DE68927466T2

DE68927466T2 - Elektrophotographischer Photorezeptor

Info

Publication number: DE68927466T2
Application number: DE68927466T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Fuji Photo Film Co Ishii; Eiichi Fuji Photo Film Co Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2009-07-25
Also published as: EP0352697A3; EP0352697B1; EP0352697A2; DE68927466D1; US5084367A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Photorezeptor, der hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit und insbesondere Verhaltenseigenschaften als CPC-Photorezeptor ausgezeichnet ist.
In Abhängigkeit von den vorgeschriebenen Eigenschaften oder den eingesetzten elektrophotographischen Verfahren kann ein elektrophotographischer Photorezeptor vielfältige Strukturen aufweisen.
Unter diesen wird weitverbreitet ein System eingesetzt, in dem ein Photorezeptor einen Träger mit darauf vorgesehener mindestens einer photoleitfähigen Schicht underforderlichenfalls einer Isolierschicht auf der Oberfläche derselben umfaßt. Der aus einem Träger und mindestens einer photoleitfähigenschicht zusammengesetzte Photorezeptor wird einer herkömmlichen elektrophotographischen Verarbeitung für die Bilderzeugung, einschließlich Aufladung, bildweiser Belichtung, Entwicklung und erforderlichenfalls Übertragung, unterzogen.
Elektrophotographische Photorezeptoren sind auch weitverbreitet als Offset-Druckplatten-Vorstufen für die direkte Plattenherstellung eingesetzt worden. Insbesondere hat ein direktes elektrophotographisches Flachdrucksystem als System, das hunderte bis tausende von Drucken von hoher Bildqualität liefern kann, eine größere Bedeutung erlangt.
In der photoleitfähigen Schicht einzusetzende Bindemittel sollten selbst Filmbildungseigenschaften und die Fähigkeit, photoleitfähige Teilchen darin zu dispergieren, aufweisen, und wenn sie zu einer photoleitfähigen Schicht formuliert werden, sollten die Bindemittel eine zufriedenstellende Haftung am Träger zeigen. Sie müssen auch verschiedene elektrostatische Eigenschaften und Bilderzeugungseigenschaften tragen, derart, daß die photoleitfähige Schicht eine ausgezeichnete elektrostatische Kapazität, einen geringen Dunkelabfall und einen hohen Lichtabfall zeigt, vor der Belichtung kaum einer Ermüdung unterliegt und diese Eigenschaften gegenüber einer Änderung der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung stabil aufrechterhält.
Bindemittel-Harze, die herkömmlicherweise eingesetzt worden sind, umfassen Silicon-Harze (siehe JP-B-34-6670, der Ausdruck ''JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), Styrol-Butadien-Harze (siehe JP-B- 35-1960), Alkyd-Harze, Maleinsäure-Harze und Polyamide (siehe japanische JP-B-35-11219), Vinylacetat-Harze (siehe JP-B-41-2425), Vinylacetat-Copolymerharze (siehe JP-B-41-2426), Acryl-Harze (siehe JP-B-35-11216), Acrylsäureester-Copolymer-Marze (siehe JP-B-35- 11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41-13946) usw. Elektrophotographische lichtempfindliche Materialien unter Verwendung dieser bekannten Harze leiden jedoch unter beliebigen Nachteilen, wie beispielsweise schlechter Affinität für die photoleitfähigen Teilchen (schlechte Dispersion einer photoleitfähigen Beschichtungszusammensetzung); schlechten Aufladungseigenschaften der photoleitfähigen Schicht; einer schlechten Qualität eines reproduzierten Bildes, insbesondere Punktreproduktionsfähigkeit und Auflösungsvermögen; Neigung der Qualität des reproduzierten Bildes, von der Umgebung zum Zeitpunkt der elektrophotographischen Bilderzeugung, wie beispielsweise Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit oder Bedingungen einer niedrigen Temperatur und einer niedrigen Feuchtigkeit, beeinflußt zu werden; und einer unzureichenden Filmfestigkeit oder Haftung der photoleitfähigen Schicht, die bei Verwendung als Offset-Urplatte eine Ablösung der photoleitfähigen Schicht vom Träger während des Offset-Druckvorgangs verursacht, wodurch keine große Zahl von Drucken erhalten werden kann.
Um die elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht zu verbessern, sind bislange vielfältige Vorschläge gemacht worden. Beispielsweise ist vorgeschlagen worden, in eine photoleitfähige Schicht eine Verbindung, die einen aromatischen Ring oder Furan- Ring, der eine Carboxylgruppe oder Nitrogruppe enthält, enthält, entweder allein oder in Kombination mit einem Dicarbonsäureanhydrid einzuverleiben, wie in JP-B-42-6878 und JP-B-45-3073 vorgeschlagen. Die so verbesserten lichtempfindlichen Materialien sind jedoch hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften, insbesondere Lichtabfalls-Eigenschaften, noch immer unzureichend. Die unzureichende Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien ist dadurch kompensiert worden, daß man eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff in die photoleitfähige Schicht einverleibt hat. Lichtempfindliche Materialien, die eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff enthalten, leiden jedoch an einer beträchtlichen Verschlechterung der Weiße, was gleichbedeutend mit einer verminderten Qualität als Aufzeichnungsmaterial ist, was gelegentlich eine Verschlechterung der Dunkelabfalls-Eigenschaften verursacht, die dazu führt, daß kein zufriedenstellendes reproduziertes Bild erhalten werden kann.
Andererseits schlägt die JP-A-60-10254 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") vor, das durchschnittliche Molekulargewicht eines als Bindemittel für die photoleitfähige Schicht einzusetzenden Harzes zu steuern. Gemäß diesem Vorschlag würde die gemeinsame Verwendung eines Acryl-Harzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50, dessen durchschnittliches Molekulargewicht innerhalb von zwei Bereichen verteilt ist, d.h. einem Bereich von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4; und einem Bereich von 1 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5;, die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere die Reproduktionsfähigkeit als PPC-Photorezeptor bei wiederholtem Einsatz, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und dergleichen, verbessern.
Auf dem Gebiet der Flachdruckplatten-Vorstufen sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht mit elektrostatischen Eigenschaften, die mit den Druckeigenschaften kompatibel sind, bereitzustellen. Beispiele für Bindemittel-Harze, von denen bislang berichtet wurde, daß sie für die Öl-Desensibilisierung einer photoleitfähigen Schicht wirksam sind, umfassen ein Harz mit einem Molekulargewicht von 1,8 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4; und einem Glasübergangspunkt von 10 bis 80ºC, erhalten durch Copolymerisation eines (Meth)acrylat-Monomers und eines copolymerisierbaren Monomers in Anwesenheit von Fumarsäure, in Kombination mit einem Copolymer aus einem (Meth)acrylat-Monomer und einem von Fumarsäure verschiedenen copolymerisierbaren Monomer, wie in JP-B-50-31011 offenbart; ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäurester-Einheit mit einem Substituenten mit einer Carboxylgruppe, der mindestens 7 Atome von der Esterbindung entfernt ist, aufweist, wie in JP-A-53-54027 offenbart; ein Tetra- oder Pentapolymer, das eine Acrylsäure-Einheit und eine Hydroxyethyl(meth)acrylat-Einheit enthält, wie in JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544 offenbart; ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituent und ein Vinyl-Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, enthält, wie in JP- A-58-68046 offenbart; und dergleichen.
Dennoch haben tatsächliche Beurteilungen der oben beschriebenen Harze, die für die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Haltbarkeit vorgeschlagen worden sind, aufgedeckt, daß keines davon hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln, Lichtempfindlichkeit und Oberflächenglattheit der photoleitfähigen Schicht für die praktische Verwendung zufriedenstellend war.
Durch Beurteilungen wurde ebenfalls belegt, daß zur Verwendung in elektrophotographischen Flachdruckplatten-Vorstufen vorgeschlagene Bindemittel-Harze zu Problemen hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften und der Hintergrundflecken-Bildung von Drucken Anlaß geben.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors mit verbesserten elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit, und verbesserter Bildreproduktionsfähigkeit.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, der unabhängig von einer Schwankung der Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Reproduktion eines Bildes, wie beispielsweise einer Änderung auf Bedingungen niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit oder auf Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, ein reproduziertes Bild von hoher Qualität erzeugen kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen CPC-Photorezeptors mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften und einer geringen Umgebungsabhängigkeit.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flachdruckplatten-Vorstufe, die eine Flachdruckplatte liefert, die keine Hintergrundflecken verursacht.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines elektrophotographischen Photorezeptors, der von der Art der eingesetzten sensibilisierenden Farbstoffe kaum beeinflußt wird.
Es ist nun gefunden worden, daß die obigen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch einen elektrophotographischen Photorezeptor, welcher umfaßt einen Träger, der darauf vorgesehen mindestens eine photoleitfähige Schicht, die mindestens anorganische photoleitfähige Teilchen und ein Bindemittel-Harz enthält, aufweist, wobei das Bindemittel-Harz mindestens ein Harz (A) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht; und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und einer cyclischen Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und mindestens ein Harz (B) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; oder mehr, das eine vernetzte Struktur enthält, umfaßt.
Das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung als Bindemittel eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise ein Harz, das nicht weniger als 30 Gewichts-% einer durch die Formel (I) dargestellten Copolymerisations-Komponente enthält:
worin a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.
Die durch die Formel (I) dargestellte Copolymerisations-Komponente wird bevorzugter durch die Formel (II) oder (III) dargestellt:
worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COY&sub1; oder -COOY&sub2; stehen, wobei Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß X&sub1; und X&sub2; nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen; und W&sub1; und W&sub2; jeweils für eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet, stehen.
Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Harz (B) ist vorzugsweise ein Harz, das als Polymerisations-Komponente eine durch die unten gezeigte Formel (IV) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält.
worin T für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -SO&sub2;- steht; V eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; und a&sub3; und a&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z oder über eine Rohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COO-Z repräsentieren, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Harz (B) ist bevorzugter ein Harz, das an nur eines der Enden mindestens einer Polymer-Hauptkette desselben mindestens eine polare
Gruppe gebunden aufweist, die aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
worin R" eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' '' darstellt (worin R' '' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet), und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.
Am bevorzugtesten ist das Harz (B) ein Harz, das als Polymerisations- Komponente keine wiederkehrende Einheit enthält, die die im Harz (A) anwesende polare Gruppe enthält.
