JP3166110B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。更には、ダイレクト製
版用のオフセット原版として電子写真感光体を用いる方
法が広く実用されている。特に近年、ダイレクト電子写
真平版は数百枚から数千枚程度の印刷枚数で高画質の印
刷物を印刷する方式として重要となってきている。こう
した状況の中で、電子写真感光体の光導電層を形成する
ために使用する結着樹脂は、それ自体の成膜性および光
導電性粉体の結着樹脂への分散能力が優れるとともに、
形成された記録体層の基材に対する接着性が良好であ
り、しかも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減
衰が小さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且
つ、撮影時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保
持していることが必要である等の各種の静電特性および
優れた撮像性を具備する必要がある。

【０００４】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００５】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０³ 〜１０⁴ 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４号に
は酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在す
る樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片末端
に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６３
号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同
２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロック
で含有するＡＢ型ブロック共重合体等がそれぞれ記載さ
れている。これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の
分散を充分に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果
を有すること及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎
外しないで該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に
吸着するとともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分
に被覆していることによると推定される。

【０００６】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術が種々検討され
ている。例えば、特開平２−６８５６１号にはポリマー
間に架橋構造を形成する熱硬化性樹脂、特開平２−６８
５６２号には一部が架橋構造を有する樹脂、特開平２−
６９７５９号には酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末
端に結合して成る樹脂が記載されている。また、特定の
中〜高分子量の樹脂を用いることで、環境が著しく変動
した場合においても比較的安定した性能を維持する技術
が検討され、例えば同３−２９９５４号、同３−７７９
５４号、同３−９２８６１号及び同３−５３２５７号に
は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端に結
合する樹脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト
部に含有する樹脂が記載されている。更に、同３−２０
６４６４号及び同３−２２５３４４号によれば、酸性基
含有のＡブロックと酸性基非含有のＢブロックから成る
ＡＢブロック型共重合体をグラフト部に含有するグラフ
ト型共重合体を用いる事で、環境の変化や半導体レ−ザ
−光を用いたスキャニング露光方式を用いた場合におい
ても比較的高い性能を維持することが明らかになった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動
した場合における安定した性能の維持においてはいまだ
不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いた
スキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面
同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強
度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持
特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１０】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１１】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及
び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ａ〕及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１
種を各々含有して成る事を特徴とする電子写真感光体に
より達成されることが見出された。

【００１３】樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−
ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ
² は炭化水素基を表す）を表す〕基及び環状酸無水物含
有基から選択される少なくとも１種の極性基を結合して
なる樹脂。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ
³ は炭化水素基を表す。〕

【００１６】樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、上記樹
脂〔Ａ〕で示される特定の極性基のうちから選択される
少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分を少なく
とも１種含有するＡブロックと上記樹脂〔Ａ〕で示され
る一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも含有
し且つ上記極性基を含有する重合体成分を含有しないＢ
ブロックとから構成されるＡＢブロック共重合体から成
り、且つＡブロックにおいて、Ｂブロックと結合する反
対側の重合体主鎖の末端に上記樹脂〔Ａ〕で示される特
定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極性
基を結合してなる樹脂。

【００１７】即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を含有する重合体主鎖の片
末端に上記特定の極性基を結合して成る低分子量体の樹
脂〔Ａ〕と上記特定の極性基含有成分を含有するＡブロ
ックと上記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を含有す
るＢブロックとのＡＢブロック共重合体でＡブロックに
おいて、Ｂブロックと結合する反対側の重合体主鎖の末
端に、上記特定の極性基を結合して成る中〜高分子量体
の樹脂〔Ｂ〕とから少なくとも構成される。

【００１８】種々検討の結果、前述の如く、公知の低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下してしまうことのあることが判った。そして、これ
らの中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、
分光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に更に
適切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因で
あることが明らかになってきた。

【００１９】かかる検討を重ねた結果、極性基を末端に
結合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子
量の樹脂として、本発明に従う極性基を重合体主鎖の片
末端及びブロックＡ中に含有し、該ブロックＡと極性基
非含有のブロックＢとを有するＡＢブロック共重合体を
用いることにより、前記課題が有効に解決されることが
見出されたものである。

