DE69225856T2

DE69225856T2 - Lichtempfindliches elektrophotographisches Material

Info

Publication number: DE69225856T2
Application number: DE69225856T
Authority: DE
Inventors: Kazuo C/O Fuji Photo Film Co. Ltd Haibara-Gun Shizuoka Ishii; Eiichi C/O Fuji Photo Film Co. Ltd. Haibara-Gun Shizuoka Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-09-17
Filing date: 1992-09-16
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: US5338628A; EP0533135B1; EP0533135A1; DE69225856D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material und konkreter ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, welches hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet ist.
In Abhängigkeit von den für ein elektrophotographisches Verfahren, das eingesetzt werden soll, erforderlichen Eigenschaften kann ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material vielfältige Strukturen aufweisen.
Typische lichtempfindliche elektrophotographische Materialien, die weitverbreitet eingesetzt werden, umfassen einen Träger mit darauf vorgesehener mindestens einer photoleitfähigen Schicht und erforderlichenfalls einer Isolierschicht auf der Oberfläche derselben. Das einen Träger und mindestens eine darauf vorgesehene photoleitfähige Schicht umfassende lichtempfindliche elektrophotographische Material wird für die Bilderzeugung durch ein gewöhnliches elektrophotographisches Verfahren, welches elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und gewünschtenfalls Übertragung einschließt, verwendet.
Weiter wird ein Verfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials als Offset-Urplatten-Vorstufe für die direkte Plattenherstellung weitverbreitet praktiziert. Insbesondere hat unlängst eine direkte elektrophotographische Flachdruckplatte als System für das Drucken von in der Größenordnung von mehreren hundert bis mehreren tausend Drucken mit einer hohen Bildqualität Bedeutung erlangt.
Unter diesen Umständen müssen Bindemittel-Harze, die für die Herstellung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials verwendet werden, als solche hinsichtiich der Filmbildungseigenschaften und der Fähigkeit, darin photoleitfähiges Pulver zu dispergieren, ausgezeichnet sein. Weiter muß die zur Bildung des Bindemittel-Harzes hergestellte photoleitfähige Schicht eine zufriedenstellende Haftung an einem Basismaterial oder Träger aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittel-Harzes hergestellte photoleitfähige Schicht vielfältige ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Aufladungskapazität, geringer Abfall im Dunkeln, großer Licht- Abfall und geringere Ermüdung aufgrund von Vor-Belichtung aufweisen und auch ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften zeigen, und die photoleitfähige Schicht muß diese elektrostatischen Eigenschaften trotz der Feuchtigkeitsschwankung zum Zeitpunk der Bilderzeugung stabil aufrechterhalten.
Weiter sind umfangreiche Studien hinsichtlich Flachdruckplatten-Vorstufen unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials durchgeführt worden und zu diesem Zweck sind Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht erforderlich, die sowohl den elektrostatischen Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material als auch den Druckeigenschaften als Druckplatten-Vorstufe gerecht werden.
Es ist gefunden worden, daß die chemische Struktur des Bindemittel-Harzes, das in einer photoleitfähigen Schicht, die mindestens eine anorganische photoleitfähige Substanz, einen spektralsensibilisierenden Farbstoff und ein Bindemittel-Harz enthält, verwendet wird, einen großen Einfluß auf die elektrostatischen Eigenschaften ebenso wie die Glattheit der photoleitfähigen Schicht aufweist. Unter den elektrostatischen Eigenschaften werden die Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln (D.R.R.) und die Lichtempfindlichkeit besonders beeinflußt.
Verschiedene Untersuchungen sind hinsichtlich der Techniken für Verbesserungen in der Glattheit und den elektrostatischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht durchgeführt worden, indem man als Bindemittel-Harz ein Harz mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht (d.h. einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10³ bis 10&sup4;), welches eine saure Gruppe enthielt, verwendete. Beispielsweise offenbart JP-A-63-217354 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung), ein Harz mit einer Polymer-Komponente, die eine saure Gruppe statistisch in der Polymer-Hauptkette enthält, US-Patent 4968572 offenbart ein Harz mit einer sauren Gruppe, die an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, US- Patente 5021311 und 5063130 und EP-A-0389928 offenbaren ein Harz vom Pfropf- Copolymer-Typ mit einer sauren Gruppe, die an das Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, und ein Harz vom Pfropf-Copolymer-Typ, welches eine saure Gruppe im Pfropf-Teil enthält, und EP-A-0432727 offenbart ein AB-Block-Copolymer, das eine saure Gruppe als Block enthält.
Es wird angenommen, daß diese niedrigmolekularen Harze die photoleitfähige Substanz so ausreichend dispergieren können, daß das Auftreten von Aggregation der photoleitfähigen Substanz eingeschränkt wird, und die saure Gruppe derselben ausreichend an den stöchiometrischen Fehlstellen der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, ohne die Adsorption von spektralsensibilisierendem Farbstoff auf der photoleitfähigen Substanz zu behindern, und die Harze die Oberfläche der photoleitfähigen Substanz schwach, aber ausreichend bedecken. Weiter wird angenommen, daß selbst wenn die stöchiometrische Fehlstelle der anorganischen photoleitfähigen Substanz sich in gewissem Maße ändert, eine relativ stabile Wechselwirkung zwischen der anorganischen photoleitfähigen Substanz, dem spektralsensibilisierenden Farbstoff und dem Harz aufrechterhalten werden kann, da das Harz die ausreichende adsorptive Domäne durch die wie oben beschriebene Funktion und den wie oben beschriebenen Mechanismus aufweist. Unter diesen Harzen können das Copolymer vom Pfropf-Typ und das AB- Blockcopolymer ein relativ stabiles Verhalten bereitstellen, selbst wenn die Umgebungsbedingungen schwanken.
Weiter sind zum Zwecke des Erhalts einer zufriedenstellend hohen mechanischen Festigkeit der photoleitfähigen Schicht, die durch Verwendung von lediglich niedrigmolekularem Harz möglicherweise unzureichend ist, vielfältige Untersuchungen an Verfahren durchgeführt worden, in denen ein Harz mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht zusammen mit dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, oder worin ein Harz, daß eine härtbare Gruppe enthält, zusammen mit dem Harz mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wird und die diese Harze enthaltende Schicht nach dem Aufbringen gehärtet wird,wie beispielsweise beschrieben in US-Patent 4871638, J P-A-63-220 149, J P-A-63- 220148, US-Patent 4968572, JP-A-1-21 1766, den US-Patenten 4952475, 5084367, 5030534, 5009975, 5073467, 50977166, 5104760, 5104759, 5124221, JP-A-3- 92861, JP-A-3-92862, EP-A-041 0324 und EP-A-0440226.
Es wird jedoch gefunden, daß selbst im Fall der Verwendung dieser vielfältigen Harze mit niedrigem Molekulargewicht und einer sauren Gruppe oder im Fall der Verwendung dieser niedrigmolekularen Harze zusammen mit Harzen mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht das stabile Verhalten nicht ausreichend aufrechterhalten werden kann, wenn die Umgebungsbedingungen stark von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit geändert werden. Insbesondere wird in einem Abtastbelichtungssystem unter Verwendung einer Halbleiterlaser-Strahis die Belichtungszeit im Vergleich zu einem herkömmlichen Belichtungssystem ganzflächiger gleichzeitiger Belichtung unter Verwendung von sichtbarem Licht länger und es gibt auch eine Beschränkung hinsichtlich der Belichtungsintensität, und somit ist für die elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere die Ladungsbeibehaltungseigen schaften im Dunkeln und die Lichtempfindlichkeit, ein besseres Verhalten erforderlich geworden.
Wenn das Abtastbelichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser- Strahls weiterhin auf bisher bekannte lichtempfindliche Materialien für elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufen angewendet wird, treten möglicherweise vielfältige Probleme auf, der Art, daß die Differenz zwischen E½ und E1/10 besonders groß ist und der Kontrast des vervielfältigten Bildes abnimmt. Darüber hinaus ist es schwierig, das Restpotential nach der Belichtung zu vermindern, was zu einer ernsten Schleierbildung im vervielfältigten Bild führt, und bei Verwendung als Offset-Schablonen treten zusätzlich zu den oben beschriebenen unzureichenden elektrostatischen Eigenschaften Ränder von aufgeklebten Originalen auf den Drucken auf.
Daniber hinaus ist gewünscht worden, ein Verfahren zu entwickeln, das hochgenaue Bilder mit kontinuierlicher Gradation ebenso wie Bilder, die aus Linien und Punkten zusammengesetzt sind, originalgetreu unter Verwendung eines Flüssigentwicklers entwickeln kann. Die oben beschriebenen bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich des Erfüllens einer derartigen Anforderung noch immer unzureichend. Konkret kann es in dem bekannten Verfahren sein, daß die verbesserten elektrostatischen Eigenschaften, die mit Hilfe des niedrigmolekularen Harzes erzielt werden, gelegentlich durch Verwendung desselben zusammen mit einem Harz mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht verschlechtert werden. In der Tat ist gefunden worden, daß ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht, in welcher die oben beschriebenen bekannten Harze in Kombination verwendet werden, ein Problem hinsichtlich der Reproduzierbarkeit des oben beschriebenen hochgenauen Bildes (insbesondere eines Bildes mit kontinuierlicher Gradation) oder hinsichtlich des Bilderzeugungsverhaltens im Falle der Verwendung eines Abtastbelichtungssystems mit einem Laserstrahl von niedriger Energie verursachen können.
Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden&sub1; um die Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien, wie sie oben beschrieben sind, zu lösen und der Anforderung an lichtempfindliche Materialien zu genügen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit stabilen und ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das klare, gute Bilder liefert, selbst wenn die Umgebungsbedingungen während der Erzeugung von vervielfältigten Bildern auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit oder auf hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit geändert werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC-Materials mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, welches eine geringere Umgebungsabhängigkeit zeigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials, das für ein Abtastbelichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls effektiv ist.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrophotographischen Flachdruckplatten-Vorstufe mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere Ladungsbeibehaltungseigenschaften im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit), welches ein vervielfältigtes Bild originalgetreu (insbesondere hinsichtlich eines hochgenauen Bildes mit kontinuierlicher Gradation) vervielfältigen kann, wobei sie weder Flecken im gesamten Hintergrund noch gesprenkelte Hintergrundflecken auf Drucken bildet und eine ausgezeichnete Druck- Haltbarkeit zeigt.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, welches einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz, einen spektralsensibilisierenden Farbstoff und ein Bindemittel-Harz, enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz mindestens ein unten gezeigtes Harz (A) und mindestens ein unten gezeigtes Harz (B) umfaßt.

Harz (A):

Ein sternförmiges Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1x10³ bis 2x10&sup4;, umfassend ein organisches Molekül, das daran gebunden mindestens drei Polymerketten aufweist, die jeweils eine Polymer-Komponente (a), die einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht:
(worin a¹ und a² jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und eine Polymer-Komponente (b), die mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
(worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR² (worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, enthalten, wobei der Gehalt der Polymer-Komponente (a) nicht weniger als 30 Gewichts-% beträgt und der Gehalt der Polymer-Komponente (b) 1 bis 20 Gewichts-% beträgt;

Harz (B):

ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3x10&sup4; bis 1x10&sup6;, enthaltend nicht weniger als 30 Gewichts-% einer Polymer-Komponente, die einer durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht:
worin c¹ und c² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; X² für (CH&sub2;)rCOO-, (CH&sub2;)rOCO-, -O-, oder -CO- (worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet) steht; und R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare Bindemittel-Harz umfaßt mindestens ein niedrigmolekulares sternähnliches Copolymer, welches ein organisches Molekül mit mindestens drei daran gebundenen Polymer-Ketten umfaßt, die eine durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellte Polymer- Komponente und eine oben beschriebene, die spezifizierte polare Gruppe enthaltende Polymer-Komponente enthalten (Harze (A)), und ein hochmolekulares Polymer, das nicht weniger als 30 Gew.-% einer durch die oben beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellten Polymer-Komponente enthält (Harz (B)).
Wie oben beschrieben werden als niedrigmolekulares Bindemittel-Harz, das eine saure Gruppe enthält und für die Verbesserung der Glattheit und elektrostatischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht bekannt ist, veranschaulicht das Harz mit einer saure Gruppe-haltigen Polymer-Komponente, die sich statistisch in der Polymer-Hauptkette befindet, das Harz mit einer sauren Gruppe, die nur an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, das Copolymer vom Pfropf-Typ mit saurer Gruppe im Pfropf-Teil oder am Ende der Polymer- Hauptkette und das AB-Blockcopolymer, das eine saure Gruppe als Block enthält. Demgegenüber ist das niedrigmolekulare Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung ein sternähnliches Copolymer mit der angegebenen chemischen Struktur des Polymers, in welchem mindestens drei Polymerketten, die die polare Gruppehaltige Polymer-Komponente aufweisen, an ein organisches Molekül gebunden sind.
Deshalb ist das Harz (A) hinsichtlich des Bindungsmusters der Polymerketten klar von den bekannten Harzen verschieden.
Es wird angenommen, daß im in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz (A) die polare Gruppe-haltigen Komponenten, die in den Polymerketten vorhanden sind, ausreichend an der stöchiometrischen Fehlstelle der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert werden und andere Komponenten (z.B. diejenigen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden), die die Polymer- Hauptkette aufbauen, schwach, aber ausreichend die Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz bedecken. Weiter wird angenommen, daß selbst wenn der stöchiometrische Fehlstellen-Teil der anorganischen photoleitfähigen Substanz in gewissem Maße schwankt, die stabile Wechselwirkung der anorganischen photoleitfähigen Substanz mit dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz (A) stets aufrechterhalten wird, da das Harz (A) eine ausreichende adsorptive Domäne aufweist und die ausreichende Adsorption an der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz und die Bedeckung in der Nachbarschaft der Oberfläche im Vergleich mit den bekannten Harzen effektiv bereitstellt. Konkreter weist das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung die wichtigen Funktionen auf, daß Teilchen der anorganischen photoleitfähigen Substanz durch das Harz (A) ausreichend dispergiert werden, um das Auftreten von Aggregation der Teilchen der photoleitfähigen Substanz und auch des auf der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz ausreichend adsorbierten spektralsensibilisierenden Farbstoffes zu verhindern, und daß das Bindemittel-Harz ausreichend an überschüssigen aktiven Stellen auf der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird und die Fallen derselben kompensiert werden, daß das Bindemittel-Harz ausreichend auf Teilchen der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, um diese Teilchen gleichmäßig zu dispergieren, und die Aggregation derselben aufgrund seiner kurzen Polymerkette verhindert wird, und daß die Adsorption des spektralsensibilisierenden Farbstoffs auf der anorganischen photoleitfähigen Substanz nicht gestört wird. Somit wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Fallen der anorganischen photoleittähigen Substanz effektiver und ausreichender kompensiert werden und die Feuchtigkeits-Eigenschaften der photoleitfähigen Substanz verbessert werden und auch eine ausreichende Dispergierung der anorganischen photoleitfähigen Substanz und eine Einschränkung des Auftretens von Aggregation im Vergleich mit herkömmlichen bekannten polare Gruppe-haltigen niedrigmolekularen Harzen erzielt wird.
Darüber hinaus ist gefunden worden, daß wenn das niedrigmolekulare sternähnliche Copolymer, das eine polare Gruppe enthält (Harz (A)), zusammen mit dem Harz mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht, das nicht mehr als 30 Gew.-% einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Polymer-Komponente enthält (Harz (B)), eingesetzt wird, die mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend erhöht wird, ohne daß die ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, beeinträchtigt werden.
Es ist ersichtlich geworden, daß ein geeignetes Einwirken des mittel- bis hochmolekularen Harzes (B) auf die Wechselwirkung der anorganischen photoleitfähigen Substanz, des spektralsensibilisierenden Farbstoffs und des niedrigmolekularen Harzes (A) in der photoleitfähigen Schicht unerwarteterweise ein wichtiger Faktor ist. Es ist auch gefunden worden, daß es bevorzugt ist, daß das Harz (B), das zusammen mit dem Harz (A) verwendet wird, weiter mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
(worin R³ dieselbe Bedeutung wie das oben definierte R¹ aufweist) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an das Ende der Polymer- Hauptkette gebunden autweist. Dieser Typ von Harz (B) wird im folgenden gelegentlich als Harz (B') bezeichnet.
Es wird angenommen, daß als Ergebnis der synergistischen Wirkung des Harzes (A) und des Harzes (B) gemäß der vorliegenden Erfindung Teilchen von anorganischer photoleitfähiger Substanz ohne Auftreten von Aggregation ausreichend dispergiert werden, der spektralsensibilisierende Farbstoff ausreichend auf der Oberfläche von Teilchen der anorganischen photoleitfahigen Substanz adsorbiert wird und das Bindemittel-Harz ausreichend an überschüssigen aktiven Stellen auf der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, um die Fallen zu kompensieren. Konkreter hat das niedrigmolekulare Harz (A), das die spezielle polare Gruppe enthält, die wichtige Funktion, daß das Bindemittel- Harz ausreichend an der Oberfläche der Teilchen der anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert wird, um diese einheitlich zu dispergieren, und das Auftreten von Aggregation aufgrund seiner kurzen Polymer-Kette zu beschränken, und die Adsorption des spektralsensibilisierenden Farbstoffs an der anorganischen photoleitfähigen Substanz nicht zu stören. Das Harz (B') mit mittlerem bis hohem Molekulargewicht mit der speziellen polaren Gruppe, die an das Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, fördert dies vorzugsweise weiter und bewirkt eine Aufrechterhaltung der ausreichenden mechanischen Festigkeit der photoleitfähigen Schicht. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß die polare Gruppe des Harzes (B'), welches ein höheres Molekulargewicht aufweist, im Vergleich mit dem Harz (A) eine schwache Wechselwirkung mit den Teilchen der photoleitfähigen Substanz aufweist und daß die verbleibenden Polymerketten der Harze (B') sich miteinander verknäueln. Dieser Effekt ist besonders bemerkenswert in Polymethin-Farbstoffen oder Pigmenten der Phthalocyanin-Reihe, die besonders wirksam als spektralsensibilisierende Farbstoffe für den Bereich des nahen Infrarot- bis Infrarot-Lichtes sind.
Wenn das lichtempfindliche elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung, das photoleitfähiges Zinkoxid als anorganische photoleitfähige Substanz enthält, auf eine herkömmliche direkte Druckplatten- Vorstufe angewendet wird, werden ein äußerst gutes Wasser-Rückhaltevermögen und auch ein ausgezeichnetes Bilderzeugungsverhalten erhalten. Konkreter zeigt das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ausgezeichnete Eigenschaften als Druckplatte, wenn es einem elektrophotographischen Verfahren zwecks Bildung eines vervielfältigten Bildes, einer Öl-Desensibilisierung der Nicht-Bildbereiche durch chemische Behandlung mit einer herkömmlichen Öl-Desensibilisierungslösung zur Herstellung einer Druckplatte und einem Druckvorgang mit Hilfe eines Offset- Drucksystems unterzogen wird.
Wenn das lichtempfindliche elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung der Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen wird, werden die Nicht-Bildbereiche ausreichend hydrophil gemacht, um das Wasser- Rückhaltevermögen zu erhöhen, was zu einer bemerkenswerter Zunahme der Zahl der erhaltenen Drucke führt. Es wird angenommen&sub1; daß diese Ergebnisse durch die Tatsache erhalten werden, daß die Zinkoxid-Teilchen gleichmäßig dispergiert sind und der Zustand des auf der Oberfläche der Zinkoxid-Teilchen vorhandenen Bindemittel-Harzes geeignet ist, um eine Öl-Desensibilisierungsreaktion mit der Öl- Desensibilisierungslösung schnell und effektiv durchzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Harz (A) ein Harz (im folgenden gelegentlich als Harz (A') bezeichnet), welches eine polare Gruppe-haltige Komponente und eine Methacrylat-Komponente enthält, die einen speziellen Substituenten, der einen Benzol-Ring enthält, der einen oder mehrere spezielle Substituenten an der 2-Stellung oder der 2- und 6-Stellung davon aufweist, oder einen speziellen Substituenten, der einen unsubstituierten Naphthalin- Ring enthält, enthält, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib):
worin A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom, eine kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COR¹&sup4; oder -COOR¹&sup4;, worin R¹&sup4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, darstellen; und B¹ und B² jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, repräsentieren.
Im Falle der Verwendung des Harzes (A') können die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere V&sub1;&sub0;, D.R.R. und E1/10 des elektrophotographischen Materials, im Vergleich zu Verwendung des Harzes (A) weiter verbessert werden. Obwohl der Grund für diese Tatsache nicht vollkommen klar ist, wird angenommen, daß die Polymer-Molekülkette des Harzes (A') an der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid in Abhängigkeit von dem Ebenen-Effekt des Benzol-Rings mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder des Naphthalin-Rings, bei welchem es sich um eine Ester- Komponente des Methacrylats handelt, in der Schicht geeignet angeordnet ist, wodurch die oben beschriebene Verbesserung erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz wird im folgenden detaillierter beschrieben.
Im folgenden wird nun das Harz (A) detailliert beschrieben.
Das Harz (A) ist ein sogenanntes sternähnliches Copolymer, welches ein organisches Molekül mit mindestens drei daran gebundenen Polymerketten umfaßt, die eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Polymer-Komponente (A) und eine die spezielle polare Gruppe enthaltende Polymer-Komponente (B) enthalten. Beispielsweise kann das Copolymer schematisch wie folgt veranschaulicht werden. [Polymer]
worin X für ein organisches Molekül steht; und [Polymer] eine Polymerkette repräsentiert.
Drei oder mehr Polymerketten, die an das organische Molekül gebunden sind, können gleich oder verschieden voneinander sein und jede enthält mindestens die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Polymer-Komponente und die polare Gruppe-haltige Polymer-Komponente. Die Länge jeder Polymerkette kann gleich oder unterschiedlich sein. Die Zahl der an ein organisches Molekül gebundenen Polymerketten beträgt höchstens 15 und üblicherweise etwa 10 oder weniger.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) beträgt 1x10³ und 2x10&sup4; und vorzugsweise 3x10³ bis 1x10&sup4;. Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) ist vorzugsweise 40ºC bis 110ºC und noch bevorzugter -20ºC bis 90ºC.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Harzes (A) weniger als 1x10³ beträgt, wird die Filmbildungseigenschaft des Harzes verschlechtert, wodurch keine ausreichend Filmfestigkeit aufrechterhalten werden kann, während wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes des Harzes höher als 2x10&sup4; ist, der Effekt der vorliegenden Erfindung für den Erhalt von stabilen vervielfältigten Bildern vermindert wird, da Schwankungen der elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Anfangspotential, Dunkelabfalls-Retentionsrate und Lichtempfindlichkeit) der photoleitfähigen Schicht, insbesondere derjenigen, die einen spektralsensibilisierenden Farbstoff für die Sensibilisierung im Bereich vom nahen Infrarot bis zum Infrarot enthält, unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit etwas groß werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (A) weist wie oben beschrieben eine Struktur eines sternähnlichen Copolymers auf und der Gehalt der in den Polymerketten des Harzes (A) anwesenden polare Gruppe-haltigen Polymer- Komponente (b) beträgt 1 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile des Harzes (A).
Wenn der Gehalt an polare Gruppe-haltiger Komponente im Harz (A) weniger als 1 Gew.-% beträgt, ist das Anfangspotential niedrig und somit kann keine zufriedenstellende Bilddichte erhalten werden. Wenn andererseits der Gehalt der polare Gruppe-haltigen Komponente größer als 20 Gew.-% ist, treten möglicherweise verschiedene nicht wünschenswerte Probleme auf, beispielsweise wird die Dispergierbarkeit vermindert, und wenn das lichtempfindliche Material weiter als Offset-Urplatte verwendet wird, kann es sein, daß das Auftreten von Hintergrundflecken zunimmt. Zwei oder mehr Arten der Polymer-Komponenten, die die spezielle polare Gruppe enthalten, können in den Polymerketten vorhanden sein.
Der Gehalt der in den Polymerketten des Harzes (A) vorhandenen Polymer- Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, beträgt nicht weniger als 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-Teile, noch bevorzugter 50 bis 99 Gew.-Teile pro 100 Teile des Harzes (A).
Die Polymer-Komponenten, die die Polymerketten des sternähnlichen Copolymers (Harz (A)) der vorliegenden Erfindung aufbauen, werden im folgenden detailliert beschrieben.
In der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit stehen a¹ und a² jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe (einschließlich beispielsweise einer aliphatischen Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Benzyl) und einer aromatischen Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenyl)). Vorzugsweise steht a¹ für ein Wasserstoffatom und a² stellt eine Methylgruppe dar.
R¹¹ in der allgemeinen Formel (I) bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe einschließlich einer Alkylgruppe, einer Aralkylgruppe und einer aromatischen Gruppe und ist vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, die einen Benzolring oder Naphthalinring, der eine Aralkylgruppe und eine aromatische Gruppe einschließt, enthält.
Konkreter ist R¹¹ vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Geeignete Beispiele f(ir den Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom) und -O-Z¹, -COO-Z¹ und -OCO-Z¹ (worin Z¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl und Octadecyl). Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe schließen ein eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chiorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propioamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
Wie oben beschrieben werden unter den wiederkehrenden Einheiten, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, diejenigen, die durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt werden, bevorzugt.
In der allgemeinen Formel (Ia) stehen A¹ und A² jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COZ² und -COOZ², worin Z² vorzugsweise irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen für A¹ oder A² darstellt.
In den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) stehen B¹ und B² jeweils für eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, z.B. -(-CH&sub2;-)a- (worin a eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, -(-CH&sub2;O-)b- (worin b eine ganze Zahl von 1 oder 2 darstellt) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, und bedeutet vorzugsweise eine bloße Bindung oder eine 1 bis 2 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe.
Konkrete Beispiele für die durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten wiederkehrenden Einheiten, die im erfindungsgemäßen Harz (A) vorzugsweise eingesetzt werden, sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln (a-1) bis (a-20) steht c für eine ganze Zahl von 1 bis 4; d steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; e steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3; R&sup6; bedeutet -CcH2c+1 oder -(-CH&sub2;-)d
(worin c und d jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen); und D¹ und D², die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, -Cl, -Br oder -I.
Im folgenden wird die Polymer-komponente, die die spezielle polare Gruppe enthält und die Polymerketten des Harzes (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, aufbaut, detaillierter beschrieben.
Die polare Gruppe der vorliegenden Erfindung schließt ein -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H,
(R¹ steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR², worin R² eine eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)) und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe.
In der Gruppe
repräsentiert R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe -OR² (worin R² für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) und vorzugsweise stehen R¹ und R² jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff-atomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2- Chiorethyl, 2-Bromethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 3-Methoxypropyl, 2- Methoxybutyl, Benzyl, Phenyl, Propenyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl und 2- Ethoxyethyl).
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, schließt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ein.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid- Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3-Bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können mit beispielsweise einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl) substituiert sein.
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid-Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können mit beispielsweise einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl) substituiert sein.
Die oben beschriebene Polymer-Komponente, die die spezielle polare Gruppe enthält und im Harz (A) eingesetzt wird, kann jede beliebige Vinyl-Verbindung sein, die jeweils die polare Gruppe aufweist und mit einem Monomer copolymerisiert werden kann, das der durch die allgemeine Formel (I) (einschließlich der allgemeinen Formel (Ia) unbd (Ib)) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht.
Beispielsweise werden derartige Vinyl-Verbindungen beschrieben in Macromolecular Data Handbook (Foundation), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, Baifukan (1986). Konkrete Beispiele für die Vinyl-Verbindungen sind Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl- Verbindung, α-(2-Amino)ethyl-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α-Brom-Verbindung, α-Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl-Verbindung, α-Cyano-Verbindung, β-Chlor- Verbindung, β-Brom-Verbindung, α-Chlor-β-methoxy-Verbindung und α,β-Dichlor- Verbindung), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure- Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z. B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2- hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4-Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Halbester- Derivate der Vinylgruppe oder Allylgruppe von Dicarbonsäuren und Ester-Derivate und Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren mit der sauren Gruppe in deren Substituenten.