Das heißt, das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht, das eine Methacrylat-Copolymerisations-Komponente mit einem speziellen Substituenten und eine Cöpolymerisations-Komponente mit einer polaren Gruppe (einschließlich einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, soweit nichts anderes angegeben ist) umfaßt, und (B) ein Harz mit hohem Molekulargewicht, das zumindest teilweise vernetzt ist. Das Harz (B) ist vorzugsweise ein Harz mit einer speziellen polaren Gruppe an nur einem Ende mindestens einer Hauptkette davon [im folgenden gelegentlich als Harz (B') bezeichnet]. Bevorzugter enthält das Harz (B') keine polare Gruppe, die im Harz (A) in der Seitenkette desselben enthalten ist.
Es wurde bestätigt, daß die im Harz (A) enthaltene polare Gruppe an stöchiometrischen Fehlstellen einer anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, um die Oberfläche derselben ausreichend zu bedecken, wodurch Elektronenfallen der photoleitfähigen Substanz kompensiert werden und die Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden kann, während die ausreichende Dispergierung der photoleitfähigen Teilchen ohne Agglomeration gefördert wird. Die Tatsache, daß das Harz (A) ein niedriges Molekulargewicht aufweist, dient auch der Funktion der Verbesserung des Bedeckungsvermögens für die Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen. Andererseits dient das Harz (B) dazu, die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht, die im Fall der alleinigen Verwendung des Harzes (A) möglicherweise unzureichend ist, ohne Verschlechterung der guten elektrophotographischen Verhaltenseigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, ausreichend zu erhöhen.
Die durch die vorliegende Erfindung erhaltene photoleitfähige Schicht weist eine verbesserte Oberflächenglattheit auf. Wenn ein als Flachdruckplatten-Vorstufe einzusetzender Photorezeptor aus einer uneinheitlichen Dispersion von photoleitfähigen Teilchen in einem Bindemittel-Harz mit anwesenden Agglomeraten hergestellt wird, hätte die photoleitfähige Schicht eine rauhe Oberfläche. Als Ergebnis können Nicht-Bildbereiche durch eine Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung nicht einheitlich hydrophil gemacht werden. In diesem Fall induziert die resultierende Druckplatte beim Druckvorgang die Haftung einer Druckfarbe an den Nicht-Bildbereichen, was zu Hintergrundflecken auf den Nicht- Bildbereichen von Drucken führt.
Das Harz (B) ist ein geeignet vernetztes Copolymer und das bevorzugte Harz (B') ist ein Copolymer mit einer polaren Gruppe, die an einen Terminus der Hauptkette davon gebunden ist. Es wird deshalb angenommen, daß in dem Harz (B) eine Wechselwirkung zwischen Hochpolymer-Ketten ausgeübt wird, während im Harz (B') eine schwache Wechselwirkung zwischen der polaren Gruppe und photoleitfähigen Teilchen ausgeübt wird. Diese Wechselwirkungen scheinen synergistische Wirkungen hervorzubringen, um mit einer hohen Festigkeit konsistente ausgezeichnete elektrophotographische Eigenschaften sicherzustellen.
Wenn das Harz (B) dieselbe Gruppe wie im Harz (A) darin enthält, wird das dispergierte System der photoleitfähigen Teilchen unter Bildung von Agglomeraten oder Präzipitaten zerstört. Selbst wenn man annimmt, daß möglicherweise ein Überzugsfilm gebildet wird, würde der resultierende Photorezeptor auf Grund seiner schlechten Oberflächenglattheit stark verschlechterte elektrostatische Eigenschaften oder verminderte Festigkeit gegenüber mechanischer Abnutzung aufweisen.
Selbst wenn nur das niedrigmolekulare Harz (A) der vorliegenden Erfindung als einziges Bindemittel-Harz verwendet wird, wird es auf den photoleitfähigen Teilchen ausreichend adsorbiert, um die Oberfläche der Teilchen zu bedecken und dadurch die Glattheit der photoleitfähigen Schicht, zufriedenstellende elektrostatische Eigenschaften und fleckenfreie Bilder bereitzustellen. Die resultierende photoleitfähige Schicht zeigt jedoch keine ausreichende Filmfestigkeit, was im Zusammenhang mit der Haltbarkeit zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen führt.
Kurz gesagt kann eine geeignete Adsorptions-Bedeckungs-Wechselwirkung zwischen den anorganischen photoleitfähigen Teilchen und dem Bindemittel-Harz und eine zufriedenstellende Filmfestigkeit einer photoleitfähigen Schicht in erster Linie nur mit einer gemeinsamen Verwendung der Harze (A) und (B) erzielt werden.
Das Harz (A) weist ein Gewichtsmittel des Mölekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, vorzugsweise 3 x 10³ bis 9 x 10³, auf. Das Harz (A) enthält vorzugsweise nicht weniger als 30 Gewichts-%, bevorzugter 50 bis 97 Gewichts-%, der durch die Formeln (II) und (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit als Copolymerisations- Komponente und 0,5 bis 15 Gewichts-%, bevorzugter 1 bis 10 Gewichts- %, einer Copolymerisations-Komponente, die die spezielle polare Gruppe enthält. Das Harz (A) weist vorzugsweise einen Glasübergangspunkt (Tg) von -10 bis 100ºC, bevorzugter -5 bis 80ºC, auf.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) weniger als 1 x 10³ beträgt, verschlechtern sich die Filmbildungseigenschaften des Bindemittels, wodurch eine ausreichende Filmfestigkeit nicht beibehalten wird. Wenn es andererseits 2 x 10&sup4; übersteigt, verschlechtern sich die elektrophotographischen Eigenschaften und insbesondere das Anfangspotential und die Ladungsbeibehaltung im Dunkeln. Eine derartige Verschlechterung der elektrophotographischen Eigenschaften ist besonders augenfällig bei der Verwendung des Polymeren mit hohem Molekulargewicht, dessen Gehalt an polarer Gruppe 3% übersteigt, was zu einer beträchtlichen Fleckenbildung im Hintergrund bei der Anwendung als Offset-Schablone führt.
Wenn der Anteil der polare Gruppe-haltigen Copolymerisations- Komponente im Harz (A) weniger als 0,5 Gewichts-% beträgt, neigt das Anfangspotential dazu, für den Erhalt einer ausreichenden Bilddichte zu niedrig zu werden. Wenn er 15 Gewichts-% übersteigt, besteht die Tendenz, daß sich die Dispergierfähigkeit vermindert, die Filmglattheit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlechter werden und die Hintergrundflecken zunehmen, wenn der Photorezeptor als Offset-Schablone eingesetzt wird.
Wie angegeben enthält das Harz (A) vorzugsweise mindestens 30 Gewichts-% einer durch die Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit, und bevorzugter einer durch die Formeln (II) oder (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit, als Copolymerisations- Komponente.
In Formel (II) stehen X&sub1; und X&sub2; jeweils bevorzugt für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl) oder -COY&sub1; oder -COOY&sub2;, worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils vorzugsweise irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, mit der Maßgabe, daß X&sub1; und X&sub2; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.
In Formel (II) ist W&sub1; eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, z.B. (-CH&sub2;-)n (n: 1, 2 oder 3), -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;-)m (m: 1 oder 2) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In Formel (III) weist W&sub2; dieselbe Bedeutung wie W&sub1; von Formel (II) auf.
Konkrete, aber nicht beschränkende Beispiele für die wiederkehrende Einheit, die durch die Formel (II) oder (III) dargestellt wird, sind unten gezeigt.
Die polare Gruppe im Harz (A) schließt vorzugsweise -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein.
In der Gruppe
steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR', wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die durch R oder R' dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2- Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, Allyl, Crotonyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidophenyl, Acetylphenyl und Butoxyphenyl).
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, umfaßt aliphatische Dicarbonsäureanhydride und aromatische Dicarbonsäureanhydride.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride schließen ein Bernsteinsäureanhydrid-Rind, Glutaconsäureanhydrid- Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3- Bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z .B. Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl) substituiert sein.
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid-Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid- Ring. Diese Ringe können beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl) substituiert sein.
Die die polare Gruppe enthaltende Copolymerisations-Komponente, die der wiederkehrenden Einheit der vorliegenden Erfindung entspricht, kann irgendeine der polare Gruppe-haltigen Vinyl-Verbindungen sein, die mit einem Methacrylat-Momomer, das der wiederkehrenden Einheit der Formel (I) entspricht, copolymerisierbar sind. Beispiele für derartige Vinyl-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Gakkai (Hsg.), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baihukan (1986). Konkrete Beispiele für diese Vinyl-Monomere sind Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-, α- Acetoxymethyl-, α-(2-Amino)methyl-, α-Chlor-, α-Brom-, α-Fluor-, α- Tributylsilyl-, α-Cyano-, β-Chlor-, β-Brom-, α-Chlor-β-methoxy- und α,β-Dichlor-Verbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure- Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z .B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure- Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäurevinyl- oder -allyl-Halbester und Ester- oder Amid- Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die polare Gruppe im Substituenten derselben enthalten.
Konkrete Beispiele für das polare Gruppe-haltige Vinyl-Monomer sind unten lediglich für veranschaulichende Zwecke gezeigt. im folgenden ebenso n = ganze Zahl von 2 bis 11 1 bis 11 1 bis 3 n = ganze Zahl von 2 bis 4 Alkylgruppe m : ganze Zahl von 2 bis 10 2 bis 11 m: ganze Zahl von 2 bis 10 Alkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe
Das Harz (A) kann zusätzlich zu dem Monomer der Formel (II) oder (III) und dem polare Gruppe-haltigen Monomer weiter andere copolymerisierbare Monomere umfassen. Beispiele für derartige Monomere schließen eine α-Olefine, Vinylalkanoate, Allylalkanoate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z .B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazol, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinylthiazol und Vinyloxazin).
Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Harz (B) ist ein Harz, von dem ein Teil vernetzt ist und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 x 10&sup4;, vorzugsweise 5 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6; aufweist. Das Harz (B) weist vorzugsweise einen Tg im Bereich von 0 bis 120ºC, bevorzugter 10 bis 95ºC, auf.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) weniger als 5 x 10&sup4; beträgt, wäre die Filmfestigkeit unzureichend. Wenn es die oben angegebene bevorzugte Obergrenze überschreitet, neigt das Harz dazu, seine Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nahezu zu verlieren, wodurch es praktisch nutzlos wird.
Das Harz (B) ist ein Harz, in dem ein Teil vernetzt ist, während es die oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften aufweist. Das Harz (B) ist vorzugsweise ein Homopolymer, das eine durch die Formeln (IV) dargestellte wiederkehrende Einheit umfaßt:
worin a&sub3;, a&sub4;, T und V wie oben definiert sind, oder ein Copolymer, das die wiederkehrende Einheit der Formel (IV) und eine copolymerisierbare Monomer-Einheit umfaßt.
