DE69111475T2

DE69111475T2 - Elektrophotographisches lichtempfindliches Material.

Info

Publication number: DE69111475T2
Application number: DE69111475T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2011-02-01
Also published as: DE69111475D1; JPH03225344A; EP0440226B1; EP0440226A3; EP0440226A2; JP2715329B2; US5135830A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material und insbesondere ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften und Feuchtigkeitsbeständigkeit ausgezeichnet ist.
Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material kann in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften oder einem einzusetzenden elektrophotographischen Verfahren vielfältige Strukturen aufweisen.
Ein elektrophotographisches System, in dem das lichtempfindliche Material einen Schichtträger und mindestens eine darauf befindliche photoleitfähige Schicht und erforderlichenfalls eine Isolierschicht auf der Oberfläche derselben aufweist, wird weitverbreitet eingesetzt. Das einen Schichtträger und mindestens eine darauf gebildete photoleitfähige Schicht umfassende lichtempfindliche elektrophotographische Material wird für die Bilderzeugung mit Hilfe eines gewöhnlichen elektrophotographischen Verfahrens, das elektrostatische Aufladung, bildweise Belichtung, Entwicklung und gewünschtenfalls Übertragung umfaßt, eingesetzt.
Weiter wird ein Verfahren unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials als Offset-Urplattenvorstufe für die direkte Plattenherstellung weitverbreitet durchgeführt. Insbesondere ist ein Drucksystem unter Verwendung einer direkten elektrophotographsichen Druckplatte in jüngster Zeit für die Bereitstellung von mehreren hundert bis mehreren tausend Drucken von hoher Qualität wichtig geworden.
Bindemittel, die für die Bildung der photoleitfähigen Schicht eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials eingesetzt werden, müssen selbst hinsichtlich der filmbildenden Eigenschaften und hinsichtlich der Fähigkeit, photoleitfähiges Pulver darin zu dispergieren, ausgezeichnet sein. Außerdem muß die photoleitfähige Schicht, die unter Verwendung des Bindemittels gebildet wird, eine ausreichende Haftung an einem Basismaterial oder Schichtträger aufweisen. Weiter muß die photoleitfähige Schicht, die unter Verwendung des Bindemittels gebildet wird, verschiedene ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Aufladungskapazität, geringer Dunkelabfall, hoher Lichtabfall und geringere Ermüdung aufgrund von vorangehender Belichtung aufweisen und außerdem ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften besitzen, und die photoleitfähige Schicht muß diese elektrostatischen Eigenschaften unabhängig von einer Feuchtigkeitsänderung zum Zeitpunkt der Bilderzeugung stabil aufrechterhalten.
Weiter sind umfangreiche Untersuchungen an Flachdruckplatten-Vorstufen unter Verwendung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials durchgeführt worden und für einen derartigen Zweck sind Bindemittel-Harze für eine photoleitfähige Schicht, die sowohl die elektrostatischen Eigenschaften als lichtempfindliches elektrophotographisches Material als auch die Druckeigenschaften als Druckplatten-Vorstufe aufweisen, erforderlich.
Herkömmliche Bindemittel-Harze, die für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien eingesetzt werden, weisen jedoch vielfältige Probleme auf, insbesondere hinsichtlich elektrostatischer Eigenschaften wie beispielsweise Aufladungseigenschaft, Ladungsbeibehaltung im Dunklen und Lichtempfindlichkeit und Glattheit der photoleitfähigen Schicht.
Um diese Probleme zu überwinden, offenbaren JP-A-63-217354 und JP- A-1-70761 (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine "nicht geprüfte japanische Patentanmeldung") Verbesserungen in der Glattheit der photoleitfähigen Schicht und der elektrostatischen Eigenschaften durch Verwendung, als Bindemittel- Harz, eines Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4;, das eine saure Gruppe statistisch in einer Seitenkette des Polymeren aufweist, oder eines Harzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 5 x 10&sup5;, das eine saure Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden besitzt, wodurch ein Bild ohne Hintergrundflecken erhalten wird.
Weiter offenbaren JP-A-1-100554 und JP-A-1-214865 ein Verfahren, bei dem als Bindemittel-Harz ein Harz verwendet wird, das eine saure Gruppe in einer Seitenkette des Copolymeren oder am Ende der Polymer-Hauptkette enthält und eine polymerisierbare Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält; JP-A-1-102573 und JP-A-2-874 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung eines Harzes, das eine saure Gruppe in einer Seitenkette des Copolymeren oder am Ende der Polymer-Hauptkette enthält, und eines Vernetzungsmittels in Kombination; JP-A-64-564, JP-A-63- 220149, JP-A-63-220148, JP-A-1-280761, JP-A-1-116643 und JP-A-1- 169455 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung eines Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht (einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 1 x 10&sup4;) und eines Harzes mit einem hohen Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts 1 x 10&sup4; oder darüber) in Kombination; und JP-A-1-211766 und JP-A-2-34859 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung des obigen Harzes mit niedrigem Molekulargewicht und eines wärme- und/oder lichthärtbaren Harzes in Kombination. Diese Literaturstellen offenbaren, daß gemäß den vorgeschlagenen Verfahren die Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht ausreichend erhöht werden kann und auch die mechanische Festigkeit der lichtempfindlichen Schicht erhöht werden kann, ohne die oben beschriebenen elektrostatischen Eigenschaften, die durch Verwendung eines Harzes, das eine saure Gruppe in einer Seitenkette oder an dem Ende der Polymer-Hauptkette enthält, erzielt werden, zu beeinträchtigen.
Um die elektrostatischen Eigenschaften von lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien zu beurteilen, werden andererseits Werte von E1/2 und E1/10, die auf der Basis von Belichtungsmengen erhalten werden, die den Zeiten entsprechen, die für den Abfall des Oberflächenpotentials auf 1/2 bzw. 1/10 erforderlich sind, herkömmlicherweise eingesetzt. Diese zwei Werte sind wichtige Faktoren für die Beurteilung der Reproduzierbarkeit eines Originals bei der Bilderzeugung in der Praxis. Konkreter können klare vervielfältige Bilder ohne Schleier reproduziert werden, solange die Werte von E1/2 und E1/10 klein und die Differenz derselben klein ist.
Zusätzlich ist ein weiterer Punkt bei der Bilderzeugung der Grad des elektrischen Potentials, der nach der Belichtung in der belichteten Fläche (Nicht-Bildbereich) verbleibt. Wenn der Grad an verbleibendem elektrischem Potential bei der Bilderzeugung hoch ist, wird in dem Nicht-Bildbereich von vervielfältigten Bildern ein Hintergrund-Schleier erzeugt. Eine elektrostatische Eigenschaft, die hauptsächlich diesem Gegenstand entspricht, ist der Wert E1/100. Je geringer dieser Wert, desto besser ist das Bilderzeugungsverhalten.
Insbesondere wird in einem seit kurzem eingesetzten Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls, der Wert von E1/100 zusätzlich zu der Aufladungseigenschaft (V&sub1;&sub0;), der Dunkelabfallsretentionsrate (DRR) und E1/10, die herkömmlicherweise eingesetzt werden, ein wichtiger Faktor, da es hinsichtlich der Leistung des Laserstrahls eine Beschränkung gibt.
Im Fall der Verwendung eines Harzes mit einem niedrigen Molekulargewicht, das eine saure Gruppe enthält, und eines Harzes mit einem hohen Molekulargewicht oder eines wärme- und/oder lichthärtbaren Harzes in Kombination wie in den oben beschriebenen bekannten Verfahren erreichen V&sub1;&sub0;, DRR und E1/10 ein im wesentlichen zufriedenstellendes Niveau. Es wurde jedoch gefunden, daß der erhaltene Wert von E1/100 im Fall der Änderung der Umgebungsbedingungen oder im Fall der Verwendung eines Laserstrahls von geringer Leistung nicht ausreichend ist und in vervielfältigten Bildern Hintergrund-Schleier auftritt.
Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die Probleme von herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien, wie sie oben beschrieben sind, zu lösen und den Anforderungen an die lichtempfindlichen Materialien gerecht zu werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials mit stabilen und ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das klare, gute Bilder liefert, selbst wenn die Umgebungsbedingungen zum Zeitpunkt der Erzeugung von vervielfältigten Bildern auf niedrige Temperatur und niedrige Feuchtigkeit oder auf hohe Temperatur und hohe Feuchtigkeit geändert werden.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen CPC-Materials mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, das eine geringere Umgebungsabhängigkeit zeigt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials, das für ein Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser-Strahls effektiv eingesetzt werden kann.
Ein noch weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrophotographischen Flachdruckplatten-Vorstufe, die weder Hintergrundflecken noch Ränder von zusammengeklebten Originalen auf den Drucken erzeugt.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.
Es wurde gefunden, daß die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden können durch ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindemittel- Harz enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Copolymer (Harz (A)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das nicht weniger als 30 Gew.- % einer einer durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entsprechenden polymerisierbaren Komponente enthält und mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, - -R (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (wobei R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, an eines der Enden der Hauptkette davon gebunden aufweist, wobei der Gesamtgehalt an sauren Gruppen im Harz (A) 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt;
worin a&sub1; und a&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht; und (B) mindestens ein Copolymer vom Pfropf-Typ (Harz (B)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, das als copolymerisierbare Komponente 1 bis 60 Gew.-% mindestens eines monofunktionellen Makromonomers (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; enthält, das ein AB-Blockcopolymer umfaßt, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der mindestens eine polymerisierbare Komponente umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, einer phenolischen Hydroxygruppe,
(worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht (wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)) oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe, enthält, und einem Block B, der mindestens eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellte polymerisierbare Komponente enthält und eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe an das Ende der Hauptkette des Block B-Polymers gebunden aufweist;
worin b&sub1; und b&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COOR&sub2;&sub4; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOR&sub2;&sub4; (worin R&sub2;&sub4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) darstellen; X&sub1; für -COO-, -OCO-,
(worin 1&sub1; und 1&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten), -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CON(-R&sub2;&sub3;)-, -SO&sub2;N(-R&sub2;&sub3;)- (worin R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), -CONHCOO-, -CONHCONH- oder
steht; und R&sub2;&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn X&sub1; für
steht, R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Das in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Bindemittel-Harz umfaßt mindestens (A) ein Harz mit niedrigem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (A) bezeichnet), das die copolymerisierbare Komponente mit der speziellen wiederkehrenden Einheit enthält und die saure Gruppe (der Ausdruck "saure Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet und schließt ein eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe, soweit nichts anderes angegeben ist) an einem der Enden der Hauptkette davon aufweist, und (B) ein Harz mit hohem Molekulargewicht (im folgenden als Harz (B) bezeichnet), das zusammengesetzt ist aus einem Copolymer vom Pfropf-Typ, das als eine copolymerisierbare Komponente mindestens ein monofunktionelles Makromonomer (M) aufweist, das ein AB-Block-Copolymer umfaßt, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der eine polymerisierbare Komponente, die die spezielle oben beschriebene saure Gruppe enthält, umfaßt, und einem Block B, der eine polymerisierbare Komponente, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellt wird, umfaßt und eine polymerisierbare Doppelbindungs- Gruppe an das Ende der Hauptkette des Block B-polymeren gebunden aufweist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das niedrigmolekulare Harz (A) ein niedrigmolekulares Harz (im folgenden als Harz (A') bezeichnet) mit einer an das Ende der Polymer-Hauptkette davon gebundenen sauren Gruppe, das eine Methacrylat-Komponente mit einem speziellen Substituenten, der einen Benzolring enthält, der einen oder mehrere Substituenten in der 2- Stellung oder der 2- und 6-Stellung davon aufweist, oder einem speziellen Substituenten, der einen unsubstituierten Naphthalin- Ring enthält, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib), enthält:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, darstellen; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe bedeuten, die -COO- und den Benzolring verbindet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das hochmolekulare Harz (B) ein Copolymer vom Pfropf- Typ, das mindestens ein oben beschriebenes Makromonomer (M) und eine durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellte copolymerisierbare Komponente enthält:
worin b&sub3;, b&sub4;, X&sub2; und R&sub2;&sub2; jeweils dieselbe Bedeutung wie für b&sub1;, b&sub2;, X&sub1; und R&sub2;&sub1; definiert aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung wird die an das Ende der Polymer- Hauptkette des Harzes (A) mit niedrigem Molekulargewicht, das die spezielle copolymerisierbare Komponente enthält, gebundene saure Gruppe an den stöchiometrischen Defekten einer anorganischen photoleitfähigen Substanz adsorbiert und das Harz hat die Funktion, die Abdeckfähigkeit für die photoleitfähige Substanz aufgrund seines niedrigen Molekulargewichts zu verbessern, um die Oberfläche davon ausreichend zu bedecken, wodurch Elektronenfallen der photoleitfähigen Substanz kompensiert werden können und die Feuchtigkeitsbeständigkeit stark verbessert werden kann, während es der photoleitfähigen Substanz dabei hilft, ohne Agglomeration ausreichend dispergiert zu werden. Andererseits dient das Harz (B) nicht nur zur ausreichenden Erhöhung der mechanischen Festigkeit einer photoleitfähigen Schicht, die im Fall der alleinigen Verwendung des Harzes (A) unzureichend sein kann, ohne Beeinträchtigung der ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften, die durch die Verwendung des Harzes (A) erzielt werden, sondern liefert auch ein ausreichend gutes Bilderzeugungsverhalten im Fall der Änderung der Umgebungsbedingungen oder im Fall der Verwendung eines Laserstrahls mit geringer Leistung.
Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Eigenschaften des lichtempfindlichen elektrophotographischen Materials erhalten werden können, indem man das Harz (A) und das Harz (B) als Bindemittel-Harze für eine anorganische photoleitfähige Substanz verwendet, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Harze und der Gehalt und die Stellung der sauren Gruppe darin wie angegeben sind, wodurch die Stärke von Wechselwirkungen zwischen der anorganischen photoleitfähigen Substanz und den Harzen in geeigneter Weise gesteuert werden kann. Konkreter wird angenommen, daß die wie oben beschriebenen elektrophotographischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit der Schicht durch die Tatsache stark verbessert werden können, daß das Harz (A) mit einer relativ starken Wechselwirkung gegenüber der anorganischen photoleitfähigen Substanz selektiv daran adsorbiert wird; während im Harz (B), das im Vergleich zum Harz (A) eine schwache Aktivität aufweist, die an die spezielle Stellung der Polymer-Hauptkette davon gebundene saure Gruppe schwach bis zu einem Maße mit der anorganischen photoleitfähigen Substanz wechselwirkt, das die elektrophotographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt, und die lange Molekül-Hauptkette und die Molekülketten des Pfropf-Teils zwischen den Harzen (B) wechselseitig miteinander wechselwirken.
Im Fall der Verwendung des Harzes (A') können im Vergleich zur Verwendung des Harzes (A) die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere V&sub1;&sub0;, DRR und E1/10, des elektrophotographischen Materials weiter verbessert werden. Obwohl der Grund dafür nicht vollkommen klar ist, wird angenommen, daß sich die polymer-Molekülkette des Harzes (A') auf der Oberfläche der anorganischen photoleitfähigen Substanz wie beispielsweise Zinkoxid in der Schicht in Abhängigkeit von dem Ebenen-Effekt des Benzolrings mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder des Naphthalinrings, der eine Esterkomponente des Methacrylats ist, in geeigneter Weise anordnet, wodurch die oben beschriebene Verbesserung erzielt wird.
Weiter wird erfindungsgemäß die Glattheit der photoleitfähigen Schicht verbessert.
Im Gegensatz dazu ist der Dispergierzustand von anorganischen Teilchen als photoleitfähiger Substanz in einem Bindemittel-Harz unangemessen, wenn ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material mit einer photoleitfähigen Schicht mit rauher Oberfläche als elektrophotographische Flachdruckplatten-Vorstufe eingesetzt wird, und somit wird eine photoleitfähige Schicht in einem Zustand gebildet, der Aggregate der photoleitfähigen Substanz enthält, wodurch die Oberfläche der Nicht-Bildteile der photoleitfähigen Substanz nicht gleichmäßig ist und nicht ausreichend hydrophil gemacht wird, wenn man darauf eine Öl-Desensibilisierungsbehandlung mit einer Öl- Desensibilisierungslösung anwendet, wodurch eine Anhaftung von Druckfarbe beim Druckvorgang veranlaßt wird, was zur Bildung von Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen der resultierenden Drukke führt.
Erfindungsgemäß wird die Adsorptions- und Abdeck-Wechselwirkung zwischen der anorganischen photoleitfähigen Substanz und den Bindemittel-Harzen in geeigneter Weise durchgeführt und die ausreichende mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht wird durch die Kombination der oben beschriebenen Harze erzielt.
Im Harz (A) beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geeigneterweise 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, vorzugsweise 3 x 10³ bis 1 x 10&sup4;, der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, beträgt geeigneterweise nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 97 Gew.-%, und der Gehalt der an das Ende der Polymer-Hauptkette gebundenen sauren Gruppe beträgt geeigneterweise 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%.
Im Harz (A') beträgt der Gehalt an copolymerisierbarer Methacrylat- Komponente, die der durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, geeigneterweise nicht weniger als 30 Gew.-%, vorzugweise 50 bis 97 Gew.-%, und der Gehalt der an das Ende der Polymer-Hauptkette gebundenen sauren Gruppe beträgt geeigneterweise 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%
Der Glasübergangspunkt des Harzes (A) beträgt vorzugsweise -20ºC bis 110ºC und bevorzugter -10ºC bis 90ºC.
Andererseits beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Harzes (B) geeigneterweise 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, vorzugsweise 5 x 10&sup4; bis 5 x 10&sup5;.
Der Glasübergangspunkt des Harzes (B) beträgt vorzugsweise 0ºC bis 110ºC und bevorzugter 20ºC bis 90ºC.
Der Gehalt an monofunktionellem Makromonomer, das eine AB-Block- Copolymer-Komponente umfaßt, im Harz (B) beträgt 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew-%.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (A) unter 1 x 10³ liegt, wird die Filmbildungsfähigkeit desselben in nicht wünschenswerter Weise vermindert, wodurch die photoleitfähige Schicht keine ausreichende Filmfestigkeit beibehalten kann, während wenn das Molekulargewicht davon größer als 2 x 10&sup4; ist, die Fluktuationen der elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Dunkelabfalls-Retentionsrate und Lichtempfindlichkeit von E1/10) der photoleitfähigen Schicht, die einen spektralsensibilisierenden Farbstoff für die Sensibilisierung im Bereich vom nahen Infrarot bis Infrarot enthält, etwas groß werden und dadurch der Effekt des Erhalts von stabilen vervielfältigten Bildern gemäß der vorliegenden Erfindung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit oder niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit vermindert wird.
Wenn der Gehalt an saurer Gruppe im Harz (A) unter 0,5 Gew.-% liegt, weist das resultierende lichtempfindliche elektrophotographische Material ein Anfangspotential auf, das zu niedrig ist, um eine ausreichende Bilddichte zu liefern. Wenn er andererseits mehr als 15 Gew.-% beträgt, wird die Dispergierbarkeit der photoleitfähigen Substanz vermindert und die Glattheit der photoleitfähigen Schicht und die elektrophotographischen Eigenschaften davon unter Bedingungen einer hohen Feuchtigkeit werden verschlechtert. Weiter nehmen bei Verwendung als Offset-Urplatte die Hintergrundflecken zu.
Wenn das Molekulargewicht des Harzes (B) unter 3 x 10&sup4; liegt, wird möglicherweise keine ausreichende Filmfestigkeit aufrechterhalten. Andererseits wird bei einem Molekulargewicht desselben von über 1 x 10&sup6; die Dispergierbarkeit der photoleitfähigen Substanz vermindert, die Glattheit der photoleitfähigen Schicht wird verschlechtert und die Bildqualität von vervielfältigten Bildern (insbesondere die Reproduzierbarkeit von feinen Linien und Buchstaben) nimmt ab. Weiter nehmen im Fall der Verwendung als Offset-Urplatte die Hintergrundflecken zu.
Wenn der Gehalt an Makromonomer im Harz (B) unter 1 Gew.-% liegt, kann es weiter sein, daß die elektrophotographischen Eigenschaften (insbesondere Dunkelabfalls-Retentionsrate und Lichtempfindlichkeit) vermindert werden und die Fluktuationen von elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht, insbesondere derjenigen, die einen spektralsensibilisierenden Farbstoff für die Sensibilisierung im Bereich vom nahen Infrarot bis Infrarot enthält, werden unter strengen Bedingungen groß. Es wird angenommen, daß der Grund hierfür der ist, daß der Aufbau des Polymeren als Ergebnis der geringen Menge an Makromonomer-Teil, die darin enthalten ist, um den Pfropf-Teil aufzubauen, demjenigen eines herkömmlichen Homopolymeren oder statistischen Copolymeren ähnlich wird.
Andererseits kann es bei einem Gehalt an Makromonomer von mehr als 60 Gew.-% sein, daß die Copolymerisierbarkeit des Makromonomeren mit anderen Monomeren, die anderen copolymerisierbaren Komponenten entsprechen, unzureichend wird und die ausreichenden elektrophotographischen Eigenschaften als Bindemittel-Harz nicht erhalten werden können.
Im folgenden wird das Harz (A), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, detailliert erläutert.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Harz (A) enthält mindestens eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte wiederkehrende Einheit als copolymerisierbare Komponente, wie oben beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) stehen a&sub1; und a&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl); und R&sub1; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine substitutierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl und 3-Hydroxypropyl); eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Hexenyl, Heptenyl und Octenyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Methoxybenzyl, Ethoxybenzyl und Methylbenzyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen (z . B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Iodphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Cyanophenyl und Nitrophenyl).
Bevorzugter ist die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, eine Methacrylat-Komponente mit der speziellen Arylgruppe, die durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird:
worin A&sub1; und A&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, stehen; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe bedeuten, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In der allgemeinen Formel (Ia) stehen A&sub1; und A&sub2; vorzugsweise jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Dichlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Methoxybenzyl und Chlormethylbenzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, Chlorphenyl und Dichlorphenyl), -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils vorzugsweise irgendeine der oben angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen darstellen.
In der allgemeinen Formel (Ia) ist B&sub1; eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe, z.B. -(-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3), -CH&sub2;OCO-, -(-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) und -CH&sub2;CH&sub2;O-, die -COO- und den Benzolring verbindet.
In der allgemeinen Formel (Ib) weist B&sub2; dieselbe Bedeutung wie B&sub1; in der allgemeinen Formel (Ia) auf.
Konkrete Beispiele für die copolymerisierbare Komponente, die der durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht und in dem erfindungsgemäßen Harz (A') eingesetzt werden kann, sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln stehen T&sub1; und T&sub2; jeweils für Cl, Br oder I; R&sub1;&sub1; steht für -CaH2a+1 oder
a steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4; b steht für eine ganze Zahl von 0 bis 3; und c steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die saure Gruppe, die an eines der Enden der Polymer-Hauptkette im Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung gebunden ist, schließt vorzugsweise -PO&sub3; H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, - -OH (wobei R wie oben definiert ist) und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ein.
In der obigen sauren Gruppe - -OH steht R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR', wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt. Die durch R und R' repräsentierte Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, 3-Ethoxypropyl, Allyl, Crotonyl, Butenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl, 3- Phenylpropyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Fluorbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Chlorphenyl, Fluorphenyl, Bromphenyl, Chlormethylphenyl, Dichlorphenyl, Methoxyphenyl, Cyanophenyl, Acetamidopbenyl, Acetylphenyl und Butoxyphenyl).
Die cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe ist eine Gruppe, die mindestens ein cyclisches Säureanhydrid enthält. Das cyclische Säureanhydrid, das darin enthalten sein soll, umfaßt ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid und ein aromatisches Dicarbonsäureanhydrid.
Konkrete Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid-Ring, Glutaconsäureanhydrid-Ring, Maleinsäureanhydrid-Ring, Cyclopentan-1,2-dicarbonsäureanhydrid- Ring, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhydrid-Ring, Cyclohexen-1,2- dicarbonsäureanhydrid-Ring und 2,3-bicyclo[2.2.2]octandicarbonsäureanhydrid. Diese Ringe können mit beispielsweise einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) und einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Eutyl und Hexyl) substituiert sein.
Konkrete Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäureanhydride umfassenPhthalsäureanhydrid-Ring, Naphthalindicarbonsäureanhydrid- Ring, Pyridindicarbonsäureanhydrid-Ring und Thiophendicarbonsäureanhydrid-Ring. Diese Ringe können mit beispielsweise einem Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), einer Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe und einer Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl) substituiert sein.
Die oben beschriebene saure Gruppe kann entweder direkt oder über eine geeignete Verbindungsgruppe an eines der Enden der Polymer- Hauptkette gebunden sein.
