JP2640146B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、
耐湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。支持体と少なく
とも１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般
的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）酢酸ビニル樹脂（特
公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41−24
26号）、アクリル樹脂（特公昭35−11216号）、アクリ
ル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、特
公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られて
いる。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光
層の膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマス
ターとして用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱
離等が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問
題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号、特
公昭45−3073号に開示されている。しかし、これらの方
法によって改良された感光材料でも、その静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を生
じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こし、
充分な複写画像が得られなくなってしまうという問題を
有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性が良好）、耐湿性等
を改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、w1.8×10⁴〜10×10⁴でTg
10〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーと
フマル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併
用したもの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基
をエステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する
置換基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共
重合体を用いるもの、又特開昭54−20735号、特開昭57
−202544号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いる
もの、又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアル
キル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及び
カルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を
用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があ
ると記載されている。しかし、上記した静電特性・耐湿
特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であっても、
現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、光感
度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり、実用
上満足できるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷の地汚れ等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05
〜10重量％含有する低分子量の樹脂および酸性基を重合
体主鎖の末端に結合する低分子量の樹脂（w10³〜1
0⁴）を用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特
性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ることがそ
れぞれ特開昭63−217354号および特開昭64−70761号
に、更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹脂（w10⁴
以上）と組合せて用いたり、あるいは架橋反応を利用し
たりすることにより、上記特性を阻害せずに光導電層の
膜強度を充分ならしめる耐刷性を向上させることが特願
昭63−49817号、特開昭63−220148号、同63−220149
号、特開平１−100554号、同１−102573号および同１−
116643号等に記載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電
特性が不満足であるとともに、特にＥ_1/2とＥ_1/10との
差が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難とな
り、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、オフ
セットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の
貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現われ
た。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の感光が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡
が生じない平板印刷原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子料を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上含有し、且
つ重合体主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
す）を示す｝及び環状無水物含有基から選択される少な
くとも１種の酸性基を結合して成る樹脂。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。R₁は炭化水素基
を表わす。

結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（III a）及び一般式（III b）で示され
る、重量平均分子量１×10³〜1.5×10⁴のポリエステル
型マクロモノマーのうちの少なくとも１つを少なくとも
重合体成分として含有する重量平均分子量５×10⁴〜１
×10⁶の共重合体。

一般式（III a） 一般式（III b） 式［III a］および［III b］中、〔 〕内は繰り返し
単位を表わす。

c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Z₁又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Z₂（Z₁およびZ₂は各々炭素数１〜18の炭化
水素基を表わす）を表わす。

X₁は、単結合もしくは−COO−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、 （d₁は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
す）、 −CONHCONH−、−CONHCOO−、−Ｏ−、 又は−SO₂−を表わす。

Y₁はX₁と−COO−とを連結する基を表わす。

W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々の二価の有機残基
の結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、 （d₂は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
す）、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHC
ONH−、 （d₃はd₂と同一の内容を表わす）、 （d₄はd₂と同一の内容を表わす）及び から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
い｝又はこれら残基の組合せにより構成された有機残基
を表わす。

一般式（III b）におけるc₃、c₄及びX₂は各々一般式
（III a）におけるc₁、c₂及びX₁と同一の内を表わす。Y
₂はX₂と−COO−とを連結する基を表わす。

W₃は二価の脂肪族残基を表わす。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し
単位の重合体成分を含有し、かつ酸性基（以下本明細書
中では特にことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無
水物含有基も含むものとする）を重合体主鎖の片末端に
結合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と、上記一般式（III
a）で示されるマクロモノマー及び一般式（III b）で示
されるマクロモノマーのうちの少なくとも１種を含むグ
ラフト共重合体から成る高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから少
なくとも構成される。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、下記一般式
（II a）及び一般式（II b）で示される、２位に、及び
／又は２位と６位に特定の置換基を有するベンゼン環又
は無置換のナフタレン環を含有する、特定の置換基をも
つメタクリレート成分を含有する、末端に酸性基を結合
した樹脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕
とする）であることが好ましい。

一般式（II a） 一般式（II b） 式〔II a〕および〔II b〕中、A₁及びA₂は互いに独立
に各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原
子、臭素原子、−COD₁及び−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭
素数１〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁と
A₂が共に水素原子を表わすことはない。

B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単
結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

更に、高分子量の樹脂〔Ｂ〕としては、上記式（III
a）および（III b）で表わされるマクロモノマーのうち
の少なくとも１種を含み、且つ重合体主鎖の片末端に酸
性基（−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 及び／又は環状ジカルボン酸無水物含有基）を結合して
成るグラフト型共重合体（以降この高分子量を樹脂
〔Ｂ′〕とする）であることが好ましい。

本発明では、特定の共重合成分を含有する酸性基含有
樹脂〔Ａ〕は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電
体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性が飛躍的
に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全
く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の
機械的強度を充分ならしめるものである。

本発明によれば、無機光導電体を結着樹脂として、樹
脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並び
に樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化するこ
とで、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に
変えることができたことによると推定される。即ち、相
互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択点に無機光導電体に
適切に吸着し、一方で樹脂〔Ａ〕に比べて相互作用の弱
い樹脂〔Ｂ〕においては、樹脂中の重合体の主鎖に対し
て特定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外し
ない程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ
樹脂〔Ｂ〕間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖
長の分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く
電子写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上さ
せることができたと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
も、より一層電子写真特性（特にV₁₀,D.R.R,E_1/10）の
向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R及び
Ｅ_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによ
る優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高
湿、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆んど
なく好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしま
う。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適正に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、式（Ｉ）の繰り
返し単位に相当する共重合成分の存在割合は30重量％以
上、好ましくは50〜97重量％、主鎖末端に結合する酸性
基の存在割合は0.5〜15重量％、好ましくは１〜10重量
％である。