In Formel (IV) kann die Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein. T steht vorzugsweise für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O-, bevorzugter für -COO-, -CH&sub2;COO- oder -O-. V bedeutet vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Substituent für V kann irgendein Atom oder irgendeine Gruppe sein, das bzw. die von den oben beschriebenen polaren Gruppen, die an eines der Enden der Hauptkette davon gebunden sein können, verschieden ist, und schließt beispielsweise ein ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), -O-V&sub1;, -COO-V&sub2; und -OCO-V&sub3; (worin V&sub1;, V&sub2; und V&sub3; jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, z.B. Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- und Octadecylgruppen, darstellen). Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (z .B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl- 2-hexenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3- Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl) und eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
a&sub3; und a&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, stehen vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, ein Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder -COO-Z oder -CH&sub2;COO-Z, worin Z vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen repräsentiert. Bevorzugter stehen a&sub3; und a&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) oder -COO-Z oder -CH&sub2;OO-Z, worin Z bevorzugter eine Alkyloder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl und Decenyl). Diese Alkyl- und Alkenylgruppen können dieselben Substituenten wie oben bezüglich V angegeben aufweisen.
Im Harz (B) kann die Einführung einer vernetzten Struktur durch Verwendung allgemein bekannter Verfahren durchgeführt werden. Das heißt, die Polymerisation von Monomeren wird in Anwesenheit eines polyfunktionellen Monomers bewirkt; oder ein Polymer, das eine funktionelle Gruppe enthält, die eine Vernetzungsreaktion eingehen kann, wird zwecks Vernetzung einer Hochpolymerreaktion unterzogen.
Die Vernetzungsreaktion, die durch eine selbstvernetzbare funktionelle Gruppe -CONHCH&sub2;OR&sub0;, worin R&sub0; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, induziert wird, oder die Vernetzungsreaktion, die durch Polymerisation induziert wird, ist effektiv, wobei man berücksichtigt, daß die Einverleibung von Verunreinigungen minimiert werden kann, ein Problem, das auftreten kann, wenn die Umsetzung lange dauert, die Umsetzung nicht quantitativ ist oder ein Reaktionspromotor verwendet werden sollte.
Im Fall der Verwendung einer polymerisationsreaktiven Gruppe ist es bevorzugt, daß ein Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen mit dem Monomer der Formel (IV) copolymerisiert wird, um dadurch über die Polymer-Ketten hinweg eine vernetzte Struktur zu bilden.
Konkrete Beispiele für die polymerisierbaren funktionellen Gruppen umfassen CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-,
und CH&sub2;=CH-S-. Die zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Monomer können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für das Monomer mit identischen polymerisierbaren funktionellen Gruppen umfassen Styrol-Derivate (z.B. Divinylbenzol udn Trivinylbenzol); Methacrylsäure-, Acrylsäure- oder Crotonsäureester, Vinylether oder Allylether von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol #200, #400 oder #600, 1,3-Butylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit) oder Polyhydroxyphenolen (z.B. Hydrochinon, Resorcin, Katechin und deren Derivaten); Vinylester, Allylester, Vinylamide oder Allylamide von zweibasigen Säuren (z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Itaconsäure); und Kondensationsprodukte von Polyaminen (z.B. Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin und 1,4-Butylendiamin) und vinylhaltigen Carbonsäuren (z .B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Allylessigsäure).
Beispiele für das Monomer mit unterschiedlichen polymerisierbaren funktionellen Gruppen umfassen vinylhaltige Ester-Derivate oder Amid- Derivate von vinylhaltigen Carbonsäuren [wie beispielsweise Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloylessigsäure, Acryloylessigsäure, Methacryloylpropionsäure, Acryloylpropionsäure, Itaconyloylessigsäure, Itaconyloylpropionsäure und ein Reaktionsprodukt eines Carbonsäureanhydrids und eines Alkohols oder eines Amins (z.B. Allyloxycarbonylpropionsäure, Allyloxycarbonylessigsäure, 2- Allyloxycarbonylbenzoesäure und Allylaminocarbonylpropionsäure)] (z.B. Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylitaconat, Allylmethacrylat, Allyacrylat, Allylitaconat, Vinylmethacryloylacetat, Vinylmethacryloylpropionat, Allylmethacryloylpropionat, Vinyloxycarbonylmethylmethacrylat, Vinyloxycarbonylmethyloxycarbonylethylenacrylat, N-Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Allylitaconamid und Methacryloylpropionsäureallylamid); und Kondensationsprodukte von Aminoalkoholen (z.B. Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 1-Aminobutanol, 1-Aminohexanol und 2-Aminobutanol) und vinylhaltigen Carbonsäuren.
Das Harz (B), das eine teilweise vernetzte Struktur aufweist, kann erhalten werden durch Polymerisation des oben beschriebenen Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen in einem Anteil von nicht mehr als 20 Gewichts-% der gesamten Monomere. Es ist vorzuziehen, das Monomer mit mindestens zwei polymerisierbaren funktionellen Gruppen in einem Anteil von nicht mehr als 15 Gewichts- % in Fällen zu verwenden, in denen eine polare Gruppe durch Verwendung eines Kettenübertragungsmittels wie unten beschrieben in das Ende der Hauptkette eingeführt wird, und in einem Anteil von nicht mehr als 5 Gewichts-% in anderen Fällen.
Wenn das Harz (B) keine endständige polare Gruppe enthält [d.h., wenn es sich nicht um das Harz (B') handelt], kann eine vernetzte Struktur in das Harz eingeführt werden, indem man ein Harz verwendet, das eine vernetzende funktionelle Gruppe enthält, die bei Anwendung von Wärme und/oder Licht eine Härtungsreaktion eingehen kann.
Eine derartige vernetzende funktionelle Gruppe ist nicht beschränkt, solange sie eine chemische Reaktion zwischen Molekülen unter Bildung einer chemischen Bindung induziert. Das heißt, jede Reaktionsweise, in der eine intermolekulare Bindung über Kondensationsreaktion, Additionsreaktion usw. oder Vernetzung durch Polymerisationsreaktion durch Wärme und/oder Licht induziert werden kann, kann eingesetzt werden. Konkreter schließt das Harz, das bei Anwendung von Wärme und/oder Licht eine Vernetzungsreaktion eingeht, diejenigen ein, die mindestens eine Kombination einer funktionellen Gruppe mit einem dissoziierenden Wasserstoffatom [z.B. -COOH, -PO&sub3;H&sub2;,
(worin R&sub1; ein Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Chorbenzyl und Methoxybenzyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesitylen, Chlorphenyl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl) oder -OR&sub2; (worin R&sub2; dieselbe Bedeutung wie die oben beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen für R&sub1; aufweist)), -OH, -SH, -NHR&sub3; (worin R&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl darstellt)] und einer funktionellen Gruppe aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
-NCO und -NCS besteht; und diejenigen, die -CONHCH&sub2;OR&sub4; (worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl, darstellt) oder eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe aufweisen, usw.
Konkrete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe sind diejenigen, die als Beispiele für die oben beschriebenen polymerisierbaren funktionellen Gruppen aufgezählt wurden.
Zusätzlich können die funktionellen Gruppen und funktionelle Gruppehaltigen Verbindungen, die in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind, ebenfalls eingesetzt werden: Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi-no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Sanshin Binder Gijutsu Binran, Kap. II-1, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi-no Gosei Sekkei-to Shinyoto Kaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985), Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Jushi, Techno System (1985), Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Star R., J. Macro. Sci. Revs. Macro. Chem., C21(2), S. 187 - 273 (1981 - 1982), und C.G. Roffey, Photopolymerization of Surface Coatings, A. Wiley Interscience Pub. (1982).
Diese vernetzenden funktionellen Gruppen können in einer Copolymerisations-Komponente oder in verschiedenen Copolymerisations- Komponenten anwesend sein.
Das Monomer, das der Copolymerisations-Komponente entspricht, die die oben beschriebene vernetzende funktionelle Gruppe enthält, schließt beispielsweise Vinyl-Verbindungen ein, die die funktionelle Gruppe enthalten und mit dem Monomer der Formel (IV) copolymerisierbar sind. Derartige Vinyl-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in High Molecular Society (Hsg.), Kobunchi Data Handbook (Kiso-hen), Baihukan (1986). Konkrete Beispiele für die Vinyl- Verbindungen umfassen Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxyacrylsäure, α-Acetoxymethacrylsäure, α- (2-Amino)methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Bromacrylsäure, α- Fluoracrylsäure, α-Tributylsilylacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, β- Chloracrylsäure, β-Bromacrylsäure, α-Chlor-β-methoxyacrylsäure und α,β-Dichloracrylsäure), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure- Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z.B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl- 2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure- Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- oder Allyl-Halbester von Dicarbonsäuren und Ester- oder Amid- Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit der obigen vernetzenden funktionellen Gruppe im Substituenten derselben.
Es ist vorzuziehen, daß der Anteil der Copolymerisations-Komponente, die die vernetzende funktionelle Gruppe enthält, im Harz (B) 1 bis 80 Gewichts-%, bevorzugter 5 bis 50 Gewichts-%, beträgt.
Bei der Herstellung des Harzes (B), das eine vernetzende funktionelle Gruppe enthält, kann gewünschtenfalls ein Reaktionsbeschleuniger für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion eingesetzt werden. Der Reaktionsbeschleuniger umfaßt Säuren (z .B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure), Peroxide, Azobis-Verbindungen, Vernetzungsmittel, Sensibilisierungsmittel und photopolymerisierbare Monomere. Konkreter können die z.B. in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko (Hsg.), Kakyozai Handbook, Taiseisha (1981) beschriebenen Vernetzungsmittel verwendet werden. Beispielsweise können Vernetzungsmittel, die allgemein für Organosilane, Polyurethane und Polyisocyanate eingesetzt werden; und Härtungsmittel für Epoxy-Harze und Melamin-Harze verwendet werden.
Wenn das Harz (B) eine lichtvernetzbare funktionelle Gruppe enthält, können die in den Literaturstellen wie beispielsweise Kankosei Kobunshi, oben angeführt, bezüglich lichtempfindlicher Harze beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden.
Zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) entspricht, und dem obigen polyfunktionellen Monomer, kann das Harz (B) weiter andere Monomere als Copolymerisations-Komponente enthalten [z.B. diejenigen, die als Monomere, die im Harz (A) eingesetzt werden können, angegeben wurden ].
Während das Harz (B) durch eine zumindeste in Teilen vernetzte Struktur gekennzeichnet ist, wie oben angegeben, muß es weiter in organischen Lösungsmitteln, die für die Herstellung einer Dispersion für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht verwendet werden, löslich sein. Detaillierter sollte das Harz (B) eine Löslichkeit bei 25ºC von mindestens 5 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen beispielsweise eines Toluol-Lösungsmittels aufweisen. Das Lösungsmittel, auf das oben Bezug genommen wird, umfaßt halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Methylchloroform und Trichlen; Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Methylpropionat; Glycolether, z.B. Ethylenglycolmonomethylether und 2-Methoxyethylacetat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombinationen derselben eingesetzt werden.
Unter den oben beschriebenen Harzen (B) sind Harze (B') bevorzugt, in denen mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
