JP2632221B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、
耐湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。支持体と少なく
とも１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般
的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結着剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結着
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35-1960号）、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ポ
リアミド（特公昭35-11219号）酢酸ビニル樹脂（特公昭
41-2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸
エステル共重合体（例えば特公昭35-11219号、特公昭36
-8510号、特公昭41-13946号等）等が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光
層の膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマス
ターとして用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱
離等が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問
題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42-6878号、特
公昭45-3073号に開示されている。しかし、これらの方
法によって改良された感光材料でも、その静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を生
じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こし、
充分な複写画像が得られなくなってしまうという問題を
有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60-10254号に開示さ
れている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分子
量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分布
の成分のものを併用することにより、静電特性（特にPP
C感光体としての繰り返し再現性が良好）、耐湿性等を
改良する技術が記載されている。

更に、電子感真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50-31011号では、フ
マル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他の
モノマーと共重合させた、w1.8×10⁴〜10×10⁴でTg10
〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフ
マル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用
したもの、又特開昭53-54027号では、カルボン酸基をエ
ステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換
基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合
体を用いるもの、又特開昭54-20735号、特開昭57-20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58-68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を
置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン
酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。しかし、上記した静電特性・耐湿特性及び
耐久性に効果があるとされる樹脂であっても、現実に評
価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電
特性、光導電層の平滑性等に問題があり、実用上満足で
きるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05
〜10重量％含有する低分子量の樹脂および酸性基を重合
体主鎖の末端に結合する低分子量の樹脂（ｗ10³〜1
0⁴）を用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特
性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得ることがそ
れぞれ特開昭63-217354号および特開昭64-70761号に、
更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹脂（ｗ10⁴以
上）と組合せて用いたり、あるいは架橋反応を利用した
りすることにより、上記特性を阻害せずに光導電層の膜
強度を充分ならしめる耐刷性を向上させることが特願昭
63-49817号、特開昭63-220148号、同63-220149号、特開
平1-100554号、同1-102573号および同1-116643号等に記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体
レーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電
特性が不満足であるとともに、特にE_1/2とE_1/10との差
が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難とな
り、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、オフ
セットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原稿の
貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現われ
た。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡
が生じない平版印刷原版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも
含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
が見出された。

結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般
式（Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上含有し、且
つ重合体主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１種の酸性基を結合して成る樹脂。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子又は炭化水素基
を表わす。R₁は炭化水素基を表わす。

結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（III）で示される重量平均分子量１×10³
〜２×10⁴のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種を
重合体成分として含有する重量平均分子量５×10⁴〜１
×10⁶のグラフト共重合体。

一般式（III） 式（III）中、c₁及びc₂は互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。

Ｘは、−COO−、−OCO−、 （l₁，l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は を表わす（ここでR₃₃は水素原子又は炭化水素を表わ
す）。

ＹはＸと−Ｏ−とを連結する基を表わす。

〔 〕内は繰り返し単位を表わし、ｎは１〜３の整数
を表わす。ｎが２以上のときは、〔 〕内のＷは少なく
とも隣の〔 〕内のＷと異なる基を表わす。

Ｗは、 又はCH_{2 4}を表わす（r₁及びr₂は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子又はアルキル基を表わ
す。） R₆₁は水素原子、炭化水素基又は−COR₆₂基（R₆₂は炭
化水素基を示す）を表わす。

即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し
単位の重合成分を含有し、かつ酸性基（以下本明細書中
では特にことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無水
物含有基も含むものとする）を重合体主鎖の片末端に結
合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と、一官能性マクロモノマ
ー（Ｍ）を少なくとも１種含有する高分子量のグラフト
共重合体の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成される。

更には、低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、下記一般式
（IIa）及び一般式（IIb）で示される、２位に、及び／
又は２位と６位に特定の置換基を有するベンゼン環又は
無置換のナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつ
メタクリレート成分を含有する、末端に酸性基を結合し
た樹脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕と
する）であることが好ましい。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式〔IIa〕および〔IIb〕中、A₁及びA₂は互いに独立に
各々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、
臭素原子、−COD₁又は−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数
１〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂が
共に水素原子を表わすことはない。

B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単
結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

更に、高分子量の樹脂〔Ｂ〕としては、上記式（II
I）で表わされるマクロモノマーのうちの少なくとも１
種を含み、且つ重合体主鎖の末端に極性基（−PO₃H
₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、 環状酸無水物含有基、−SH基、−CONH₂基及び／又は−S
O₂NH₂基）を結合して成るグラフト型共重合体（以降こ
の高分子量を樹脂〔Ｂ′〕とする）であることが好まし
い。

本発明では、特定の共重合成分を含有する酸性基含有
樹脂〔Ａ〕は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電
体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体である
ことから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで
光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的
に向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、
凝集を抑制することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹
脂〔Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全
く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の
機械的強度を充分ならしめるものである。