Die Verbindungsgruppe kann irgendeine Gruppe für die Verbindung der sauren Gruppe mit dem Ende der Polymer-Hauptkette sein. Konkrete Beispiele für geeignete Verbindungsgruppen schließen ein
(wobei d&sub1; und d&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Hydroxyethyl, Propyl, Butyl und Hexyl), eine Aralkylgruppe (z.B. Benzyl und Phenethyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl) darstellen),
(wobei d&sub3; und d&sub4; jeweils dieselbe Bedeutung wie oben für d&sub1; oder d&sub2; definiert aufweisen),
(wobei d&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, 2-Methoxyethyl, 2- Chlorethyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Methoxybenzyl, Phenethyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Butylphenyl) darstellt); -CO-, -COO-, -OCO-,
-SO&sub2;-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHSO - -CONHCOO-, -CONHCONH-, einen heterocyclischen Ring, vorzugsweise einen 5-gliedrigen oder 6- gliedrigen Ring, der ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom und/oder ein Stickstoffatom als Meteroatom enthält, oder einen kondensierten Ring davon (z.B. Thiophen, Pyridin, Furan, Imidazol, Piperidin und Morpholin), (wobei d&sub6; und d&sub7;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -Od&sub8; (wobei d&sub8; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) darstellen), und eine Kombination davon. Geeignete Beispiele für die durch d&sub6;, d&sub7; oder d&sub8; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe schließen die für d&sub5; beschriebenen ein.
Weiter enthält das Bindemittel-Harz (A) zusätzlich zu der copolymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, (einschließlich derjenigen, die durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird), unter Berücksichtigung der Erzielung einer höheren mechanischen Festigkeit vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe.
Der Ausdruck "wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, bei Einwirkung von Wärme und/oder Licht eine Härtungsreaktion eines Harzes einzuleiten.
Konkrete Beispiele für die lichthärtbare funktionelle Gruppe schließen diejenigen ein, die in herkömmlichen lichtempfindlichen Harzen, die als lichthärtbare Harze bekannt sind, eingesetzt werden, wie beispielsweise beschrieben in Hideo Inui und Gentaro Nagamatsu, Kankosei Kobunshi, Kodansha (1977), Takahiro Tsunoda, Shin- Kankosei Jushi, Insatsu Gakkai Shuppanbu (1981), G.E. Green und B.P. Strak, J. Macro. Sci. Reas. Macro. Chem., C 21 (2), S. 187 bis 273 (1981-82) und C.G. Rattey, Photopolymerization of Surface Coatings, Wiley Interscience Pub. (1982).
Die einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe schließt funktionelle Gruppen mit Ausnahme der oben angegebenen sauren Gruppen ein. Beispiele für die wärmehärtbaren funktionellen Gruppen sind beispielsweise beschrieben in Tsuyoshi Endo, Netsukokasei Kobunshi no Seimitsuka, CM.C. (1986), Yuji Harasaki, Saishin Binder Gijutsu Binran, Kapitel II-I, Sogo Gijutsu Center (1985), Takayuki Ohtsu, Acryl Jushi no Gosei Sekkei to Shin-Yotokaihatsu, Chubu Kei-ei Kaihatsu Center Shuppanbu (1985), und Eizo Ohmori, Kinosei Acryl Kei Jushi, Techno System (1985).
Konkrete Beispiele für die einsetzbare wärmehärtbare funktionelle Gruppe umfassen -OH, -SH, NH&sub2;, -NHR&sub3; (wobei R&sub3; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, beispielsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, 2-Chlorethyl, 2-Methoxyethyl, und 2-Cyanoethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Cycloheptyl und Cyclohexyl), eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen (z.b. Benzyl, Phenethyl, 3- Phenylpropyl, Chlorbenzyl, Methylbenzyl und Methoxybenzyl) und eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl und Naphthyl)),
-CONMCH&sub2;OR&sub4;
(wobei R&sub4; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Octyl) steht, -N=C-O und -C(e&sub1;)=CH(e&sub2;) (wobei e&sub1; und e&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom) oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl und Ethyl) darstellen).
Weitere Beispiele für die funktionelle Gruppe schließen polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppen ein, beispielsweise CH&sub2;=CH-,
Um mindestens eine aus wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppen ausgewählte funktionelle Gruppe in das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz einzuführen, können verwendet werden ein Verfahren, das die Einführung der funktionellen Gruppe in ein Polymer durch hochmolekulare Reaktion umfaßt, oder ein Verfahren, daß die Copolymerisation mindestens eines Monomeren, das mindestens eine der funktionellen Gruppen enthält, mit einem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)) entspricht, umfaßt.
Die oben beschriebene hochmolekulare Reaktion kann durchgeführt werden, indem man herkömmlicherweise bekannte niedrigmolekulare Synthesereaktionen einsetzt. Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf Nippon Kagakukai (Hsg.), Shin-Jikken Kagaku Koza, Band 14, Yuka Kagobutsu no Gosei to Hanno (I) bis (V), Maruzen K.K. und Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi.
Geeignete Beispiele für die Monomeren, die die funktionelle Gruppe, die eine Wärme- und/oder Lichthärtungsreaktion einleiten kann, enthalten, umfassen Vinyl-Verbindungen, die mit den Monomeren, die der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) entsprechen, copolymerisierbar sind und die oben beschriebene funktionelle Gruppe enthalten. Konkreter werden Verbindungen veranschaulicht, die ähnlich denjenigen sind, die im folgenden detailliert als saure Gruppe enthaltene Komponenten für das Makromonomer (M), die weiter die oben beschriebene funktionelle Gruppe in ihrem Substituenten enthalten, beschrieben werden.
Konkrete Beispiele für die eine wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltende wiederkehrende Einheit sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln weisen R&sub1;&sub1; und a jeweils dieselbe Bedeutung wie oben definiert auf; P&sub1; und P&sub2; stehen für -H oder -CH&sub3;; R&sub1;&sub2; steht für -CH=CH&sub2; oder -CH&sub2;CH=CH&sub2;; R&sub1;&sub3; repräsentiert -CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder -CH=CHCH&sub3;; R&sub1;&sub4; repräsentiert -CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -C(CH&sub3;)=CH&sub2; oder
Z repräsentiert S oder O; T&sub3; steht für -OH oder -NH&sub2;; d bedeutet eine ganze Zahl von 2 bis 11; e bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 11; f bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 11; und g bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 10.
Das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem Monomer, das der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel (I) (einschließlich derjenigen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib)) entspricht, und gewünschtenfalls dem wärme- und/oder lichthärtbare funktionelle Gruppe enthaltenden Monomer weiter andere copolymerisierbare Monomere als copolymerisierbare Komponenten umfassen. Beispiele für derartige Monomere schließen zusätzlich zu Methacrylsäureestern, Acrylsäureestern und Crotonsäureestern, die von den durch die allgemeine Formel (I) dargestellten verschieden sind, ein α-Olefine, Vinyl- oder Allylester von Carbonsäuren (einschließlich z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure als Beispiele für die Carbonsäuren), Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylether, Itaconsäureester (z.B. Dimethylitaconat und Diethylitaconat), Acrylamide, Methacrylamide, Styrole (z.B. Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Hydroxystyrol, N,N-Dimethylaminomethylstyrol, Methoxycarbonylstyrol, Methansulfonyloxystyrol und Vinylnaphthalin) und heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylthiophen, Vinylimidazolin, Vinylpyrazole, Vinyldioxan, Vinylchinolin, Vinyltetrazol und Vinyloxazin).
In diesem Fall beträgt der Gehalt an anderen copolymerisierbaren Monomeren im Harz (A) vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%.
Das Harz (A) gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem die spezielle saure Gruppe an nur ein Ende der Polymer-Hauptkette gebunden ist, kann leicht hergestellt werden durch ein ionisches Polymerisationsverfahren, in dem eine Vielfalt von Reagenzientypen am Ende eines lebenden Polymeren umgesetzt wird, das durch herkömmlicherweise bekannte anionische Polymerisation oder kationische Polymerisation erhalten wurde; ein radikalisches Polymerisationsverfahren, in dem eine radikalische Polymerisation in Anwesenheit eines Polymerisationsinitiators und/oder eines Kettenübertragungsmittels, der bzw. das die spezielle saure Gruppe im Molekül davon enthält, durchgeführt wird; oder ein Verfahren, in dem ein Polymer mit einer reaktiven Gruppe (beispielsweise einer Aminogruppe, einem Halogenatom, einer Epoxygruppe und einer Säurehalogenid-Gruppe) am Terminus, das durch die oben beschriebene ionische Polymerisation oder radikalische Polymerisation erhalten wurde, einer hochmolekularen Reaktion unterzogen wird, um die reaktive Endgruppe in die spezielle saure Gruppe umzuwandeln.
Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf P. Dreyfuss und R. P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., Band 7, S. 551 (1987), Yoshiki Nakajo und Yuya Yamashita, Senryo to Yakuhin, Band 30, S. 232 (1985), Akira Ueda und Susumu Nagai, Kagaku to Kogyo, Band 60, S. 57 (1986) und die darin angeführten Literaturstellen.
Konkrete Beispiele für das einzusetzende Kettenübertragungsmittel umfassen Mercaptoverbindungen, die die saure Gruppe oder die reaktive Gruppe, die in die saure Gruppe umgewandelt werden kann, enthalten (z.B. Thioglykolsäure, Thioäpfelsäure, Thiosalicylsäure, 2- Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptobuttersäure, N-(2-Mercaptopropionyl)glycin, 2-Mercaptonikotinsäure, 3-[N- (2-Mercaptoethyl)carbamoyl]propionsäure, 3-[N-(2-Mercaptoethyl)amino]propionsäure, N-(3-Mercaptopropionyl)alanin, 2-Mercaptoethansulfonsäure, 3-Mercaptopropansulfonsäure, 4-Mercaptobutansulfonsäure, 2-Mercaptoethanol, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 1-Mercapto-2-propanol, 2-Mercapto-2-butanol, Mercaptophenol, 2-Mercaptoethylamin, 2- Mercaptoimidazol, 2-Mercapto-3-pyridinol, 4-(2-Mercaptoethyloxycarbonyl)phthalsäureanhydrid, 2-Mercaptoethylphosphonsäure und Monomethyl-2-mercaptoethylphosphonat), und Alkyliodid-Verbindungen, die die saure Gruppe oder die die saure Gruppe bildende reaktive Gruppe enthalten (z.B. Iodessigsäure, Iodpropionsäure, 2-Iodethanol, 2- Todethansulfonsäure und 3-Iodpropansulfonsäure). Bevorzugt unter diesen sind Mercaptoverbindungen.
Konkrete Beispiele für die Polymerisationsinitiatoren, die die saure Gruppe oder die reaktive Gruppe enthalten, umfassen 4,4'- Azobis(4-cyanovaleriansäure), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid), 2,2'-Azobis(2-cyanopropanol), 2,2'-Azobis(2-cyanopentanol), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis{2- methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'- Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-y1]propan}, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] und 2,2'-Azobis[2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)-propan].
Das Kettenübertragungsmittel oder der Polymerisationsinitiator werden üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der gesamten Monomeren eingesetzt.
Im folgenden wird das Harz (B) unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen detailliert beschrieben.
Das monofunktionelle Makromonomer (M), das in dem Harz (B) gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird unten detaillierter beschrieben.
Die saure Gruppe, die in einer Komponente enthalten ist, die den Block A des Makromonomers (M) aufbaut, umfaßt -PO&sub3;H&sub2;, -COOH, -SO&sub3;H, eine phenolische Hydroxygruppe, -OH (R steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' (worin R' eine Kohhlenwasserstoffgruppe bedeutet)) und eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe und die bevorzugten sauren Gruppen sind -COOH, -SO&sub3;M, eine phenolische Hydroxygruppe und -OH.
Die Gruppe -OH und die cyclisches Säureanhydrid enthaltende weisen jeweils dieselbe Bedeutung auf wie konkret im Harz (A) oben beschrieben. Weiter werden die Verbindungen, die eine phenolische Hydroxygruppe enthalten, aus den Verbindungen, die eine Gruppe -OH enthalten, wie sie konkret in dem Harz (A) oben beschrieben sind, ausgewählt.
Die polymerisierbare Komponente, die die spezielle saure Gruppe enthält, kann irgendeine der saure Gruppe enthaltenden Vinyl-Verbindungen sein, die mit einer polymerisierbaren Komponente, die den Block B des Makromonomers (M) aufbaut, copolymerisierbar ist, beispielsweise einem Monomer, das der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit (einschließlich derjenigen, die durch die allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellt wird) entspricht. Beispiele für derartige Vinyl-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Kobunshi Gakkai (Hsg.), Kobunshi Data Handbook (Kisohen), Baihukan (1986). Konkrete Beispiele für diese Vinyl-Monomeren umfassen Acrylsäure, α- und/oder β-substituierte Acrylsäuren (z.B. α-Acetoxy-, α-Acetoxymethyl-, α-(2-Amino)methyl-, α-Chlor-, α-Brom-, α-Fluor-, α-Tributylsilyl-, α-Cyano-, β- Chlor-, β-Brom-, α-Chlor-β-methoxy- und α,β-Dichlor-Verbindungen), Methacrylsäure, Itaconsäure, Itaconsäure-Halbester, Itaconsäure- Halbamide, Crotonsäure, 2-Alkenylcarbonsäuren (z .B. 2-Pentensäure, 2-Methyl-2-hexensäure, 2-Octensäure, 4-Methyl-2-hexensäure und 4- Ethyl-2-octensäure), Maleinsäure, Maleinsäure-Halbester, Maleinsäure-Halbamide, Vinylbenzolcarbonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Dicarbonsäurevinyl- oder -allyi-Halbester und Ester- oder Amid-Derivate dieser Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die die saure Gruppe im Substituenten davon enthalten.