(worin R" eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' '' darstellt, wobei R' '' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; konkreter hat R" dieselbe Bedeutung wie R), und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe [mit derselben Bedeutung wie oben bezüglich dem Harz (A) beschrieben], an mindestens eines der Enden mindestens einer Hauptkette davon gebunden ist, wobei das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 5 x 10&sup4;, vorzugsweise 5 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, aufweist.
Das Harz (B') weist vorzugsweise einen Tg von 0 bis 120ºC, bevorzugter von 10 bis 95ºC, auf.
Eine bevorzugte endständige polare Gruppe im Harz (B') ist ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H und
Die oben angegebene polare Gruppe kann entweder direkt oder über eine willkürliche Verbindungsgruppe an eines der Polymer-Hauptketten- Enden gebunden sein.
Die Verbindungsgruppe für die Verbindung der polaren Gruppe mit dem Ende wird ausgewählt aus einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), einer Kohlenstoff-Heteroatom- Bindung (wobei das Heteroatom ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom, ein Siliciumatom usw. einschließt), einer Heteroatom-Heteroatom-Bindung und einer willkürlichen Kombination derselben. Beispiele für die Verbindungsgruppe sind
[worin R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) darstellen], (-CH=CH-),
[worin R&sub1;&sub3; für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl und Tolyl) oder -OR&sub1;&sub4; steht (worin R&sub1;&sub4; dieselbe Bedeutung wie die für R&sub1;&sub3; angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen aufweist)].
Das Harz (B') gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem eine spezielle polare Gruppe an nur ein Ende mindestens einer Polymer- Hauptkette davon gebunden ist, kann leicht hergestellt werden durch ein ionisches Polymerisationsverfahren, in dem vielfältige Arten von Reagenzien mit dem Terminus eines durch herkömmlicherweise bekannte anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhaltenen lebenden Polymers umgesetzt werden; ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in welchem die radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, der bzw. das eine spezielle polare Gruppe im Molekül davon enthält; oder ein Verfahren, in welchem ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe am Ende, wie durch die oben beschriebene ionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation erhalten, einer Hochpolymerreaktion unterzogen wird, um das Ende in eine spezielle polare Gruppe umzuwandeln.
Hinsichtlich Details kann Bezug genommen werden auf P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 7, S. 551 (1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senryo to Yakuhin, Band 30, S. 232 (1985), Akira Ueda und Susumu Nagai, Kagaku to Kogyo, Band 60, S. 57 (1986), und darin zitierter Literaturstellen.
Das Harz (B') kann durch ein Verfahren hergestellt werden, in dem eine Mischung, die ein der wiederkehrenden Einheit der Formel (IV) entsprechendes Monomer, das oben beschriebene polyfunktionelle Monomer für die Bildung einer vernetzten Struktur und ein Kettenübertragungsmittel, das eine an ein Ende zu bindende polare Gruppe enthält, umfaßt, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (z.B. Azobis-Verbindungen und peroxiden) polymerisiert wird, ein Verfahren, in dem die Polymerisation ohne die Verwendung des oben beschriebenen Kettenübertragungsmittels, sondern mit einem die polare Gruppe enthaltenden Polymerisationsinitiator durchgeführt wird, ein Verfahren, in welchem die Polymerisation unter Verwendung des Kettenübertragungsmittels und des Polymerisationsinitiators, die beide die polare Gruppe enthalten, durchgeführt wird, ein Verfahren gemäß irgendeinem der oben beschriebenen drei Verfahren, in dem eine Verbindung mit einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe, einer Säurehalogenidgruppe usw. als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, gefolgt von einer Hochpolymerreaktion mit einer derartigen funktionellen Gruppe, um die polare Gruppe einzuführen, und dergleichen. Das einzusetzende Kettenübertragungsmittel umfaßt Mercapto-Verbindungen, die einen Substituenten enthalten, der in die polare Gruppe umgewandelt werden kann (z.B. Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2- Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonicotinsäure, 3-[N-(2- Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure , 4 - Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2- propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol-2-mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol und 2- Mercapto-2-pyridinol), und Alkyliodid-Verbindungen, die die polare Gruppe oder den polare Gruppe bildenden Substituenten enthalten (z .B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Unter diesen sind Mercapto-Verbindungen bevorzugt.
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile aller Monomere eingesetzt.
Zusätzlich zu den Harzen (A) und (B) [einschließlich dem Harz (B')] kann das Harz-Bindemittel weiter andere Harze wie beispielsweise Alkyd-Harze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Styrol-Harze, Ethylen-Butadien-Copolymere, Acrylat- Butadien-Copolymere und Vinylalkanoat-Harze enthalten.
Der Anteil dieser anderen Harze sollte 30 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, nicht übersteigen. Wenn er mehr als 30% beträgt, gehen die Effekte der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, verloren. Das Verhältnis des Harzes (A) zum Harz (B) schwankt in Abhängigkeit von der Art, der Teilchengröße und der Oberflächenbeschaffenheit des verwendeten anorganischen photoleitfähigen Materials. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 5 bis 80:95 bis 20, vorzugsweise 15 bis 60:85 bis 40.
Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare anorganische photoleitfähige Material umfaßt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht verschiedene Spektralsensibilisatoren enthalten. Beispiele für die Spektralsensibilisatoren sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan- Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z.B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe), Phthalocyanin-Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe) und dergleichen. Bezug genommen werden kann auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12, C.J. Young et al., RCA Review, Band 15, S. 469 (1954), Ko-hei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkei Ronbunshi, J 63-C, Nr. 2, S. 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, S. 78 und 188 (1963), und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, Band 35, S. 208 (1972).
Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A-50-114227, JP-A- 53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3052540 und 4054450 und JP- A-57-16456.
Die Polymethin-Farbstoffe wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe schließen diejenigen ein, die in F.M. Harmmer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, beschrieben sind. Konkrete Beispiele sind beschrieben in den US-Patenten 3047384, 3110591, 3121008, 3125447, 3128179, 3132942 und 3622317, den britischen Patenten 1226892, 1309274 und 1405898, JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892.
Zusätzlich schließen Polymethin-Farbstoffe, die im längeren Wellenlängen-Bereich von 700 nm oder mehr, d.h. vom nahen Infrarot- Bereich bis zum Infrarot-Bereich, spektral sensibilisieren können, diejenigen ein, die beschrieben sind in JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A-49-45122, JP-A-57-46245, JP-A- 56-35141, JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den US- Patenten 3619154 und 4175956 und in Research Disclosure, 216, S. 117 - 118 (1982).
Der erfindungsgemäße Photorezeptor ist insbesondere insofern ausgezeichnet, als die Verhaltenseigenschaften selbst bei Kombination mit vielfältigen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen nicht zur Schwankung neigen.
Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht weiter verschiedene Additive enthalten, die herkömmlicherweise in der elektrophotographischen leitfähigen Schicht eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für die Additive umfassen elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren), die im oben angeführten Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12, beschrieben sind; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol-Verbindungen und p- Phenylendiamin-Verbindungen, beschrieben in Hiroshi Komon et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kap. 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
Die Menge dieser Additive ist nicht besonders kritisch und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen Substanz.
Die photoleitfähige Schicht des Photorezeptors weist geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 µm, inbesondere 10 bis 50 µm, auf.
Wenn die photoleitfähige Schicht als Ladungserzeugungsschicht in einem laminierten Photorezeptor, der aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht zusammengesetzt ist, fungiert, liegt die Dicke der Ladungserzeugungsschicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 µm, insbesondere von 0,05 bis 0,5 µm.
Gewünschtenfalls kann auf dem Photorezeptor der vorliegenden Erfindung eine Isolierschicht vorgesehen werden. Wenn die Isolierschicht hergestellt wird, um dem Hauptzweck des Schutzes und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfalls-Eigenschaften zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um einen Photorezeptor bereitzustellen, der sich für die Anwendung auf spezielle elektrophotographische Verarbeitungen eignet, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 µm, insbesondere 10 bis 50 µm.
Ladungstransportmaterialien in dem oben beschriebenen laminierten Photorezeptor schließen Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe ein. Die Dicke der Ladungstransportschicht liegt im Bereich von 5 bis 40 µm, vorzugsweise 10 bis 30 µm.
In der Isolierschicht oder Ladungstransportschicht einzusetzende Harze umfassen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze, z.B. Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacrylat-Harze, Polyolefin-Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon-Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf jedem beliebigen bekannten Träger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Träger für eine elektrophotographische lichtempfindliche Schicht vorzugsweise elektrisch leitend. Jeder herkömmlicherweise eingesetzte leitende Träger kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für einsetzbare leitende Träger umfassen eine Basis, z.B. eine Metallplatte, Papier, eine Kunststoffolie usw., die beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand elektrisch leitend gemacht wurde; die oben beschriebene Basis, deren Rückseite (entgegengesetzt zur Seite der lichtempfindlichen Schicht) leitend gemacht wurde und die weiter darauf mindestens eine Schicht zum Zwecke der Verhinderung des Wellens aufweist; die obigen Träger, auf denen eine wasserbeständige Klebstoffschicht vorgesehen ist; die obigen Träger, auf denen mindestens eine Vorüberzugsschicht vorgesehen ist; und Papier, das mit einer Kunststoffolie laminiert ist, auf der Aluminium usw. abgeschieden ist.
Konkrete Beispiele für leitende Träger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beschrieben in Yukio Sakamoto, Denshishashin, Band 14, Nr. 1, S. 2 - 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kanokai (1975), und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), S. 1327 - 1417 (1970).
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Hilfe von Synthesebeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen veranschaulicht, man sollte sich jedoch darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.

SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von Harz (A-1)

Eine Mischlösung von 95 g 2,6-Dichlorphenylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 90ºC erwärmt und 6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Polymerisation zu bewirken. Das resultierende Harz [als (A-1) bezeichnet] wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (im folgenden als Mw abgekürzt) von 7800 auf.

SYNTHESEBEISPIELE 2 BIS 24 Synthese der Harze (A-2) bis (A-24)

Die Harze von Tabelle 1 unten wurden unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Synthesebeispiel 1 synthetisiert. Diese Harze wiesen ein Mw zwischen 6000 und 8000 auf. TABELLE 1 TABELLE 1 (Forsetzung) TABELLE 1 (Forsetzung) TABELLE 1 (Forsetzung) TABELLE 1 (Forsetzung) TABELLE 1 (Forsetzung)

SYNTHESEBEISPIEL 25 Synthese von Harz (A-25)

Eine Mischlösung von 95 g 2-Chlor-6-methylphenylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure, 3 g n-Dodecylmercaptan und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt. Darauf wurden 1,5 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) zugesetzt, um eine 4-stündige Umsetzung zu bewirken. Der Reaktionsmischung wurden weitere 0,5 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) zugegeben, gefolgt von einer 4-stündigen Umsetzung. Das resultierende Copolymer (A-25) wies ein Mw von 8500 auf.

SYNTHESEBEISPIELE 26 BIS 30 Synthese von Harz (A-26) bis (A-30)

Die in Tabelle 2 unten gezeigten Harze wurden unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Synthesebeispiel 25 synthetisiert. Diese Harze wiesen ein Mw zwischen 7000 und 9000 auf. TABELLE 2 TABELLE 2 (Forsetzung)

SYNTHESEBEISPIEL 31 Synthese von Harz (B-1)

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 1,0 g Ethylenglycol und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g Azobisisobutyronitril wurden zugesetzt, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer [als Harz (B-1) bezeichnet] wies ein Mw von 4,2 x 10&sup5; und einen Tg von 58ºC auf.

SYNTHESEBEISPIELE 32 BIS 49 Synthese der Harze (B-2) bis (B-19)

Die in Tabelle 3 unten gezeigten Harze wurden unter Verwendung des in Tabelle 3 gezeigten Monomers und vernetzenden Monomers unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Synthesebeispiel 31 synthetisiert. TABELLE 3 TABELLE 3 (Forsetzung)

SYNTHESEBEISPIEL 50 Synthese von Harz (B-20)

Eine Mischlösung von 99 g Ethylmethacrylat, 1 g Ethylenglycol, 150 g Toluol und 50 g Methanol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 1,0 g 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) wurden zwecks Bewirkung einer 8-stündigen Umsetzung zugegeben. Das resultierende Copolymer (B-20) wies ein Mw von 1,0 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE 51 BIS 54 Synthese der Harze (B-21) bis (B-24)

Die in Tabelle 4 gezeigten Harze wurden unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 50 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Synthesebeispiel 50 als Polymerisationsinitiator eingesetzte 4,4'- Azobis(4-cyanopentansäure) jeweils durch die Verbindungen von Tabelle 4 ersetzt wurde. Die resultierenden Harze wiesen ein Mw zwischen 1,0 x 10&sup5; und 3 x 10&sup5; auf. TABELLE 4

SYNTHESEBEISPIEL 55 Synthese von Harz (B-25)

Eine Mischlösung von 99 g Ethylmethacrylat, 1,0 g Thioglycolsäure, 2,0 g Divinylbenzol und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Der Mischung wurden 0,8 g 2,2'- Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (im folgenden als ACHN abgekürzt) zugegeben, gefolgt von einer 4-stündigen Umsetzung. Darauf wurden weitere 0,4 g ACHN zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Darauf wurden 0,2 g ACHN zugegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. Das resultierende Copolymer wies ein Mw von 1,2 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE 56 BIS 68 Synthese der Harze (B-26) bis (B-38)

Die Harze von Tabelle 5 wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 55 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 3,0 g Divinylbenzol als vernetzendes polyfunktionelles Monomer jeweils durch die in Tabelle 5 gezeigten polyfunktionellen Monomere oder Oligomere ersetzt wurde. TABELLE 5

SYNTHESEBEISPIELE 69 BIS 79 Synthese der Harze (B-39) bis (B-49)

Eine Mischlösung von 39 g Methylmethacrylat, 60 g Ethylmethacrylat, 1,0 g einer jeden der in Tabelle 6 unten gezeigten Mercapto- Verbindungen, 2 g Ethylenglycoldimethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Methanol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 0,8 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) wurden dazugegeben, um eine 4- stündige Umsetzung zu bewirken. Darauf wurden weitere 0,4 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) zugesetzt, gefolgt von einer Umsetzung für eine zusätzliche Zeitspanne von 4 Stunden. Die resultierenden Copolymere wiesen ein Mw zwischen 9,5 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5; auf. TABELLE 6

BEISPIEL 1

Eine Mischung, die aus 6 g (Feststoff-Basis) (A-1), hergestellt in Synthesebeispiel 1, 34 g (Feststoff-Basis) (B-1), hergestellt in Synthesebeispiel 31, 200 g Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyanin- Farbstoff (A), unten gezeigt, 0,05 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol bestand, wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde mit einem Drahtstab auf eine Trockendicke von 18 g/m² auf Papier aufgetragen, das leitfähig gemacht worden war, gefolgt von einer 1-minütigen Trocknung bei 110ºC. Man ließ die Beschichtung 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. (relativer Feuchtigkeit) an einem dunklen Ort stehen, um einen elektrophotographischen Photorezeptor herzustellen. Farbstoff (A):

BEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 34 g (B-1) durch 34 g (Feststoff-Basis) (B-25) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g (A-1) und 34 g (B-1) durch 40 g (Feststoff-Basis) (A-1) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel A wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g (A-1) durch 40 g (Feststoff-Basis) eines Ethylmethacrylat/Acrylsäure (95/5 bezogen auf das Gewicht)-Copolymers (Mw: 7500) [als (R-1) bezeichnet] ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel A wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g (A-1) durch 40 g eines Ethylmethacrylat/Acrylsäure (98,5/1,5 bezogen auf das Gewicht)-Copolymers (Mw: 45000) [als (R-2) bezeichnet] ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g (A-1) durch 6 g (R-1) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 wurde ein elektrophotograhischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g (A-1) durch 6 g (R-1) ersetzt wurden.
Jeder der in den Beispielen 1 bis 2 und den Vergleichsbeispielen A bis E hergestellten Photorezeptoren wurde hinsichtlich Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächenglattheit und mechanische Festigkeit; elektrostatischer Eigenschaften; Bilderzeugungsverhalten; und Stabilität des Bilderzeugungsverhaltens gegenüber einer Schwankung der Umgebungsbedingungen gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt. Weiter wurde eine Offset-Urplatte aus jedem der Photorezeptoren hergestellt und die Öl-Desensibilisierbarkeit der photoleitfähigen Schicht, ausgedrückt als Kontaktwinkel mit Wasser nach der Öl-Desensibilisierung, und die Druck-Haltbarkeit wurden gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt.

1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht:

Die Glattheit (Sek./cm³) wurde mit Hilfe einer Testvorrichtung für die Beck'sche Glattheit, hergestellt von Kumagaya Riko K.K., unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

2) Mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht:

Die Oberfläche des Photorezeptors wurde wiederholt unter Verwendung eines Oberflächen-Testgerätes, Heidon Modell 14 (hergestellt von Shinto Kagaku K.K.), mit Schmirgelpapier (#1000) unter einer Last von 50 g/cm² gerieben. Nach der Entfernung von Staub wurde der Abriebverlust der photoleitfähigen Schicht gemessen, um die Film- Beibehaltung (%) zu erhalten.

3) Elektrostatische Eigenschaften:

Die Probe wurde unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes ("Paper Analyzer Sp-428", hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) mit Hilfe einer Corona-Entladung 20 Sekunden lang in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. auf eine Spannung von 6 kV aufgeladen. Nach Verstreichen von 10 Sekunden nach dem Ende der Corona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde für zusätzliche 90 Sekunden im Dunkeln stehengelassen und das potential V&sub1;&sub0;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retention (DRR; %), d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem Dunkelabfall von 90 Sekunden, wurde gemäß der Gleichung:
DRR (%) = (V&sub1;&sub0;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
berechnet.
Separat wurde die Probe durch Corona-Entladung auf -400 V aufgeladen und dann Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen- Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 830 nm) emittiert wurde, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel benötigt wurde, wurde gemessen, um eine Belichtung E1/10 (erg/cm²) zu erhalten.
Die Messung wurde unter Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet) durchgeführt.

4) Bilderzeugungsverhalten:

Nachdem die Proben einen Tag bei 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I) oder bei 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) stehengelassen worden waren, wurde jede Probe auf -6 kV aufgeladen und bei einer Belichtungsmenge von 64 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) mit einem Abstand von 25 µm und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 m/Sek. Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen- Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 830 nm; Leistung: 2,8 mW) emittiert wurde. Das latente elektrostatische Bild wurde mit einem Flüssigentwickler ("ELP-T", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, gefolgt von Fixierung. Das reproduzierte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt.