樹脂〔Ａ′〕における、式（II a）及び／又は（II
b）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、30重量％以上、好ましくは50〜97重
量％、重合体主鎖の末端に結合する酸性基の存在割合は
樹脂〔Ａ′〕100重量部に対して0.5〜15重量％、好まし
くは１〜10重量％である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転
移点は好ましくは−20℃〜110℃、より好ましくは−10
℃〜90℃である。

一方、樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量３×10⁴〜１×1
0⁶、好ましくは８×10⁴〜５×10⁵である。

一般式（III a）及び／又は（III b）で示されるマク
ロモノマーの重合体中における存在割合は、0.5〜30重
量％であることが好ましい。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０゜〜110
℃、より好ましくは、20゜〜90℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が２×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真
特性（特に初期電位、暗減衰保持率）の変動が大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。

結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方該酸性基含有量が15重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

又、結着樹脂〔Ｂ〕の分子量が５×10⁵より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が10⁶より大
きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複写画
像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪くなる）が悪
化し、更にオフセットマスターとして用いる時に地汚れ
が著しくなってしまう。

又結着樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量が0.
5重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光
感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が
特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマ
ーが微かとなることで結果として従来のホモポリマーあ
るいはランダム共重合体と殆んど同じ組成になってしま
うことによると考えられる。

一方マクロモノマーの含有量が30重量％を超えると分
散性が低下し、膜平滑度が劣化し、複写画線の画質の悪
化及びオフセットマスターとして用いた時の印刷物の地
汚れ増加を生ずる。この事は、マクロモノマーが含有す
る−COOH基が多くなり、分散性に無機光導電体との相互
作用が強くなり、無機光導電体の凝集を引き起こしてし
まうためと考えられる。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂
〔Ｂ〕の詳細について説明する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１種重合成分として含有する。

一般式（Ｉ）において、a₁およびa₂は、水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基又
は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。R₁は、炭素数
１〜18の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置
換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
ル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、
エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げられる。

更に、好ましくは一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当
する共重合体成分が、一般式（II a）及び／又は（II
b）で示される特定のアリール基を含有するメタクリレ
ート成分で表わされる（樹脂〔Ａ′〕）。

一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）において、好ましいA₁及びA₂として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並び
に−COD₁及び−COOD₂（好ましいD₁及びD₂としては上記
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる）を挙げることができる。但し、A₁、A₂がともに
水素原子を表わすことはない。

式（II a）において、B₁は−COO−とベンゼン環を結
合する単結合又は （n₁は１〜３の整数を表わす）、−CH₂OCO−、−CH₂CH₂
OCO− （n₂は１または２の整数を表わす）、−CH₂CH₂O−、 等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（II b）におけるB₂はB₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（II a）又は
（II b）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分
の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれ
らに限定されるものではない。

また、以下の各例において、T₁およびT₂は各々Cl、Br
又はＩを示し、R₁₁はCaH_2a+1又は を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は１〜３の
整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。

また、本発明の樹脂〔Ａ′〕における重合体主鎖の片
末端に結合した酸性基において、好ましい酸性基とし
て、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

において、Ｒは炭化水素基又はOR′基（Ｒ′は炭化水素
基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチル
フェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、
フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル
−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2.2.
2〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合して
もよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基とし
ては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に
挙げるとすれば、 （b₁、b₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、−OH基、−シア
ノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ニチル基等）、フェニル基等を表わす）、 （b₃、b₄は、b₁、b₂と同一の内容を表わす）、 −Ｏ−、−Ｓ−、 ｛b₅は、水素原子、又は炭化水素基を表わす（炭化水素
基として具体的には炭素数１〜12の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メ
トキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフ
ェニル基等）が挙げられる）｝ −CO−、−COO−、−OCO−、 −SO₂−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHSO₂−、−CONHC
OO−、−CONHCONH−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、
Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれ
らの縮合環であればいずれでもよい：例えば、チオフェ
ン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリ
ジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は （b₆、b₇は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−
Ob₈（b₈は炭化水素基）を表わす。これらの炭化水素基
としては、b₅で挙げたものと同一のものを挙げることが
できる）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより
構成された連結基等が挙げられる。

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合成分（一般式（II a）又は（II b）で示され
るものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に加
えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する共
重合成分を１〜20重量％含有することが、より大きな機
械的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のう
ちの少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう
官能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、
G.E.Green and B.P,Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m.,C21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,「Ph
otopolymirization of Surface Cootings」（A.Wiley I
nterScience Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光
硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる
官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシステム,1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₂基〔R₂は炭
化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェニチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₃〔R₃は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ基及び ｛b₁,b₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的には、
CH₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から
選択される官能基を少なくとも１種含有させる方法とし
て、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基
を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体
と前記した一般式（Ｉ）（一般式（II a）又は（II b）
も含む）の繰り返し単位に担当する単量体及び「酸性基
含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応す
る方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。

