JP2597168B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平板は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に体する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮像時の湿度の
変化によってこれら特性を安定に保持していることが必
要である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備
する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、ア
クリル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219
号、特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知
られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層のの静電特性の改良方法として種々の方法が
提案されており、その１つの方法として、例えば、芳香
族環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有
する化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合
せて、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号及
び特公昭45−3073号に開示されている。しかし、これら
の方法によって改良された感光材料でもその静電特性は
充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られてい
ない。そこでこの感光材料の感度不足を改良するため
に、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来と
られてきたが、このような方法によって作製された感光
材料は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低
下を生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起
こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうという
問題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、Mw1.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるもの、又特開昭54−20735号、特開昭57−20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボ
ン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記
載されている。

しかし、上記した静電特性・耐湿特性に効果があると
される樹脂であっても、現実に評価してみると特に帯電
性、暗電荷保持性、光感度の如き静電特性、光導電層の
平滑性等に問題があり、実用上満足できるものではな
く、又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたと
する結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の
静電特性、印刷物の地汚れ、更には耐湿特性等に問題が
あった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を含有する共重合成分を0.05〜10重量％含有
する低分子量の樹脂（Mw10³〜10⁴）を用いることによ
り、光導電層の平滑性及び静電特性を良好にし、しかも
地汚れのない画質を得ることが特開昭63−217354号に、
更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹脂（Mw10⁴以
上）と組合せて用いることにより、上記特性を阻害せず
に光導電層の膜強度を充分ならしめ耐刷性を向上させる
ことが特願昭63−49817号、特開昭63−220148号及び同6
3−220149号に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能を維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴
とする電子写真感光体により解決されることが見出され
た。

樹脂〔Ａ〕 １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（II a）及び（II b）で示される重合体成分のうちの
少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にの
み下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合
して成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）と下記一般式（III）で示されるモノマ
ーとから少なくとも成る共重合体であり、且つ該共重合
体主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH
基の酸性基並びに環状酸無水物含有基から選ばれる少な
くとも１つの置換基を結合して成る樹脂。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−
CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす（R₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
Ｚ又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は
置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₀は式（Ｉ）中のＶと同
一の内容を表わす。Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は
炭素数６〜12の芳香族基を表わす。

b₁、b₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式
（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、X₁は、式（II a）中のX₀と同一の内容
を表わし、Q₁は式（II a）中のQ₀と同一の内容を表わ
す。c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

樹脂〔Ｂ〕 ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
〔Ｖ〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。

一般式（Ｖ） 〔式中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Ｕは炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。

d₁及びd₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Ｚ″又は炭素数１〜８の炭化水素基を
介した−COO−Ｚ″（Ｚ″は炭素数１〜18の炭化水素基
を表わす）を表わす。〕 更に、樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重合体
主鎖の片末端のみに−PO₃H₂−、−SO₃H、−COOH、−O
H、 （Ｒ″は炭化水素基を示す）、環状酸無水物及び （e₁、e₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１つの
極性基を結合して成る樹脂であることが好ましく、更に
樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕で示される酸性基又は環状酸
無水物含有基を含有する繰り返し単位を重合体成分とし
て含有しない樹脂であることがより好ましい。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、一官能性マクロ
モノマー（Ｍ）と一般式（III）で示される単量体とを
少なくとも含有するクシ型共重合体で、且つ重合体主鎖
の片末端にのみ特定の酸性基及び／又は環状酸無水物含
有基（以下本明細書中では特にことわらない限り酸性基
の語の中に環状酸無水物含有基を含むものとする）を結
合して成る低分子量の樹脂〔Ａ〕と、少なくとも一部が
架橋された高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成
される。樹脂〔Ｂ〕は好ましくは特定の極性基を重合体
主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ結合した樹脂（以
下樹脂〔Ｂ′〕と称することもある）であり、更に好ま
しくは樹脂〔Ａ〕にて示される酸性基を重合体の側鎖に
は含有しない。

本発明において、特定の酸性基が重合体主鎖の片端に
のみ結合したクシ型重合体である樹脂〔Ａ〕は、樹脂中
に含有される酸性基が無機光導電体の化学量論的な欠陥
に吸着し、且つ低分子量体であることから、光導電体の
表面の被覆性を向上させることで光導電体のトラップを
補償すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光
導電体の分散が充分に行なわれ、凝集を抑制するととも
に高温・高湿から低温・低湿まで環境変化が著しく変動
しても安定した高性能の電子写真特性を維持することが
判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたこと
による電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分な
らしめるものである。特に半導体レーザーを用いたスキ
ャニング露光方式を用いる場合に有効である。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、過度に架橋され、更に、樹脂
〔Ｂ′〕は主鎖の片末端にのみ極性基を結合した共重合
体であることから、高分子鎖間の相互作用更には極性基
と光導電性粒子との弱い相互作用等が相乗作用して、電
子写真特性及び膜強度において著しく優れた性能を両立
しているものと考えられる。

