DE69123174T2

DE69123174T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Material

Info

Publication number: DE69123174T2
Application number: DE69123174T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ishii; Seishi Kasai; Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-16
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2011-05-17
Also published as: EP0459240B1; US5229240A; EP0459240A1; JP2623151B2; DE69123174D1; JPH0422962A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material und insbesondere ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das hinsichtlich elektrostatischer Aufladungseigenschaften und Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung ausgezeichnet ist.
Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material kann in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften oder einem eingesetzten elektrophotographischen Verfahren vielfältige Strukturen aufweisen.
Ein elektrophotographisches System, in dem das lichtempfindliche Material einen Träger, auf dem sich mindestens eine photoleitfähige Schicht und gewünschtenfalls eine Isolierschicht auf der Oberfläche derselben befindet, umfaßt, wird weitverbreitet eingesetzt. Das lichtempfindliche elektrophotographische Material, das einen Träger und mindestens eine darauf gebildete photoleitfähige Schicht umfaßt, wird für die Bilderzeugung mit Hilfe eines gewöhnlichen elektrophotographischen Verfahrens, das elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und gewünschtenfalls Übertragung einschließt, eingesetzt.
Weiter wird ein Verfahren unter Verwendung eines elektrophotographischen lichtempfindlichen Materials als Offset-Urplatte für die direkte Plattenherstellung weitverbreitet praktiziert.
Bindemittel, die für die Bildung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials eingesetzt werden, müssen selbst hinsichtlich Filmbildungseigenschaft ausgezeichnet sein und die Fähigkeit, ein photoleitfähiges Pulver darin zu dispergieren, aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht eine zufriedenstellende Haftung an einem Basismaterial oder Träger aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht vielfältige ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Aufladungskapazität, geringen Dunkelabfall, hohen Ijichtabfall und weniger Ermüdung aufgrund von Vorbelichtung aufweisen und auch ausgezeichnete Bildeerzeugungseigenschaften besitzen und die photoleitfähige Schicht muß diese elektrostatischen Eigenschaften trotz einer Anderung der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung stabil aufrechterhalten.
Bindemittel-Harze, die herkömmlicherweise eingesetzt worden sind, umfassen Silikon-Harze (z.B. JP-B-34-6670) (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichtung"), Styrol-Butadien-Harze (z.B. JP-B-35-1960), Alkyd-Harze, Maleinsäure-Harze, Polyamide (z.B. JP-B-35-11219), Vinylacetat-Harze (z.B. JP-B-41-2425), Vinylacetat-Copolymere (z.B. JP-B-41-2426), Acrylharze (JP-B-35-11216) undacrylsäureester-Copolymere (z.B. JP-B-35-11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41-13946).
Bei den lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien unter Verwendung dieser Bindemittel-Harze gibt es jedoch vielfältige Probleme wie beispielsweise 1) die Affinität des Bindemittel- Harzes mit einem photoleitfähigen Pulver ist schlecht, wodurch die Dispergierfähigkeit der diese enthaltenden Beschichtungszusammensetzungen vermindert wird, 2) die Aufladungseigenschaft der photoleitfähigen Schicht, die das Bindemittel-Harz enthält, ist gering, 3) die Qualität (insbesondere Punkt-Bildreproduktionsfähigkeit und Auflösungsvermögen) der Bildteile von vervielfältigen Bildern ist schlecht, 4) die Bildqualität neigt dazu, von den Umgebungsbedingungen (z.B. hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit) zum Zeitpunkt der Erzeugung des vervielfältigen Bildes beeinflußt zu werden, und 5) die photoleitfähige Schicht ist hinsichtlich Filmfestigkeit und Haftung am Träger unzulänglich, was bei Verwendung des lichtempfindlichen Materials als Offset-Schablone ein Abschälen der photoleitfähigen Schicht beim Offsetdruck verursacht, was zu einer Abnahme der Zahl der Drucke führt.
Um elektrostatische Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht zu verbessern, sind bislang vielfältige Versuche gemacht worden. Beispielsweise ist die Einverleibung einer Verbindung mit einem aromatischen Ping oder einem Furanring, der eine Carboxygruppe oder eine Nitrogruppe enthält, entweder allein oder in Kombination mit einem Dicarbonsäureanhydrid, in eine photoleitfähige Schicht in JP-B- 42-6878 und JP-B-45-3073 offenbart. Die so verbesserten lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien sind jedoch noch immer hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften unzulänglich und insbesondere sind bislang noch keine lichtempfindlichen Materialien erhalten worden, die ausgezeichnete Lichtabfalls-Eigenschaften aufweisen. Somit ist zwecks Kompensierung der unzureichenden Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien ein Versuch gemacht worden, eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff in die photoleitfähige Schicht einzuverleiben. Lichtempfindliche Materialien, die eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff enthalten, unterliegen jedoch einer beträchtlichen Verschlechterung der Weiße, was die Qualität als Aufzeichnungsmaterial vermindert, und gelegentlich verursachen sie eine Verschlechterung der Dunkelabfalls-Eigenschaften, wodurch keine zufriedenstellenden reproduzierten Bilder erhalten werden.
Andererseits offenbart JP-A-60-10254 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren unter Verwendung eines Bindemittel-Harzes für eine photoleitfähige Schicht durch Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Harzes. Konkreter offenbart JP-A-60-10254 ein Verfahren zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere der Reproduktionsfähigkeit bei wiederholter Verwendung als lichtempfindliches PPC-Material) und der Feuchtigkeitsbeständigkeit der photoleitfähigen Schicht durch Verwendung eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1x10³ bis 1x10&sup4; und eines Acrylharzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1x10&sup4; bis 2x10&sup5; in Kombination.
Weiter sind umfangreiche Untersuchungen bezüglich Flachdruckplatten-Vorstufen unter Verwendung von lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien gemacht worden und vielfältige Bindemittel- Harze für eine photoleitfähige Schicht sind als sowohl den elektrostatischen Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material als auch den Druckeigenschaften als Druckplatten- Vorstufe genügend vorgeschlagen worden. Beispielsweise offenbart JP-B-50-31011 eine Kombination eines Harzes mit einem Molekulargewicht von 1,8x10&sup4; bis 10x10&sup4; und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 10 bis 80ºC, erhalten durch Copolymerisation eines (Meth)acryl- Monomers und eines weiteren Monomers in Anwesenheit von Fumarsäure, und eines Copolymers, das aus einem (Meth)acrylat-Monomer und einem copolymerisierbaren Monomer, das von Fumarsäure verschieden ist, zusammengesetzt ist, JP-A-53-54027 offenbart ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten, der eine Carbonsäuregruppe mindestens 7 Atome von der Esterbindung entfernt aufweist, enthält, JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544 offenbaren ein Tetra- oder Pentapolymer, das eine Acrylsäure-Einheit und eine Hydroxyethyl (meth) acrylat-Einheit enthält, und JP-A-58-68046 offenbart ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituent und ein Vinylmonomer, das eine Carboxylgruppe enthält, enthält, als effektiv für die Verbesserung der Öl-Desensibilisierungseigenschaft der photoleitfähigen Schicht.
Wenn die oben beschriebenen Harze, die für die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit effektiv sind, jedoch in der Praxis eingesetzt werden, wird gefunden, daß sie Probleme hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltungseigenschaft im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit, und hinsichtlich Glattheit der photoleitfähigen Schicht aufweisen und noch immer unzureichend ist.
Als Ergebnis von Beurteilungen an Bindemittel-Harzen, die für elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufen entwickelt worden sind, ist weiter gefunden worden, daß diese Probleme hinsichtlich der oben beschriebenen elektrostatischen Eigenschaften und hinsichtlich Hintergrundflecken von Drucken aufweisen.
Zur Lösung dieser Probleme offenbart JP-A-63-217354 ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup4;, das 0,05 bis 10 Gew.-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer sauren Gruppe in der Seitenkette des Copolymers enthält, als Bindemittel- Harz, JP-A-1-100554 offenbart ein Bindemittel-Harz, das weiter eine eine härtbare Gruppe enthaltende copolymerisierbare Komponente zusammen mit der oben beschriebenen saure Gruppe enthaltenden copolymerisierbaren Komponente enthält, JP-A-1-102573 offenbart ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines Vernetzungsmittels zusammen mit dem oben beschriebenen saure Gruppe enthaltenden Harz, JP-A- 63-220149, JP-A-63-220148 und JP-A-64-564 offenbaren ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines Harzes mit hohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1x10&sup4; in Kombination mit dem oben beschriebenen saure Gruppe enthaltenden Harz und JP-A-1-102573, JP-A-2-34860, JP-A-2-40660, JP-A-2-53064 und JP-A-2-56558 offenbaren ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines wärme- und/oder lichthärtbaren Harzes, eines teilweise vernetzten Polymers oder eines kammartigen Copolymers in Kombination mit dem oben beschriebenen saure Gruppe enthaltenden Harz.
Als weitere Bindemittel-Harze für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien zur Lösung der oben beschriebenen Probleme offenbart andererseits JP-A-1-70761 ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1x10³ bis 1x10&sup4; mit einer sauren Gruppe am Ende der Polymer-Hauptkette, offenbart JP-A-1-214865 ein Bindemittel-Harz unter Verwendung des oben beschriebenen Harzes, das weiter eine eine härtbare Gruppe enthaltende Komponente als copolymerisierbare Komponente enthält, offenbart JP-A-2-874 ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines Vernetzungsmittels zusammen mit dem oben beschriebenen Harz, offenbaren JP-A-1-280761, JP-A-1-116643 und JP-A-1- 169455 ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines hochmolekularen Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1x10&sup4; in Kombination mit dem oben beschriebenen Harz und offenbaren JP-A-2-34859, JP-A-2-96766 und JP-A-2-103056 ein Bindemittel-Harz unter Verwendung eines wärme- und lichthärtbaren Harzes, eines teilweise vernetzten Polymers oder eines kammartigen Copolymers in Kombination mit dem oben beschriebenen Harz.
Es ist jedoch gefunden worden, daß diese Harze noch immer Probleme hinsichtlich der Aufrechterhaltung des stabilen guten Verhaltens aufweisen, wenn die lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien merklich strengen Bedingungen ausgesetzt werden.
Konkreter ist gefunden worden, daß wenn die Aufladungsgeschwindigkeit in einer Aufladungsstufe des lichtempfindlichen Materials erhöht wird, eine ungleichmäßige Aufladung auftritt, was zur Verursachung von Ungleichmäßigkeit in den vervielfältigen Bildern führt, oder daß wenn eine Vervielfältigungsoperation unmittelbar nach der Bestrahlung der Oberfläche des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit Licht wie beispielsweise demjenigen aus einer Fluoreszenzlampe als ergänzende Operation für eine Kopiermaschine durchgeführt wird, die erhaltenen vervielfältigten Bilder verschlechtert sind (insbesondere Abnahme in der Bilddichte, Verminderung des Auflösungsvermögens und Auftreten von Hintergrundschleier) (sogenannte Vorbelichtungs-Ermüdung).
Wenn das oben beschriebene lichtempfindliche elektrophotographische Material weiter als Flachdruckplatten-Vorstufe durch ein elektrophotographisches System verwendet wird, weist die resultierende Druckplatte vervielfältigte Bilder mit verschlechterter Bildqualität im Falle der Durchführung der Vielfältigung unter der oben beschriebenen Bedingung auf und wenn unter Verwendung der Platte ein Druckvorgang durchgeführt wird, treten möglicherweise ernste Probleme wie beispielsweise Abnahme der Bildqualität und Auftreten von Hintergrundflecken auf.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die oben beschriebenen Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu lösen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC-Materials mit verbesserten elektrostatischen Aufladungseigenschaften und verbesserter Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Flachdruckplatten-Vorstufe durch ein elektrophotographisches System, die zahlreiche Drucke mit klarem Bild bereitstellen kann.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den folgenden Beispielen offensichtlich.
Es ist nun gefunden worden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, welches umfaßt einen Träger mit darauf vorgesehener photoleitfähiger Schicht, die mindestens eine anorganische photoleitfähige Substanz, einen Spektralsensibilisator und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel-Harz enthält (1) mindestens ein Harz (Harz (A)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1x10³ bis 1x10&sup4;, das mindestens 30 Gew.-% einer durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten polymerisierbaren Komponente und 0,1 bis 10 Gew.-% einer polymerisierbaren Komponente enthält, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus
(worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht, und worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und mindestens eine aus den oben beschriebenen sauren Gruppen ausgewählte saure Gruppe an einem Ende der Hauptkette des Copolymers aufweist;
worin a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und (2) mindestens ein Harz (Harz (B)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5x10&sup4; oder mehr, das eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit als copolymerisierbare Komponente enthält und eine vor der Herstellung einer Dispersion für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht hergestellte vernetzte Struktur aufweist:
worin X für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO--, -O- oder -SO&sub2;- steht; R&sub2;&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet; und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOZ&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COOZ&sub1; darstellen, wobei Z&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Das Bindemittel-Harz, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt mindestens (1) ein niedrig molekulares Harz (im folgenden als Harz (A) bezeichnet), das eine polymerisierbare Komponente mit der speziellen wiederkehrenden Einheit und eine polymerisierbare Komponente mit der speziellen sauren Gruppe (im folgenden schließt der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "saure Gruppe" eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein, soweit nichts anderes angegeben ist) enthält und eine saure Gruppe an einem Ende der Polymer-Hauptkette aufweist und (2) ein hochmolekulares Harz (im folgenden als Harz (B) bezeichnet), das eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält und die zuvor hergestellte vernetzte Struktur aufweist.
Wie oben beschrieben ist es bekannt, daß ein Harz, das eine saure Gruppe-haltige polymerisierbare Komponente enthält und ein Harz, das eine saure Gruppe am Ende der Hauptkette davon aufweist, als Bindemittel-Harz für ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material bekannt sind, aber wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist überraschenderweise gefunden worden, daß die oben beschriebenen Probleme in herkömmlichen Verfahren erstmals unter Verwendung des Harzes mit den sauren Gruppen nicht nur in der Seitenkette des Polymers, sondern auch am Ende der Polymer-Hauptkette, gelöst werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das niedrigmolekulare Harz (A) ein niedrigmolekulares Harz (im folgenden als Harz (A') bezeichnet) mit der sauren Gruppe am Ende, das die saure Gruppe enthaltende Komponente und eine Methacrylat- Komponente mit einem speziellen Substituenten enthält, der einen Benzolring oder einen Naphthalinring enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb):
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; stehen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentieren; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe darstellen, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hochmolekulare Harz (B) ein Harz (im folgenden gelegentlich als Harz (B') bezeichnet), in dem mindestens eine Polymer-Hauptkette mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus
(worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' darstellt, wobei R&sub0;' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht), einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, -CHO, -CONH&sub2;, SO²NH&sub2; und
(worin e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen) an nur einem Ende davon aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß in dem Dispersionssystem, das mindestens eine anorganische photoleitfähige Substanz und einen Spektralsensibilisator enthält, das niedrigmolekulare Harz (A) effektiv an stöchiometrischen Fehlstellen der photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, ohne die Adsorption des Spektralsensibilisators an der anorganischen photoleitfähigen Substanz zu behindern, die Beschichtungseigenschaft auf der Oberfläche der photoleitfähigen Substanz adäguat verbessern kann, die Fallen der photoleitfähigen Substanz kompensiert, den empfindlichkeitserhöhenden Effekt der photoleitfähigen Substanz mit dem Spektralsensibilisator sicherstellt, die Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert und weiter die photoleitfähige Substanz ausreichend dispergiert, um das Auftreten von Aggregation der photoleitfähigen Substanz zu inhibieren.
Weiter dient das Harz (B) dazu, die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht, die im Fall der Verwendung des Harzes (A) alleine möglicherweise unzureichend ist, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, ausreichend zu erhöhen.
Es wird angenommen, daß durch das Spezifizieren des Gewichtsmittels des Molekulargewichts sowohl von Harz (A) als auch von Harz (B) und des Gehalts an und der Stellungen der sauren Gruppen, die im Harz als dem Bindemittel-Harz für die anorganische photoleitfähige Substanz gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden sind, die Stärke der Wechselwirkung der anorganischen photoleitfähigen Substanz, des Spektralsensibilisators und der Harze im dispergierten Zustand dieser Komponenten in geeigneter Weise geändert werden kann und der Dispersionszustand stabil aufrechterhalten werden kann.
Somit wird angenommen, daß aus den obigen Gründen die elektrostatischen Aufladungseigenschaften verbessert werden, eine ungleichmäßige Aufladung nicht auftritt und die Beständigkeit gegen eine Vorbelichtungs-Ermüdung verbessert wird.
Im Fall der Verwendung des Harzes (A') können die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere V&sub1;&sub0;, DRR und E1/10, des elektrophotographischen Materials im Vergleich zur Verwendung des Harzes (A) weiter verbessert werden. Obwohl der Grund für diese Tatsache nicht völlig klar ist, wird angenommen, daß die Polymer-Molekülkette des Harzes (A') auf der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid in der Schicht in Abhängigkeit vom Ebenen-Effekt des Benzolrings oder des Naphthalinrings, der eine Esterkomponente des Methacrylats ist, geeignet angeordnet wird, wodurch die oben beschriebene Verbesserung erzielt wird.
Wenn das Harz (B') eingesetzt wird, werden die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere DRR und E1/10, des elektrophotographischen Materials ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten Eigenschaften aufgrund des Harzes (A) weiter verbessert und diese bevorzugten Eigenschaften werden im Fall einer starken Änderung der Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit nahezu aufrechterhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann auch die Glattheit der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht verbessert werden. Wenn ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht mit rauher Oberfläche als Flachdruckplatten-Vorstufe durch ein elektrophotographisches System verwendet wird, werden, da der Dispersionszustand der anorganischen Teilchen als photoleitfähige Substanz und eines Bindemittel-Harzes ungeeignet ist und die photoleitfähige Schicht in einem Zustand, der Aggregate derselben enthält, gebildet wird, wodurch, wenn die photoleitfähige Schicht einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl-desensibilisierenden Lösung unterzogen wird, die Nicht-Bildbereiche nicht gleichmäßig und ausreichend hydrophil gemacht, was beim Drukken ein Anhaften von Drucktinte verursacht, was zur Verursachung von Hintergrundflecken auf den Nicht-Bildteilen der erhaltenen Drucke führt.
Im Falle der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittel-Harzes wird die Wechselwirkung der Adsorption und Beschichtung der anorganischen photoleitfähigen Substanz und des Bindemittel-Harzes adäquat durchgeführt und die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht wird aufrechterhalten.
Da die Verschlechterung der Bildqualität und die Bildung von Hintergrundschleier, die durch eine ungleichmäßige Aufladung oder Vorbelichtungs-Ermüdung verursacht werden, nicht auftreten, können darüber hinaus Drucke mit bemerkenswert ausgezeichneten Bildern erhalten werden, wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material als Flachdruckplatten-Vorstufe eingesetzt wird.
Im folgenden wird das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, detaillierter erläutert.
Im Harz (A) beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1x10³ bis 1x10&sup4; und vorzugsweise 3x10³ bis 8x10³, beträgt der Gehalt der polymerisierbaren Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%. Der Gesamtgehalt der sauren Gruppen in der saure Gruppe-haltigen copolymerisierbaren Komponente und der sauren Gruppe, die an das Ende der Hauptkette gebunden ist, beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%. Weiter beträgt der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente, die die saure Gruppe enthält, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 0,5 bis 8 Gew.-%, und der Gehalt an saurer Gruppe, die an das Ende der Hauptkette gebunden ist, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Weiter beträgt der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente mit dem Methacrylat, die der durch die allgemeine Formel (IIa) und/oder (IIb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, im Harz (A') mindestens 30 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-% und der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente, die die saure Gruppe enthält, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und bevorzugter 0,5 bis 8 Gew.-%. Der Gehalt der sauren Gruppe, die an das Ende der Polymerkette gebunden ist, beträgt weiter vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-% und bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) beträgt vorzugsweise -20ºC bis 110ºC und bevorzugter -10ºC bis 90ºC.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) weniger als 1x10³ beträgt, wird die Filmbildungseigenschaft desselben vermindert und es kann keine ausreichende Filmfestigkeit erhalten werden. Andererseits werden die Fluktuationen der elektrophotographischen Eigenschaften (Aufladungseigenschaft und Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung) unter den oben beschriebenen strengen Bedingungen etwas größer und der Effekt der vorliegenden Erfindung für den Erhalt von stabilen vervielfältigten Bildern wird vermindert, wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) höher als 1x10&sup4; ist.
Wenn der Gesamtgehalt an sauren Gruppen im Harz (A) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist das Anfangspotential niedrig und eine ausreichende Bilddichte kann nicht erhalten werden. Wenn der Gesamtgehalt an saurer Gruppe größer als 20 Gew.-% ist, wird andererseits die Dispergierfähigkeit vermindert, selbst wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) niedrig ist, die Glattheit der Schicht und die elektrostatischen Eigenschaften bei hoher Feuchtigkeit werden vermindert und weiter wird das Auftreten von Hintergrundflecken verstärkt, wenn das lichtempfindliche Material als Offset-Urplatte eingesetzt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (A) enthält mindestens eine wiederkehrende Einheit, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, als polymerisierbare Komponente, wie oben beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) stehen a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl) einschließend. R&sub1; bedeutet vorzugsweise eine Alkylgruppe mti 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl und Methylbenzyl), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl), oder eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Iodphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Cyanophenyl und Nitrophenyl).
Bevorzugter ist die polymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine Methacrylat-Komponente mit der speziellen Arylgruppe, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (IIa) und/oder (IIb) dargestellt wird (Harz A')).
In der allgemeinen Formel (IIa) stehen A&sub1; und A&sub2; vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl)), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils irgendeine der Kohlenwasserstoffgruppen darstellen, die oben als bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen für A&sub1; und A&sub2; angegeben worden sind.
In der allgemeinen Formel (IIa) ist B&sub1; eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, z.B. (CH&sub2;)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3),
-CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (CH&sub2;O) (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In der allgemeinen Formel (IIb) weist B&sub2; dieselbe Bedeutung wie B&sub1; in der allgemeinen Formel (IIa) auf.
Konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht und im Harz (A') gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind unten beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln stehen T&sub1; und T&sub2; jeweils für Cl, Br oder I; R&sub1;&sub1; steht für -CaH2a+1 oder
a steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; b repräsentiert eine ganze Zahl von 0 bis 3; und c bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Als copolymerisierbare Komponente, die die saure Gruppe enthält und im Harz (A) enthalten ist, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann jede Vinylverbindung mit der sauren Gruppe, die mit dem Monomer, das der durch die Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht (einschließlich der wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird), copolymerisierbar ist, verwendet werden.
Beispielsweise sind derartige Vinylverbindungen beschrieben in Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, Baifukan (1986). Konkrete Beispiele für die Vinylverbindung sind Acrylsäure, α- und/oder β-substitutierte Acrylsäure (z.B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl-Verbindung, α-(2- Amino)ethyl-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α-Brom-Verbindung, α- Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl-Verbindung, α-Cyano-Verbindung, β-Chlor-Verbindung, β-Brom-Verbindung, α-Chlor-β-Methoxy-Verbindung und α,β-Dichlor-Verbindung), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z.B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- oder Allyl-Halbester-Derivate von Dicarbonsäuren und Ester- Derivate oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit der sauren Gruppe im Substituenten davon.
In der Gruppe - -OH als saurer Gruppe steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe -OR' (worin R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) und vorzugsweise bedeuten R und R' jeweils eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3- Ethoxypropyl, Allyl, Crotonyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl) und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidophenyl, Acetylphenyl und Butoxyphenyl).
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, schließt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ein.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid- Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3-Bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Hexyl) substituiert sein.
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassenphthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl) substituiert sein.
Konkrete Beispiele für die copolymerisierbaren Komponenten mit der sauren Gruppe werden unten veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