【００２０】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００２１】即ち、特定の極性基を末端に結合した低分
子量体の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該
粒子を均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いことに
より凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外
を起こさないこと等の重要な作用を有する。又、本発明
の特定の極性基を重合体主鎖の片末端及びブロックＡ中
に含有し、且つ、それを含まないブロックＢとで構成さ
れた中〜高分子量のＡＢブロック共重合体を用いること
で、静電特性が向上し且つ光導電層の機械的強度が充分
に保持された。これは、この樹脂〔Ｂ〕の主鎖片末端に
結合されている特定の極性基が選択的に光導電体粒子に
吸着し、且つブロックＡの部分が極性の状態を有し且つ
光導電体粒子の表面及びその近傍に存在することから、
分光増感色素、更には化学増感剤等の光導電体粒子への
吸着を容易にする状態が形成されたことによると推定さ
れる。

【００２２】即ち、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の末端に結
合した極性基及びブロックＡとの相互効果で、光導電体
粒子の活性サイトを充分にトラップして、静電特性の安
定化を図るとともに、各種増感剤の光導電体表面への吸
着を疎外しない状態を形成することで高性能なレベルで
静電特性を維持できる様になったと考えられる。更に
は、樹脂〔Ｂ〕中の特定の極性基を含有しないブロック
Ｂの部分が高分子鎖間でお互いに充分な絡み合い効果を
生じ、その結果、光導電層の機械的強度を向上したもの
と推定される。

【００２３】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２４】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発
明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が
充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛
躍的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一
に分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する
結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂
化反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することに
よるものと考えられる。

【００２５】更には本発明では、低分子量の樹脂〔Ａ〕
おいて、一般式（Ｉ）として、下記一般式（Ｉａ）及び
一般式（Ｉｂ）で示される、２位に、及び／又は２位と
６位に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナ
フタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタクリレ
ート成分を含有する樹脂（以降この低分子量体をとくに
樹脂〔ＡＡ〕と称する）であることが好ましい。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化
水素基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原
子）、シアノ基、−ＣＯＲ⁴ 又は−ＣＯＯＲ⁴ （ここで
Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表し、Ｂ
¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合す
る単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よ
りもより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【００２９】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【００３０】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−３０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。

【００３１】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると、特に近赤外
〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・高
湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光
感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得ら
れるという本発明の効果が薄れてしまう。

【００３２】樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）の繰り返
し単位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以
上、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に
結合する極性基の含有量は０．５〜１５重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。

【００３３】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が１５重
量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。

【００３４】また、前記した一般式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレ−ト成分を含有する、
末端に極性基を結合する樹脂〔ＡＡ〕において、式（Ｉ
ａ）及び／又は式（Ｉｂ）の繰り返し単位に相当するメ
タクリレ−ト成分の存在割合は３０重量％以上、好まし
くは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に結合する極
性基の存在割合は樹脂〔Ａ〕中０．５〜１５重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。

【００３５】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明する。ａ¹ 及びａ² は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＲ⁴ 又は炭化水素基を介し
た−ＣＯＯＲ⁴ （ここで、Ｒ⁴ は水素原子又は炭素数１
〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂
環式基又はアリ−ル基を表し、これらは置換されていて
もよく、具体的には下記Ｒ³ で説明するものと同様のも
のを挙げられる）を表す。

【００３６】Ｒ³ は炭素数１〜１８の置換されていても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３
−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１８の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘ
プテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、メチルベン
ジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよいシクロア
ルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等）又は炭素数６〜１２の置換さ
れてもよいアリ−ル基（例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、
ジフルオロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ヨ−ドフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニ
ル基、シアノフェニル基等）等が挙げられる。

【００３７】このような置換基Ｒ³ を有する成分である
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示され
る繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。

【００３８】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、炭素数７〜９のアラ
ルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ⁹ 及び−ＣＯＯＲ
⁹ （好ましいＲ⁹ としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。

【００３９】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【００４０】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ⁶ はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｄ¹ 及びＤ² は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合する極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 、環状酸無水物含有基から少なくとも
選ばれる。