一方樹脂〔Ｂ〕中に樹脂〔Ａ〕に示されると同様の酸
性基が重合体の側鎖に含有されると光導電体の分散が破
壊され、凝集物あるいは沈澱物が生成するかあるいはた
とえ塗膜ができたとしても、得られた光導電体の静電特
性は著しく低下してしまったり、感光体表面の平滑度が
粗くなり機械的摩耗に対する強度等が悪化してしまうた
め好ましくない。

更に、本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを
結着樹脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が
充分に吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の
平滑性及び静電特性において良好で、地汚れのない、し
かも環境依存性の少ない画質が得られ得るが、その膜強
度がいまだ充分ではなく、耐久性において満足すべき結
果が得られない。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、環境依存性
が小さく且つ光導電層の膜強度が保持されるものであ
る。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、酸性基の重合体
中における存在割合は0.5〜15重量％、好ましくは１〜1
0重量％である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好
ましくは−10℃〜100℃、より好ましくは−５℃〜80℃
である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなると、皮
膜形成能が低下し十分な膜強度が保てない。一方分子量
が２×10⁴より大きくなると電子写真特性（特に初期電
位、暗減衰保持率）が劣化するため好ましくない。特に
かかる高分子量体の場合に酸性基含有量が３％を越える
とかかる電子写真特性の劣化が著しく、オフセットマス
ターとして用いたときに地汚れが顕著となる。

樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方核酸性基含有量が15重量％より多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、一官能性マクロマー（Ｍ）と
一般式（III）で示される単量体とを少なくとも含有す
るクシ型共重合体で、且つ重合体主鎖の片末端にのみ特
定の極性基を結合して成る事を特徴とする。

本発明の樹脂〔Ａ〕に用いられる一官能性マクロモノ
マー（Ｍ）は、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合
基を、一般式（II a）及び（II b）で示される重合体成
分のうちの少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方
の末端にのみ結合して成る、重量平均分子量２×10⁴以
下のものである。

一般式（Ｉ）、（II a）及び（II b）において、a₁、
a₂、Ｖ、b₁、b₂、X₀、Q₀及びＱに含まれる炭化水素基は
各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を
有するが、これら炭化水素基は置換基を有していてもよ
い。

マクロモノマー（Ｍ）について説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｖは、−COO−、−OCO、−CH
₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CON
HCOO−、−CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす。ここで、R₁は水素原子のほか、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18
の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜12の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェニチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキジベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜
12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

Ｖが を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Ｚ又は炭化水素を介したCOOZ（Ｚは、水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表わし、こ
れらは置換されていてもよく、具体的には、上記R₁につ
いて説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｖは−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CON
H−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−SO₂N−又は を表わし、a₁、a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ又は−CH₂COOZ｛Ｚは、好ま
しくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基等）を表わす｝を表わす。更により好ましくは、a₁、
a₂においていずれか一方が水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 一般式（II a）又は（II b）において、X₀は式（Ｉ）
中のＶと同一の内容を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも
異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表
わす。

Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,
N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミノ
エチル基、等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例
えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロメチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、等）等の脂肪族基が挙げられる。

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等）等の芳香族基が挙げられる。

式（II a）において、好ましくはX₀は−COO−、−OC
O、−CH₂OCO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONHC
OO−、−CONHCONH−、CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁、b₂の好ましい例は、前記したa₁、a₂と同様の内容
を表わす。

一般式（II b）において、Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）又は−COOZ′
（Ｚ′は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
７〜12のアラルキル基又はアリール基を表わす）を表わ
す。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（II a）及び／又は（II
b）で示される重合体成分を２種以上含有していてもよ
い。

更には、一般式（II a）におけるX₀が−COO−である
場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、
式（II a）で示される重合体成分が少なくとも30重量％
以上含有されることが好ましい。又マクロモノマー
（Ｍ）において、式（II a）及び／又は（II b）で示さ
れる重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位
に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
スチレン及びその誘導体（例えばビニルトルエン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルス
チレン等）、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフ
ェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II a）及び／又は（II b）で示される繰返
し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。式（Ｉ）成分と式（II a）又は（II
b）成分を連結する共重合としては、炭素−炭素結合
（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合
（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結
合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは
下記式（IV a）又は（IV b）で示される如きものであ
る。

式（IV a） 式（IV b） 式（IV）中、a₁、a₂、b₁、b₂、X₀、Q₀、Ｑ、Ｖは、各
々、式（Ｉ）、式（II a）、式（II b）において説明し
たものと同一の内容を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 〔R₂、R₃は水素子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄は、水素原子、前記式（II a）におけるQ₀と同様の
内容を表わす炭化水素基等を示す〕等を原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連
結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
越えると、モノマー（Ａ）との共重合性が低下するため
好ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎると、
感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなるため、１
×10³以上であることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロモノマー
とするイオン重合よる方法、分子中に、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の
試薬を反応させて、マクロモノマーにするラジカル重合
法による方法、重付加あるいは重縮合反応により得られ
たオリーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性
二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げ
られる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl,Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp,B.Franta,Adu.P
olym.Sci.58、１（1984）,V.Percec,Appl.Polym.Sci.,2
85,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.Supp
l.12,163（1985）,P.Rempp.etal,Makvamol.Chem.Suppl.
８,3（1984），川上雄資、化学工業、38,56（987），山
下雄也、高分子、31,988（1982），小林四郎、高分子、
30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌18,536（19
82）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、東貴四
郎、津田隆、機能材料、1987No.10,5等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体は
一般式（III）で示される。式（III）において、c₁、c₂
は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のa₁、a₂と
同一の内容を表わす。X₁は式（II a）中のX₀と、Q₁は式
（II a）中のQ₀と各々同一の内容を表わす。

