DE69021302T2 - Elektrofotografisches lichtempfindliches Material. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material und konkreter ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit ausgezeichnet ist.
- Ein elektrophotographisches Material kann in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften oder dem einzusetzenden elektrophotographischen Verfahren vielfältige Strukturen aufweisen.
- Ein elektrophotographisches System, in dem das lichtempfindliche Material einen Schichtträger, der darauf mindestens eine photoleitfähige Schicht und erforderlichenfalls eine Isolierschicht auf der Oberfläche davon aufweist, umfaßt, wird weit verbreitet eingesetzt. Das lichtempfindliche elektrophotographische Material, das einen Schichtträger und mindestens eine darauf gebildete photoleitfähige Schicht umfaßt, wird für die Bilderzeugung mit Hilfe eines gewöhnlichen elektrophotographischen Verfahrens, das elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und erforderlichenfalls Übertragung einschließt, eingesetzt.
- Weiter wird ein Verfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials als Offset-Urplatten-Vorstufe für die direkte Plattenherstellung weit verbreitet durchgeführt.
- Bindemittel, die für die Bildung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials verwendet werden, müssen hinsichtlich der Filmbildungseigenschaften als solche und der Fähigkeit, photoleitfähiges Pulver darin zu dispergieren, ausgezeichnet sein. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht eine zufriedenstellende Haftung an einem Grundmaterial oder Träger aufweisen. Weiter muß die unter Verwendung des Bindemittels gebildete photoleitfähige Schicht verschiedene ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Aufladungskapazität, geringer Dunkelabfall, hoher Lichtabfall und geringe Ermüdung vor der Belichtung aufweisen und auch ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften besitzen, und die photoleitfähige Schicht hält diese elektrostatischen Eigenschaften bei Änderungen der Feuchtigkeit zum Zeitpunkt der Bilderzeugung stabil aufrecht.
- Bindemittel-Harze, die herkömmlicherweise eingesetzt worden sind, umfassen Silicon-Harze (z.B. JP-B-34-6670, der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentpublikation") Stryol-Butadien-Harze (z.B. JP-B-35-1960), Alkyd- Harze, Maleinsäure-Harze, Polyamide (z.B. JP-B-35-11219), Polyvinylacetat-Harze (z.B. JP-B-41-2425), Vinylacetat-Copolymere (z.B. JP-B-41-2426) und acrylische Harze (JP-B-35-11216), Acrylsäureester-Copolymere (z.B. JP-B-35-11219, JP-B-36-8510 und JP-B-41- 13946).
- Bei lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien unter Verwendung dieser Bindemittel-Harze gibt es jedoch vielfältige Probleme, wie zum Beispiel daß 1) die Affinität des Bindemittels gegenüber photoleitfähigen Pulvern schlecht ist, wodurch die Dispergierfähigkeit der dieselben enthaltenden Beschichtungszusammensetzung vermindert wird, 2) die Aufladungseigenschaft der das Bindemittel enthaltenden photoleitfähigen Schicht niedrig ist, 3) die Qualität (insbesondere die Punkt-Bild-Reproduzierfähigkeit und das Auflösungsvermögen) der Bildteile von vervielfältigten Bildern schlecht ist, 4) die Bildqualität zur Beeinflussung durch Umgebungsbedingungen (z.B. hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit oder niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit) bei der Erzeugung von vervielfältigten Bildern neigt und 5) die photoleitfähige Schicht hinsichtlich Filmfestigkeit und Haftung unzureichend ist, was, wenn das lichtempfindliche Material als Offset-Urplatte verwendet wird, das Abschälen der photoleitfähigen Schicht usw. beim Offset-Druck zur Folge hat, was zu einer Verminderung der Anzahl der Drucke führt.
- Zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht hat es bisher vielfältige Ansätze gegeben. Beispielsweise ist die Einverleibung einer Verbindung mit einem aromatischen Ring oder einem Furanring, der eine Carboxygruppe oder eine Nitrogruppe enthält, entweder allein oder in Kombination mit einem Dicarbonsäureanhydrid, in eine photoleitfähige Schicht in JP- B-42-6878 und JP-B-45-3073 offenbart. Die so verbesserten lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien sind jedoch noch immer hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften unzureichend und insbesondere sind lichtempfindliche Materialien mit ausgezeichneten Licht-Abfallseigenschaften noch nicht erhalten worden. Um die unzureichende Empfindlichkeit dieser lichtempfindlichen Materialien zu kompensieren, ist somit der Versuch gemacht worden, eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff in die photoleitfähige Schicht einzuverleiben. Lichtempfindliche Materialien, die eine große Menge an sensibilisierendem Farbstoff enthalten, zeigen jedoch eine beträchtliche Verschlechterung des Weißheitsgrades, was die Qualität als Aufzeichnungsmaterial verschlechtert, wobei gelegentlich eine Verschlechterung der Dunkelabfalls-Eigenschaften verursacht wird, wodurch keine zufriedenstellenden reproduzierten Bilder erhalten werden.
- Andererseits offenbart JP-A-60-10254 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "nicht geprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung") ein Verfahren unter Verwendung eines Bindemittel-Harzes für eine photoleitfähige Schicht durch Steuerung des durchschnittlichen Molekulargewichts des Harzes. Konkreter offenbart JP-A-60-10254 ein Verfahren zur Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften (insbesondere Reproduzierfähigkeit bei wiederholter Verwendung als lichtempfindliches PPC-Material), der Feuchtigkeitsbeständigkeit usw. der photoleitfähigen Schicht durch Verwendung eines acrylischen Harzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1x 10³ bis 1 x 10&sup4; und eines acrylischen Harzes mit einer Säurezahl von 4 bis 50 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 x 10&sup4; bis 2 x 10&sup5;.
- Weiter sind Flachdruck-Urplatten unter Verwendung von lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien ausgiebig untersucht worden. Als Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht mit sowohl den elektrostatischen Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material und den Druckeigenschaften als Druck-Urplatte gibt es beispielsweise eine Kombination eines Harzes mit einem Molekulargewicht von 1,8 x 10&sup4; bis 10 x 10&sup4; und einem Glasübergangspunkt (Tg) von 10 bis 80ºC, erhalten durch Copolymerisation eines (Meth)acrylat-Monomeren und anderer Monomere in Anwesenheit von Fumarsäure, und eines Copolymeren, das zusammengesetzt ist aus einem (Meth)acrylat-Monomer und einem von Fumarsäure verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren, wie in JP-B-50-31011 offenbart, ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einem Substituenten mit einer Carbonsäuregruppe, der mindestens 7 Atome von der Esterbindung entfernt ist, wie in JP-A-53-54027 offenbart, ein Tetra- oder Pentapolymer, das eine Acrylsäure-Einheit und eine Hydroxyethyl(nieth)acrylat- Einheit enthält, wie in JP-A-54-20735 und JP-A-57-202544 offenbart, und ein Terpolymer, das eine (Meth)acrylsäureester-Einheit mit einer Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen als Substituent und ein Vinyl-Monomer, das eine Carboxylgruppe enthält, enthält, wie in JP-A-58-68046 offenbart. Es wird beschrieben, daß diese Harze bei der Verbesserung der Desensibilisierungseigenschaft der photoleitfähigen Schicht wirksam sind.
- Keines dieser vorgeschlagenen Harze hat sich jedoch als zufriedenstellend für die praktische Verwendung hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften wie beispielsweise Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit und der Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht erwiesen.
- Weiter wurde bei Praxis-Beurteilungen an herkömmlichen Bindemittel- Harzen, von denen gesagt wird, daß sie für die elektrophotographischen Flachdruck-Urplatten entwickelt wurden, gefunden, daß diese Probleme in den obigen elektrostatischen Eigenschaften, Hintergrund-Fleckenbildung auf Drucken usw. aufweisen.
- Zur Lösung dieser Probleme offenbaren JP-A-63-217354 und JP-A-64- 70761, daß die Glattheit und die elektrostatischen Eigenschaften einer photoleitfähigen Schicht verbessert werden können und Bilder ohne Hintergrund-Fleckenbildung erhalten werden, indem man ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht (Molekulargewicht 1000 bis 10000), das 0,05 bis 10 Gewichts-% einer Copolymer-Komponente mit saurer Gruppe in der Seitenkette des Copolymeren enthält, einsetzt, und indem man dasselbe Harz, aber mit einer sauren Gruppe am Ende der Hauptkette des Polymeren, als Bindemittel-Harz einsetzt, und US- Patent 4871638, JP-A-63-220148, JP-A-63-220149, JP-A-1-100554, JP- A-1-102573 und JP-A-1-116643 offenbaren auch, daß die Filmfestigkeit einer photoleitfähigen Schicht ausreichend erhöht werden kann, um die Druck-Haltbarkeit ohne Verminderung der obigen Eigenschaften zu verbessern, indem man das obige Harz mit niedrigem Molekulargewicht in Kombination mit einem Harz mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht 10000 oder mehr) verwendet bzw. indem man eine Vernetzungs-Reaktion einsetzt.
- Es wurde jedoch gefunden, daß selbst die Verwendung dieser Harze noch nicht ausreichend ist, um das stabile Verhalten im Falle von sich stark ändernden Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit zu niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit hin beizubehalten. Insbesondere wird im Vergleich mit einem herkömmlichen ganzflächigen und gleichzeitigen Belichtungssystem unter Verwendung von sichtbarem Licht die Belichtungszeit bei einem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung einer Halbleiterlaser- Strahles länger und es gibt auch eine Beschränkung hinsichtlich der Belichtungsintensität, und somit ist ein besseres Verhalten hinsichtlich der elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere der Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und der Lichtempfindlichkeit, erforderlich geworden.
- Wenn das Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahles auf bisher bekannte lichtempfindliche Materialien für elektrophotographische Flachdruck-Urplatten angewendet wird, können vielfältig Probleme auftreten, da der Unterschied zwischen E1/2 und E1/10 besonders groß ist, und somit ist es schwierig, das Restpotential nach der Belichtung zu vermindern, was zu einer ernsthaften Schleierbildung in vervielfältigten Bildern führt, und bei Verwendung als Offset-Urplatten treten Ränder von zusammengeklebten Originalen auf den Drucken auf, zusätzlich zu den oben beschriebenen unzureichenden elektrostatischen Eigenschaften.
- Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien, wie sie oben beschrieben wurden, zu lösen und den Anforderungen für die lichtempfindlichen Materialien gerecht zu werden.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit stabilen und ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das klare, gute Bilder liefert, selbst wenn sich die Umgebungsbedingungen während der Bildung von vervielfältigten Bildern auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit oder auf hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit ändern.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC- Materials mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das eine geringere Umgebungsabhängigkeit zeigt.
- Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials, das für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahles effektiv ist.
- Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrophotographischen Flachdruck-Urplatte, die weder Hintergrund-Flecken noch Ränder von zusammengeklebten Originalen auf den Drucken zeigt.
- Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich werden.
- Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das einen Schichtträger, auf dem mindestens eine photoleitfähige Schicht vorgesehen ist, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel- Harz enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das nicht weniger als 30 Gewichts- % einer copolymerisierbaren Komponente, die einer durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, enthält, und mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH, - R (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an einem der Enden der Hauptkette davon aufweist;
- worin a&sub1; und a&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht; und (B) mindestens ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, das mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 x 10&sup4; und ein durch die unten beschriebene allgemeine Formel (V) dargestelltes Monomer umfaßt, wobei das Makromonomer (M) mindestens eine polymerisierbare Komponente, die einer durch die unten beschriebenen allgemeinen Formeln (IVa) und (IVb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, und mindestens eine polymerisierbare Komponente umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH, - R&sub0; (worin R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' steht (worin R&sub0;' eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)), -CHO oder einer Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und das Makromonomer (M) eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe, die durch die unten beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellt wird, an nur ein Ende der Hauptkette des Polymers gebunden aufweist;
- worin X&sub0; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -SO&sub2;-, -CO-,
- -CONHCOO-, -CONHCONH-,
- (worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht und c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1; darstellen (worin Z&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die substituiert sein kann, bedeutet);
- worin X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen Formel (III) aufweist; Q&sub1; eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert; d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) aufweisen; und Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder
- steht (worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder -COOZ&sub2; darstellt (wobei Z&sub2; eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet));
- worin X&sub2; dieselbe Bedeutung wie X&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; Q&sub2; dieselbe Bedeutung wie Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVA) aufweist; und e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) aufweisen, wobei das Makromonomer (M) keine Verbindung der Formel (VI)
- einschließt,
- worin: a = H oder CH&sub3;,
- b = H oder CH&sub3;,
- R = CnH2n+1 (n = ganze Zahl von 1 bis 18), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5;,
- X = OH.