【００４５】ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ は、下
記化１０で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は
炭化水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）
を表し、具体的にはＲ¹ は置換されていてもよい炭素数
１〜１２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フルオロベ
ンジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されていて
もよいアリ−ル基（フェニル基、トリル基、エチルフェ
ニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フル
オロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−
フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ
² はＲ¹ と同一の内容を表す。

【００４６】

【化１０】

【００４７】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００４８】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００４９】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００５０】樹脂〔Ａ〕においては、該極性基は重合体
主鎖の末端に結合されて含有される。該極性基は重合体
主鎖の末端に直接結合してもよいし、連結基を介して結
合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結合す
る基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、−Ｃ
Ｒ¹³Ｒ¹⁴−〔ここでＲ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、
エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキ
ル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基等を
表す〕、−（ＣＨＲ¹³−ＣＨＲ¹⁴）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、
−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−〔ここでＲ
¹⁵は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体的
には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、
メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル
基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフ
ェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁵−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁵
−、−ＳＯ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、複素環（ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎ等を少な
くとも一種含有する５もしくは６員環又はこれらの縮合
環であればいずれでもよく、例えばチオフェン環、ピリ
ジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モ
ルホリン環等が挙げられる）又は−Ｓ_i Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷〔ここ
でＲ¹⁶、Ｒ¹⁷は同じでも異なっていてもよく、各々炭化
水素基又は−ＯＲ¹⁸（ここでＲ¹⁸は炭化水素基を表す）
を表す。これらの炭化水素基としては、Ｒ¹⁵で挙げたも
のと同様のものを挙げることができる〕等の結合基の単
独又はこれらの２以上の組合せにより構成された連結基
等が挙げられる。

【００５１】更に好ましくは 樹脂〔Ａ〕は上記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分〔式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
で示されるものを含む〕とともに，これと共重合する重
合体成分として上記と同様の極性基のうちの少なくとも
一種を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有
することが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００５２】これらの共重合成分中の極性基は、前記し
た重合体主鎖の末端に結合する極性基と同様の内容を示
すが、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。樹
脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性基
と重合体主鎖の末端に結合される極性基の存在割合は、
本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光増感色
素、化学増感剤又はそれ以外の添加剤の種類、量によっ
て異なり、その割合は任意に調節することが好ましい。
重要なことは、両者の極性基の総量が０．５〜１５重量
％の範囲内で使用されることである。

【００５３】このような樹脂〔Ａ〕における任意の極性
基含有の共重合成分の具体例は、例えば一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返
し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有
するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００５４】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ¹ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｂ² は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ⁷ は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜
３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜
１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜
１０の整数を示す。

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】更に低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、前記した
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）に相当する
単量体及び任意の前記極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体と共に、これら以外の他の単量体を共重合
成分として含有してもよい。このような他の共重合成分
としては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基
を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン
類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例えば
カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、イタコン酸無水物、スチレン類（例えばスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシ
カルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これら他の単量
体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％を超えないことが好まし
い。

【００６３】樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端
に極性基を結合する方法としては、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマ−の末端に種々の主薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいはイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

【００６４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、中篠善
樹、山下雄也「染料と薬品」３０、２３２（１９８
５）、上田明、永井進「化学と工業」６０、５７（１９
８６）等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の
方法にしたがって合成することができる。

【００６５】用いることのできる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基又は上記反応性基（即ち該極性基に誘導
しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグ
リコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メル
カプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３
−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン
酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、
４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、ある
いは上記極性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合
物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨー
ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨー
ドプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物である。

【００６６】用いることのできる該極性基又は特定の反
応性基を含有する重合開始剤としては、例えば、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾ
ビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス
（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス
〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３
−ジアゾピン−２−イル）プロパン〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。

【００６７】これらの連鎖移動剤又は重合開始剤は、各
々全単量体１００重量部に対して好ましくは０．１〜１
５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。ま
た、他の製造方法としては、分子中に本発明の特定の極
性基を置換基として含有するジチオカ−バイト基含有化
合物又はザンテ−ト基含有化合物を光開始剤として用い
る光重合法を用いることができる。具体的には、後述の
樹脂〔Ｂ〕の製造法で引例した文献によって容易に合成
することができる。