In den folgenden Formeln steht P&sub1; oder H oder CH&sub3;; steht P&sub2; für H, CH&sub3; oder CH&sub2;COOCH&sub3;; steht R&sub1;&sub2; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; repräsentiert R&sub1;&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe; bedeutet c eine ganze Zahl von 1 bis 3; stellt d eine ganze Zahl von 2 bis 11 dar; repräsentiert e eine ganze Zahl von 1 bis 11; steht f für eine ganze Zahl von 2 bis 4; und ist g eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Im Harz (A) kann die oben beschriebene saure Gruppe, die in der copolymerisierbaren Komponente des Polymers enthalten ist, gleich oder verschieden von der sauren Gruppe sein, die an das Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist.
Die saure Gruppe, die an eines der Enden der Polymer-Hauptkette im Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist, umfaßt -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, - -OH (worin R wie oben definiert ist), und
eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe.
Die oben beschriebene saure Gruppe kann entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an eines der Enden der Polymer- Hauptkette gebunden sein.
Die Verbindungsgruppe kann irgendeine Gruppe für die Verbindung der sauren Gruppe mit dem Ende der Polymer-Hauptkette sein. Konkrete Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen umfassen
(worin d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, Propyl, Butyl und Hexyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) stehen), (worin d&sub3; und d&sub4; jeweils dieselbe Bedeutung wie für d&sub1; oder d&sub2; oben angegeben aufweisen),
(worin d&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Chlorethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Butylphenyl) steht), -CO-, -COO-, -OCO-, -CON(d&sub5;)-, -SO&sub2;N(d&sub5;)-, -SO&sub2;-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHSO&sub2;-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, einen heterocyclischen Ring (vorzugsweise einen 5- gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens eines von einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom als Heteroatom enthält, oder ein kondensierter Ring davon (z.B. Thiophen, Pyridin, Furan, Imidazol, Piperidin und Morpholin)),
(worin d&sub6; und d&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Od&sub8; stehen (worin d&sub8; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)), und eine Kombination davon. Geeignete Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch d&sub6;, d&sub7; oder d&sub8; dargestellt wird, schließen die für d&sub5; beschriebenen ein.
Darüber hinaus enthält das Harz (A) in Anbetracht der Erzielung einer höheren mechanischen Festigkeit vorzugsweise 1 bis 20 Gew.- % einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe zusätzlich zu der copolymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird (einschließlich derjenigen, die durch die allgemeine Formel (Ila) oder (IIb) dargestellt wird), und der copolymerisierbaren Komponente, die die oben beschriebene saure Gruppe aufweist.
Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die bei Anwendung von Wärme und/oder Licht eine Härtungsreaktion eines Harzes induzieren kann.
Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe schließen diejenigen ein, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin-Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21 (2), S. 187 bis 273 (1981- 82) und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, A. Wiley Interscience Pub. (1982).
Die wärmehärtbare funktionelle Gruppe, die verwendet werden kann, schließt funktionelle Gruppen ohne die oben angegebenen sauren Gruppen ein. Beispiele für die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kapitel II-I, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985) und Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
Konkrete Beispiele für die wärmehärtbare funktionelle Gruppe, die verwendet werden kann, schließen ein -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHR&sub3; (worin R&sub3; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2- Chlorethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Cyanoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl), und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl)),
(worin R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl) darstellt), -N=C=O und -C(d&sub9;)=CH(d&sub1;&sub0;) (worin d&sub9; und d&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl und Ethyl) darstellen).
Andere Beispiele für die funktionelle Gruppe umfassen polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen, beispielsweise
Um mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus den härtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt ist, in das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz einzuführen, kann ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer durch makromolekulare Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, das die Copolymerisation mindestens eines Monomers, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, mit einem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, und einem Monomer, das der saure Gruppe-haltigen polymerisierbaren Komponente entspricht, umfaßt, eingesetzt werden.
Die oben beschriebene makromolekulare Reaktion kann durchgeführt werden, indem man herkömmlicherweise bekannte niedrigmolekulare Synthesereaktionen einsetzt. Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Band 14, "Yuki Kagobutsu no Gosei to Hanno (I) to (V)", Maruzen Co., und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi und darin angegebene Literaturstellen.
Geeignete Beispiele für Monomere, die die funktionelle Gruppe enthalten, die eine wärme- und/oder lichthärtbare Reaktion einleiten kann, umfassen Vinylverbindungen, die mit den Monomeren, die der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) entsprechen, copolymerisierbar sind und die oben beschriebene funktionelle Gruppe enthalten. Konkreter werden Verbindungen veranschaulicht, die ähnlich denjenigen sind, die oben im Detail als saure Gruppe-haltige Komponenten beschrieben wurden und die oben beschriebene funktionelle Gruppe in ihrem Substituenten enthalten.
Konkrete Beispiele für die wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe-haltige wiederkehrende Einheit sind unten beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln weisen R&sub1;&sub1;, a, d und e jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert auf; P&sub1; und P&sub3; stehen jeweils für -H oder -CH&sub3;; R&sub1;&sub4; steht für -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH=CH&sub2;, R&sub1;&sub5; repräsentiert -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;; R&sub1;&sub6; bedeutet
-CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder
Z bedeutet
S oder O; T&sub3; steht für -OH oder -NH&sub2;; h repräsentiert eine ganze Zahl von 1 bis 11; i stellt eine ganze Zahl von 1 bis 10 dar.
Das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiter andere copolymerisierbare Monomere als copolymerisierbare Komponenten zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, und dem Monomer, das die saure Gruppe enthält, umfassen. Beispiele für derartige Monomere schließen zusätzlich zu Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Crotonsäureestern, die Substituenten enthalten, die von denjenigen, die für die allgemeine Formel (l) beschrieben wurden, verschieden sind, α-Olefine, Vinyl- oder Allylester von Alkansäuren (einschließlich beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure als Beispiele für die Alkansäuren), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Itaconsäureester (z.B. Dimethylester und Diethylester), Acrylamide, Methacrylamide, Styrole (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Hydroxystyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, Methoxycarbonylstyrol, Methansulfonyloxystyrol und Vinylnaphthalin) und heterocyclische Vinylverbindungen (z .B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazole, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinyltetrazol und Vinyloxazin) ein.
Das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die spezielle saure Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, kann ohne weiteres hergestellt werden durch ein ionisches Polymerisationsverfahren, in dem vielfältige Arten von Reagenzien am Ende eines durch herkömmlicherweise bekannte anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhaltenen lebenden Polymers umgesetzt werden; ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in dem die radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels, der bzw.
das die spezielle saure Gruppe im Molekül davon enthält, durchgeführt wird; oder ein Verfahren, in dem ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe (beispielsweise einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer Säurehalogenidgruppe) am Ende, erhalten durch die oben beschriebene ionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation, einer makromolekularen Reaktion unterzogen wird, um die endständige reaktive Gruppe in die spezielle saure Gruppe umzuwandeln.
Konkreter kann Bezug genommen werden auf z.B. P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. 7 551 (1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senryo to Yakuhin, 30, 232 (1985), Akira Ueda und Susumu Nagai, Kaqaku to Kogyo, 60, 57 (1986) und darin zitierte Literaturstellen.
Konkrete Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Mercaptoverbindungen, die die saure Gruppe oder die reaktive Gruppe, die in die saure Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten, (z.B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl] propionsäure, 3 [N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 4-(2-Mercaptoethyloxycarbonyl)phthalsäureanhydrid, 2-Mercaptoethylphosphonsäure und Monomethyl- 2-mercaptoethylphosphonat) und Alkyliodid-Verbindungen, die die saure Gruppe oder saure Gruppe bildende reaktive Gruppe enthalten (z .B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Unter diesen Verbindungen werden Mercaptoverbindungen bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren, die die saure Gruppe oder reaktive Gruppe enthalten, schließen ein 4,4'- Azobis (4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis (4-cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis (2-cyanopentanol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)2-imidazolin-2-y1]propan}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] und 2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan].
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile aller Monomere eingesetzt.
Im folgenden wird das Harz (B), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, detaillierter beschrieben.
Das Harz (B) ist ein Harz, das mindestens eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält, wobei es eine teilweise vernetzte Struktur aufweist und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5x10&sup4; oder mehr und vorzugsweise von 8x10&sup4; bis 6x10&sup5; aufweist.
Das Harz (B) weist vorzugsweise einen Glasübergangspunkt im Bereich von 0ºC bis 120ºC und bevorzugter von 10ºC bis 95ºC auf.
Falls das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) weniger als 5x10&sup4; beträgt, ist die Wirkung der Verbesserung der Filmfestigkeit unzureichend. Wenn es andererseits die oben beschriebene bevorzugte Obergrenze übersteigt, weist das Harz (B) keine merkliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf und kann somit möglicherweise in der Praxis nicht eingesetzt werden.
Das Harz (B) ist ein Polymer, das den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften genügt, wobei ein Teil davon vernetzt ist, und wobei es ein Homopolymer, das die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit umfaßt, oder ein Copolymer, das die wiederkehrende Einheit der allgemeinen Formel (III) und ein anderes Monomer, das mit dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) copolymerisierbar ist, umfaßt, umfaßt.
In der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) können die Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein.
X in der allgemeinen Formel (III) steht vorzugsweise für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO- oder -O- und bevorzugter für -COO-, -CH&sub2;COO- oder -O-.
R&sub2;&sub1; in der allgemeinen Formel (III) bedeutet vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Der Substituent kann irgendeiner der Substituenten sein, die von den oben beschriebenen polaren Gruppen, die an das eine Ende der Polymer-Hauptkette gebunden sein können, verschieden sind. Beispiele für derartige Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), -O-Z&sub2;, -COO-Z&sub2; und -OCO-Z&sub2;, worin Z&sub2; eine Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl) darstellt. Konkrete Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen sind eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2- Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. 2-Methyl- 1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl) und eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Naphthyl, To- Lyl, Xylyl, Propyl-phenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
In der allgemeinen Formel (III) repräsentieren c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -COO-Z&sub1;, -CH&sub2;COO-Z&sub1;, worin Z&sub1; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt. Bevorzugter stehen c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl), -COO-Z&sub1;, -CH&sub2;COO-Z&sub1;, worin Z&sub1; bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl und Decenyl) darstellt. Diese Alkyl- oder Alkenylgruppen können mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die die gleichen wie diejenigen sind, die bezüglich R&sub2;&sub1; beschrieben wurden.
Bei der Herstellung des Harzes (B) kann die Einführung einer vernetzten Struktur in das Polymer durch bekannte Verfahren erzielt werden, beispielsweise ein Verfahren der Durchführung der Polymerisation von Monomeren einschließlich des Monomeren, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) entspricht, in Anwesenheit eines polyfunktionellen Monomers und ein Verfahren der Herstellung eines Polymers, das eine vernetzende funktionelle Gruppe enthält, und der Durchführung einer Vernetzungsreaktion über eine makromolekulare Reaktion.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit und Bequemlichkeit des Verfahrens, d.h. angenommen, es gibt keine ungünstigen Probleme derart, daß eine lange Zeit für die Reaktion erforderlich ist, die Reaktion nicht quantitativ ist oder Verunreinigungen, die von einem Reaktionsbeschleuniger herrühren, in das Produkt einverleibt werden, ist es bevorzugt, das Harz (B) unter Verwendung einer selbstvernetzbaren funktionellen Gruppe: -CONHCH&sub2;OR&sub3;&sub1; (worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt) oder durch Verwendung einer Vernetzung durch Polymerisation zu synthetisieren.