- Ein lichempfindliches elektrophotographisches Material, in welchem das Bindemittel-Harz von einem Makromonomer (M) der Formel (VI) abgeleitet ist, ist in der älteren Patentanmeldung EP-A-363928 der Anmelderin offenbart.
- Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Bindemittel-Harz umfaßt mindestens (A) ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (A) bezeichnet), das die copolymerisierbare Komponente mit der speziellen wiederkehrenden Einheit aufweist und die saure Gruppe (der Ausdruck "saure Gruppe", wie er hierin verwendet wird, schließt auch eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein, soweit nichts anderes angegeben ist) an einem der Enden der Hauptkette davon aufweist, und (B) ein Harz mit hohem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (B) bezeichnet), das aus einem Copolymer vom Pfropf-Typ zusammengesetzt ist, das mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) und ein durch die allgemeine Formel (V) dargestelltes Monomer enthält.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Harz mit niedrigem Molekulargewicht (A) ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (A') bezeichnet), das eine an das Ende der Polymer-Hauptkette davon gebundene saure Gruppe aufweist und eine Methacrylat-Komponente mit einem speziellen Substituenten enthält, der einen Benzol-Ring, der einen oder mehrere spezielle Substituenten an der 2-Stellung oder den 2- und 6-Stellungen davon oder einen speziellen Substituenten, der einen Naphthalin-Ring enthält, durch die folgenden allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) dargestellt, aufweist:
- worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; stehen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome repräsentieren; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße chemische Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet, bedeuten.
- Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Harz mit hohem Molekulargewicht (B) ein hochmolekulares Harz (im folgenden als Harz (B') bezeichnet) eines Copolymeren vom Pfropf-Typ, das weiter mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH, - R&sub0; (worin R&sub0; dieselbe Bedeutung wie oben für R definiert aufweist) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an das Ende der Hauptkette des Polymeren gebunden aufweist.
- In der vorliegenden Erfindung wird die saure Gruppe, die an das Ende der Polymer-Hauptkette des Harzes (A), das die spezielle copolymerisierbare Komponente enthält, gebunden ist, an stöchiometrischen Defekten einer photoleitfähigen anorganischen Substanz adsorbiert und das Harz hat die Funktion, die Abdeckkraft für die photoleitfähige Substanz auf Grund seines niedrigen Molekulargewichts zu verbessern, um die Oberfläche davon ausreichend zu bedecken, wodurch Elektronenfallen der photoleitfähigen Substanz kompensiert werden können und die Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden kann, während der photoleitfähigen Substanz geholfen wird, ohne Agglomeration ausreichend dispergiert zu werden. Andererseits dient das Harz (B) dazu, die mechanische Festigkeit einer photoleitfähigen Schicht, die im Fall der alleinigen Verwendung des Harzes (A) unzureichend sein kann, ohne Beschädigung der ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, ausreichend zu erhöhen.
- Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials erhalten werden können durch Einsatz des Harzes (A) und des Harzes (B) als Bindemittel-Harze für die photoleitfähige anorganische Substanz, worin das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Harze und der Gehalt und die Stellung der sauren Gruppe darin spezifiziert sind, wodurch die Stärke der Wechselwirkungen zwischen der photoleitfähigen anorganischen Substanz und den Harzen in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Konkreter wird angenommen, daß die elektrophotographischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit der Schicht, wie oben beschrieben, stark durch die Tatsache verbessert werden können, daß das Harz (A) mit einer relativ starken Wechselwirkung gegenüber der photoleitfähigen anorganischen Substanz selektiv daran adsorbiert wird; während im Harz (B), das im Vergleich zum Harz (A) eine schwache Aktivität aufweist, die an die spezielle Stellung der Polymer-Hauptkette davon gebundene saure Gruppe mit der photoleitfähigen anorganischen Substanz schwach in einem Maße wechselwirkt, das die elektrophotographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, und die lange Molekül-Hauptkette und die Molekülketten des Pfropf-Teiles wechselseitig wechselwirken.
- Im Fall der Verwendung des Harzes (A') können im Vergleich zur Verwendung des Harzes (A) die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere V&sub1;&sub0;, D.R.R. und E1/10, des elektrophotographischen Materials weiter verbessert werden. Obwohl der Grund dafür noch nicht vollkommen verstanden wird, wird angenommen, daß sich die Polymer-Molekülkette des Harzes (A') in Abhängigkeit von dem Ebenen-Effekt des Benzol-Ringes mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder des Naphthalin-Ringes, der eine Ester-Komponente des Methacrylats ist, in geeigneter Weise auf der Oberfläche der photoleitfähigen anorganischen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid in der Schicht anordnet, wodurch die oben beschriebene Verbesserung erzielt wird.
- Andererseits werden bei Verwendung des Harzes (B') die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere D.R.R. und E1/10, des elektrophotographischen Materials weiter verbessert, ohne die ausgezeichneten Eigenschaften auf Grund des Harzes (A) zu beeinträchtigen, und diese bevorzugten Eigenschaften werden im Fall von sich stark ändernden Umgebungsbedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit nahezu beibehalten.
- Weiter wird gemäß der vorliegenden Erfindung die Glattheit der photoleitfähigen Schicht verbessert.
- Andererseits ist bei Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit einer photoleitfähigen Schicht mit rauher Oberfläche als elektrophotographische Flachdruck- Urplatte der Dispersions-Zustand von anorganischen Teilchen als photoleitfähiger Substanz und einem Bindemittel-Harz ungeeignet und somit wird eine photoleitfähige Schicht in einem Zustand gebildet, der Aggregate der photoleitfähigen Substanz enthält, wodurch die Oberfläche der Nicht-Bildteile der photoleitfähigen Schicht durch Anwendung einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl- Desensibilisierungslösung darauf nicht einheitlich und ausreichend hydrophil gemacht wird, wodurch beim Drucken eine Anhaftung von Druckfarbe verursacht wird, was zur Bildung von Hintergrund- Flecken in den Nicht-Bildbereichen von Drucken führt.
- Erfindungsgemäß wird die Adsorptions- und Bedeckungs-Wechselwirkung zwischen der photoleitfähigen anorganischen Substanz und den Bindemittel-Harzen in geeigneter Weise durchgeführt und die ausreichende mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht wird durch die Kombination der oben beschriebenen Harze erzielt.
- Im Harz (A) beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geeigneterweise 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, vorzugsweise 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;, der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, beträgt geeigneterweise nicht weniger als 30 Gewichts-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gewichts-%, und der Gehalt der sauren Gruppe, die an das Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, beträgt geeigneterweise 0,5 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-%.
- Im Harz (A') beträgt der Gehalt an copolymerisierbarer Methacrylat- Komponente, die der durch die allgemeine Formel (IIA) oder (IIB) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, geeigneterweise nicht weniger als 30 Gewichts-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gewichts-%, und der Gehalt an saurer Gruppe, die an das Ende der Polymer- Hauptkette gebunden ist, beträgt geeigneterweise 0,5 bis 15 Gewichts-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes (A').
- Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) beträgt vorzugsweise -20ºC bis 110ºC und bevorzugter -10ºC bis 90ºC.
- Andererseits beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) geeigneterweise 5 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, vorzugsweise 8 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;. Der Gehalt an monofunktionellem Makromonomer im Harz (B) beträgt vorzugsweise 1 bis 70 Gewichts-% und der Gehalt an durch die allgemeine Formel (V) dargestelltem Monomer darin beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gewichts-%.
- Der Glasübergangspunkt des Harzes (B) beträgt vorzugsweise 0ºC bis 110ºC und bevorzugter 20ºC bis 90ºC.
- Wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) unter 1 x 10³ liegt, wird die Filmbildungsfähigkeit desselben in nicht wünschenswerter Weise vermindert, wodurch die gebildete photoleitfähige Schicht keine ausreichende Filmfestigkeit beibehalten kann, während bei einem Molekulargewicht desselben von mehr als 2 x 10&sup4; die Schwankungen der elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Dunkelabfalls- Beibehaltung und Lichtempfindlichkeit von E1/10) der photoleitfähigen Schicht etwas groß werden und somit der Effekt des Erhalts stabiler vervielfältigter Bilder gemäß der vorliegenden Erfindung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit vermindert wird.
- Wenn der Gehalt an saurer Gruppe im Harz (A) unter 0,5 Gewichts- % liegt, weist das resultierende lichtempfindliche elektrophotographische Material ein zu niedriges Anfangspotential auf, um eine ausreichende Bilddichte zu liefern. Wenn er andererseits mehr als 15 Gewichts-% beträgt, wird die Dispergierfähigkeit der photoleitfähigen Substanz vermindert und die Glattheit der photoleitfähigen Schicht und die elektrophotographischen Eigenschaften derselben unter hoher Feuchtigkeit werden verschlechtert. Weiter erhöhen sich bei Verwendung als Offset-Urplatte die Hintergrund-Flecken.
- Wenn das Molekulargewicht des Harzes (B) unter 5 x 10&sup4; liegt, kann es sein, daß keine ausreichende Filmfestigkeit aufrechterhalten wird. Wenn andererseits das Molekulargewicht desselben größer als 1 x 10&sup6; ist, wird die Dispergierfähigkeit der photoleitfähigen Substanz reduziert, die Glattheit der photoleitfähigen Schicht wird verschlechtert und die Bildqualität von vervielfältigten Bildern (insbesonderedie Reproduzierbarkeit von feinen Linien und Buchstaben) verschlechtert sich. Weiter nehmen im Fall der Verwendung als Offset-Urplatte die Hintergrund-Flecken zu.
- Wenn weiter der Gehalt an monofunktionellem Makromonomer im Harz (B) unter 1,0 Gewichts-% liegt, kann es sein, daß die elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere die Dunkelabfalls-Beibehaltung und die Lichtempfindlichkeit) vermindert werden und die Fluktuationender elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, insbesondere derjenigen, die einen spektralsensibilisierenden Farbstoff für die Sensibilisierung im Bereich vom nahen Infrarot zum Infrarot enthält, auf Grund von Änderungen in den Umgebungsbedingungen groß werden. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der ist, daß der Aufbau des Polymeren ähnlich dem eines herkömmlichen Homopolymeren oder statistischen Copolymeren wird, was von einer sehr geringen Menge des Makromonomer-Teils, der darin enthalten ist und den Pfropf- Teil aufbaut, herrührt.
- Andererseits kann es bei einem Gehalt an Makromonomer von mehr als 70 Gewichts-% sein, daß die Copolymerisierbarkeit des Makromonomeren mit anderen Monomeren, die anderen copolymerisierbaren Komponenten entsprechen, unzureichend wird, und die ausreichenden elektrophotographischen Eigenschaften können als Bindemittel-Harz nicht erhalten werden.
- Im folgenden wird das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, detailliert erläutert.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Harz (A) enthält mindestens eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit als copolymerisierbare Komponente, wie oben beschrieben.
- In der allgemeinen Formel (I) stellen a&sub1; und a&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), dar; und R&sub1; steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und 3-Hydroxypropyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl und Methylbenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Iodphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Cyanophenyl und Nitrophenyl).
- Bevorzugter ist die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine Methacrylat-Komponente mit der speziellen Arylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird:
- worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; stehen, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome repräsentieren; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine direkte Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet, bedeuten.
- In der allgemeinen Formel (IIa) stehen A&sub1; und A&sub2; vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; vorzugsweise jeweils irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen repräsentieren, mit der Maßgabe, daß A&sub1; und A&sub2; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen.
- In der allgemeinen Formel (IIa) ist B&sub1; eine direkte Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, z.B. (-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, die -COO- und den Benzol-Ring verbindet.