Konkrete Beispiele für die saure Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Komponenten sind unten angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. in den folgenden Formeln steht Q&sub1; für -H, -CH&sub3;, -Cl, -Br, -CN, -CH&sub2;COOCH&sub3;, oder -CH&sub2;COOH; Q&sub2; bedeutet -H oder -CH&sub3;; n steht für eine ganze Zahl von 2 bis 18; m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 12; und 1 steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Es können zwei oder mehr Arten der oben beschriebenen polymerisierbaren Komponenten, die jeweils die spezielle sauren Gruppe enthalten, im Block A eingeschlossen werden. In diesem Fall können 2 oder mehr Arten dieser saure Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Komponenten in Form eines statistischen Copolymeren oder eines Block- Copolymeren anwesend sein.
Es können auch andere Komponenten ohne saure Gruppe im Block A enthalten sein. Beispiele für derartige Komponenten umfassen die Komponenten, die durch die unten im Detail beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellt werden. Der Gehalt an Komponente ohne saure Gruppe im Block A beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% und bevorzugter 0 bis 20 Gew.-%. Am meisten bevorzugt ist es, daß eine derartige Komponente im Block A nicht enthalten ist.
Im folgenden wird die polymerisierbare Komponente, die den Block B in dem monofunktionellen Makromonomer (M) des Copolymeren vom Pfropf-Typ (Harz (B)), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, aufbaut, detaillierter erläutert.
Die den Block B in der vorliegenden Erfindung aufbauenden Komponenten schließen mindestens eine wiederkehrende Einheit ein, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellt wird.
In der allgemeinen Formel (II) steht X&sub1; für -COO-, -OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub1;-COO-, (-CH&sub2;)&sub1;&sub2;-COO- (wobei l&sub1; und l&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen), -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CON(R&sub2;&sub3;)-, -SO&sub2;N(R&sub2;&sub3;)-, -CONHCOO-, -CONHCONH- oder
(worin R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt).
Beispiele für die durch R&sub2;&sub3; dargestellte Kohlenwasserstoffgruppe schließen ein eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, 2- Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-Cyanoethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- Methoxyethyl und 3-Brompropyl), eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. 2-Methyl-1- propenyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl und 4-Methyl-2-hexenyl), eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Benzyl, Phenethyl, 3-Phenylpropyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, Chlorbenzyl, Brombenzyl, Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Methoxybenzyl, Dimethylbenzyl und Dimethoxybenzyl), eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Cyclohexyl, 2-Cyclohexylethyl und 2-Cyclopentylethyl), und eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Xylyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Butoxyphenyl, Decyloxyphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Bromphenyl, Cyanophenyl, Acetylphenyl, Methoxycarbonylphenyl, Ethoxycarbonylphenyl, Butoxycarbonylphenyl, Acetamidophenyl, Propioamidophenyl und Dodecyloylamidophenyl).
In der allgemeinen Formel (II) steht R&sub2;&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe und bevorzugte Beispiele dafür umfassen diejenigen, die für R&sub2;&sub3; beschrieben wurden. Wenn X&sub1; in Formel (II) für
steht, stellt R&sub2;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe dar.
Wenn X&sub1; für
steht, kann der Benzolring weiter substituiert sein. Geeignete eispiele für die Substituenten umfassen ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Chlormethyl und Methoxymethyl) und eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy).
In der allgemeinen Formel (II) bedeuten b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl), -COOR&sub2;&sub4; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOR&sub2;&sub4;, wobei R&sub2;&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils substituiert sein können) darstellt. Konkreter sind Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe diejenigen, die für R&sub2;&sub3; oben beschrieben wurden. Die Kohlenwasserstoffgruppe, über die -COOR&sub2;&sub4; gebunden ist, umfaßt beispielsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe und eine Propylengruppe.
Bevorzugter steht X&sub1; in der allgemeinen Formel (II) für -COO-, -OCO-, -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;COO-, -O-, -CONH-, -SO&sub2;NH- oder
und b&sub1; und b&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOR&sub2;&sub4; oder -CH&sub2;COOR&sub2;&sub4;, wobei R&sub2;&sub4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Hexyl) darstellt. Am meisten bevorzugt stehen b&sub1; und b&sub2; jeweils für ein Wasserstoffatom.
Der Block B, der getrennt vom Block A aufgebaut wird und zusammengesetzt ist aus der polymerisierbaren Komponente, die die oben beschriebene spezielle saure Gruppe enthält, kann zwei oder mehr Arten der durch die oben beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten enthalten und kann weiter von diesen wiederkehrenden Einheiten verschiedene polymerisierbare Komponenten enthalten. Wenn der Block B ohne saure Gruppe zwei oder mehr Arten der polymerisierbaren Komponenten enthält, können die polymerisierbaren Komponenten im Block B in Form eines statistischen Copolymeren oder eines Block-Copolymeren enthalten sein, sind aber vorzugsweise statistisch darin enthalten.
Als polymerisierbare Komponente, die von den durch die allgemeine Formel (II) dargestellten wiederkehrenden Einheiten verschieden ist und zusammen mit der oder den polymerisierbaren Komponente (n), die aus den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) ausgewählt ist bzw. sind, im Block B enthalten ist, können alle Komponenten, die mit der polymerisierbaren Komponente der wiederkehrenden Einheiten copolymerisierbar sind, eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele für ein Monomer, das der mit der polymerisierbaren Komponente, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird, copolymerisierbaren wiederkehrenden Einheit entspricht, als polymerisierbare Komponente im Block B umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril und heterocyclische Vinylverbindungen (z.B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylthiophen, Vinylpyrazol, Vinyldioxan und Vinyloxazin). Derartige andere Monomere werden in einem Bereich von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten polymerisierbaren Komponenten im Block B eingesetzt.
Weiter ist es bevorzugt, daß der Block B die polymerisierbare Komponente, die die saure Gruppe enthält, die eine Komponente ist, die den Block A aufbaut, nicht enthält.
Wie oben beschrieben, weist das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Makromonomer (M) eine Struktur des AB-Block-Copolymeren auf, in welcher eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe an eines der Enden des Blocks B, der aus der durch die allgemeine Formel (II) dargestellten polymerisierbaren Komponente zusammengesetzt ist, gebunden ist, und das andere Ende davon mit dem Block A verbunden ist, der aus der die saure Gruppe enthaltenden polymerisierbaren Komponente zusammengesetzt ist. Im folgenden wird die polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe detailliert beschrieben.
Geeignete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe schließen diejenigen ein, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden:
worin X&sub3; dieselbe Bedeutung wie X&sub1;, in der allgemeinen Formel (II) definiert, aufweist und b&sub5; und b&sub6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils dieselbe Bedeutung wie b&sub1; und b&sub2;, definiert in der allgemeinen Formel (II), aufweisen.
Konkrete Beispiele für die polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, sind
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Makromonomer (M) weist eine Struktur auf, in der eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe, die vorzugsweise durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt wird, entweder direkt oder durch eine geeignete Verbindungsgruppe an eines der Enden des Blockes B gebunden ist.
Die einsetzbare Verbindungsgruppe schließt ein eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung (entweder Einfachbindung oder Doppelbindung), eine Kohlenstoff-Heteroatom-Bindung (das Heteroatom schließt beispielsweise ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom ein), eine Heteroatom-Heteroatom-Bindung und eine geeignete Kombination davon.
Konkreter ist die Bindung zwischen der polymerisierbaren Doppelbindungs-Gruppe und dem Ende des Blockes B eine bloße Bindung oder eine Verbindungsgruppe, die ausgewählt ist aus
(worin R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor und Brom), eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl und Propyl) stehen),
(worin R&sub2;&sub7; und R&sub2;&sub8; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwassertoffgruppe mit derselben Bedeutung wie für R&sub2;&sub1; in der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) definiert aufweisen) und einer geeigneten Kombination davon.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Makromonomeren (M) 2 x 10&sup4; übersteigt, wird die Copolymerisierbarkeit mit anderen Monomeren in nicht wünschenswerter Weise vermindert. Wenn es andererseits zu niedrig ist, wäre der Effekt der Verbesserung der elektrophotographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht gering. Demgemäß weist das Makromonomer (M) vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 1 x 10³ auf.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Makromonomer (M) kann durch herkömmlicherweise bekannte Syntheseverfahren hergestellt werden. Konkreter kann es hergestellt werden durch ein Verfahren, das den anfänglichen Schutz der sauren Gruppe eines Monomeren, das der polymerisierbaren Komponente mit der speziellen sauren Gruppe entspricht, unter Bildung einer funktionellen Gruppe, die Synthese eines AB-Block-Copolymeren durch eine sogenannte lebende Polymerisationsreaktion, z.B. eine ionische Polymerisationsreaktion mit einer organischen Metallverbindung (z.B. Alkyllithiumverbindungen, Lithiumdiisopropylamid und Alkylmagnesiumhalogenide) oder einem Iodwasserstoff/Iod-System, eine Photopolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Porphyrin-Metallkomplexes als Katalysator oder einer Gruppenübertragungs-Polymerisationsreaktion, Einführen einer polymerisierbaren Doppelbindungs-Gruppe in das Ende des resultierenden lebenden Polymeren durch eine Umsetzung mit verschiedenen Arten von Reagenzien und die anschließende Durchführung einer Schutzgruppen-Entfernungsreaktion der funktionellen Gruppe, die durch den Schutz der sauren Gruppe gebildet wurde, durch eine Hydrolysereaktion, eine Hydrogenolysereaktion, eine oxidative Zersetzungsreaktion oder eine Photozersetzungsreaktion zwecks Erzeugung der sauren Gruppe umfaßt.
Ein Beispiel dafür ist in dem folgenden Reaktionsschema (1) gezeigt: Reaktionnchema (1) labende Polymerisationsreaktion Prep Schutzgruppenentfernungsreaktion (im fall von (a)) Prep: Schutzgruppe für -COOH, -b-: "-b-" steht däfur, daß jede an -b- gebunden wiederkehrenden Einheiten in Form einer Block-Copolymer-Komponente vorliegt (wie auch im folgenden), n, m: wiederkehrende Einheit
Das lebende Polymer kann leicht hergestellt werden gemäß Syntheseverfahren, wie sie z.B. beschrieben sind in P. Lutz, P. Masson et al., Polym. Bull., 12, 79 (1984), B.C. Anderson, G.D. Andrews et al., Macromolecules, 14, 1601 (1981), K. Hatada, K. Ute et al., Polym. J., 17, 977 (1985), ibid. 18, 1037 (1986), Koichi Migite und Koichi Hatada, Kobunshi Kako (Polymer-Verarbeitung), 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura und Mitsuo Sawamoto, Kobunshi Ronbun Shu (Polymer-Abhandlungen), 46, 189 (1989), M. Kuroki und T. Aida, J. Am. Chem. Soc., 109, 4737 (1987), Teizo Aida und Shohei Inoue, Yuki Gosei Kagaku (Organische Synthesechemie), 43, 300 (1985), und D.Y. Sogoh, W.R. Hertler et al., Macromolecules, 20, 1473 (1987).
Um eine polymerisierbare Doppelbindungs-Gruppe in das Ende des lebenden Polymeren einzuführen, kann ein für ein Makromonomer herkömmlicherweise bekanntes Syntheseverfahren eingesetzt werden.
Hinsichtlich Details kann beispielsweise Bezug genommen werden auf P. Dreyfuss und R.P. Quirk, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987), P.F. Rempp und E. Franta, Adv. Polym. Sci., 58, 1 (1984), V. Percec, Appl. Polym. Sci., 285, 95 (1984), R. Asami und M. Takari, Makromol. Chem. Suppl., 12, 163 (1985), P. Rempp et al., Makromol. Chem. Suppl., 8, 3 (1984), Yushi Kawakami, Kogaku Kogyo 38, 56 (1987), Yuya Yamashita, Kobunshi, 31, 988 (1982), Shiro Kobayashi, Kobunshi, 30, 625 (1981), Toshinobu Higashimura, Nippon Secchaku Kyokaishi, 18, 536 (1982), Koichi Itoh, Kobunshi Kako, 35, 262 (1986), Kishiro Higashi und Takashi Tsuda, Kino Zairvo, 1987, Nr. 10, 5, und in diesen Literaturstellen angeführte Veröffentlichungen.
Ferner können der Schutz der speziellen sauren Gruppe der vorliegenden Erfindung und die Freisetzung der Schutzgruppe (Schutzgruppen-Entfernungsreaktion) unter Verwendung herkömmlicherweise bekannter Verfahren ohne weiteres durchgeführt werden. Konkreter können sie durchgeführt werden, indem man in geeigneter Weise Verfahren auswählt, wie sie z.B. beschrieben sind in Yoshio Iwakura und Keisuke Kurita, Hannosei Kobunshi (Reaktives Polymer), veröffentlicht von Kodansha (1977), T.W. Greene, Protective Groups in Organic Synthesis, veröffentlich von John Wiley & Sons (1981), und J.F.W. McOmie, Protective Groups in Organic Chemistry, Plenum Press, (1973), ebenso wie Verfahren, wie sie in den obigen Literaturstellen beschrieben sind.
Weiter kann das AB-Block-Copolymer auch durch ein "Photoinifeter"- Polymerisationsverfahren unter Verwendung einer Dithiocarbamat- Verbindung als Initiator synthetisiert werden. Beispielsweise kann das Block-Copolymer gemäß Syntheseverfahren synthetisiert werden, wie sie z.B. beschrieben sind in Takayuki Otsu, Kobunshi (polymer), 37, 248 (1988), Shunichi Himori und Ryuichi Ohtsu, Polym. Reh. Jan. 37, 3508 (1988), JP-A-64-111 und JP-A-64-26619.
Das erfindungsgemäße Makromonomer (M) kann erhalten werden, indem man die oben beschriebenen Syntheseverfahren für Makromonomere auf das AB-Blockcopolymer anwendet.