Wenn eine polymerisierbare reaktive Gruppe verwendet wird, ist es vorzuziehen, ein Monomer, das zwei oder mehr polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält, und das Monomer, das der allgemeinen Formel (III) entspricht, zu copolymerisieren, um dadurch eine vernetzte Struktur über Polymerketten hinweg zu bilden.
Konkrete Beispiele für geeignete polymerisierbare funktionelle Gruppen umfassen
Die zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen im Monomer können gleich oder verschieden sein.
Konkrete Beispiele für das Monomer mit zwei oder mehr identischen polymerisierbaren funktionellen Gruppen umfassen Styrol-Derivate (z.B. Divinylbenzol und Trivinylbenzol); Ester eines mehrwertigen Alkohols (z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol #200, #400 oder #600, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit) oder eines Polyhydroxyphenols (z.B. Hydrochinon, Resorcin, Katechin und Derivaten davon) und Methacrylsäure, Acrylsäure oder Crotonsäure; Vinylether, Allylether; Vinylester, Allylester, Vinylamide oder Allylamide einer zweibasigen Säure (z.B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure und Itaconsäure); und Kondensate eines Polyamins (z.B. Ethylendiamin, 1,3-Propylendiamin und 1,4-Butylendiamin) und einer Carbonsäure mit einer Vinylgruppe (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure und Al- lylessigsäure).
Konkrete Beispiele für das Nonomer mit zwei oder mehr unterschiedlichen polymerisierbaren funktionellen Gruppen umfassen Vinyl-haltige Ester-Derivate oder Amid-Derivate einer Vinyl-haltigen Carbonsäure (z.B. Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacryloylessigsäure, Acryloylessigsäure, Methacryloylpropionsäure, Acryloylpropionsäure, Itaconyloylessigsäure, Itaconyloylpropionsäure und ein Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und eines Alkohols oder eines Amins (z.B. Allyloxycarbonylpropionsäure, Allyloxycarbonylessigsäure, 2-Allyloxycarbonylbenzoesäure und Allylaminocarbonylpropionsäure)) (z,B, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Vinylitaconat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Allylitaconat, Vinylmethacryloylacetat, Vinylmethacryloylpropionat, Allylmethacryloylpropionat, Vinyloxycarbonylmethylmethacrylat, Vinyloxycarbonylmethyloxycarbonylethylacrylat, N- Allylacrylamid, N-Allylmethacrylamid, N-Allylitaconsäureamid und Methacryloylpropionsäureallylamid) und Kondensate eines Aminoalkohols (z.B. Aminoethanol, 1-Aminopropanol, 1-Aminobutanol, 1-Aminohexanol und 2-Aminobutanol) und einer Vinyl-haltigen Carbonsäure.
Das Harz (B) mit einer teilweise vernetzten Struktur kann erhalten werden durch Polymerisation unter Verwendung des oben beschriebenen Monomers mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen in einem Anteil von nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf alle Monomere. Es ist bevorzugter, daß das Monomer mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen in Fällen, in denen die polare Gruppe unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie im folgenden beschrieben, in das Ende eingeführt wird, in einem Anteil von nicht mehr als 15 Gew.-% oder in anderen Fällen in einem Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-% eingesetzt wird.
Wenn das Harz (B) andererseits keine polare Gruppe am Ende davon enthält (d.h., das vom Harz (B') verschiedene Harze (B)), kann eine vernetzte Struktur im Harz (B) unter Verwendung eines Harzes gebildet werden, das eine vernetzende funktionelle Gruppe enthält, die bei Anwendung von Wärme und/oder Licht eine Härtung eingeht.
Eine derartige vernetzende funktionelle Gruppe kann irgendeine derjenigen sein, die unter Bildung einer chemischen Bindung eine chemische Reaktion zwischen Molekülen eingehen können. Konkret kann eine Reaktionsführung, bei der eine intermolekulare Bindung durch eine Kondensationsreaktion oder eine Additionsreaktion oder eine Vernetzung durch eine Polymerisationsreaktion nach Anwendung von Wärme und/oder Licht induziert wird, eingesetzt werden.
Beispiele für die oben beschriebene vernetzende funktionelle Gruppe umfassen (i) mindestens eine Kombination von (i-l) einer funktionellen Gruppe mit einem dissoziativen Wasserstoffatom {z.B. (worin Ra eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl)), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl und Methoxybenzyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl; Chlorphenyl, Ethylphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl) darstellt, -OR&sub3;&sub2; (worin R&sub3;&sub2; dieselbe Bedeutung wie die oben beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe für Ra aufweist), -OH, -SH und -NHR&sub3;&sub3; (worin R&sub3;&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl, steht)} und (i-2) einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus
und (ii) einer Gruppe, die -CONHCH&sub2;OR&sub3;&sub4; (worin R&sub3;&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl repräsentiert) enthält, oder einer Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung.
Konkrete Beispiele für die Gruppe mit polymerisierbarer Doppelbindung sind dieselben wie die oben für die polymerisierbaren funktionellen Gruppen beschriebenen.
Weiter sind konkrete Beispiele für die einzusetzenden funktionellen Gruppen und Verbindungen zum Beispiel beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. K.K. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kapitel II-1, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin Yoto Kaihatsu, Chubu Keiei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985), Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Jushi, Techno System (1985), Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodensha (1977), Takahiro Kadota, Shin Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Stark, J. Macro. Sci. Revs. Macro. Chem., C21(2), S. 187-273 (1981-1982) und C.G. Roffey, Photopolymerization of Surface Coatings, A. Wiley Interscience Pub. (1982).
Diese vernetzenden funktionellen Gruppen können in derselben copolymerisierbaren Komponente oder getrennt in unterschiedlichen copolymerisierbaren Komponenten vorhanden sein.
Geeignete Monomere, die den copolymerisierbaren Komponenten, die die vernetzende funktionelle Gruppe enthalten, entsprechen, schließen Vinylverbindungen, die eine derartige funktionelle Gruppe enthalten und mit dem der allgemeinen Formel (III) entsprechenden Monomer copolymerisierbar sind, ein. Beispiele für derartige Vinylverbindungen sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Gakkai (Hsg.), Kobunshi Data Handbook (Kiso-hen), Baifukan (1986). Konkrete Beispiele für diese Vinylmonomere umfassen Acrylsäure, αund/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-, α-Acetoxymethyl-, α-(2-Amino)ethyl-, α-Chlor-, α-Brom-, α-Fluor-, α-Tributylsilyl-, α-Cyano-, β-Chlor-, β-Brom-, α-Chlor-β-Methoxy- und α,β-Dichlor-Verbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure-Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z .B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinyl- oder Allyl-Halbester-Derivate von Dicarbonsäuren und Ester- und Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die vernetzende funktionelle Gruppe in den Substituenten davon enthalten.
Der Anteil der oben beschriebenen copolymerisierbaren Komponente, die die vernetzende funktionelle Gruppe enthält, im Harz (B) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 30 Gew.-% und bevorzugter von 0,1 bis 20 Gew.-%.
Bei der Herstellung eines derartigen Harzes kann gewünschtenfalls ein Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele für einsetzbare Reaktionsbeschleuniger umfassen Säuren (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure), Peroxide, Azobis-Verbindungen, Vernetzungsmittel, Sensibilisatoren und photopolymerisierbare Monomere. Konkrete Beispiele für Vernetzungsmittel sind beispielsweise beschrieben in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko (Hsg.), Kakyozai Handbook, Taiseisha (1981), einschließlich herkömmlicherweise verwendeter Vernetzungsmittel wie beispielsweise Organosilanen, Polyurethanen und Polyisocyanaten, und Härtungsmitteln wie beispielsweise Epoxyharzen und Melaminharzen.
Wenn das Harz eine durch Licht vernetzende funktionelle Gruppe enthält&sub1; können Verbindungen, die in der oben angeführten Literatur bezüglich lichtempfindlicher Harze beschrieben sind, verwendet werden.
Das Harz kann zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) entspricht, und dem oben beschriebenen polyfunktionellen Monomer weiter andere Monomere (z.B. diejenigen, die oben als fakultative Monomere, die im Harz (A) anwesend sein können, beschrieben sind) als copolymerisierbare Komponente enthalten.
Obwohl das Harz (B) dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine teilweise vernetzte Struktur aufweist, wie oben angegeben, muß es auch in einem organischen Lösungsmittel, das bei der Herstellung einer Dispersion für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht, die mindestens eine anorganische photoleitfähige Substanz und das Bindemittel-Harz enthält, verwendet wird, löslich sein. Konkreter müssen mindestens 5 Gew.-Teile des Harzes (B) bei 25ºC in 100 Gew.- Teilen Toluol gelöst werden. Lösungsmittel, die bei der Herstellung der Dispersion eingesetzt werden können, umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Methylchloroform und Triclene; Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol; Ketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ether, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, z.B. Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat und Methylpropionat; Glykolether, z.B. Ethylenglykolmonomethylether und 2- Methoxyethylacetat; und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Chlorbenzol. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Mischung davon eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Harzes (B) ist das Harz (B) ein Polymer (das Harz (B')) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5x10&sup4; oder mehr und vorzugsweise zwischen 8x10&sup4; und 6x10&sup5;, das mindestens eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit enthält, wobei es eine teilweise vernetzte Struktur aufweist und zusätzlich mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus
(worin R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;, steht, wobei R&sub0;' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, -CHO, -CONH&sub2;, -SO&sub2;NH&sub2; und -N(e&sub1;) (e&sub2;) (worin e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen) an nur ein Ende mindestens einer Hauptkette davon gebunden aufweist.
Das Harz (B') weist vorzugsweise einen Glasübergangspunkt von 0ºC bis 120ºC und bevorzugter von 10ºC bis 95ºC auf.
Die Gruppe -OH schließt eine Hydroxygruppe von Alkoholen, die eine Vinylgruppe oder Allylgruppe enthalten (z.B. Allylalkohol), eine Hydroxygruppe von (Meth)acrylaten, die die Gruppe -OH in einem Ester-Substituenten davon enthalten, eine Hydroxygruppe von (Meth)acrylamiden, die die Gruppe -OH in einem N-Substituenten davon enthalten, eine Hydroxygruppe von Hydroxy-substituierten aromatischen Verbindungen, die eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, und eine Hydroxygruppe von (Meth)acrylsäureestern und -amiden, die jeweils eine Hydroxyphenylgruppe als Substituent aufweisen, ein.
Die Gruppe PO&sub2;R&sub0;H und die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe, die jeweils im Harz (B') anwesend sind, sind dieselben wie diejenigen, die oben bezüglich dem Harz (A) beschrieben sind.
In der polaren Gruppe -N(e&sub1;) (e&sub2;) schließen konkrete Beispiele für e&sub1; und e&sub2; ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Cyanoethyl, 2-Chlorethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, Benzyl, Phenethyl und Chlorbenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxycarbonylphenyl und Cyanophenyl) ein.
Unter den endständigen polaren Gruppen im Harz (B') sind ,
und -SO&sub2;NH&sub2; bevorzugt.
Im Harz (B') ist die spezielle polare Gruppe entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an ein Ende der Polymer- Hauptkette gebunden. Die verbindende Gruppe umfaßt eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), eine Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung (wobei das Heteroatom z.B. ein Sauerstoffatom, eine Schwefelatom, ein Stickstoffatom und Siliciumatom einschließt), eine Heteroatom-Heteroatom-Bindung oder eine geeignete Kombination derselben.
Konkrete Beispiele für die Verbindungsgruppe schließen ein
(worin R&sub3;&sub5; und R&sub3;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) repräsentieren),
und
(worin R&sub3;&sub7; und R&sub3;&sub8; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenethyl, Phenyl und Tolyl) oder -OR&sub3;&sub9; (worin R&sub3;&sub9; dieselbe Bedeutung wie die Kohlenwasserstoffgruppe von R&sub3;&sub7; aufweist) stehen).
Das Harz (B') mit der speziellen polaren Gruppe, die an nur ein Ende von mindestens einer Polymer-Hauptkette davon gebunden ist, kann ohne weiteres hergestellt werden durch ein Verfahren, das die Umsetzung von vielfältigen Reagenzien am Ende eines durch herkömmliche anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation (ionisches Polymerisationsverfahren) erhaltenen lebenden Polymers umfaßt, ein Verfahren, das die radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und/oder Kettenübertragungsmittels, der bzw. das die spezielle polare Gruppe in seinem Molekül enthält, umfaßt (radikalisches Polymerisationsverfahren) oder ein Verfahren, das die einmalige Herstellung eines Polymers mit einer reaktiven Gruppe am Ende davon durch das oben beschriebene ionische Polymerisationsverfahren oder radikalische Polymerisationsverfahren und die Umwandlung der endständigen reaktiven Gruppe in die spezielle polare Gruppe mit Hilfe einer makromolekularen Reaktion umfaßt. Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senryo to Yakuhin, 30, 232 (1985) und Akira Ueda und Susumu Nagai, Kagaku to Kogyo 60 57 (1986), und darin angegebene Literaturstellen.
