JP2592314B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中の分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、ア
クリル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219
号、特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知
られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号及び
特公昭45−3073号に開示されている。しかし、これらの
方法によって改良された感光材料でもその静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと、10⁴〜２×10⁵の
分布の成分のものを併用することにより、静電特性（特
にPPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改
良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、M_W1.8〜10×10⁴Tg10〜80℃
の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸
以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用したも
の、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエステ
ル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基を
もつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を
用いるもの、又特開昭54−2035号・特開昭57−202544号
では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特
開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を置
換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸
含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの
等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載さ
れている。

しかしながら、上記した静電特性、耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導
電層の平滑性等に問題があり、実用上満足できるもので
はなく、又、電子写真式平版印刷用原版として開発され
たとする結着樹脂においても、現実に評価してみると前
記の静電特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を含有する共重合成分を0.05〜10重量％含有
する低分子量の樹脂（Mw10³〜10⁴）を用いることによ
り、光導電層の平滑性及び静電特性を良好にし、しかも
地汚れのない画質を得ることが特開昭63−217354号に、
更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹脂（Mw10⁴以
上）と組合せて用いることにより、上記特性を阻害せず
に、光導電層の膜強度を充分ならしめ耐刷性を向上させ
ることが特開昭63−49817号、特開昭63−220148号及び
同63−220149号に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存度
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴
とする電子写真感光体により解決されることが見出され
た。

樹脂〔Ａ〕 １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記式
（Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１つの繰り返
し単位を30重量％以上重合成分として含有する重合体で
あり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃
H基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝の酸性基並び
に環状酸無水物含有基のうちの少なくとも１つの置換基
を結合して成る樹脂。

式（Ｉ） 式（II） 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
素基を示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子
を表わすことはない。

W₁及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合す
る、直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わ
す。〕 樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（IV a）及び（IV b）で示される重合体成
分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重
結合基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一
官能性マクロモノマーと下記一般式（Ｖ）で示されるモ
ノマーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。

一般式（III） 〔式（III）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、
−CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす（R₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。
a₁、a₂は、互いに同じでも、異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ
又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕 一般式（IV a） 一般式（IV b） 〔式（IV a）又は（IV b）中、X₀は、式（III）中のＶ
と同一の内容を表わす。

Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよ
く、式（III）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、アルコキシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、
アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕 一般式（Ｖ） （式（Ｖ）中、X₁は、式（IV a）中のX₀と同一の内容を
表わし、Q₁は、式（IV a）中のQ₀と同一の内容を表わ
す。c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（II
I）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。） 即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の置換基を
もつメタクリレート重合成分を含有し、更に重合体主鎖
の末端に酸性基及び／又は環状酸無水物含有基（以下本
明細書中では特にことわらない限り酸性基の語の中に環
状酸無水物含有基も含むものとする）を結合して成る低
分子量の樹脂〔Ａ〕と、上記マクロモノマー（Ｍ）及び
一般式（III）で示されるモノマーを各々少なくとも１
種含むクシ型共重合体から成る樹脂〔Ｂ〕とから少なく
とも構成される。

本発明では、特定の置換基をもつメタクリレート共重
合成分を含有する酸性基末端結合樹脂〔Ａ〕は、樹脂中
の重合体主鎖の末端に結合する酸性基が無機光導電体の
化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であること
から、光導電体の表面の被覆性を向上させることで光導
電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に向
上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集
を抑制するとともに、、高温、高湿から低温・低湿まで
環境変化が著しく変動しても安定した高性能の電子写真
特性を維持することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂〔Ａ〕を用いたことにより上記電子写真特性の高性能
を全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電
層の機械的強度を充分ならしめるものである。特に半導
体レーザーを用いたスキャニング露光方式を用いる場合
に有効である。

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹
脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に
吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性
及び静電特性において良好で、地汚れのない画質が得ら
れ得るが、その膜強度がいまだ充分ではなく、耐久性に
おいて満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