本発明によれば、無機光導電体の結着樹脂として、樹
脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並び
に樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化するこ
とで、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に
変えることができたことによると推定される。即ち、相
互作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的に無機光導電体に
適切に吸着し、一方で樹脂〔Ａ〕に比べて相互作用の弱
い樹脂〔Ｂ〕においては、樹脂中の重合体の主鎖に対し
て特定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外し
ない程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ
樹脂〔Ｂ〕間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖
長の分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く
電子写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上さ
せることができたと推定される。

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
も、より一層電子写真特性（特にV₁₀,D.R.R,E_1/10）の
向上が達成できる。

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メ
タクリレートのエステル成分である、オルト位に置換基
を有する平面性のベンゼン環、又はナフタレン環の効果
により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖
の配列が適切に行なわれることによるものと考えられ
る。

とくに、樹脂〔Ｂ′〕では、樹脂〔Ａ〕に比べ、相互
作用の弱い樹脂〔Ｂ′〕では、樹脂中の重合体主鎖の末
端の位置に結合した極性基が電子写真特性を疎外しない
程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用するためより
好ましい。樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.
R.R及びE_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたこ
とによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温
・高湿、低温低湿等の如き環境変化においても変動が殆
んどなく好ましい。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こ
し、結果として印刷物の非画像部の地汚れを生じてしま
う。

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂
の吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電
層の膜強度が保持されるものである。

樹脂〔Ａ〕において、重量平均分子量は１×10³〜２
×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴、式（Ｉ）の繰り
返し単位に相当する共重合成分の存在割合は30重量％以
上、好ましくは50〜97重量％、主鎖末端に結合する酸性
基の存在割合は0.5〜15重量％、好ましくは１〜10重量
％である。

樹脂〔Ａ′〕における、式（IIa）及び／又は（IIb）
の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合成分
の存在割合は、30重量％以上、好ましくは50〜97重量
％、重合体主鎖の末端に結合する酸性基の存在割合は樹
脂〔Ａ′〕100重量部に対して0.5〜15重量％、好ましく
は１〜10重量％である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移
点は好ましくは−20℃〜110℃、より好ましくは−10℃
〜90℃である。

一方樹脂〔Ｂ〕において、重量平均分子量は５×10⁴
〜１×10⁶、好ましくは７×10⁴〜５×10⁵である。

一般式（III）で示されるマクロモノマー（Ｍ）の樹
脂〔Ｂ〕における存在割合は、１〜80重量％、好ましく
は５〜50重量％である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０°〜110
℃、より好ましくは、20°〜90℃である。

結着樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分
子量が２×10⁴より大きくなると本発明の樹脂であって
も近赤外〜赤外光分光増感色素を用いた感光体において
高温・高湿、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真特
性（暗減衰保持率、及び光感度E_1/10）の変動が多少大
きくなり、安定した複写画像が得られるという本発明の
効果が薄れてしまう。

結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が0.5重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方該酸性基含有量が15重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れが増大する。

又、結着樹脂〔Ｂ〕の分子量が５×10⁴より小さくな
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が１×10⁶よ
り大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複
写画像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪くなる）
が悪化し、更にオフセットマスターとして用いる時に地
汚れが著しくなってしまう。

又結着樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量が1.
0重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光
感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が
特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。又光導電層の膜強度向上の効果が小さ
くなる。これはグラフト部となるマクロモノマーが微か
となることで結果として従来のホモポリマーあるいはラ
ンダム共重合体と殆んど同じ組成になってしまうことに
よると考えられる。

一方マクロモノマーの含有量が80％を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。

樹脂〔Ｂ′〕における前記特定の極性基含有の結合成
分の存在量は、樹脂〔Ｂ′〕100重量部当たり0.1〜10重
量％であり、好ましくは0.5〜５重量％である。

極性基含量が0.1％より少ないと光導電層の膜強度向
上の効果が小さくなってしまい、また10％を越えると無
機導電体の分散物の凝集が発生してしまう。

次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂
〔Ｂ〕の詳細について説明する。

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される繰り返し
単位を少なくとも１種重合成分として含有する。

一般式（Ｉ）において、a₁およびa₂は、水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。R₁は、炭素数
１〜18の置換されていてもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜18の置
換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル基、ア
リル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜12の
置換されていてもよいアラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエ
チル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メ
チルベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換されていて
もよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシ
リル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、ジフル
オロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げ
られる。

更に、好ましくは一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当
する共重合体成分が、一般式（IIa）及び／又は（IIb）
で示される特定のアリール基を含有するメタクリレート
成分で表わされる（樹脂〔Ａ′〕）。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）において、好ましいA₁及びA₂として、それ
ぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、好ま
しい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジル
基、ジクロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベン
ジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並び
に−COD₁及び−COOD₂（好ましいD₁及びD₂としては上記
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる）を挙げることができる。但し、A₁、A₂がともに
水素原子を表わすことはない。

