JP2584286B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35-1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35-11219号）、酢酸ビニル樹脂（特
公昭41-2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸
エステル共重合体（例えば特公昭35-11219号、特公昭36
-8510号、特公昭41-13946号等）等が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42-6878号及び
特公昭45-3073号に開示されている。しかし、これらの
方法によって改良された感光材料でもその静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60-10254号に開示さ
れている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分子
量が10³〜10⁴の分布の成分のものと、10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50-31011号では、フ
マル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他の
モノマーと共重合させた、Mw1.8〜10×10⁴でTg10〜80℃
の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル酸
以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用したも
の、又特開昭53-54027号では、カルボン酸基をエステル
結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をも
つ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用
いるもの、又特開昭54-20735号・特開昭57-202544号で
は、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開
昭58-68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を置換基
とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有
のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が
光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記した静電特性、耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保特性、光感度の如き静電特性、光導
電層の平滑性等に問題があり、実質上満足できるもので
はなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ、等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
問題点を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光
感度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する
高画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良
質な画像を有する電子写真感光体を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として
地汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印
刷版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕各々
少なくとも１種ずつを含有して成る事を特徴とする電子
写真感光体により解決されることが見出された。

（ｉ）樹脂〔Ａ〕 １×10³〜1.5×10⁴の重量平均分子量を有し、かつ−P
O₃H₂基、−COOH基、−SO₃H基及び−OH基から選択される
少なくとも１つの酸性基を含有する共重合成分を0.1〜2
0重量％含有する樹脂。

（ii）樹脂〔Ｂ〕 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分
のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合
基を、結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官
能性マクロモノマーと下記一般式（III）で示されるモ
ノマーとから少なくとも成る共重合体（クシ型共重合
体）であり、且つ、該共重合体主鎖の片末端にのみ、−
PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から選ばれる少なくと
も１つの酸性基を結合して成る樹脂。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH
₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 又は を表わす （R₁は、水素原子又は炭化水素基を表わす） a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ又は
炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置換さ
れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、X₀は式（Ｉ）中のＶと同一
の内容を表わす。Q₀は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素
数６〜12の芳香族基を表わす。b₁,b₂は互いに同じでも
異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表
わす。

Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、X₁は式（IIa）中のX₀と同一の内容を表
わし、Q₁は式（IIa）中のQ₀と同一の内容を表わす。c₁,
c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁,a
₂と同一の内容を表わす。

本発明に供される結着樹脂は、上記酸性基の少なくと
も１種を含有する共重合成分を0.1〜20重量％含有する
低分子量の樹脂〔Ａ〕と上記マクロモノマー（Ｍ）と一
般式（III）で示されるモノマーとを少なくとも１種含
むクシ型の共重合体で且つ重合体主鎖の末端に酸性基を
結合して成る樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成される。

該酸性基の重合体中における存在量は、樹脂〔Ａ〕中
の1.0〜20重量％であるが、より好ましくは1.0〜10重量
％である。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は1.0×10³〜1.
5×10⁴であるが、より好ましくは３×10³〜1.0×10⁴で
ある。

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−20℃〜100
℃の範囲、より好ましくは−10℃〜85℃の範囲である。

樹脂〔Ｂ〕は、好ましくは重量平均分子量２×10⁴以
上の、主鎖末端に酸性基を結合したクシ型共重合体から
成る樹脂である。

より好ましくは重量平均分子量が５×10⁴〜３×10⁵で
ある。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜90℃である。

本発明では、樹脂〔Ａ〕は樹脂中に含有される酸性基
が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分
子量体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上
させることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿
度特性を向上させる一方、光導電体の分散が自由に行な
われ、凝集を抑制する。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分に
ならしめるとともに、本樹脂〔Ｂ〕を併用しても電子写
真特性を全く低下させないことを特徴とする。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.1重量％よりも
少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこす
ることができない。一方、該酸性基含有量が20重量％よ
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
性の高湿特性が低下し、更にオフセットマスターとして
用いるときに地汚れが増大するため好ましくない。