本発明の樹脂において、マクロモノマー（Ｍ）を繰り
返し単位とする共重合成分一般式（III）で示される単
量体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、好ま
しくは１〜90/99〜10（重量組成比）、より好ましくは
５〜60/95〜40（重量組成比）である。

又、重合体主鎖中には、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO
H基、−OH基、−SH基及び−PO₂RH基の極性基を含有する
共重合成分を含有しないものが好ましい。

更に、本発明の樹脂は、一般式（III）で示される繰
り返し単位を少なくとも１種及びマクロモノマーで示さ
れる繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の
片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基並び
に環状酸無水物含有基から選ばれる少なくとも一種の置
換基（酸性基）を結合して成る重合体である。ここで、
酸性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あ
るいは任意の連結基を介して結合した化学構造を有す
る。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、前記Ｗにて記
載したと同様の、単独もしくは複数の連結基を挙げるこ
とができる。

また、環状酸無水物含有基とは、少くとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環には、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレンジカルボン酸無水物環、ピリジ
ンジカルボン酸無水物環、チオフェンジカルボン酸無水
物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基、シ
アノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アルコキ
シ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等
が置換されていてもよい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂は、従来公知のアニオン重合あるいはカ
チオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に
種々に試薬を反応させる方法（イオン重合法による方
法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラ
ジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン
重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に
反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発明の特
定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容易に製
造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl,Polym.Sc
i.Eng,７,551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30,232（1985）、上田明、永井進「科学と工業」
60,57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記したマクロモノマ
ー（Ｍ）及び一般式（III）のモノマーとともに、これ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はア
リルエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエーテル類、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピロ
リドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル
チオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、
ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニルチアゾー
ル、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

一方、樹脂〔Ｂ〕は一般式（Ｖ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１種含有する重合体で、かつ重合体の
一部が架橋された重量平均分子量が５×10⁴以上の樹脂
であり、より好ましくは重量平均分子量８×10⁴〜６×1
0⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜95℃である。

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量が５×10⁴未満となる
と、膜強度が不充分となってく。又、樹脂〔Ｂ〕の重量
平均分子量が上記の好ましい上限値を超えると、有機溶
媒の溶解性が殆んどなくなり、実際上使用できなくなる
ため、好ましくない。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、前記した物性を満たし、重合
体の一部分が架橋され、更に、一般式（Ｖ）で示される
繰返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合体
成分としてまたは一般式（Ｖ）で示される繰返し単位に
相当する単量体と共重合し得る他の単量体との共重合体
成分として、含有する重合体又は共重合体である。

一般式（Ｖ）で示される繰返し単位において、炭化水
素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｖ）において、Ｔは好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Ｕは好ましくは炭素数１〜18の置換されていてもよい
炭化水素基を表わす。置換基としては樹脂〔Ａ〕にて前
記した重合体主鎖の片末端に結合する酸性基以外の置換
基であることが好ましく、例えば、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−U₁、
−COO−U₂、−OCO−U₃、（U₁〜U₃は、炭素数６〜22のア
ルキル基を表わし、例えばヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
等である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素
基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置
換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、
３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１
−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−
ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜12の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）があげられる。

d₁、d₂は、互いに同じでも異なってもよく、好ましく
は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキ
ル基、−COO−Ｚ″又は−CH₂COO−Ｚ″（Ｚ″は好まし
くは炭素数１〜22の脂肪族基を表わす）を表わす。より
好ましくは、d₁、d₂は、互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）、−COO−Ｚ″又は
−CH₂COO−Ｚ″（Ｚ″はより好ましくは炭素数１〜18の
アルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基等が
挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｕで
示したと同様の置換基を有していてもよい）を表わす。

樹脂〔Ｂ〕において、重合体中に架橋構造を導入する
方法としては通常知られている方法を利用することがで
きる。即ち、単量体の重合反応において多官能性単量体
を共存させて重合する方法及び重合体中に架橋反応を進
行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法であ
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、製造方法が簡便なこと（例え
ば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反応
促進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問題が少な
い）等から、自己橋かけ反応をする官能基：−CONHCH₂O
R₀（R₀は水素原子又はアルキル基を表わす）による、あ
るいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応性基の場合には、好ましくは重合性官能基を
２個以上有する単量体を上記した式（Ｖ）の単量体とと
もに重合することでポリマー鎖間を橋梁けする方法が好
ましい。