更に、樹脂〔Ｂ〕は、該クシ型共重合体主鎖の片末端
にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から選ばれる
少なくとも１つの酸性基を更に結合して成る樹脂（以下
樹脂〔Ｂ′〕と称することもある）であることが好まし
い。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R及び
Ｅ_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによ
る優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高
湿、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆んど
なく好ましい。更に、膜強度もより良好となり、耐刷性
が向上する。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、式（Ｉ）又は式
（II）の繰り返し単位（以下（ｉ）と称することもあ
る）に相当する共重合成分の存在割合は30重量％以上、
好ましくは50〜97重量％、重合体主鎖の末端に結合する
酸性基の樹脂〔Ａ〕中における存在割合は0.5〜15重量
％、好ましくは１〜10重量％である。また、樹脂〔Ａ〕
のガラス転移点は好ましくは−10℃〜100℃、より好ま
しくは−５℃〜80℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなると、皮
膜形成能が低下し十分な膜強度が保てない。一方分子量
が２×10⁴より大きくなると電子写真特性（特に所期電
位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。特に
かかる高分子量体の場合に酸性基含有量が３％を越える
とかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセットマス
ターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％より少
ないと、所期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該酸性基含有量が15重量％よりも多い
と、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）又は式（II）で示さ
れる繰り返し単位（ｉ）を重合成分又は共重合成分とし
て含有し、更に特定の酸性基を重合体主鎖末端に結合し
て成る。式（Ｉ）又は式（II）で示される繰り返し単位
は、樹脂〔Ａ〕中に２種以上含有されていてもよい。

式（Ｉ）において、好ましいX₁及びX₂として、それぞ
れ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好まし
い炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭
素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、
ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロメチルベンジル基
等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並びに−CO
Y₁及び−COOY₂（好ましいY₁及びY₂として上記好ましい
炭化水素基として記載したものを挙げることができる）
を挙げることができる。但し、X₁とX₂がともに水素原子
を表わすことはない。

式（Ｉ）において、W₁は−COO−とベンゼン環を結合
する直接結合又はCH_{2 ｎ}（ｎは１〜３の整数を表わ
す）、−CH₂CH₂OCO−、CH₂O_ｍ（ｍは１又は２の整
数を表わす）、−CH₂CH₂O−、等の如き連結原子数１〜
４個の連結基を表わす。

式（II）におけるW₂はW₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ）又は（II）
で示される繰り返し単位（ｉ）の具体例を以下に挙げ
る。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるもので
はない。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕における重合体主鎖の末端
に結合する酸性基において、好ましい酸性基として、−
PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

において、Ｒは炭化水素基又はOR′（Ｒ′は炭化水素基
を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１
〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、アリル
基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、メ
チルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベンジル
基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよいア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フル
オロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ［2,2,
2］オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレンジカルボン酸無水物環、ピリジン
ジカルボン酸無水物環、チオフェンジカルボン酸無水物
環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原子、臭
素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）が置
換されていてもよい。

本発明の重合体は、少なくとも上記式（Ｉ）又又は
（II）で表わされる各成分からなる重合体の主鎖の末端
に上記酸性基を結合させるように合成すればよい。具体
的には、該酸性基又は後に変換して該酸性基に変えるこ
とのできる官能基を含有する重合開始剤を用いる方法、
あるいは該酸性基又は後に該酸性基に変換できる官能基
を含有する連鎖移動剤を用いる方法、前記両者を併用す
る方法、更には、アニオン重合法において停止反応を利
用し、該酸性基を導入する方法等を用いて製造すること
ができる。

例えば、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sci.En
g.７,551（1987）、V.Percec,Appl.Polym.Sci.285,95
（1985）、P.F.Rempp,E.Franta,Adv.Polym.Sci.58,１
（1984）、Y.Yamashita,J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.
symp.36,193（1981）、R.Asami.M.Takaki,Makromol.Che
m.Suppl.12,163（1985）等の総説引例の合成方法によっ
て製造することができる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
又は（II）の繰り返し単位に相当する単量体とともに、
これら以外の他の単量体を共重合成分として含有しても
よい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
チオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、
ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾー
ル、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、一官能性マク
ロモノマー（Ｍ）と一般式（Ｖ）で示される単量体とを
少なくとも含有するクシ型の共重合体から成る樹脂であ
る事を特徴とする。

樹脂〔Ｂ〕は、好ましくは重量平均分子量が２×10⁴
以上の、クシ型共重合樹脂である。より好ましくは重量
平均分子量が５×10⁴〜３×10⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜90℃である。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（III）で
示される重合性二重結合基を、一般式（IV a）又は（IV
b）で示される重合体成分を少なくとも１種含有する重
合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量平均分
子量２×10⁴以下のものである。

一般式（III）、（IV a）及び（IV b）において、
a₁、ａ_2,、Ｖ、b₁、b₂、X₀、Q₀及びＱに含まれる炭化水
素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。