電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性
の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしま
う。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを
結着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が
充分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の
平滑性及び静電特性において良好で、しかも地汚れのな
い画質が得られ得るが、その膜強度がいまだ充分ではな
く、耐久性において満足すべき結果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａ〕は、前記した物性を有していれば従来公知
の樹脂のいずれでもよく、例えばポリエステル樹脂、変
性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、オレフイン共重合
体、ポリカーボネート樹脂、アルカン酸ビニル樹脂、ア
ルカン酸アリル樹脂、変性ポリアミド樹脂、フエノール
樹脂、脂肪酸変性アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げ
られる。

更に具体的には、下記一般式（IV）で示される単量体
を共重合体成分として、その総量で30重量％以上含有す
る（メタ）アクリル系共重合体を本発明の樹脂の例とし
て挙げることができる。

一般式（IV） 一般式（IV）において、ｄは、水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロロ原子、ブロモ原子）、シアノ基又は炭
素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｒ′は、炭素数１〜
18の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置
換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフエニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフエニル
基、エトキシフエニル基、クロロフエニル基、ジクロロ
フエニル基等）を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ〕において用いられる「酸性基を含
有する共重合体成分」は例えば一般式（IV）と共重合し
得る、該酸性基を含有するビニル系化合物であればいず
れでもよく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン
酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及び
これらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、
アミド誘導体の置換基中に該酸性基を含有する化合物等
が挙げられる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（IV）
の単量体及び該酸性基を含有した単量体とともに、これ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフイン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニル
ピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルチオフエン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラ
ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、一官能性マク
ロマー（Ｍ）と一般式（III）で示される単量体とを少
なくとも含有するクシ型共重合体で、且つ重合体主鎖の
片末端にのみ特定の酸素基を結合して成ることを特徴と
する。

一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、第１に一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基を、一般式（IIa）
及び（IIb）で示される重合体成分のうちの少なくとも
１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して
成る重量平均分子量２×10⁴以下のものである。

マクロモノマー（Ｍ）を示す一般式（Ｉ）において、
Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ
−、−SO₂−、 を表わす。

ここでR₁は水素原子のほか、好ましい炭化水素基とし
ては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−
メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基、等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フエネチル基、３−フ
エニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチル
ベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、
ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロ
ヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロ
ペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜12の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フエニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフエニル基、ブチ
ルフエニル基、オクチルフエニル基、ドデシルフエニル
基、メトキシフエニル基、エトキシフエニル基、ブトキ
シフエニル基、デシルオキシフエニル基、クロロフエニ
ル基、ジクロロフエニル基、ブロモフエニル基、シアノ
フエニル基、アセチルフエニル基、メトキシカルボニル
フエニル基、エトキシカルボニルフエニル基、ブトキシ
カルボニルフエニル基、アセトアミドフエニル基、プロ
ピオアミドフエニル基、ドデシロイルアミドフエニル基
等）があげられる。

Ｖが を表わす場合、ベンジル環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭
素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Ｚ又は炭化水素を介したCOOZ（Ｚは、水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記R₁につい
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｖは−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO、−Ｏ−、−CONH
−、−SO₂NH−、又は を表わす。a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ又は−CH₂COOZ（Ｚは、水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表
わす）を表わす。更により好ましくはa₁,a₂においてい
ずれか一方が必ず水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−CH₂− CH₂＝CH−Ｏ−、 等が挙げられる。

一般式（IIa）において、X₀は式（Ｉ）中のＶと同一の
内容を表わす。b₁,b₂は互いに同じでも異なってもよ
く、式（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。

Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシキシリル）エチル基、２
−テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−
N,N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミ
ノエチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例
えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、クロロメチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基等）等の脂肪族基が挙げられる。

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えばフエニル基、トリル基、キシリル基、クロロフエニ
ル基、ブロモフェニル基、ジクロロフエニル基、クロロ
メチルフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基等）
等の芳香族基が挙げられる。式（IIa）において好まし
くはX₀は−COO−、−OCO−、CH₂COO−、CH₂OCO−、−Ｏ
−、−CO−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁,b₂の好ましい例は、前記したa₁,a₂と同様の内容を
表わす。

式（IIb）において、Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基等）又は−COOR′（Ｒ′は好ましくは炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数７〜12のアラルキル基、又
はアリール基を表わす）を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は式（II）で示される重合体成
分を２種以上含有していてもよい。