式（IIa）において、B₁は−COO−とベンゼン環を結合
する単結合又は CH_{2 n1}（n₁は１〜３の整数を表わす）、−CH₂OCO
−、−CH₂CH₂OCO− CH_{2 n2}（n₂は１または２の整数を表わす）、−CH₂
CH₂O−、 等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。

式（IIb）におけるB₂はB₁と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（IIa）又は（I
Ib）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分の具
体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれらに
限定されるものではない。

また、以下の各例において、T₁およびT₂は各々Cl、Br
又はＩを示し、R₁₁はC_aH_2a+1又は を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は１〜３の
整数を示し、ｃは１〜３の整数を示す。

また、本発明の樹脂〔Ａ′〕における重合体主鎖の片
末端に結合した酸性基において、好ましい酸性基とし
て、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

において、Ｒは炭化水素基又はOR′基（Ｒ′は炭化水素
基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数
１〜22の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベ
ンジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されても
よいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、エチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル
基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメ
チルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、ア
セチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を表わ
す。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロペンタン−1,2-ジカルボン酸無水物環、シクロヘ
キサン−1,2-ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−
1,2-ジカルボン酸無水物環、2,3-ビシクロ〔2.2.2〕オ
クタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環
は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基
等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合して
もよいし、連結基を介して結合してもよい。連結基とし
ては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具体的に
挙げるとすれば、 （b₁、b₂は同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、−OH基、−シア
ノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−クロロエ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェ
ネチル基等）、フェニル基等を表わす）、 （b₃、b₄はb₁、b₂と同一の内容を表わす）、 ｛b₅は、水素原子、又は炭化水素基を表わす（炭化水素
基として具体的には炭素数１〜12の炭化水素基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシ
エチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、メ
トキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフ
ェニル基等）が挙げられる）｝ −CO−、−COO−、−OCO−、 −SO₂−、−NHCONH−、−NHCOO−、−NHSO₂−、−CONHC
OO−、−CONHCONH−、複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、
Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれ
らの縮合環であればいずれでもよい：例えば、チオフェ
ン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリ
ジン環、モルホリン環等が挙げられる）又は （b₆、b₇は同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−
Ob₈（b₈は炭化水素基）を表わす。これらの炭化水素基
としては、b₅で挙げたものと同一のものを挙げることが
できる）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより
構成された連結基等が挙げられる。

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合成分（一般式（IIa）又は（IIb）で示される
ものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に加え
て、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する共重
合成分を１〜20重量％含有することが、より大きな機械
的強度を得る上で好ましい。

「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太
郎、「感光性高分子」（講談社、1977年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂」（印刷学会出版部、1981年刊）、
G.E.Green and B.P,Strak,J.Macro.Sci.Reas.Macro Che
m.,C21（２）,187〜273（1981〜82）、C.G.Rattey,「Ph
otopolymirization of Surface Cootings」（A.Wiley I
nterScience Pub.1982年刊）、等の総説に引例された光
硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いられる
官能基が用いられる。

また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸
性基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシステム,1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₂基〔R₂は炭
化水素基を表わし、例えば炭素数１〜10の置換されても
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、２
−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノ
エチル基等）、炭素数４〜８の置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキ
シベンジル基等）、置換されてもよいアリール基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル
基等）等が挙げられる〕、 −CONHCH₂OR₃〔R₃は水素原子又は炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす〕、−Ｎ＝
Ｃ＝Ｏ基及び ｛b₁，b₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的には、
CH₂＝CH−、CH₂＝CH-CH₂−、 CH₂＝CH-NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、 CH₂＝CH-SO₂−、CH₂＝CH-CO−、CH₂＝CH-O−、 CH₂＝CH-S−等を挙げることができる。

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から
選択される官能基を少なくとも１種含有させる方法とし
て、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基
を１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体
と前記した一般式（Ｉ）（一般式（IIa）又は（IIb）も
含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性基含
有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応する
方法等により得られる。

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をそ
のまま用いることができ、例えば、日本化学会編、「新
実験化学講座14巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜
〔Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義男、栗田恵輔著
「反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記
載されている。

一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」
を含有する単量体の例としては、例えば一般式（Ｉ）の
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能
基を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具
体的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化
合物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられ
る。

「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例
示する。ここで、R₁₁、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の内容
を示し、P₁およびP₃は各々Ｈ又はCH₃を示し、R₁₄は−CH
＝CH₂又は−CH₂CH＝CH₂を示し、R₁₅は−CH＝CH₂、 又は−CH＝CHCH₃を示し、R₁₆は−CH＝CH₂、−CH₂CH＝CH
₂ を示し、ＺはＳ又はＯを示し、T₃はOH又はNH₂を示し、
ｈは１〜11の整数を示し、ｉは１〜10の整数を示す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）
（一般式（IIa）および（IIb）も含む）の共重合体成分
に相当する単量体とともに、これら以外の他の単量体を
共重合成分として含有してもよい。