Konkrete Beispiele für das Makromonomer (M), das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, sind im folgenden angegebenen, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. In den folgenden Formeln stehen Q&sub3;, Q&sub4; und Q&sub5; jeweils für -H, -CH&sub3; oder -CH&sub2;COOCH&sub3;, Q&sub6; steht für -H oder -CH&sub3;; R&sub3;&sub1; repräsentiert -CnH2n+1 (wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 18 darstellt),
(worin t eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt),
(worin X für -H, -Cl, -Br, -CH&sub3;, -OCH&sub3; oder -COCH&sub3; steht) oder
(worin p eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt); R&sub3;&sub2; bedeutet -CqH2q+1 (wobei q eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt), oder
Y&sub1; repräsentiert -OH, -COOH, -SO&sub3;H,
r steht für eine ganze Zahl von 2 bis 12;
s steht für eine ganze Zahl von 2 bis 6; und
-b- ist wie oben definiert.
Das mit dem oben beschriebenen Makromonomer (M) copolymerisierbare Monomer wird vorzugsweise ausgewählt aus denjenigen, die durch die oben beschriebene allgemeine Formel (III) dargestellt werden. In der allgemeinen Formel (III) weisen b&sub3;, b&sub4;, X&sub2; und R&sub2;&sub2; jeweils dieselbe Bedeutung auf wie für b&sub1;, b&sub2;, X&sub1; und R&sub2;&sub1; in der wie oben beschriebenen allgemeinen Formel (II) definiert. Konkret stehen b&sub3; und b&sub4; jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COOR&sub2;&sub4;' oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOR24' (wobei R&sub2;&sub4;' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt);
X&sub2; repräsentiert -COO-, -COO-, -OCO-,
-COO-, -OCO-,
(wobei l&sub1;&sub1; und l&sub1;&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen), -O-, SO&sub2;-, -CO-, -CON(R&sub2;&sub3;')-, -SO&sub2;N(R&sub2;&sub3;')- (wobei R&sub2;&sub3;' ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), -CONHCOO-, -CONHCONH- oder
und R&sub2;&sub2; bedeutet eine Kohlenwasserstoffgruppe, mit der Maßgabe, daß wenn X&sub2; für
steht, R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet. Bevorzugter steht b&sub3; für ein Wasserstoffatom, b&sub4; repräsentiert eine Methylgruppe und X&sub2; stellt -COO- dar.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harz (B) liegt das Verhältnis von Block A zu Block B im Makromonomer (M) vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30/99 bis 70 (auf Gewichtsbasis). Der Gehalt an saurer Gruppe enthaltender Komponente im Harz (B) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 10 Gew.-%. Das Verhältnis von copolymerisierbarer Komponente mit dem Makromonomer (M) als wiederkehrender Einheit zu der copolymerisierbaren Komponente mit dem durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Monomeren als wiederkehrender Einheit liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 60/99 bis 40 (Gewichtsbasis) bevorzugter 5 bis 50/95 bis 50 (Gewichtsbasis).
Das erfindungsgemäße Bindemittel-Harz (B) kann durch Copolymerisation der entsprechenden monofunktionellen polymerisierbaren Verbindungen im gewünschten Verhältnis hergestellt werden. Die Copolymerisation kann unter Verwendung eines bekannten Polymerisationsverfahrens durchgeführt werden, beispielsweise Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Fällungspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Konkreter werden gemäß der Lösungspolymerisation Monomere zu einem Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol oder Toluol in dem gewünschten Verhältnis gegeben und mit einer Azobis- Verbindung, einer Peroxid-Verbindung oder einem radikalischen Polymerisationsinitiator unter Herstellung einer Copolymerlösung polymerisiert. Die Lösung wird getrocknet oder zu einem schlechten Lösungsmittel gegeben, wodurch das gewünschte Copolymer erhalten werden kann. Im Fall der Suspensionspolymerisation werden Monomere in Anwesenheit eines Dispergiermittels wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon suspendiert und mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator polymerisiert, um das gewünschte Copolymer zu erhalten.
Als das Bindemittel-Harz der photoleitfähigen Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Harz, das herkömmlicherweise als Bindemittel-Harz für lichtempfindliche elektrophotographische Materialien eingesetzt wird, in Kombination mit dem oben beschriebenen Bindemittel-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Harze sind beispielsweise beschrieben in Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, Nr. 8 und 9 bis 12, 1978 und Ryuji Kurita und Jiro Ishiwata, Kobunshi (Polymer), 17, 278-284 (1968).
Konkrete Beispiele dafür schließen ein ein Olefin-Polymer, ein Olefin-Copolymer, ein Vinylchlorid-Copolymer, ein Vinylidenchlorid- Copolymer, ein Vinylalkanoat-Polymer, ein Vinylalkanoat-Copolymer, ein Allylalkanoat-Polymer, ein Allylalkanoat-Copolymer, ein Styrol- Polymer und Styrol-Derivat-Polymer, ein Styrol-Copolymer und Styrol-Derivat-Copolymer, ein Butadien-Styrol-Copolymer, ein Isopren- Styrol-Copolymer, ein Butadien-ungesättigter Carbonsäureester-Copolymer, ein Acrylnitril-Copolymer, ein Methacrylnitril-Copolymer, ein Alkylvinylether-Copolymer, ein Acrylsäureester-Polymer und -Copolymer, ein Methacrylsäureester-Polymer und -Copolymer, ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer, ein Styrol-Methacrylsäureester- Copolymer, ein Itaconsäurediester-Polymer und -Copolymer, ein Maleinsäureanhydrid-Copolymer, ein Acrylamid-Copolymer, ein Methacrylamid-Copolymer, ein Hydroxygruppe-modifiziertes Silicon-Harz, ein Polycarbonat-Harz, ein Keton-Harz, ein Amid-Harz, ein Hydroxygruppe- und Carboxygruppe-modifiziertes Polyester-Harz, ein Butyral-Harz, ein Polyvinylacetal-Harz, ein cyclisierter Kautschuk- Methacrylsäureester-Copolymer, ein cyclisierter Kautschuk-Acrylsäureester-Copolymer, ein Copolymer mit einer heterocyclischen Gruppe, die kein Stickstoffatom enthält (Beispiele für den heterocyclischen Ring sind ein Furan-Ring, ein Tetrahydrofuran-Ring, ein Thiophen- Ring, ein Dioxan-Ring, ein Dioxolan-Ring, ein Lacton-Ring, ein Benzofuran-Ring, ein Benzothiophen-Ring und ein 1,3-Dioxetan-Ring), und ein Epoxy-Harz.
Es wird jedoch bevorzugt, daß derartige Harze in einem Bereich von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Bindemittel-Harz, eingesetzt werden.
Das Verhältnis von Harz (A) zu Harz (B) ist nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50/95 bis 50 (Gewichtsverhältnis), bevorzugter von 10 bis 40/90 bis 60 (Gewichtsverhältnis).
Die in der vorliegenden Erfindung einsetzbare anorganische photoleitfähige Substanz umfaßt Zinkoxid, Titanoxid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid, Cadmiumcarbonat, Zinkselenid, Cadmiumselenid, Tellurselenid und Bleisulfid, vorzugsweise Zinkoxid.
Das Harz-Bindemittel wird in einer Gesamtmenge von 10 bis 100 Gew.- Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der anorganischen photoleitfähigen Substanz eingesetzt.
Gewünschtenfalls können in der vorliegenden Erfindung vielfältige Farbstoffe als Spektralsensibilisatoren eingesetzt werden. Beispiele für Spektralsensibilisatoren sind Carbonium-Farbstoffe, Diphenylmethan-Farbstoffe, Triphenylmethan-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Phthalein-Farbstoffe, Polymethin-Farbstoffe (z .B. Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe, Rhodacyanin-Farbstoffe und Styryl-Farbstoffe), und Phthalocyanin-Farbstoffe (einschließlich metallisierter Farbstoffe). Bezug genommen kann beispielsweise auf Harumi Miyamoto und Hidehiko Takei, Imaging, 1973, Nr. 8, 12, C.J. Young et al., RCA Review, 15, 469 (1954), Ko-hei Kiyota et al., Denkitsushin Gakkai Ronbunshi, J 63-C, Nr. 2, 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 78 und 188 (1963), und Tadaaki Tani, Nihon Shashin Gakkaishi, 35, 208 (1972).
Konkrete Beispiele für die Carbonium-Farbstoffe, Triphenylmethan- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe und Phthalein-Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in JP-B-51-452, JP-A-50-90334, JP-A-50- 114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, den U.S.-Patenten 3,052,540 und 4,054,450 und JP-A-57-16456.
Die Polymethin-Farbstoffe, wie beispielsweise Oxonol-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Rhodacyanin-Farbstoffe schließen diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in F.M. Hammer, The Cyanine Dyes and Related Compounds. Konkrete Beispiele schließen diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in den US-Patenten 3,047,384, 3,110,591, 3,121,008, 3,125,447, 3,128,179, 3,132,942 und 3,622,317, den britischen Patenten 1,226,892, 1,309,274 und 1,405,898, JP-B-48-7814 und JP-B-55-18892.
Zusätzlich schließen Polymethin-Farbstoffe, die in der Lage sind, im längeren Wellenlängenbereich von 700 nm oder mehr, d.h. vom nahen Infrarot-Bereich bis zum Infrarot-Bereich, spektral zu sensibilisieren, diejenigen ein, die beispielsweise beschrieben sind in JP-A-47-840, JP-A-47-44180, JP-B-51-41061, JP-A-49-5034, JP-A-49- 45122, JP-A-57-46245, JP-A-56-35141, JP-A-57-157254, JP-A-61-26044, JP-A-61-27551, den LJS-Patenten 3,619,154 und 4,175,956 und Research Disclosure, 216, 117 bis 118 (1982).
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist insofern besonders ausgezeichnet, daß die Verhaltenseigenschaften nicht zum Schwanken neigen, selbst wenn sie mit verschiedenen Arten von sensibilisierenden Farbstoffen kombiniert werden.
Gewünschtenfalls kann die photoleitfähige Schicht weiter verschiedene Additive enthalten, die üblicherweise in herkömmlichen lichtempfindlichen elektrophotographischen Schichten eingesetzt werden, wie beispielsweise chemische Sensibilisatoren. Beispiele für derartige Additive schließen ein elektronenaufnehmende Verbindungen (z.B Halogen, Benzochinon, Chloranil, Säureanhydride und organische Carbonsäuren), wie in dem oben erwähnten Imaging, 1973, Nr. 8, 12 beschrieben; und Polyarylalkan-Verbindungen, gehinderte Phenol- Verbindungen und p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie beschrieben in Hiroshi Kokado et al., Saikin-no Kododen Zairyo to Kankotai no Kaihatsu Jitsuyoka, Kapitel 4 bis 6, Nippon Kagaku Joho K.K. (1986).
Die Menge dieser Additive ist nicht besonders beschränkt und liegt üblicherweise im Bereich von 0,0001 bis 2,0 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der photoleitfähigen Substanz.
Die photoleitfähige Schicht weist geeigneterweise eine Dicke von 1 bis 100 um, vorzugsweise 10 bis 50 um auf.
In Fällen, wo die photoleitfähige Schicht als ladungserzeugende Schicht in einem laminierten lichtempfindlichen Material fungiert, das aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer ladungstransportierenden Schicht zusammengesetzt ist, liegt die Dicke der ladungserzeugenden Schicht geeigneterweise im Bereich von 0,01 bis 1 um, insbesondere von 0,05 bis 0,5 um.
Gewünschtenfalls kann auf der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung eine Isolierschicht vorgesehen werden. Wenn die Isolierschicht hergestellt wird, um den Hauptzwecken des Schutzes und der Verbesserung der Haltbarkeit und der Dunkelabfallseigenschaften des lichtempfindlichen Materials zu dienen, ist ihre Dicke relativ gering. Wenn die Isolierschicht gebildet wird, um ein lichtempfindliches Material bereitzustellen, das für die Anwendbng auf spezielle elektrophotographische Verfahren geeignet ist, ist ihre Dicke relativ groß, üblicherweise im Bereich von 5 bis 70 um, insbesondere 10 bis 50 um.
Ladungstransportierende Materialien in dem oben beschriebenen laminierten lichtempfindlichen Material umfassen Polyvinylcarbazol, Oxazol-Farbstoffe, Pyrazolin-Farbstoffe und Triphenylmethan-Farbstoffe. Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht liegt im Bereich von 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
In der Isolierschicht oder der ladungstransportierenden Schicht einzusetzende Harze schließen typischerweise thermoplastische und duroplastische Harze ein, z.B. Polystyrol-Harze, Polyester-Harze, Cellulose-Harze, Polyether-Harze, Vinylchlorid-Harze, Vinylacetat- Harze, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer-Harze, Polyacrylat-Harze, Polyolefin-Harze, Urethan-Harze, Epoxy-Harze, Melamin-Harze und Silicon-Harze.
Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht kann auf einem beliebigen bekannten Schichtträger vorgesehen werden. Im allgemeinen ist ein Schichtträger für eine lichtempfindliche elektrophotographische Schicht vorzugsweise elektrisch leitfähig. Jeder herkömmlicherweise eingesetzte leitfähige Schichtträger kann in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für verwendbare leitfähige Schichtträger schließen ein ein Substrat (z.B. eine Metallfolie, Papier und eine Kunststofffolie), das beispielsweise durch Imprägnieren mit einer Substanz mit niedrigem Widerstand elektrisch leitfähig gemacht wurde; das oben beschriebene Substrat, bei dem die Rückseite davon (entgegengesetzt zur Seite der lichtempfindlichen Schicht) leitfähig gemacht wurde und auf das weiter mindestens eine Schicht zum Zwecke der Verhinderung des Wellens aufgetragen wurde; das oben beschriebene Substrat mit darauf vorgesehener wasserbeständiger Klebstoff-Schicht; das oben beschriebene Substrat mit mindestens einer darauf vorgesehener Vorüberzugs- Schicht; und Papier, das mit einer leitfähigen Kunststoff-Folie laminiert ist, auf die Aluminium dampfabgeschieden wurde.
Konkrete Beispiele für leitfähige Schichtträger und Materialien zur Verleihung von Leitfähigkeit sind beispielsweise beschrieben in Yukio Sakamoto, Denshishashin, 14, Nr. 1, S. 2 bis 11 (1975), Hiroyuki Moriga, Nyumon Tokushushi no Kagaku, Kobunshi Kankokai (1975) und M.F. Hoover, J. Macromol. Sci. Chem., A-4(6), S. 1327 bis 1417 (1970).
Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material bereitgestellt, das ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften und eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit selbst unter strengen Bedingungen zeigt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche elektrophotographische Material wird mit Vorteil in dem Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser- Strahls eingesetzt.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, man sollte sich aber darüber im klaren sein, daß die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden darf.