更には、一般式（IIa）におけるX₀が−COO−である場
合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、式
（IIa）で示される重合体成分が少なくとも30重量％以
上含有されることが好ましい。又、マクロモノマー
（Ｍ）において、式（IIa）及び／又は（IIb）で示され
る重合体成分とともに共重合されうる繰り返し単位に相
当する単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレ
ン及びその誘導体（例えばビニルトルエン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシ
メチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン
等）、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニル
イミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジ
ン等）等が挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示される繰り返
し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。式（Ｉ）成分と式（IIa）又は（IIb）
成分を連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合
あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原
子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、
ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましものは式
（Va）又は（Vb）で示される如きものである。

式（Va） 式（Vb） 式（Va）及び（Vb）中、a₁,a₂,b₁,b₂,V,X₀,Q₀及びＱ
は、各々、式（Ｉ）、式（IIa）及び（IIb）において説
明したものと同一の内容を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 〔R₂,R₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）等を示す〕、 CH＝CH， −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄は、水素原子又は前記式（IIa）におけるQ₀と同様
の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選
ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された
連結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、式（III）で示されるモノマーとの共重合性
が低下する。他方、分子量が小さすぎると感光層の電子
写真特性の向上効果が小さくなるので、１×10³以上で
あることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとする
イオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl,Poly
m.Sci.Eng.,7,551（1987）.P.F.Rempp,E.Franta,Adu.,P
olym.Sci.58,1（1984）,V.Percec,Appl.,Polym.Sci.,28
5,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.
12,163（1985）,P.Rempp.etal,Makvamol.Chem.Suppl.8,
3（1984），川上雄資、化学工業、38,56（1987）、山下
雄也、高分子、31,988（1982）、小林四郎、高分子、3
0,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌18,536（198
2）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、東貫四
郎、津田隆、機能材料、1987No.10,5等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。且し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

ｂ＝H,CH₃又は−CH₂COOCH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， ｂ＝H,CH₃又は−CH₂COOCH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅， b:H,CH₃， R:CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −(CH₂)_mC₆H₅（ｍ＝１〜３の整数）， b:H,CH₃,X:−COOCH₃，−C₆H₅，−CN b:H又はCH₃ R:−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅， ｂ＝H,CH₃又は−CH₂COOCH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅， ｂ＝H,CH₃， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， b:H,−CH₃， R:−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅ ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃ Ｘ＝−OCnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数） −OCOCmH₂m⁺ ₁（m:1〜18の整数），−COOCH₃，−C₆H₅，
−CN ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃， X:−COOCH₃，−C₆H₅， （Y:CH₃，−Cl,Br），−CN ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅， ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃ n＝２〜４の整数,R:−CnH₂n⁺ ₁（n:
1〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅ b:H,CH₃,R:−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数）， −CH₂C₆H₅、−C₆H₅， ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃， R:−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅ ｂ＝H,CH₃， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅ ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数）， −CH₂C₆H₅，−C₆H₅ Ｘ＝−Cl,−Br,−F,−OH,−CN, ａ＝H,CH₃ X＝−OCOCnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数），−CN,
−CONH₂，−C₆H₅， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数），−CH₂C₆H₅ Ｘ＝−CN,−CONH₂，−C₆H₅， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数），−CH₂C₆H₅， ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃，−CH₂COOCH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数），−CH₂C₆H₅， ａ＝H,−CH₃.b＝H,CH₃，−CH₂COOCH₃ Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（n:1〜18の整数），−CH₂C₆H₅， ａ＝H,CH₃,b＝H,CH₃,X＝−COOCH₃，−C₆H₅， ａ＝H,CH₃， Ｒ＝−CnH₂n⁺ ₁（ｎ＝１〜18の整数） Ｘ＝H,CH₃,Cl,Br,OCH₃，−COOCH₃， 前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体は
一般式（III）で示される。式（III）において、c₁,c₂
は互いに同じでも異なってもよく式（Ｉ）のa₁,a₂と同
一の内容を表わす。X₁は式（IIa）のX₀と、Q₁は式（II
a）のQ₀と各々同一の内容を表わす。

