,304/1979 sowie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 28,404/1968. Die eine anorganische Säure oder eine organische Säure enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13,702/1964; 10,308/1965; 28,408/1968 und 26,124/1965 sowie in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 118,501/1976. Die eine Guanidin-Verbindung enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 111,695/1981. Die ein wasserlösliches Polymer enthaltenden Behandlungslösungen sind beschrieben in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 36,402/1974; 126,302/1977; 134,501/1977; 49,506/1978; 59,502/1978 und 104,302/1978 und in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9,665/1963; 22,263/1964; 763/1965 und 2,202/1965.

Die Öl-desensibilisierende Behandlung kann im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10 ºC bis etwa 50ºC, vorzugsweise von 20 ºC bis 35 ºC, für eine Zeitdauer von nicht länger als etwa 5 Minuten durchgeführt werden.

In dem Behandlungsschritt mit irgendeiner der oben beschriebenen, Öl-desensibilisierenden Lösungen, wird das Zinkoxid in der Oberflächenschicht, das die photoleitende Spezies ist, zu Zink-Ion ionisiert. Dies ruft eine Chelatisierungsretttion mit einer Verbindung hervor, die ein Chelat in der Öl-desensibilisierenden Lösung unter Ausbildung einer Zink- Chelatverbindung bilden kann. Diese wird in der Oberflächenschicht gefällt und macht den Nicht-Bildbereich hydrophil.

So kann das Ausgangsprodukt einer Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Öl-Desensibilisierungsbehanldung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung in einer Druckplatte umgewandelt werden.

Die vorliegende Erfindung wird nun in allen Einzelheiten mittels der folgenden Beispiele veranschaulicht. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiele

Beispiel 1 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 95 g Dodecylmethacrylat, 5 g Arcylsäure und 200 g Toluol wurde auf 70 ºC unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt, und dieser Mischung wurden 1,5 g Azobis(isobutyronitril) (nachfolgend als "AIBN" bezeichnet) zugesetzt und im Verlauf von 8 h umgesetzt. Dieser Reaktionsmischung wurden 12 g Glycidylmethacrylat, 1 g t- Butylhydrochinon und 0,8 g N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Man ließ die Mischung bei 100 ºC 15 h reagieren (dispergiertes Harz I).

Eine Mischung aus 7,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) des wie oben beschrieben hergestellten dispergierten Harzes I, 50 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 200 g n-Heptan wurde auf 65 0C unter Rühren unter einem Stickstoffstrom erwärmt, und 0,7 g 2,2- Azobis(isovaleronitril) (nachfolgend als "AIVN" bezeichnet) wurden der Mischung zugesetzt und im Verlauf von 6 h umgesetzt.

Nach Ablauf von 20 min nach der Zugabe des Initiators (AIVN) wurde die homogene Lösung leicht trüb (opaque), und die Rekktionstemperatur wurde auf 90 ºC angehoben. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) gegeben, und man erhielt eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,19 um in Form eines weißen Latex.

Beispiel 2 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 3 zur Herstellung von Harzkörnern

Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus SO g N-Vinylpyrrolidon, 10 g des dispergierten Harzes (angegeben als Feststoffgehalt) und 200 g Toluol verwendete; man erhielt so einen weißen Latex mit einer mittleren Korngröße von 0,30 um.

Beispiel 4 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 31,5 g Ethylenglykol, 51,8 g Phthalsäureanhydrid, 6,0g Methacrylsäure, 10 g Trichlorethylen und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde erwärmt und 6 h in der Weise umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb von 6 h von 107 ºC auf 150 ºC angehoben wurde, während man das als Nebenprodukt der Rection entstehende Wasser mittels des Dean-Stark-Verfahrens entfernte.

Eine Mischung aus 6 g Methacrylsäure, 76 g Chloroform, 11,6 g Ethanol und 5,8 g des dispergierten Harzes II, das durch die oben beschriebene Reaktion erhalten worden war (angegeben als Feststoffgehalt), wurde danach unter einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. 0,8 g AIBN wurden der Mischung zugegeben und 3 h unter Erhalt einer weißen Dispersion in Form eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 um umgesetzt.