SYNTHESEBEISPIEL A-1

Synthese von Harz (A-1)

Eine Mischlösung von 96 g Benzylmethacrylat, 4 g Thiosalicylsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wurden zugegeben, um eine vierstündige Umsetzung zu bewirken. Der Reaktionsmischung wurden weitere 0,4 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung, und daraufhin wurden 0,2 g AIBN zugegeben, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung unter Rühren. Das resultierende Copolymer (A-1) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (im folgenden einfach als Mw bezeichnet) von 6,8 x 10³ auf.
(A-1):

SYNTHESEBEISPIELE A-2 BIS A-13

Synthese der Harze (A-2) bis (A-13)

Die in der Tabelle 1 unten gezeigten Harze (A) wurden auf dieselbe Weise wie in Synthesebeispiel A-1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme der Verwendung der in Tabelle 1 unten beschriebenen Monomeren anstelle von 96 g Benzylmethacrylat. Diese Harze wiesen ein Mw von 6,0 x 10³ bis 8,0 x 10³ auf. TABELLE 1 Synthesebeispiel Nr. Harz (Gew.-Verhältnis) TABELLE 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (Gew.-Verhältnis) TABELLE 1 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz (Gew.-Verhältnis)

SYNTHESEBEISPIELE A-14 BIS A-24

Synthese der Harze (A-14) bis (A-24)

Die in Tabelle 2 unten gezeigten Harze (A) wurden unter denselben Reaktionsbedingungen, wie sie in Synthesebeispiel A-1 beschrieben wurden, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 unten beschriebenen Methacrylate und Mercapto-Verbindungen anstelle von 96 g Benzylmethacrylat und 4 g Thiosalicylsäure eingesetzt wurden bzw. 200 g Toluol durch 150 g Toluol und 50 g Isopropanol ersetzt wurden. TABELLE 2 Synthesebeispiel Nr. Harz Mercapto-Verbindung Gewichtsmittel des Molekulargewichts TABELLE 2 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz Mercapto-Verbindung Gewichtsmittel des Molekulargewichts

SYNTHESEBEISPIEL A-25

Synthese von Harz (A-25)

Eine Mischlösung von 100 g 1-Naphthylmethacrylat, 150 g Toluol und 50 g Isopropanol wurde in einem Stickstoffstrom auf 80ºC erwärmt und 5,0 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) (im folgenden als "ACV" abgekürzt) wurden dazugegeben, gefolgt von einer 5-stündigen Umsetzung unter Rühren. Dann wurde 1 g ACV zugesetzt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung unter Rühren, und daraufhin wurde 1 g ACV zugegeben, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung unter Rühren. Das resultierende Copolymer (A-25) wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,5 x 10³ auf.
(A-25):

SYNTHESEBEISPIEL A-26

Synthese von Harz (A-26)

Eine Mischlösung von 50 g Methylmethacrylat und 150 g Methylenchlorid wurde in einem Stickstoffstrom auf -20ºC abgekühlt und 5 g einer 10%-igen Lösung von 1,1-Diphenylhexyllithium in Hexan (unmittelbar vorher hergestellt) wurde dazugegeben, gefolgt von 5- stündigem Rühren. Kohlendioxid wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/cm³ unter Rühren 10 Minuten lang durch die Mischung geleitet, das Abkühlen wurde beendet und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wurde die Reaktionsmischung zwecks Ausfällung zu einer Lösung von 50 ml 1N Salzsäure in 1 Liter Methanol gegeben und das weiße Pulver wurde durch Filtration gesammelt. Das Pulver wurde mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, und unter vermindertem Druck getrocknet, um 18 g des Copolymeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,5 x 10³ zu erhalten. (A-26)

SYNTHESEBEISPIEL A-27

Synthese von Harz (A-27)

Eine Mischlösung von 95 g n-Butylmethacrylat, 4 g Thioglykolsäure und 200 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 75ºC erwärmt und 1,0 g ACV wurden dazugegeben, um eine 6-stündige Umsetzung zu bewirken. Dann wurden 0,4 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 3- stündigen Umsetzung. Das resultierende Copolymer wies ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,8 x 10³ auf. (A-27)

SYNTHESEBEISPIEL M-1

Synthese von Makromonomer (M-1)

Eine Mischlösung von 10 g Triphenylmethylmethacrylat und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und auf -20ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 0,02 g 1,1-Diphenylbutyllithium zugesetzt und die Umsetzung wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Separat wurde eine Mischlösung von 90 g Ethylmethacrylat und 100 g Toluol in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugesetzt und dann wurde die Umsetzung für weitere 10 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC eingestellt, und Kohlendioxidgas wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/Min. 30 Minuten lang durch die Mischung geleitet, dann war die Polymerisationsreaktion beendet.
Die Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung wurde unter Rühren auf 25ºC angehoben, 6 g 2-Hydroxyethylmethacrylat wurden dazugegeben, dann wurde eine Mischlösung von 10 g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,2 g 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 30 g Methylenchlorid über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg dazugetropft und die Mischung wurde 3 Stunden lang gerührt.
Nach Entfernung der unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurden dem Filtrat 10 ml einer 30 Gew.- %igen Ethanol-Lösung von Chlorwasserstoff zugesetzt und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck abdestilliert, bis das Gesamtvolumen auf die Hälfte reduziert war, und die Mischung wurde aus 1 Liter Petrolether wiederausgefällt.
Die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 56 g Makromonomer (M-1), unten gezeigt, mit einem Mw von 6,5 x 10³ zu erhalten. (M-1)

SYNTHESEBEISPIEL M-2

Synthese von Makromonomer (M-2)

Eine Mischlösung von 5 g Benzylmethacrylat, 0,01 g (Tetraphenylporphynat)aluminiummethyl, und 60 g Methylenchlorid wurde in einem Stickstoffstrom auf eine Temperatur von 30ºC angehoben. Die Mischung wurde aus einer Xenon-Lampe (300 W) aus einer Entfernung von 25 cm durch ein Glasfilter bestrahlt und die Umsetzung wurde 12 Stunden lang durchgeführt. Der Mischung wurden weiter 45 g Butylmethacrylat zugegeben und nach ähnlicher 8-stündiger Bestrahlung mit Licht wurden der Reaktionsmischung, 5 g 4-Brommethylstyrol zugesetzt, gefolgt von 30-minütigem Rühren, worauf die Umsetzung beendet wurde. Dann wurde Pd-C der Reaktionsmischung zugesetzt und es wurde 1 Stunde lang eine katalytische Reduktionsreaktion bei 25ºC durchgeführt.
Nach Entfernung von unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurde die Reaktionsmischung aus 500 ml Petrolether wiederausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 33 g unten gezeigtes Makromonomer (M-2) mit einem Mw von 7 x 10³ zu erhalten. (M-2)

SYNTHESEBEISPIEL M-3

Synthese von Makromonomer (M-3)

Eine Mischlösung von 20 g 4-Vinylphenyloxytrimethylsilan und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 0,1 g 1,1-Diphenyl-3-methylpentyllithium zugesetzt, gefolgt von 6-stündigem Rühren. Separat wurde eine Mischlösung von 80 g 2-Chlor-6-methylphenylmethacrylat und 100 g Toluol in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugesetzt und die Umsetzung wurde für weitere 8 Stunden durchgeführt. Nach Einleitung von Ethylenoxid mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 ml/Min. in die Reaktionsmischung für 30 Minuten unter heftigem Rühren wurde die Mischung auf eine Temperatur von 15ºC abgekühlt und 8 g Methacrylsäurechlorid wurden über eine Zeitspanne von 30 Minuten hinweg dazugetropft, gefolgt von 3- stündigem Rühren.
Dann wurden der Reaktionsmischung 10 ml einer 30 Gew.-%igen Ethanol-Lösung von Chlorwasserstoff zugesetzt und nach 1-stündigem Rühren der Mischung bei 25ºC wurde die Mischung aus 1 Liter Petrolether wiederausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt, zweimal mit 300 ml Diethylether gewaschen und getrocknet, um 55 g unten gezeigtes Makromonomer (M-3) mit einem Mw von 7,8 x 10³ zu erhalten. (M-3)

SYNTHESEBEISPIEL M-4

Synthese von Makromonomer (M-4)

Eine Mischlösung von 15 g Triphenylmethylacrylat und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und auf -20ºC abgekühlt. Dann wurden der Mischung 0,1 g sek.-Butyllithium zugesetzt und die Umsetzung wurde 10 Stunden lang durchgeführt. Separat wurde eine Mischlösung von 85 g Styrol und 100 g Toluol in einem Stickstoffstrom ausreichend entgast und die resultierende Mischlösung wurde der oben beschriebenen Mischung zugesetzt, worauf die Umsetzung weitere 12 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde auf 0ºC eingestellt, 8 g Benzylbromid wurden dazugegeben und die Umsetzung wurde 1 Stunde lang durchgeführt, gefolgt von einer 2-stündigen Umsetzung bei 25ºC.
Dann wurden der Reaktionsmischung 10 ml einer 30 Gew.-%igen Ethanol-Lösung von Chlorwasserstoff zugegeben, gefolgt von 2-stündigem Rühren. Nach Entfernung der unlöslichen Substanzen aus der Reaktionsmischung durch Filtration wurde die Mischung aus 1 Liter n- Hexan wiederausgefällt. Die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet, um 58 g unten gezeigtes Makromonomer (M-4) mit einem Mw von 4,5 x 10³ zu erhalten. (M-4)

SYNTHESEBEISPIEL M-5

Synthese von Makromonomer (M-5)

Eine Mischlösung von 80 g Phenylmethacrylat und 4,8 g Benzyl-N- hydroxyethyl-N-ethyldithiocarbamat wurde in einem Stickstoffstrom in ein Gefäß gegeben, gefolgt vom Verschließen des Gefäßes, und auf 60ºC erwärmt. Die Mischung wurde aus einer Entfernung von 10 cm durch ein Glasfilter mit Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberlampe (400 W) 10 Stunden lang bestrahlt, um eine Photopolymerisation durchzuführen.
Dann wurden 20 g Acrylsäure und 180 g Methylethylketon der Mischung zugesetzt und nach Verdrängung des Gases im Gefäß mit Stickstoff wurde die Mischung wiederum 10 Stunden lang mit Licht bestrahlt.
Der Reaktionsmischung wurden 6 g 2-Isocyanatoethylmethacrylat bei 30ºC über eine Zeitspanne von 1 Stunde hinweg zugetropft und die Mischung wurde 2 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aus 1,5 Liter Hexan wiederausgefällt und die so gebildeten Niederschläge wurden gesammelt und getrocknet, um 68 g unten gezeigtes Makromonomer (M-5) mit einem Mw von 6,0 x 10³ zu erhalten. (M-5)

SYNTHESEBEISPIEL B-1

Synthese von Harz (B-1)

Eine Mischlösung von 80 g Ethylmethacrylat, 20 g Makromonomer (M- 1) und 150 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom auf 65ºC erwärmt und 0,6 g AIBN wurden dazugegeben, um eine vierstündige Umsetzung zu bewirken. Daraufhin wurden weitere 0,4 g AIBN zugesetzt, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung, und dann wurden weiter 0,4 g AIBN zugegeben, gefolgt von einer 3-stündigen Umsetzung. Das resultierende unten gezeigte Copolymer wies einen Mw von 8 x 10&sup4; auf. (B-1)

SYNTHESEBEISPIEL B-2

Synthese von Harz (B-2)

Eine Mischlösung von 70 g Benzylmethacrylat, 30 g Makromonomer (M- 1) und 100 g Toluol wurde in einem Stickstoffstrom bei 85ºC erwärmt und 1,0 g 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril) (im folgenden einfach als ABCC bezeichnet) wurden dazugegeben, um eine 5-stündige Umsetzung zu bewirken. Darauf wurden weitere 0,5 g ABCC zugesetzt, gefolgt von einer 5-stündigen Umsetzung, und dann wurden weiter 0,4 g ABCC zugegeben, gefolgt von einem Anheben der Temperatur auf 90ºC und einer 3-stündigen Umsetzung. Das resultierende unten gezeigte Copolymer wies einen Mw von 1 x 10&sup5; auf. (B-2)

SYNTHESEBEISPIELE B-3 BIS B-18

Synthese der Harze (B-3) bis (B-18)

Die in Tabelle 3 unten gezeigten Harze (B) wurden unter denselben Polymerisationsbedingungen, wie sie in Synthesebeispiel B-1 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Ethylmethacrylat das in Tabelle 3 unten gezeigte Monomer verwendet wurde. Jedes dieser Harze wies einen Mw im Bereich von 7 x 10&sup4; bis 9 x 10&sup4; auf. TABELLE 3 (auf Gewichtsbasis) Synthesebespiel Harz TABELLE 3 (Fortsetzung) Synthesebespiel Harz TABELLE 3 (Fortsetzung) Synthesebespiel Harz

SYNTHESEBEISPIELE B-19 BIS B-35

Synthese der Harze (B-19) bis (B-35)