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有
するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、
クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、アル
カン酸ビニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸
として、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、
イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエ
チルエステル類等）、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジメ
チルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレ
ン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレ
ン等）、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基
を結合するには、従来公知のアニオン重合あるいはカチ
オン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種
々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方
法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラ
ジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン
重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に
反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等によって容易
に行なうことができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,7、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該
酸性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導し
うる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカ
プトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−
メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−
メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパ
ンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−
メルカプトエタノール、３−メルカプト−1,2-プロパン
ジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メ
ルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−
メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−３ピリジノール、４−（２−メル
カプトエチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−
メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホ
スホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは上記極性基
又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えば
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開
始剤としては、具体的には、4,4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノー
ル）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、
2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−〔1,1-ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、2,2′−アゾビ
ス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダ
ゾリン−２−イル〕プロパン｝、2,2′−アゾビス〔２
−（２イミダゾリン−２−イル）プロパン〕2,2′−ア
ゾビス〔２−（4,5,6,7-テトラヒドロ−1H−1,3-ジアゾ
ピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であり、好まし
くは２〜10重量部である。

次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以下に説明す
る。

本発明の樹脂〔Ｂ〕は、式（III）で示される重量平
均分子量１×10³〜1.5×10⁴のマクロモノマー（Ｍ）を
共重合成分として含有し、且つ好ましくは重合体主鎖の
片末端に特定の極性基（−PO₃H₂基、−SO₃基、−COOH
基、−SH基、−OH基、 −CONH₂基、−SO₂NH₂基、環状ジカルボン酸無水物含有
基）を結合した、重量平均分子量５×10⁴〜１×10⁶の高
分子量のグラフト共重合体の樹脂である。

一般式（III）で示されるマクロモノマー（Ｍ）にお
いて、c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは水素原子
炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。より好ましく
はc₁、c₂のうちいずれか一方が水素原子を表わす。

Ｘは、−COO−、−OCO−、 （l₁、l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH− 又は を表わす（ここでR₃₃は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。

R₃₃は水素原子のほか、好ましい炭化水素基として
は、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されて
もよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基、等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜12の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）があげられる。

Ｘが を表わす場合は、ベンゼン環は、置換基を有してもよ
い。置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられ
る。

ＹとＸと−Ｏ−を連結する基を表わし、単結合又はヘ
テロ原子を介してもよい二価の連結基を表わす（ヘテロ
原子としては酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は窒
素原子等を示す）。

例えば、 （CH＝CH、−Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−CONH−、−SO₂−、 −SO₂NH−、−NHCOO−、−NHCONH−、等の結合単位の単
独又は組合せの構成より成るものである（但しe₁、e₂は
同じでも異なってもよく各々、水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）ヒドロキシル基、シアノ
基、炭素数１〜12の脂肪族基（例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル
基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基等）を表
わす。

e₃、e₄は同じでも異なってもよく、炭素数１〜12の脂
肪族基（具体的にはe₁、e₂の脂肪族基と同一の内容が挙
げられる）、炭素数６〜12の芳香族基（例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロ
ロフェニル基、ナフチル基等）又は−OR₃₅基（R₃₅は炭
化水素基を表わし、具体的にはe₃、e₄における脂肪族
基、芳香族基が挙げられる）を表わす。R₃₄は前記R₃₃と
同一の内容を表わす。

Ｗは 又はCH_{2 4}を表わす｛但し、r₁、r₂は互いに同じでも
異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす｝。

〔 〕内は繰り返し単位を表わし、ｎは１〜３の整数
を表わす。但し、ｎが２以上のときは、〔 〕内のＷは
少なくとも隣りの〔 〕内のＷと異なる基を表わし、例
えば、以下の如き組合せが考えられる（以下の各例にお
いて、W₁、W₂及びW₃は各々異なる基を表わし、Ｗと同一
の内容を表わす）。

−Ｘ−Ｙ−ＯW₁−ＯR₃₁ −Ｘ−Ｙ−ＯW₁−ＯW₂−ＯR₃₁ −Ｘ−Ｙ−ＯW₁−ＯW₂−ＯW₃−ＯR₃₁ −Ｘ−Ｙ−Ｏ−W₁−ＯW₂−ＯW₁−ＯR₃₁ R₃₁は水素原子、炭化水素基又は−COR₃₂を表わす。炭
化水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、
２−エトキシエチル基等）、炭素数７〜９の置換されて
もよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル
基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜12の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等）、アセトキシフェニル基、クロロメチルフエニル
基、プロピルフエニル基、ブチルフェニル基、デシルフ
ェニル基等）等を表わす。

−COR₃₂基におけるR₃₂は炭化水素基を表わし、具体的
にはR₃₁の炭化水素基と同一の内容を表わす。

一般式（III）におけるマクロモノマーの で表わされる部分の具体例として、次の例が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、以下の各
例において、f₁₁は−Ｈ、−CH₃、−CH₂COOCH₃、−Cl、
−Br又は−CNを表わし、f₁₂は−Ｈ又は−CH₃を表わし、
ｌは１又は２の整数を表わし、ｍは２〜12の整数を表わ
し、ｋは３又は４の整数を表わす。