【００６８】上記ジチオカ−バイト基又はザンテ−ト化
合物として、例えば下記式（ＰＩ）又は（ＰＩＩ）で示
される化合物を挙げることができる。

【００６９】

【化１８】

【００７０】

【化１９】

【００７１】上記式（ＰＩ）及び（ＰＩＩ）中のＲ²³〜
Ｒ²⁵又はＲ²⁶及びＲ²⁷のいずれか一つの置換基中に前記
した特定の極性基のうちの少なくとも一つを含有するも
のである。ここで、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は炭化水素基を表し、具
体的には前記一般式（Ｉ）のＲ³ と同一の内容のものを
挙げられる。

【００７２】次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。樹脂〔Ｂ〕はＡＢブロック共重合体であり、且つ特
定の極性基を重合体主鎖のブロックＡ部のブロックＢと
結合する反対側の片末端に、直接もしくは連結基を介し
て結合している事とブロックＡ部中に重合体成分として
含有している事を特徴とするものである。

【００７３】ＡＢブロック共重合体樹脂〔Ｂ〕における
特定の極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体
〔Ｂ〕１００重量部当り好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．２〜３重量部の割合で含有される。
結着樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．１重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができず、該極性基含有量が５重量％よりも多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特特性の高温高
湿が低下し、更にオフセットマスターとして用いるとき
に地汚れが増大するため、好ましくない。

【００７４】また、樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることが好
ましい。樹脂〔Ｂ〕における該総量が樹脂〔Ａ〕のそれ
の１０重量％未満であると、電子写真特性（特に暗中電
荷保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【００７５】共重合体〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１
０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは４×１０⁴ 〜５×１０⁵
である。

【００７６】樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、
また分子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂
〔Ｂ〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点
は、−１０℃〜１００℃の範囲のものが好ましいが、よ
り好ましくは０℃〜９０℃である。

【００７７】本発明の樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の
極性基の具体的な例は、前記した樹脂〔Ａ〕中に含有さ
れる特定の極性基と同様の内容のものが挙げられる。樹
脂〔Ｂ〕において、該極性基が重合体主鎖の片末端に結
合する場合には、該極性基は重合体主鎖の片末端に直接
結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。か
かる連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、
具体的には、前記した樹脂〔Ａ〕のところで記載したも
のが挙げられる。

【００７８】本発明のＡＢブロック共重合体（樹脂
〔Ｂ〕）のＡブロックを構成する特定の極性基を含有す
る重合成分の具体例としては、前記した樹脂〔Ａ〕の特
定の極性基を含有する重合体成分と同様のものを挙げる
ことができる。

【００７９】上記の如き特定の極性基を含有する重合体
成分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよ
く、その場合における該２種以上の極性基含有成分は該
Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重
合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、上記
極性基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックＡ
中に含有していてもよく、かかる重合体成分としては好
ましくは下記一般式（II）の繰り返し単位に相当する重
合体成分が挙げられる。

【００８０】

【化２０】

【００８１】〔式（II）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_p −Ｃ
ＯＯ−（p は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ
₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｑ
² ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又
は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここでＱ² は水素原子又は炭
化水素基を表わす）。Ｑ¹ は炭化水素基を表わす。ｍ¹
及びｍ² は、互いに同じでも異なってもよく、前記式
（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の内容を表わ
す。〕

【００８２】ここで、Ｑ² は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル
基、１−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）、
又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
キシフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００８３】Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００８４】Ｑ¹ は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８
の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。

【００８５】更に好ましくは、一般式（II）において、
Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。更には、式（II）に示さ
れる重合体成分とともに該Ａブロック中に含有され得る
重合体成分として、該式（II）の重合体成分と共重合し
うる他の繰り返し単位に相当する単量体、例えばアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例
えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニル
ジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。こ
れら他の単量体はＡブロックの全重合体成分１００重量
部中２０重量部を超えない範囲で用いられる。