- In der allgemeinen Formel (IIb) weist B&sub2; dieselbe Bedeutung wie B&sub1; in der allgemeinen Formel (IIa) auf.
- Konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, die in dem Harz (A') gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind im folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln stehen T&sub1; und T&sub2; jeweils für Cl, Br oder 1; R&sub1;&sub1; steht für -CaH2a+i oder
- a stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; b stellt eine ganze Zahl von 0 bis 3 dar; und c stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar.
- Die saure Gruppe, die an eines der Enden der Polymer-Hauptkette im Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist, umfaßt vorzugsweise -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, - -OH (worin R wie oben definiert ist) und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe.
- In der obigen sauren Grupe - -OH steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR', wobei R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht. Die durch R oder R' dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3- Ethoxypropyl, Allyl, Crotonyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidophenyl, Acetylphenyl und Butoxyphenyl).
- Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das enthalten sein soll, schließt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid ein.
- Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1, 2-dicarbonsäureanhydrid- Ring, Cyclohexan-1, 2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cylclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3-Bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl und Hexyl).
- Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Phthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können substituiert sein, beispielsweise mit einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl).
- Die oben beschriebene saure Gruppe kann an eines der Enden der Polymer-Hauptkette entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe gebunden sein.
- Die Verbindungsgruppe kann jede beliebige Gruppe für die Verbindung der sauren Gruppe mit dem Ende der Polymer-Hauptkette sein. Konkrete Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen umfassen
- (worin b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Fthyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, Propyl, Butyl und Hexyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) stehen),
- (worin b&sub3; und b&sub4; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben für b&sub1; oder b&sub2; definiert aufweisen),
- (worin b&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Methoxyethyl, 2-Chlorethyl, 2- Cyanoethyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Butylphe nyl) steht), -CO-, -COO-, -OCO-, -CO , -SO&sub2; , -SO&sub2;-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHSO&sub2;-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom als Heteroatom enthält, oder einen kondensierten Ring davon (z.B. Thiophen, Pyridin, Furan, Imidazol, Piperidin und Morpholin),
- (worin b&sub6; und b&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Ob&sub8; (worin b&sub8; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) darstellen) und eine Kombination davon. Geeignete Beispiele für die durch b&sub6;, b&sub7; oder b&sub8; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe umfassen diejenigen, die für b&sub5; beschrieben wurden.
- Das Bindemittel-Harz (A) enthält unter Berücksichtigung der Erzielung einer höheren mechanischen Festigkeit vorzugsweise zusätzlich zu der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten copolymerisierbaren Komponente (einschließlich derjenigen, die durch die allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellt wird) 1 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe.
- Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die bei Anwendung von Wärme und/oder Licht in der Lage ist, eine Härtungsreaktion eines Harzes einzuleiten.
- Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe umfassen diejenigen, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harz bekannt sind, verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin- Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem. C 21 (2), S. 187 bis 273 (1981-82), und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, Wiley Interscience Pub. (1982).
- Die einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe umfaßt funktionelle Gruppen mit Ausnahme der oben spezifizierten sauren Gruppen. Beispiele für die einsetzbaren wärmehärtbaren funktionellen Gruppen werden beispielsweise beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, C.M.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kapitel II - I, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985), und Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
- Konkrete Beispiele für die einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe schließen ein -OH, -SH, -NH&sub2;, -NHR&sub2; (worin R&sub2; steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2-Chlorethyl, 2- Methoxyethyl und 2-Cyanoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl))
- (worin R&sub3; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl steht)), -N=C=O und - = (worin b&sub1; und b&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl und Ethyl) darstellen).
- Weitere Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen ein polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen, zum Beispiel CH&sub2;=CH-,
- Um mindestens eine aus wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppen ausgewählte funktionelle Gruppe in das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz einzuführen, kann ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer durch eine hochmolekulare Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, das die Copolymerisation mindestens eines Monomeren, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, mit einem Monomeren, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, umfaßt, eingesetzt werden.
- Die oben beschriebene hochmolekulare Reaktion kann durchgeführt werden durch Verwendung herkömmlicherweise bekannter niedrigmolekularer Synthesereaktionen. Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Band 14, Yuki Kagobutsu no Gosei to Hanno (I) bis (V), Maruzen K.K. und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi, und die darin zitierten Literaturstellen.
- Geeignete Beispiele für die Monomeren, die die funktionelle Gruppe enthalten, die die wärme- und/oder lichthärtbare Reaktion einleiten kann, umfassen Vinyl-Verbindungen, die mit den Monomeren, die der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) entsprechen, copolymerisierbar sind und die oben beschriebene funktionelle Gruppe enthalten. Konkreter werden Verbindungen angegeben, die ähnlich der saure Gruppe-haltigen Komponente, die für das unten beschriebene Makromonomer (M) beschrieben wird und die oben beschriebene funktionelle Gruppe in ihrem Substituenten enthält, sind. Konkrete Beispiele für die wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden wiederkehrenden Einheiten sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln weisen R&sub1;&sub1;, a, d und e jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert auf; P&sub1; und P&sub3; stehen jeweils für -H oder -CH&sub3;; R&sub1;&sub4; bedeutet -CH=CH&sub2; oder
- -CH&sub2;CH=CH&sub2;; R&sub1;&sub5; bedeutet -CH=CH&sub2;, - H&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;; R&sub1;&sub6; bedeutet -CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, - H&sub2; oder
- Z stellt S oder O dar; T&sub3; steht für -OH oder NH&sub2;; h gibt eine ganze Zahl von 1 bis 11 an; und i gibt eine ganze Zahl von 1 bis 10 an.
- Das erfindungsgemäße Harz (A) kann zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (IIa) oder (IIb)) entspricht, und gewünschtenfalls dem wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer weitere polymerisierbare Monomere als copolymerisierbare Komponenten umfassen. Beispiele für derartige Monomere schließen zusätzlich zu Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Crotonsäureestern, die von denjenigen der allgemeinen Formel (I) verschieden sind, ein α-Olefine, Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren (einschließlich z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure als Beispiele für die Carbonsäuren), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Itaconsäureester (z.B. Dimethylitaconat und Diethylitaconat), Acrylamide, Methacrylamide, Styrole (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Mydroxystyrol, N, N-Dimethylaminomethylstyrol, Methoxycarbonylstyrol, Methansulfonyloxystyrol und Vinylnaphthalin) und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazole, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinyltetrazol und Vinyloxazin).
- Das erfindungsgemäße Harz (A), in dem die spezielle saure Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, kann leicht hergestellt werden durch ein ionisches Polymerisationsverfahren, in dem eine Vielfalt von Reagenzien am Ende eines lebenden Polymeren, das durch eine herkömmlicherweise bekannte anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhalten wurde, umgesetzt wird; ein radikalisches polymerisationsverfahren, in dem die radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird, der bzw. das die spezielle saure Gruppe im Molekül davon enthält; oder ein Verfahren, in dem ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe (beispielsweise einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer Säurehalogenidgruppe) am Ende, erhalten durch die oben beschriebene ionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation, einer hochmolekularen Reaktion unterzogen wird, um das Ende in die spezielle saure Gruppe umzuwandeln.
- Hinsichtlich Details kann Bezug genommen werden auf beispielsweise P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encyl. Polym. Sci. Eng., Band 7, S. 551 (1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senrvo to Yakuhin, Band 30, S. 232 (1985), Akira Ueda und Susumu Nagai, Kagaku to Kogyo, Band 60, S. 57 (1986) und darin zitierte Literaturstellen.
- Konkrete Beispiele für das einzusetzende Kettenübertragungsmittel schließen ein Mercapto-Verbindungen, die die saure Gruppe oder die reaktive Gruppe, die in die saure Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten (z.B. Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3- [N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2- Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1, 2-propandiol, 1- Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2- Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 4- (2-Mercaptoethyloxycarbonyl)phthalsäureanhydrid, 2-Mercaptoethylphosphonsäure und Monomethyl-2-mercaptoethylphosphonat) und Alkyliodid-Verbindungen, die die saure Gruppe oder die saure Gruppe bildende reaktive Gruppe enthalten (z.B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Bevorzugt sind von diesen Mercapto-Verbindungen.
- Konkrete Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren, die die saure Gruppe oder die reaktive Gruppe enthalten, umfassen 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis(2-cyanopentanol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'- Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propan}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] und 2,2'-Azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propan].
- Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile aller Monomeren eingesetzt.
- Im folgenden wird das Harz (B) unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen detailliert beschrieben.
- Das monofunktionelle Makromonomer (M), das eine copolymerisierbare Komponente des Harzes (B) aus Copolymer vom Pfropf-Typ zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist, wird im folgenden detaillierter beschrieben.
- Das monofunktionelle Makromonomer (M) ist ein Makromonomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht mehr als 2 x 10&sup4;, das mindestens eine copolymerisierbare Komponente, die einer durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb), oben beschrieben, dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, und mindestens eine copolymerisierbare Komponenten mit mindestens einer speziellen sauren Gruppe (d.h. -COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH, - R&sub0;, -CHO und/oder einer Säureanhydrid-haltigen Gruppe) umf aßt und eine durch die oben beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellte polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden aufweist.
- In den oben beschriebenen Formeln (III), (IVa) und (IVb) weisen die durch c&sub1;, c&sub2;, X&sub0;, d&sub1;, d&sub2;, X&sub1;, Q&sub1; und Q&sub0; dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen jeweils die oben beschriebene Anzahl von Kohlenstoffatomen (als unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe) auf und diese Kohlenwasserstoffgruppen können einen oder mehrere Substituenten besitzen.
- In der allgemeinen Formel (III) steht X&sub0; für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -S02-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CO -SO&sub2; oder
- worin R&sub3;&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und bevorzugte Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2- Methoxycarbonylethyl, 2-Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1-propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl- 2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2- hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propionamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
- Wenn X&sub0; für
- steht, kann der Benzol-Ring einen Substituenten aufweisen, wie beispielsweise ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl, Methoxymethyl) und eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy).
- In der allgemeinen Formel (III) stehen c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), -COO-Z&sub1; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COO-Z&sub1;, wobei Z&sub1; vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei diese Gruppen substituiert sein können und konkrete Beispiele davon dieselben sind wie diejenigen, die oben für R&sub3;&sub1; beschrieben wurden).
- In der allgemeinen Formel (III) kann -COO-Z&sub1; über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein und Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine Methylen-, Ethylen- und Propylengruppe ein.
- In der allgemeinen Formel (III) ist X&sub0; bevorzugter -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONH-, SO&sub2;NH- oder
- c&sub1; und c&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, stehen ferner bevorzugter jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOZ&sub3; oder -CH&sub2;COOZ&sub3; (wobei Z&sub3; bevorzugter ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl) darstellt). Am meisten bevorzugt ist eines von c&sub1; und c&sub2; ein Wasserstoffatom.
- Das heißt, konkrete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindung, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, schließen ein
- In der allgemeinen Formel (IVa) oder (IVb) hat X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen Formel (III) und d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, haben dieselben Bedeutungen wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III).
- Q&sub1; steht für eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
- Konkrete Beispiele für die aliphatische Gruppe umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Heptyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2- Bromethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Cyanoethyl, 3-Chlorpropyl, 2- (Trimethoxysilyl) ethyl, 2-Tetrahydrofuryl, 2-Thienylethyl, 2-N,N-Dimethylaminoethyl und 2-N,N-Diethylaminoethyl), eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cycloheptyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl&sub1; Dichlorbenzyl, Methylbenzyl, Chlormethylbenzyl, Dimethylbenzyl, Trimethylbenzyl und Methoxybenzyl). Weiter schließen konkrete Beispiele für die aromatische Gruppe ein eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Dichlorphenyl, Chlormethylphenyl, Methoxyphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Naphthyl und Chlornaphthyl).
- In der allgemeinen Formel (IVa) steht X&sub1; vorzugsweise für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;COO-, -CH&sub2;OCO-, -O-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -CONH-, SO&sub2;NH- oder
- Bevorzugte Beispiele für d&sub1; und d&sub2; sind ferner dieselben wie diejenigen, die oben für c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) beschrieben wurden.
- In der allgemeinen Formel (IVb) steht Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder
- (worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy) oder -COOZ&sub2; darstellt (wobei Z&sub2; für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe steht)).