更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記したマクロモノマ
ー（Ｍ）及び一般式（III）の単量体とともに、これら
以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニ
ル−ナフタレン、１−イソプロペニルナフタレン等）ビ
ニル基含有複素環化合物（例えばビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロ
フラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等）等の
化合物が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕において、マクロマー（Ｍ）を繰り返し単
位とする共重合成分と、一般式（III）で示される単量
体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は１〜90/9
9〜10（重量組成比）であり、好ましくは５〜60/95〜40
重量組成比である。

又、重合体主鎖中には、カルボキシル基、スルホ基、
ヒドロキシル基、ホスホノ基の極性基を含有する共重合
成分を含有しないものが好ましい。

更に、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、一般式（III）で示さ
れる繰り返し単位を少なくとも１種及びマクロモノマー
で示される繰り返し単位を少なくとも１種含有する重合
体主鎖の片未端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COO
H基から選ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成
る重合体である。また、酸性基は重合体主鎖の一方の末
端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介して結
合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。例えば 〔R₂、R₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル等）等
を示す〕、 CH＝CH， −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄は、水素原子又は前記一般式（IIa）で示されるQ₀
と同様の意味を有する炭化水素基等を示す〕等の原子団
から選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構成され
た連結基等が挙げられる。

樹脂〔Ｂ〕において重合体主鎖の片末端にのみに結合
する該酸性基の含有量は、樹脂〔Ｂ〕100重量部当り好
ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.5〜10重量％
である。0.1重量％未満では膜強度の向上効果が小さく
なり、15重量％以上では光導電体分散物の調整時に光導
電体が均一に分散されず、凝集が生じ、均一な塗膜が形
成されなくなる。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ〕は、従来公知のアニオン重合ある
いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの
末端の種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法によ
る方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発明
の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容易
に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,7、551（1987）、中善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態
によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは
10〜60対90〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等、R
CA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信学会
論文誌J 63-C（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業
化学雑誌6678及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学会
誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、特開昭50-114227号、特開昭53-39130号、特開
昭53-82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第4,0
54,450号、特開昭57-16456号等に記載のものが挙げられ
る。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48-7814号、特
公昭55-18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、特開
昭47-44180号、特開昭51-41061号、特開昭49-5034号、
特開昭49-45122号、特開昭57-46245号、特開昭56-35141
号、特開昭57-157254号、特開昭61-26044号、特開昭61-
27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許第4,175,95
6号、「Reserch Disclosure」1982年、216、第117〜118
頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体は種々
の増感色素を併用させても、その性能が増感色素により
変動しにくい点において優れている。更には、必要に応
じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真感光層
用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記し
た総説：イメージング1973（No.8）第12頁等の総説引例
の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノ
ン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門
宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第
４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）の
総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフ
ェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙
げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護層および耐久性、暗減衰特性の改善等を
主目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は
絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真
プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く
設定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフエニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5），森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマーの製造例1:M−１ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度75℃に加温した。4,4′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応した。次
にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−
ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイロドキ
ノン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉末
を82g得た。重合体の数平均分子量は6,500であった。

マクロモノマーの製造例2:M−２ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチルニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
無色透明の粘稠物85gを得た。重合体の数平均分子量は
2,400であった。

マクロモノマーの製造例3:M−３ ブチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に
加温した。A.I.B.N.1.2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌下滴下した。滴下後その
まま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイドロ
キノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌した。
冷却後、メタノール2l中に再沈し、無色透明な粘稠物79
gを得た。数平均分子量は4,500であった。

マクロモノマーの製造例4:M−４ エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間攪拌した後、温度60℃で６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。数平均分子量は6,200
であった。

マクロモノマーの製造例5:M−５ ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール2l中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解
し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N
−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2l中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物の数平均分子量は3,400であっ
た。

マクロモノマーの製造例6:M−６ プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間攪拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉
末を86g得た。数平均分子量は2,300であった。

マクロモノマーの製造例7:M−７ メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えないよう
にして滴下し、その後そのまま更に１時間攪拌した。2,
2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間攪拌した。冷却後、
この溶液をメタノール2l中に再沈し、粘稠物83gを得
た。数平均分子量は2,200であった。