【００８６】次にＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕におい
て、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳しく
説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位で示される重合体成分を
含有し、該式（Ｉ）で示される成分は好ましくはＢブロ
ック成分中、３０〜１００重量％、より好ましくは５０
〜１００重量％含有される。

【００８７】一般式（Ｉ）の成分の具体的内容について
は、樹脂〔Ａ〕で説明したと同様のものに準じる。他に
含有され得る重合体成分としては、前記ブロックＡで含
有され得る一般式（II）で示される成分又はその他の成
分として記載したものと同様のものが挙げられる。但
し、ブロックＢにおいては、ブロックＡで含有される特
定の極性基含有成分を含有しないことを特徴とする。

【００８８】本発明のＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でＡＢブロック共重合体を重合反
応した後、停止反応時に特定の極性基を直接導入する
か、あるいは該極性基を結合できる官能基を導入した後
極性基を化学結合させる、その後、重合体成分中の極性
基を保護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、
酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保護反応を行
ない、極性基を形成させる方法が挙げられる。その１つ
の例を下記の反応スキーム（１）に示した。

【００８９】

【化２１】

【００９０】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【００９１】更に、ＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、極
性基を保護しないままの単量体を用い、且つ特定の極性
基を置換基として含むジチオカルバメート基を含有する
化合物及び／又はザンテート基を含有する化合物を開始
剤として、光照射下に重合反応を行なって合成すること
もできる。例えば、大津隆行、高分子、３７，２４８
（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅ
ｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、特開昭６４
−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東信行等、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ、３
６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉｗａ、
Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１９８
７）等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【００９２】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

【００９３】一方、本発明の樹脂〔Ｂ〕は、ブロックＢ
の方がブロックＡよりも高分子鎖が長い方が好ましい。
本発明の光導電層に供される結着樹脂として、本発明の
樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した無機光導電体
用の公知の樹脂を併用することもできる。但し、これら
の他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１００重量部中３
０重量％を越えない範囲が好ましい。この割合を越える
と、本発明の効果は著しく低下してしまう。

【００９４】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【００９５】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【００９６】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【００９７】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．６／０．９５〜０．４０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．４０／０．９０〜０．６０
である。結着樹脂の総量が１０重量部未満となると、光
導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重量部を
超えると、静電特性が低下し、実際の撮像性においても
複写画像の悪化を生じてしまう。

【００９８】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５未満にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．８
を超えると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場
合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。

【００９９】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、
Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １５、
４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎勇
次等、工業科学雑誌６６ ７８及び１８８（１９６
３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７
２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１００】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１０１】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３，０４７，３８４号、同第３，１１
０，５９１号、同第３，１２１，００８号、同第３，１
２５，４４７号、同第３，１２８，１７９号、同第３，
１３２，９４２号、同第３，６２２，３１７号、英国特
許第１，２２６，８９２号、同第１，３０９，２７４
号、同第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４
号、同５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられ
る。

【０１０２】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同第４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７
〜１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光
体は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色
素により変動しにくい点において優れている。更には、
必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写
真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例え
ば、前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）
第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハ
ロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出
版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン
化合物、ヒンダートフェノール化合物、p −フェニレン
ジアミン化合物等が挙げられる。

【０１０３】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜
１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。

【０１０４】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。後者の場合、絶縁層の厚さは、５
〜７０μ、特には、１０〜５０μに設定される。

【０１０５】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酢ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。

【０１０６】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１相以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１０７】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１０８】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１０９】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。

【０１１０】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１１１】

【実施例】以下実施例により本発明を例証するが、本発
明の内容がこれらに限られるものではない。

【０１１２】〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ］の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称：Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）１．０ｇを加え４時間反応
した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時間、そ
の後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間攪拌し
た。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を有し、
そのＭｗは６．８×１０³ であった。（Ｍｗはポリスチ
レン換算によるＧＰＣ法の値を示す）。

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】樹脂［Ａ］の合成例２〜１３：［Ａ−２］
〜［Ａ−１３］ 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−Ａの単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂のＭｗは６．０×１０³ 〜
８×１０³ であった。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】

【表３】

【０１１８】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−Ｂに
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした外は、合成例１と同様に反応して
各樹脂［Ａ−１４］〜［Ａ−２４］を合成した。得られ
た各共重合体のＭｗは６．８×１０³ であった。