重合性官能基として具体的に、CH₂＝CH−、CH₂＝CH−
CH₂−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、CH₂＝CH−C
O−、CH₂＝CH−Ｏ−CH₂＝CH−Ｓ−等を挙げることがで
きるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単量体
は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異なっ
たものを２個以上有する単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノ
ン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）の
メタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、アクリル酸、クロトン
酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニ
ル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル
酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニ
ル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−ア
リルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ
−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン
酸アリルアミド等）又はアミノアルコール類（例えばア
ミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−アミノ
ブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミノブタ
ノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸の縮合体
などが挙げられる。

本発明では、こらの２個以上の重合性官能基を有する
単量体を、全単量体の20重量％以下用いて重合すること
により本発明の部分的に架橋された樹脂〔Ｂ〕を形成す
ることができる。更に好ましくは該単量体を、後述の連
鎖移動剤で末端に極性基を導入する方法で合成する樹脂
の場合には15重量％以下、それ以外の場合には５重量％
以下とすることが好ましい。

一方、樹脂〔Ｂ〕が末端極性基を含有しない場合（後
述の樹脂〔Ｂ′〕でない場合）には、熱及び／又は光で
硬化反応を起こす架橋性官能基を含有する樹脂を用いて
樹脂〔Ｂ〕に架橋構造を形成させてもよい。

該官能基は、分子間で化学反応を生じ化学結合を形成
し得るものであればいずれでもよい。即ち、縮合反応、
付加反応等による分子間の結合あるいは重合反応による
架橋等を熱及び／又は光によって生じさせる反応様式を
利用することができる。

具体的には、解離性の水素原子を有する官能基〔例え
ば−COOH基、−PO₃H₂基、 （R₅は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは炭素数１
〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数７〜11のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、メチル
ベ．ジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、
等）もしくは炭素数６〜12のアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチレン基、クロロフ
ェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、ナ
フチル基等）又は−OR₆基（R₆はR₅で示した上記炭化水
素基と同一の内容）を表わす）、−OH基、−SH基、−NH
・R₇基（R₇は、水素原子又はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の如き炭素数１〜４のアルキル基を
表わす）〕と −NCO、−NCSとの群から各々選ばれた官能基の組合せを
少なくとも１組含有する場合あるいは、−CONHCH₂OR
₈（R₈は水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等の如き炭素数１〜６のアル
キル基を表わす）又は重合性二重結合基等を含有する場
合が挙げられる。

該重合性二重結合基として具体的には、前記の重合性
官能基の具体例として挙げたものを挙げることができ
る。

更には、例えば、遠藤剛、「熱硬化性高分子の精密
化」（C.M.C.（株）、1986年刊）、原崎勇次、「最新バ
インダー技術便覧」第II−１章（総合技術センター、19
85年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用
途開発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、
大森栄三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、
1985年刊）、乾英夫、永松元太郎、「感光性高分子」
（講談社、1977年刊）、角田隆弘、「新・感光性樹脂」
（印刷学会出版部、1981年刊）、C.E.Green and B.P.St
ar R.J.Macro.Sci Revs Macro.Chem.,C21（２）,187〜2
73（1981〜82）,C.G.Roffey,「Photopolymerization of
Surface Coatings」（A.Wiley Interscience Pub.1982
年刊）等の総説に引例された官能基・化合物等を用いる
ことができる。

これらの架橋性官能基は、一つの共重合体成分中に含
有されていてもよいし、別個の共重合体成分中に含有さ
せて架橋反応を行なってもよい。

これらの架橋性官能基を含有する共重合体成分に相当
する単量体の具体的なものとしては、例えば、一般式
（Ｖ）の単量体と共重合し得る該官能基を含有するビニ
ル系化合物を挙げることができる。

例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブック
〔基礎編〕」培風館（1986刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−メキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニ基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該架橋性官能基を含有する化合物等が挙げられ
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕における上記「架橋性官能基を含
有する共重合体成分」の割合は、該樹脂中好ましくは１
〜80重量％である。より好ましくは、５〜50重量％であ
る。

かかる樹脂を製造する際には、架橋反応を促進させる
ために、必要に応じて、反応促進剤を添加してもよい。
例えば、酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、過酸化物、アゾ
ビス系化合物、架橋剤、増感剤、光重合性単量体等が挙
げられる。架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金
子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等
に記載されている化合物等を用いることができる。例え
ば、通常用いられる、有機シラン、ポリウレタン、ポリ
イソシアナートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂の如き硬化剤等を用いることができる。

光架橋反応性の官能基を含有する場合には、前記した
感光性樹脂に関する総説に引例された化合物等を用いる
ことができる。

また、樹脂〔Ｂ〕は、前記した一般式（Ｖ）で示され
る繰返し単位に相当する単量体及び前記した多官能性単
量体とともに、これら以外の他の単量体（例えば樹脂
〔Ａ〕にて含有され得る他の単量体として前記したも
の）を共重合成分として含有してもよい。