Konkrete Beispiele für die die spezielle polare Gruppe enthaltenden Polymer- Komponenten werden unten angegeben, aber die folgende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt angesehen werden. In den folgenden Formeln steht d¹ für -H oder -CH&sub3;; bedeutet d² -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;; stellt R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar; repräsentiert R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe, steht f für eine ganze Zahl von 1 bis 3; steht g für eine ganze Zahl von 2 bis 11; steht h für eine ganze Zahl von 1 bis 11; steht i für eine ganze Zahl von 2 bis 4; und steht j für eine ganze Zahl von 2 bis 10.
Zwei oder mehr Arten der die spezielle polare Gruppe enthaltenden Polymer- Komponenten können in der Polymerkette des Harzes (A) verwendet werden.
Die Polymerkette kann von den polare Gruppe-haltigen Polymer- Komponenten und den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Polymer- Komponenten verschiedene Polymer-Komponenten enthalten.
Beispiele für derartige andere Polymer-Komponenten schließen diejenigen ein, die der durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheit entsprechen:
worin X¹ für -COO-, -OCO-, (CH&sub2;)p-OCO-, (CH&sub2;)COO-, -O-, -SO&sub2;-,
(worin p für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht; und Z³ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht; R¹² eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet; und b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können&sub1; jeweils dieselbe Bedeutung wie a¹ oder a² in der allgemeinen Formel (I) aufweisen.
Bevorzugte Beispiele für die durch Z³ dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Bromethyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (Z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
Wenn X¹ für
steht, kann der Benzolring substituiert sein. Geeignete Beispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl und Methoxymethyl) und eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy).
Bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R¹² dargestellt wird, umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl)&sub1; und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propioamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
Bevorzugter bedeutet X¹ in der allgemeinen Formel (II) -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONH-, -SO&sub2;NH- oder
Darüber hinaus kann die Polymerkette weiter andere Polymer-Komponenten enthalten, die Monomeren entsprechen, die mit Monomeren copolymerisierbar sind, die den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polymer-Komponenten entsprechen. Beispiele für derartige Monomere umfassen zusätzlich zu Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Crotonsäureestern, die Substituenten enthalten, die von den für die allgemeine Formel (I) beschriebenen verschieden sind, α-Olefine, Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren (einschließlich z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure, Benzoesäure, Naphthalincarbonsäure als Beispiele für die Carbonsäuren), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Itaconsäureester (z. B. Dimethylester und Diethylester), Acrylamide, Methacrylamide, Styrole (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Hydroxystyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, Methoxycarbonylstyrol, Methansulfonyloxystyrol und Vinylnaphthalin), Vinylsulfon-Verbindungen, Vinylketon-Verbindungen und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z. B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazole, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinyltetrazol und Vinyloxazin). Derartige andere Monomere werden jedoch vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller Monomerer, die die Polymerkette aufbauen, eingesetzt.
Wie oben beschrieben umfaßt die Polymerkette mindestens eine Polymer- Komponente (b), die die spezielle polare Gruppe enthält, und mindestens eine Polymer-Komponente (a), die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und jede dieser Komponenten kann statistisch oder als Block anwesend sein.
Im letztgenannten Fall ist das Harz (A) ein sternähnliches Copolymer, das ein organisches Molekül umfaßt, das daran gebunden mindestens drei AB- Blockpolymer-Ketten aufweist, die jeweils einen Block A, der mindestens eine Polymer-Komponente (a) enthält, und einen Block B, der mindestens eine Polymer- Komponente (b) umfaßt, enthalten. Der Block A und der Block B in der Polymerkette können in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein. Ein derartiger Typ des Harzes (A) kann beispielsweise wie folgt schematisch veranschaulicht werden.
worin X für ein organisches Molekül steht; (A) einen Block A darstellt; (B) einen Block B darstellt; und (A)-(B) eine Polymerkette bedeutet.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Gehalte an Polymer- Komponenten (a) und (b) sind gleich wie oben beschrieben.
Der Gehalt an Polymer-Komponente, die der allgemeinen Formel (I) entspricht, im Block A des Harzes (A) beträgt vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 100 Gew.-%. Der Block A enthält keinerlei spezielle polare Gruppe-haltige Polymer-Komponente, die im Block B verwendet wird. Der Block A kann die oben beschriebenen Polymer-Komponenten, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, und gewünschtenfalls oben beschriebene andere Polymer-Komponenten, die Monomeren entsprechen, die mit Monomeren copolymerisierbar sind, die den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polymer-Komponenten entsprechen, enthalten. Derartige andere Polymer-Komponenten werden jedoch in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller Polymer-Komponenten des Blockes A eingesetzt.
Der Block B in der Polymerkette umfaßt die Polymer-Komponente (b), die wie oben beschrieben die spezielle polare Gruppe enthält. Der Block B kann zwei oder mehr Arten der Polymer-Komponenten enthalten, die jeweils die spezielle polare Gruppe aufweisen, und in diesem Fall können zwei oder mehr Arten dieser polare Gruppe-haltigen Komponenten im Block B in Form eines statistischen Copolymers oder eines Blockcopolymers enthalten sein. Weiter kann der Block B die oben beschriebenen Polymer-Komponenten, die durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) dargestellt werden, und gewünschtenfalls oben beschriebene andere Polymer- Komponenten enthalten, die Monomeren entsprechen, die mit Monomeren copolymerisierbar sind, die den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polymer-Komponenten entsprechen. Der Gehalt der Polymer-Komponente mit der speziellen polaren Gruppe im Block B beträgt 1 bis 100 Gew.-%.
Das organische Molekül, an das mindestens drei Polymerketten gebunden sind und welches im Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist jedes beliebige organische Molekül mit einem Molekulargewicht von 1000 oder weniger. Geeignete Beispiele für die organischen Moleküle umfassen diejenigen unten gezeigten, die eine 3- oder mehrbindige Kohlenwasserstoff-Einheit enthalten.
worin ( ) eine wiederkehrende Einheit darstellt, r¹, r², r³ und r&sup4; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von r¹ und r² oder r³ und r&sup4; an eine Polymerkette gebunden ist.
Diese organischen Einheiten können einzeln oder als Kombination derselben eingesetzt werden. Im letztgenannten Fall kann die Kombination weiter eine geeignete Verbindungseinheit enthalten, beispielsweise -O-, -S-, -N-(r&sup5;- (worin r&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht), -CO-, -CS-, -COO-, -CON(r&sup5;)-, SO&sub2;-, -SO&sub2;N(r&sup5;)-, -NHCOO-, -NHCONH- und eine heterocyclische Gruppe, die mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält (z.B. Thiophen, Pyridin, Pyran, Imidazol, Benzimidazol, Furan, Piperidin, Pyrazin, Pyrrol und Piperazin als Hetero-Ring).
Andere Beispiele für die organischen Moleküle, an die Polymerketten gebunden sind, schließen diejenigen ein, die eine Kombination von - -, - - oder - i- mit einer oben beschriebenen Verbindungseinheit umfassen.
Die organischen Moleküle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sollten jedoch nicht auf die oben beschriebenen beschränkt aufgefaßt werden.
Das erfindungsgemäße sternähnlich Copolymer kann hergestellt werden durch Verwendung herkömmlicher bekannter Syntheseverfahren für sternähnliche Polymere unter Verwendung von Monomeren, die eine polare Gruppe und eine polymerisierbare Doppelbindungsgruppe enthalten. Beispielsweise kann ein Verfahren der Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Carbanions als Initiator verwendet werden. Ein derartiges Verfahren ist konkret beschrieben in M. Morton, T.E. Helminiak et al., J. Polym. Sci., 57, 471 (1962), B. Gordon III, M. Blumenthal, J.E. Loftus et al., Polym. Bull., 11, 349 (1984) und R.B. Bates, W.A. Beavers et al., J. Org. Chem., 44, 3800 (1979). Im Falle der Verwendung der Umsetzung ist es erforderlich, daß die spezielle polare Gruppe unter Bildung einer funktionellen Gruppe geschützt wird und die Schutzgruppe nach der Polymerisation entfernt wird.
Der Schutz der speziellen polaren Gruppe der vorliegenden Erfindung und die Freisetzung der Schutzgruppe (eine Reaktion zur Entfernung einer Schutzgruppe) können ohne weiteres unter Verwendung von herkömmlich bekanntem Wissen durchgeführt werden. Konkreter können sie durchgeführt werden durch geeignete Wahl von Verfahren, die z.B. beschrieben sind in Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktives Polymer), Kodansha (1977), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons (1981) und J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, (1973), ebenso wie von Verfahren, die in den obigen Literaturstellen beschrieben sind.
Weiter kann das Copolymer synthetisiert werden, indem man eine Polymerisationsreaktion unter Bestrahlung mit Licht und unter Verwendung eines Monomers mit der nicht geschützten polaren Gruppe und weiter unter Verwendung einer Dithiocarbamatgruppe-haltigen Verbindung und/oder einer Xanthatgruppehaltigen Verbindung als Initiator durchführt. Beispielsweise kann das Copolymer gemäß den Syntheseverfahren hergestellt werden, die beispielsweise beschrieben sind in Takayuki Otsu, Kobunshi (Polymer), 37, 248 (1988), Shunichi Himori und Ryichi Otsu, Polym. Rep. Jap. 37, 3508 (1988), JP-A-64-111, JP-A-64-26619, Nobuyuki Higashi et al., Polymer Preprints Japan, 36 (6), 1511(1987) und M. Niwa, N. Higashi et al., J. Macromol. Sci. Chem. A24(5), 567 (1987).
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (A) kann leicht im gewünschten Bereich gesteuert werden, indem man die Arten von Monomeren und Polymerisationsinitiator, die Mengen dieser Komponenten, die Polymerisationstemperatur usw. wie herkömmlich in einer Polymerisationsreaktion bekannt geeignet auswählt.
Im folgenden wird das Harz (B) detailliert beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (B) enthält mindestens eine durch die oben beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit als Polymer-Komponente.
In der allgemeinen Formel (III) weisen c¹ und c² dieselben Bedeutungen wie a¹ und a², die in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (I) definiert sind, auf.
X² steht für (CH&sub2;+)rCOO-, (CH&sub2;)rOCO-, -O- oder -C=(O)- (worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt. X² ist vorzugsweise -COO-, -OCO-, -O-, -CH&sub2;COO- oder -CH&sub2;OCO-.
R¹³ weist dieselbe Bedeutung wie das in der allgemeinen Formel (I) definierte R¹¹ auf.
Das Harz (B), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann zusätzlich zu der Polymer-Komponente, die der durch die allgemeinen Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine Polymer-Komponente enthalten, die mindestens eine Art der polaren Gruppen enthält, die ausgewählt sind aus -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H,
(worin R³ dieselbe Bedeutung wie das oben definierte R¹ aufweist) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe. Die polare Gruppe-haltige Copolymer-Komponente kann aus einem beliebigem Monomer beschrieben werden, da die spezielle polare Gruppe enthält und mit dem Monomer copolymerisierbar ist, das der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, und in der Praxis werden dieselben Verbindungen wie die polare Gruppe-haltigen Monomere, die für die Polymerkette von Harz (A) verwendet werden (wie oben beschrieben) eingesetzt.
Weiter schließt die polare Gruppe, die an ein Ende der Polymer-Hauptkette im Harz (B'), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, gebunden ist, ein -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe, wie oben beschrieben.
Die oben beschriebene polare Gruppe kann an das Ende der Polymer- Hauptkette entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe gebunden sein. Konkrete Beispiele für eine geeignete Verbindungsgruppe umfassen
(worin p¹ und p², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, Propyl, Butyl und Hexyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) darstellen),
(worin p¹ und p² jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert aufweisen),
(worin
p³ ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Chiorethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chiorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Butylphenyl) darstellt), -CO-, -COO-, -OCO-, -CON(p³)-, -SO&sub2;N(p³)-, -SO&sub2;-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHSO&sub2;-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, einen heterocyclischen Ring (vorzugsweise einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, der mindestens eines von einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom und einem Stickstoffatom als Heteroatom enthält, oder einen kondensierten Ring davon (z.B. Thiophen, Pyridin, Furan, Imidazol,
Piperidin und Morpholin),
(worin p&sup4; und p&sup5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Op6 darstellen (wobei p&sup6; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)) und eine Kombination davon. Geeignete Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch p4, p5 oder p6 dargestellt wird, schließen diejenigen, die für p³ beschrieben wurden, ein.
Wenn das Harz (B') weiter die spezielle polare Gruppe in der Copolymer- Komponente, die die Hauptkette aufbaut, enthält, kann die in der Copolymer- Komponente des Polymers enthaltene polare Gruppe gleich oder verschieden von der polaren Gruppe sein, die an das Ende der Polymer-Hauptkefte gebunden ist.
Darüber hinaus kann das Harz (B) eine Copolymer-Komponente mit wärmeund/oder lichthärtbarer funktioneller Gruppe enthalten. Der Gehalt an wärmeund/oder lichthärtbarer funktioneller Gruppe beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%.
Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die eine Härtungsreaktion eines Harzes bei Anwendung von mindestens einem von Wärme und Licht induzieren kann.
Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe schließen diejenigen ein, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin-Kankosei Jushi, Insatusu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21(2), 5. 187 bis 273 (1981-82) und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, A. Wiley Interscience Pub. (1982).
Die wärmehärtbare funktionelle Gruppe, die verwendet werden kann, schließt funktionelle Gruppen ausschließlich der oben angegebenen sauren Gruppen ein. Beispiele für die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kapitel II-1, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryi Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985) und Eizo Ohmon, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
Konkrete Beispiele für die wärmehärtbare funktionelle Gruppe, die verwendet werden kann, umfassen -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHZ&sup4; (worin Z&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl und 2-Cyanoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl) und eine Arylgruppe, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl)),
-CONHCH&sub2;OZ&sup5; (worin Z&sup5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl) steht), -N=C=O und
(worin p&sup7; und p&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl und Ethyl) darstellen.
Andere Beispiele für die funktionelle Gruppe umfassen polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen, beispielsweise CH&sub2;=CH-, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-.
Um mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus härtbaren funktionellen Gruppen ausgewählt ist, in das Harz (B) gemäß der vorliegenden Erfindung einzuführen, können eingesetzt werden ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer durch eine hochmolekulare Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, das die Copolymerisation mindestens eines Monomers, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, mit einem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) entspricht, und gewünschtenfalls einem Monomer, das der polare Gruppe-haltigen Polymer- Komponente entspricht, umfaßt.
Die oben beschriebene hochmolekulare Reaktion kann durchgeführt werden unter Verwendung von herkömmlich bekannten niedrigmolekularen Synthesereaktionen. Hinsichtlich Details kann Bezug genommen werden auf beispielsweise Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Band 14, "Yuki Kagobutsu no Gosei to Hanno" (I) bis (V), veröffentlicht von Maruzen Co., und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi, und darin zitierte Literaturstellen.
Geeignete Beispiele für die Monomere, die die funktionelle Gruppe, die eine wärme- und/oder lichthärtbare Reaktion induzieren kann, enthalten, umfassen Vinyl- Verbindungen, die mit den Monomeren, die der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (III) entsprechen, copolymerisierbar sind und die oben beschriebene funktionelle Gruppe enthalten. Konkreter werden Verbindungen angegeben, die denjenigen ähneln, die detailliert oben als polare Gruppe-haltige angegeben, die denjenigen ähneln, die detailliert oben als polare Gruppe-haltige Komponenten, die weiter die oben beschriebene funktionelle Gruppe in ihrem Substituenten enthalten, beschrieben sind.
Konkrete Beispiele für die wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe- haltige wiederkehrende Einheit werden unten beschrieben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln weist R³¹ dieselbe Bedeutung wie das oben definierte R²¹ auf; e&sub1; und e&sub2; stehen jeweils für -H oder -CH&sub3;; R³² bedeutet -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH=CH&sub2;; R³³ bedeutet -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;; R³² steht für -CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -CH=CH&sub2;; R³&sup5; repräsentiert -OH oder NH&sub2;;
Z steht für S oder O; S steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; t steht für eine ganze Zahl von 2 bis 11; u steht für eine ganze Zahl von 1 bis 11; und V steht für eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Außerdem kann das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (B) weiter andere Polymer-Komponenten, die mit der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Polymer-Komponente und gewünschtenfalls der Polymer-Komponente mit der polaren Gruppe polymerisierbar sind, zusammen mit diesen Polymer- Komponenten enthalten. Konkrete Beispiele für derartige andere Polymer- Komponenten sind dieselben Verbindungen wie diejenigen, die oben als andere Polymer-Komponenten, die im Polymer des Harzes (A) eingeschlossen sind, angegeben wurden. In diesem Fall beträgt jedoch der Gehalt an anderen Polymer- Komponenten, die im Bindemittel (B) vorliegen, nicht mehr als 30 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%.