Detaillierter kann das Harz (B') hergestellt werden durch ein Verfahren, in dem eine Mischung eines Monomers, das der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, des oben beschriebenen polyfunktionellen Monomers für die Bildung einer vernetzten Struktur, und eines Kettenübertragungsmittels, das die spezielle polare Gruppe, die in ein Ende eingeführt werden soll, enthält, in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators (z.B. Azobis-Verbindungen und Peroxide) polymerisiert wird, ein Verfahren unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators, der die spezielle polare Gruppe, die eingeführt werden soll, enthält, ohne Verwendung des oben beschriebenen Kettenübertragungsmittels oder ein Verfahren unter Verwendung eines Kettenübertragungsmitels und eines Polymerisationsinitiators, die beide die spezielle einzuführende polare Gruppe enthalten. Weiter kann das Harz (B') auch erhalten werden durch Durchführung einer Polymerisation unter Verwendung einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe wie beispielsweise einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe oder einer Säurehalogenidgruppe als Kettenübertragungsmittel oder Polymerisationsinitiator gemäß irgendeinem der drei oben angegebenen Verfahren, gefolgt von der Umsetzung einer derartigen funktionellen Gruppe durch eine makromolekulare Reaktion, um dadurch die polare Gruppe in das resultierende Polymer einzuführen. Geeignete Beispiele für verwendete Kettenübertragungsmittel umfassen Mercapto-Verbindungen, die die polare Gruppe oder einen Substituenten, der in die polare Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten, z.B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3- [N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol und 2-Mercapto-3-pyridinol; und Iodalkyl-Verbindungen, die die polare Gruppe oder einen Substituenten, der in die polare Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten, z .B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure. Bevorzugt unter diesen sind Mercapto-Verbindungen.
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller Monomere verwendet.
Wenn das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung die wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe, die oben beschrieben ist, enthält, kann damit zusammen ein Vernetzungsmittel verwendet werden, um die Vernetzungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht zu beschleunigen. Das Vernetzungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, umfaßt Verbindungen, die üblicherweise als Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko (Hsg.), Crosslinking Agent Handbook, Taiseisha (1981), und Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, Baifukan (1986).
Konkrete Beispiele dafür umfassen organische Verbindungen der Silan-Reihe (z.B. Silan-Kupplungsmittel wie beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan), Verbindungen der Polyisocyanat-Reihe (z.B. Toluylendiisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Polyethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und makromolekulares Polyisocyanat), Verbindungen der Polyol-Reihe (z.B. 1,4-Butandiol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyalkylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan), Verbindungen der Polyamin-Reihe (z.B. Ethylendiamin, γ-hydroxypropyliertes Ethylendiamin, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, N- Amino-ethylpiperazin und modifizierte aliphatische Polyamine), Polyepoxygruppe-haltige Verbindungen und Epoxyharze (z.B. die beispielsweise in Hiroshi Kakiuchi, New Epoxy Resin, Shokodo (1985) und Kuniyuki Hashimoto, Epoxy Resins, Nikkan Kogyo Shinbunsha (19-69) beschriebenen Verbindungen), Melaminharze (z.B. die beispielsweise in Ichiro Miwa und Hideo Matsunaga, Urea.melamine Resins, Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969) beschriebenen Verbindungen) und Verbindungen der Poly(meth)acrylat-Reihe (z.B. die Verbindungen, die beispielsweise in Shin Ohgawara, Takeo Saegusa und Toshinobu Higashimura, Oligomer, Kodansha (1976) und Eizo Ohmori, Functional Acrylic Resins, Techno System (1985) beschrieben sind, einschließlich Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6- Hexandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritpolyacrylat, Bisphenol A-Diglycidyletheracrylat, Oligoesteracrylat und deren entsprechende Methacrylate).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Vernetzungsmittel beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittel-Harzes.
In der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittel-Harz gewünschtenfalls einen Reaktionsbeschleuniger für die Beschleunigung der Vernetzungsreaktion der photoleitfähigen Schicht enthalten.
Wenn die Vernetzungsreaktion vom Reaktionstyp zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen funktionellen Gruppen ist, kann eine organische Säure (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure) verwendet werden.
Wenn die Vernetzungsreaktion vom Polymerisationsreaktions-Typ ist, kann ein Polymerisationsinitiator (z.B. ein Peroxid und eine Verbindung vom Azobis-Typ, vorzugsweise ein Polymerisationsinitiator vom Azobis-Typ) oder ein Monomer mit einer polyfunktionellen polymerisierbaren Gruppe (z.B. Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Divinylbernsteinsäureester, Divinyladipinsäureester, Diallylbernsteinsäureester, 2-Methylvinylmethacrylat und Divinylbenzol) eingesetzt werden.
Die Beschichtungszusammensetzung, die das erfindungsgemäße Harz (A), das die wärme- und/oder lichthärte funktionelle Gruppe für die Bildung einer photoleitfähigen Schicht enthält, wird nach der Beschichtung vernetzt oder einer thermischen Härtung unterzogen. Zur Durchführung einer Vernetzung oder thermischen Härtung wird eine strengere Trocknungsbedingung als diejenige, die für die Herstellung herkömmlicher lichtempfindlicher elektrophotographischer Materialien eingesetzt wird, verwendet. Beispielsweise wird die Trocknungsstufe bei einer höheren Temperatur und/oder für eine längere Zeitspanne durchgeführt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels in der Beschichtungszusammensetzung durch Trocknung kann die photoleitfähige Schicht auch weiter einer Wärmebehandlung, beispielsweise 5 bis 120 Minuten lang bei 60 bis 120ºC, unterzogen werden. Im Falle der Verwendung des oben beschriebenen Reaktionsbeschleunigers kann eine mildere Behandlungsbedingung verwendet werden.
Das Verhältnis das Harzes (A) (einschließlich des Harzes (A')) zur Menge des Harzes (B) (einschließlich des Harzes (B')), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, variiert in Abhängigkeit von der Art, Teilchengröße und dem Oberflächenzustand der verwendeten anorganischen photoleitfähigen Substanz. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Harz (A)/Harz (B) jedoch 5 bis 50/95 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40/90 bis 60.
Zusätzlich zu dem Harz (A) (einschließlich dem Harz (A')) und dem Harz (B) (einschließlich dem Harz (B')) kann das erfindungsgemäße Harz-Bindemittel weiter andere Harze umfassen. Geeignete Beispiele für derartige Harze umfassen Alkyd-Harze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Harze, Styrol-Butadien-Harze, Acrylat-Butadien-Harze und Vinylalkanoat-Harze.
Der Anteil dieser anderen Harze sollte 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, nicht übersteigen. Wenn der Anteil 30 Gew.- % übersteigt, würden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, verlorengehen.
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare anorganische photoleitfähige Substanz schließt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid, vorzugsweise Zinkoxid und Titanoxid, ein.
Das Bindemittel-Harz wird in einer Gesamtmenge von 10 bis 100 Gew.- Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der anorganischen photoleitfähigen Substanz eingesetzt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Spektralsensibilisator schließt vielfältige Arten von Farbstoffen ein, die in der Lage sind, die photoleitfähige Substanz im sichtbaren oder Infrarot- Bereich spektral zu sensibilisieren. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Beispiele für die Spektralsensibilisatoren sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen- Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z.B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe) und Phthalocyanin-Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe). Bezug genommen werden kann beispielsweise auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, 1973, Nr. 8, 12, C.J. Young et al., RCA Review, 15, 469 (1954), Kohei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, J-63- C, Nr. 2, 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi 35 208 (1972).
Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A-50- 114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den U.S.-Patenten 3,052,540 und 4,054,450 und in JP-A-57-16456.
Die Polymethin-Farbstoffe wie beispielsweise Oxanol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe schließen diejenigen ein, die beispielsweise in F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds beschrieben sind. Konkrete Beispiele umfassen diejenigen, die beispielsweise in den U.S.-Patenten 3,047,384, 3,110,591, 3,121,008, 3,125,447, 3,128,179, 3,132,942 und 3,622,317, den britischen Patenten 1,226,892, 1,309,274 und 1,405,898, JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892 beschrieben sind.
Zusätzlich schließen Polymethin-Farbstoffe, die in der Lage sind, im längeren Wellenlängenbereich von 700 nm oder mehr, d.h. vom nahen Infrarot-Bereich zum Infrarot-Bereich, spektral zu sensibilisieren, diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A-49- 45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den U.S.-Patenten 3,619,154 und 4,175,956 und in Research disclosure, 216, 117 bis 118 (1982).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insbesondere insofern ausgezeichnet, als die Verhaltenseigenschaften selbst bei Vereinigung mit vielfältigen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen nicht zur Schwankung neigen. Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht weiter vielfältige Additive enthalten, die herkömmlicherweise in herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schichten eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für derartige Additive schließen elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren), wie im oben erwähnten Imaging, 1973, Nr. 8, 12 beschrieben; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol- Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie in Hiroshi Kokado et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986) beschrieben, ein.
Die Menge dieser Additive ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 109 Gew.-Teile der photoleitfähigen Substanz.
Die photoleitfähige Schicht weist geeigneterweise eine Dicke im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm, auf.
Wenn die photoleitfähige Schicht als Ladungserzeugungsschicht in einem laminierten lichtempfindlichen Material, das aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht zusammengesetzt ist, fungiert, liegt die Dicke der Ladungserzeugungsschicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 µm, insbesondere von 0,05 bis 0,5 µm.
Gewünschtenfalls kann auf der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung eine Isolierschicht vorgesehen werden. Wenn die Isolierschicht hergestellt wird, um dem Hauptzweck des Schutzes und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfalls-Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um ein lichtempfindliches Material bereit zustellen, das sich für die Anwendung auf spezielle elektrophotographische Verfahren eignet, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 µm, insbesondere von 10 bis 50 µm.
Ladungstransportmaterialien in dem oben beschriebenen laminierten lichtempfindlichen Material schließen Polyvinylcarbazol, Oxazol- Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe ein. Die Dicke der Ladungstransportschicht liegt im Bereich von 5 bis 40 µm, vorzugsweise 10 bis 30 µm.
In der Isolierschicht oder der Ladungstransportschicht einzusetzende Harze schließen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze ein, z.B. Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose- Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacryl-Harze, Polyolefin-Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silikon- Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf jedem bekannten Träger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Träger für eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht vorzugsweise elektrisch leitend. Jeder herkömmlicherweise eingesetzte leitende Träger kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für einsetzbare leitende Träger umfassen ein Substrat (z.B. eine Metallplatte, Papier und eine Kunststoffolie), das beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand elektrisch leitend gemacht wurde; das oben beschriebene Substrat, dessen Rückseite (entgegengesetzte Seite zur lichtempfindlichen Schicht) leitend gemacht wurde und das weiter mindestens eine Schicht zum Zweck der Verhinderung des Wellens darauf aufgetragen aufweist; das oben beschriebene Substrat, auf dem eine wasserbeständige Klebstoff-Schicht vorgesehen ist; das oben beschriebene Substrat, auf dem mindestens eine Vorüberzugsschicht vorgesehen ist; und Papier, das mit einer leitenden Kunststoffolie laminiert ist, auf der Aluminium dampfabgeschieden ist.
Konkrete Beispiele für leitende Träger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beispielsweise beschrieben in Yukio Sakamoto, Denshishashin, 14, Nr. 1, 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975) und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), 1327 bis 1417 (1970).
Erfindungsgemäß kann ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das verbesserte elektrostatische Aufladungseigenschaften und eine verbesserte Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung zeigt, erhalten werden. Eine elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufe, die klare Drucke mit guter Bildeigenschaft liefert, kann ebenfalls erhalten werden.
Darüber hinaus sind die elektrophotographischen Eigenschaften noch weiter verbessert, wenn die spezielle, durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellte Komponente als copolymerisierbare Komponente im Harz (A) eingesetzt wird.
Wenn das Harz (B') mit der speziellen polaren Gruppe am Ende der Hauptkette eingesetzt wird, werden die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere DRR und E1/10, weiter verbessert und diese bevorzugten Eigenschaften werden im Fall von sich stark ändernden Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit nahezu beibehalten.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber man sollte sich darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.