マクロモノマーの製造例8:M−８ メチルメタクリレート95g及びトルエン150g及びエタ
ノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次に、グリシジ
ルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間攪拌した。冷
却後、この反応液をメタノール2l中に再沈し、透明な粘
稠物83gを得た。数平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例９〜18:M−９〜Ｍ−18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−１の酸ハライド化合物を用い
た他は、製造例３と同様に操作して、マクロモノマーを
製造した。尚、Ｍ−９〜Ｍ−18のマクロモノマーのＮ
は4,000〜5,000であった。

マクロモノマーの製造例19〜27:M−19〜Ｍ−27 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−２の単量体を用いた他は、製造
例２と同様に操作して、マクロモノマーを製造した。

マクロモノマーの製造例28〜32:M−28〜Ｍ−32 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに下表の単量体を用いた他は、製造例２
と同様に操作してマクロモノマーを各々製造した。

樹脂〔Ａ〕の製造例1:〔Ａ〕−１ エチルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトルエ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下90℃の温度に加温した
後、アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N.）7gを
加え、８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均
分子量は7400で、ガラス転移点は45℃であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例2:〔Ａ〕−２ ベンジルメタクリレート94g、アクリル酸6gドデシル
メルカプタン5.0g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素
気流下75℃の温度に加温した。後A.I.B.N.1.0gを加え８
時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は
6500で、ガラス転移点は49℃であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例３〜10:〔Ａ〕−３〜〔Ａ〕−10 樹脂〔Ａ〕の製造例１において、エチルメタクリレー
ト95gの代わりに表−４の単量体を用いる他は、製造例
１と同様にして、樹脂〔Ａ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:〔Ｂ〕−１ エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合
溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。次に4,4′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）1.0gを加え、10時間反応さ
せた。得られた共重合体の重量平均分子量（Mw）は9.8
×10⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜9:〔Ｂ〕−２〜〔Ｂ〕−９ 樹脂〔Ｂ〕の製造例１において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下表−５のマクロモノマーを用いた
他は、製造例１と同様の操作して、各樹脂〔Ｂ〕を製造
した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例10:〔Ｂ〕−10 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
８）20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃
に加温した。1,1′アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称A.C.H.N.）0.5gを加え４時間攪拌
し、更にA.C.H.N.0.3gを加え、４時間攪拌した。得られ
た重合体のMwは8.0×10⁴で、ガラス転移点は46℃であっ
た。

樹脂〔Ｂ〕の製造例11〜15,17:〔Ｂ〕−11〜〔Ｂ〕−1
5,〔Ｂ〕−17 樹脂〔Ｂ〕の製造例10において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−６の化合物を用いた他は、製造例10と
同様に操作して、重合体を製造した。

実施例１ 樹脂〔Ａ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ａ〕−１を5g
（固形分量として）樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した樹
脂〔Ｂ〕−１を35g（固形分量として）、酸化亜鉛200
g、下記構造のシアニン色素0.018g、無水フタル酸0.05g
及びトルエン300gの混合物をボールミル中で２時間分散
して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙
に、乾燥付着量が22g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗
布し、110℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RH
の条件下で24時間放置することにより、電子写真感光材
料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ〕−
１及び〔Ｂ〕−１の代わりに、樹脂〔Ａ〕−１のみを40
g（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様の操
作で電子写真感光材料Ａを製造した。

比較例Ｂ 結着樹脂として樹脂〔Ｂ〕−１のみを40g（固形分量
として）用いる以外は実施例１と同様の操作で電子写真
感光材料Ｂを製造した。

比較例Ｃ 結着樹脂として、下記構造の樹脂〔Ｃ〕−１のみを40
g用いる以外は、実施例１と同様の操作で電子写真感光
材料Ｃを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとし
た時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフ
セットマスター用原版として用いた時の光導電性の不感
脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表
わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−８に示す。

表−８に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性即ち、暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を（V₇₀／V₁₀×100（％）で求め
た。