Von dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Harz (B) kann das Harz (B') mit der an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebundenen polaren Gruppe unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder eines Kettenübertragungsmittels, die jeweils die polare Gruppe oder eine spezielle reaktive Gruppe, die in die polare Gruppe umgewandelt werden kann, im Molekül enthalten, bei der Verwendung der oben beschriebenen Monomeren synthetisiert werden. Konkret kann das Harz (B') leicht hergestellt werden durch ein lonisches Polymerisationsverfahren, in welchem vielfältige Arten von Reagenzien am Ende eines lebenden Polymers umgesetzt werden, das durch herkömmlicherweise bekannte anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhalten wurde; ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in welchem die radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und/oder Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, der bzw. das die spezielle polare Gruppe im Molekül davon enthält; oder ein Verfahren, in welchem ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe (beispielsweise einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer Säurehalogenidgruppe) am Ende, erhalten durch die oben beschriebene ionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation, einer hochmolekularen Reaktion unterzogen wird, um die endständige reaktive Gruppe in die spezielle polare Gruppe umzuwandeln.
Konkreter kann Bezug genommen werden auf beispielsweise P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng. Band 7, S. 551(1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senryo to Yakuhin, Band 30, S. 232 (1985), Akira Ueda und Susumu Nagai, Kagaku to Kogyo, Band 60, S. 57 (1986) und darin zitierte Literaturstellen.
Konkrete Beispiele für Kettenübertragungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Mercaptoverbindungen, die die polare Gruppe oder die reaktive Gruppe, die in die polare Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten (z.B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl]amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 4-(2-Mercaptoethyloxycarbonyl)phthalsäureanhydrid, 2-Mercaptoethylphosphonsäure und Monomethyl-2- mercaptoethylphosphonat), und Alkyliodid-Verbindungen, die die polare Gruppe oder die polare Gruppe bildende reaktive Gruppe enthalten (z.B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Unter diesen Verbindungen werden Mercaptoverbindungen bevorzugt.
Konkrete Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren, die die polare Gruppe oder die reaktive Gruppe enthalten, umfassen 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis(2-cyanopentanol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis-{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2- [1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]-propan}, 2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)-propan] und 2,2'-Azobis(2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan].
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile aller eingesetzten Monomere verwendet.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes kann im gewünschten Bereich gesteuert werden, indem man die Arten des Polymerisationsinitiators und des Kettenübertragungsmittels, die Mengen dieser Komponenten, die Polymerisationstemperatur, die Konzentration der Monomere, das Polymerisationslösungsmittel usw., wie in einer Polymerisationsreaktion herkömmlich bekannt, geeignet wählt.
Weiter kann, wenn das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (B) eine licht- und/oder wärmehärtbare funktionelle Gruppe enthält, ein Vernetzungsmittel für die Beschleunigung der Vernetzung des oder der Harze in der Schicht damit zusammen eingesetzt werden. Als Vernetzungsmittel können Verbindungen verwendet werden, die herkömmlicherweise als Vernetzungsmittel verwendet werden. Konkret können die Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise beschrieben sind in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko, Kakyozai (Vernetzungsmittel) Handbook, veröffentlicht von Taiseisha, 1981, und Kobunshi Gakkai (Hrsg.), Kobunshi (Polymer) Data Handbook Kisohen (Foundation), Baifukan, 1986.
Konkrete Beispiele für das verwendete Vernetzungsmittel sind Verbindungen der organischen Silan-Reihe (z.B. Silan-Kupplungsmittel wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltributoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltriethoxysilan), Verbindungen der Polyisocyanat-Reihe (z. B. Toluylendiisocyanat, o-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und hochmolekulares Polyisocyanat), Verbindungen der Polyol-Reihe (z.B. 1,4-Butandiol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyalkylenglykol und 1,1,1-Trimethylolpropan), Verbindungen der Polyamin-Reihe (z.B. Ethylendiamin, γ-hydroxypropyliertes Ethylendiamin, Phenylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Aminoethylpiperazin und modifizierte aliphatische Polyamine), Polyepoxygruppenhaltige Verbindungen und Epoxyharze (z.B. die Verbindungen, die beschrieben sind in Hiroshi Kakiuchi, Epoxy Resin, veröffentlicht von Shokodo (1985), Kuniyuki Hashimoto, Epoxy Resin, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969)), Melamin-Harze (z.B. die Verbindungen, die in Ichiro Miwa & Hideo Matsunaga, Urea Melamine Resins, veröffentlicht von Nikkan Kogyo Shinbunsha (1969) beschrieben sind) und Verbindungen der Poly(meth)acrylat-Reihe (z.B. die Verbindungen, die beschrieben sind in Shin Ohgawara, Takeo Saegusa & Toshinobu Higashimura, Oligomer, veröffentlicht von Kodansha (1976), Eizo Ohmori, Kinosei (Functional) Acrylic Resins, veröffentlicht von Techno System (1985), wobei konkrete Beispiele Polyethylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 1,6- Hexandiolacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritpolyacrylat, Bisphenol A- Diglycidyletherdiacrylat, Oligoester-Acrylat und Methacrylat-Verbindungen derselben einschließen).
Die in der vorliegenden Verbindung eingesetzte Menge an Vernetzungsmittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und noch bevorzugter 1 bis 10 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung kann dem Bindemittel-Harz erforderlichenfalls ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden, um die Vernetzungsreaktion in der photoleitfähigen Schicht zu beschleunigen.
Im Fall des Reaktionssystems, in welchem die Vernetzungsreaktion eine chemische Bindung zwischen funktionellen Gruppen erzeugt, sind Beispiele für den Reaktionsbeschleuniger organische Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Wenn die Vernetzungsreaktion ein polymerisierendes Reaktionssystem darstellt, sind Beispiele für den Reaktionsbeschleuniger Polymerisationsinitiatoren (z.B. Peroxide und Verbindungen der Azobis-Reihe und vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe) und Monomere mit einer polyfunktionellen polymerisierbaren Gruppe (z.B. Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglykolacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Divinylbernsteinsäureester, Divinyladipinsäure ester, Diallylbernsteinsäureester, 2-Methylvinylmethacrylat und Divinylbenzol).
Wenn das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Bindemittel-Harz eine licht- und/oder wärmehärtbare funktionelle Gruppe im Harz (B) enthält, wird die aufgetragene Schicht nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung zwecks Bildung der photoleitfähigen Schicht vernetzt oder wärmegehärtet. Für die Durchführung der Vernetzung oder Wärmehärtung wird die Trocknungsbedingung beispielsweise strenger eingestellt als die Trocknungsbedingung für die Herstellung von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien. Beispielsweise wird die Trocknung bei einer höheren Temperatur und/oder für eine längere Zeitspanne durchgeführt oder die Schicht wird weiter einer Wärmebehandlung unterzogen, vorzugsweise nach dem Trocknen der aufgetragenen Schicht zwecks Entfernung des Beschichtungs-Lösungsmittels. Beispielsweise wird die aufgebrachte Schicht bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC 5 bis 120 Minuten lang behandelt. Wenn der oben beschriebene Reaktionsbeschleuniger verwendet wird, kann die aufgetragene Schicht unter einer milderen Bedingung behandelt werden.
Weiter kann in der vorliegenden Erfindung das Bindemittel-Harz, das in der photoleitfähigen Schicht eingesetzt wird, zusätzlich zu dem Harz (A) und dem Harz (B) gemäß der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Harze enthalten, die für die oben beschriebene anorganische photoleitfähige Substanz bekannt sind. Die Menge der anderen oben beschriebenen Harze sollte jedoch 30 Gew.-% der gesamten Bindemittel-Harze nicht übersteigen, da, wenn die Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung beträchtlich vermindert werden.
Repräsentative andere Harze, die zusammen mit den Harzen (A) und (B) gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Styrol-Methacrylat-Copolymere, Methacrylat-Copolymere, Acrylat-Copolymere, Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylbutyral-Harze, Alkydharze, Silikonharze, Epoxyharze, Epoxyesterharze und Polyesterharze.
Konkrete Beispiele für andere verwendete Harze sind beispielsweise beschrieben in Takaharu Shibata und Jiro Ishiwatan, Kobunshi (Hochmolekulare Materialien), 17, 278 (1968), Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Nr.8, 9 (1973), Koichi Nakamura, Kiroku Zairyoyo Binder no Jissai Gijutsu (Praktisches Verfahren für Bindemittel für Aufzeichnungsmaterialien), Kapitel 10, veröffentlicht von C.M.C. Shuppan (1985), D. Tatt, S.C. Heidecker, Tappi, 49, Nr. 10, 439 (1966), E.S. Baltazzi, R.G. Blanckette et al., Photo. Sci. Eng., 16, Nr. 5, 354 (1972), Nguyen Chank Keh, Isamu Shimizu und Eiichi Inoue, Denshi Shashin Gakkaishi (Journal of Electrophotographic Association), 18, Nr. 2, 22 (1980), JP-B-50-31011, JP-A-53- 54027, JP-A-54-20735, JP-A-57-202544 und JP-A-57-68046.
Die Gesamtmenge an Bindemittel-Harz, die in der photoleitfähigen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-Teile, noch bevorzugter 15 bis 50 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teile der anorganischen photoleitfähigen Substanz.
Das Verhältnis von Harz (A) zu Harz (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,80/0,95 bis 0,20, noch bevorzugter 0,10 bis 0,50/0,90 bis 0,50, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Harz (A)/Harz (B).
Wenn die Gesamtmenge an Bindemittel-Harz, die verwendet wird, weniger als 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der anorganischen photoleitfähigen Substanz beträgt, kann es schwierig sein, die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht aufrechtzuerhalten. Andererseits kann es sein, daß bei mehr als 100 Gew.-Teilen die elektrostatischen Eigenschaften abnehmen und das Bilderzeugungsverhalten sich verschlechtert, was in der Erzeugung eines schlechten vervielfältigten Bildes resultiert.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Harz (A)/Harz (B) weniger als 0,05 beträgt, kann es sein, daß sich die Wirkung der Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften vermindert. Andererseits kann es sein, daß die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht in einigen Fällen nicht ausreichend aufrechterhalten wird (insbesondere im Fall der Verwendung als elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufe), wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 0,8 beträgt.
Die anorganische photoleitfähige Substanz, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid, vorzugsweise Zinkoxid.
Als spektralsensibilisierender Farbstoff gemäß der vorliegenden Erfindung können vielfältige Farbstoffe einzeln oder als Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Beispiele für die spektralsensibilisierenden Farbstoffe sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe&sub1; Polymethin-Farbstoffe (z. B. Oxonol- Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styrvl-Farbstoffe) und Phthalocyanin-Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe). Bezug genommen werden kann beispielsweise auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, 1973, Nr. 8,12, C.J. Young et al., RCA Review, 15, 469 (1954), Ko-hei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, J 63-C, Nr. 2, 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, 35, 208 (1972).
Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in JP B-51452, JP-A-50-90334, JP-A-50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3052540 und 4054450 und in JP-A-57-16456.
Die Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin- Farbstoffe, Cyan in-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe schließen diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds. Konkrete Beispiele schließen diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3047384, 3110591, 3121008, 3125447, 3128179, 31232942 und 3622317, den britischen Patenten 1226892, 1309274 und 1405898, JP-B48-7814 und JP-B-55-18892.
Zusätzlich schließen Polymethin-Farbstoffe, die im längeren Wellenlängenbereich von 700 nm oder mehr, d.h. vom nahen Infrarot-Bereich zum Infrarot- Bereich, spektral sensibilisieren können, diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A47-840, JP-A4744180, JP-B-5141061, JP-A-49-5034, JP-A4945122, J P-A-5746245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den US-Patenten 3619154 und 4175956 und in Research Disclosure, 216, 117 bis 118 (1982).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insbesondere insofern ausgezeichnet, als die Verhaltenseigenschaften nicht zur Schwankung neigen, selbst wenn vielfältige Arten von sensibilisierenden Farbstoffen damit zusammen eingesetzt werden.
Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht verschiedene Additive enthalten, die gemeinhin in einer herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für derartige Additive umfassen elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Essigsäureanhydrid) und organische Carbonsäuren wie im oben erwähnten Imaging, 1973, Nr. 8, 12, beschrieben; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol-Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie beschrieben in Hiroshi Kokado et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
Die Menge dieser Additive ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen Substanz.
Die photoleitfähige Schicht weist geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um auf.
Wenn die photoleitfähige Schicht als Ladungserzeugungsschicht in einem laminierten lichtempfindlichen Material, das aus einer Ladungserzeugungsschicht und einer Ladungstransportschicht zusammengesetzt ist, fungiert, liegt die Dicke der Ladungserzeugungsschicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere von 0,05 bis 0,5 um. Gewünschtenfalls kann eine Isolierschicht auf der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung vorgesehen werden.
Wenn die Isolierschicht hergestellt wird, um dem Hauptzweck des Schutzes und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfalls-Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um ein lichtempfindliches Material zu liefern, das sich für die Anwendung von speziellen elektrophotographischen Verfahren eignet, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 um, insbesondere 10 bis 50 um.
Ladungstransportmaterialien im oben beschriebenen laminierten lichtempfindlichen Material umfassen Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe. Die Dicke der Ladungstransportschicht liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
In der Isolierschicht oder Ladungstransportschicht einzusetzende Harze schließen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze ein, z.B. Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid- Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacrylat- Harze, Polyolefin-Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silikon- Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf jedem beliebigen bekannten Träger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Träger für eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht vorzugsweise elektrisch leitend. In der vorliegenden Erfindung kann jeder herkömmlich eingesetzte leitende Träger verwendet werden. Beispiele für verwendbare leitende Träger umfassen ein Substrat (z.B. ein Metallblech, Papier und eine Kunststoffolie), das elektrisch leitend gemacht wurde, beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand; das oben beschriebene Substrat, dessen Rückseite (entgegengesetzt zur Seite der lichtempfindlichen Schicht) leitend gemacht wurde und weiter darauf mindestens eine Schicht zum Zwecke der Verhinderung des Wellens aufgebracht aufweist; das oben beschriebene Substrat, das darauf eine wasserbeständige Haftschicht vorgesehen aufweist; das oben beschriebene Substrat, das darauf mindestens eine Vorüberzugsschicht vorgesehen aufweist; und Papier, das mit einer leitenden Kunststoffolie laminiert ist, auf welcher Aluminium dampfabgeschieden ist.
Konkrete Beispiele für leitende Träger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beispielsweise beschrieben in Yukio Sakamoto, Denshishashin, 14, Nr. 1, S. 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975) und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem. A-4(6), S. 1327 bis 1417 (1970).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material kann in jedem bekannten elektrophotographischen Verfahren eingesetzt werden. konkret wird das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung in jedem beliebigem Aufzeichnungssystem einschließlich einem PPC-System und einem CPC-System in Kombination mit jedem beliebigem Entwickler einschließlich einem Trockenentwickler und einem Flüssigentwickler verwendet. Insbesondere wird das lichtempfindliche Material vorzugsweise in Kombination mit einem Flüssigentwickler eingesetzt, um die ausgezeichnete Wirkung der vorliegenden Erfindung zu erhalten, da das lichtempfindliche Material in der Lage ist, ein originalgetreu vervielfältiges Bild eines hochgenauen Originals bereitzustellen.
Weiter kann ein vervielfältiges Farbbild unter Verwendung desselben in Kombination mit einem Farbentwickler zusätzlich zur Bildung von Schwarzweiβ- Bildern hergestellt werden. Bezug genommen werden kann auf Verfahren, die beispielsweise beschrieben sind in Kuro Takizawa, Shashin Kogyo, 33, 34 (1975) und Masayasu Anzai, Denshitsushin Gakkai Gijutsu Kenkyu Hokoku, 77, 17 (1977).
Darüber hinaus ist das lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung wirksam für jüngere andere Verwendungen unter Verwendung eines elektrophotographischen Verfahrens. Beispielsweise wird das lichtempfindliche Material, das photoleitfähiges Zinkoxid als photoleitfähige Substanz enthält, als Offset- Druckplatten-Vorstufe eingesetzt, und das lichtempfindliche Material, das photoleitfähiges Zinkoxid oder Titanoxid enthält und keine Umweltverschmutzung verursacht und gute Weiße aufweist, wird als Aufzeichnungsmaterial zur Bildung einer Blockkopie, die in einem Offset-Druckverfahren oder einem Farbprüfabzug eingesetzt werden kann, verwendet.
Erfindungsgemäß kann ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften (insbesondere unter strengen Bedingungen) und ausgezeichnete mechanische Festigkeit zeigt und klare Bilder von guter Qualität liefert, erhalten werden. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material eignet sich für die Herstellung einer Flachdruckplatte. Es kann auch mit Vorteil in einem Abtastbelichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls eingesetzt werden.
Die vorliegenden Erfindung wird im folgenden detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, man sollte sich jedoch darüber im klaren sein, daß die vorliegenden Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.