以上の如く、本発明の樹脂〔Ｂ〕は架橋構造を重合体
の少なくとも１部に有することを特徴とするが、更に無
機光導電体及び該結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層形成用分散物調整時の有機溶媒に可溶性であることを
必要とする。具体的には、例えばトルエン溶媒100重量
部に対して、温度25℃において、樹脂〔Ｂ〕が少なくと
も５重量部以上溶解するものであればよい。これら塗布
用の溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクレン等のハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル等のエステル類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、２−メトキシエチルアセテート等のグリ
コールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これ
らは単独で又は混合して使用することができる。

更に、樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様として、一般式
（Ｖ）で示される繰返し単位を少なくとも１種含有する
重合体で、一部が架橋されており、且つ、少なくとも１
つの主鎖の片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO
H基、−OH基、 （Ｒ″は炭化水素基を示し、更に具体的には前記Ｒと同
一のものを示す）、環状酸無水物含有基（具体的には樹
脂〔Ａ〕にて重合体主鎖の末端に結合し得る環状酸無水
物含有基について記載したと同様の内容を示す）及び （e₁、e₂は同じでも異なっていてもよく、水素原子又は
炭化水素基を示す）から選ばれる少なくとも一つの極性
基を結合して成る重量平均分子量５×10⁴以上の、好ま
しくは重量平均分子量８×10⁴〜６×10⁵の重合体（樹脂
〔Ｂ′〕）を挙げることができる。樹脂〔Ｂ′〕のガラ
ス転移点は好ましくは０℃〜120℃の範囲、より好まし
くは10℃〜95℃である。e₁及びe₂の具体例としては、水
素原子のほか炭素数１〜10の置換されてもよい脂肪族
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、２−シアノエチル基、２−ク
ロロベンジル基、２−エトキシカルボニルエチル基、ベ
ンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、等）、置
換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、メトキシカルボルフェニル基、シアノフェニル基
等）、等が挙げられる。

また、樹脂〔Ｂ′〕における好ましい末端極性基は、
−PO₃H₂基、−COOH基、−SO₂H基、−OH基及び である。

重合体主鎖の片末端のみに結合する前記特定の極性基
は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する、あるいは任
意の連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、前記Ｗにて記
載したと同様の、単独もしくは複数の連結基を挙げるこ
とができる。

重合体主鎖の少なくとも１つの片末端にのみ特定の極
性基を結合して成る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知
のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法
（イオン重合法による方法）、分子中に特定の極性基を
含有する重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジ
カル重合させる方法（ラジカル重合法による方法）、あ
るいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法
によって得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子
反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等の
合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７:551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明に用いられる樹脂〔Ｂ′〕の重合体は、具体的
には、一般式（Ｖ）で示される繰返し単位に相当する単
量体、前記した架橋構造を形成させるための多官能性単
量体及び片末端に結合させるべき極性基を含有する連鎖
移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系化合
物、過酸化物等）により重合する方法、あるいは上記連
鎖移動剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を
用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及び重合開始
剤のいずれにも該極性基を含有する化合物を用いる方
法、更には、前記３つの方法において連鎖移動剤あるい
は重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハラィド基等を含有する化合物を用
いて重合反応後、更に高分子反応でこれらの官能基と反
応させることで該極性基を導入する方法、等を用いて製
造することができる。用いる連鎖移動剤としては、例え
ば該極性基あるいは該極性基に誘導しうる置換基を含有
するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオ
リンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−ケルカプト酪
酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２
−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−メルカプトエ
チル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−
メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−
メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエ
タンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、
４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタ
ノール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、１
−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２
−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプト
エチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メル
カプト−３−ピリジノール等）、あるいは上記極性基又
は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは１〜10重量部である。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕
（〔Ｂ′〕も含む）の他に他の樹脂を併用させることも
できる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッド樹
脂、ポリブチラール樹脂、ホリオレフィン類、エチレン
−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン
樹脂、アクリレートフタジエン樹脂、アルカン酸ビニル
樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態
によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは
15〜60対85〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等、R
CA Review15,469（1954）、清田航平等、電気通信学会
論文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工
業科学雑誌6678及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学
会誌35、208（1972）、等の総説引例のカーボニウム系
色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げ
られる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭50
−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130号、
特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許
第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のものが挙
げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光増
感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特開
昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μｍ、特に10〜50μｍが好
適である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μｍ、特に0.05〜0.5μｍが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μｍ、特には、
10〜50μｍに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μｍ、特には10〜30μｍが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、「電子写真」、14（No.1）、P2〜11（19
75）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会
（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜第1417頁（1970）等に記載されている
もの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマーの製造例1:M−１ ベンジルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及
びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度75℃に加温した。4,4′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応し
た。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２中に再沈し、
白色粉末を82g得た。重合体の重量平均分子量は8,300で
あった。

マクロモノマーの製造例2:M−２ ベンジルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、
温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチルニ
トリル）（略称A.I.B.N.）0.8gを加え、８時間反応し
た。次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.
5g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間撹
拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール２中に再
沈し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体の重量平均
分子量は5,600であった。