- Das monofunktionelle Makromonomer (M) in der vorliegenden Erfindung kann zwei oder mehr polymerisierbare Komponenten, die durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellt werden, und/oder die polymerisierbaren Komponenten, die durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellt werden, aufweisen. Wenn Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) eine aliphatische Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, ist es ferner bevorzugt, daß der Anteil der aliphatischen Gruppe nicht mehr als 20 Gewichts-% der gesamten polymerisierbaren Komponenten im Makromonomer (M) beträgt.
- Wenn X&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) ferner -COO- ist, ist es bevorzugt, daß der Anteil der polymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellt wird, mindestens 30 Gewichts-% der gesamten polymerisierbaren Komponenten im Makromonomer (M) beträgt.
- Als polymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe (-COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH-, - R&sub0;, -CHO oder einer Säureanhydrid enthaltenden Gruppe), die mit der durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellten copolymerisierbaren Komponente im Makromonomer (M) copolymerisiert wird, können alle Vinyl-Verbindungen mit der oben beschriebenen sauren Gruppe eingesetzt werden, die in der Lage sind, mit der copolymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellt wird, copolymerisiert zu werden.
- Beispiele für diese Vinyl-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Data Handbook (Kisohen), herausgegeben von Kobunshi Gakkai, veröffentlicht von Baifukan K.K., 1986.
- Konkrete Beispiele dafür umfassen Acrylsäure, eine a- und/oder β- substituierte Acrylsäure (z.B. α-Acetoxy-Verbindung, α-Acetoxymethyl-Verbindung, α-Aminomethyl-Verbindung, α-Chlor-Verbindung, α-Brom-Verbindung, α-Fluor-Verbindung, α-Tributylsilyl-Verbindung, α-Cyano-Verbindung, β-Chlor-Verbindung, β-Brom-Verbindung, β- Fluor-Verbindung, β-Methoxy-Verbindung und α,β-Dichlor-Verbindung), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure- Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z.B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4- Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäuren, Halbester-Derivate von Alkoholen an der Vinylgruppe oder Allylgruppe und Verbindungen mit der sauren Gruppe in dem Substituenten von Ester-Derivaten oder Amido-Derivaten dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren.
- In - R&sub0; steht R&sub0; für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;, und R&sub0;' stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe dar. Beispiele für diese Kohlenwasserstoffgruppen sind die oben beschriebenen.
- Bezüglich der Säureanhydrid enthaltenden Gruppe werden die oben beschriebenen ebenfalls angewendet, und Verbindungen, die die Gruppe -OH enthalten, umfassen Alkohole, die eine Vinylgruppe oder Allylgruppe enthalten (z.B. Allylalkohol, Methacrylate, die eine Gruppe -OH in einem Ester-Substituenten davon enthalten, und Acrylamide, die eine Gruppe -OH in einem N-Substituenten davon enthalten), Hydroxyphenol und Methacrylate oder Amide, die eine Hydroxyphenylgruppe als Substituenten enthalten.
- Konkrete Beispiele für die oben beschriebene polymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe werden im folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln steht Q&sub1; für -H, -CH&sub3;, -Cl, -Br, -CN, -CH&sub2;COOCH&sub3; oder -CH&sub2;COOH; Q&sub2; steht für -H oder -CH&sub3;, j stellt eine ganze Zahl von 2 bis 18 dar; k stellt eine ganze Zahl von 2 bis 5 dar; l stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar; und m stellt eine ganze Zahl von 1 bis 12 dar.
- Der Gehalt an der oben beschriebenen copolymerisierbaren Komponente mit der sauren Gruppe, die im Makromonomer (M) enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 Gewichtsteile und bevorzugter 1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile aller copolynierisierbaren Komponenten.
- Wenn das aus einem statistischen Copolymer mit der sauren Gruppe zusammengesetzte monofunktionelle Makromonomer im Harz (B) als copolymerisierbare Komponente vorliegt, beträgt der Gesamtgehalt an saure Gruppe enthaltender Komponente, die in allen Pfropf-Teilen im Harz (B) enthalten ist, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile aller copolymerisierbaren Komponenten im Harz (13). Wenn das Harz (13) eine aus -COOH, -SO&sub3;H und -PO&sub3;H&sub2; ausgewählte saure Gruppe aufweist, beträgt der Gesarntgehalt der sauren Gruppe in den Pfropf-Teilen des Harzes (13) bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile.
- Das Makromonomer (M) kann zusätzlich zu den beschriebenen copolymerisierbaren Komponenten weiter eine oder mehrere andere copolymerisierbare Komponenten enthalten.
- Als derartiges Monomer, das einer anderen polymerisierbaren wiederkehrenden Einheit entspricht, gibt es Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamide, Methacrylamide, Styrol, Styrol-Derivate (z.B. Vinyltoluol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol, Hydroxymethylstyrol und N,N-Dimethylaminomethylstyrol) und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z .B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinylpyrazol, Vinyldioxan und Vinyloxazin).
- Wenn das Makromonomer (M) anderes oben beschriebenes Monomer enthält, beträgt der Gehalt an diesem Monomer vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile aller copolymerisierbaren Komponenten im Makromonomer.
- Das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist eine solche chemische Struktur auf, daß die polymerisierbare Doppelbindungs Gruppe, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird, direkt oder durch eine geeignete Verbindungsgruppe an nur ein Ende der Hauptkette des statistischen Polymeren gebunden ist, das aus mindestens der durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellten wiederkehrenden Einheit und/oder der durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellten wiederkehrenden Einheit und der wiederkehrenden Einheit mit der speziellen sauren Gruppe zusammengesetzt ist.
- Die Verbindungsgruppe, die die durch die allgemeine Formel (III) dargestellte Komponente an die durch die allgemeine Formel (IVa) oder (IVb) dargestellte Komponente oder die saure Gruppe enthaltende Komponente bindet, schließt ein eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), eine Kohlenstoff- Heteroatom-Bindung (Beispiele für das Heteroatom umfassen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium), und eine Heteroatom- Heteroatom-Bindung oder eine geeignete Kombination dieser Atomgruppen.
- Konkrete Beispiele für die Verbindungsgruppe umfassen eine einzelne Verbindungsgruppe, ausgewählt aus
- (worin R&sub3;&sub2; und R&sub3;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) darstellen),
- (worin R&sub3;&sub4; und R&sub3;&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom oder die oben für Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten) und eine Verbindungsgruppe, die aus zwei oder mehr dieser Verbindungsgruppen zusammengesetzt ist.
- Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren (M) über 2 x 10&sup4; beträgt, wird die Copolymerisierbarkeit mit dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomeren in nicht wünschenswerter Weise vermindert. Andererseits wird bei einem zu geringen Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren der Effekt der Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht vermindert. Somit beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;.
- Das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden.
- Konkreter kann das Makromonomer synthetisiert werden durch ein radikalisches Polymerisationsverfahren, bei dem das Makromonomer durch Umsetzung eines Oligomeren mit einer reaktiven Gruppe, die an das Ende gebunden ist, und vielfältigen Reagenzien gebildet wird. Das oben eingesetzte Oligomer kann erhalten werden durch eine radikalische Polymerisation unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels, der bzw. das jeweils eine reaktive Gruppe wie beispielsweise eine Carboxygruppe, eine Carboxyhalogenidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe im Molekül enthält.
- Konkrete Verfahren zur Herstellung des Makromonomeren (M) sind beispielsweise beschrieben in P. Dreyfuss & R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F. Rempp & E. Franta, Adv. Polym. Sci. 58 1 (1984), Yusuke Kawakami, Kagaku Kogyo (Chemische Industrie), 38 56 (1987), Yuya Yamashita, Kobunshi (Makromolekül), 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Kobunshi (Makromolekül), 30 625 (1981), Koichi Ito, Kobunshi Kako (Makromolekulare Verarbeitung), 35, 262 (1986), Kishiro Higashi & Takashi Tsuda, Kino Zairyo (Funktionelle Materialien), 1987, Nr. 10, 5, und den in diesen Bezugsstellen angegebenen Literaturstellen und Patenten.
- Da jedoch das Makromonomer (M), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, die oben beschriebene saure Gruppe als Komponente der wiederkehrenden Einheit aufweist, sollten die folgenden Dinge bei seiner Synthese berücksichtigt werden.
- In einem Verfahren werden die radikalische Polymerisation und die Einführung einer terminalen reaktiven Gruppe durch das oben beschriebene Verfahren unter Verwendung eines Monomeren mit der sauren Gruppe in Form einer geschützten funktionellen Gruppe durchgeführt, wie beispielsweise im folgenden Reaktionsschema (I) beschrieben. Reaktionsschema (I) radikalische Polymerisation Reaktion zur Einführung der polymerisierbaren Gruppe Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe z.B. Hydrolyse Schutzgruppe für
- Die Reaktion zur Einführung der Schutzgruppe und die Reaktion zur Entfernung der Schutzgruppe (z .B. Hydrolysereaktion, Hydrogenolyse reaktion und Oxidations-Zersetzungsreaktion) für die saure Gruppe (-SO&sub3;H, -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, - R&sub0;, -OH, -CHO und Säureanhydrid enthaltende Gruppe), die statistisch im Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann durch irgendein beliebiges herkömmliches Verfahren durchgeführt werden.
- Die Verfahren, die verwendet werden können, sind konkret beispielsweise beschrieben in J.F.W. McOmie, Protective Groups in Orqanic Chemistry, Plenum Press (1973), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons (1981), Ryoohei Oda, Macromolecular Fine Chemical, Kodansha K.K. (1976), Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktive Makromoleküle), Kodansha K.K. (1977), G. Berner et al., J. Radiation Curing, Nr. 10, S. 10 (1986), JP-A-62-212669, JP-A-62-286064, JP-A-62-210475, JP-A-62-195684, JP-A-62-258476, JP-A-63-260439, JP-A-01-63977 und JP-A-01-70767.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Makromonomeren (M) umfaßt die Synthese des Oligomeren auf dieselbe Weise wie oben beschrieben und die anschließende Umsetzung des Oligomeren mit einem Reagenz mit einer polymerisierbaren Doppelbindungs-Gruppe, die nur mit der "speziellen reaktiven Gruppe" reagiert, die an ein Ende gebunden ist, indem man sich den Unterschied zwischen der Reaktivität der "speziellen reaktiven Gruppe" und der Reaktivität der sauren Gruppe, die in dem Oligomeren enthalten ist, zunutze macht, wie in dem folgenden Reaktionsschema (II) gezeigt. Reaktionsschema (II) Einheit Einfühlung der polymerisierbaren Gruppe
- Konkrete Beispiele für eine Kombination der beschriebenen speziellen funktionellen Gruppen (Einheiten A, B und C) im Reaktionsschema (II) sind in der folgenden Tabelle A angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Es ist wichtig, daß man sich die Selektivität der Umsetzung in einer herkömmlichen chemischen organischen Reaktion zunutze macht, und das Makromonomer kann ohne Schutz der sauren Gruppe im Oligomer gebildet werden. In Tabelle A ist die Einheit A eine funktionelle Gruppe im Reagenz zur Einführung einer polymerisierbaren Gruppe, die Einheit B ist eine spezielle funktionelle Gruppe am Ende des Oligomeren und die Einheit C ist eine saure Gruppe in der wiederkehrenden Einheit im Oligomeren. TABELLE A Einheit Halogen Säurenhydrid (worin R&sub3;&sub6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist) TABELLE A (Fortsetzung) Einheit
- Das Kettenübertragungsmittel, das für die Herstellung des Oligomeren eingesetzt werden kann, schließt beispielsweise ein Mercapto- Verbindungen mit einem Substituenten, der später in die saure Gruppe überführt werden kann (z.B. Thioglycolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N- (2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alamin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4 - Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1, 2- propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2-Mercaptoimidazol und 2-Mercapto-3- pyridinol), Disulfid-Verbindungen, die die Oxidationsprodukte dieser Mercapto-Verbindungen sind, und iodierte Alkyl-Verbindungen mit der oben beschriebenen sauren Gruppe oder dem oben beschriebenen Substituenten (z .B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2-Iodethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Unter diesen Verbindungen sind die Mercapto-Verbindungen bevorzugt.