SYNTHESEBEISPIEL A-1

Synthese von Harz (A-1)

Eine Mischlösung von 98 g Benzylmethacrylat, 2 g Acrylsäure, 3 g Thiosalicylsäure und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt.
Darauf wurde nach Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (im folgenden einfach als AIBN bezeichnet) zu der obigen Mischung die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt. Darauf wurde nach der Zugabe von 0,4 g AIBN die Mischung 2 Stunden lang gerührt und nach einer Zugabe von weiteren 0,2 g AIBN dazu wurde die Mischung 3 Stunden lang gerührt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des resultierenden Copolymers (A-1) betrug 6,5.10³.

SYNTHESEBEISPIELE A-2 BIS A-16

Synthese der Harze (A-2) bis (A-16)

Jedes der in der Tabelle 1 gezeigten Harze (A) wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Synthesebeispiel A-1 mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 1 oben gezeigten Monomere anstelle von 98 g Benzylmethacrylat und 2 g Acrylsäure verwendet wurden, hergestellt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der jeweils erhaltenen Harze lag im Bereich von 6x10³ bis 8x10³ TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung) TABELLE 1 (Fortsetzung)

SYNTHESEBEISPIELE A-17 BIS A-27

Synthese der Harze (A-17) bis (A-27)

Jedes der in Tabelle 2 gezeigten Harze (A) wurde durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Synthesebeispiel A-1, mit der Ausnahme, daß jeweils die Methacrylate und jeweils die Mercapto-Verbindungen, die in Tabelle 2 unten gezeigt sind, anstelle von 98 g Benzylmethacrylat und 3 g Thiosalicylsäure eingesetzt wurden und daß 150 g Toluol und 150 g Isopropanol anstelle von 200 g Toluol verwendet wurden, synthetisiert. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)

SYNTHESEBEISPIEL A-28

Synthese von Harz (A-28)

Eine Mischlösung von 97 g 1-Naphthylmethacrylat, 3 g Methacrylsäure, 150 g Toluol und 50 g Isopropanol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 80ºC erwärmt. Nach der Zugabe von 510 g 4,4'-Azobis(4- cyanovaleriansäure) (im folgenden einfach als ACV bezeichnet) zu der Mischung wurde die resultierende Mischung 5 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 1 g ACV wurde die Mischung dann 2 Stunden lang gerührt und nach weiterer Zugabe von 1 g ACV wurde die Mischung 3 Stunden lang gerührt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des resultierenden Copolymers (A-28) betrug 7,5x10³.

SYNTHESEBEISPIEL A-29

Synthese von Harz (A-29)

Eine Mischlösung von 97 g Benzylmethacrylat, 3 g Vinylbenzolcarbonsäure, 1,5 g Thiosalicylsäure und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach Zugabe von 3,0 g ACV zur resultierenden Mischung wurde die Umsetzung dann 6 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,4 g AIBN wurde die Umsetzung 3 Stunden lang durchgeführt. Das Mw des resultierenden Copolymers (A-29) betrug 5,8x10³. (1/2 bez. auf das Gewicht)

SYNTHESEBEISPIEL B-1

Synthese von Harz (B-1)

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 1,0 g Ethylenglykoldimethacrylat und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g AIBN wurde dazugegeben, um eine 10-stündige Umsetzung durchzuführen. Das resultierende Copolymer, d.h. Harz (B-1), wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 4,2 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE B-2 BIS B-19

Synthese der Harze (B-2) bis (B-19)

Die in Tabelle 3 unten gezeigten Harze (B) wurden unter denselben Polymerisationsbedingungen wie in Synthesebeispiel B-1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Monomer bzw. das vernetzende Monomer, das in Tabelle 3 unten gezeigt ist, verwendet wurde. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)

SYNTHESEBEISPIEL B-20

Synthese von Harz (B-20)

Eine Mischlösung von 99 g Ethylmethacrylat, 1 g Ethylenglykoldimethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Methanol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt und 1,0 g 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) wurde dazugegeben, um eine 8-stündige Umsetzung durchzuführen. Das resultierende Copolymer, d.h. Harz (B-20), wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,0 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE B-21 BIS B-24

Synthese der Harze (B-21) bis (B-24)

Die in Tabelle 4 unten gezeigten Harze (B) wurden unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel B-20 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), die als Polymerisationsinitiator eingesetzt wurde, jeweils durch die in Tabelle 4 unten gezeigten Verbindungen ersetzt wurde. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der jeweils erhaltenen Harze lag im Bereich von 1,0 x 10&sup5; bis 3 x 10&sup5;. TABELLE 4 R-N=N-R

SYNTHESEBEISPIEL B-25

Synthese von Harz (B-25)

Eine Mischlösung von 99 g Ethylmethacrylat, 1,0 g Thioglykolsäure, 2,0 g Divinylbenzol und 200 g Toluol wurde unte einem Stickstoffgasstrom auf 80ºC erwärmt. Der Mischung wurden 0,8 g 2,2'-Azobis(cyclohexan-1-carbononitril) (im folgenden einfach als ACHN bezeichnet) zugesetzt, um eine 4-stündige Umsetzung durchzuführen. Darauf wurden 0,4 g ACHN zugegeben, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung, und weitere 0,2 g ACHN wurden dazugegeben, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung. Das resultierende Copolymer, d.h. Harz (B-25), wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,2 x 10&sup5; auf.

SYNTHESEBEISPIELE B-26 BIS B-38

Synthese der Harze (B-26) bis (B-38)

Die in Tabelle 5 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-25 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2,0 g Divinylbenzol, das als vernetzendes Monomer verwendet wurde, durch das in Tabelle 5 unten gezeigte polyfunktionelle Monomer bzw. Oligomer ersetzt wurden. TABELLE 5

SYNTHESEBEISPIELE B-39 BIS B-49

Synthese der Harze (B-39) bis (B-49)

Eine Mischlösung von 39 g Methylmethacrylat, 60 g Ethylmethacrylat, jeweils 1,0 g der in Tabelle 6 unten gezeigten Mercapto-Verbindungen,2 g Ethylenglykoldimethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Methanol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 70ºC erwärmt. Der Mischung wurden 0,8 g AIBN zugesetzt, um eine 4-stündige Umsetzung durchzuführen. Darauf wurden weitere 0,4 g AIBN zugegeben, um eine 4stündige Umsetzung durchzuführen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des jeweils erhaltenen Copolymers lag im Bereich von 9,5 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5; TABELLE 6 TABELLE 6 (Fortsetzung)

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (A-2), 34 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (B-20), 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, und 300 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung (hergestellt von Nippon Seiki K.K.) bei 1x10&sup4; UpM 10 Minuten lang dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 25 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 110ºc. Das beschichtete Material wurde 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I):

BEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 10 g Harz (A-8) anstelle von 6 g Harz (A-2).