一方、該「光及び／又は熱内硬化反応を行なう官能
基」を含有する単量体の例としては、例えば一般式
（Ｉ）の繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得
る、該官能基を含有するビニル系化合物を挙げることが
できる。具体的には、前記した「酸性基含有の化合物」
と同様の化合物の置換基中に該官能基を含有するもの等
が挙げられる。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例
示する。ここで、R₁₁、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の内容
を示し、P₁およびP₃は各々Ｈ又はCH₃を示し、R₁₄は−CH
＝CH₂又は−CH₂CH＝CH₂を示し、R₁₅は−CH＝CH₂、 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₆は−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH
₂ 又は を示し、ＺはＳ又はＯを示し、T₃はOH又はNH₂を示し、
ｈは１〜11の整数を示し、ｉは１〜10の整数を示す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
（一般式（II a）および（II b）も含む）の共重合体成
分に相当する単量体とともに、これら以外の他の単量体
を共重合成分として含有してもよい。

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有
するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、アル
カン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸
として、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエ
チルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基
を結合する方法としては、従来公知のアニオン重合ある
いはカチオン重合によって得られるリビングポリマーの
末端に種々に試薬を反応させる方法（イオン重合法によ
る方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤
及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法
（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイ
オン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末
端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキ
シ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl,Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該
酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導し
うる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカ
プトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパ
ンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−
メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２
−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３ピリジノール、４−（２−メル
カプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−
メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホ
スホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上記極性基
又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えば
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開
始剤としては、具体的には、4,4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、
2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、2,2′−アゾビ
ス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イソミ
ダゾリン−２−イル〕プロパン｝、2,2′−アゾビス
〔２−（２イミダゾリン−２−イル）プロパン〕2,2′
−アゾビス〔２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−
ジアゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは２〜10重量部である。

次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以下に説明す
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、式（III a）及び／又は式（I
II b）で示される重量平均分子量1.0×10³〜1.5×10⁴の
マクロモノマーを共重合成分として含有する、重量平均
分子量５×10⁴〜１×10⁶のグラフト共重合体であり、好
ましくは、更に、該グラフト共重合体の重合体主鎖の末
端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）および環状酸無水物含
有基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成
る高分子量の樹脂である。

樹脂〔Ｂ〕の共重合成分として供せられる、一方の末
端に重合性二重結合基を、他の末端にカルボキシル基を
各々結合した、ポリエステル構造を有するマクロモノマ
ーについて、更に具体的に説明する。

一般式（III a）及び（III b）において、〔 〕内
は、式（III a）及び／又は（III b）のマクロモノマー
の重量平均分子量を１×10³〜1.×10⁴とするに十分な、
繰り返し単位を表わす。

一般式（III a）のマクロモノマーにおいて、好まし
くは、c₁及びC₂は、互いに同じでも異なってもよく、各
々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
OZ₁又は−CH₂COOZ₂｛Z₁およびZ₂は各々炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等）、 炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基等）又は置換されて
もよいフェニル基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、メトキシフェニル基等）を表わす｝を表わす。

より好ましくは、c₁及びc₂のうちのいずれか一方が水
素原子を表わす。

X₁は、好ましくは、−COO−、−OCO−、−CH₂COO−、
−CH₂OCO−、−CONH−、−CONHCONH−、−CONHCOO−又
は を表わす。

また、d₁は、水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ブチルフェニル基等）を表わす。

Y₁は、X₁と−COO−とを連結する基を表わし、単結合
又は連結する基を表わす。連結する基として具体的には −COO、−OCO、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、及び から選択される連結基又はこれらの連結基の組合わせに
よって形成される結合基を表わす｛ここで、e₁〜e₄は各
々同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子
（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキ
シカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル
基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基等）を表わし、e₅〜e₇は上記のd₁の内容
と同一のものを表わす｝。

W₁及びW₂は互いに同じでも異なってもよく、各々二価
の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、 −SO−、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−N
HCONH−、 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。ここで、d₂
〜d₃はd₁と同一の内容を表わす。

二価の脂肪族基として、例えば が挙げられる｛f₁及びf₂は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜12のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロ
メチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは−Ｏ
−、−Ｓ−又は−NR₃₃−を表わし、R₃₃は炭素数１〜４
のアルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを表わす｝。

二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフ
タレン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成す
るヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子
からばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキ
シ基等）が置換基の例として挙げられる。

複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、
ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロ
フラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。

式（III b）において、好ましいc₃、c₄、X₂及びY₂は
式（III a）のc₁、c₂、X₁及びY₁にて好ましいと記載し
たものと各々同一の内容を表わす。

W₃は、二価の脂肪族残基を表わし、具体的にはCH_2
m1（m₁は２〜18の整数）、 （g₁及びg₂は各々水素原子又はメチル基、エチル基、プ
オピル基等のアルキル基を表をわし、g₁とg₂のいずれも
が水素原子を表わす事はない）、 （g₃は炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基等）を表わし、m₂は１〜16の整数を表わす）等が挙げ
られる。

一般式（III a）及び一般式（III b）におけるマクロ
モノマーにおける で表わされる部分の具体例として各々次のものが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。但し、以下
の各例において、Q₁は−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOCH₃、−C
l、−Br又は−CNを示し、Q₂は−Ｈ又は−CH₃を示し、ｎ
は２〜12の整数を示し、ｍは１〜12の整数を示す。