- Als Polymerisationsinitiator mit der speziellen reaktiven Gruppe, der für die Herstellung des Oligomeren verwendet werden kann, gibt es beispielsweise 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis(2- cyanopentanol), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis (4- cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis [2-(5-methyl-2-imidazolin- 2-yl)propan], 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan], 2,2'- Azobis [2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan], 2,2'-Azobis{2- [1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-y1]propan}, 2,2'-Azobis[2- methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid] und die Derivate davon.
- Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Monomeren eingesetzt.
- Konkrete Beispiele für das Makromonomer (M) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden.
- In den folgenden Formeln steht Q&sub2; für -H oder -CH&sub3;, Q&sub3; repräsentiert -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;, R&sub4;&sub1; stellt -CnH2n+1 (worin n eine ganze Zahl von 1 bis 18 bedeutet), -CH&sub2;C&sub6;H&sub5;,
- (worin Y&sub1; und Y&sub2; jeweils für -H, -Cl, -Br, -CH&sub3;, -COCH&sub3; oder -COOCH&sub3; stehen),
- dar; W&sub1; bedeutet -CN, -OCOCH&sub3;, -CONH&sub2; oder -C&sub6;H&sub5;; W&sub2; steht für -Cl, -Br, -CN oder -OCH&sub3;; r stellt eine ganze Zahl von 2 bis 18 dar; s stellt eine ganze Zahl von 2 bis 12 dar; und t stellt eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar.
- Andererseits wird das Monomer, das mit dem oben beschriebenen Makromonomer (M) copolymerisiert wird, durch die oben beschriebene allgemeine Formel (V) dargestellt.
- In der allgemeinen Formel (V) weisen e&sub1; und e&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) auf und X&sub2; und Q&sub2; weisen dieselbe Bedeutung wie X&sub1; und Q&sub1; in der allgemeinen Formel (IVa) bzw. (IVb) auf.
- Im Harz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt das Zusammensetzungs-Verhältnis der aus dem Makromonomer (M) als wiederkehrender Einheit zusammengesetzten copolymerisierbaren Komponente und der aus dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer zusammengesetzten copolymerisierbaren Komponente als der wiederkehrenden Einheit vorzugsweise 1 bis 70/99 bis 30 (Gewichtsverhältnis) und bevorzugter 5 bis 60/95 bis 40 (Gewichtsverhältnis).
- Weiter kann das Harz (B) eine Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe, die dieselbe ist wie diejenige, die im Harz (A) oben beschrieben wurde, zum Zweck der Erhöhung der mechanischen Festigkeit als copolymerisierbare Komponente enthalten.
- Weiter wird das Harz (B), das keine copolymerisierbare Komponente mit der sauren Gruppe wie beispielsweise -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH und -PO&sub3;R&sub0;H in der Polymer-Kette enthält, bevorzugt.
- Weiter kann das Harz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Makromonomer (M), dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer und dem fakultativen Monomer mit der wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe andere Monomere als zusätzliche copolymerisierbare Komponenten enthalten.
- Beispiele für ein derartiges zusätzliches Monomer schließen ein α- Olefine, Alkansäurevinyl- oder -allylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide, Styrole und heterocyclische Vinyl-Verbindungen (z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazol, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinylthiazol und Vinyloxazin).
- In diesem Fall sollte der Gehalt an zusätzlichem Monomer 20 Gewichts-% des Harzes nicht übersteigen.
- Weiter kann das Harz (B) ein Copolymer (Harz (B')) mit mindestens einer sauren Gruppe, ausgewählt aus den oben beschriebenen, an nur einem Ende der Hauptkette des Polymeren, das mindestens eine dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomeren entsprechende wiederkehrende Einheit und mindestens eine dem Makromonomer (M) entsprechende wiederkehrende Einheit enthält, sein. Das Harz (B) kann gewünschtenfalls zusammen mit dem Harz (B') eingesetzt werden. Die saure Gruppe hat eine solche chemische Struktur, daß sie direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist.
- Die Verbindungsgruppe ist aus einer geeigneten Kombination einer Atomgruppe wie beispielsweise einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindung (Einfachbindung oder Doppelbindung), einer Kohlenstoff- Heteroatom-Bindung (Beispiele für das Heteroatom schließen Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und Silicium ein) und einer Heteroatom-Heteroatom-Bindung oder einer geeigneten Kombination dieser Atomgruppen zusammengesetzt.
- Konkrete Beispiele dafür sind Verbindungsgruppen, die aus einer einzelnen Atomgruppe, ausgewählt aus (worin R&sub3;&sub2;, R&sub3;&sub3; und R&sub3;&sub4; gleich wie oben definiert sind) und einer Verbindungsgruppe, die aus einer Kombination von zwei oder mehr Atomgruppen, die oben beschrieben sind, zusammengesetzt ist, zusammengesetzt sind.
- Das Harz (B') mit der sauren Gruppe an dem Ende der Polymer- Hauptkette davon kann erhalten werden durch Verwendung eines Polymerisationsinitiators oder Kettenübertragungsmittels mit der sauren Gruppe oder einer speziellen reaktiven Gruppe, die in die saure Gruppe umgewandelt werden kann, im Molekül bei der Polymerisationsreaktion von mindestens dem Makromonomer (M) und dem durch die allgemeine Formel (V) dargestellten Monomer.
- Konkret kann das Harz (B') auf dieselbe Weise wie im Fall der Herstellung des Oligomeren mit einer reaktiven Gruppe, die an ein Ende gebunden ist, wie oben in der Synthese des Makromonomeren (M) beschrieben synthetisiert werden.
- Zusätzlich zu den Harzen (A) (einschließlich des Harzes (A')) und (B) (einschließlich des Harzes (B')) kann das Harz-Bindemittel gemäß der vorliegenden Erfindung weitere Harze umfassen. Geeignete Beispiele für derartige Harze schließen ein Alkyd-Harze, Polybutyral-Harze, Polyolefine, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Stryol- Harze, Ethylen-Butadien-Harze, Acrylat-Butadien-Harze und Vinylalkanoat-Harze.
- Der Anteil dieser anderen Harze sollte 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, nicht übersteigen. Wenn der Anteil 30 Gewichts-% übersteigt, würden die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, insbesondere Verbesserung der elektrostatischen Eigenschaften, verlorengehen.
- Wenn das Harz (A) und/oder das Harz (B) gemäß der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene wärmehärtbare funktionelle Gruppe enthalten, kann gewünschtenfalls ein Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden, um eine Vernetzungsreaktion in der lichtempfindlichen Schicht zu beschleunigen. Beispiele für Reaktionsbeschleuniger, die im Reaktionssystem zur Bildung einer chemischen Bindung zwischen funktionellen Gruppen eingesetzt werden können, schließen ein eine organische Säure (z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure) und ein Vernetzungsmittel.
- Konkrete Beispiele für Vernetzungsmittel sind beispielsweise beschrieben in Shinzo Yamashita und Tosuke Kaneko (Hsg.), Kakvozai Handbook, Taiseisha (1981), einschließlich herkömmlich eingesetzter Vernetzungsmittel wie beispielsweise Organosilanen, Polyurethanen und Polyisocyanaten, und Härtungsmittel wie beispielsweise Epoxy- Harze und Melamin-Harze.
- Wenn die Vernetzungsreaktion ein Polymerisationsreaktionssystem ist, können Polymerisationsinitiatoren (z.B. Peroxide und Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe und vorzugsweise Polymerisationsinitiatoren der Azobis-Reihe) und Monomere mit einer polyfunktionellen polymerisierbaren Gruppe (z.B. Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Divinylbernsteinsäureester, Divinyladipinsäureester, Diallyl -bernsteinsäureester, 2-Methylvinylmethacrylat und Divinylbenzol) als Reaktionsbeschleuniger eingesetzt werden.
- Wenn das eine wärmehärtbare funktionelle Gruppe enthaltende Bindemittel-Harz in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird das dispergierte System aus photoleitfähiger Substanz- Bindemittel-Harz einer Wärmehärtungsbehandlung unterzogen. Die Wärmehärtungsbehandlung kann durchgeführt werden durch Trocknung des photoleitfähigen Überzuges unter Bedingungen, die strenger sind als diejenigen, die allgemein für die Herstellung von herkömmlichen photoleitfähigen Schichten eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Wärmehärtung erzielt werden durch Behandlung des Überzuges bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC für 5 bis 120 Minuten. In diesem Fall kann die Behandlung unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, wenn der oben beschriebene Reaktionsbeschleuniger eingesetzt wird.
- Das Verhältnis des Harzes (A) (einschließlich des Harzes (A')) zum Harz (B) (einschließlich des Harzes (B')) in der vorliegenden Erfindung schwankt in Abhängigkeit von der Art, Teilchengröße und den Oberflächen-Bedingungen der eingesetzten photoleitfähigen anorganischen Substanz. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis des Harzes (A) zum Harz (B) 5 bis 60:95 bis 40, vorzugsweise 10 bis 40:90 bis 60.
- Die photoleitfähige anorganische Substanz, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, schließt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid ein.
- Das Harz-Bindemittel wird in einer Gesamtmenge von 10 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen anorganischen Substanz verwendet.
- Gewünschtenfalls können vielfältige Farbstoffe als Spektralsensibilisatoren in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für die Spektralsensibilisatoren sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoff, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z.B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe) und Phthalocyanin- Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe) . Beispielsweise kann Bezug genommen werden auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12, C.J. Young et al., RCA Review, Band 15, S. 469 (1954), Kohei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, Band J 63-C, Nr. 2, S. 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, Band 66, S. 78 und 188 (1963) und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, Band 35, S. 208 (1972).
- Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A- 50-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den US-Patenten 3052540 und 4054450 und JP-A-57-16456.
- Geeignete Polymethin-Farbstoffe wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin- Farbstoffe schließen diejenigen ein, die in F.M. Harmmer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, beschrieben sind. Konkrete Beispiele umfassen diejenigen, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3047384, 3110591, 3121008, 3125447, 3128179, 3132942 und 3622317, den britischen Patenten 1226892, 1309274 und 1405898, JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892.
- Zusätzlich schließen Polymethin-Farbstoffe, die in der Lage sind, im längeren Wellenlängen-Bereich von 700 nm oder mehr, d.h. vom Bereich des nahen Infrarot zum Bereich des Infrarot, spektral zu sensibilisieren, diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A-49-45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP- A-61-26044, JP-A-61-27551, den US-Patenten 3619154 und 4175956 und Research Disclosure, Band 216, S. 117 bis 118 (1982).
- Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insbesondere insofern ausgezeichnet, als sich die Verhaltenseigenschaften normalerweise nicht ändern, selbst wenn sie mit vielfältigen Arten von sensibilisierten Farbstoffen kombiniert werden.
- Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht weiter verschiedene Additive enthalten, die häufig in einer herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schicht eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für die Additive schließen ein elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B. Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren), wie beschrieben in Imaging, Band 1973, Nr. 8, S. 12 supra; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol- Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie beschrieben in Hirsohi Kokado et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
- Die Menge dieser Additive ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der photoleitfähigen Substanz.
- Die photoleitfähige Schicht des lichtempfindlichen Materials weist geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 jim, insbesondere 10 bis 50 um, auf.
- Wenn die photoleitfähige Schicht als ladungserzeugende Schicht in einem laminierten lichtempfindlichen Material, das eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht umfaßt, fungiert, liegt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere von 0,05 bis 0,5 um.
- Gewünschtenfalls kann auf der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung eine Isolierschicht vorgesehen werden. Wenn die Isolierschicht hergestellt wird, um dem Hauptzweck des Schutzes und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfalls- Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um ein lichtempfindliches Material bereitzustellen, das sich für die Anwendung auf spezielle elektrophotographische Verfahren eignet, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 um, insbesondere von 10 bis 50 um.
- Ladungstransportierende Materialien, die in dem oben beschriebenen laminierten lichtempfindlichen Material brauchbar sind, umfassen Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe. Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht liegt im Bereich von 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
- Harze, die in der Isolierschicht oder der ladungstransportierenden Schicht eingesetzt werden können, schließen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze ein, z.B. Polystyrol- Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat-Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer-Harze, Polyacrylat-Harze, Polyolefin-Harze, Urethan- Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon-Harze.
- Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf jedem bekannten Schichtträger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Schichtträger für eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht vorzugsweise elektrisch leitend. Jeder herkömmlicherweise eingesetzte leitfähige Schichtträger kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für einsetzbare leitende Schichtträger schließen ein ein Substrat (z.B. eine Metallfolie, Papier und ein Kunststoffolie), das beispielsweise durch Imprägnierung mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand elektrisch leitend gemacht wurde; das oben beschriebene Substrat, dessen Rückseite (entgegengesetzt zur Seite der lichtempfindlichen Schicht) leitend gemacht wurde und das darauf weiter mindestens eine Schicht zum Zwecke der Verhinderung des Wellens aufgetragen aufweist; das oben beschriebene Substrat mit darauf vorgesehener wasserbeständiger Klebstoff-Schicht; das oben beschriebene Substrat mit darauf vorgesehener mindestens einer Vorüberzugs-Schicht; und Papier, das mit einer leitfähigen Kunststoffolie laminiert ist, auf der Aluminium usw. abgeschieden ist.
- Konkrete Beispiele für leitende Schichtträger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beispielsweise beschrieben in Yoshio Sakamoto, Denshishashin, Band 14, Nr. 1, S. 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975) und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), S. 1327 bis 1417 (1970).
- Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material bereitgestellt, das ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften und mechanische Festigkeit selbst unter strengen Bedingungen zeigt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material wird mit Vorteil auch im Abtast- Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls eingesetzt.
- Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht, aber man sollte sich darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.
- Eine Mischlösung von 96 g Benzylmethacrylat, 4 g Thiosalicylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g 2,2'-Azobisisobutyrolnitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wurden dazugegeben, um eine 4-stündige Umsetzung zu bewirken. Der Reaktionsmischung wurden weiter 0,4 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung, und daraufhin wurden 0,2 g AIBN zugegeben, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung unter Rühren. Das resultierende Copolymer (A-1) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (im folgenden einfach als Mw bezeichnet) von 6,8 x 10³ auf.
- Die in Tabelle 1 unten gezeigten Harze (A) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel A-1 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle 1 unten gezeigten Monomeren anstelle von 96 g Benzylmethacrylat verwendet wurden. Diese Harze wiesen ein Mw von 6,0 x 10³ bis 8,0 x 10³ auf. TABELLE 1 Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verh.) TABELLE 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) x/y (Gew.-Verh.)
- Die in Tabelle 2 unten gezeigten Harze (A) wurden unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Synthesebeispiel A-1 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 unten beschriebenen Methacrylate und Mercapto-Verbindung anstelle von 96 g Benzylmethacrylat und 4 g Thiosalicylsäure verwendet wurden und 200 g Toluol durch 150 g Toluol und 50 g Isopropanol ersetzt wurden. TABELLE 2 Synthesebeispiel Nr. Harz (A) Mercapto-Verbindung Gewichtsmittel des Molekulargewichts TABELLE 2 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (A) Mercapto-Verbindung Gewichtsmittel des Molekulargewichts
- Eine Mischlösung von 100 g 1-Naphthylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Isopropanol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und 5,0 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (im folgenden als "ACV" abgekürzt) wurden dazugegeben, gefolgt von einer 5-stündigen Umsetzung unter Rühren. Dann wurde 1 g ACV zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung unter Rühren, und darauf wurde 1 g ACV zugegeben, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung unter Rühren. Das resultierende Copolymer (A-25) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,5 x 10³ auf.
- Eine Mischlösung von 50 g Methylmethacrylat und 150 g Methylenchlorid wurde in einem Stickstoffstrom auf -20ºC abgekühlt und 5 g einer 10%-igen Hexan-Lösung von 1,1-Diphenylhexyllithium, unmittelbar vorher hergestellt, wurden dazugegeben, gefolgt von 5-stündigem Rühren. Kohlendioxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/cm³ 10 Minuten lang unter Rühren durch die Mischung geleitet, das Abkühlen wurde gestoppt und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren auf Raumtemperatur kommen gelassen. Dann wurde der Reaktionsmischung eine Lösung von 50 ml 1N Chlorwasserstoffsäure in 1 Liter Methanol zwecks Ausfällung zugesetzt, und das weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde, und unter vermindertem Druck getrocknet, um 18 g des Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,5 x 10³ zu erhalten.
- Eine Mischlösung von 95 g n-Butylmethacrylat, 4 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g ACV wurden dazugegeben, um eine 6-stündige Umsetzung zu bewirken. Dann wurden 0,4 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 3- stündigen Umsetzung. Das resultierende Copolyrner wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,8 x 10³ auf.
- Eine Mischlösung von 90 g Methylmethacrylat, 10 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 5 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren auf 75ºC erwärmt und nach Zugabe von 1,0 g 2,2-Azobisisobutyrolnitril (AIBN) wurde die Umsetzung 8 Stunden lang durchgeführt. Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 8 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g N,N-Dimethyldodecylamin und 0,5 g tert-Butylhydrochinon zugesetzt und die resultierende Mischung wurde 12 Stunden bei 100ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung aus 2 Litern n-Hexan wiederausgefälit, um 82 g des gewünschten Makromonomeren (MM-1) als ein weißes Pulver zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des erhaltenen Makromonomeren betrug 3,8 x 10³.
- Eine Mischlösung von 90 g Butylmethacrylat, 10 g Methacrylsäure, 4 g 2-Mercaptoethanol und 200 g Tetrahydrofuran wurde in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt und nach Zugabe von 1,2 g AIBN wurde die Umsetzung 8 Stunden lang durchgeführt.
- Darauf wurden der Reaktionsmischung nach dem Abkühlen derselben in einem Wasserbad auf 20ºC 10,2 g Triethylamin zugesetzt und daraufhin wurden 14,5 g Methacrylsäurechlorid der Mischung unter Rühren bei einer Temperatur von 25ºC zugetropft. Daraufhin wurde die resultierende Mischung eine weitere Stunde gerührt. Dann wurde die Mischung nach Zugabe von 0,5 g tert-Butylhydrochinon auf 60ºC erwärmt und 4 Stunden gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren einem Liter Wasser über eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten hinweg zugetropft und die Mischung wurde eine Stunde gerührt. Dann wurde die Mischung stehengelassen und Wasser wurde durch dekantieren entfernt. Die Mischung wurde zweimal mit Wasser gewaschen und nach ihrer Auflösung in 100 ml Tetrahydrofuran wurde die Lösung aus 2 Litern Petrolether wiederausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 65 g des gewünschten Makromonomeren als viskoses Produkt zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 5,6 x 10³.
- Eine Mischlösung von 95 g Benzylmethacrylat, 5 g 2-Phosphonoethylmethacrylat, 4 g 2-Aminoethylmercaptan und 200 g Tetrahydrofuran wurde in einem Stickstoffstrom und unter Rühren auf 70ºC erwärmt.
- Nach Zugabe von 1,5 g AIBN zur Reaktionsmischung wurde die Umsetzung dann 4 Stunden durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 20ºC abgekühlt und nach Zugabe von 10 g Acrylsäureanhydrid wurde die Mischung eine Stunde bei einer Temperatur von 20ºC bis 25ºC gerührt. Dann wurden der Reaktionsmischung 1,0 g tert-Butylhydrochinon zugesetzt und die resultierende Mischung wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 50ºC bis 60ºC gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung unter Rühren über eine Zeitspanne von etwa 10 Minuten einem Liter Wasser zugetropft, gefolgt von einem l-stündigen Rühren. Die Mischung wurde stehengelassen und Wasser wurde durch Dekantieren entfernt. Das Produkt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und die Lösung wurde aus 2 Litern Petrolether wieder ausgefällt. Die gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 70 g des gewünschten Makromonomeren als viskoses Produkt zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 7,4 x 10³.
- Eine Mischlösung von 95 g 2-Chlorphenylmethacrylat, 5 g Monomer (I) mit der unten gezeigten Struktur, 4 g Thioglycolsäure und 200 g Toluol wurden in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erwärmt.
- Daraufhin wurden der Reaktionsmischung 1,5 g AIBN zugesetzt und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang durchgeführt. Nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt. Daraufhin wurde die Umsetzung nach Zugabe von 12,4 g Glycidylmethacrylat, 1,0 g N,N-Dimethyldodeylamin und 1,5 g tert-Butylhydrochinon 8 Stunden bei 110ºC fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung einer Mischung von 3 g p-Toluolsulfonsäure und 100 ml einer wäßrigen Lösung von 90 Volumen-% Tetrahydrofuran zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde bei einer Temperatur von 30ºC bis 35ºC gerührt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde aus 2 Litern einer Mischung von Wasser und Ethanol (Volumenverhältnis 1/3) wiederausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden durch Dekantieren gesammelt und in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde aus 2 Litern n-Hexan wiederausgefällt, um 58 g des gewünschten Makromonomeren (MM-4) als Pulver zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon betrug 7,6 x 10³.
- Eine Mischlösung von 95 g 2,6-Dichlorphenylmethacrylat, 5 g 3-(2'- Nitrobenzyloxysulfonyl)propylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Isopropylalkohol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt. Dann wurde die Umsetzung nach Zugabe von 5,0 g 2,2'-Azobis< 2- cyanovaleriansäure) (im folgenden als ACV abgekürzt) zur Reaktionsmischung 5 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 1,0 g ACV wurde die Umsetzung 4 Stunden lang fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung aus 2 Litern Methanol wieder ausgefällt und das so gebildete Pulver wurde gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet.
- Eine Mischung von 50 g des in der obigen Stufe erhaltenen Pulvers, 14 g Glycidylmethacrylat, 0,6 g N,N-Dimethyldodecylamin, 1,0 g tert-Butylhydrochinon und 100 g Toluol wurde 10 Stunden bei 110ºC gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Mischung unter Rühren ein Stunde lang mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 Watt) bestrahlt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung aus einem Liter Methanol wiederausgefällt und das gebildete Pulver wurde durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 34 g des gewünschten Makromonomeren (MM-5) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Produkts betrug 7,3 x 10³.
- Eine Mischlösung von 80 g Benzylmethacrylat, 20 g des in Synthesebeispiel M-2 erhaltenen Makromonomeren (MM-2) und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt. Nach Zugabe von 0,8 g 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbocyanid) (im folgenden als ABCC abgekürzt) zur Reaktionsmischung wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt und nach weiterer Zugabe von 0,5 g AIBN wurde die Umsetzung 3 Stunden lang fortgesetzt, um das gewünschte Harz (B- 1) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 1,0 x 10&sup5;.
- Eine Mischlösung von 70 g 2-Chlorphenylmethacrylat, 30 g Makromonomer (MM-1), erhalten in Synthesebeispiel M-1, 0,79 Thioglycolsäure und 150 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und nach Zugabe von 0,5 g AECC wurde die Umsetzung 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde die Umsetzung nach Zugabe von 0,3 g ABCC zur Reaktionsmischung 3 Stunden lang fortgesetzt und nach weiterer Zugabe von 0,2 g ABCC wurde die Umsetzung 3 Stunden lang durchgeführt, um das gewünschte Harz (E-2) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 9,2 x 10&sup4;.
- Eine Mischlösung von 60 g Ethylmethacrylat, 25 g Makromonomer (MM-4), erhalten in Synthesebeispiel M-4, 15 g Methylacrylat und 150 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt. Daraufhin wurden 0,5 g ACV der Reaktionsmischung zugesetzt und die Umsetzung wurde 5 Stunden lang durchgeführt, und nach weiterer Zugabe von 0,3 g ACV wurde die Umsetzung 4 Stunden lang durchgeführt, um das gewünschte Harz (E-3) zu erhalten. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren betrug 1,1 x 10&sup5;.