マクロモノマー（Ｍ）を示す一般式（III）におい
て、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、
−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−CONHCONH
−、−CONHSO₂−、 を表わす。ここでR₁は、水素原子のほか、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18
の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されてい
てもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２
−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル
基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例
えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル
基、２−シクロペンチルエチル基等）又は、炭素数６〜
12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

Ｖが を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Ｚ又は炭化水素を介したCOOZ（Ｚは、水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記R₁につい
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）においては、Ｖは、−
COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−
CONHCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。a₁、a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ又は−CH₂COOZ（Ｚは、水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表
わす。更により好ましくはa₁、a₂においていずれか一方
が必ず水素原子を表わす。

即ち、一般式（III）で表わされる重合性二重結合基
として、具体的には、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−Ｏ−、 等が挙げられる。

一般式（IV a）において、X₀は式（III）中のＶと同
一の内容を表わす。

b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよく、式（III）
中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,
N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミノ
エチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、メチルベンジル基、クロロメチルベンジル基、ジ
メチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等）
等の芳香族基が挙げられる。

式（IV a）において好ましくは、X₀は−COO−、−OCO
−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONH
COO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁、b₂の好ましい例は、前記したa₁、a₂と同様の内容
を表わす。

式（IV b）において、Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）又は−COOZ′（Ｚ′は好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基又はアリール
基を表わす）を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（IV a）又は（IV b）で
示される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又
式（IV a）においてQ₀が脂肪族基の場合、炭素数６〜12
の脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分
中の20重量％を越えない範囲で用いることが好ましい。

更には、一般式（IV a）におけるX₀が−COO−である
場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、
式（IV a）で示される重合体成分が少なくとも30重量％
以上含有されることが好ましい。

又、マクロモノマー（Ｍ）において、式（IV a）及び
／又は（IV b）で示される重合体成分とともに共重合さ
れうる繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド類、メ
タクリルアミド類、スチレン及びその誘導体（例えばビ
ニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、N,N−ジメ
チルアミノメチルスチレン等）、複素環ビニル類（例え
ばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（IV a）及び／又は（IV b）で示される繰返
し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式
（III）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。式（III）成分と式（IV a）又は（IV
b）成分を連結する基としては、炭素−炭素結合（一重
結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテ
ロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原
子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原
子団の任意の組合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは
式（VI a）又は（VI b）で示される如きものである。

式（VI a） 式（VI b） 式（VI a）又は（VI b）中、a₁、a₂、b₁、b₂、Ｖ、
X₀、Q₀、Ｑは各々、式（III）式（IV a）及び式（IV
b）において説明したものと同一の内容を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 〔R₂、R₃は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 ［R₄は、水素原子、前記式（IV a）におけるQ₀と同様の
内容を表わす炭化水素基を示す］等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結
基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、式（Ｖ）で示されるモノマーとの共重合性が
低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の電子写
真特性の向上効果が小さくなるので、１×10³以上であ
ることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとする
イオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合し
て得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬
を反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl,Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp E.Franta,Adu.,Pol
ym.Sci.,58,1（1984）,V.Percec,Appl.,Polym.Sci.,28
5,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.
12,163（1985）,P.Rempp.et al,Makvamol.Chem.Suppl.
８,3（1984），川上雄資、化学工業、38,56（1987）、
山下雄也、高分子、31,988（1982），小林四郎、高分
子、30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌18,536
（1982）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、東
貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10,5等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、よく具体的には、
下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体
は、一般式（Ｖ）で示される。式（Ｖ）において、c₁、
c₂は、互いに同じでも異なってもよく、式（III）の
a₁、a₂と同一の内容を表わす。X₁は式（IV a）のX₀と、
Q₁は式（IV a）のQ₀と各々同一の内容を表わす。

更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記したマクロモノマ
ー（Ｍ）及び一般式（Ｖ）の単量体とともに、これら以
外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニ
ルナフタレン、１−イソペロペニルナフタリン等）ビニ
ル基含有複素環化合物（例えばビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等）等の化
合物が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕において、マクロマー（Ｍ）を繰り返し単
位とする共重合成分と、一般式（Ｖ）で示される単量体
を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、１〜90/9
9〜10（重量組成比）であり、好ましくは５〜60/95〜40
重量組成比である。

上記の酸性基を含有するビニル系化合物としては、例
えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基
礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。具体的
には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例
えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−
（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロモ
体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−シ
アノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β
−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に酸性基を含有する化合物等が挙げられる。