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕 １−ナフチルメタクリレート１００ｇ、トルエン１５０
ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下
に温度８０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時
間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え２時間、その
後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間攪拌した。得られ
た重合体のＭｗは７．５×１０³ であった。

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、Ｍｗは６．５×１０
³ であった。

【０１２５】

【化２４】

【０１２６】樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２７〕 ベンジルメタクリレート９７ｇ、アクリル酸３ｇ、下記
構造の開始剤〔Ｉ−１〕９．７ｇ及びテトラヒドロフラ
ン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度５０℃に加温
した。これを、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離
がガラスフィルターを通して１２時間光照射し重合反応
を行なった。

【０１２７】得られた反応物をｎ−ヘキサン１リットル
中に再沈し、沈殿物を補集・乾燥して収量７５ｇでＭｗ
８×１０³ の重合体を得た。

【０１２８】

【化２５】

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】樹脂〔Ａ〕の合成例２８〜３３：〔Ａ−２
８〕〜〔Ａ−３３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２７において、ベンジルメタクリレ
ート９７ｇの代わりに下記表−Ｃの重合体成分に相当す
る単量体を９７ｇ及び開始剤〔Ｉ−１〕９．７ｇの代わ
りに下記表−Ｃの開始剤〔Ｉ〕を各０．０４４モルを用
いた他は、合成例２７と同様に操作して、各重合体を得
た。各重合体のＭｗは７×１０³ 〜９×１０³ の範囲で
あった。

【０１３１】

【表７】

【０１３２】

【表８】

【０１３３】〔樹脂（Ｂ）の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルアクリレート４２．５ｇ、アクリル酸２．５ｇ、
２−カルボキシエチルＮ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメ
ート：〔Ｉ−２〕７．６ｇ及びテトラヒドロフラン５０
ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃
に加温した。これに、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍ
の距離からガラスフィルターを通して、８時間光照射し
光重合した。

【０１３４】この反応物を石油エーテル５００ミリリッ
トル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥した。得られた重
合体は収量４１ｇでＭｗ１．０×１０⁴ であった。更
に、上記重合体（高分子開始剤となる）１０ｇ、メチル
メタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート２５ｇ及び
テトラヒドロフラン１００ｇの混合物を、窒素気流下に
温度５０℃とした。これに上記と同条件で光照射し、１
０時間光重合した。得られた混合物をメタノール１リッ
トル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥した。得られたブ
ロック重合体は収量８５ｇでＭｗ８．５×１０⁴ であっ
た。

【０１３５】

【化２７】

【０１３６】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３３
ｇ、ベンジルＮ−エチル−Ｎ−２−カルボキシルエチル
ジチオカーバメート：〔Ｉ−３〕２．２ｇ及びテトラヒ
ドロフラン１００ｇの混合溶液を窒素気流下温度５０℃
とした。これを樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の光照射条
件で８時間光重合した。反応混合物を、メタノール１リ
ットル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥して、Ｍｗ８×
１０⁴ の重合体を収量８５ｇで得た。上記重合体８５
ｇ、メチルメタクリレート１４ｇ、メタクリル酸１ｇ及
びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合物を窒素気流下に
温度５０℃とした。これを樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様
の光照射条件下で１６時間光重合した。反応物をメタノ
ール１リットル中に再沈し、沈殿物を捕集・乾燥して、
Ｍｗ９．５×１０⁴ のブロック共重合体を収量８３ｇで
得た。

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 エチルメタクリレート８０ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０℃に冷却し
た。次いで１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリ
チウム２．０ｇを加え、１２時間攪拌した。更にこの混
合物にメチルメタクリレート１９ｇ及び４−ビニルフェ
ニルカルボニルオキシトリメチルシラン１．５ｇを加え
１２時間反応した後、二酸化炭素気流下に２時間そのま
ま反応し、更に温度０℃で２時間反応した。

【０１３９】この反応混合物に、３０％塩酸１０ｇを含
有したメタノール溶液１リットルを３０分間で攪拌下に
滴下し、そのまま１時間攪拌した。析出した粉末を濾別
し、更にメタノールで洗浄し、乾燥した。収量７５ｇで
Ｍｗ６．５×１０⁴ のブロック共重合体を得た。