- Die in Tabelle 3 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-1 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die entsprechenden in Tabelle 3 unten gezeigten Methacrylate und Makromonomeren verwendet wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines jeden Harzes lag im Bereich von 9,5 x 10&sup4; bis 1,2 x 10&sup5;. TABELLE 3 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gewichtsverhältnis) TABELLE 3 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gewichtsverhältnis)
- Die in Tabelle 4 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-2 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Methacrylate, Makromonomeren und Mercapto-Verbindungen, die in Tabelle 4 unten gezeigt sind, eingesetzt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines jeden Harzes lag im Bereich von 9 x 10&sup4; bis 1,1 x 10&sup5;. TABELLE 4 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gewichtsverhältnis) TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gewichtsverhältnis) TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) x/y (Gewichtsverhältnis)
- Die in Tabelle 5 unten gezeigten Harze (B) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel B-3 beschrieben synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Methacrylate, Makromonomeren und Azobis- Verbindungen, die in Tabelle 5 unten gezeigt sind, eingesetzt wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines jeden Harzes lag im Bereich von 9,5 x 10&sup4; bis 1,5 x 10&sup5;. TABELLE 5 Synthesebeispiel Nr. Harz (B) (Gewichtsverhältnis) TABELLE 5 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) (Gewichtsverhältnis) TABELLE 5 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (B) (Gewichtsverhältnis)
- Eine Mischung von 6 g (Feststoffbasis, wie auch im folgenden) Harz (A-1), 34 g (Feststoffbasis, wie auch im folgenden) Harz (B-1), 200 g Zinkoxid, 0,018 g unten gezeigter Cyanin-Farbstoff (I), 0,10 g Phthalsäureanhydrid und 300 g Toluol wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 110ºC. Das beschichtete Material wurde 24 Stunden lang an einem dunklen Ort bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I):
- Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (A-4) anstelle von 6 g Harz (A-1) eingesetzt wurden.
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 40 g Harz (P-1) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 6 g Harz (A-1) und 34 g Harz (B-l) verwendet wurden. Harz (P-1)
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 34 g Poly(ethylmethacrylat) (Harz (P-3)) mit einem Mw von 2,4 x 10 anstelle von 34 g Harz (B-1) verwendet wurden.
- Jedes der in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen A und B erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde hinsichtlich Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit; elektrostatischer Eigenschaften; Bilderzeugungsverhalten; Bilderzeugungsverhalten unter Umgebungsbedingungen von 30ºC und 80% r.F.; Öl-Desensibilisierbarkeit bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufe (ausgedrückt als Kontaktwinkel der Schicht mit Wasser nach einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung); und Eignung für den Druck (ausgedrückt als Hintergrund-Flecken und Druck-Haltbarkeit) gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt.
- Die Glattheit (Sek./cm³) wurde unter Verwendung eines Testgerätes für die Beck'sche Glattheit, hergestellt von Kumagaya Riko K.K., unter einem Luftvolumen von 1 cm³ gemessen.
- Die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde wiederholt (1000 Mal) mit Schmirgelpapier (# 1000) unter einer Belastung von 55 g/cm² unter Verwendung einer Oberflächen-Testvorrichtung Heidon Modell 14 (hergestellt von Shinto Kagaku K.K.) gerieben. Nach dem Abstauben wurde der Abriebverlust der photoleitfähigen Schicht gemessen, um die Filmbeibehaltung (%) zu erhalten.
- Die Probe wurde mit einer Corona-Entladung in einem dunklen Raum bei 20ºC und 65% r.F. und unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes "Paper Analyzer SP-428" , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K., 20 Sekunden auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Corona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde zusätzlich 180 Sekunden im Dunkeln stehen gelassen und das Potential V&sub1;&sub9;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retention (DRR; %), d.h. die prozentzuale Beibehaltung des Potentials nach einem 180 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
- DRR (%) = (V&sub1;&sub9;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
- Separat wurde die Probe mit einer Corona-Entladung auf -500 V aufgeladen und dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 785 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel benötigt wurde, wurde gemessen, um eine Belichtung E1/10 (erg/cm²) zu erhalten.
- Weiter wurde die Probe mit einer Corona-Entladung auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben auf -500 V aufgeladen, dann monochromatischem Licht mit einer Wellenlänge von 785 nm ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberf lächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Hundertstel benötigt wurde, wurde gemessen, um eine Belichtung E1/100 (erg/cm²) zu erhalten.
- Die Messungen wurden unter Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet) durchgeführt.
- Nachdem die Proben einen Tag unter Bedingung I oder II stehengelassen worden waren, wurde jede Probe auf -5 kV aufgeladen und Licht, das von einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 780 nm; Leistung: 2,8 mW) abgegeben wurde, in einer Belichtungsmenge von 50 erg/cm² (auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht) und mit einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 300 m/Sek. ausgesetzt. Das so gebildete elektrostatische latente Bild wurde mit einem Flüssigentwickler "ELP-T" , hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., entwickelt, gefolgt von Fixierung. Das vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Das für die Vervielfältigung eingesetzte Original war aus Buchstaben aus einem Textverarbeitungsgerät und ausgeschnittenen Buchstaben aus Strohpapier, die darauf geklebt worden waren, zusammengesetzt.
- Die Probe wurde einmal durch eine Ätz-Verarbeitungsvorrichtung unter Verwendung einer Öl-Desensibilisierungslösung "ELP-EX" , hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., geleitet, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu Öl-desensibilisieren.
- Auf die so Öl-desensibilisierte Oberfläche wurde ein Tropfen von 2 ul destilliertem Wasser gegeben und der Kontaktwinkel, der zwischen der Oberfläche und dem Wasser gebildet wurde, wurde unter Verwendung eines Goniometers gemessen.
- Die Probe wurde auf dieselbe Weise wie in 4) oben beschrieben unter Bildung von Tonerbildern verarbeitet und die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wurde einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unter denselben Bedingungen wie in 5) oben unterzogen. Die resultierende Flachdruck-Platte wurde auf einer Offset- Druckvorrichtung "Oliver Model 52" , hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K., installiert und es wurde ein Druckvorgang durchgeführt. Die Anzahl von erhaltenen Drucken, bis Hintergrund- Flecken in den Nicht-Bildbereichen auftraten oder die Qualität der Bildbereiche verschlechtert war, wurde als Druck-Haltbarkeit genommen. Je größer die Anzahl der Drucke, desto höher die Druck- Haltbarkeit. TABELLE 6 Vergleichsbeispiele Beispiel Oberflächen-Glattheit (Sek./cm³) Filmfestigkeit (%) Elektrostatische Eigenschaften: Bedingungen Bilderzeugungsverhalten gut Sehr gut oder mehr Schlecht (reduzierte Dm, Kratzer auf feinen Linien oder Buchstaben) (reduzierte Dm, leichter Hintergrund-Schleier TABELLE 6 Vergleichsbeispiele Beispiel Bilderzeugungsverhalten Bedingung Kontaktwinkel mit Wasser (º) Druck-Haltbarkeit gut oder weniger oder mehr Sehr gut Sehr schlecht (nicht erkennbare Bilder auf Grund von Hintergrund-Schleier) bis schwankte stark Hintergrundflecken von Beginn des Druckens an Schlecht (Hintergrund-Schleier, reduzierte Dm)
- Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wies jedes erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine gute Oberflächen-Glattheit und Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften auf. Das erzeugte vervielfältigte Bild war klar und frei von Hintergrund-Schleier im Nicht-Bildbereich. Obwohl der Grund hierfür nicht schlüssig bewiesen worden ist, scheinen die Ergebnisse auf die ausreichende Adsorption des Bindemittel-Harzes auf der photoleitfähigen Substanz und der ausreichenden Bedeckung der Oberfläche der Teilchen mit dem Bindemittel-Harz zurückzuführen zu sein. Aus demselben Grund war die Öl-Desensibilisierung der Offset-Urplatten-Vorstufe mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um die Nicht-Bildbereich zufriedenstellen hydrophil zu machen, wie durch einen kleinen Kontaktwinkel von 100 oder weniger mit Wasser gezeigt, wenn das lichtempfindliche Material als Offset-Urplatten-Vorstufe verwendet wurde. Beim praktischen Druckvorgang unter Verwendung der resultierenden Urplatte wurden in den Drucken keine Hintergrund-Flecken beobachtet.
- In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Harzes (A'), das eine Methacrylat-Komponente mit einem speziellen Substituenten enthielt, waren die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtempfindlichkeiten E1/10 und E1/100, weiter verbessert, wie in Beispiel 2 gezeigt.
- Die Probe von Vergleichsbeispiel A wies eine verminderte DRR und eine erhöhte E1/10 auf und zeigte unzureichende Photoleitfähigkeit unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.
- Die Probe von Vergleichsbeispiel B wies nahezu zufriedenstellende Werte bei den elektrostatischen Eigenschaften von V&sub1;&sub0; und DRR unter der Normalbedingung auf. Bezüglich E1/10 und E1/100 waren die erhaltenen Werte jedoch das zweifache von denjenigen des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials. Weiter wurde unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit die Tendenz einer Verschlechterung von DRR und E1/10 beobachtet. Darüber hinaus wurde unter derartigen Bedingungen der E1/100-Wert weiter erhöht.
- Der Wert von E1/100 zeigte ein elektrisches Potential an, das nach der Belichtung bei der Praxis der Bilderzeugung in den Nicht- Bildbereichen verblieb. Je kleiner dieser Wert, desto weniger Hintergrund-Flecken in den Nicht-Bildbereichen. Konkreter ist es erforderlich, daß das Restpotential auf -10 V oder weniger vermindert wird. Deshalb ist die Belichtung, die erforderlich ist, um das Restpotential auf unter -10 V zu bringen, ein wichtiger Faktor. Im Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls ist es unter Berücksichtigung der Konstruktion für ein optisches System eines Vervielfältigungsgerätes (wie beispielsweise Kosten der Vorrichtung und Genauigkeit des optischen Systems) ziemlich wichtig, das Restpotential mit Hilfe einer geringen Belichtungsmenge auf unter -10 V zu bringen.
- Wenn die Probe von Vergleichsbeispiel B tatsächlich mit einer Vorrichtung mit einer geringen Belichtungsmenge bildweise belichtet wurde, wurde das Auftreten von Hintergrund-Schleier in den Nicht- Bildbereichen beobachtet.
- Wenn es weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe verwendet wurde, betrug die Druck-Haltbarkeit bis zu 7000 Drucke unter den Druck- Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäße Probe mehr als 10000 gute Drucke lieferte.
- Aus all diesen Überlegungen ist es somit klar, daß ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das sowohl die Anforderungen an die elektrostatischen Eigenschaften als auch an die Eignung für den Druck erfüllt, nur im Fall des erfindungsgemäßen Bindemittel-Harzes erhalten werden kann.
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-1) und das Harz (B-1) jeweils durch die Marze (A) und (B), die in Tabelle 7 unten gezeigt sind, ersetzt wurde.
- Die Verhaltenseigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 gezeigt. Die elektrostatischen Eigenschaften in Tabelle 7 sind diejenigen, die unter Bedingung II (30ºC und 80% r.F.) bestimmt wurden. TABELLE 7 Beispiel Harz
- Wie aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, werden gute Eigenschaften ähnlich denjenigen von Beispiel 1 erhalten.
- Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter derselben Druckbedingung wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10000 gute Drucke erhalten.
- Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächen-Glattheit der photoleitfähigen Schicht, der Filmfestigkeit, der elektrostatischen Eigenschaften und der Eignung für den Druck zufriedenstellend war.
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (A-1) durch jeweils 6,5 g der in Tabelle 8 unten gezeigten Harze (A) ersetzt wurden, daß 34 g Harz (B-1) durch jeweils 33,5 g der Harze (B), die in Tabelle 8 unten gezeigt sind, ersetzt wurden und daß 0,02 g Cyanin-Farbstoff (I) durch 0,018 g Cyanin-Farbstoff (II), unten gezeigt, ersetzt wurden. Cyanin-Farbstoff (II): TABELLE 8 Beispiel Nr. Harz
- Als Ergebnisse der wie in Beispiel 1 beschriebenen Beurteilung ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrund-Schleier ist, liefert, selbst wenn es unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) verarbeitet wird. Wenn diese Materialien als Offset-Urplatten-Vorstufen eingesetzt wurden, wurden weiter mehr als 10000 Drucke mit klaren Bildern, die frei von Hintergrund-Flecken waren, erhalten.