（Ｂ−３） CH₂＝CHCH_{2 l}CO− （Ｂ−15） CH₂＝CHCH_{2 l} 一般式（III）で示されるポリエーテル型のマクロモ
ノマー（Ｍ）は、従来公知の合成法によって製造するこ
とができる。即ち、カルボン酸類又はアルコール類とエ
ポキシサイド類あるいはテトラヒドロフラン類とのカチ
オン重合により合成する方法により得られる。具体的に
は、P.F.Rempp and E.Fra−nta,Adv:Polym.Sci.58,3（1
984）,R.Asami,M.Takaki,K.Kita and E.Asakura,Makrom
ol.Chem.186,685（1985）,R.Asami and M.Takaki,Makro
mol.Chem.Suppl.,12,163（1985）,P.Rempp,P.Lutz,P.Ma
sson and E.Franta,Makromol.Chem.,Suppl.８,3（198
4），相田卓三，三上祥平，有機合成協会誌、43,300（1
985）等に記載の合成法によって合成することができ
る。

以下に、本発明に供される一般式（III）で示される
マクロモノマー（Ｍ）についての具体例を示すが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、各
例において、f₁₁、f₁₂、ｌ、ｍ、ｋは前記と同一の内容
を表わす。

（Ｍ−６） CH₂＝CHCH_{2 l}ＯCH₂CH₂OC₄H₉ 本発明の結着樹脂は、前記した一般式（III）のマク
ロモノマー（Ｍ）を共重合成分とするグラフト共重合体
であり、他の共重合成分としては、前記した結着樹脂の
物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラシガル共重合
し得る単量体であればいずれでもよい。

好ましくは、樹脂〔Ａ〕で記載された一般式（Ｉ）で
示されるモノマー（Ａ）を共重合成分として挙げること
ができる。該モノマー（Ａ）は、樹脂〔Ｂ〕の全共重合
体成分中20重量％〜95重量％が好ましい。

さらに、マクロモノマー（Ｍ）と共重合するモノマー
として上記モノマー（Ａ）以外のモノマーを共重合成分
として含有してもよく、具体的には樹脂〔Ａ〕で述べた
他のモノマー類が挙げられる。

これら他のモノマーは樹脂〔Ｂ〕の全共重合体成分中
30重量％を越えない方が好ましい。

即ち、本発明の樹脂〔Ｂ〕において、マクロモノマー
（Ｍ）、式（Ｉ）で示されるモノマー（Ａ）及びモノマ
ー（Ａ）以外のモノマーの存在割合の好ましい範囲は、 マクロモノマー（MB）：モノマー（Ａ）： モノマー（Ａ）以外のモノマー ＝５〜80:20〜95:0〜20（重量％）である。

さらに、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、重合体主鎖の片末端
に少なくとも前記極性基を結合して成る樹脂であること
が好ましいが、重合体主鎖に結合される特定の極性基の
具体的内容については、 −PO₃H₂、−SO₃H、−OH,−COOH、 環状酸無水物含有基、−SH基、−CONH₂基、−SO₂NH₂基
が挙げられる および環状酸無水物含有基は樹脂〔Ａ〕で述べたと同一
の内容を表わす）。

又、重合体主鎖の末端にこれら極性基を結合させる合
成方法は、樹脂〔Ａ〕にて酸性基を結合させる場合と同
様にして行なう事ができる。しかし高分子反応で該極性
基を導入する方法は樹脂〔Ｂ〕が高分子量体であるため
反応進行が遅く長時間反応となること、定量的に反応が
進行しにくいこと等から、あらかじめ該極性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤による重合反応で合
成する方が好ましい。

本発明の電子写真感光体においてその優れた電子写真
特性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望まれる場
合がある。この目的の為には、グラフト型共重合体の主
鎖に熱及び／又は光硬化性官能基を導入する手法が適用
できる。

即ち、本発明では、樹脂〔Ｂ〕において、更に少なく
とも１種の熱及び／又は光硬化性官能基を含有するモノ
マーを共重合成分として含有することが好ましい。かか
る熱及び／又は光硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋
させることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜とし
ての強度を向上させるものである。従って、かかる熱及
び／又は光硬化性官能基を更に含有する本発明の樹脂
は、酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を
疎外することなく、結着樹脂間の相互作用を強め、その
結果、皮膜強度がより向上する効果を有するものであ
る。

本発明の熱及び／又は光硬化性官能基とは熱及び光の
うちの少なくともいずれか一方で樹脂を硬化し得る官能
基をいう。

本発明の「熱硬化性官能基（熱硬化反応を行なう官能
基）」は、例えば、遠藤剛「熱硬化性高分子の精密化」
（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎勇次「最新バインダ
ー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術センター、1985年
刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（中部経営開発センター出版部、1985年刊）、大森
英三「機能性アクリル系樹脂」（テクノシステム、1985
年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₄₁（R₄₁は炭
化水素基を表わし、具体的には式（III）のＸにて前出
のR₃₃と同一の内容を表わす。） −CONHCH₂OR₄₂（R₄₂は、水素原子又は炭素数１〜８のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基
又は ｛g₁及びg₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げる
ことができる。又該重合性二重結合として、具体的に
は、CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂− NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、 CH₂＝CH−Ｓ−、 等を挙げることができる。