5) Kontaktwinkel mit Wasser:

Die Probe wurde einmal durch eine Ätz-Verarbeitungsvorrichtung unter Verwendung einer Öl-Desensibilisierungslösung ("ELP-E", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) geleitet, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht Öl-desensibilisiert zu machen. Auf die so Öl-desensibilisierte Oberfläche wurde ein Tropfen (2 µl) destilliertes Wasser gegeben, und der zwischen der Oberfläche und dem Wasser gebildete Kontaktwinkel wurde mit Hilfe eines Goniometers gemessen.

6) Druck-Haltbarkeit

Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie in 4) oben beschrieben verarbeitet und die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie in 5) oben einer Öl-Desensibilisierung unterzogen. Die resultierende Flachdruckplatte wurde auf einer Offset-Druckvorrichtung ("Oliver Modell 52", hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) befestigt und es wurde ein Druckvorgang auf Feinpapier durchgeführt. Die Zahl der erhaltenen Drucke, bis auf den Nicht-Bildbereichen Hintergrundflecken auftraten oder die Qualität der Bildbereiche sich verschlechterte, wurde als Druck-Haltbarkeit genommen. Je größer die Zahl der Drucke, desto höher die Druck- Haltbarkeit. TABELLE 7
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, zeigte jeder der erfindungsgemäßen Photorezeptoren eine zufriedenstellende Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit und zufriedenstellende elektrostatische Eigenschaften. Bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufe war das reproduzierte Bild klar und frei von Hintergrundflecken auf den Nicht- Bildbereichen. Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Photorezeptoren scheint auf die ausreichende Adsorption des Bindemittel-Harzes an der photoleitfähigen Substanz und die ausreichende Bedeckung über die Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen hinweg mit dem Bindemittel-Harz zurückzuführen zu sein. Aus demselben Grund verlief die Öl-Desensibilisierung der Offset-Urplatten-Vorstufe mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil zu machen, wie durch einen Kontaktwinkel mit Wasser, der so klein wie 20º oder weniger war, belegt wird. Beim Drucken in der Praxis unter Verwendung der resultierenden Urplatte wurden auf den Drucken keine Hintergrundflecken beobachtet.
Die Probe von Vergleichsbeispiel A unter Verwendung von lediglich dem Harz (A) zeigte sehr ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften. Wenn jedoch eine daraus hergestellte Offset- Urdruckplatte zum Drucken verwendet wurde, trat eine Verschlechterung der Bildqualität der Drucke vom 3000. Druck an auf.
Die Probe von Vergleichsbeispiel B wies eine verminderte DRR nach 90 Sekunden und eine erhöhte E1/10 auf.
Die Probe von Vergleichsbeispiel C, in der das Harz eine ähnliche chemische Struktur wie diejenige des Harzes von Vergleichsbeispiel B aber ein höheres Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufwies, zeigte ernstlich verschlechterte elektrostatische Eigenschaften. Auf Grund dieser Tatsache wird angenommen, daß ein Bindemittel-Harz mit einem erhöhten Molekulargewicht nicht nur auf den photoleitfähigen Teilchen absorbiert wird, sondern auch eine Agglomeration der Teilchen induziert, was einen nachteiligen Einfluß auf die Dispersion hat.
Aus all diesen Überlegungen kann ein elektrophotographischer Photorezeptor, der sowohl den elektrostatischen Eigenschaften als auch der Eignung für den Druck genügt, in erster Linie durch Verwendung des erfindungsgemäßen Harz-Bindemittels erhalten werden.

BEISPIELE 3 BIS 26

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, außer daß (A-1) und (B-1) jeweils durch die in Tabelle 8 gezeigten Harze (A) bzw. (B) ersetzt wurden. Verschiedene Verhaltenseigenschaften der resultierenden Photorezeptoren wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 TABELLE 8 (Forsetzung)

BEISPIELE 27 BIS 45

Eine aus 6,5 g eines jeden der in Tabelle 9 gezeigten Harze (A), 33,5 g eines jeden der in Tabelle 9 gezeigten Harze (B), 200 g Zinkoxid, 0,05 g Diodeosin, 0,03 g Tetrabromphenolblau, 0,02 g Uranin, 0,01 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol bestehende Mischung wurde in einer Kugelmühle 2 Stunden lang dispergiert. Die resultierende photoleitfähige Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabes auf eine Trockendicke von 18 g/m² auf Papier aufgetragen, das leitfähig gemacht worden war, und 30 Sekunden bei 110ºC erwärmt. Darauf wurde das resultierende beschichtete Material 24 Stunden bei 20ºC und 65 r.F. stehengelassen, um einen elektrophotographischen Photorezeptor zu erhalten. Jeder der resultierenden Photorezeptoren wurde mit den folgenden Ausnahmen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Bei der Beurteilung der elektrostatischen Eigenschaften wurde E1/10 (lux.Sek.) erhalten, indem man die photoleitfähige Schicht mit Hilfe einer Corona-Entladung auf -400 V auflud, die photoleitfähige Schicht sichtbarem Licht mit 2,0 lux aussetzte und die Zeit maß, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf ein Zehntel erforderlich war. Bei der Herstellung einer Druckplatte wurde ein Tonerbild durch Verwendung einer automatischen Plattenherstellungsmaschine "ELP 404V", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und eines Toners "ELP-T" gebildet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. TABELLE 9 TABELLE 9 (Forsetzung)
Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, erwies sich jeder der erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet und lieferte selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundschleier war.
Bei Verwendung einer Offset-Druckplatte, die jeweils aus den erfindungsgemäßen Photorezeptoren hergestellt war, als Offset- Schablone für das Drucken, konnten Drucke mit klaren Bildern erhalten werden, wie durch die Druck-Haltbarkeit von Tabelle 9 gezeigt.

SYNTHESEBEISPIEL 80

Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 90ºC erwärmt und 6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (A-31) wies ein Mw von 7800 und einen Tg von 45ºC auf.

SYNTHESEBEISPIEL 81

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 1,0 g Ethylenglycol und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (B-50) wies ein Mw von 4,2 x 10&sup5; und einen Tg von 58ºC auf.

SYNTHESEBEISPIEL 82

Eine Mischlösung von 94 g Ethylmethacrylat, 6 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (B-51) wies ein Mw von 6 x 10&sup4; auf.

SYNTHESEBEISPIEL 83

Eine Mischlösung von 98 g Ethylmethacrylat, 2 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (B-52) wies ein Mw von 6,1 x 10&sup4; auf.

BEISPIEL 46

Eine aus 10 g (Feststoff-Basis) (A-31), hergestellt in Synthesebeispiel 80, 30 g (Feststoff-Basis) (B-50), hergestellt in Synthesebeispiel 81, 200 g Zinkoxid, 0,05 g Diodeosin, 0,05 g Maleinsäureanhydrid und 300 g Toluol bestehende Mischung wurde in einer Kugelmühle 2 Stunden lang dispergiert. Die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung wurde mit einem Drahtstab auf eine Trockendicke von 25 g/m² auf Papier aufgetragen, das leitfähig gemacht worden war, gefolgt von einer 1-minütigen Trocknung bei 110ºC. Die Beschichtung wurde 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um einen elektrophotographischen Photorezeptor herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL F

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß (A-31) und (B-50) durch 40 g (Feststoff-Basis) (A-31) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL G

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß (A-31) und (B-50) durch 40 g (Feststoff-Basis) (B-51) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL H

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß (A-31) und (B-50) durch 40 g (Feststoff-Basis) (B-52) ersetzt wurden.
Jeder der in Beispiel 46 und den Vergleichsbeispielen F bis H erhaltenen Photorezeptoren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beurteilt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. In Tabelle 10 wurden die elektrostatischen Eigenschaften (V&sub1;&sub0;, DRR, E1/10) nur unter der Bedingung I (20ºC, 65% r.F.) bestimmt. TABELLE 10
* Beständigkeit gegen Hintergrundflecken:

(1) Bedingung (I)

Jede der Proben wurde unter Verwendung einer vollautomatischen Plattenherstellungsmaschine ("ELP 404V", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Bildung eines Tonerbildes verarbeitet. Das Tonerbild wurde unter denselben Bedingungen wie in 5), Kontaktwinkel mit Wasser, oben beschrieben, einer Öl-Desensibilisierung unterzogen. Das Öl-desensibilisierte Tonerbild wurde als Offset-Schablone auf einer Offset-Druckvorrichtung ("Hamadastar 800 SX", hergestellt von Hamadstar Co., Ltd.) verwendet, um 500 Blatt Papier zu bedrucken. Die Hintergrundflecken auf dem bedruckten Papier wurden visuell beurteilt.
Die Ergebnisse sind als Beständigkeit gegen Hintergrundflecken: Bedingung I angegeben.

(2) Bedingung II

Dasselbe Verfahren wie in Bedingung I wurde wiederholt, aber unter Verwendung einer fünffach verdünnten Öl-Desensibilisierungslösung und von zweifach verdünntem Anfeuchtwasser zum Zeitpunkt des Druckens.
Drucken unter Bedingung II bedeutet, daß das Drucken unter strengeren Bedingungen als unter Bedingung I durchgeführt wurde.
Wie in Tabelle 10 gezeigt, zeigten die Proben von Beispiel 46 und Vergleichsbeispiel F eine zufriedenstellende Oberflächenglattheit und zufriedenstellende elektrostatische Eigenschaften und lieferten ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundflecken war. Es wird angenommen, daß das zufriedenstellende Bilderzeugungsverhalten dieser Photorezeptoren auf eine ausreichende Adsorption des Bindemittel-Harzes an den photoleitfähigen Teilchen und eine ausreichende Bedeckung über die Oberfläche der photoleitfähigen Teilchen hinweg mit dem Bindemittel-Harz zurückzuführen ist.
Aus demselben Grund verlief, wenn diese Photorezeptoren als Offset- Urplatten-Vorstufe eingesetzt wurden, die Öl-Desensibilisierung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um die Nicht- Bildbereiche ausreichend hydrophil zu machen, wie durch einen Kontaktwinkel mit Wasser, der so gering wie 15º oder weniger war, belegt wird. Beim Drucken in der Praxis wurden auf den Drucken keine Hintergrundflecken beobachtet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Probe von Vergleichsbeispiel F hinsichtlich Filmfestigkeit schlecht war, was zu einer schlechten Druck-Haltbarkeit führte.
Andererseits verursachte in Vergleichsbeispiel G das Bindemittel- Harz eine beträchtliche Agglomeration, wodurch keine filmbildende Dispersion erhalten wurde. In Vergleichsbeispiel H, in dem ein Harz mit hohem Molekulargewicht und einem verminderten Anteil an saurer Komponente verwendet wurde, litt der Photorezeptor unter einer ernstlichen Verschlechterung der Oberflächenglattheit und sowohl die elektrostatischen Eigenschaften als auch das Druckverhalten waren so schlecht, daß er nahezu von keinem praktischen Nutzen war. Der Grund hierfür scheint zu sein, daß das Bindemittel-Harz an den photoleitfähigen Teilchen adsorbiert wurde, aber eine Agglomeration der photoleitfähigen Teilchen verursachte.
Somit wurde belegt, daß die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Photorezeptoren hinsichtlich aller Anforderungen bezüglich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit, elektrostatischer Eigenschaften und Druckverhalten zufriedenstellend waren.