マクロモノマーの製造例3:M−３ ブチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に
加温した。A.I.B.N.2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌して滴下した。滴下後そ
のまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイド
ロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌し
た。冷却後、メタノール２中に再沈し、無色透明な粘
稠物79gを得た。重量平均分子量は6,000であった。

マクロモノマーの製造例4:M−４ エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重量平均分子量は8,5
00であった。

マクロモノマーの製造例5:M−５ ２−クロロベンジルメタクリレート93g、３−メルカ
プトプロピオン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノー
ル30gの混合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一
溶液とした。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷
却後、メタノール２中に再沈し、減圧下に温度50℃に
加熱して、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン
200gに溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレー
ト16g、N,N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及び
ｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時
間撹拌した。この反応溶液を再びメタノール２中に再
沈した。得られた淡黄色の粘稠物の重量平均分子量は5,
200であった。

マクロモノマーの製造例6:M−６ プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色
粉末を86g得た。重量平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例7:M−７ メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。2,
2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間撹拌した。冷却後、
この溶液をメタノール２に再沈し、粘稠物83gを得
た。重量平均分子量は3,400であった。

マクロモノマーの製造例8:M−８ メチルメタクリレート95g、トルエン150g及びエタノ
ール50gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次に、グリシジ
ルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間撹拌した。冷
却後、この反応液をメタノール２中に再沈し、透明な
粘稠物83gを得た。重量平均分子量は4,800であった。

マクロモノマーの製造例９〜18:M−９〜Ｍ−18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−１の酸ハライド化合物を用い
た他は、製造例３と同様に操作して、マクロモノマーＭ
−９〜Ｍ−18を製造した。各マクロモノマーの重量平均
分子量はほぼ6,000であった。

マクロモノマーの製造例19〜27:M−19〜Ｍ−27 マクロモノマーの製造例２において、ベンジルメタク
リレートの代わりに、表−２の単量体を用いた他は、製
造例２と同様に操作してマクロモノマーＭ−19〜Ｍ−27
を製造した。

マクロモノマーの製造例28〜32:M−28〜Ｍ−32 マクロモノマーの製造例２において、ベンジルメタク
リレートの代わりに下表の単量体を用いた他は、製造例
２と同様に操作してマクロモノマーを各々製造した。

樹脂〔Ａ〕の製造例1:〔Ａ〕−１ エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合
溶液を窒素気流下温度80℃に加温した。次に4,4′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）6gを加え、10時間反応させ
た。得られた共重合体〔Ａ〕−１の重量平均分子量（M
w）は8.5×10³であった。

樹脂〔Ａ〕−１の組成式 樹脂〔Ａ〕の製造例２〜9:樹脂〔Ａ〕−２〜９ 樹脂〔Ａ〕の製造例１において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下表−４のマクロモノマーを用いた
他は、製造例１と同様に操作して、各樹脂〔Ａ〕を製造
した。各樹脂のMwは8.0×10³〜９×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例10:樹脂〔Ａ〕−10 プロピルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
１）20g、チオグリコール酸2.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度70℃
に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）
（略称A.I.B.N.）1.0gを加え４時間撹拌し、更にA.I.B.
N.0.5gを加え、４時間撹拌した。得られた重合体のMwは
６×10³であった。

樹脂〔Ａ〕−10の組成 樹脂〔Ａ〕の製造例11〜16:樹脂〔Ａ〕−11〜16 樹脂〔Ａ〕の製造例10において、チオグリコール酸の
代わりに下記表の化合物を用いた他は、製造例10と同様
に操作して、重合体を製造した。

樹脂〔Ａ〕の製造例17:樹脂〔Ａ〕−17 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合
溶液を窒素気流下、温度88℃に加温した。次に4,4′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）6gを加え10時間反応させ
た。得られた共重合体の重量平均分子量は4.6×10³であ
った（樹脂〔Ａ〕−17の組成式は前記樹脂〔Ａ〕−１と
同じ）。

樹脂〔Ａ〕の製造例18〜22:樹脂〔Ａ〕−18〜22 下表の単量体75g、マクロモノマー（Ｍ−28）25g、ト
ルエン150g及びエタノール50gの混合溶液を窒素気流
下、温度80℃に加温した。次に、4,4′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）5gを加え、10時間反応させ、下表の重
合体を得た。

樹脂〔Ａ〕の製造例23:樹脂〔Ａ〕−23 エチルメタクリレート60g、マクロモノマー:AN−６
（東亜合成化学（株）製：繰り返し単位部分：スチレン
／アクリロニトリル）40g、トルエン150g及びイソプロ
パノール50gの混合溶液を温度80℃に加温した。4,4′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸）4.0gを加え、８時間反応
した。得られた重合体のMwは1.2×10⁴であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例24〜33:樹脂〔Ａ〕−24〜33 樹脂〔Ａ〕の製造例23において、エチルメタクリレー
ト及びマクロモノマー:AN−６の代わりに、各々、下記
表−７の化合物を代えた他は、製造例23と同様にして、
各重合体を製造した。