他の共重合成分として、「酸性基を含有するビニル系
化合物」を繰り返し単位として含有する場合、該酸性基
含有共重合成分は共重合体中の10重量％を越えない事が
好ましい。

該酸性基含有成分が10重量％を越えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性（得に、帯電
性、暗中電荷保持性）が悪化してしまう。

更に、本発明の好ましい態様として用いることのでき
る樹脂〔Ｂ′〕は、一般式（Ｖ）で示される繰り返し単
位を少なくとも１種及びマクロモノマー（Ｍ）で示され
る繰り返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の
片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から
選ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成る重合体
である。

又、上記酸性基を重合体主鎖の片末端に結合する場合
には、重合体主鎖中にカルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合成分
を含有しないことが好ましい。

樹脂〔Ｂ′〕において、上記酸性基は重合体主鎖の一
方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介
して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。例えば、 （R₅、R₆は前記のR₂、R₃と同一の内容を表わす）、CH
＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 （R₇は、前記のR₄と同一の内容を表わす）等の原子団か
ら選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構成された
連結基等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ′〕において重合体主鎖の片末端にのみに結
合する該酸性基の含有量は、樹脂〔Ｂ′〕100重量部当
り好ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.5〜10重
量％である。0.1重量％未満では膜強度の向上効果が小
さくなり、15重量％以上では光導電体分散物の調整時に
光導電体が均一に分散されず、凝集が生じ、均一な塗膜
が形成されなくなる。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法に
よる方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方
法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如き
イオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた
末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発
明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容
易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も
含む）の使用量の割合は、使用する無機光導電材料の種
類、粒径、表面状態によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕
と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜80対95〜20（重量比）
であり、好ましくは10〜60対90〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,469（1954），清田航平等、電気通信学会論
文誌Ｊ 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工
業科学雑誌66 78 及び188（1963）、谷忠昭，日本写
真学会誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属含有してもよい）等が挙げら
れる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmar「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814
号、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂〔Ａ〕の製造例1:樹脂〔Ａ−１〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート95
g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶液を
窒素気流下80℃の温度に加温した後、4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（以下略号A.B.C.V.とする）5gを
加え、10時間反応させた。

得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は6,50
0、ガラス転移点は40℃であった。

樹脂〔Ａ−１〕の構造 樹脂〔Ａ〕の製造例２〜23:樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−2
3〕 表−１に示す共重合体を樹脂〔Ａ〕の製造例１の製造
条件と同様に操作して製造した。

得られた樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−23〕の各樹脂の重量
平均分子量は6,000〜8,000であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例24:樹脂〔Ａ−24〕 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート97g、チオグリ
コール酸3g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの
混合溶液を窒素気流下65℃の温度に加温した後、アゾビ
スイソブチロニトリル0.8gを加え８時間反応させた。得
られた共重合体〔Ａ−24〕の重量平均分子量は7800、ガ
ラス転移点は36℃であった。

樹脂〔Ａ−24〕の構造 樹脂〔Ａ〕の製造例25〜30:樹脂〔Ａ−25〕〜〔Ａ−3
0〕 樹脂〔Ａ〕の製造例24において用いたチオグリコール
酸を表−２の化合物に代えた他は、前記製造例24と同様
の条件にして各共重合体を合成した。

マクロモノマーの製造例1: Ｍ−１ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ（吉草
酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色粉末
を82g得た。重合体（Ｍ−１）の数平均分子量は6,500で
あった。

マクロモノマーの製造例2: Ｍ−２ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈
し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体（Ｍ−２）の
数平均分子量は2,400であった。

マクロモノマーの製造例3: Ｍ−３ プロピルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノ
ール6g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70
℃に加温した。A.I.B.N.1,2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌し
た。冷却後、メタノール２中に再沈し、無色透明な粘
稠物79gを得た。重合体（Ｍ−３）の数平均分子量は4,5
00であった。

マクロモノマーの製造例4: Ｍ−４ エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間攪拌した後、温度60℃で６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体（Ｍ−４）の
数平均分子量は6,200であった。

マクロモノマーの製造例5: Ｍ−５ ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール２中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱し
て、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに
溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16
g、N,N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−
ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪
拌した。この反応溶液を再びメタノール２中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物（Ｍ−５）の数平均分子量
は3,400であった。

マクロモノマーの製造例6: Ｍ−６ プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間攪拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色
粉末を86g得た。重合体（Ｍ−６）の数平均分子量は3,5
00であった。