- Eine Mischung von 6,5 g Harz (A-1), 33,5 g Harz (B-9), 200 g Zinkoxid, 0,03 g Uranin, 0,075 g Diodeosin, 0,045 g Bromphenolblau, 0,1 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde 2 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trockenauftragsmenge von 20 g/m² auf Papier aufgetragen, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, gefolgt won einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 110ºC. Das beschichtete Material wurde bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) 24 Stunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen.
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 40 g Harz (P-1), beschrieben in Vergleichsbeispiel A oben, anstelle von 6,5 g Harz (A-1) und 33,5 g Harz (B-9).
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 6,5 g Harz (P-2) mit der unten gezeigten Struktur anstelle von 6,5 g Harz (A-1) und 33,5 g Harz (P-3), beschrieben in Vergleichsbeispiel B oben, anstelle von 33,5 g Harz (B-9). Harz (P-2)
- Jedes der in Beispiel 28 und in den Vergleichsbeispielen C und D erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde hinsichtlich der Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit; der elektrostatischen Eigenschaften; des Bilderzeugungsverhaltens; des Bilderzeugungsverhaltens unter Umgebungsbedingungen von 30ºC und 80% r.F.; der Öl-Desensibilisierbarkeit bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufe (ausgedrückt als Kontaktwinkel der Schicht mit Wasser nach eine Öl-Desensibilisierungsbehandlung); und der Eignung für den Druck (ausgedruckt als Hintergrund-Flecken und Druck-Haltbarkeit) gemäß den wie in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren beurteilt, mit der Ausnahme, daß die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten gemäß den folgenden Testverfahren beurteilt wurden.
- Die Probe wurde unter Verwendung eines Papier-Analysiergerätes "Paper Analyzer SP-428" , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K., mit einer Corona-Entladung 20 Sekunden in einem dunklen Raum auf eine Spannung von -6 kV aufgeladen. Zehn Sekunden nach der Corona- Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Die Probe wurde weitere 60 Sekunden lang im Dunkeln stehen gelassen und das Potential V&sub7;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelaballs-Retention (DRR; %), d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 60 Sekunden langen Dunkelabfall, wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
- DRR (%) = (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100
- Separat wurde die Probe mit einer Corona-Entladung auf -500 V aufgeladen und dann sichtbarem Licht mit 2,0 Lux ausgesetzt, und die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Zehntel erforderlich war, wurde gemessen, um eine Belichtung E1/10 (Lux.Sek.) zu erhalten.
- Weiter wurde die Probe auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben mit einer Corona-Entladung auf -500 V aufgeladen, dann sichtbarem Licht von 2,0 Lux ausgesetzt, und dann wurde die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials V&sub1;&sub0; auf ein Hundertstel erforderlich war, gemessen, um eine Belichtung E1/100 (Lux.Sek.) zu erhalten.
- Die Messungen wurden unter Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet) durchgeführt.
- Nachdem die Proben einen Tag unter Bedingung I oder II stehen gelassen worden waren, wurde jede Probe unter Verwendung einer automatischen Plattenherstellungs-Vorrichtung "ELP 404V" (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Verwendung eines Toners "ELP-T" (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unter Bedingung I oder II verarbeitet. Das so erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Das für die Vervielfältigung verwendete Original war aus Buchstaben von einer Textverarbeitungs-Vorrichtung und ausgeschnittenen Buchstaben auf Strohpapier, die darauf geklebt worden waren, zusammengesetzt.
- Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 unten gezeigt. TABELLE 9 Vergleichsbeispiele Beispiel Oberflächen-Glattheit (Sek./cm³) Filmfestigkeit (%) Elektrostatische Eigenschaften Bedingung Bilderzeugungsverhalten Schlecht (leichter Hintergrund-Schleier) Gut TABELLE 10 Vergleichsbeispiele Beispiel Bilderzeugungsverhalten Bedingung Kontaktwinkel mit Wasser (º) Druck-Haltbarkeit Gut oder weniger oder mehr Sehr schlecht (reduzierte Dm, Kratzer auf Buchstaben) schwankte stark Hintergrundflecken von Beginn des Druckens an Schlecht (Kratzer auf feinen Linien, leichter Hintergrund-Schleier)
- Wie aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wies das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine ausreichende Oberflächen-Glattheit und Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften, die sich in Abhängigkeit von der Änderung der Umgebungsbedingungen kaum änderten, auf. Das erhaltene vervielfältigte Bild war klar und frei von Hintergrund-Schleier.
- Demgegenüber zeigte die Probe von Vergleichsbeispiel C unter Verwendung eines bekannten statistischen Copolymeren eine starke Verschlechterung der elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit. Weiter war das erhaltene vervielfältigte Bild für die praktische Verwendung unzureichend.
- Die Probe von Vergleichsbeispiel D war der erfindungsgemäßen Probe hinsichtlich ihrer elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Fluktuationen des E 1/100-Wertes auf Grund der Änderung der Umgebungsbedingungen, unterlegen. In dem vervielfältigten Bild des aus Buchstaben von einer Textverarbeitungs- Vorrichtung und ausgeschnittenen Buchstaben auf Strohpapier zusammengesetzten Originals wurden unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und hohen Feuchtigkeit Kratzer von feinen Linien und Hintergrund-Flecken beobachtet.
- Wenn jede dieser Proben weiter als Offset-Urplatten-Vorstufe eingesetzt wurde, zeigte die Probe von Vergleichsbeispiel C von Beginn des Druckens an Hintergrund-Flecken auf dem Druck und die Probe von Vergleichsbeispiel D lieferte bis zu 7000 Drucke mit einem klaren Bild, während die Probe von Beispiel 28 gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 10000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrund-Flecken war, liefern konnte.
- Aus all diesen Überlegungen ist es klar, daß nur das lichtempfindliche elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung unter Berücksichtigung sowohl der Glattheit und der Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht als auch der elektrostatischen Eigenschaften und der Eignung für den Druck ausgezeichnet ist.
- Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß Harz (A-1) und Harz (B-9) durch jeweils 6,0 g Harz (A) bzw. 34,0 g Harz (B), in Tabelle 10 unten gezeigt, ersetzt wurden. TABELLE 10 Beispiel Nr. Harz
- Als Ergebnisse der Beurteilung einer jeden Probe, die wie oben beschrieben durchgeführt wurde, ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltung im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrund-Schleier ist, selbst wenn es unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) verarbeitet wird, liefert. Weiter wurden, wenn diese Materialien als Offset-Urplatten-Vorstufen eingesetzt wurden, mehr als 10000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrundflecken war, erhalten.
Claims (11)
1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material,
umfassend einen Schichtträger, auf dem mindestens eine
photoleitfähige Schicht vorgesehen ist, die eine
anorganische photoleitfähige Substanz und ein
Bindemittel-Harz enthält, wobei das Bindemittel-Harz umfaßt
(A) mindestens ein Polymer mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das nicht
weniger als 30 Gewichts-% einer copolymerisierbaren
Komponente, die einer durch die unten beschriebene
allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden
Einheit entspricht, enthält, und mindestens eine saure
Gruppe,
ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, -OH, - R (worin
R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (worin
R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)) oder einer
cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an einem der
Enden der Hauptkette davon aufweist;
worin a&sub1; und a&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe
darstellen; und R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe
steht; und (B) mindestens ein Copolymer mit einem
Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5 x 10&sup4; bis
1 x 10&sup6;, abgeleitet von mindestens einem
monofunktionellen Makromonomer (M) mit einem Gewichtsmittel des
Molekulargewichts von nicht mehr als 2 x 10&sup4; und einem
durch die unten beschriebene allgemeine Formel (V)
dargestellten Monomer, wobei das Makromonomer (M)
mindestens eine polymerisierbare Komponente, die einer
durch die unten beschriebenen allgemeinen Formeln (IVa)
und (IVb) dargestellten wiederkehrenden Einheit
entspricht, und mindestens eine polymerisierbare Komponente
umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus
-COOH, -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -OH, - R&sub0; (worin R&sub0; eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder OR&sub0;' darstellt (worin R&sub0;'
eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet)), -CHO oder einer
Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und wobei das
Makromonomer (M) eine polymerisierbare Doppelbindungs-
Gruppe, die durch die unten beschriebene allgemeine
Formel (III) dargestellt wird, an nur ein Ende der
Hauptkette des Polymers gebunden aufweist;
worin X&sub0; für -COO-, -OCO, -CH&sub2;COO-, -CH&sub2;COO-, -O-,
-SO&sub2;-, -CO-, -CONHCOO-, -CONHCONH-, -COKKK -SO&sub2;
oder
(worin R&sub3;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) steht und c&sub1; und c&sub2;,
die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein
Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine
Kohlenwasserstoffgruppe, -COO-Z&sub1; oder -COO-Z&sub1;, das über
eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist (worin Z&sub1; ein
Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die
substituiert sein kann, bedeutet), darstellen;
worin X&sub1; dieselbe Bedeutung wie X&sub0; in der allgemeinen
Formel (III) aufweist; Q&sub1; eine aliphatische Gruppe mit
1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen repräsentiert; d&sub1; und d&sub2;,
die gleich oder verschieden sein können, dieselbe
Bedeutung wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III)
aufweisen; und Q&sub0; für -CN, -CONH&sub2; oder
steht
(worin Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Alkoxygruppe oder -COOZ&sub2; darstellt (wobei Z&sub2; eine
Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe
bedeutet));
worin X&sub2; dieselbe Bedeutung wie X&sub1; in der allgemeinen
Formel (IVa) aufweist; Q&sub2; dieselbe Bedeutung wie Q&sub1; in
der allgemeinen Formel (IVa) aufweist; und e&sub1; und e&sub2;, die
gleich oder verschieden sein können, dieselbe Bedeutung
wie c&sub1; und c&sub2; in der allgemeinen Formel (III) aufweisen,
wobei das Makromonomer (M) keine Verbindung der Formel
einschließt,
worin: a = H oder CH&sub3;,
b = H oder CH&sub3;,
R= CnH2n+1 (n = ganze Zahl von 1 bis 18),
-CH&sub2;C&sub6;H&sub5; oder -C&sub6;H&sub5;,
X = OH.
2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
Anspruch 1, in dem die copolymerisierbare Komponente, die
der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten
wiederkehrenden Einheit entspricht, eine
copolymerisierbare Komponente ist, die einer durch die folgende
allgemeine Formel (IIa) oder (IIb) dargestellten
wiederkehrenden Einheit entspricht:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2; stehen,
wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Maßgabe,
daß A&sub1; und A&sub2; nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome
repräsentieren; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße
chemische Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome
enthaltende Verbindungsgruppe, die -COO- und den
Benzolring verbindet, bedeuten.
3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
Anspruch 1 oder 2, in dem der Gehalt an
copolymerisierbarer Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I)
dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, im Harz
(A) 50 bis 97 Gewichts-% beträgt.
4. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
Anspruch 2, in dem die durch B&sub1; oder B&sub2; dargestellte 1
bis 4 verbindenden Atome enthaltende Verbindungsgruppe
(-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3),
-CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;OCO-, (-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze
Zahl von 1 oder 2) oder -CH&sub2;CH&sub2;O- ist.
5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, in dem die in der
copolymerisierbaren Komponente des Harzes (A) enthaltene
saure Gruppe ausgewählt ist aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH,
- -OH (worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder OR'
steht, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)
oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe.
6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in dem das Harz (A)
weiter 1 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren
Komponente, die eine wärme- und/oder lichthärtbare
funktionelle Gruppe aufweist, enthält.
7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in dem der Gehalt des
Makromonomers im Harz (B) 1 bis 70 Gewichts-% beträgt.
8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in dem der Gehalt an
durch die allgemeine Formel (V) dargestelltem Monomer im
Harz (B) 30 bis 99 Gewichts-% beträgt.
9. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in dem das Harz (B)
mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;,
-SO&sub3;H, -COOH, -OH, - R&sub0; (worin R&sub0; für eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR&sub0;' steht, wobei R&sub0;, eine
Kohlenwasserstoffgruppe darstellt) oder einer cyclisches
Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, am Ende der Hauptkette
davon aufweist.
10. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem das Harz (B)
weiter eine copolymerisierbare Komponente mit einer
wärme- und/oder lichthärtbaren Gruppe enthält.
11. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach
irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, in welchem das
Gewichtsverhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 5 bis 60:95
bis 40 beträgt.
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