Beispiel 5 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 6 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 7 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß man nicht 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzkörner zur Herstellung eines elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials verwendete.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden danach einer Bewertung der elektrostatischen Eigenschaften und der Bildwiedergabe-Qualität, insbesondere unter Umgebungsbedingungen von 30 ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit, unterzogen. Außerdem wurde bei Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien als Originaldruckplatte (master platte) zum Offset- Drucken die Öl-Unempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach einer Öl-Desensibilisierung sowie die Druckleistung als Beständigkeit gegenüber Fleckenbildung und Haltbarkeit beim Drucken bewertet.

Die Bildqualität und die Leistung beim Drucken wurden unter Verwendung einer lithographischen Druckplatte bewertet, die dadurch erhalten worden war, daß man das lichtempfindliche Material belichtete und mittels einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung von Druckplatten [ELP 404 V (Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.)] unter Verwendung eines Entwicklungsmittels (ELP-T (Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.)] unter Herstellung eines Bildes entwickelte. Dieses wurde mittels einer Ätz-Vorrichtung unter Verwendung einer Öldesensibilisierenden Lösung [ELP-E (Handelsname; Hersteller Fuji Photo Film Co., Ltd.)] geätzt. Als Druckmaschine wurde die Vorrichtung mit der Bezeichnung "Hamada Star 800 SX" (Handelsname; Hersteller: Hamada Star KK) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Charakteristische elektrostatische Eigenschaften 1) (lux. sec) Bildqualität 2) Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) 3) Hintergrundflecken 4) Haltbarkeit beim Drucken 5) gut weniger als 10º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken 40 bis 50 º weitgehende Dispersion merklich merkliche Bildung von Hintergrundflecken von Beginn des Druckvorgangs an

Die charakteristischen Eigenschaften, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden wie folgt bewertet:

1) Elektrostatische Eigencchaften:

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde mittels Corona-Entladung bei einer Spannung von 6 kV für 20 s in einem Dunkelraum bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % unter Verwendung eines Papieranalysators (paper analyzer Sp-428; Handelsname; Hersteller: Kawaguchi Denki KK) auf ein Oberflächenpotential Vo geladen (-V negativ geladen). Danach ließ man es 10 s stehen, und das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; wurde gemessen. Danach ließ man die Probe weiter für 60 s in dem Dunkelraum stehen und maB das Oberflächenpotential V&sub7;&sub0;. So erhielt man den Wert der Retention des Potentials nach Abbau in der Dunkelheit über die Zeit von 60 s, d.h. den Wert des Verhältnisses der Retention des Abbaus in der Dunkelheit (dark decay retention ratio; DRR (%)), der wiedergegeben wird durch (V&sub7;&sub0;V1&sub0;) . 100 (%). Außerdem wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht negativ auf 400 V durch Corona-Enfladung geladen, danach mit sichtbarer Strahlung bei einer Ausleuchtung von 2,0 lux bestrahit, und die Zeit, die für einen Abbau des Oberflächenpotentials in der Dunkelheit (V&sub1;&sub0;) auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um die Belichtungsmenge E1/10 (lux. s) zu bestimmen.

2) Bildqualität:

3) Kontaktwinkel mit Wasser:

Jedes der lichtempfindlichen Materialien wurde einmal durch eiiie Verrrbeitungsvorrichtung zum Ätzen unter Verwendung einer Öidesensibilisierenden Lösung (ELP-E; Handelsname; Hersteller: Fuji Photo Film Co., Ltd.) geschickt, die fünfmal mit destilliertem Wasser verdünnt war, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht Öl-unempfindlich zu machen. Auf die auf diesem Weg Öl-unempfindlich gemachte Oberfläche wurde ein Tropfen einer Menge von 2 ul destillierten Wassers aufgebracht, und der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem Wasser wurde mittels eines Goniometers gemessen.