各重合体のMwは9.0×10³〜1.5×10⁴であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例1:樹脂〔Ｂ〕−１ エチルメタクリレート100g、エチレングリコールジメ
タクリレート1.0g、及びトルエン200gの混合溶液を窒素
気流下75℃の温度に加温した後、アゾビスイソブチロニ
トリル1.0gを加え、10時間反応させた。得られた共重合
体〔Ｂ〕−１の重量平均分子量は4.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例２〜18:樹脂〔Ｂ〕−２〜18 樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件でモノマー
と、架橋モノマーを下表−８の化合物を用いて、樹脂
〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の合成例19:樹脂〔Ｂ〕−19 エチルメタクリレート99g、エチレングリコールジメ
タクリレート1g、トルエン150g及びメタノール50gの混
合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した後、4,4′−
アゾビス（４−シアノペンタン酸）1.0gを加え、８時間
反応した。

得られた共重合体のMwは1.0×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例20〜23:樹脂〔Ｂ〕−20〜23 上記樹脂〔Ｂ〕の合成例19において、重合開始剤:4,
4′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の代わりに下
記表−９の化合物を用いて、合成例19と同様の条件で樹
脂〔Ｂ〕を各々製造した。各樹脂のMwは1.0×10⁵〜３×
10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例24:樹脂〔Ｂ〕−24 エチルメタクリレート99g、チオグリコール酸1.0g、
ジビニルベンゼン2.0g及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下撹拌しながら温度80℃に加温した。2,2′−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（略称
ACHN）0.8gを加え４時間反応し、更に、A.C.H.Nを0.4g
加えて２時間、その後A.C.H.Nを0.2g加えて、２時間反
応した。

得られた重合体のMwは1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の合成例25〜37:樹脂〔Ｂ〕−25〜37 樹脂〔Ｂ〕の合成例24において、架橋用多官能性単量
体であるジビニルベンゼン2.0gの代わりに、下記表−10
の多官能性単量体又はオリゴマーを用いる他は、合成例
24と同様に操作して、樹脂〔Ｂ〕を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の合成例38〜48:樹脂〔Ｂ〕−38〜48 メチルメタクリレート39g、エチルメタクリレート60
g、下記表−11のメルカプト化合物1.0g、エチレングリ
コールジメタクリレート2g、トルエン150g及びメタノー
ル50gの混合溶液を窒素気流下70℃の温度に加温した
後、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）0.8gを加
え４時間反応し、更に、2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）0.4gを加えて４時間反応した。

得られた各重合体のMwは9.5×10⁴〜２×10⁵であっ
た。

実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｅ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の製造例１で製造した樹脂〔Ａ〕−１を6g
（固形分量として）、樹脂〔Ｂ〕−１を34g（固形分量
として）、酸化亜鉛200g、下記構造のヘプタメチンシア
ニン色素〔Ａ〕N0.02g、フタル酸無水物0.05g及びトル
エン300gの混合物をボールミル中で２時間分散して、感
光層形成物を調製し、これを導電処理して紙に、乾燥付
着量が18g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110
℃で１分間乾燥し、ついで暗所で20℃65RHの条件下で24
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製し
た。

色素〔Ａ〕 実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ〕−１、34gの代わり
に、樹脂〔Ｂ〕−24、34g（固形分量として）を用いた
他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を
作製した。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ａ〕−１、6gと樹脂〔Ｂ〕
−１、34gに代えて樹脂〔Ａ〕−１のみ40gとした他は、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。

比較例Ｂ 比較例Ａにおいて、樹脂〔Ａ〕−１、40gの代わり
に、〔エチルメタクリレート／アクリル酸（95/5）重量
比〕共重合体（Mw:7,500）（以下樹脂〔Ｒ〕−１とい
う）、40gを用いた他は、比較例Ａと同様に操作して、
電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｃ 比較例Ａにおいて、樹脂〔Ａ〕−１、40gの代わり
に、〔エチルメタクリレート／アクリル酸（98.5/1.5）
重量比〕共重合体（Mw45,000）：〔Ｒ〕−２、40gを用
いた他は、比較例Ａと同様にして、電子写真感光材料を
作製した。

比較例Ｄ 実施例１において、樹脂〔Ａ〕−１、6gの代わりに、
樹脂〔Ｒ〕−１、6gに代えた他は、実施例１と同様に操
作して、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｅ 実施例２において、樹脂〔Ａ〕−１、6gの代わりに、
樹脂〔Ｒ〕−１、6gに代えた他は、実施例１と同様に操
作して、電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃、80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−12に示す。

表−12に記した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₁₀₀を測
定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₁₀₀/V₁₀）×100（％）
で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400V
に帯電させた後、該光導電層表をガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素半導体レーザー（発振波長830nm）光で照射
し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求
め、これから露光量Ｅ_1/10（erg/cm²）を算出する。