（III−15） CH₂＝CH−CH₂CH₂− （III−16） CH₂＝CH−CH₂−COO（CH₂）_nOCO（CH₂）_ｍ− （III−23） CH₂＝CH−CH₂OCO（CH₂）_ｎ− （III−24） CH₂＝CH−SO₂（CH₂）_ｎ− W₁及びW₂の具体的な例として、各々以下の有機残基が
挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、R₄₁は炭素数１〜４の
アルキル基、−CH₂Cl又は−CH₂Brを示し、R₄₂は炭素数
１〜８のアルキル基、CH_{2 l}OR₄₁（R₄₁は上記の意味
を表わし、ｌは２〜８の整数を表わす）、−CH₂Cl又は
−CH₂Brを示し、R₄₃は−Ｈ又は−CH₃を示し、R₄₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は
−NR₄₁−（R₄₁は上記の意味を表わす）を示し、ｐは１
〜26の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示し、ｒ
は１〜10の整数を示し、ｊは０又は１〜４の整数を示
し、ｋは２〜６の整数を示す。

（Ｗ−１） CH_{2 Ｐ} （Ｗ−２） −CH＝CH− （Ｗ−３） −Ｃ≡Ｃ− （Ｗ−11） CH₂CH₂O CH₂CH_{2 ｒ}OCH₂CH_{2 ｊ} （Ｗ−12） CH₂CH₂S CH₂CH_{2 ｒ} （Ｗ−13） CH₂CH₂SCH₂CH₂OCH₂CH_{2 ｒ} （Ｗ−23） −CH₂−Ｃ≡Ｃ−CH₂− （Ｗ−24） −CH₂−CH＝CH−CH₂− （Ｗ−25） −CH₂OCH₂CH₂− （Ｗ−26） −CH₂CH₂CH₂O CH₂CH₂CH₂− （Ｗ−27） CH_{2 k}SO₂CH_{2 ｋ} （Ｗ−28） CH_{2 k}S−ＳCH_{2 ｋ} 一般式（III a）で示されるマクロモノマーは、高分
子学会編、「高分子データハンドブック〔基礎編〕」
（1986年刊）培風館等に例示される、ジオール類とジカ
ルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカルボン酸エス
テル類との重縮合反応によって合成された。重量平均分
子量１×10³〜1.5×10⁴のポリエステルオリゴマーの片
末端のヒドロキシル基においてのみ、高分子反応によ
り、重合性二重結合基を導入する方法で容易に製造する
事ができる。

ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によ
って合成されるが、具体的には、滝山栄一郎「ポリエス
テル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（1986年刊）、
高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（1980年
刊）、I.Goodman「Encyclopedia of Polymer Science a
nd Engineering Vol 12」p1.John Wiley ＆ Sons（1985
年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。

ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基の
みに重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分
子化合物におけるアルコール類からエステル化する反応
あるいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる
事で合成することができる。

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルボン
酸類、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又
はカルボン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロ
モノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重
結合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレ
タン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せ
られる。具体的には、日本化学会編「新実験化学講座1
4，有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸善
（株）、（1977年刊）、「同、有機化合物の合成と反応
〔III〕、第1652頁、丸善（株）（1978年刊）等に詳細
に記載された方法を用いて合成することができる。

一般式（III b）で示されるマクロモノマーは、分子
内にヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮
合反応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、一
般式（III a）のマクロモノマー合成と同様の高分子反
応でマクロモノマーを合成する方法は、重合性二重結合
基含有のカルボン酸類とラクトン類のリビング重合反応
で合成する方法によって、製造する事ができる。具体的
には、T.Yasud,T.Aida and S.Inoue,J.Macromol.Sci.Ch
em.,A,21,1035（1984）,T.Yasuda,T.Aida and S.Inoue,
Macromlecules,17,2217（1984）,S.Sosnowski,S.Stomko
wski and S.penczek,Makromol.Chem.188,1347（1987）,
Y.Gnanou and P.Rempp.,Makromol.Chem.188,2267（198
7）,T.Shiota and Y.Goto,J.Appl.Polym.Sci.,11,753
（1967）等に記載の方法によって製造することができ
る。

以下に本発明に用いることのできる式（III a）又は
（III b）で表わされるマクロモノマーの具体例を以下
に示す。但し、以下の各例において、〔 〕内はマクロ
モノマーの重量平均分子量１×10³〜1.5×10⁴とするに
十分な繰り返し単位を示し、Q₁は上記と同様の内容を示
し、Q₃は−Ｈ又は−CH₃を示し、R₄₅及びR₄₆は同じでも
異なってもよく各々−CH₃又は−C₂H₅を示し、R₄₇及びR
₄₈は同じでも異なってもよく各々−Cl、−Br、−CH₂Cl
又は−CH₂Brを示し、ｓは１〜25の整数を示し、ｔは２
〜12の整数を示し、ｕは２〜12の整数を示し、ｘは２〜
４の整数を示し、ｙは２〜６の整数を示し、ｚは１〜４
の整数を示す。

本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ｂ〕は、前記し
た一般式（III a）及び（III b）から選択される少なく
とも１つのマクロモノマーを少なくとも共重合成分とす
るグラフト共重合体であり、他の共重合成分としては、
前記した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマ
ーとラジカル共重合し得る単量体であればいずれでもよ
い。

好ましくは、樹脂〔Ａ〕にて示した一般式（Ｉ）で示
される共重合成分に相当する単量体を共重合成分として
共重合体中30重量％〜99重量％含有する。

樹脂〔Ｂ〕においては、一般式（Ｉ）で示される共重
合成分以外の他の共重合成分を含有してもよく、具体的
には、樹脂〔Ａ〕で説明した他の共重合成分に相当する
各単量体等が挙げられる。