4) Hintergrund-Fleckenbildung der Drucke:

5) Haltbarkeit heim Drucken:

Die Haltbarkeit beim Drucken war durch die Anzahl von Drucken definiert, die erhalten werden konnten, ohne daß sich Hintergrundflecken auf den Nicht-Bildbereichen des Drucks bildeten, und ohne daß Probleme mit der Bildqualität der Bildbereiche beim Drucken unter den Bewertungsbedingungen gemäß den Bedingungen auftraten, die zum Erhalt des Wertes II für die Hintergrund-Fleckenbildung gemäß (4) führten. Je mehr Drucke erhalten werden konnten, um so besser war die Haltbarkeit beim Drucken.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigte das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht und führte zu einer Bildwiedergabe, die frei von Hintergrundflecken war und eine ausgezeichnete Bildqualität aufwies. Dies zeigt, daß das photoleitfähige Material und das Bindemittelharz in ausreichender Weise kombiniert sind und die zugesetzten hydrophilen Harzkörner keine negativen Einflüsse auf die elektrostatischen Eigenschaften ausüben. Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung bei einer Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken verwendet wird, kann die Behandlung zur Öl-Desensibilisierung in einfacher Weise durch eine Passage durch eine Behandlungsvorrichtung selbst einer verdünnten Öl-Desensibiliserungslösung durchgeführt werden. Im Ergebnis wird der Nicht- Bildbereich auf diesem Weg hydrophil gemacht, so daß der Kontakwinkel des Nicht- Bildbereichs mit Wasser kleiner ist als 10 º. Es zeigt sich bei Beobachtung der tatäächlich erhaltenen Drucke, daß das Ausgangsprodukt für eine Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ein deutliches Bild ausbildet und zur Herstellung von mehr als 10.000 deutlichen Drucken ohne Hintergrundflecken führt.

Andererseits waren zwar bei dem Produkt des Vergleichsbeispiels 1 die elektrophotographischen Eigenschaften (Bildqualität) gut, jedoch wurde im Rahmen der Öl-Desensibilierungsbehandlung der Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken der Nicht-Bildbereich nicht in ausreichender Weise hydrophil gemacht, so daß beim tatsächlichen Druckvorgang in erheblichem Maße Hintergrundflecken von Anfang des Druckvorgangs an auftraten.

Es ergibt sich deutlich aus diesen Betrachtungen, daß nur gemäß der vorliegenden Erfindung ein elektrophotographischer Photorezeptor erhalten werden kann, der die Anforderungen sowohl hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften als auch hinsichtlich der Anpaßbarkeit an den Druckvorgang erfüllen kann.

Beispiele 2 bis 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) jedes Maße der Harzkörner, wie sie in Tabelle 3 gezeigt sind, anstelle der gemäß dem Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Harzkörner verwendete. So erhielt man je ein elektrophotographisches lichtempfindliches Material.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden den gleichen Bewertungsvorgängen wie in Beispiel 1 unterzogen. Man erhielt dabei die in Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse. Tabelle 3 Beispiel Hydrophile Harzkörner Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungsbeispiel ausgezeichnet in I und II der Tabelle 2 5º oder weniger mehr als 10.000 Drucke frei von Flecken

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle 3 ersichtlich ist, weisen die elektrophotographischen Photorezeptoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf und sind in der Lage, eine hohe Zahl deutlicher Drucke zu ergeben, die frei von Hintergrundflecken sind.

Beispiele 6 bis 12

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,0 g (angegebenen als Feststoffgehalt) der in Tabelle 4 gezeigten Harzkörner anstelle der Harzkörner verwendete, wie sie in dem Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden waren. So erhielt man jeweils lichtempfindliche Materialien.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden in einer zu Beispiel 1 analogen Weise Messungen der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften unterworfen, wobei man gute Ergebnisse erhielt. Beim tatsächlichen Drucken wurden mehr als 10.000 Drucke erhalten, ohne daß irgendwelche Hintergrundflecken auftraten. Tabelle 4 Beispiel Harzkörner mittlerer Korndurchmesser

Beispiel 13

Eine Mischlösung aus 50g Vinylbenzolcarbonsäure und 200 g Methylcellosolve wurde unter einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 70 ºC erwärmt. 1,0 g AIBN wurde der Mischung zugesetzt, und man ließ die Mischung 8 h reagieren. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung einer erneuten Fällungsbehandlung in 1,0 l einer Wasser-Methanol-Mischung (Volumenverhältnis 1:1) unterzogen. Man erhielt ein weißes Pulver, das danach getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 42 g.