本発明の「光硬化性官能基」としては、例えば、角田
隆弘「感光性樹脂」印刷学会出版部（1972年）、永松元
太郎、乾英夫、「感光性高分子」講談社（1977年）G.A.
Delgenne,“Encyclopedia of Polymer Science and Tec
hnology,Supplement."Vol I（1976年）等に記載の官能
基を用いることができる。具体的には、アリルエステル
基、ビニルエステル基等の付加重合基、シンナモイル
基、置換されてもよいマレイイミド環基等の二重化基等
が挙げられる。

本発明において、熱及び／又は光硬化性官能基を含有
する樹脂を合成するには、該熱及び／又は光硬化性官能
基を含有する共重合成分として該熱及び／又は光硬化性
官能基を含有する単量体を用いればよい。

本発明の樹脂が該熱硬化性官能基を含有する場合に
は、感光層膜中での架橋反応を促進させるために、必要
に応じて反応促進剤を添加してもよい。官能基間の化学
結合を形成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）、架橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1981年）等に記載さ
れている化合物等を用いることができる。例えば、通常
用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、
アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス
系重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体
（例えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有
する結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。
この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳し
くすることにより行うことができる。例えば、60℃〜12
0℃で５分〜120分間処理すればよい。上述の反応促進剤
を併用すると、より穏やかな条件で処理することが可能
となる。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割
合は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態
によって異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用い
る割合は５〜60対95〜40（重量比）であり、好ましくは
10〜40対90〜60（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛等が挙げられる。無機光導電材料に対し
て用いる結着樹脂の総量は、光導電体100重量部に対し
て結着樹脂を10〜100重量部なる割合、好ましくは15〜5
0重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀
彦：イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,469（1954）清田航平等、電気通信学会論文
誌J 63-C（No.2）、97（1980）、原崎勇次等、工業化学
雑誌6678及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌35,
208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフ
ェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテ
ン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国
特許第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamar「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814号、特
公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点においても優れている。
更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロ
ゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出
版部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性
樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真、14、（No.1）、２〜11頁（19
75）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行会
（1975）,M.F.Hoover,J.Macromol,Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例1:〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート96g,チオサリチル酸4g及びト
ルエン200gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。

2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.B.N）
1.0gを加え４時間反応した。更に、A.I.B.N.0.4gを加え
２時間；その後、更にA.I.B.N.0.2gを加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体の重量平均分子量（略称ｗ）は
6.8×10³であった。

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜13:［Ａ−２］〜［Ａ
−13］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート96gの代わりに下記表−１の単量体を用いて、合成
例１と同様にして各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂の重
量平均分子量は6.0×10³〜８×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例14〜24:［A-14］〜［A-2
4］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレ
ート96g、チオサリチル酸4gの代わりに下記表−２のメ
タクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、又ト
ルエン200gの代わりにトルエン150g及びイソプロパノー
ル50gとした他は、合成例１と同様にして反応して、各
樹脂〔Ａ〕を合成した。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例25:［A-25］ １−ナフチルメタクリレート100g、トルエン150g及び
イソプロパノール50gの混合溶液を、窒素気流下に温度8
0℃に加温した。

4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V）
5.0gを加え５時間攪拌した。更にA.C.V.1gを加え２時
間、その後更にA.C.V.1gを加え３時間攪拌した。得られ
た共重合体の重量平均分子量は7.5×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例26:［A-26］ メチルメタクリレート50g及び塩化メチレン150gの混
合溶液を窒素気流下に−20℃に冷却した。直前に調製し
た、10％1,1-ジフェニルヘキシルリチウムヘキサン溶液
を5g加え、５時間攪拌した。これに二酸化炭素を流量10
ml/ccで10分間攪拌下に流した後、冷却をやめて反応混
合物が室温になるまで、攪拌放置した。

次に、この反応混合物を、1N塩酸50ccをメタノール１
中に溶解した溶液中に再沈し、白色粉末を濾集した。
この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥した。
収量18gで重量平均分子量6.5×10³であった。

本発明の樹脂［Ａ］の合成例27:［A-27］ ｎ−ブチルメタクリレート95g、チオグリコール酸4g
及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下に温度75℃
に加温した。

A.C.V.1.0gを加え、６時間反応した後、A.I.B.N.0.4g
を加え３時間反応した。得られた共重合体のｗは7.8
×10³であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:〔Ｂ−１〕 ベンジルメタクリレート80g、下記構造のマクロモノ
マー（Ｍ−１）20g及びトルエン150gの混合物を窒素気
流下に温度70℃に加温した。4,4′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）（略称A.C.V.）0.5gを加え４時間攪拌し
た。更にA.C.V.0.4gを加え４時間、その後更にA.I.B.N.
0.2gを加え３時間攪拌した。得られた共重合体のｗは
1.2×10⁵であった。