これら他の単量体が共重合成分として存在する割合
は、樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分中多くても30重量％を越
えない方が好ましく、より好ましくは20重量％以下であ
る。

さらに、本発明の電子写真感光体においてその優れた
電子写真特性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望
まれる場合がある。この目的の為には、グラフト型共重
合体の主鎖に、樹脂〔Ａ〕で述べたと同様の熱及び／又
は光硬化性官能基を導入する手法が適用できる。

即ち、樹脂〔Ｂ〕においても、前記した式（III a）
及び／又は（III b）のマクロモノマー及び好ましくは
一般式（Ｉ）で示されるモノマーとともに、少なくとも
１種の熱及び／又は光硬化性官能基を含有するモノマー
を共重合成分として含有することが好ましい。かかる熱
及び／又は光硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋させ
ることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜として強
度を向上させるものである。従って、かかる熱及び／又
は光硬化性官能基を更に含有する本発明の樹脂は、酸化
亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外する
ことなく、結着樹脂の相互作用を強め、その結果、皮膜
強度がより向上する効果を有するものである。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法に
よる方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方
法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如き
イオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた
末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポ
キシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該
酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導し
うる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカ
プトピロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトピロピオニン）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパ
ンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−
メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２
−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３−ピリジノール、４−（２−メ
ルカプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２
−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチル
ホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上記酸性
基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例え
ばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノ
ール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパ
ンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開
始剤としては、具体的には、4,4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、2,
2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−メ
チル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒ
ドロキシエチル〕プロピオアミド｝2,2′−アゾビス
｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リン−２−イル〕プロパン｝、2,2′−アゾビス〔２−
（２イミダゾリン−２−イル）プロパン〕2,2′−アゾ
ビス〔２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゾ
ピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.05〜10重量部であり、好ま
しくは0.5〜５重量部である。

本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕を含
む）及び樹脂〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕を含む）の他に他の樹脂
を併用させることもできる。それらの樹脂としては、例
えばアルキッド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフ
ィン類、エチレン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチ
レン−ブタジエン樹脂、アクリレートブタジエン樹脂、
アルカン酸ビニル樹脂等が挙げられる。

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量
の30％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）が失われる。

また、本発明の樹脂〔Ａ〕及び／又は〔Ｂ〕が前記光
及び／又は熱硬化性官能基を含有する場合には、感光層
膜中での架橋反応を促進させるために、必要に応じて反
応促進剤を添加してもよい。官能基間の化学結合を形成
する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等）、架橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に記載さ
れている化合物等を用いることができる。例えば、通常
用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、
アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス
系重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体
（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有
する結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。
この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳し
くするこにより行うことができる。例えば、60℃〜120
℃で５分〜120分間処理すればよい。上述の反応促進剤
を併用すると、より穏やかな条件で処理することが可能
となる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）と樹脂
〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も含む）の使用量の割合は、使用する
無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によって異なる
が一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜80
対95〜20（重量比）であり、好ましくは10〜60対90〜40
（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本春視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,496（1954），清田航平等、電気通信学会論
文誌J 63−Ｃ（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業
化学雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会
誌35,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国
特許第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamar「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点において優れている。更
には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている
電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる。
例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）第12
頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部
（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合物、
ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン
化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹
脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙プラスチックシ
ート等に基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macro−mol.Sci.Chem.A−４
（６），第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

（実施例） 以下本発明の実施例により例証する。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート96g,チオサリチル酸4g及びト
ルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N）
1.0gを加え４時間反応した。更にA.I.B.N.0.4gを加え２
時間；その後、更にA.I.B.N.0.2gを加え３時間撹拌し
た。得られた共重合体の重量平均分子量（略称ｗ）は
6.8×10³であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜13:［Ａ−２］〜［Ａ
−13］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート96gの代わりに下記表−１の単量体を用いて、合成
例１と同様にして各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂の重
量平均分子量は6.0×10³〜８×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例14〜24:［Ａ−14］〜［Ａ
−24］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート96g、チオサリチル酸4gの代わりに下記表−２のメ
タルクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、又
トルエン200gの代わりにトルエン150g及びイソプロパノ
ール50gとした他は、合成例１と同様にして反応して、
各樹脂〔Ａ〕を合成した。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例25:［Ａ−25］ １−ナフチルメタクリレート100g、トルエン150g及び
イソプロパノール50gの混合溶液を、窒素気流下に温度8
0℃に加温した。

4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.
V.）5.0gを加え５時間撹拌した。更にA.C.V1gを加え２
時間、その後更にA.C.V.1gを加え３時間撹拌した。得れ
らた共重合体の重量平均分子量は7.5×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例26:［Ａ−26］ メチルメタクリレート50g及び塩化メチレン150gの混
合溶液を窒素気流下に−20℃に冷却した。直前に調製し
た、10％1,1−ジフェニルヘキシルリチウムヘキサン溶
液を5g加え、５時間撹拌した。これに二酸化炭素を気流
10ml/ccで10分間撹拌下に流した後、冷却をやめて反応
混合物が室温になるまで、撹拌放置した。

次に、この反応混合物を、1N塩酸50ccをメタノール１
中に浮かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾集した。
この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥した。
収量18gで重量平均分子量6.5×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例27:［Ａ−27］ ｎ−ブチルメタクリレート95g、チオグリコール酸4g
及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下に温度75℃
に加温した。