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】樹脂〔Ｂ〕の合成例４〜１３：〔Ｂ−４〕
〜〔Ｂ−１３〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例２と同様の反応方法で、下記表−Ｄ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた各重合体のＭｗ
は７×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【０１４２】

【表９】

【０１４３】

【表１０】

【０１４４】

【表１１】

【０１４５】樹脂〔Ｂ〕の合成例１４〜２０：〔Ｂ−１
４〕〜〔Ｂ−２０〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−２〕７．
６ｇの代わりに、下記表−Ｅの各開始剤４．２×１０^-3
モルを用いた他は、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様にし
て、各ブロック共重合体を合成した。各共重合体のＭｗ
は８×１０⁴ 〜１０×１０⁴ の範囲であった。

【０１４６】

【表１２】

【０１４７】樹脂〔Ｂ〕の合成例２１〜３０：〔Ｂ−２
１〕〜〔Ｂ−３０〕 下記表−Ｆに相当する各重合体を樹脂〔Ｂ〕の合成例２
の方法と同様に光重合反応で重合した。

【０１４８】

【表１３】

【０１４９】

【表１４】

【０１５０】実施例１及び比較例１〜３ （実施例１） 樹脂〔Ａ−４〕８ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１７ｇ、無水
フタル酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で６×１０³
ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で７分間分散した。この感光層形
成用分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ
² となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０
秒間乾燥した。ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を
作製した。

【０１５１】

【化３０】

【０１５２】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３２ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０１５３】

【化３１】

【０１５４】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３２ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１５５】

【化３２】

【０１５６】比較例３：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３２ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３２ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１５７】

【化３３】

【０１５８】これらの感光材料については、環境条件を
（２０℃、６５％ＲＨ）及び（３０℃、８０％ＲＨ）と
した時の静電特性及び撮像性を調べた。以上の結果を表
−Ｇに示す。

【０１５９】

【表１５】

【０１６０】表−Ｇに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）光導電層の強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−１４型表面性試験材
（新東化学（株）製）をもちいて荷重５０ｇ／ｃｍ² の
ものでエメリー紙（＃１０００）で１５００回繰り返し
擦り磨耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率
（％）を求め機械的強度とした。 注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライ
ザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コロ
ナ放電させた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で９０秒間静置させ
た後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間暗減衰させた後の
電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔ＤＲＲ（％）〕を
（Ｖ₁₀₀／Ｖ₁₀）×１００（％）で求めた。

【０１６１】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。又、同様の表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を算出する。測定時の環境条
件は、２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃、８０％ＲＨ
（II）で行なった。 注３）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、各感
光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力
のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振
波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で６４ｅｒ
ｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニン
グ速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液体現像剤と
して、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）製）を用い
て現像し、イソパラフィンアイソパーＧ（エッソ化学
（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着することが得ら
れた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

【０１６２】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）と３０℃８０％ＲＨ（II）で実施した。表−Ｇに
示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、実
際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。一方、比較例１、２及び３は、光感度（Ｅ_1/10及び
Ｅ_1/100 ）の低下が生じ、実際の複写画像でも微かな細
線・文字等のカスレや、リンス処理した後でも地カブリ
が除去されずに残存してしまった。又、静電特性とは一
致しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのム
ラの発生が生じてしまった。

【０１６３】本発明の感光体と比較例の感光体とではＥ
_1/100 値が大きく異なる。Ｅ_1/100値は、実際の撮像性
において、露光後、非画像部（既に露光された部位）に
どれだけの電位が残っているかを示すものであり、この
値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが生じなくなる
事を示す。具体的には−１０Ｖ以下の残留電位（Ｖ _R ）
にすることが必要となり、即ち実際にはＶ_R −１０Ｖ以
下とするために、どれだけ露光量が必要となるかという
ことで、半導体レーザー光によるスキャニング露光方式
では、小さい露光量でＶ_Rを−１０Ｖ以下にすること
は、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、光学系光
路の精度等）非常に重要なことである。