マクロモノマーの製造例7: Ｍ−７ メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間攪拌した。2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間攪拌した。冷却後、
この溶液をメタノール２中に再沈し、粘稠物83gを得
た。重合体（Ｍ−７）の数平均分子量は2,200であっ
た。

マクロモノマーの製造例8: Ｍ−８ ２−クロロフェニルメタクリレート95g、トルエン150
g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75
℃に加温した。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次
に、グリシジルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン1.0g及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間
攪拌した。冷却後、この反応液をメタノール２中に再
沈し、透明な粘稠物83gを得た。重合体（Ｍ−８）の数
平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例９〜18:M−９〜Ｍ−18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−３の酸ハライド化合物を用い
た他は、該製造例３と同様に操作して、それぞれマクロ
モノマー（Ｍ−９）〜（Ｍ−18）を製造した。

尚、（Ｍ−９）〜（Ｍ−18）のマクロモノマーの▲
▼は4,000〜5,000であった。

マクロモノマーの製造例19〜27:M−19〜Ｍ−27 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−４の単量体をを用いた他は、製
造例２と同様に操作してマクロモノマー（Ｍ−19）〜
（Ｍ−27）を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:樹脂〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
１）30g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度7
0℃に加温した。次に、A.I.B.N.0.5gを加え、４時間反
応し、更に、A.I.B.N.0.3gを加えて６時間反応させた。
得られた共重合体〔Ｂ−１〕の重量平均分子量は9.8×1
0⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜15:樹脂〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−1
5〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１と同様の重合条件で、下記表−
５の樹脂〔Ｂ〕を製造した。各樹脂のｗは８×10⁴〜
1.5×10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例16:樹脂〔Ｂ−16〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g及びトルエン150g及びイソプロパノール50gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。次に4,4′−
アゾビフ（４−シアノ吉草酸0.8gを加え、10時間反応さ
せた。得られた共重合体の重量平均分子量（ｗ）は9.
8×10⁴でガラス転移点は72℃であった。

〔Ｂ〕−16の組成式 樹脂〔Ｂ〕の製造例17〜24:樹脂〔Ｂ−17〕〜〔Ｂ−2
4〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下表−６のマクロモノマーを用いた
他は、該製造例16と同様に操作して、各樹脂〔Ｂ〕を製
造した。各樹脂のｗは９×10⁴〜1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例32:〔Ｂ−32〕 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
８）20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃
に加温した。1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（略称A.C.H.N.）0.5gを加え４時間攪
拌した。得られた重合体のｗは、8.0×10⁴で、ガラス
転移点は41℃であった。

樹脂〔Ｂ−32〕の組成 樹脂〔Ｂ〕の製造例33〜39:〔Ｂ−33〕〜〔Ｂ−39〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例32において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−８の化合物を用いた他は該製造例32と
同様に操作して重合体を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例49〜56:〔Ｂ−49〕〜〔Ｂ−56〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−10の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔Ｂ〕
のｗは9.5×10⁴〜1.1×10⁵であった。

実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｄ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ａ−１〕6g
（固形分量として）、樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した
樹脂〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）、酸化亜鉛200
g、下記構造のシアニン色素〔Ａ〕0.018g、無水フタル
酸0.05g及びトルエン300gの混合物をボールミル中で２
時間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が22g/m²となる様に、ワイヤーバ
ーで塗布し、110℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃6
5％RHの条件下で24時間放置することにより、電子写真
感光材料を作製した。

シアニン色素〔Ａ〕 実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに樹
脂〔Ｂ−16〕、34gを用いた他は、実施例１と同様に操
作して、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ−
１〕及び〔Ｂ−１〕の代わりに、樹脂〔Ａ−１〕のみを
40g（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様の
操作で電子写真感光材料Ａを製造した。

比較例Ｂ 結着樹脂として、下記樹脂〔Ｒ−１〕のみを40g用い
る以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｂを
製造した。

樹脂〔Ｒ−１〕 比較例Ｃ 結着樹脂として上記樹脂〔Ｒ−１〕、6g及び上記樹脂
〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）用いる以外は実施例
１と同様の操作で電子写真感光材料Ｃを作製した。

比較例Ｄ 結着樹脂として下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕のみを40g
用いる以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料
Ｄを製造した。

樹脂〔Ｒ−２〕 これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接
触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べ
た。

以上の結果をまとめて、表−11に示す。

表−11に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電気（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₁₀₀を測
定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）を（V₉₀/V₁₀）×100（％）で求
めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長750nm）を用
いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画
像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜
井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす）。