A.C.V.1.0gを加え、６時間反応した後、A.I.B.N.0.4g
を加え３時間反応した。得られた共重合体のｗは7.8
×10³であった。

マクロモノマーの合成例1:MM−１ 1,4−ブタンジオール90.1g、無水コハク酸105.1g、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物1.6g及びトルエン200gの
混合溶液を、Dean−StarR還流装置を付したフラスコ中
で撹拌しながら還流下に４時間加熱した。トルエン溶媒
とともに共沸で留去された水の量は17.5gであった。

次に、アクリル酸17.2g及びトルエン150gの混合溶液
とｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを上記反応物に加えた
後、更に撹拌しながら還流下に４時間反応した。室温に
冷却後、メタノール２中に再沈し、析出した固形物を
濾集し、減圧乾燥した。

収量は135gで、得られたマクロモノマーの（MM−１）
重量平均分子量は6.8×10³であった。

（MM−１） CH₂＝CH−COOCH_{2 4}OCOCH_{2 2}COOＨ マクロモノマーの合製例2:MM−２ 1,6−ヘキサンジオール120g、無水グルタン酸114.1
g、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物3.0g及びトルエン2
50gの混合溶液を、マクロモノマーの合成例１と同様の
条件で反応した。共沸で留去した水の量は17.5gであっ
た。

室温に冷却後ｎ−ヘキサン２中に再沈し、液状物を
デカント後補集し、減圧下に乾燥した。

上記反応生成物をトルエンに溶解し、0.1N水酸化カリ
ウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボキ
シル基含有量を測定したところ、500μ mol/gr.となっ
た。

上記固形物100g、メタクリル酸8.6g、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0g及び塩化メチレン200gの混合物を、室温
で撹拌下に溶解した。

ジシクロヘキシルカルボジイミド（D.C.C）20.3g、４
−（N,N−ジメチル）アミノプリジン0.5g及び塩化メチ
レン100gの混合溶液を、撹拌下に上記混合物に１時間で
滴定した。更にそのまま４時間撹拌した。

D.C.C溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶が析出し
た。反応混合物を200メッシュのナイロン布を通して不
溶物を濾別した。

濾液をヘキサン２中に再沈し、粉末を濾集した。こ
れにアセトン500mlを加え１時間撹拌した後、不溶解分
を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量が1/2にな
るまで減圧濃縮した後、この溶液をエーテル１中に加
え１時間撹拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥
した。

収量53gで得られたマクロモノマー（MM−２）の重量
平均分子量は8.2×10³であった。

マクロモノマーの合成例3:MM−３ 12−ヒドロキシステアリン酸500gを、外温150℃の油
浴中で、10〜15mmHgの減圧下、生成する水を留去しなが
ら10時間撹拌した。

得られた液状物のカルボキシル基含量は600μ mol/gr
であった。上記液状物100g、メタクリル酸無水物18.5
g、ｔ−ブチルハイドロキノン1.5g及びテトラヒドロフ
ラン200gの混合溶液を、温度40〜45℃で６時間撹拌し
た。反応混合物を水１中に、撹拌下に１時間で滴下
し、更に１時間撹拌した。静置して、沈降した液状物を
デカンテーションで取り出し、THF200gに溶解し、メタ
ノール１中に再沈した。沈降した液状物をデカンテー
ションで取り出し、減圧乾燥した。

収量62gでマクロモノマー（MM−３）の重量平均分子
量は6.7×10³であった。

マクロモノマーの合成例4:MM−４ S.Penczek et al.Makromol.Chem.188.1347（1987）に
記載の合成法に従って、下記構造のマクロモノマー（MM
−４）を合成した。

重量平均分子量:7.3×10³ マクロモノマーの合成例5:MM−５ マクロモノマー（MM−４）50g、メタノール3g、ｔ−
ブチルハイドロキノン0.5g及び塩化メチレン150gの混合
溶液に、D.C.C.6g、４−N,N−ジメチルアミノピリジン
0.1g及び塩化メチレン10gの混合溶液を、温度20〜25℃
で撹拌下に30分間で滴下し、そのまま更に４時間撹拌し
た。この反応混合物にギ酸5gを加えて１時間撹拌した
後、析出した不溶物を濾別した。濾液をメタノール１
中に再沈し、溶媒をデカンテーションで取り除きっ沈澱
物を補集し減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量28g
でｗは7.5×10³であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例1:［Ｂ−１］ エチルメタクリレート85g、マクロモノマーの合成例
１の化合物（MM−１）15g及びトルエン200gの混合物を
窒素気流下に温度75℃に加温した。

1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
ル）（略称A.B.C.C.）0.6gを加え４時間撹拌した。更
に、A.B.C.C.0.3gを加え３時間、その後更にA.B.C.C.0.
2gを加え４時間撹拌した。得られた共重合体のｗは9.
1×10⁴であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例2:［Ｂ−２］ ベンジルメタクリレート95g、マクロモノマーの合成
例４の化合物（MM−４）5g、トルエン200gの混合物を、
窒素気流下に温度75℃に加温した。4,4′−アゾビス
（２−シアノ吉草酸）（略称:A.C.V.）0.6gを加え、４
時間撹拌した。次に、A.C.V.0.3gを加え３時間、更にそ
の後A.C.V.0.2gを加え、３時間撹拌した。得られた共重
合体の重量平均分子量は1.2×10⁵であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜13:［Ｂ−３〜［Ｂ−1
3］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の重合条件で、下記表−
３の各樹脂と各々と合成した。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例14〜23:［Ｂ−14］〜［Ｂ
−23］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、連鎖移動剤として下
記メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、表−
４の樹脂〔Ｂ〕を各々製造した。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成造例24〜31:［Ｂ−24］〜
［Ｂ−31］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例２において、アゾビス化合物とし
て、A.C.V.の代わりに他のアゾビス化合物に代えて、同
様の重合条件で表−５の樹脂〔Ｂ〕を各々製造した。各
樹脂〔Ｂ〕のｗは8.0×10⁴〜２×10⁵であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例32〜41:［Ｂ−32］〜［Ｂ
−41］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１における、重合条件と同様にし
て、下記表−６の各樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共
重合体のｗは9.0×10⁴〜1.2×10⁵であった。。