測定時の環境条件は、20℃、65％RH（Ｉ）と30℃、80
％RH（II）で行なった。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各
感光材料を−6KVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリ
ウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長83
0nm）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量
下、ピッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピ
ードで露光後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真
フィルム（株）製）を用いて、現像し、定着することで
得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。撮像時の環境条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％
RH（II）で実施した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 上記注３）の撮像性と同様にして製版した後、上記注
４）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリ
バー52型）にかけ上質紙が印刷用紙として用いて、印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じな
いで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性
が良好なことを表わす。） 表−12に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層
の平滑性、膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写
画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこ
とは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表
面を被覆していることによるものと推定される。同様の
理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも
不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非
画像部の水との接触角が20度以下と小さく、充分に親水
化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚
れを観察しても地汚れは全く認められなかった。

本発明の樹脂〔Ａ〕のみを用いた比較例Ａは、静電特
性は極めて良好であったが、オフセットタイマー原版と
して用いた印刷した所、3000枚で印刷物の画質が劣化し
た。

又比較例Ｂは、90秒間のD.R.Rが低下し又Ｅ_1/10も大
きくなってしまった。

更に、比較例Ｂの樹脂の化学構造と同様の共重合体で
重量平均分子量を大きくした場合の比較例Ｃでは、静電
特性が著しく悪化した。このときは、結着樹脂の分子量
が大きくなることによって、光導電体粒子への吸着とと
もに粒子間の凝集が引き起こされ、悪影響をもたらすも
のと推定される。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性歩呼び印刷適性を満足する電子写真感光体が得ら
れる。

実施例３〜22 実施例１において、樹脂〔Ａ〕−１及び樹脂〔Ｂ〕−
１に代えて、下記表−13の各樹脂〔Ａ〕各樹脂〔Ｂ〕に
代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真感
光材料を作製した。

実施例23〜39 結着樹脂として、下記表−14に記載した樹脂〔Ａ〕6.
5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5g、酸化亜鉛200g、ローズベンガ
ル0.05g、テトラブロムフェノールブルー0.03g、ウラニ
ン0.02g、無水フタール酸0.01g及びトルエン240gの混合
物をボールミル中で２時間分散した。これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量18g/m²となる様にワイヤーバーで塗
布し110℃で30秒間加熱した。次いで20℃、65％RHの条
件下で24時間放置することにより電子写真感光材料を作
製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、表−14の耐刷枚数の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。

但し、静電特性における、Ｅ_1/10は、コロナ放電によ
り光導電層表面を−400Vに帯電させた後、該光導電層表
面を照度2.0ルックスの可視光で照射し、表面電位
（V₁₀）が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから
露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出した。

又、感光材料の製版は、全自動製版機ELP404V（富士
写真フイルム（株）製）でELP−Ｔをトナーとして用い
て、トナー画像を形成した。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記樹
   脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （II a）及び（II b）で示される重合体成分のうちの少
   なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ
   下記一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合し
   て成る重量平均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロモ
   ノマー（Ｍ）と下記一般式（III）で示されるモノマー
   とから少なくとも成る共重合体であり、且つ該共重合体
   主鎖の片末端にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基
   の酸性基並びに環状酸無水物含有基から選ばれる少なく
   とも１つの置換基を結合して成る樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH
   ₂COO−、−Ｏ−−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−CONH
   CONH−、−CONHSO₂−、 を表わす（R₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ
   又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₀は式（Ｉ）中のＶと同一
   の内容を表わす。Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭
   素数６〜12の芳香族基を表わす。 b₁、b₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式（Ｉ）
   中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。 Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
   アルコキシ基又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラル
   キル基又はアリール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、X₁は、式（II a）中のX₀と同一の内容を
   表わし、Q₁は式（II a）中のQ₀と同一の内容を表わす。
   c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   a₁、a₂と同一の内容を表わす。 樹脂〔Ｂ〕 ５×10⁴以上の重量平均分子量を有し、下記一般式
   〔Ｖ〕で示される繰り返し単位を重合体成分として少な
   くとも含有し、且つ架橋構造を有する樹脂。 一般式（Ｖ） 〔式中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO
   −、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Ｕは炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。 d₁及びd₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Ｚ″又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
   した−COO−Ｚ″（Ｚ″は炭素数１〜18の炭化水素基を
   表わす）を表わす。〕
2. 【請求項２】樹脂〔Ｂ〕が、更に、少なくとも１つの重
   合体主鎖の片末端のみに−PO₃H₂、−SO₃H、−COOH、−O
   H、 （Ｒ″は炭化水素基を示す）、環状酸無水物及び （e₁、e₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子又は
   炭化水素基を表わす）から選択される少なくとも１つの
   極性基を結合して成る樹脂である請求項（１）記載の電
   子写真感光体。
3. 【請求項３】樹脂〔Ｂ〕が、樹脂〔Ａ〕で示される酸性
   基又は環状酸無水物含有基を含有する繰り返し単位を重
   合体成分として含有しない樹脂である請求項（１）又は
   （２）記載の電子写真感光体。