SYNTHESEBEISPIELE 84 BIS 98

Die in Tabelle 11 gezeigten Harze (A) wurden auf dieselbe Weise wie für (A-31) von Synthesebeispiel 80 synthetisiert. TABELLE 11 TABELLE 11 (Forsetzung) TABELLE 11 (Forsetzung)

BEISPIEL 47

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g (Feststoff-Basis) eines jeden der resultierenden Harze (A) und 30 g (B-50), in Synthesebeispiel 81 hergestellt, verwendet wurden.
Jeder der resultierenden Photorezeptoren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt und als Ergebnis zeigte sich, daß er hinsichtlich Oberflächenglattheit und Filmfestigkeit der Probe von Beispiel 46 im wesentlichen gleichwertig war.
Weiter war jeder erfindungsgemäße Photorezeptor hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Dunkelabfalls-Beibehaltung und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferte selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundschleier war.

BEISPIEL 48

Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 105ºC erwärmt und 10 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 8-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer wies ein Mw von 6500 und einen Tg von 40ºC auf.
Eine Mischung, die aus 20 g (Feststoff-Basis) des resultierenden Copolymers, 20 g (B-50), 200 g Zinkoxid, 0,02 g desselben Heptamethincyanin-Farbstoffes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 0,15 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol bestand, wurde 2 Stunden lang in einer Kugelmühle dispergiert, um eine eine photoleitfähige Schicht bildende Zusammensetzung herzustellen. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß die resultierende Zusammensetzung verwendet wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL I

Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 10 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 8-stündige Umsetzung zu bewirken.
Das resultierende Copolymer wies ein Mw von 36000 und einen Tg von 54ºC auf.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 48 wurde ein elektrophotographischer Vergleichs-Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g (Feststoff-Basis) des resultierenden Copolymers als Bindemittel- Harz verwendet wurden.
Jeder der in Beispiel 48 und in Vergleichsbeispiel I erhaltenen Photorezeptoren wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit und elektrostatischer Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt.
Bei der Bestimmung der elektrostatischen Eigenschaften wurde als Lichtquelle ein Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 780 nm) eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12
Die Probe von Vergleichsbeispiel I zeigte eine schlechte Oberflächenglattheit und litt an einer beträchtlichen Verminderung der Dunkelabfalls-Beibehaltung (DRR). Die scheinbar niedrige E1/10 und die hohe Lichtempfindlichkeit dieser Probe werden der hohen DRR zugeschrieben. Die DRR ist im Vergleich mit der Probe von Vergleichsbeispiel H schlechter, was impliziert, daß das herkömmlicherweise bekannte Harz gegenüber dem Einfluß des damit in Kombination verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffes beträchtlich anfällig ist. Im Gegensatz dazu liefert das Bindemittel- Harz der vorliegenden Erfindung einen Photorezeptor, der hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Dunkelabfalls-Beibehaltung und Lichtempfindlichkeit unabhängig von der Änderung der chemischen Struktur des eingesetzten spektral sensibilisierenden Farbstoffes ausgezeichnet ist.

BEISPIELE 49 BIS 55

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Bindemittel (A-31) und die jeweils in Tabelle 13 gezeigten Harze (B) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 eingesetzt wurden. TABELLE 13
Jeder der Photorezeptoren wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit und elektrostatischer Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt und erwies sich als Ergebnis hinsichtlich Filmfestigkeit und elektrostatischer Eigenschaften als zufriedenstellend. Er lieferte selbst bei Verarbeitung unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundschleier war.
Somit zeigt der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor hinsichtlich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit, elektrostatischer Eigenschaften und Bilderzeugungsverhalten Überlegenheit und liefert eine Flachdruckplatte, die hinsichtlich Beständigkeit gegen Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit ausgezeichnet ist. Der erfindungsgemäße Photorezeptor behält seine Überlegenheit hinsichtlich Oberflächenglattheit und elektrostatischer Eigenschaften selbst bei Kombination mit vielfältigen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen bei.

SYNTHESEBEISPIEL 99 Synthese von Harz (A-47)

Eine Mischlösung von 95 g Ethylmethacrylat, 5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 90ºC erwärmt und 6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Der resultierende Harz (A-47) wies ein Mw von 7800 und einen Tg von 45ºC auf.

SYNTHESEBEISPIEL 100 Synthese von Vergleichs-Harz (R-3)

Eine Mischlösung von 94 g Ethylmethacrylat, 6 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (R-3) wies ein Mw von 60000 auf.

SYNTHESEBEISPIEL 101 Synthese von Vergleichs-Harz (R-4)

Eine Mischlösung von 97 g Ethylmethacrylat, 3 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 0,5 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung zu bewirken. Das resultierende Copolymer (R-4) wies ein Mw von 65000 auf.

SYNTHESEBEISPIEL 102 Synthese von Harz (B-60)

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 1,5 g Thioglycolsäure, 2,5 g Dinvylbenzol und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 80ºC erwärmt und 0,8 g ACHN wurden dazugegeben, um eine 4-stündige Umsetzung zu bewirken. Darauf wurden 0,4 g ACHN zugegeben, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung, und weitere 0,2 g ACHN wurden zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 1,5 l Methanol gegossen und das ausgefallene weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 88 g eines Pulvers zu erhalten. Das resultierende Copolymer (B-60) wies ein Mw von 1,5 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE 103 BIS 115 Synthese der Harze (B-61) bis (B-73)

Die in Tabelle 14 gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 102 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 100 g Ethylmethacrylat jeweils durch die in Tabelle 14 gezeigten Monomere ersetzt wurden. TABELLE 14

SYNTHESEBEISPIELE 116 BIS 128

Die in Tabelle 15 gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 102 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß 2,5 g Divinylbenzol als vernetzendes Monomer jeweils durch die polyfunktionellen Monomere oder Oligomere von Tabelle 15 ersetzt wurden. TABELLE 15

SYNTHESEBEISPIEL 129 Synthese von Harz (B-87)

Eine Mischlösung von 88,5 g Benzylmethacrylat, 1,5 g Thioäpfelsäure, 2,5 g Divinylbenzol, 150 g Toluol und 50 g Ethanol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 1,0 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (im folgenden als AIBN abgekürzt) wurden dazugegeben, um eine 5-stündige Umsetzung zu bewirken. Der Reaktionsmischung wurden weitere 0,2 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung, und weiter wurden 0,2 g AIBN zugegeben, um eine 3- stündige Umsetzung durchzuführen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 2 l Methanol gegossen und das ausgefallene weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 80 g eines Copolymers (B-87) mit einem Mw von 1,3 x 10&sup5; zu erhalten.

SYNTHESEBEISPIELE 130 BIS 135 Synthese der Harze (B-88) bis (B-93)

Die Harze von Tabelle 16 wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 129 synthetisiert, außer daß 1,5 g Thioäpfelsäure jeweils durch 1,5 g der Mercapto-Verbindungen von Tabelle 16 ersetzt wurden. TABELLE 16

SYNTHESEBEISPIEL 136 Synthese von Harz (B-94)

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 0,5 g Ethylenglycoldimethacrylat, 150 g Toluol und 30 g Isopropylalkohol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und 1,5 g 2,2'-Azobis(4- cyanovaleriansäure) (abgekürzt als ACV) wurden dazugegeben, um eine 5-stündige Umsetzung zu bewirken. Darauf wurden wiederum 0,5 g ACV zugesetzt, gefolgt von einer weiteren Umsetzung für 3 Stunden. Das resultierende Copolymer (B-94) wies ein Mw von 2,2 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE 137 BIS 142 Synthese der Harze (B-95) bis (B-100)

Die Harze von Tabelle 17 unten wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 136 synthetisiert, außer daß 100 g Ethylmethacrylat und 0,5 g Ethylenglycoldimethacrylat jeweils durch die Monomere bzw. die vernetzenden Monomere von Tabelle 17 ersetzt wurden. TABELLE 17

BEISPIEL 56

Eine Mischung, die aus 8 g (Feststoff-Basis) (A-47), hergestellt in Synthesebeispiel 99, 32 g (Feststoff-Basis) (B-60), hergestellt in Synthesebeispiel 102, 200 g Zinkoxid, 0,05 g Diodeosin, 0,05 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol bestand, wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert. Die resultierende Zusammensetzung für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht wurde mit einem Drahtstab auf eine Trockendicke von 18 g/m² auf Papier aufgetragen, das elektrisch leitfähig gemacht worden war, und 1 Minute bei 110ºC getrocknet. Das beschichtete Material wurde 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um einen elektrophotographischen Photorezeptor zu erhalten.

VERGLEICHSBEISPIEL J

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, außer daß (A-47) und (B-60), wie in Beispiel 56 verwendet, durch 40 g (Feststoff-Basis) (A-47) ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL K

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß (A-47) und (B-60) durch 40 g (Feststoff-Basis) (B-60) als Bindemittel ersetzt wurden.