本発明の樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜7:〔Ｂ−２〕〜〔Ｂ−
７〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１において、マクロモノマー（Ｍ
−１）を下表のマクロモノマー（Ｍ）に代えた他は、該
製造例１と同様に反応させて、下表−３の樹脂〔Ｂ〕を
各々合成した。得られた共重合体のｗは9.0×10⁴〜1.
2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例８〜14:〔Ｂ−８〕−〔Ｂ−14〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１において、アゾビス系化合物
（A.C.V.）の代わりに下記表−４の化合物を用いた他
は、同様に重合反応を行ない各樹脂〔Ｂ〕を合成した。
各樹脂のｗは８×10⁴〜２×10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例15:〔Ｂ−15〕 エチルメタクリレート75g、マクロモノマー（Ｍ−
３）25g、チオグリコール酸0.8g及びトルエン150gの混
合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。1,1′アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボシアニド）（略称A.
B.C.C.）0.6gを加え５時間反応し、更に、A.B.C.C.0.3g
を加え３時間、後にA.B.C.C.0.3gを加え温度85℃にして
３時間反応した。

得られた共重合体のｗは8.2×10⁴であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例16〜23:〔Ｂ−16〕〜〔Ｂ−23〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例15において、メタクリレート、マ
クロモノマー（Ｍ）及びメルカプト化合物を下記表−５
の構造に相当する化合物に代えて、同様の重合方法で各
樹脂〔Ｂ〕を合成した。各樹脂〔Ｂ〕のｗは7.5×10⁴
〜9.0×10⁴の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例24:〔Ｂ−24〕 メチルメタクリレート55.0g、メチルアクリレート20.
0g、下記構造のマクロモノマー（Ｍ−24）25.0g及びト
ルエン150gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温し
た。A.B.C.C.0.6gを加え５時間反応し、後にA.B.C.C.を
0.3g加え４時間、更にA.B.C.C.を0.2g加え４時間反応し
た。得られた共重合体ｗは1.5×10⁵であった。

実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ 樹脂〔Ａ−１〕:6g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕:34g（固形分量として）、酸化亜鉛200g、下記構造
式で示されるヘプタメチンシアニン色素〔Ｉ〕0.02g、
無水マレイン酸0.10g及びトルエン300gの混合物をボー
ルミル中で２時間分散して感光層形成物を調製し、これ
を導電処理した紙に、乾燥付着量が18g/m²となる様にワ
イヤーバーで塗布し、110℃で30秒間乾燥した。次いで
暗所で20℃、65％RHの条件下で24時間放置することによ
り電子写真感光材料を作製した。

実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕:6gの代わりに樹
脂〔Ａ−４〕:6gとした他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりにポ
リ（ブチルメタクリレート）（:2.4×10⁵）34gを用い
た他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料
を作製した。

比較例B: 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕6g、樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕を用い
た他は、実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料
を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特
性及び撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフ
セットマスター用原版として用いた時の光導電性の不感
脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表
わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

以上の結果をまとめて、表−６に示す。

表−６に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で180秒間静置した後の電位V₁₈₀を
測定し、180秒間暗減衰させた後の電位の保持性即ち、
暗減衰保持率〔DRR（％）をV₁₉₀／V₁₀）×100（％）で
求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−500Vに帯電させ
た後、波長785nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
_1/10（erg/cm²）を算出する。更にE_1/10測定と同様にコ
ロナ放電により−500Vに帯電させた後、波長785nmの単
色光で照射し、表面電位（V₁₀が1/100に減衰するまでの
時間を求めこれから露光量E_1/100（erg/cm²）を算出す
る。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で、50erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後液体現像剤として、ELP-T（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環状条件は20℃65％RHと30℃80％RHで実施し
た。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP-EX（富士写真フィル
ム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水
２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオ
メーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版してトナ
ー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じない
で印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が
良好なことを表わす）。

表−６に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層
の平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画
像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこと
は光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面
を被覆していることによるものと推定される。同様の理
由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不
感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画
像部の水との接触角が10度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められなかった。本発明の
感光材料で実施例２に示す様な、特定の置換基を有する
メタクリレート成分含有の樹脂〔Ａ〕を共存すると、更
に、電子写真特性（特に、感度：E_1/10、E_1/100）が著
しく良化した。