Die in Tabelle 4 unten gezeigten Harze (B) wurden unter denselben Polymerisationsbedingungen, wie sie in Synthesebeispiel B-2 beschrieben sind, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Makromonomeren (M-1) die in Tabelle 4 unten gezeigte Makromonomeren (M) verwendet wurden. Jedes dieser Harze wies einen Mw im Bereich von 7 x 10&sup4; bis 1,2 x 10&sup5; auf. TABELLE 4 (Gew.-Verhältnis) Synthesebeispiel Harz TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Nr. Harz TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz TABELLE 4 (Fortsetzung) Synthesebeispiel Harz

BEISPIEL 1

Eine Mischung von 6 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (A-2), 34 g (Feststoff-Basis, wie auch im folgenden) Harz (B-1), 200 g Zinkoxid, 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I), unten gezeigt, 0,10 g Salicylsäure und 300 g Toluol wurde 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 18 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 110ºC. Das beschichtete Material wurde bei 20ºC und 65% r.F. (relative Feuchtigkeit) 24 Stunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen. Cyanin-Farbstoff (I):

BEISPIEL 2

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstellt von 6 g Harz (A-2) 6 g Harz (A-4) verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 34 g Harz (B-1) 34 g Poly(ethylmethacrylat) mit einem Mw von 2,4 x 10&sup5; (Harz (R-1)) verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL B

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle von 34 g Harz (B-1) 34 g Harz (R-2), unten gezeigt, verwendet wurden. Harz (R-2):
Jedes der so in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen A und B erhaltenen Materialien wurde hinsichtlich Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit; elektrostatischen Eigenschaften; Bilderzeugungsverhalten; Öl- Desensibilisierbarkeit bei Verwendung als Offset-Urplattenvorstufe (ausgedrückt als Kontaktwinkel der Schicht mit Wasser nach der Öl- Desensibilisierungsbehandlung); und Eignung für den Druckvorgang (ausgedrückt als Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit) beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt. TABELLE 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Oberflächen-Glattheit Mechanische Festigkeit Elektrostatische Eigenschaften Bedingung Bilderzeugungsverhalten Kontaktwinkel mit Wasser Druck-Haltbarkeit gut oder weniger sehr nicht (leichte Ränder des geschnitten Stücks) schlect (leichter Hintergrund-Schleier, Rand des geschnitten Stücks) Hintergrundflecken aufgrund von Rand des geschnittenen Stücks von Beginn des Druckvorgangs an
Die oben in Tabelle 5 beschriebenen Beurteilungen wurden wie folgt durchgeführt:

*1) Glattheit der photoleitfähigen Schicht:

Die Glattheit (Sek/cm³) des lichtempfindlichen Materials wurde unter Verwendung eines Testgeräts für die Beck'sche Glattheit (hergestellt von Kumagaya Riko K.K.) unter der Bedingung eines Luftvolumens von 1 cm³ gemessen.

*2) Mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht:

Die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials wurde mit Schmirgelpapier (Nr. 1000) unter einer Belastung von 60 g/cm² und unter Verwendung einer Oberflächen-Testvorrichtung (Heidon Modell 14, hergestellt von Shinto Kagaku K.K.) wiederholt tausendmal gerieben. Nach Entfernung des Abriebstaubs von der Schicht wurde die Filmbeibehaltung (%), die als mechanische Festigkeit bezeichnet wurde, aus dem Gewichtsverlust der photoleitfähigen Schicht bestimmt.

*3) Elektrostatische Eigenschaften:

Das lichtempfindliche Material wurde aufgeladen, indem man darauf 20 Sekunden lang unter Verwendung eines Papier-Analysiergeräts (Paper Analyzer Type SP-428 , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) an einem dunklen Ort unter den Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. eine Korona-Entladung von -6 kV anwendete. 10 Sekunden nach der Korona-Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Dann wurde die Probe 180 Sekunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen und das Potential V&sub1;&sub9;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls- Retentionsrate (DRR (%)), d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach 180 Sekunden langem Abfall an einem dunklen Ort, wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
DRR (%) = (V&sub1;&sub9;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100 (%)
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Korona-Entladung auf -500 V aufgeladen, dann mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 785 nm bestrahlt, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/10 erforderliche Zeit wurde gemessen und die Belichtungsmenge E1/10 (erg/cm²) wurde daraus berechnet.
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Korona-Entladung auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben auf -500 V aufgeladen, dann mit monochromatischem Licht einer Wellenlänge von 785 nm bestrahlt, die Zeit, die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf 1/100 davon benötigt wurde, wurde gemessen und die Belichtungsmenge E1/100 (erg/cm²) wurde daraus berechnet (1 erg = 10&supmin;&sup7; Joule).
Die Messungen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet)

*4) Bilderzeugungsverhalten:

Das lichtempfindliche Material wurde einen Tag lang unter Bedingung I oder II stehengelassen. Dann wurde die Probe unter jeder der Bedingungen I und II auf -5 kV aufgeladen, durch Abtasten mit einem Gallium-Aluminium-Arsen-Halbleiterlaser (Oszillationswellenlänge: 780 nm) mit einer Leistung von 2,8 mW als Lichtquelle in einer Belichtungsmenge auf der Oberfläche von 50 erg/cm³ bei einem Abstand von 25 um und einer Abtastgeschwindigkeit von 330 m/Sek. belichtet und dann unter Verwendung von ELP-T (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) als Flüssigentwickler entwickelt, gefolgt von Fixierung. Das so erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Das für die Vervielfältigung eingesetzte Original war aus Buchstaben mit Hilfe eines Textverarbeitungsgerätes zusammengesetzt und ein ausgeschnittenes Stück mit Buchstaben auf Strohpapier war darauf geklebt.

*5) Kontaktwinkel mit Wasser:

Das lichtempfindliche Material wurde einmal durch eine Ätz-Verarbeitungsapparatur unter Verwendung einer Öl-Desensibilisierungslösung (ELP-EX ), hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.), die mit destilliertem Wasser auf das zweifache Volumen verdünnt worden war, geleitet, um die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht zu desensibilisieren. Dann wurde ein Tropfen von 2 ul destilliertem Wasser auf die Oberfläche gegeben und der zwischen der Oberfläche und dem Wassertropfen darauf gebildete Kontaktwinkel wurde unter Verwendung eines Goniometers gemessen.

*6) Druck-Haltbarkeit:

Das lichtempfindliche Material wurde unter denselben Bedingungen wie in *4) oben beschrieben einer Plattenherstellung unterzogen, um ein Tonerbild zu bilden, und die Probe der photoleitfähigen Schicht wurde unter denselben Bedingungen wie in *5) oben beschrieben Öldesensibilisiert. Die so hergestellte Druckplatte wurde auf einer Offset-Druckvorrichtung (Oliver Modell 52(R), hergestellt von Sakurai Seisakusho K.K.) als Offset-Urplatte installiert, gefolgt von einem Druckvorgang. Die Anzahl von Drucken, die ohne Verursachung von Hintergrundflecken in den Nicht-Bildteilen der Drucke und ohne Probleme hinsichtlich der Qualität der Bild-Teile davon erhalten wurde, wurde als Druck-Haltbarkeit bezeichnet. Je größer die Anzahl der Drucke, desto besser die Druck-Haltbarkeit.
Wie aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wies jedes erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine gute Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften auf. Das gebildete vervielfältigte Bild war klar und frei von Hintergrund- Schleier im Nicht-Bildbereich. Diese Ergebnisse scheinen auf der ausreichenden Adsorption des Bindemittel-Harzes auf der photoleitfähigen Substanz und der ausreichenden Bedeckung der Oberfläche der Teilchen mit dem Bindemittel-Harz zu beruhen. Aus demselben Grund war bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufe die Öl-Desensibilisierung mit einer Öl-Desensibilisierungslösung ausreichend, um die Nicht-Bildbereiche in zufriedenstellender Weise hydrophil zu machen, wie durch einen kleinen Kontaktwinkel von 10º oder weniger mit Wasser gezeigt. Beim Druckvorgang in der Praxis unter Verwendung der resultierenden Druckplatte wurden auf den Drucken keine Hintergrundflecken beobachtet.
In dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des Harzes (A'), das eine Methacrylat-Komponente mit dem speziellen Substituenten enthält, waren die elektrophotographischen Eigenschaften, insbesondere die Lichtempfindlichkeiten E1/10 und E1/100, in bemerkenswerter Weise verbessert, wie in Beispiel 2 gezeigt.
Jede Probe der Vergleichsbeispiele A und B wies eine verminderte DRR und eine erhöhte E1/10 auf. Weiter wurde unter den Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit die Tendenz zur Verschlechterung von DRR und E1/10 beobachtet. Darüber hinaus wurde der E1/100 -Wert unter diesen Bedingungen weiter erhöht.
Der E1/100-Wert zeigte ein elektrisches Potential an, das nach Belichtung bei der Praxis der Bilderzeugung in den Nicht-Bildbereichen (belichteten Bereichen) verblieb. Je geringer dieser Wert, desto weniger Hintergrundflecken in den Nicht-Bildbereichen gibt es. Konkreter muß das Restpotential auf -10 V oder weniger abnehmen. Deshalb die ist Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um das Restpotential auf unter -10 V zu bringen, ein wichtiger Faktor. Im Abtast-Belichtungssystem unter Verwendung eines Halbleiterlaser- Strahls ist es angesichts der Konstruktion für ein optisches System eines Vervielfältigers (wie beispielsweise Kosten der Vorrichtung und Genauigkeit des optischen Systems) ziemlich wichtig, das Restpotential mit Hilfe einer kleinen Belichtungsmenge auf unter -10 V zu bringen.
Wenn jede Probe der Vergleichsbeispiele A und B tatsächlich mit Hilfe einer Vorrichtung mit einer geringer Belichtungsmenge bildweise belichtet wurde, wurde insbesondere unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit das Auftreten von Hintergrund- Schleier in den Nicht-Bildbereichen beobachtet.
Darüber hinaus zeigte bezüglich des Kontaktwinkels mit Wasser, wenn die lichtempfindlichen Materialien einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen wurden, jedes der lichtempfindlichen Materialien einen Kontaktwinkel, der so wenig wie 10º oder weniger betrug, was anzeigte, daß die Oberfläche einer jeden Probe ausreichend hydrophil gemacht worden war. Wenn jedoch jede durch Plattenherstellung aus dem lichtempfindlichen Material erhaltene Druckplattenvorstufe einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung unterzogen wurde, um eine Druckplatte herzustellen, konnten nur die Druckplatten, die jeweils aus den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hergestellt worden waren, 10.000 Drucke mit klarem Bild, das frei von Hintergrundflecken war, liefern. Im Gegensatz dazu traten im Fall der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele A und B von Beginn des Druckvorgangs an Hintergrundflecken aufgrund von Hintergrund-Schleier auf der Druckplatte oder aufgrund von Rändern von ausgeschnittenen Stücken des Originals in den Nicht-Bildteilen der Drucke auf.
Aus all diesen Überlegungen heraus ist es somit klar, daß ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das den Anforderungen hinsichtlich sowohl den elektrostatischen Eigenschaften als auch der Druck-Haltbarkeit genügt, nur im Fall der Verwendung des Bindemittel-Harzes gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.

BEISPIELE 3 BIS 19

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden lichtempfindliche elektrophotographische Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-2) und das Harz (B-1) jeweils durch die in Tabelle 6 unten gezeigten Harze (A) bzw. (B) ersetzt wurde.
Die Eigenschaften der resultierenden lichtempfindlichen Materialien wurden wie in Beispiel 1 beschrieben beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten gezeigt. Die elektrostatischen Eigenschaften in Tabelle 6 sind diejenigen, die unter Bedingung II bestimmt wurden (30ºC und 80% r.F.) TABELLE 6 Beispiel Harz
Wie aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurden ausgezeichnete Eigenschaften ähnlich denjenigen in den Beispielen 1 und 2 erhalten.
Wenn diese lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen unter denselben Druckbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10.000 gute Drucke erhalten.
Aus den oben beschriebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich aller Aspekte der Oberflächen-Glattheit und Filmfestigkeit der photoleitfähigen Schicht, der elektrostatischen Eigenschaften und der Druck-Haltbarkeit zufriedenstellend war.

BEISPIELE 20 BIS 27

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden lichtempfindliche elektrophotographische Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6 g Harz (A-2) durch 6,5 g eines jeden der in Tabelle 7 unten gezeigten Harze (A) ersetzt wurden, 34 g Harz (B-1) durch 33,5 g eines jeden der in Tabelle 7 unten gezeigten Harze (B) ersetzt wurden und 0,018 g Cyanin-Farbstoff (I) durch 0,018 g des unten gezeigten Cyanin-Farbstoffs (II) ersetzt wurden. Cyanin-Farbstoff (II): TABELLE 7 BEISPIEL Harz
Da die Ergebnisse der Beurteilung gleich den in Beispiel 1 beschriebenen Ergebnissen waren, ist ersichtlich, daß jedes der lichtempfindlichen elektrophotographischen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich Aufladungs-Eigenschaften, Dunkelladungs-Retentionsrate und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares vervielfältigtes Bild, das selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) ein klares vervielfältigtes Bild frei von Hintergrund-Schleier liefert. Wenn diese Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10.000 Drucke mit klaren Bildern, die frei von Hintergrund-Flecken waren, erhalten.