VERGLEICHSBEIPIEL L

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß (A-47) und (B-60) durch 40 g eines Harzes (R-5) mit der folgenden Struktur ersetzt wurden: (Gew.-Verhältnis) Mw: 65000

VERGLEICHSBEISPIEL M

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß 32 g (B- 60), wie in Beispiel 56 eingesetzt, durch 32 g (R-5), wie in Vergleichsbeispiel L verwendet, ersetzt wurden.
Jeder der in Beispiel 56 und den Vergleichsbeispielen J bis M erhaltenen Photorezeptoren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt und die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 18 gezeigt. TABELLE 18
Wie in Tabelle 18 gezeigt, zeigten die Proben von Beispiel 56 und von Vergleichsbeispiel J eine zufriedenstellende Oberflächenglattheit und zufriedenstellende elektrostatische Eigenschaften und lieferten ein klares reproduziertes Bild, das frei von Schleier war. Es wird angenommen, daß diese Eigenschaften auf die ausreichende Adsorption des Bindemittels an der photoleitfähigen Substanz und der ausreichenden Bedeckung der photoleitfähigen Teilchen durch das Bindemittel zurückzuführen sind.
Aus demselben Grund verlief, wenn diese Proben als Offset- Druckplatten-Vorstufe eingesetzt wurden, die Öl-Desensibilisierung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um den Nicht- Bildbereich ausreichend hydrophil zu machen, wie durch den kleinen Kontaktwinkel mit Wasser von 15º oder weniger belegt wird. Beim tatsächlichen Drucken wurden auf den Drucken keinerlei Hintergrundflecken beobachtet. Es wurde jedoch gefunden, daß die Probe von Vergleichsbeispiel J eine unzureichende Filmfestigkeit aufwies, was zu einem Problem hinsichtlich der Druck-Haltbarkeit beim Drucken Anlaß gab.
Andererseits lieferte der Photorezeptor von Vergleichsbeispiel K ein reproduziertes Bild mit verschlechterter Qualität, wenn er unter der Bedingung II (30ºC, 80% r.F.) verarbeitet wurde.
Für Vergleichszwecke versuchten die Erfinder eine Dispersion von Zinkoxid herzustellen, indem sie in Synthesebeispiel (R- ) einsetzten, aber waren nicht erfolgreich, sondern erhielten nur ein Agglomerat. Deshalb wurde stattdessen wie in Vergleichsbeispiel L ein Harz mit hohem Molekulargewicht (R-5), das einen verminderten Gehalt an saurer Komponente aufwies, eingesetzt, aber der resultierende Photorezeptor litt an einer ernsten Verschlechterung der Oberflächenglattheit und sowohl die elektrostatischen Eigenschaften als auch die Druckeigenschaften waren so verschlechtert, daß der Photorezeptor von keinerlei praktischem Nutzen war. Der Grund hierfür scheint zu sein, daß das Bindemittel-Harz zwar an der photoleitfähigen Substanz adsorbiert wurde, aber eine Agglomeration zwischen den photoleitfähigen Teilchen verursachte.
Vergleichsbeispiel M, in dem (R-5) in Kombination mit dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde, lieferte ähnliche Ergebnisse wie Vergleichsbeispiel L.
Aus all diesen Überlegungen erwiesen sich nur die erfindungsgemäßen Photorezeptoren hinsichtlich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit, elektrostatischer Eigenschaften und Druckeigenschaften insgesamt als zufriedenstellend.

SYNTHESEBEISPIELE 143 BIS 157

Die in Tabelle 19 gezeigten Harze (A) wurden auf dieselbe Weise wie für (A-47) von Synthesebeispiel 99 synthetisiert. TABELLE 19 TABELLE 19 (Forsetzung)

BEISPIELE 57 BIS 71

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 8 g (Feststoff-Basis) von jeweils (A-48) bis (A-62), in den Synthesebeispielen 143 bis 157 hergestellt, und von 32 g (Feststoff- Basis) (B-60), in Synthesebeispiel 102 hergestellt.
Jeder der resultierenden Photorezeptoren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Oberflächenglattheit und die Filmfestigkeit dieser Proben denjenigen der Probe von Beispiel 56 im wesentlichen gleichwertig war. Die elektrostatischen Eigenschaften (unter der Bedingung I) und das Bilderzeugungsverhalten (Bedingung II) der Proben waren wie in Tabelle 20 gezeigt.
Wie aus Tabelle 20 ersichtlich ist, erwies sich jeder der erfindungsgemäßen Photorezeptoren hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Dunkelabfalls-Beibehaltung und Lichtempfindlichkeit als ausgezeichnet und lieferte selbst bei Verarbeitung unter der strengen Bedingung einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundschleier war. TABELLE 20

BEISPIEL 72

Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 105ºC erwärmt und 10 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 8-stündige Umsetzung zu bewirken.
Das resultierende Copolymer (A-63) wies ein Mw von 6500 und einen Tg von 40ºC auf.
Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis) (A-63), 34 g (B-60), in Synthesebeispiel 102 hergestellt, 200 g Zinkoxid, 0,02 g Heptamethincyanin-Farbstoff (B) mit der folgenden Formel, 0,05 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Zusammensetzung für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht herzustellen. Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, außer daß die so hergestellte Zusammensetzung eingesetzt wurde. Cyanin-Farbstoff (B):

VERGLEICHSBEISPIEL N

Eine Mischlösung von 48,5 g Ethylmethacrylat, 48,5 g Benzylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und 10 g Azobisisobutyronitril wurden dazugegeben, um eine 8-stündige Umsetzung zu bewirken.
Das resultierende Copolymer (R-6) wies ein Mw von 36000 und einen Tg von 54ºC auf.
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 72 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, außer daß (A-63) und (B-60) durch 40 g (R-6) ersetzt wurden.
Jede der in Beispiel 72 und in Vergleichsbeispiel N erhaltenen Proben wurde hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften mit einem Papier-Analysiergerät auf dieselbe Weise wie in Beispiel 46 beurteilt, außer daß als Lichtquelle eine Gallium-Aluminium-Arsen- Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 830 nm) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. TABELLE 21
Die Probe von Vergleichsbeispiel N wies eine schlechte Oberflächenglattheit und eine beträchtlich verminderte Dunkelabfalls- Beibehaltung (DRR) auf (die scheinbar geringe E1/10 und die hohe Lichtempfindlichkeit waren durch die hohe DRR bedingt), die sogar geringer war als diejenige der Probe von Vergleichsbeispiel L. Diese Ergebnisse zeigen an, daß das bekannte Harz stark dem Einfluß des damit in Kombination verwendeten sensibilisierenden Farbstoffes unterliegt. Im Gegensatz dazu liefert das erfindungsgemäße Harz einen elektrophotograhischen Photorezeptor, der sowohl hinsichtlich Aufladungseigenschaften und Dunkelabfalls-Beibehaltung als auch Lichtempfindlichkeit unabhängig von großen Variationen in der chemischen Struktur des sensiblisierenden Farbstoffes äußerst hervorragend ist.

BEISPIELE 73 BIS 88

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 wurde ein elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeweils die Harze (A) und die Harze (B), die in Tabelle 22 gezeigt sind, in einem Gewichtsverhältnis von 3:17 und in einer Gesamtmenge von 40 g eingesetzt wurden.
Jeder der resultierenden Photorezeptoren wurde hinsichtlich Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit und elektrostatischer Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 56 beurteilt. Als Ergebnis erwies sich jede der Proben als hinsichtlich Filmfestigkeit und elektrostatischer Eigenschaften zufriedenstellend und lieferte ein klares reproduziertes Bild, das frei von Hintergrundflecken war, selbst wenn sie unter Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (30ºC, 80% r.F.) verarbeitet wurde. TABELLE 22
Wie oben beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung einen elektrophotographischen Photorezeptor, der ausgezeichnete Verhaltenseigenschaften wie beispielsweise Oberflächenglattheit, Filmfestigkeit, elektrostatische Eigenschaften und ausgezeichnetes Bilderzeugungsverhalten zeigt und bei der Verarbeitung zu einer Flachdruckplatte ausgezeichnete Druckeigenschaften wie beispielsweise Beständigkeit gegen Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit zeigt.
Weiter behält der erfindungsgemäße elektrophotographische Photorezeptor seine überlegenen Eigenschaften wie beispielsweise Oberflächenglattheit und elektrostatische Eigenschaften selbst in Kombination mit vielfältigen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen bei.

Claims

1. Elektrophotographischer Photorezeptor, umfassend einen Träger, der darauf vorgesehen mindestens eine photoleitfähige Schicht, die mindestens anorganische photoleitfähige Teilchen und ein Bindemittel-Harz enthält, aufweist, wobei das Bindemittel-Harz umfaßt:

mindestens ein Harz (A) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht; und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und

mindestens ein Harz (B) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; oder mehr, das eine vernetzte Struktur enthält.

2. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 1, in welchem das Harz (A) nicht weniger als 30 Gewichts- % einer durch die Formel (I) dargestellten Copolymerisations-Komponente enthält:

worin a&sub1; und a&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht.

3. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 2, in welchem die durch die Formel (I) dargestellte Copolymerisations-Komponente durch die Formel (II) oder (III) dargestellt wird:

worin X&sub1; und X&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COY&sub1; oder -COOY&sub2; stehen, wobei Y&sub1; und Y&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß X&sub1; und X&sub2; nicht beide gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen; und W&sub1; und W&sub2; jeweils für eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, stehen.

4. Elektrophotographischer Photorezeptor nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das Harz (B) ein Harz ist, das als Copolymerisations-Komponente eine durch die Formel (IV) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält:

worin T für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -SO&sub2; steht; V eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt; und a&sub3; und a&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, ein Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COO-Z oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COO-Z repräsentieren, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Elektrophotographischer Photorezeptor nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das Harz (B) ein Harz ist, das an nur eines der Enden mindestens einer Polymer- Hauptkette desselben mindestens eine polare Gruppe gebunden aufweist, die aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

worin R" eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' ''

darstellt (worin R' '' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet), und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

6. Elektrophotographischer Photorezeptor nach Anspruch 5, in welchem das Harz (B) ein Harz ist, das als Polymerisations-Komponente keine wiederkehrende Einheit enthält, die die im Harz (A) anwesende polare Gruppe enthält.