SYNTHESEBEISPIEL A-1

Synthese von Harz (A-1)

Eine Mischlösung von 66 g Methylmethacrylat, 30 g Methylacrylat, 4 g Acrylsäure, 28 g Initiator (I-1), unten gezeigt, und 150 g Tetrahydrofuran wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 50ºC erwärmt. Initiator (I-1)
Die Lösung wurde mit Licht aus einer Hochdruckquecksilberlampe mit 400 W aus einer Entfernung von 10 cm durch einen Glasfilter bestrahlt und eine Photopolymerisationsreaktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Liter Methanol wiederausgefällt und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 72 g unten gezeigten Harz (A-1) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (bei dem es sich um den Wert handelte, der mit Hilfe eines GPC-Verfahrens gemessen und ausgedrückt als Polystyrol berechnet wurde) (im folgenden einfach als Mw bezeichnet) von 8x10³ aufwies. Harz (A-1)

SYNTHESEBEISPIEL 2 FÜR HARZ (A)

Synthese von Harz (A-2)

Harz (A-2) wurde unter derselben Bedingung wie in Synthesebeispiel 1 für Harz (A) beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme der Verwendung von 36,3 g Initiator (I-2), unten gezeigt, anstelle von 28 g Initiator (I-1). Die Ausbeute an resultierendem Polymer betrug 75 g und das Mw betrug 7,5x10³. Initiator (I-2) Harz A-2

SYNTHESEBEISPIELE 3 BIS 9 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-3) bis (A-9)

Jedes der in Tabelle A unten gezeigten Harze (A) wurde unter derselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 für Harz (A) beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme der Verwendung einer Mischlösung von 95 g 2- Chlorphenylmethacrylat, 5 g Methacrylsäure, 0,10 Mol Initiator, unten in Tabelle A gezeigt, und 100 g Tetrahydrofuran. Das Mw der resultierenden Harze (A) lag jeweils im Bereich von 6x10³ bis 8x10³. TABELLE A Synthesebeispiel für Harz (A) Initiator Synthesebeispiel für Harz (A)

SYNTHESEBEISPIELE 10 BIS 25 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-10) bis (A-25)

Jedes der unten in Tabelle B gezeigten Harze (A) wurde unter derselben Bedingung wie in Synthesebeispiel 1 für Harz (A) beschrieben synthetisiert, mit Ausnahme der jeweiligen Verwendung von Monomeren, die den in Tabelle B unten gezeigten Polymer-Komponenten entsprachen, anstelle von Methylmethacrylat, Methylacrylat und Acrylsäure Das Mw der resultierenden Harze (A) lag jeweils im Bereich von 6x10³ bis 9x10³. TABELLE B Synthesebeispiel für Harz (A) x/y (Gewichtsverhältnis) TABELLE B (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) x/y (Gewichtsverhaltnis) TABELLE B (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) x/y (Gewichtsverhältnis)

SYNTHESEBEISPIELE 26 BIS 30 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-26) bis (A-30)

Eine Mischung von 33,9 g Initiator (I-2), oben beschrieben, und Monomeren, die den in Tabelle C unten gezeigten Polymer-Komponenten entsprachen, wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 40ºC erwärmt, gefolgt von einer Bestrahlung mit Licht für die Polymerisation auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 1 für Harz (A) beschrieben. Das erhaltene feste Material wurde gesammelt, in 250 ml Tetrahydrofuran gelöst, in 1,5 Litern Methanol wiederausgefällt, und die gebildeten Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute der resultierenden Polymere lag jeweils im Bereich von 60 bis 75 g und das Mw derselben lag im Bereich von 6x10³ bis 8x10³. TABELLE C Synthesebeispiel für Harz (A) Komponente von (P) (auf Gewichtsbasis) TABELLE C (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) Komponente von (P) (auf Gewichtsbasis)

SYNTHESEBEISPIEL 101 FÜR HARZ (A)

Synthese von Harz (A-101)

Eine Mischung von 47,5 g Benzylmethacrylat, 24,8 g Initiator (I-101), unten gezeigt und 70 g Tetrahydrofuran wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 40ºC erwärmt. Initiator (I-101)
Die Lösung wurde mit Licht aus einer Hochdruckquecksilberlampe mit 400 W aus einer Entfernung von 10 cm durch einen Glasfilter bestrahlt und eine Photopolymerisationsreaktion wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Der Reaktionsmischung wurde eine Mischlösung von 2,5 g Methacrylsäure und 5 g Tetrahydrofuran zugesetzt und die Mischung wurde weiter auf dieselbe Weise wie oben 10 Stunden lang bei 40ºC unter einem Stickstoffgasstrom mit Licht bestrahlt. Die Reaktionsmischung wurde in 800 ml einer Lösungsmittelmischung von Wasser und Methanol (Volumenvehrältnis 2:1) wiederausgefällt und die gebildeten Niederschläge wurden durch Flltration gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute des resultierenden Polymers betrug 38 g und das Mw betrug 8,5x10³. Harz (A-101)
In der obigen Formel bedeutet "-b-", daß jede der an -b- gebundenen wiederkehrenden Einheiten in Form einer Blockpolymer-Komponente anwesend ist (wie auch im folgenden).