樹脂〔Ｂ−42〕の合成例：〔Ｂ−42〕 ベンジルメタクリレート80g、マクロモノマーの合成
例５の化合物（MM−５）20g、トルエン200gの混合物
を、樹脂樹〔Ｂ−２〕の合成例と同様の重合条件で反応
し、樹脂〔Ｂ−42〕を合成した。得られた共重合体の重
量平均分子量は9.8×10⁴であった。

実施例１並びに比較例Ａ及びＢ 樹脂〔Ａ−１〕6g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕34g（固形分量として）、酸化亜鉛200g、下記構造
のシアニン色素〔Ｉ〕0.018g、無水フタル酸0.10g及び
トルエン300gの混合物をボールミル中で３時間分散し
て、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が20g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布
し、110℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃65％RHの
条件下で24時間放置することにより、電子写真感光材料
を作製した。

比較例A. 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに、
下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕34gを用いた他は、実施例１
と同様の操作で、電子写真感光材料を作製した。

比較例B: 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに、
ポリ（エチルメタクリレート）（w2.4×10⁵）：〔Ｒ
−２〕34gを用いた他は、実施例１と同様に操作して、
電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとした時の撮像
性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセットマス
ター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化性（不
感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす）及び
印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−７に示す。

表−７に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（♯1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置した後の電位V₁₉₀を
測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔DRR（％）〕を（V₁₉₀/V₁₀）×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電させ
た後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。更にＥ_1/10測定と同様に
コロナ放電により−500Vに帯電させた後、波長785nmの
単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が_1/100に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を
算出する。

更に、Ｅ_1/10測定と同様にコロナ放電により、−500V
に帯電させた後、波長785nmの単色光で照射し、表面電
位（V₁₀）が1/100に減衰するまでの時間を求めこれから
露光量Ｅ_1/100（erg/cm²）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長780nm）を
用いて、感光材料表面上で50erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で、製版して、トナ
ー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じない
で印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が
良好なことを表わす）。

表−７に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層
の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。同様の理
由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。

又比較例Ａは、Ｅ_1/100の値が大きく（値が大きい
程、非画像部の地カブリが発生し易くなる）、更に、高
温・高湿の条件下でV₁₀、D.R.Rが低下してしまった。
又、オフセットマスター原版として用いると不感脂化処
理後の水との接触角にバラツキが有り、実際に印刷して
も、刷り出しから地汚れが発生したり、刷り出しが良好
な場合でも、5000枚程の印刷で、地汚れが顕著となって
しまった。比較例Ｂは、常温・常湿の条件の静電特性で
V₁₀、D.R.R.E_1/10はほぼ満足する値が得られた。しか
し、Ｅ_1/100を見ると、本発明の感光材料に比べ倍以上
の大きな値となってしまった。Ｅ_1/100値は、実際の撮
像性において、露光後、非画像部（既に露光された部
位）にどれだけの電位が残っているかを示すものであ
り、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じ
なくなる事を示す。

具体的には−10V以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはV_R−10V以下とするために、どれだ
け露光量が必要となるかということで、半導体レーザー
光によるスキャニング露光方式では、小さい露光量V_Rを
−10V以下にすることは、複写機の光学系の設計上（装
置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重要なことで
ある。

以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ
静電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得ら
れる。

実施例２〜20 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−８の各樹脂〔Ａ〕各樹脂〔Ｂ〕
に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真
感光体を作製した。これらの結果を表−８に併せて示
す。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１
と同様にして印刷した所、いずれも１万枚以上印刷する
ことができる。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

さらに、樹脂〔Ａ′〕を用いると静電特性がさらに向
上し、樹脂〔Ｂ′〕を用いると静電特性及び印刷性がさ
らに向上することが判った。

実施例21〜28 実施例１において結着樹脂として下記表−９の樹脂
〔Ａ〕6.5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5gに代え、又、シアニン
色素〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色素〔II〕0.018
gを用いた他は、実施例１と同様の条件で電子写真感光
材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を１万
枚以上印刷できた。

実施例29並びに比較例Ｃ及びＤ 樹脂〔Ａ−１〕6.5g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
９〕33.5g（固形分量として）、酸化亜鉛200g、ウラニ
ン0.03g、ローズベンガル0.075g、ブロムフェノールブ
ルー0.045g、無水フタール酸0.1g及びトルエン240gの混
合物をボールミル中で３時間分散した。これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる様にワイヤーバー
で塗布し110℃で30秒間加熱した。次いで20℃、65％RH
の条件下で24時間放置することにより電子写真感光材料
を作製した。

比較例Ｃ 実施例29において、樹脂〔Ｂ−９〕33.5gの代わり
に、前記樹脂〔Ｒ−１〕33.5gを用いた他は、実施例29
と同様にして電子写真感光材料を作製した。