表−11に示す様に従来公知の樹脂を用いた比較例Ｄの
みが感光層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。

比較例Ｂ及びＣは、環境条件が高温高湿（30度,80％R
H）となった場合に、静電特性が変動して低下し、特に9
0秒間のD.R.Rの悪化が著しくなった。これによりスキャ
ニング露光による実際の撮像性も複写画像の低下が見ら
れた。

比較例Ａは比較例B,Cの様な環境条件の変化による静
電特性、撮像性の変化は殆んど見られず、更に常温常湿
時の静電特性を比較例Ｂと比べても優れていた。この事
は低出力の半導体レーザー光によるスキャニング露光方
式では極めて有効なものである。

本発明の感光材料は、比較例Ａと同等の静電特性及び
撮像性を有し、更に感光層の膜強度が著しく向上した。

これをオフセットマスター原版として用いた場合で
も、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行
し、非画像部の水との接触角が15度以下と小さく充分に
親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れを観
察しても、全く認められなかった。しかし、比較例Ａの
場合は、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行なう
と、膜強度が充分でなく、耐久性に問題を生じた。

又、本発明の感光材料において、結着樹脂〔Ｂ〕中に
極性基を含有した実施例２の方が、実施例１に比べ膜強
度がオフセットマスター原版としての耐刷枚数におい
て、更に特性が向上した。

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

実施例３〜16、20、21 実施例１において樹脂〔Ａ−１〕6g及び樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに下記表−12の樹脂〔Ａ〕を各々6g、
樹脂〔Ｂ〕を各々34g用い、又、シアニン色素〔Ａ〕0.0
18gの代わりに、下記構造のシアニン色素〔Ｂ〕0.018g
を用いた他は、実施例１と同様に操作して、各感光材料
を作製した。

シアニン色素〔Ｂ〕 実施例23〜28 実施例１において樹脂〔Ａ−１〕6g及び樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに下記表−13の樹脂〔Ａ〕を各々6g、
樹脂〔Ｂ〕を各々34g用い、又シアニン色素〔Ａ〕0.018
gの代わりに、下記構造のメチン色素〔Ｃ〕0.016gを用
いた他は、実施例１と同様に操作して、各感光材料を作
製した。

メチン色素〔Ｃ〕 実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性
を示した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の（30℃
80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い鮮明な画像を得た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記樹
   脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記式
   （Ｉ）又は式（II）で示される少なくとも１つの繰り返
   し単位を30重量％以上重合成分として含有する重合体で
   あり、且つ重合体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃
   H基、−COOH基及び ｛Ｒは炭素数１〜10の炭化水素基又は−OR′（Ｒ′は炭
   素数１〜10の炭化水素基を示す）を示す｝の酸性基並び
   に環状酸無水物含有基のうちの少なくとも１つの置換基
   を結合して成る樹脂。 式（Ｉ） 式（II） 〔式中、X₁及びX₂は互いに独立に、それぞれ水素原子、
   炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−CO
   Y₁又は−COOY₂（Y₁及びY₂は各々炭素数１〜10の炭化水
   素基を示す）を表わす。但し、X₁とX₂がともに水素原子
   を表わすことはない。 W₁及びW₂はそれぞれ−COO−とベンゼン環を結合する、
   直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（IV a）及び（IV b）で示される重合体成分
   のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の
   末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結
   合基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官
   能性マクロモノマーと下記一般式（Ｖ）で示されるモノ
   マーとから少なくとも成る共重合体である樹脂。 一般式（III） 〔式（III）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、
   −CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす（R₁は、水素原子又は炭化水素基を表わす）。
   a₁、a₂は、互いに同じでも、異なってもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ
   又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。〕 一般式（IV a） 一般式（IV b） 〔式（IV a）又は（IV b）中、X₀は、式（III）中のＶ
   と同一の内容を表わす。 Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香
   族基を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよ
   く、式（III）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。 Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水
   素基、アルコキシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、
   アラルキル基又はアリール基を示す）を表わす。〕 一般式（Ｖ） （式（Ｖ）中、X₁は、式（IV a）中のX₀と同一の内容を
   表わし、Q₁は、式（IV a）中のQ₀と同一の内容を表わ
   す。c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（II
   I）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。）
2. 【請求項２】樹脂〔Ｂ〕が、更に該共重合体主鎖の片末
   端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から選ばれ
   る少なくとも１つの酸性基を結合して成る樹脂である請
   求項（１）記載の電子写真感光体。