SYNTHESEBEISPIELE 102 BIS 110 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-102) bis (A-110)

Jedes der in Tabelle D unten gezeigte Harze (A) wurde unter derselben Bedingung wie in Synthesebeispiel 101 für Harz (A) beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme der jeweiligen Verwendung von Monomeren, die den in Tabelle D unten gezeigten Polymer-Komponenten entsprachen, anstelle von 47,5 g Benzylmethacrylat und 2,5 g Methacrylsäure Das Mw der resultierenden Harze (A) lag jeweils im Bereich von 7x10³ bis 1x10&sup4;. TABELLE D Synthesebeispiel für Harz (A) TABELLE D (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) TABELLE D (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A)

SYNTHESEBEISPIELE 111 BIS 116 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-111) bis (A-116)

Eine Mischlösung von 40 g 2-Chlorphenylmethacrylat, 0,02 Mol Initiator, in Tabelle E unten gezeigt, und 50 g Tetrahydrofuran wurde 8 Stunden lang auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 101 für Harz (A) beschrieben einer Bestrahlung mit Licht unterzogen. Der Reaktionsmischung wurde eine Mischlösung von 7,5 g Benzylmethacrylat, 2,5 g Methacrylsäure und 10 g Tetrahydrofuran zugesetzt, gefolgt von der Umsetzung auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 101 für Harz (A) beschrieben. Das Mw des resultierenden Harzes (A) lag jeweils im Bereich von 5x10³ bis 9x10³. TABELLE 4 Synthesebeispiel für Harz (A) Harz Initiator TABELLE E (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) Harz Initiator TABELLE E (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) Harz Initiator

SYNTHESEBEISPIELE 117 BIS 125 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-117) bis (A-125)

Eine Mischlösung von 52,5 g Methylmethacrylat, 17,5 9 Methylacrylat, 44 g Initiator (1-108), unten gezeigt, und 75 g Tetrahydrofuran wurde 15 Stunden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 101 für Harz (A) beschrieben bei 50ºC unter einem Stickstoffgasstrom mit Licht bestrahlt. Initiator (I-108)
Der Reaktionsmischung wurde eine Mischung von Monomeren, die den in Tabelle F unten gezeigten Polymer-Komponenten entsprachen, und 25 g Tetrahydrofuran zugesetzt, und die Mischung wurde weiter 15 Stunden lang auf dieselbe Weise wie oben beschrieben mit Licht bestrahlt. Das Mw des resultierenden Harzes (A) lag jeweils im Bereich von 5x10³ bis 8x10³. TABELLE 4 Synthesebeispiel für Harz (A) TABELLE F (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A) TABELLE F (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A)

SYNTHESEBEISPIELE 126 BIS 131 FÜR HARZ (A)

Synthese der Harze (A-126) bis (A-131)

Jedes der in Tabelle G unten gezeigten Harze (A) wurde auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel 101 für Harz (A) beschrieben synthetisiert, mit Ausnahme der Verwendung von Monomeren, die den in Tabelle G unten gezeigten Polymer- Komponenten entsprachen, und von 0,03 Mol Initiator (I-109). Das Mw der resultierenden Harze (A) lag jeweils im Bereich von 4x10³ bis 9x10³. Initiator (I-109) TABELLE G Synthesebeispiel für Harz (A) (auf Gewichtsbasis) TABELLE G (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (A)
Im folgenden werden Synthesebeispiele für das Harz (B) speziell angegeben.

SYNTHESEBEISPIEL 1 FÜR HARZ (B)

Synthese von Harz (B-1)

Eine Mischlösung von 100 g Ethylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Methanol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Nach Zugabe von 0,8 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (im folgenden einfach als A.C.V. bezeichnet) zur resultierenden Mischung wurde die Umsetzung 5 Stunden lang durchgeführt und nach einer weiteren Zugabe von 0,2 g A.C.V. wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt. Das Mw des resultierenden Polymers betrug 8x10&sup4;. Harz (B-1)

SYNTHESEBEISPIEL 2 FÜR HARZ (B)

Synthese von Harz (B-2)

Eine Mischlösung von 85 g Methylmethacrylat, 15 g Methylacrylat, 0,8 g Thioglykolsäure und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Darauf wurde die Umsetzung nach Zugabe von 0,8 g 1,1'- Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (im folgenden einfach als A.B.C.C. bezeichnet) zur resultierenden Mischung 5 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,2 g A.B.C.C. wurde die Umsetzung 7 Stunden lang durchgeführt. Das Mw des resultierenden Polymers betrug 7,5x10&sup4;. Harz (B-2)

SYNTHESEBEISPIEL 3 FÜR HARZ (B)

Synthese von Harz (B-3)

Eine Mischlösung von 73,5 g Methylmethacrylat, 15 g Methylacrylat, 10 g Styrol, 1,5 g Acrylsäure und 200 g Toluol wurde unter einem Stickstoffgasstrom auf 75ºC erwärmt. Darauf wurde die Umsetzung nach Zugabe von 1,0 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) (im folgenden einfach als A.l.B.N. bezeichnet) zur resultierenden Mischung 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,6 g A.I.B.N. wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt. Das Mw des resultierenden Polymers betrug 5,0x10&sup4;. Harz (B-3)

SYNTHESEBEISPIELE 4 BIS 28 FÜR HARZ (B)

Synthese der Harze (B4) bis (B-28)

Jedes der in Tabelle H unten gezeigten Harze (B) wurde auf eine ähnliche Weise wie in den Synthesebeispielen 1 bis 3 für Harz (B) beschrieben synthetisiert. Das Mw der resultierenden Ha rze (B) lag jeweils im Bereich von 6x10&sup4; bis 20x10&sup4;. TABELLE H Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis) TABELLE H (Fortsetzung) Synthesebeispiel für Harz (B) Polymer (auf Gewichtsbasis)

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (A-3), 34 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (B-24), 200 g photoleitfähiges Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, 0,15 g Salicylsäure und 300 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung (hergestellt von Nippon Seiki K.k.) 6 Minuten lang bei 6x10³ U.p.M. dispergiert und darauf wurden 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 0,003 g o-Chlorphenol zugesetzt, gefolgt von einer 1- minütigen Dispergierung bei 1x10³ U.p.M., um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 22 g pro m² auf Papier aufgebracht, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 10 Sekunden langen Trocknung bei 110ºC und einer anschließenden 30-minütigen Erwärmung bei 140ºC. Das beschichtete Material wurde dann bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) 24 Stunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I)

VERGLEICHSBEISPIEL A-1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 6 g Harz (R-1), unten gezeigt, anstelle von 6 g Harz (A-3). Harz (R-1)

VERGLEICHSBEISPIEL B-1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 6 g Harz (R-2), unten gezeigt, anstelle von 6 g Harz (A-3). Harz (R-2)
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden die Filmeigenschaften (Oberflächenglattheit), das Bilderzeugungsverhalten und die Druckeigenschaft beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1A gezeigt. TABELLE 1A
Die Beurteilung eines jeden in Tabelle 1A gezeigten Gegenstands wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt.

*1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht

Die Glattheit (Sek./cm³) des lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Riko K.K.) unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

*2) Bilderzeugungsverhalten

Nachdem das lichtempfindliche Material einen Tag lang unter der unten gezeigten Umgebungsbedingung stehengelassen worden war, wurde das lichtempfindliche Material auf -6 kV aufgeladen und Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiter-Laser (Oszillationswellenlänge: 780 nm; Leistung: 2,8 mW) mit einer Belichtungsmenge von 64 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) mit einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 m/Sek. emittiert wurde. Das so erzeugte latente elektrostatische Bild wurde mit einem Flüssigentwickler ("ELP-T", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, mit einer Spüllösung aus isoparaffinischem Lösungsmittel ("Isopar G", hergestellt von Esso Chemical K.K.) gewaschen und fixiert. Das erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt.
Die Umgebungsbedingung zum Zeitpunkt der Bilderzeugung war 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III).

*3) Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials

Der Grad der Hydrophilie des lichtempfindlichen Materials, nachdem es einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung zwecks Verwendung als Druckplatte unterzogen worden war, wurde durch Verarbeitung unter der folgenden Zwangsbedingung beurteilt. Konkret wurde das lichtempfindliche Material, ohne daß es einer Plattenherstellung unterzogen wurde, einmal durch eine Ätzvorrichtung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, die durch Verdünnung einer Öl- Desensibilisierungslösung ("ELP-EX", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf das fünffache Volumen mit verdünntem Wasser hergestellt worden war, geleitet. Das so behandelte Material wurde an einer Druckvorrichtung ("Hamada Star Type 8005X", hergestellt von Hamada Star K.K.) angebracht und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Das Ausmaß von Hintergrundflecken, die beim 50. Druck auftraten, wurde visuell beurteilt.

*4) Druck-Haltbarkeit

Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in 2) oben beschrieben einer Plattenherstellung unterzogen, einmal durch eine Ätzvorrichtung mit ELP-EX geleitet. Der Druckvorgang wurde unter Verwendung der so erhaltenen Platte durchgeführt und die Zahl der Drucke, auf denen erstmalig Hintergrundflecken visuell beobachtet wurden, wurde bestimmt.
Wie aus den in Tabelle 1A oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, lieferte das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material vervielfältigte Bilder mit sehr klaren hochgenauen Bildteilen wie beispielsweise feinen Linien, feinen Buchstaben und Punkten mit kontinuierlicher Gradation und ohne Hintergrundflecken. Weiter lieferte es stabil klare vervielfältigte Bilder selbst unter strenger Umgebungsbedingung wie beispielsweise niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung.
Obwohl die lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A-1 und B-1 gute vervielfältigte Bilder unter der Umgebungsbedingung von normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Bedingung I) lieferten, wurde demgegenüber beim Ändern der Umgebungsbedingung zum Zeitpunkt der Bilderzeugung das Auftreten von Ungleichmäßigkeit der Dichte in hochgenauen Bildteilen, insbesondere Halbton- Bereichen mit kontinuierlicher Gradation, beobachtet.
Wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unter der Zwangsbedingung der Verwendung einer Lösung mit verminderter Öl-Desensibilisierungskraft, gefolgt von einem praktischen Druckvorgang, unterzogen wurde, und der Grad der Haftung von Druckfarbe auf Drucken, wie in *3) beschrieben beurteilt wurde, wurde die Haftung von Druckfarbe im Falle der Verwendung von lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A-1 und B-1 beobachtet, während erfindungsgemäß keine Druckfarben-Haftung auftrat.
Als Ergebnis der Durchführung einer Plattenherstellung, der Öl-Desensibilisierungsbehandlung unter einer üblichen Bedingung und des Druckens wie in *4) beschrieben, lieferte das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung 8000 Drucke mit originalgetreu vervielfältigten Bildern ohne Auftreten von Hintergrundflecken. Im Gegensatz dazu konnten mit den lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A-1 und B-1 nur 4000 Drucke bzw. 6000 Drucke erhalten werden. Wenn die Plattenherstellung weiter unter der strengen Bedingung von Bedingung II oder Bedingung III durchgeführt wurde, wurden vom Beginn des Druckens an aufgrund der schlechten Reproduzierbarkeit von vervielfältigten Bildern schlechte Bilder auf Drucken erhalten.
Aufgrund dieser Ergebnisse wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Harz (A) geeignet mit dem Zinkoxid wechselwirkt, um die Bedingung zu erzeugen, unter der die Öl-Desensibilisierungsreaktion leicht und ausreichend mit einer Öl- Desensibilisierungslösung fortschreitet, und daß die bemerkenswerte Verbesserung in der Filmfestigkeit durch die Wirkung des Harzes (B) erzielt wird.

BEISPIEL 2

Eine Mischung aus 6 g Harz (A-12), 34 g Harz (B-2), 200 g photoleitfähigem Zinkoxid, 0,020 g Methin-Farbstoff (II), unten gezeigt, 0,20 g N-Hydroxymaleimid und 300 g Toluol wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Methin-Farbstoff (II)
Mit dem so hergestellten lichtempfindlichen Material wurden eine Filmeigenschaft, ausgedrückt als Oberflächenglattheit, die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverfahren beurteilt. Weiter wurden bei Verwendung desselben als elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufe die Druckeigenschaften beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2A gezeigt. TABELLE 2A
Glattheit der photoleitfähigen Schicht (Sek./cm³) 305
Elektrostatische Eigenschaften *5)
Die Beurteilung der elektrostatischen Eigenschaften wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt.

*5) Elektrostatische Eigenschaften

Das lichtempfindliche Material wurde 20 Sekunden lang in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. unter Verwendung einer Papier-Analysiervorrichtung ("Paper Analyzer SP-428", hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) mit einer Korona- Entladung auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Korona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde für zusätzliche 120 Sekunden im Dunkeln stehengelassen und das Potential V&sub1;&sub3;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retentionsrate (DRR; %), d.h., die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 120 Sekunden langen Abfall im Dunkeln, wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:
DRR (%) = (V&sub1;&sub3;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
Separat wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht mit einer Korona- Entladung auf -500 V aufgeladen und darauf monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächen potentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) zu erhalten.
Weiter wurde das lichtempfindliche Material auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben mit einer Korona-Entladung auf -500 V aufgeladen, dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den. Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf 1/100 erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) zu erhalten.
Die Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen von 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III) durchgeführt.
Wie aus den in Tabelle 2A oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wies das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine gute Oberflächen-Glattheit auf, was einen gleichmäßigen Dispergierungszustand von Zinkoxid anzeigte. Die elektrostatischen Eigenschaften waren stabil und gut, selbst wenn die Umgebungsbedingung geändert wurde. Beim Bilderzeugungsverhalten wurden originalgetreue vervielfältige Bilder ohne Bildung von Hintergrundflecken erhalten.
Wenn es weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe verwendet und einer Öl- Desensibilisierungsbehandlung und einem Druckvorgang unterzogen wurde, wurden 8000 Drucke mit guter Qualität erhalten.