Eine Mischung aus 1,8 g dieses weißen Pulvers (Polyvinylbenzolcarbonsäure), 200 g photoleitfähigen Zinkoxids, 40 g eines Copolymers aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 97:3; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 63.000), 0,3 g Bengalrosa (Rose Bengal), 0,2 g Tetrabromphenolblau und 300 g Toluol wurde in einer Kugelmühle 2 h lang dispergiert. So stellte man eine lichtempfindliche Beschichtungszubereitung her.

Die resultierende lichtempfindliche Zubereitung wurde mittels eines Drahtbarren-Beschichters auf ein Blatt Papier aufgetragen, das man elektrisch leitfähig gemacht hatte, so daß sich eine Beschichtung (bewgen auf das trockene Produkt) von 25 g/m² ergab. Es folgte ein Trockenvorgang bei 110 ºC für die Zeit von 30 s. Das so beschichtete Papier ließ man an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24 h stehen und erhielt so ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Dispergierbehandlung wurde 2 h in analoger Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß man nicht 1,8 g des Harzpulvers (Polyvinylbenzolcarbonsäure) verwendete. Dem resultierenden dispergierten Produkt wurden 1,8 g des oben beschriebenen Harzpulvers zugesetzt, und die Mischung wurde in einer Kugelmühle 10 min dispergiert. So erhielt man eine lichtempfindliche Beschichtungszubereitung. Unter Verwendung der resultierenden lichtempfindlichen Zubereitung wurde ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material in analoger Weise wie in Beispiel 13 hergestellt.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden dann einer Bewertung der Filmeigenschaften (Oberflächenglätte) wie in Beispiel 1 sowie einer Bewertung der elektrophotographischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften unterzogen. Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Glätte der photoleitfähigen Schicht *) (s/cm³) Charakteristische elektrostatische Eigenschaften Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) Hintergrundflecken Haltbarkeit beim Drucken gut weniger als 10 º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken Verschwinden feiner Linien und Buchstaben Verwischen der kompakten Bereiche keine Bilddichte Dmax 10 bis 50º weitgehende Dispersion ja merklich Verschwinden von Bildbereichen und Auftreten von Hintergrundflecken Anmerkung: *) Glätte der photoleitfähigen Schicht: Die Glätte (s/cm³) wurde mittels eines Beck's-Glättetesters (Hersteller: Kumagaya Riko KK) bei einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.

In den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung und im Vergleichsbeispiel wurde dasselbe Harzpulver verwendet; es wurde jedoch die Zeit geändert, in der dieses dispergiert wurde, so daß die Korngröße des Harzpulvers unterschiedlich war. Dieser Unterschied kann geschätzt werden durch Messen der Glätte der photoleitfähigen Schicht, da die Anwesenheit gröberer oder größerer Körner den Glättewert absenkt, d.h. die Oberfläche rauh macht.

In Vergleichsbeispiel 2 war die Dispersionszeit nach Zugabe des Harzpulvers kürzer, was zu einer verringerten Glätte der photoleitfähigen Schicht aufgrund der Wirkung des danach zugesetzten Harzpulvers führte. Bei den elektrostatischen Eigenschaften war der DRR-Wert niedrig. Folglich wurde auch der offensichtliche Wert E1/10 kleiner.

Bei den reproduzierten Bildern gab es eine Anahl, bei denen Ausfalle in den Bildbereichen und Verwischungen der kompakten Bereiche auftraten. Dieses Phänomen wurde merklich stärker unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, wodurch der Wert von Dmax auf weniger als 0,6 erniedrigt wurde.

Eine Bewertung der Eigenschaften als Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken zeigte Bereiche, die frei von Hintergrundflecken waren und Bereiche, die aufgrund merklichen Auftretens von Hintergrundflecken gepunktet waren.

Es ergibt sich deutlich aus diesen Ergebnissen, daß nur das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung zu besseren Wirkungen führt, d.h. in dem Fall, in dem die in der Mischung vorhandenen Harzkörner ausreichend klein sind.