VERGLEICHSBEISPIEL A

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (R-1) für Vergleichszwecke mit der folgenden Formel anstelle von 6 g Harz (A-2) als Bindemittel-Harz verwendet wurden. Harz (R-1): (Gewichts-Verhältnis)

VERGLEICHSBEISPIEL B

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (R-2) für Vergleichszwecke mit der folgenden Formel anstelle von 6 g Harz (A-2) als Bindemittel-Harz verwendet wurden. Harz (R-2):

VERGLEICHSBEISPIEL C

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (R-2), oben beschrieben, anstelle von Harz (A-2) und Harz (B-20) als Bindemittel-Harz verwendet wurden.
Mit jedem der so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden die Filmeigenschaft (Oberflächen-Glattheit), die Aufladungseigenschaft (Auftreten von ungleichmäßiger Aufladung) und die Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung bestimmt.
Weiter wurde die Druckeigenschaft (Hintergrundflecken und Druck- Haltbarkeit) bestimmt, wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien als Offsetdruck-Urplatte eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 unten gezeigt. TABELLE 7
Die in Tabelle 7 oben angegebenen Beurteilungen wurden wie folgt durchgeführt:

*1) Glattheit der Photoleitfähigen Schicht:

Die Glattheit (Sek./cm³) des lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Riko K.K.) unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ bestimmt.

*2) Aufladungseigenschaft:

Das lichtempfindliche Material wurde einen Tag lang unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. stehengelassen. Nach Modifizierung der Parameter einer vollautomatischen Plattenherstellungsvorrichtung (ELP-404V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf die erzwungenen Bedingungen eines Aufladungspotentials von -4,5 kV und einer Aufladungsgeschwindigkeit von 20 cm/sek. wurde das lichtempfindliche Material dann unter Verwendung eines vollschwarzen Bildes als Original und eines Toners (ELP-T, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit der Vorrichtung behandelt. Das so erhaltene vollschwarze Bild wurde visuell hinsichtlich Anwesenheit von Ungleichmäßigkeit der Aufladung und Dichte in dem vollschwarzen Teil visuell beurteilt.

*3) Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung:

V&sub1;&sub0; -Rückgewinnungsverhältnis:

Nach Anwendung einer Corona-Entladung auf das lichtempfindliche Material an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65% r.F. und unter Verwendung einer Papier-Analysiervorrichtung (Paper Analyzer Type SP- 428, hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) für 20 Sekunden bei -6 kV wurde das lichtempfindliche Material 10 Sekunden lang stehengelassen und das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0;A zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen.
Andererseits wurde das lichtempfindliche Material nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials mit einer Fluoreszenzlampe für 20 Sekunden aus einer Entfernung von 2 Metern (500 Lux) 10 Sekunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen und darauf wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0;B auf dieselbe Weise wie V&sub1;&sub0;A oben gemessen. Das V&sub1;&sub0;-Rückgewinnungsverhältnis wurde durch die folgende Gleichung berechnet: (V&sub1;&sub0;B/V&sub1;&sub0;A) x 100 (%).

Bilderzeugungsverhalten:

Das lichtempfindliche Material wurde einen Tag lang an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65% r.F. stehengelassen. Dann wurde das lichtempfindliche Material der oben beschriebenen Vorbelichtung unterzogen, daraufhin auf -5 kV aufgeladen, durch Abtasten mit einem Gall ium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oscillationswellenlänge: 780 nm) mit einer Leistung von 2,8 mW als Lichtquelle in einer Belichtungsmenge auf der Oberfläche von 50 erg/cm² bei einem Abstand von 25 µm und einer Abtastgeschwindigkeit von 330 Meter/Sek. bestrahlt und dann unter Verwendung von ELP-T (hergestellt von Fuji Photo Film Film Co., Ltd.) als Flüssigentwickler entwickelt, gefolgt von einer Fixierung. Das so gebildete vervielfältigte Bild wurde hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt.

*4) Druckeigenschaft:

Hintergrundflecken des lichtempfindlichen Materials:

Nachdem die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht des lichtempfindlichen Materials einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung durch einmaliges Durchleiten des lichtempfindlichen Materials durch eine Ätzverarbeitungsvorrichtung unter Verwendung einer Lösung, die durch zweifache Verdünnung einer Öl-Desensibilisierungslösung (ELP- EX, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit destilliertem Wasser erhalten worden war, unterzogen worden war, wurde das so behandelte lichtempfindliche Material an einer Offsetdruck-Vorrichtung (Oliver Type 52, hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) als Offset-Urplatte für das Drucken befestigt und das auftretende Ausmaß an Hintergrundflecken auf Drucken wurde visuell beurteilt.

Druck-Haltbarkeit:

Das lichtempfindliche Material wurde unter derselben Bedingung wie oben für das Bilderzeugungsverhalten der Vorbelichtung beschrieben einer Plattenherstellung unterzogen. Darauf wurde die photoleitfähige Schicht der Urplatte einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung durch zweimaliges Durchleiten der Urplatte durch die Ätzverarbeitungsvorrichtung unter Verwendung der Öl-Desensibilisierungslösung ELP-EX unterzogen. Die resultierende Platte wurde an der Offsetdruck-Vorrichtung auf dieselbe Weise wie oben beschrieben als Offset-Schablone für den Druck befestigt und die Zahl der Drucke ohne Auftreten von Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen der Drucke und ohne Probleme hinsichtlich der Bildqualität der Bildteile wurde bestimmt. Je größer die Zahl der Drucke, desto besser die Druck- Haltbarkeit.
Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wies jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien eine photoleitfähige Schicht von guter Glattheit auf. Bei der elektrostatischen Aufladung wurde auch eine gleichmäßige Aufladungseigenschaft ohne die Verursachung von ungleichmäßiger Aufladung beobachtet. Weiter war unter der Bedingung, bei der das lichtempfindliche Material vor der Plattenherstellung einer Vorbelichtung unterzogen worden war, die Rückgewinnung sehr gut und die Eigenschaften waren nahezu die gleichen wie diejenigen, die unter der Bedingung keiner Vorbelichtung erhalten wurden. Die vervielfältigten Bilder wiesen keinen Hintergrundschleier auf und die Bildqualität war gut. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die photcleitfähige Substanz, der Spektralsensibilisator und das Bindemittel-Harz in einem optimalen Zustand aneinander adsorbiert sind und dieser Zustand stabil aufrechterhalten wird.
Wenn das lichtempfindliche Material einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ohne Durchführung des Plattenherstellungsverfahrens unterzogen wurde, wurde auch der Kontaktwinkel zwischen der so behandelten Oberfläche und einem Wassertropfen gemessen. Der Kontaktwinkel betrug nur 100 oder weniger, was anzeigte, daß die Oberfläche ausreichend hydrophil gemacht worden war. Wenn ein Drucken durchgeführt wurde, wurden keine Hintergrundflecken der Drucke beobachtet.
Wenn weiter eine Druckplatte aus dem lichtempfindlichen Material hergestellt und verwendet wurde, waren die vervielfältigten Bilder klar und wiesen keinen Hintergrundschleier auf, da das lichtempfindliche Material eine gute Aufladungseigenschaft und eine gute Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung aufwies. So verlief die Öl-Desensibilierung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend und nach 10.000 Drucken wiesen die Drucke keine Hintergrundflecken auf und zeigten eine klare Bildqualität.
Wie in Beispiel 2 gezeigt, waren die Aufladungseigenschaft und die Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung noch weiter verbessert, wenn das lichtempfindliche elektrophotographische Material der vorliegenden Erfindung das Harz (A') mit der Methacrylat-Komponente mit dem speziellen Substituenten enthielt.
Andererseits trat in den Vergleichsbeispielen A und B, die jeweils ein bekanntes Harz mit niedrigem Molekulargewicht verwendeten, unter der strengen Bedingung eine ungleichmäßige Aufladung auf. Auch die Vorbelichtungs-Ermüdung war stark, was das Bilderzeugungsverhalten beeinflußte und die Qualität von vervielfältigten Bildern verschlechterte (Auftreten von Hintergrundschleier, Abschneiden von feinen Linien und Buchstaben, Abnahme der Dichte, usw.). Wenn die Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung durchgeführt wurde, wurde auch bestätigt, daß die lichtempfindlichen Materialien in den Vergleichsbeispielen keine Hintergrundflecken auf den Drucken zeigten und die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht ausreichend hydrophil gemacht war. Wenn das lichtempfindliche Material für Vergleichszwecke jedoch einer Plattenherstellung und einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen und für das Drucken als Offset-Urplatte eingesetzt wurde, zeigten die erhaltenen Drucke vom Beginn des Druckvorgangs an Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen und die Bildqualität der Bildteile war verschlechtert (Abschneiden von feinen Linien und Buchstaben, Abnahme der Dichte, usw.). Dies bedeutet, daß die Verschlechterung der Bildqualität der durch Plattenherstellung erhaltenen Urplatte auf den Drucken erscheint, da sie durch die Öl-Desensibilisierungsbehandlung nicht kompensiert wird, und somit kann die Platte nicht in der Praxis eingesetzt werden.
Bei Vergleichsbeispiel C unter Verwendung des herkömmlicherweise bekannten niedrigmolekularen Harzes allein sind alle Eigenschaften nahzu die gleichen wie in den Fällen der Vergleichsbeispiele A und B. Da die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht nicht ausreichend war, wurde weiter die Schicht nach dem Erhalt von mehreren 100 Drucken während der Beurteilung der Druck-Haltbarkeit beschädigt.
Somit ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien in allen Aspekten der Glattheit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaft ausgezeichnet sind.

BEISPIELE 3 BIS 12

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß jeweils 6 g der Harze (A) und jeweils 34 g der Harze (B), die in Tabelle 8 unten gezeigt sind, anstelle von Harz (A-2) und Harz (B-20) eingesetzt wurden, wurden jeweils die in Tabelle 8 gezeigten lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt. TABELLE 8
Wie in Tabelle 8 oben gezeigt, waren die lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferten klare vervielfältige Bilder ohne Hintergrundschleier, selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) oder der Bedingung einer Vorbelichtungs-Ermüdung.
Wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien weiter einer Plattenherstellung unterzogen und für das Drucken als Offsetdruck-Urplatte eingesetzt wurde&sub1; wurden mehr als 7000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundflecken erhalten.

BEISPIELE 19 BIS 26

Durch Befolgung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme&sub1; daß jeweils 6,5 g der Harze (A) und jeweils 33,5 g der Harze (B), die in Tabelle 9 unten gezeigt sind, als das Bindemittel-Harz verwendet wurden und 0,018 g Farbstoff (II), unten gezeigt, anstelle von 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I) eingesetzt wurden, wurde jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt. Farbstoff (II): TABELLE 9
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wies ausgezeichnete Aufladungseigenschaft und Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung auf und bei der Vervielfältigung unter Einsatz desselben unter strengen Bedingungen wurden klare Bilder ohne Auftreten von Hintergrundschleier und Abschneiden von feinen Linien erhalten. Wenn weiter ein Drucken unter Verwendung einer daraus hergestellten Offsetdruck-Urplatte durchgeführt wurde, wurden mehr als 8000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen erhalten.