BEISPIELE 3 BIS 22

Jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme des Ersatzes von Harz (A-12) und von Harz (B-2) durch die jeweiligen in Tabelle 3A unten gezeigten Harze (A) und (B).
Die elektrostatischen Eigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben beurteilt. TABELLE 3A
Als Ergebnis der Beurteilung des Bilderzeugungsverhaltens eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde gefunden, daß klare vervielfältigte Bilder mit guter Reproduktionsfähigkeit von feinen Linien und Buchstaben und ohne Auftreten von Ungleichmäßigkeit in Halbton-Bereichen ohne die Bildung von Hintergrundschleier erhalten wurden.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter derselben Druckbedingung wie in Beispiel 2 beschrieben eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 8000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich allen Aspekten der Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaft zufriedenstellend war.

BEISPIELE 23 BIS 26

Jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von Cyanin-Farbstoff (I) durch jeden der in Tabelle 4A unten gezeigten Farbstoffe. TABELLE 4A TABELLE 4A (Fortsetzung)
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien war hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferte klare vervielfältigte Bilder, die frei von Hintergrundschleier waren, selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.).

BEISPIELE 27 UND 28

Eine Mischung von 6 g Harz (A-26) und 34 g Harz (B-8) (Beispiel 27) oder Harz (A-11) und 34 g Harz (B-13) (Beispiel 28), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,03 g Methin-Farbstoff (\lll), unten gezeigt, 0,03 g Methin-Farbstoff (VIII), unten gezeigt, 0,18 g p-Hydroxybenzoesäure und 300 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung 5 Minuten bei 7x10³ U.p.M. dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 18 gim² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und 20 Sekunden bei 110ºC getrocknet. Darauf wurde das beschichtete Material unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. 24 Stunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um jedes der elektrophotographischen lichtempfindlichen Materialien herzustellen. Methin-Farbstoff (VII) Methin-Farbstoff (VIII)

VERGLEICHSBEISPIEL c-1

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme des Ersatzes von 6 g Harz (A-11) durch 6 g Harz (R-1), oben beschrieben.
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden verschiedene Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beurteilt, mit der Ausnahme, daß einige elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt wurden.

*6) elektrostatische Eigenschaften: E1/10 und E1/100

Die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wurde mit Korona-Entladung auf -400 V aufgeladen und darauf mit sichtbarem Licht mit einer Leuchtstärke von 2, Lux bestrahlt. Darauf wurde die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf 1/10 bzw. 1/100 erforderlich war, bestimmt, und daraus wurde die Belichtungsmenge E1/10 oder E1/100 (LuxSek.) berechnet.

*7) Bilderzeugungsverhalten:

Das lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde 1 Tag unter den unten beschriebenen Umgebungsbedingungen stehengelassen und dann wurde das lichtempfindliche Material mit Hilfe einer vollautomatischen Plaftenherstellungsvorrichtung (ELP404V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung von ELP-T als Toner einer Plattenherstellung unterzogen. Das so erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Die Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Bilderzeugung waren 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III). Das Original, das für die Vervielfältigung eingesetzt wurde, war aus ausgeschnittenen Teilen von anderen Originalen, die darauf aufgeklebt waren, zusammengesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5A unten gezeigt.
Aus den in Tabelle 5A oben gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes lichtempfindliche Material gute Eigenschaften hinsichtlich Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht und der elektrostatischen Eigenschaften zeigt.
Hinsichtlich des Bilderzeugungsverhaltens wurde der Rand von Schnittstücken, die aufgeklebt waren, als Hintergrundschleier in den Nicht- Bildbereichen oder das Auftreten von Ungleichmäßigkeit von weißen Flecken im Bildbereich in der Probe von Vergleichsbeispiel C-1 unter den strengen Bedingungen beobachtet. Im Gegensatz dazu lieferten die erfindungsgemäßen Proben klare vervielfältigte Bilder, die frei von Hintergrundschleier waren.
Weiter wurde jedes dieser lichtempfindlichen Materialien einer Öl- Desensibilisierungsbehandlung unterzogen, um eine Offset-Druckplatte herzustellen und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien lieferten 8000 Drucke mit klarem Bild ohne Hintergrundflecken. Mit der Probe von Vergleichsbeispiel C-1 wurde jedoch der Rand der aufgeklebten Schnittstücke mit der Öl-Desensibilisierungsbehandlung nicht entfernt und die Hintergrundflecken traten vom Beginn des Druckvorgangs an auf oder die Ungleichmäßigkeit des vervielfältigten Bildes trat auf Drucken auf.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, kann nur das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ein ausgezeichnetes Verhalten liefern.

BEISPIEL 29

Eine Mischung von 5 g Harz (A-11), 35 g Harz (B-21), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,04 g Diodeosin, 0,02 g Bromphenolblau, 0,40 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 5 Minuten lang in einer Homogenisiervorrichtung bei 8x10³ UpM dispergiert und darauf wurden 0,006 g Diacetylacetonzirkoniumsalz dazugegeben, gefolgt von einer 1-minütigen Dispergierung bei 1x10³ U.p.M.
Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 26 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, 10 Sekunden bei 110ºC getrocknet und dann 20 Minuten bei 140ºC erwärmt. Darauf wurde das beschichtete Material 24 Stunden unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen.
Als Ergebnis der wie in Beispiel 28 beschriebenen Beurteilung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlich keit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundschleier und Ungleichmäßigkeit des Bildteils ist, unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.) liefert. Wenn das Material weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe eingesetzt wurde, wurden 10.000 Drucke mit klarer Bildqualität erhalten.

BEISPIELE 30 BIS 39

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 beschrieben wurde jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von 5 g Harz (A-11) durch 5 g eines jeden der in Tabelle 6A unten gezeigten Harze (A). TABELLE 6A
Als Ergebnis der Beurteilung hinsichtlich des Bilderzeugungsverhaltens eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde gefunden, daß klare vervielfältigte Bilder mit guter Reproduzierbarkeit von feinen Linien und Buchstaben und kein Auftreten von Ungleichmäßigkeit in Halbton-Bereichen ohne die Bildung von Hintergrundschleier erhalten wurden.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter denselben Druckbedingungen wie in Beispiel 29 beschrieben eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10.000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächenglattheit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaft zufriedenstellend war.

BEISPIELE 40 BIS 45

Jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von 35 g Harz (B-21) und 0,006 g Diacetylacetonzirkoniumsalz durch jeweils die in Tabelle 7A unten gezeigten Verbindungen. TABELLE 7A
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 29 beschrieben das Bilderzeugungsverhalten unter der Umgebungsbedingung von 20ºC und 65% r.F., 30ºC und 80% r.F. oder 15ºC und 30% r.F. und die Druckeigenschaft beurteilt.
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien war hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferte ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundschleier, Ungleichmäßigkeit des Bildteils und Kratzern von feinen Linien war, selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.). Wenn diese Materialien weiter als Offset- Urplaften-Vorstufen eingesetzt wurden, wurden jeweils 10.000 Drucke mit klarem Bild, das frei von Hintergrundflecken war, erhalten.

BEISPIEL 101

Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (A-102), 34 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (B-24), 200 g photoleitfähigem Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, 0,15 g Salicylsäure und 300 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung (hergestellt von Nippon Seiki K.K.) 10 Minuten lang bei 6x10³ UpM dispergiert und darauf wurden 0,20 g Phthalsäureanhydrid und 0,003 g o-Chlorphenol zugesetzt, gefolgt von einer 1-minütigen Dispergierung bei 1x10³ UpM, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 22 gim² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 10 Sekunden langen Trocknung bei 11 0ºC und einer anschließenden 30-minütigen Erwärmung bei 140ºC. Das beschichtete Material wurde dann 24 Stunden lang bei 20ºC und 65% r.F. (relatve Feuchtigkeit) an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I)

VERGLEICHSBEISPIEL A-101

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 101 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 6 g Harz (R-1), unten gezeigt, anstelle von 6 g Harz (A-102). Harz (R-1)

VERGLEICHSBEISPIEL B-101

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 101 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung von 6 9 Harz (R-2), unten gezeigt, anstelle von 6 g Harz (A-102). Harz (R-2)
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden Filmeigenschaften (Oberflächen-Glattheit), das Bilderzeugungsverhalten und die Druckeigenschaft beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 101A unten gezeigt. TABELLE 101A
Die Beurteilung eines jeden in Tabelle IOIA gezeigten Gegenstands wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt.

*1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht

Die Glattheit (Sek./cm³) des lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung einer Testvorrichtung für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Riko K.k.) unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

*2) Bilderzeugungsverhalten

Nachdem das lichtempfindliche Material einen Tag lang unter der unten gezeigten Umgebungsbedingung stehengelassen worden war, wurde es auf auf -6 kV aufgeladen und Licht ausgesetzt, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen- Halbleiter-Laser (Oszillationswellenlänge: 780 nm; Leistung: 2,8 mW) mit einer Belichtungsmenge von 64 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) mit einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 mlsek. emittiert wurde. Das so erzeugte latente elektrostatische Bild wurde mit einem Flüssigentwickler ("ELP-T", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, mit einer Spüllösung aus isoparaffinischem Lösungsmittel ("Isopar G", hergestellt von Esso Chemical K.K.) gewaschen und fixiert. Das erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt.
Die Umgebungsbedingung zum Zeitpunkt der Bilderzeugung war 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III).

*3) Wasser-Rückhaltevermögen des lichtempfindlichen Materials

Der Grad der Hydrophihe des lichtempfindlichen Materials, nachdem es einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung zwecks Verwendung als Druckplatte unterzogen worden war, wurde durch Verarbeitung unter der folgenden Zwangsbedingung beurteilt. Konkret wurde das lichtempfindliche Material, ohne daß es einer Plattenherstellung unterzogen worden war, einmal durch eine Ätzvorrichtung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, erhalten durch Verdünnung eine Öl- Desensibilisierungslösung ("ELP-EX", hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf das fünffache Volumen mit destilliertem Wasser, geleitet. Das so behandelte Material wurde an einer Druckvorrichtung ("Hamada Star Type 8005X", hergestellt von Hamada Star K.K.) befestigt und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Das Ausmaß von Hintergrundflecken, die auf dem 50. Druck auftraten, wurde visuell beurteilt.

*4) Druck-Haltbarkeit

Das lichtempfindliche Material wurde auf dieselbe Weise wie in *2) oben beschrieben einer Plattenherstellung unterzogen und einmal durch eine Ätzvorrichtung mit ELP-EX geleitet. Unter Verwendung der so erhaltenen Platte wurde ein Druckvorgang durchgeführt und die Zahl der Drucke, auf denen Hintergrundflecken zum ersten Mal visuell beobachtet wurden, wurde bestimmt.
Wie aus den in Tabelle 101A oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, lieferte das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung vervielfältigte Bilder mit sehr klaren hochgenauen Bildteilen wie beispielsweise feinen Linien, feinen Buchstaben und Punkten mit kontinuierlicher Gradation und keine Hintergrundflecken. Weiter lieferte es stabil klare vervielfältigte Bilder selbst unter der strengen Umgebungsbedingung wie beispielsweise niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit oder hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung.
Obwohl die lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A-101 und B-101 gute vervielfältigte Bilder unter der Umgebungsbedingung von normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (Bedingung I) lieferten, wurde im Gegensatz dazu bei der Änderung der Umgebungsbedingung zum Zeitpunkt der Bilderzeugung das Auftreten von Ungleichmäßigkeit der Dichte in den hochgenauen Bildteilen, insbesondere Halbton-Bereichen mit kontinuierlicher Gradation, beobachtet.
Wenn jedes der lichtempfindlichen Materialien einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unter der Zwangsbedingung der Verwendung einer Lösung mit verminderter Öl-Desensibilisierungskraft, gefolgt von einem praktischen Druckvorgang, unterzogen wurde, und das Ausmaß der Haftung von Druckfarbe auf Drucken, wie in *3) beschrieben beurteilt wurde, wurde die Haftung von Druckfarbe in Fällen der Verwendung des lichtempfindlichen Materials der Vergleichsbeispiele A-101 und B- 101 beobachtet, während erfindungsgemäß keine Haftung von Druckfarbe auftrat.
Als Ergebnis der Durchführung einer Plattenherstellung, einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unter einer üblichen Bedingung und des Druckens, wie in *4) besch neben, lieferte das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material 8000 Drucke mit originalgetreu vervielfältigten Bildern ohne Auftreten von Hintergrundflecken. Im Gegensatz dazu konnten mit den lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A-101 und B-101 lediglich 4000 Drucke bzw. 6000 Drucke erhalten werden. Wenn die Plattenherstellung weiter unter der strengen Bedingung von Bedingung II oder Bedingung III durchgeführt wurde, wurden vom Beginn des Druckvorgangs an aufgrund der schlechten Reproduktionsfähigkeit von vervielfältigten Bildern schlechte Bilder auf den Drucken erhalten.
Aufgrund dieser Ergebnisse wird angenommen, daß das erfindungsgemäße Harz (A) geeignet mit dem Zinkoxid wechselwirkt, um die Bedingung zu erzeugen, unter der eine Öl-Desensibilisierungsreaktion leicht und ausreichend mit einer Öl- Desensibilisierungslösung voranschreitet, und daß die bemerkenswerte Verbesserung der Filmfestigkeit durch die Wirkung des Harzes (B) erzielt wird.