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E₁／
₁₀（erg/cm²）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で64erg/cm²の照射量下、ピッチ2
5μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光後
液体現像剤としてELP-T（富士写真フイルム（株）製）
を用いて現像し、定着することで得られた複写画像（カ
ブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角 各感光材料を不感脂化処理液ELP-EX（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角を、ゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を、上記注４）と同条件で製版してトナー
画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、
これをオフセットマスターとして、オフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の
非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで
印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良
好なことを表わす）。

注７）Dm（画像濃度） ベタ部分のトナー画像濃度でMax値を示す（マクベス
反射濃度計で測定できる）。

表−８に示すように、本発明の感光材料及び比較例Ａ
は光導電層の平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写
画像も他カブリがなく、複写画質も鮮明であった。この
ことは、光導電性と結着樹脂が充分に吸着し且つ粒子裏
面を被覆していることによるものと推定される。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた
場合でも、不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に
進行し、非画像部の水との接触角が15度以下と小さく充
分に親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても、全く認められなかった。しかし、比較例
Ａの場合は、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行な
うと、膜強度が充分でなく、耐久性に大きな問題を生じ
た。

比較例Ｂ及び比較例Ｃの各感光体においては、膜強度
は充分であったが、静電特性特にD.Q.R及びE₁／₁₀（光
感度に相当）が著しく低下してしまい、実際に撮像して
も、充分な複写画像が得られなかった。尚、比較例Ｃは
酸成分を減量したポリマーを樹脂を使用したものである
が、実施例１と同量の酸成分を含有した高分子量ポリマ
ーでは、酸化亜鉛との分散において凝集してしまい、分
散物が形成できなかった。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑
性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良
好なものであった。

実施例２〜16 低分子量樹脂〔Ａ〕として表−９に示す共重合体を樹
脂〔Ａ〕の製造例１の樹脂〔Ａ〕−１の製造条件と同様
に操作して製造した。

これらの各樹脂〔Ａ〕10g（固形分量として）と、樹
脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ｂ〕−１ 30g
（固形分量として）を用いた他は、実施例１と同様の操
作で行い感光材料を製造した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性
を示した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の（30℃
80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生の
ない鮮明な画像を得た。

実施例17〜25 樹脂〔Ａ〕−１及び下記の表−10に示す樹脂〔Ｂ〕と
を（1/4）重量比で組合せて用いた他は、実施例１と同
様の操作で各感光材料を製造した。実施例１と同様の操
作で各感光材料の平滑性、膜強度及び静電特性を測定し
た。本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度、静
電特性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温高湿
（30℃ 80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質で
あった。

実施例29〜35 下記の表−11に示す樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕とを
（1/5.6）重量比で組合せて用いた他は、実施例１と同
様の操作で各感光材料を製造した。実施例１と同様の操
作で、各感光材料の平滑性、膜強度及び静電特性を測定
した。本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度、
静電特性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温高
湿（30℃ 80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質
であった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕各々少なく
   とも１種ずつを含有して成る事を特徴とする電子写真感
   光体。 （ｉ）樹脂（Ａ） １×10³〜1.5×10⁴の重量平均分子量を有し、かつ−PO₃
   H₂基、−COOH基、−SO₃H基及び−OH基から選択される少
   なくとも１つの酸性基を含有する共重合成分を0.1〜20
   重量％含有する樹脂。 （ii）樹脂（Ｂ） 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分の
   うちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末
   端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基
   を結合して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官能性
   マクロモノマーと下記一般式（III）で示されるモノマ
   ーとから少なくとも成る共重合体であり、且つ該共重合
   体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH
   基から選ばれる少なくとも１つの酸性基を結合して成る
   樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH
   ₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす （R₁は、水素原子又は炭化水素基を表わす） a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ又は炭
   化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置換され
   てもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、X₀は、式（Ｉ）中のＶと同一
   の内容を表わす。Q₀は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素
   数６〜12の芳香族基を表わす。b₁,b₂は互いに同じでも
   異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表
   わす。 Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、ここでＹは水素原子、ハロゲン原子、アルコ
   キシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基
   又はアリール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、X₁は、式（IIa）中のX₀と同一の内容を表
   わし、Q₁は、式（IIa）中のQ₀と同一の内容を表わす。c
   ₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   a₁,a₂と同一の内容を表わす。