BEISPIEL 27

Eine Mischung von 6,5 g Harz (A-1), 33,5 g Harz (B-9), 200 g Zinkoxid, 0,03 g Uranin, 0,075 g Diodeosin, 0,045 g Bromphenolblau, 0,1 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung bei 1x10&sup4; UpM 10 Minuten lang homogenisiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Erwärmung bei 110ºc, und dann 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 6,5 g oben beschriebenes, in Vergleichsbeispiel A verwendetes Harz (R-1) anstelle von 6,5 g Harz (A-1) verwendet wurden, wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL E

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 6,5 g oben beschriebenes, in Vergleichsbeispiel B verwendetes Harz (R-2) anstelle von 6,5 g Harz (A-1) verwendet wurden, wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL F

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß 40 g oben beschriebenes, in Vergleichsbeispiel B verwendetes Harz (R-2) anstelle von Harz (A-1) und Harz (B-9) als Bindemittel-Harz verwendet wurden, wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt.
Mit jedem der so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden die Filmeigenschaft (Oberflächen-Glattheit), die Aufladungs-Eigenschaft (Auftreten von ungleichmäßiger Aufladung) und die Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung bestimmt. Weiter wurde jedes der lichtempfindlichen Materialien als Offset-Urplatte eingesetzt und die Druckeigenschaft (Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit) der resultierenden Platte wurde bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 unten gezeigt. TABELLE 10
Das Bilderzeugungsverhalten und die Druck-Haltbarkeit in Tabelle 10 wurden wie folgt beurteilt. Die anderen Beurteilungen wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

*5) Bilderzeugungsverhalten nach Vorbelichtung:

Das lichtempfindliche Material wurde einen Tag lang bei 20ºC und 650 r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen. Nach Durchführung der Vorbelichtung unter denselben Bedingungen wie oben in *3) beschrieben, wurde das lichtempfindliche Material dann einer Plattenherstellung mit Hilfe von ELP-404 V unter Verwendung von ELP-T (Toner) unterzogen und das erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell beurteilt.

*6) Druck-Haltbarkeit:

Das lichtempfindliche Material wurde unter denselben Bedingungen wie oben im Bilderzeugungsverhalten von *5) beschrieben, einer Plattenherstellung unterzogen. Darauf wurde die Urplatte einer Öl- Desensibilisierungsbehandlung unterzogen, der Druckvorgang wurde auf dieselbe Weise wie in der Druck-Haltbarkeit von *4), oben beschrieben, durchgeführt und die resultierenden Drucke wurden beurteilt.
Die lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung wiesen eine ausreichende Glattheit der photoleitfähigen Schicht auf, verursachten keine ungleichmäßige Aufladung und weiter wurde, selbst wenn eine Vorbelichtung darauf angewendet wurde, der Effekt der Vorbelichtung sehr schnell zurückgewonnen.
Es wurden auch vervielfältigte Bilder ohne Hintergrundschleier stabil erhalten. Wenn es als Offset-Druckplatte verwendet wurde, wurden die Nicht-Bildteile ausreichend hydrophil gemacht und nach dem Druck von 8000 Drucken wurden weitere Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundflecken erhalten.
Andererseits waren bei den Vergleichsbeispielen D und E, die jeweils das bekannte niedrigmolekulare Harz verwendeten, die Aufladungseigenschaft und die Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermü dung vermindert und in den gebildeten vervielfältigten Bildern wurden Hintergrundschleier, Abnahme der Dichte, Abschneiden von feinen Linien und Buchstaben beobachtet. Wenn das lichtempfindliche Material als Offset-Urplatte verwendet wurde, traten auch Flecken auf den Drucken auf und die Bildqualität der Drucke war verschlechtert. Somit konnten sie in der Praxis nicht eingesetzt werden. Obwohl die Probe von Vergleichsbeispiel F dasselbe Niveau des Bilderzeugungsverhaltens wie die Probe von Vergleichsbeispiel D zeigte, trat nach dem Erhalt von mehreren 100 Drucken während der Beurteilung der Druck-Haltbarkeit eine Beschädigung der photoleitfähigen Schicht auf.
Somit ist ersichtlich, daß nur im Fall der Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittel-Harzes ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit ausreichenden elektrostatischen Eigenschaften und ausreichender Eignung für den Druck erhalten wurde.

BEISPIELE 28 BIS 35

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 27, mit der Ausnahme, daß jeweils 6,0 g der Harze (A) und jeweils 34,0 g der Harze (B), die in Tabelle 11 unten gezeigt sind, anstelle von Harz (A-1) und Harz (B-9) verwendet wurden, wurde jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien hergestellt. TABELLE 11
Die Eigenschaften jedes der lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 27 bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien ausgezeichnete Aufladungseigenschaft und Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung aufwies und bei der Vervielfältigung unter Einsatz desselben unter strengen bei der Vervielfältigung unter Einsatz desselben unter strengen Bedingungen wurden klare Bilder ohne Auftreten von Hintergrundschleier und Abschneiden von feinen Linien erhalten.
Wenn weiter unter Verwendung der mit Hilfe der Plattenherstellung des lichtempfindlichen Materials erhaltenen Offsetdruck-Urplatte eine Druckvorgang durchgeführt wurde, wurden mehr als 7000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundschleier in den Nicht-Bildteilen erhalten.

BEISPIEL 36

Eine Mischung von 6,5 g Harz (A-30), unten gezeigt, 33,5 g Harz Harz (B-28), 200 g Zinkoxid, 0,03 g Uranin, 0,040 g Methin-Farbstoff (III) unten gezeigt, 0,035 g Methin-Farbstoff (IV), unten gezeigt, 0,15 g Salicylsäure und 240 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung bei 1x10&sup4; UpM 10 Minuten lang dispergiert, dann wurden 0,5 g Glutarsäure dazugegeben und es wurde eine weitere Minute lang mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung bei 1x10³ UpM dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 22 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, gefolgt von einer 15 Sekunden langen Erwärmung bei 110ºc, und nach einer weiteren 2-stündigen Erwärmung bei 140ºc wurde es 24 Stunden lang bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Methin-Farbstoff (III) Methin-Farbstoff (IV)
Die Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 27 bestimmt.
Die Glattheit der photoleitfähigen Schicht betrug 225 (Sek./cm³) und die Aufladungseigenschaft war gleichmäßig und gut. Die Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung bestand in einem V&sub1;&sub0;-Rückgewinnungsverhältnis von 93% und das Bilderzeugungsverhalten war gut. Wenn es einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen und als Offsetdruck-Urplatte eingesetzt wurde, wurden keine Hintergrundflecken beobachtet. Wenn das Drucken unter Verwendung der daraus hergestellten Druckplatte durchgeführt wurde, wurden mehr als 10.000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundflecken erhalten.

BEISPIELE 37 BIS 40

Durch Befolgen desselben Verfahrens wie in Beispiel 36, mit der Ausnahme, daß jeweils die in Tabelle 12 unten gezeigten Verbindungen anstelle von 6,5 g Harz (A-30) und 0,5 g Glutarsäureanhydrid als Vernetzungsmittel verwendet wurden und auch 33 g Harz (B-29) anstelle von Harz (B-28) verwendet wurden, wurde jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materalien hergestellt. TABELLE 12 TABELLE 12 (Fortsetzung)
Mit jedem der lichtempfindlichen Materialien wurden die Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 27 beurteilt.
Als Ergebnis war jedes lichtempfindliche Material hinsichtlich Aufladungseigenschaft und Beständigkeit gegen Vorbelichtungs-Ermüdung gut und durch Bildung von vervielfältigten Bildern selbst unter strengen Bedingungen wurden klare Bilder mit weder Hintergrundschleier noch Abschneiden von feinen Linien erhalten. Weiter wurden, wenn es als Offsetdruck-Urplatte nach der Druckplattenherstellung verwendet wurde, mehr als 8000 Drucke mit klaren Bildern ohne Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen erhalten.
Obwohl die Erfindung detailliert und mit Bezugnahme auf konkrete Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß vielfältige Änderungen und Modifikationen darin durchgeführt werden können, ohne von deren Umfang abzuweichen.

Claims

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material, umfassend einen Träger mit darauf vorgesehener photoleitender Schicht, die mindestens eine anorganische photoleitende Substanz, einen Spektralsensibilisator und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel- Harz enthält (1) mindestens ein Harz (Harz (A)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4;, das mindestens 30 Gewichts-% einer durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten polymerisierbaren Komponente und 0,1 bis 10 Gewichts-% einer polymerisierbaren Komponente enthält, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus

worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht und worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und mindestens eine aus den oben beschriebenen sauren Gruppen ausgewählte saure Gruppe an einem Ende der Hauptkette des Copolymers aufweist;

worin a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; und (2) mindestens ein Harz (Harz (B)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; oder mehr, das eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit als copolymerisierbare Komponente enthält und eine vor der Herstellung einer Dispersion für die Bildung einer photoleitenden Schicht hergestellte vernetzte Struktur aufweist:

worin X für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O- oder -SO2 steht; R&sub2;&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet; und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit l bis 8 Kohlenstoffatomen, -COOZ&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gebundenes -COOZ&sub1; darstellen, wobei Z&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte polymerisierbare Komponente eine durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellte polymerisierbare Komponente ist:

worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; stehen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentieren; und B&sub1; und B&sub2; jeweils ein bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe darstellen, die -COO- und den Benzolring verbindet.

3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, in welchem es sich bei der durch B&sub1; oder B&sub2; 10 dargestellten, 1 bis 4 verbindende Atome enthaltenden Verbindungsgruppe handelt um (-CH&sub2;-)n1' worin n&sub1; eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n2, worin n&sub2; eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet, oder -CH&sub2;CH&sub2;O-.

4. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 3, in welchem der Gehalt an durch die allgemeine Formel (I) dargestellter polymerisierbarer Komponente 50 bis 97 Gewichts-% beträgt.

5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 4, in welchem der Gehalt an die saure Gruppe enthaltender polymerisierbarer Komponente im Harz (A) 0,5 bis 8 Gewichts-% beträgt.

6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 5, in welchem die saure Gruppe, die an das Ende der Polymer-Hauptkette des Harzes (A)

gebunden ist, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, - -OH oder eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist.

7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüche 1 - 6, in welchem das Harz (A) weiter 1 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält.

8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 7, in welchem die photoleitende Schicht weiter ein Vernetzungsmittel enthält.

9. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 8, in welchem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) 8 x 10&sup4; bis 6 x 10&sup5; beträgt.

10 - Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 9, in welchem das Harz (B) mindestens eine polare Gruppe, die ausgewählt ist aus

worin R&sub0; eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' darstellt und worin R&sub0;, eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, -CHO, -CONH&sub2;, -SO&sub2;NH&sub2; und -N(e&sub1;) (e&sub2;), worin e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, an nur einem Ende mindestens einer Polymer-Hauptkette davon aufweist.

11. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 10, in welchem das Verhältnis Harz (A)/Harz (B) 5 bis 50/95 bis 50 beträgt.

12. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 11, in welchem der Spektralsensibilisator ein Polymethin-Farbstoff ist, der in dem Wellenlängen-Bereich von 700 nm oder mehr spektral sensibilisieren kann.

13. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach den Ansprüchen 1 - 12, in welchem die photoleitende Schicht weiter einen chemischen Sensibilisator enthält.