BEISPIEL 102

Eine Mischung von 6 g Harz (A-115), 34 g Harz (B-2), 200 g photoleitfähigem Zinkoxid, 0,020 g Methin-Farbstoff (II), unten gezeigt, 0,20 g N-Hydroxymaleimid und 300 g Toluol wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 101 beschrieben behandelt, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Methin-Farbstoff (II)
Mit dem so hergestellten lichtempfindlichen Material wurden eine Filmeigenschaft, ausgedrückt als Oberflächenglattheit, elektrostatische Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten beurteilt. Weiter wurde bei Verwendung desselben als elektrophotog raphische Flachdruckplatten-Vorstufe die Druckeigenschaft beurteilt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 102A unten gezeigt. TABELLE 102A
Die Beurteilung der elektrostatischen Eigenschaften wurde auf die folgende Art und Weise durchgeführt.

*5) Elektrostatische Eigenschaften

Das lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer Papier- Analysiervorrichtung ("Paper Analyzer SP428", hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. 20 Sekunden lang mit einer Korona-Entladung auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Korona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde für zusätzliche 120 Sekunden im Dunkeln stehengelassen und das Potential V&sub1;&sub3;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retentionsrate (DRR; %), d.h., die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 120 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde aus der folgenden Gleichung berechnet:
DRR (%) = (V&sub1;&sub3;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
Separat wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht mit einer Korona- Entladung auf -500 V aufgeladen und darauf monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentlals V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um die Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) zu erhalten.
Weiter wurde das lichtempfindliche Material auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben mit einer Korona-Entladung auf -500 V aufgeladen, worauf es monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm ausgesetzt wurde, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf 1/100 erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) zu erhalten.
Die Messungen wurden unter Umgebungsbedingungen von 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III) durchgeführt.
Wie aus den in Tabelle 102A oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wies das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Oberflächen-Glattheit auf, was einen gleichmäßigen Dispergierungszustand des Zinkoxids anzeigte. Die elektrostatischen Eigenschaften waren stabil und gut, selbst bei Änderung der Umgebungsbedingungen. Beim Bilderzeugungsverhalten wurden originalgetreue vervielfältige Bilder ohne Bildung von Hintergrundflecken erhalten. Wenn es weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe verwendet und einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung und einem Druckvorgang unterzogen wurde&sub1; wurden 8000 Drucke mit guter Qualität erhalten.

BEISPIELE 103 BIS 122

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 102 beschrieben wurde jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von Harz (A-115) und von Harz (B-2) durch jeweils die in Tabelle 103A unten gezeigten Harze (A) und (B).
Die elektrostatischen Eigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 102 beschrieben beurteilt. TABELLE 103A
Als Ergebnis der Beurteilung des Bilderzeugungsverhaltens eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde gefunden, daß klare vervielfältigte Bilder mit guter Reproduktion von feinen Linien und Buchstaben und ohne Auftreten von Ungleichmäßigkeit in Halbton-Bereichen ohne die Bildung von Hintergrundschleier erhalten wurden.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter derselben Druckbedingung wie in Beispiel 102 beschrieben eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 8000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaft zufriedenstellend war.

BEISPIELE 123 BIS 126

Jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 101 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von Cyanin-Farbstoff (1) durch jeweils den in Tabelle 104A unten gezeigten Farbstoff. TABELLE 104A TABELLE 104A (Fortsetzung)
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Mäterialien war hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet und lieferte klare vervielfältigte Bilder, die frei von Hintergrundschleier waren, selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.).

BEISPIELE 127 UND 128

Eine Mischung von 6 g Harz (A-126) und 34 g Harz (B-8) (Beispiel 127) oder Harz (A-111) und 34 g Harz (B-13) (Beispiel 128), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,03 g Methin-Farbstoff (VII), unten gezeigt, 0,03 g Methin-Farbstoff (VIII), unten gezeigt, 0,18 g p-Hydroxybenzoesäure und 300 g Toluoi wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung 5 Minuten lang bei 7x10³ U.p.M. dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 18 gim² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, und 20 Sekunden bei 110ºC getrocknet. Darauf wurde das beschichtete Material 24 Stunden lang unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehengelassen, um jeweils ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Methin-Farbstoff (VII) Methin-Farbstoff (VIII)

VERGLEICHSBEISPIEL C-101

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 128 wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme des Ersatzes von 6 g Harz (A-111) durch 6 g Harz (R-1), oben beschrieben.
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden verschiedene Eigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 102 beurteilt, mit der Ausnahme, daß einige elektrostatische Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt wurden.

*6) elektrostatische Eigenschaften: E1/10 und E1/100

Die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wurde mit Korona-Entladung auf -400 V aufgeladen und darauf mit Hilfe von sichtbarem Licht einer Leuchtstärke von 2,0 Lux bestrahlt. Darauf wurde die Zeit, die für den Abfall des Oberflächen potentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 bzw. 1/100 desselben erforderlich war, bestimmt, und die Belichtungsmenge E1/10 oder E1/100 (LuxSek.) wurde daraus berechnet.

*7) Bilderzeugungsverhalten:

Das lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde 1 Tag lang unter der unten beschriebenen Umgebungsbedingung stehengelassen und dann wurde das lichtempfindliche Material mit Hilfe einer vollautomatischen Plattenherstellungsvorrichtung (ELP-404V, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung von ELP-T als Toner einer Plattenherstellung unterzogen. Das so erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Die Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Bilderzeugung waren 20ºC und 65% r.F. (Bedingung I), 30ºC und 80% r.F. (Bedingung II) oder 15ºC und 30% r.F. (Bedingung III). Das für die Vervielfältigung eingesetzte Original war aus darauf aufgeklebten Schnittstücken anderer Originale zusammengesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 105A unten gezeigt.
Aus den in Tabelle 105A oben gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes lichtempfindliche Material gute Eigenschaften hinsichtlich Oberflächen- Glattheit der photoleitfähigen Schicht und elektrostatischen Eigenschaften zeigt.
Hinsichtlich des Bilderzeugungsverhaltens wurde in der Probe von Vergleichsbeispiel C-101 unter den strengen Bedingungen der Rand von geklebten Schnittstücken als Hintergrundschleier in den Nicht-Bildbereichen oder das Auftreten von Ungleichmäßigkeit von weißen Flecken im Bildbereich beobachtet. Im Gegensatz dazu lieferten die erfindungsgemäßen Proben klare vervielfältigte Bilder, die frei von Hintergrundschleier waren.
Weiter wurde jedes dieser lichtempfindlichen Materialien einer Öl- Desensibilisierungsbehandlung unterzogen, um eine Offset-Druckplatte herzustellen und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien lieferten 8000 Drucke mit klarem Bild ohne Hintergrundflecken. Bei der Probe von Vergleichsbeispiel C-101 wurde der oben beschriebene Rand von aufgeklebten Schnittstücken mit der Öl-Desensibilisierungsbehandlung nicht entfernt und die Hintergrundflecken traten vom Beginn des Druckvorgangs an auf oder die Ungleichmäßigkeit des vervielfältigten Bildes trat auf Drucken auf.
Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, kann nur das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ein ausgezeichnetes Verhalten liefern.

BEISPIEL 129

Eine Mischung von 5 g Harz (A-117), 35 g Harz (B-21), 200 g Zinkoxid, 0,02 g Uranin, 0,04 g Diodeosin, 0,03 g Bromphenolblau, 0,40 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde mit Hilfe einer Homogenisiervorrichtung 5 Minuten lang bei 8x10³ UpM dispergiert und darauf wurde 0,006 g Diacetylacetonzirkoniumsalz zugesetzt, gefolgt von einer 1-minütigen Dispergierung bei 1x10³ U.p.M.
Die Dispersion wurde mit Hilfe eines Drahtstabs in einer Trockenauftragsmenge von 26 gim² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeits behandlung unterzogen worden war, 10 Sekunden bei 11 0ºC getrocknet und darauf 20 Minuten bei 140ºC erwärmt. Darauf wurde das beschichtete Material 24 Stunden unter der Bedingung von 20ºC und 65% r.F. stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen.
Als Ergebnis der wie in Beispiel 128 beschriebenen Beurteilung ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundschleier und Ungleichmäßigkeit des Bildteils ist, unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.) liefert. Wenn das Material weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe verwendet wurde, wurden 10.000 Drucke mit klarer Bildqualität erhalten.

BEISPIELE 130 BIS 139

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 129 beschrieben wurde jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von 5 g Harz (A-117) durch jeweils 5 g der unten in Tabelle 106A gezeigten Harze (A). TABELLE 106A
Als Ergebnis der Beurteilung des Bilderzeugungsverhaltens eines jeden lichtempfindlichen Materials wurde gefunden, daß klare vervielfältigte Bilder mit guter Reproduktion von feinen Linien und Buchstaben und ohne Auftreten von Ungleichmäßigkeit in Halbton-Bereichen ohne die Bildung von Hintergrundschleier erhalten wurden.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter denselben Druckbedingungen wie in Beispiel 129 beschrieben verwendet wurden, wurden jeweils mehr als 10.000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächenglattheit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druckeigenschaft zufriedenstellend war.

BEISPIELE 140 BIS 145

Jedes lichtempfindliche elektrophotographische Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 129 beschrieben hergestellt, mit Ausnahme des Ersatzes von 35 g Harz (B-21) und 0,006 g Diacetylacetonzirkoniumsalz durch jeweils die in Tabelle 107A unten gezeigten Verbindungen. TABELLE 107A
Mit jedem der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien wurden das Bilderzeugungsverhalten unter der Umgebungsbedingung von 20ºC und 65% r.F., 30ºC und 80% r.F. oder 15ºC und 30% r.F. und die Druckeigenschaften auf dieselbe Weise wie in Beispiel 128 beschrieben beurteilt.
Jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien war hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkelt ausgezeichnet und lieferte ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundschleier, Ungleichmäßigkeit des Bildteils und Kratzern der feinen Linien war, selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) und niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15ºC und 30% r.F.). Wenn diese Materialien weiter als Offset- Urplatten-Vorstufen eingesetzt wurden, wurden jeweils 10.000 Drucke mit klarem Bild, das frei von Hintergrundflecken war, erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material, umfassend einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz, einen spektralsensibilisierenden Farbstoff und ein Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel-Harz mindestens ein unten gezeigtes Harz (A) und mindestens ein unten gezeigtes Harz (B) umfaßt;

Harz (A):

ein sternförmiges Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, umfassend ein organisches Molekül, das daran gebunden mindestens drei Polymerkeften aufweist, die jeweils eine Polymer- Komponente (a), die einer durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht:

(worin a¹ und a² jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; und R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) und eine Polymer-Komponente (b), die mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

(worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR² (worin R² eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, enthalten, wobei der Gehalt der Polymer- Komponente (a) nicht weniger als 30 Gewichts-% beträgt und der Gehalt der Polymer-Komponente (b) 1 bis 20 Gewichts-% beträgt;

Harz (B):

ein Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, enthaltend nicht weniger als 30 Gewichts-% einer Polymer- Komponente, die einer durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht:

worin c¹ und c² jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; X² für -(CH&sub2;)RCOO-, (CH&sub2;)ROCO-, -O- oder -CO- (worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet) steht; und R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert.

2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Copolymer- Komponente eine durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellte Copolymer-Komponente ist:

worin A¹ und A² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COR¹&sup4; oder -COOR¹&sup4;, worin R¹&sup4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, darstellen; und B¹ und B² jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzolring verbindet, repräsentieren.

3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, in welchem die 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die durch B¹ oder B² dargestellt wird, (-CH&sub2;-)a (a stellt eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 dar), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)b (b steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) oder -CH&sub2;CH&sub2;O- ist.

4. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 3, in welchem die Zahl der an das organische Molekül gebundenen Polymerketten nicht mehr als 15 beträgt.

5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in welchem der Gehalt der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Copolymer-Komponente in der Polymerkette 30 bis 99 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Harzes (A) beträgt.

6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem das Harz (A) weiter eine durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellte Polymer-Komponente enthält:

worin X¹ für -COO-, -OCO-, -(-CH&sub2;-)p-OCO-, (-CH&sub2;-)p-OO-, -O-, -SO&sub2;-,

(worin p eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und Z³ für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) steht; R¹² eine Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert; und b¹ und b², die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie a¹ oder a² in der allgemeinen Formel (I) aufweisen.

7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Matenal nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welchem die Polymerketten AB-Blockpolymer-Ketten sind, die jeweils einen Block A, der mindestens eine Polymer-Komponente (a) umfaßt, und einen Block B, der mindestens eine Polymer-Komponente (b) umfaßt, enthalten.

8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchem das Harz (B) mindestens eine polare Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,

(worin R³ dieselbe Bedeutung wie das oben beschriebene R¹ aufweist) und einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an einem Ende der Polymer-Hauptkette aufweist.

9. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem das Harz (B) weiter eine Polymer-Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält.

10. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem das Gewichtsverhältnis Harz (A)/Harz (B) 0,05 bis 0,80/0,95 bis 0,20 beträgt.