Beispiel 8 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 95 g Dodecylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 70 0C erwärmt. 1,5 g Azobis(isobutyronitril) (nachfolgend als "AIBN" bezeichnet) wurden zugesetzt, und es folgte eine Umsetzung für 8 h. Dieser Reatkionsmischung wurden 12 g Glycidylmethacrylat, 1 g t-Butylhydrochinon und 0,8 g N,N-Dimethyldodecylamin zugesetzt. Danach lleß man die Mischung bei 100 ºC 15 h lang reagieren (dispergiertes Harz I).

Eine Mischung aus 7,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) des wie oben beschrieben hergestellten dispergierten Harzes I, 50 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1 g Divinyladipat und 200 g n-Heptan wurde unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 65 ºC erwärmt. 0,7 g 2,2-Azobis(isovaleronitril) (nachfolgend als "AIVN" bezeichnet) wurden danach der Mischung zugesetzt, und es erfolgte eine Umsetzung für 6 h.

Nach Ablauf von 20 min nach der Zugabe des Initiators (AIVN) wurde die homogene Lösung leicht trübe, und die Reaktionstemperatur wurde auf 90 ºC angehoben. Nach Abkühlen goß man das Reaktionsprodukt durch ein Nylontuch (200 mesh) und erhielt so eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,25 um in Form eines weißen Latex.

Beispiel 9 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 10 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 11 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 31,5 g Ethylenglykol, 51,8 g Phthalsäureanhydrid, 6,0g Methacrylsäure, 10 g Trichlorethylen und 0,7 g p-Toluolsulfonsäure wurde erwärmt und 6 h in der Weise umgesetzt, daß die Reaktionstemperatur innerhalb von 6 h von 107 ºC auf 150 ºC angehoben wurde. Dabei entfernte man das als Nebenprodukt der Reaktion entstehende Wasser mittels des Dean-Stark-Verfahrens.

Eine Mischung aus 6 g Methacrylsäure, 0,05 g 1,6-Hexandioldiacrylat, 76 g Chloroform, 11,6 g Ethanol und 5,8 g des dispergierten Harzes I (angegeben als Feststoffgehalt) wurde danach unter einem Stickstoffstrom am Rückfluß gekocht. 0,8 g AIBN wurden der Mischung zugesetzt, und es erfolgte eine Umsetzung für die Zeit von h unter Erhalt einer weißen Dispersion in Form eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,45 um.

Beispiel 12 zur Herstellung von Harzkörnern

Das Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man eine Mischung aus 50 g N,N-Dimethylaminoethyimethacrylat, 0,8 g Triethylenglykoldimethacrylat, 15 g Poly(dodecylmethacrylat) und 300 g Toluol verwendete. So erhielt man eine weiße Dispersion mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,43 um.

Beispiel 13 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischlösung aus 50 g des nachfolgend genauer definierten Monomers A, 30 g Methylmethacrylat, 17 g 2-Hydroxyethyimethacrylat, 3 g Allylmethacrylat und 300 g Tetrahydrofuran wurde unter einem Stickstoffstrom auf 80 ºC erwärmt. 1,5 g AIBN wurden zugesetzt. Danach ließ man 6 h reagieren und unterwarf dann die Mischung einer Repräzipitation in n-Hexan. Man gewann durch Filtration ein festes Produkt und trocknete dieses unter Erhalt von 84 g eines Pulvers. Monomer A

Beispiel 14 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 50 g eines Copolymers aus 2-Hydroxypropylmethacrylat und Ethylmethacrylat (Gewichtsverhältnis der Komponenten 1:3) und 200 g Methylcellosolve wurde unter Herstellung einer Lösung auf 40 0C erwärmt. Dieser Lösung wurde 1,0 g 1,6- Hexamethylendiisocyanat zugesetzt, und man rührte die Mischung 4 h lang. Die Mischung wurde danach abgekühlt und einer Repräzipitation in Wasser unterworfen. Durch Flltration gewann man dann ein festes Produkt, das unter Erhalt von 35 g eines Pulvers getrocknet wurde.