BEISPIEL 28

Eine Mischung von 6,5 g Harz (A-1), 33,5 g Harz (B-9), 200 g Zinkoxid, 0,03 g Uranin, 0,075 g Diodeosin, 0,045 g Bromphenolblau, 0,1 g Phthalsäureanhydrid und 240 g Toluol wurde 3 Stunden in einer Kugelmühle dispergiert, um eine Beschichtungszusammensetzung für eine lichtempfindliche Schicht herzustellen. Die Beschichtungszusammensetzung wurde mit einem Drahtstab in einer Trocken-Auftragsmenge von 20 g/m² auf Papier, das einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterzogen worden war, aufgetragen, gefolgt von einer 30 Sekunden langen Trocknung bei 110ºC. Man ließ das beschichtete Material 24 Stunden bei 20ºC und 65% r.F. an einem dunklen Ort stehen, um ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material herzustellen.

VERGLEICHSBEISPIEL C

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 33,5 g Harz (R-1), in Vergleichsbeispiel A oben beschrieben, anstelle von 33,5 g Harz (B-9) verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL D

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurde ein lichtempfindliches elektrophotographisches Material hergestellt, mit der Ausnahme, daß 33,5 g des in Vergleichsbeispiel B oben beschriebenen Harzes (R-2) anstelle von 33,5 g Harz (B-9) verwendet wurden.
Jedes der in Beispiel 28 und in den Vergleichsbeispielen C und D erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurde hinsichtlich Filmeigenschaften, ausgedrückt als Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit; elektrostatischer Eigenschaften; Bilderzeugungsverhalten; Öl-Desensibilisierbarkeit bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufe (ausgedrückt als Kontaktwinkel der Schicht mit Wasser nach einer Öl-Desensibilisierungsbehandlung); und Eignung für den Druckvorgang (ausgedrückt als Hintergrundflecken und Druck-Haltbarkeit) gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Beurteilungsverfahren beurteilt, mit der Ausnahme, daß die elektrostatischen Eigenschaften und das Bilderzeugungsverhalten gemäß den folgenden Verfahren beurteilt wurden

*7) Elektrostatische Eigenschaften:

Das lichtempfindliche Material wurde unter Bedingungen von 20ºC und 65% r.F. unter Verwendung eines Papier-Analysiergeräts (Paper Analyzer Type SP-428 , hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.) 20 Sekunden lang an einem dunklem Ort aufgeladen, indem man eine Korona- Entladung von -6 kV darauf anwendete. 10 Sekunden nach der Korona- Entladung wurde das Oberflächenpotential V&sub1;&sub0; gemessen. Dann wurde die Probe 60 Sekunden lang an einem dunklen Ort stehengelassen und das Potential V&sub7;&sub0; wurde gemessen. Die Dunkelabfalls-Retentionsrate (DRR (%)), d.h. die prozentuale Beibehaltung des Potentials nach einem 60 Sekunden langen Abfall an einem dunklen Ort, wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: DRR (%) = (V&sub7;&sub0;/V&sub1;&sub0;) x 100.
Zusätzlich wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Korona-Entladung auf -500 V aufgeladen, dann mit sichtbarem Licht (2,0 Lux) bestrahlt, und die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf ein 1/10 davon benötigte Zeit wurde gemessen, wodurch die Belichtungsmenge E1/10 (Lux.Sek.) erhalten wurde.
Weiter wurde die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht durch Korona-Entladung auf dieselbe Weise wie für die Messung von E1/10 beschrieben, auf -500 V aufgeladen, dann mit sichtbarem Licht (2,0 Lux) bestrahlt, und die für den Abfall des Oberflächenpotentials (V&sub1;&sub0;) auf ein 1/100 benötigte Zeit wurde gemessen, wodurch die Belichtungsmenge E1/100 (Lux.Sek.) erhalten wurde.
Die Messungen wurden unter den folgenden Bedingung durchgeführt: 20ºC und 65% r.F. (im folgenden als Bedingung I bezeichnet) oder 30ºC und 80% r.F. (im folgenden als Bedingung II bezeichnet).

* 8) Bilderzeugungsverhalten:

Das lichtempfindliche Material wurde unter Bedingung I oder II einen Tag stehengelassen. Dann wurde die Probe unter jeder der Bedingungen I und II unter Verwendung einer vollautomatischen Plattenherstellungsvorrichtung (ELP 404V , hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) mit einem Toner (ELP-T , hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) behandelt. Das so erhaltene vervielfältigte Bild wurde visuell hinsichtlich Schleier und Bildqualität beurteilt. Das für die Vervielfältigung verwendete Original war aus Buchstaben mit Hilfe einer Textverarbeitungsvorrichtung zusammengesetzt und ein ausgeschnittenes Stück aus Buchstaben auf Strohpapier war darauf geklebt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 6 Beispiel Vergleichsbeispiel Oberflächen-Glattheit Mechanische Festigkeit Elektrostatische Eigenschaften Bedingung Bilderzeugungsverhalten Kontaktwinkel mit Wasser Druck-Haltbarkeit gut oder weniger sehr nicht (leichte Ränder des geschnitten Stücks) (leichter Hintergrund-Schleier, Rand des geschnitten Stücks) Hintergrundflecken aufgrund von Rand des geschnittenen Stücks von Beginn des Druckvorgangs an
Wie aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wies das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material eine ausreichende Oberflächen-Glattheit und mechanische Festigkeit der photoleitfähigen Schicht und gute elektrostatische Eigenschaften auf, die praktisch unabhängig von den Schwankungen der Umgebungsbedingungen waren. Das erhaltene vervielfältigte Bild war klar und frei von Hintergrund-Schleier.
Im Gegensatz dazu war jede Probe der Vergleichsbeispiele C und D der erfindungsgemäßen Probe in ihren elektrostatischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Änderungen des E 1/100-Wertes aufgrund der Änderung der Umgebungsbedingungen, unterlegen. In dem darauf gebildeten vervielfältigten Bild wurden Kratzer von feinen Linien und Hintergrund-Schleier unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit beobachtet.
Weiter zeigten die Proben der Vergleichsbeispiele C und D bei Verwendung als Offset-Urplatten-Vorstufen von Beginn des Druckvorgangs an Hintergrundflecken auf den Drucken, während die Probe von Beispiel 28 gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als 10.000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrundflecken war, liefern konnte.
Aus all diesen Überlegungen ist es klar, daß nur das lichtempfindliche elektrophotographische Material gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich sowohl Glattheit und mechanischer Festigkeit der photoleitfähigen Schicht als auch elektrostatischer Eigenschaften und Eignung für den Druckvorgang ausgezeichnet ist.

BEISPIELE 29 BIS 34

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 28 beschrieben wurden lichtempfindliche elektrophotographische Materialien hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-1) und das Harz (B-9) jeweils durch 6,0 g Harz (A) bzw. 34,0 g Harz (B), die in Tabelle 9 unten gezeigt sind, ersetzt wurde. TABELLE 9 BEISPIEL Harz
Als Ergebnisse der Beurteilung einer jeden Probe in der oben beschriebenen Weise ist ersichtlich, daß jedes der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien hinsichtlich Aufladungseigenschaften, Ladungsbeibehaltungsrate im Dunkeln und Lichtempfindlichkeit ausgezeichnet ist und ein klares, vervielfältigtes Bild, das frei von Hintergrundflecken und dem Abschneiden von feinen Linien ist, selbst bei Verarbeitung unter strengen Bedingungen einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (30ºC und 80% r.F.) liefert. Wenn diese Materialien weiter als Offset-Urplatten-Vorstufen eingesetzt wurden, wurden jeweils mehr als 10.000 Drucke mit einem klaren Bild, das frei von Hintergrundflecken war, erhalten.

Claims

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material, das einen Schichtträger mit mindestens einer darauf vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die eine anorganische photoleitfähige Substanz und ein Bindmittel-Harz enthält, umfaßt, wobei das Bindemittel-Harz umfaßt (A) mindestens ein Copolymer (Harz (A)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4;, das nicht weniger als 30 Gewichts-% einer einer durch die unten beschriebene allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entsprechenden polymerisierbaren Komponente enthält und mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -COOH, (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' darstellt (worin R' für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht)), oder eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe an eines der Enden der Hauptkette davon gebunden aufweist, wobei der Gesamtgehalt an sauren Gruppen im Harz (A) 0,5 bis 15 Gewichts-% beträgt;

worin a&sub1; und a&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen; und R&sub1; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht; und (B) mindestens ein Copolymer vom Pfropf-Typ (Harz (B)) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 3 x 10&sup4; bis 1 x 10&sup6;, das 1 bis 60 Gewichts-% mindestens eines monofunktionellen Makromonomers (M) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 x 10³ bis 2 x 10&sup4; als copolymerisierbare Komponente enthält, das ein AB-Block-Copolymer umfaßt, das zusammengesetzt ist aus einem Block A, der mindestens eine polymerisierbare Komponente umfaßt, die mindestens eine saure Gruppe, ausgewählt aus -PO&sub3;H, -C00H, -SO&sub3;H, einer phenolischen Hydroxygruppe, - -OH (worin R für eine Kohlenwasserstoffgruppe oder -OR' steht (wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt)), oder eine cyclisches Säureanhydrid enthaltende Gruppe enthält, und einem Block B, der mindestens eine durch die unten beschriebene allgemeine Formel (II) dargestellte polymerisierbare Komponente enthält und ein polymerisierbare Doppelbindungsgruppe an das Ende der Hauptkette des Block B-Polymers gebunden

worin b&sub1; und b&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COOR&sub2;&sub4; oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOR&sub2;&sub4; (worin R&sub2;&sub4; für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht) darstellen; X&sub1; für -COO-, -OCO-, -(CH&sub2;-)&sub1;&sub1;-OCO-, -(CH&sub2;-)&sub1;&sub2;-COO- (worin 1&sub1; und 1&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten), -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CO , -SO&sub2; -(worin R&sub2;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt), -CONHCOO-, -CONHCONH- oder

steht; und R&sub2;&sub1; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenn X&sub1; für

steht, R&sub2;&sub1; ein Wasser-

stoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

2. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem die einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entsprechende polymerisierbare Komponente eine Methacrylat-Komponente ist, die einer durch die folgende allgemeine Formel (Ia) oder (Ib) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht:

worin A&sub1; und A&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, -COD&sub1; oder -COOD&sub2;, wobei D&sub1; und D&sub2; jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, darstellen; und B&sub1; und B&sub2; jeweils eine bloße Bindung oder eine 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe bedeuten, die -COO- und den Benzolring verbindet.

3. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt der copolymerisierbaren Komponente, die der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten wiederkehrenden Einheit entspricht, im Harz (A) 50 bis 97 Gewichts-% beträgt.

4 Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 2, in welchem die durch B&sub1; oder B&sub2; repräsentierte 1 bis 4 verbindende Atome enthaltende Verbindungsgruppe (-CH&sub2;-)n1 (n&sub1; steht für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3), -CH&sub2;OCO-, -CH&sub2;CHOCO-, (-CH&sub2;O-)n2 (n&sub2; steht für eine ganze Zahl von 1 oder 2) oder -CH&sub2;CH&sub2;O- ist.

5. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 2 und 4, in welchem der Gehalt an Methacrylat-Komponente im Harz 50 bis 97 Gewichts-% beträgt.

6. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, in welchem die an das Ende der Hauptkette des Harzes (A) gebundene saure Gruppe

aus -PO&sub3;H&sub2;, -SO&sub3;H, -C00H, - -OH, worin R für eine

Kohlenwasserstoffgruppe oder OR' steht, wobei R' eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, oder einer cyclisches Säureanhydrid enthaltenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 6, in welchem das Harz (A) weiter 1 bis 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren Komponente mit einer wärme- und/oder lichthärtbaren funktionellen Gruppe enthält.

8. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 7, in welchem der Gehalt an Makromonomer (M) im Harz (B) 1 bis 60 Gewichts-% beträgt.

9. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 8, in welchem das Copolymer vom Pfropf-Typ das Makromonomer (M) und eine polymerisierbare Komponente enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt wird:

worin b&sub3; und b&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Kohlenwasserstoffgruppe, -COOR&sub2;&sub4;' oder über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebundenes -COOR&sub2;&sub4;' (worin R&sub2;&sub4; eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) darstellen; X&sub2; für -COO-, -OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub1;&sub1;-OCO-, (-CH&sub2;-)&sub1;&sub1;&sub2;-COO- (worin 1&sub1;&sub1; und 1&sub1;&sub2; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen), -O-, -SO&sub2;-, -CO-, -CO , -SO&sub2; (worin R&sub2;&sub3;' ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet), -CONHCOO-, -CONHCONH- oder

steht; und R&sub2;&sub2; eine Kohlenwasserstoffgruppe repräsentiert, mit der Maßgabe, daß wenn X&sub1; für

steht, R&sub2;&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.

10. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 9, in welchem die im Block A des Makromonomers (M) enthaltene saure Gruppe -COOH, -SO&sub3;H, eine phenolische Hydroxylgruppe und - -OH ist.

11. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 10, in welchem das Verhältnis von Block A zu Block B im Makromonomer (M) 1 bis 30/99 bis 70 Gewichts-% beträgt.

12. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach Anspruch 9, in welchem das Verhältnis des Makromonomers (M) zu einem Monomer, das der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten polymerisierbaren Komponente entspricht, 1 bis 60/99 bis 40 Gewichts-% beträgt.

13. Lichtempfindliches elektrophotographisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 12, in welchem das Verhältnis von Harz (A) zu Harz (B) 5 bis 50/95 bis 50 Gewichts-% beträgt.