比較例Ｄ 実施例29において、樹脂〔Ｂ−９〕33.5gの代わり
に、前記樹脂〔Ｒ−２〕33.5gを用いた他は、実施例29
と同様にして電子写真感光材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃80％RHとした
時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセ
ットマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂
化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わ
す）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−10に示した。

但し、静電特性及び撮像性は以下の通りにして行なっ
た。

注７）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を（V₇₀/V₁₀）×100（％）で
求めた。又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯
電させた後、該光導電層表面を照射2.0ルックスの可視
光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。Ｅ_1/100（lux・sec）は、Ｅ_1/10と同様に、
コロナ放帯で−500Vに帯電後、光照射し、表面電位（V
₁₀）が1/100に減衰するまでの時間を求め、これから露
光量Ｅ_1/100（lux・sec）を算出する。

注８） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP−404V（富士写真フィルム（株）製）でE
LP−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境
条件は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施し
た。複写画像として、ワープロ文字及びワラ版紙の文字
を切り抜いて、貼り込んだ原稿を用いた。

本発明の感光材料は、光導電層の平滑性・膜強度とも
充分であり、静電特性も環境条件の変動に対しても、値
の変化が殆どなく、実際の複写画像も安定して良好な地
カブリのない鮮明な画像が得られた。従来公知のランダ
ム共重合体を用いた比較例Ｃは特に高温高湿条件下での
静電特性の劣化が大きく、実際の複写画像も、実用に耐
えるレベルのものが得られなくなった。一方、比較例Ｄ
は、本発明の感光材料に比らべ静電特性が低下し、特に
Ｅ_1/100の環境条件での変動に差が生じた。ワープロの
文字あるいはワラ紙の文字等の粗悪な原稿を用いた実際
の複写画像でも、高温高湿条件下で細線のカスレや地汚
れの発生が見られる様になった。

一方各感光材料をオフセット印刷用原版として用いて
印刷した所、比較例Ｃは刷り出しから地汚れが発生して
しまった。又、比較例Ｄは、7500枚まで印刷できたが、
本発明の材料は１万枚以上印刷しても、印刷物の画像
は、地汚れのない鮮明な画像のものであった。

以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑
性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良
好なものであった。

実施例30〜35 実施例29において、樹脂〔Ａ−１〕及び樹脂〔Ｂ−
９〕に代わりに下記表−11の各樹脂〔Ａ〕:6.0g（固形
分量として）及び樹脂〔Ｂ〕:34.0g（固形分量として）
を各々用いた他は、実施例29と同様にして、各電子写真
感光体を作製した。

本発明の各感光材料は帯電性、暗電荷保持率、光感度
に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）の
過酷な条件においても地カブリの発生や細線飛びの発生
等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマスタ
ー原版として印刷した所、非画像部に地カブリのない、
鮮明な画像の印刷物を１万枚以上印刷することができ
た。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式に有効である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
   着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
   結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する事を特徴と
   する電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上含有し、且つ
   重合体主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
   基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
   す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
   なくとも１種の酸性基を結合して成る樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   シアノ基又は炭化水素基を表わす。R₁は炭化水素基を表
   わす。 結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（III a）及び一般式（III b）で示される、
   重量平均分子量１×10³〜1.5×10⁴のポリエステル型マ
   クロモノマーのうちの少なくとも１つを少なくとも重合
   体成分として含有する共重合体を含有する重量平均分子
   量５×10⁴〜１×10⁶の共重合体。 一般式（III a） 一般式（III b） 式（III a）および（III b）中、〔 〕内は繰り返し単
   位を表わす。 c₁及びc₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Z₁又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Z₂（Z₁およびZ₂は各々炭素数１〜18の炭化水
   素基を表わす）を表わす。 X₁は、単結合もしくは−COO−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、 （d₁は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
   す）、−CONHCONH−、−CONHCOO−、−Ｏ−、 又は−SO₂−を表わす。 Y₁はX₁と−COO−とを連結する基を表わす。 W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々二価
   の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々二価の有機残基の結
   合中に−Ｏ−、−Ｓ−、 （d₂は水素原子又は炭素数１〜12の炭化水素基を表わ
   す）、−SO₂−、−COO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHC
   ONH−、 （d₃はd₂と同一の内容を表わす）、 （d₄はd₂と同一の内容を表わす）及び から選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
   い｝又はこれら残基の組合わせにより構成された有機残
   基を表わす。 一般式（III b）におけるc₃、c₄及びX₂は各々一般式（I
   II a）におけるc₁、c₂及びX₁と同一の内容を表わす。 Y₂はX₂と−COO−とを連結する基を表わす。 W₃は二価の脂肪族残基を表わす。
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕において、一般式（Ｉ）で示
   される共重合成分として、下記一般式（II a）及び（II
   b）で示される、アリール基含有のメタクリレート成分
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の電子写真感光体。 一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）および（II b）中、A₁及びA₂は互いに独立に
   各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、
   臭素原子、−COD₁及び−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数
   １〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂が
   共に水素原子を表わすことはない。 B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。
3. 【請求項３】該樹脂〔Ｂ〕が、−PO₃H₂基、−SO₃H基、
   −COOH基、−OH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）および環状酸無水物含
   有基から選択される少なくとも１種の酸性基を該共重合
   体の重合体主鎖部の片末端に結合して成る樹脂である請
   求項（１）又は（２）記載の電子写真感光体。