Beispiel 15 zur Herstellung von Harzkörnern

Eine Mischung aus 5 g 2-Methyl-2-oxazolin, 1,0 g 1,4-Tetrrrnethylen-2,2'-bisoxazolin, 0,1 g Bortrifluorid in Form einer Etherlösung und 20 g Acetonitril wurde bei 100 ºC im Verlauf von 7 h einer Verschlußpolymerisation unterworfen. Das daraus resultierende Reaktionsprodukt wurde einer Repräzipiation in Methanol unterworfen, und durch Filtration wurde ein festes Produkt erhalten. Dieses wurde danach getrocknet, und man erhielt 4,1 g eines Pulvers.

Das Harz (Hydrogel), das in diesem Herstellungsbeispiel erhalten wurde, hatte die folgende Struktur

Beispiel 16 zur Herstellung von Harzkörnern

Beispiel 14

Eine Mischung aus 200 g photoleitfähigen Zinkoxids, 40 g eines Copolymers aus Ethylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 97:3; Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 63.000), 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der Harzkörner, die gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhalten worden waren, 0,06 g Bengalrosa (Rose Bengal), 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 h in einer Kugelmühle behandelt. Die aus dieser Behandlung resultierende Dispersion zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht wurde mittels eines Drahtbarren-Beschichters auf ein Papier, das elektrisch leitfähig gemacht worden war, unter Erhalt einer anhaftenden Menge (auf Trockenbasis) von 25 g/m² aufgebracht. Dem folgte ein Trockenvorgang bei 110 ºC für 30 s.

Das auf dem beschriebenen Wege beschichtete Papier ließ man an einem dunklen Ort bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % 24 h stehen und stellte so ein elektrophotographisches, lichtempfindliches Material her.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner zur Herstellung eines elektrophotographischen, lichtempfindlichen Materials nicht verwendete.

Diese lichtempfindliche Materialien wurden danach einer Bewertung der elektrostatischen Eigenschaften und der Bildwiedergabe-Qualität, insbesondere unter Umgebungsbedingungen von 30 ºC und 80 % relativer Feuchtigkeit, unterzogen. Außerdem wurde bei Verwendung dieser lichtempfindlichen Materialien als Originaldruckplatte (master piate) zum Offset- Drucken die Öl-Unempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht als Kontaktwinkel der photoleitfähigen Schicht mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierung und die Druckleistungen als Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Haltbarkeit beim Drucken bewertet.

Die Bildqualität und die Leistung beim Drucken wurden unter Verwendung einer lithographischen Druckplatte bewertet, die dadurch erhalten wurde, daß man das lichtempfindliche Material belichtete und mit Hilfe einer automatischen Vorrichtung zur Herstellung von Platten (ELP 404 V) und unter Verwendung eines Entwicklungsmittels (ELP-T) unter Bildung eines Bildes entwickelte und dieses mittels einer Ätzvorrichtung unter Verwendung einer Öl-desensibiiisierenden Lösung (ELP-E) ätzte. Als Druckmaschine wurde die Anlage Hamada Star 800 SX verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Charakteristische elektrostatische Eigenschaften (lux. sec) Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser (Grad) Hintergrundflecken Haltbarkeit beim Drucken gut weniger als 5 º keine keine Flecken selbst nach 10.000 Drucken 40 bis 50 º weitgehende Dispersion ja merklich merkliche Bildung von Hintergrundflecken von Beginn des Druckvorgangs an

Die charkteristischen Eigenschaften gemäß Tabelle 6 wurden so bewertet, wie dies in den Anmerkungen zur Tabelle 2 beschrieben ist.

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigte das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrostatische Eigenschalten der photoleitfähigen Schicht und ergab ein Wiedergabebild, das trei von Trübung im Hintergrund und ausgezeichnet hinsichtlich seiner Bildqualität war. Dies sagt aus, daß das photoleitfähige Material und das Bindemittelharz in ausreichender Weise kombiniert sind und die zugesetzten hydrophilen Harzkörner keine negativen Einflüsse auf die elektrostatischen Eigenschaften ausüben.