又比較例Ｂは、D.R.R.が低く、且つE_1/10も大きくな
ってしまい、更に高温・高湿の条件では、満足な光導電
性を得られなくなってしまった。比較例Ａは、常温・常
湿の条件の静電特性でV₁₀、D.R.R.は本発明の材料に比
べれば多少悪化するがほぼ満足する値が得られた。しか
し、E_1/10が大きく、光感度が低下し、更にE_1/100を見
ると、本発明の感光材料に比べ倍以上の大きな値となっ
てしまった。更に高温・高湿の条件では、D.R.R,E_1/10
の低下傾向が見られた。又、E_1/100は更に低下が大きく
なった。E_1/100値は、実際の撮像性において、露光後、
非画像部（既に露光された部位）にどれだけの電位が残
っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後
の非画像部の地汚れが生じなくなる事を示す。

具体的には−10V以下の残留電位（V_R）にすることが
必要となり、即ち実際にはV_Rを−10V以下とするため
に、どれだけ露光量が必要となるかということで、半導
体レーザー光によるスキャニング露光方式では、小さい
露光量でV_Rを−10V以下にすることは、複写機の光学系
の設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に
重要なことである。

この事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際
に撮像すると、比較例Ａの感光材料は、非画像部に地カ
ブリが発生してしまった。

又、オフセットマスター原版として用いた場合でも、
本発明の感光材料が１万枚以上印刷できる印刷条件で、
7500枚止まりであった。

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静
電特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られ
る。

実施例２〜17 実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕及び樹脂〔Ｂ−
１〕に代えて、下記表−７の各樹脂〔Ａ〕各樹脂〔Ｂ〕
に代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真
感光体を作製した。

又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１
と同様にして印刷した所、いずれも１万枚以上印刷でき
た。

以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。更に、樹脂〔Ａ′〕を用いることにより
静電特性がより向上し、樹脂〔Ｂ′〕を用いることによ
り静電特性及び印刷性がより向上することが判った。

実施例18〜27 実施例１において結着樹脂として下記表−８の樹脂
〔Ａ〕6.5g及び樹脂〔Ｂ〕33.5gに代え、又、シアニン
色素〔Ｉ〕0.02gの代わりに下記構造の色素〔II〕0.018
gに代えた他は、実施例１と同様の条件で電子写真感光
材料を作製した。

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（30
℃−80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて
印刷した所、地カブリのない鮮明な画質の印刷物を１万
枚以上印刷できた。

（発明の効果） 本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電
特性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることが
できる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を
用いたスキャニング露光方式に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−51328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−73962（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−12623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−271458（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70761（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−209454（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
   有する光導電層有する電子写真感光体において、該結着
   樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なくとも
   １種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する事
   を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される重合成分を30重量％以上含有し、且つ
   重合体主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
   基、−OH基、 ｛Ｒは炭化水素基又は−OR′基（Ｒ′は炭化水素基を示
   す）を示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少
   なくとも１種の酸性基を結合して成る樹脂。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、a₁、a₂は各々、水素原子又は炭化水素基を
   表わす。R₁は炭化水素基を表わす。 結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（III）で示される重量平均分子量１×10³〜
   ２×10⁴のマクロモノマー（Ｍ）の少なくとも１種を重
   合体成分として含有する重量平均分子量５×10⁴〜１×1
   0⁶のグラフト共重合体。 一般式（III） 式（III）中、c₁及びc₂は互いに同じでも異なってもよ
   く、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。 Ｘは、−COO−、−OCO−、 （l₁，l₂は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−SO
   ₂−、−CO−、 −CONHCOO−、−CONHCONH−、又は を表わす（ここでR₃₃は水素原子又は炭化水素を表わ
   す）。 ＹはＸと−Ｏ−とを連結する基を表わす。 〔 〕内は繰り返し単位を表わし、ｎは１〜３の整数を
   表わす。ｎが２以上のときは、〔 〕内のＷは少なくと
   も隣の〔 〕内のＷと異なる基を表わす。 Ｗは、 又はCH_{2 4}を表わす（r₁及びr₂は、互いに同じでも異
   なってもよく、各々水素原子又はアルキル基を表わ
   す。） R₃₁は水素原子、炭化水素基又は−COR₃₂基（R₃₂は炭化
   水素基を示す）を表わす。
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕において、一般式（Ｉ）で示
   される共重合成分として、下記一般式（IIa）及び（II
   b）で示される、アリール基含有のメタクリレート成分
   のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請
   求項（１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式〔IIa〕および〔IIb〕中、A₁及びA₂は互いに独立に各
   々水素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭
   素原子、−COD₁又は−COOD₂（D₁及びD₂は各々炭素数１
   〜10の炭化水素基を示す）を表わす。但し、A₁とA₂が共
   に水素原子を表わすことはない。 B₁及びB₂は各々−COO−とベンゼン環を結合する、単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。
3. 【請求項３】該樹脂〔Ｂ〕が、−PO₃H₂基、−SO₃H基、
   −COOH基、−OH基、 （R₀はＲと同一の内容を表わす）、環状酸無水物含有
   基、−SH基、−CONH₂基及び−SO₂NH₂基から選択される
   少なくとも１種の極性基を該共重合体の重合体主鎖の末
   端に結合して成る樹脂である請求項（１）又は（２）記
   載の電子写真感光体。