Wenn das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung als Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken verwendet wurde, konnte der Schritt der Öl-Desensibilisierung gut dadurch durchgeführt werden, daß man das Material einmal die Behandlungsvorrichtung passieren ließ, wobei sogar eine verdünnte Öl-Desensibilierungslösung verwendet wurde. Folglich wird der Nicht-Bildbereich so hydrophil gemacht, daß der Kontaktwinkel des Nicht-Bildhereichs mit Wasser kleiner als 5º ist. Bei Betrachtung der tatsächlichen Drucke wird gefunden, daß das Ausgangsprodukt einer Druckplatte gemäß der vorliegenden Erfindung ein deutliches Bild bildet und zur Herstellung von mehr als 10.000 deutlichen Drucken führt, ohne daß Hintergrundflecken auftreten.

In Vergleichsbeispiel 3 waren andererseits die elektrophotographischen Eigenschaften (Bildqualität) gut. Bei der Öl-Desensibilierungsbehandlung zur Herstellung einer Originaldruckplatte (master plate) zum Offset-Drucken war jedoch der Nicht-Bildbereich nicht ausreichend hydrophil gemacht, so daß beim tatsächlichen Druckvorgang in merklichem Umfang Hintergrundtrübung gleich vom Beginn des Druckvorgangs an auftrat.

Es ergibt sich klar aus diesen Betrachtungen, daß nur gemäß der vorliegenden Erfindung ein elektrophotographischer Photorezeptor erhalten werden kann, der die Anforderungen hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften sowie der Anpaßbarkeit an einen Druckvorgang erfüllen kann.

Beispiele 15 bis 18

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g (angegeben als Feststoffgehalt) jedes der Harrkörner anstelle der gemäß Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner verwendete, die in Tabelle 7 gezeigt sind. So erhielt man jeweils elektrophotographische, lichtempfindliche Materialien.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden ähnlichen Bewertungsschritten unterzogen wie in Beispiel 14, was zu den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen führte. Tabelle 7 Beispiel Hydrophile Harzkörner Bildqualität Kontaktwinkel mit Wasser Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungsbeispiel ausgezeichnet in I und II der Tabelle 6 5 º oder weniger mehr als 10.000 Drucke frei von Flecken

Wie sich aus den Ergebnissen von Tabelle 7 ergibt, weisen die elektrophotographischen Photorezeptoren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften auf und sind in der Lage, eine ganze Anzahl klarer Drucke zu ergeben, die frei sind von Hintergrundflecken.

Beispiel 19

Eine Mischung aus 10 g des in Herstellungsbeispiel 16 erhaltenen Harzpulvers, 1,8 g eines Copolymers aus Dodecylmethacrylat und Acrylsäure (Gewichtsverhältnis der Komponenten: 95:5) und 100 g Toluol wurde 56 h in einer Kugelmühle unter Erhalt einer Dispersion dispergiert, d.h. eines Latex mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,40 um.

Ein lichtempfindliches Material wurde in analoger Weise zu Beispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 1,5 g der oben resultierenden Harzkörner (als Feststoffgehaft) verwendete. Das Material wurde einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften, der Bildqualität und der Druckeigenschaften unterzogen. Die Bildqualität war gut, und der Kontaktwinkel der Nicht-Bildbereiche nach Ätzen mit Wasser war klein, d.h. 6 º. Beim Drucken wurde keine Hintergrund-Fleckenbildung von Beginn des Druckvorgangs an und keine Hintergrund-Fleckenbildung selbst nach Drucken von 10.000 Drucken gefunden.

Beispiele 20 bis 22

Die Verfahrensweise von Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß man 10 g jedes der in der folgenden Tabelle 8 gezeigten Harzkörner anstelle der gemäß Herstellungsbeispiel 16 erhaltenen Harzkörner verwendete. So wurden jeweils lichtempfindliche Materialien erhalten. Tabelle 8 Beispiel Harzkörner mittlerer Korndurchmesser des Latex Bildqualität Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Herstellungs-beispiel gut mehr als 10.000 fleckenfreie Drucke

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenscharten in ährlicher Weise wie in Beispiel 14 unterworfen. Die Messungen führten zu guten Ergebnissen, wie in Tabelle 8 gezeigt ist. Insbesondere beim Drucken wurde gefünden, daß selbst nach Drucken von 10.000 Drucken keine Hintergrundflecken in einem Druck auftraten.

Beispiele 23 bis 29

Die Verfahrensweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß dieselbe Menge jedes der in Tabelle 9 gezeigten Harzpulver anstelle der in Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Harzkörner verwendet wurde. So wurden jeweils lichtempfindliche Materialien erhalten.

Diese lichtempfindlichen Materialien wurden einer Messung der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaften in ähnlicher Weise wie in Beispiel 14 unterworfen. So erhielt man gute Ergebnisse, wie in Tabelle 9 gezeigt ist. Insbesondere beim Drucken wurde gefunden, daß selbst nach Drucken von 10.000 Drucken keine Hintergrundflecken in einem Druck auftraten. Tabelle 9 Beispiele Harzkörner *) Haupkomponente Bildqualität Haltbarkeit beim Drucken (Anzahl der Drucke) Turfin P-20 (Kao KK) 24 KI Gel KI201K (Kurare Isoprene Chemical) Sumika Gel SP-510 (Sumitomo Ksgaku KK) Sumika Gel NP-1010 (Sumitomo Ksgaku KK) Aquaprene L-710 (Meisei Kagaku KK) Sanwet IM-300 MPS (Sanyo Kasei KK) G.P.C. (Grain Processing Co.) Polyacrylsaure verseiftes Copolymer aus Isobutylen und Maleinsäureanhydrid Copolymer aus gut Acrylsäure und Vinylalkohol Natriumpolyacrylat Polyethylenoxid Stärke-Polyacrylat verseiftes Copolymer aus Stärke und Acrylnitril gut mehr als 10.000 fleckenfreie Drucke Anmerkung: *) Handelsnamen

Wie sich offensichtlich aus den Ergebnissen dieser Beispiele ergibt, kann das hydrophile Harz der vorliegenden Erfindung in ausreichender Weise in Form der gewünschten feinen Teilchen selbst mittels eines Verfahrens dispergiert werden, das den Zusatz des hydrophilen Harzes in Form eines Pulvers zu einer Zubereitung, die eine lichtempfindliche Zinkoxidschicht bildet, umfaßt, ohne daß vorher feine Teilchen gebildet werden und danach die das Harzpulver enthaltende Zubereitung einer Dispersionsbehandlung in einer Kugelmühle unterzogen wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann daher ein Ausgangsprodukt einer lithographischen Druckplatte mit sehr exzellenten Druckeigenschaften bereitgestellt werden.

Da die hydrophilen Harzkörner der vorliegenden Erfindung die elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht nicht verschlechtern, ist es möglich, Bilder mit guter Bildqualität zu erzeugen und die Verfahrensschritte vom Ätzen zum Drucken zu beschleunigen.

Die hydrophilen Harze mit einer Netzwerkstruktur hoher Ordnung gemäß der vorliegenden Erfindung haben auch ähnliche vorteilhafte Eigenschaften. Außerdem sind diese hydrophilen Harzkörner unlöslich oder schwer löslich in Wasser und werden beim Befeuchten mit Wasser während des lithographischen Druckvorgangs nicht herausgelöst. Auf diesem Weg kann nicht nur die Zahl der Drucke erhöht werden, sondern die lithographische Druckplatte kann auch in stabiler Weise wiederholt verwendet werden.

2. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin das hydrophile Harz eine Netzwerk-Struktur hoher Ordnung derart aufweist, daß ein durch Auflösen des Harzes in einem Lösungsmittel und anschließendes Beschichten gebildeter Film einen Kontaktwinke1 mit destilliertem Wasser von höchstens 50º aufweist.

4. Ausgangsprodukt einer elektrophotographischen, lithographischen Druckplatte nach Anspruch 1, worin die Körner des hydrophilen Harzes in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des photo1eitfähigen Zinkoxids vorliegen.

16. Druckplatte, die durch bildweise Bestrahlung und Entwicklung eines in einem der Ansprüche 1 bis 15 beanspruchten Ausgangsprodukts einer Druckplatte erhalten wird.