【０１６４】以上のことより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ静電特性及び撮像性を満足する電子写真感光体
が得られ、特に半導体レーザー光スキャニング露光方式
の感光体システムに優位になることが明らかとなった。 実施例２ 樹脂〔Ａ−２８〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０１６５】

【化３４】

【０１６６】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）及
び環境条件を２０℃、６５％ＲＨ及び３０℃、８０％Ｒ
Ｈとした時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写
真式平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。
これらの結果を表−Ｈに示す。

【０１６７】

【表１６】

【０１６８】表−Ｈに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注４）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注５）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水を２倍
に稀釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成し、上記注５）と同条件で不
感脂化処理し、これをオフセットマスターとして、オフ
セット印刷機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）に
かけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐刷性が良好なことを表わす。） 表−Ｈに示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平
滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写
画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このこ
とは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表
面を被覆していることによるものと推定される。同様の
理由で、オフセットマスター原版として用いた場合でも
不感脂化処理液により不感脂化処理が充分に進行し、非
画像部の水との接触角が０°と小さく、充分に親水化さ
れていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを
観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印刷
物が１万枚得られた。

【０１６９】以上のことは、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い
状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強
度の著しい向上を達成していることを示すものである。 実施例３〜２０ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２８〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｉの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０１７０】

【表１７】

【０１７１】実施例２と同様にして静電特性を測定した
所、いずれも良好な結果を示した。又、これらの感光材
料の実際の操作性を調べた所、細線・文字の再現性良好
で中間調のムラの発生もなく、地カブリの全くない鮮明
な複写画像のものが得られ、又、オフセットマスター原
版として用いて、実施例２と同様にして印刷した所、い
ずれも少なくとも１万枚以上印刷することができた。

【０１７２】以上から、本発明の各感光材料は光導電層
の平滑性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点にお
いて良好なものであった。 実施例２１〜２４ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｊの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０１７３】

【表１８】

【０１７４】

【表１９】

【０１７５】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８％ＲＨ）の過酷な条件においても、地
カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２５及び２６並びに比較例４ 樹脂〔Ａ−２〕（実施例２５）又は樹脂〔Ａ−３２〕
（実施例２６）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−２３〕
３３．５ｇ、光導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．
０２ｇ、ローズベンガル０．０３５ｇ、ブロムフェノー
ルブルー０．０２５ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．１
８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイザー中
で回転数７×１０³ ｒ．ｐ．ｍ．で６分間分散して感光
層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着
量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布し、１
１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０℃、６５
％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより各電子写
真感光体を作製した。 比較例４ 実施例２５において、樹脂〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代
わりに、比較用樹脂〔Ｒ−２〕３３．５ｇを用いた他
は、実施例２５と同様にして、感光材料を作製した。

【０１７６】実施例２と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｋにまとめた。

【０１７７】

【表２０】

【０１７８】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注６）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100 の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０又は１／１００に
減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10又は
Ｅ_1/100 （ルックス・秒）を算出する。 注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃８
０％ＲＨ（II）で実施した。但し、複写用の原稿（即
ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込
みを行なって作成したものを用いた。

【０１７９】各感光材料において、光導電層の平滑性及
び強度において、その差は認められなかった。しかし、
静電特性において、比較例４は、特に光感度Ｅ_1/100 の
値が大きく、これは高温、高湿になるとより一層助長さ
れ、劣化してしまった。本発明の感光材料の静電特性は
良好であり、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を
用いた実施例２６は、非常に良好であり、特にＥ_1/100
の値が小さくなった。

【０１８０】実際の撮像性を調べて見ると、比較例４
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとし
て認められた。しかし、本発明のものは、いずれも、地
汚れのない、鮮明な画像のものが得られた。更に、これ
らをオフセット印刷用原版として不感脂化処理して印刷
した所、本発明のものはいずれも地汚れのない鮮明な画
質の印刷物が１万枚得られた。しかし、比較例４は、上
記の貼り込み跡が、不感脂化処理でも除去されず、刷り
出しの印刷物から発生してしまった。

【０１８１】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２７〜４２ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−２〕６．５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代わりに、下記表−Ｌの樹脂
〔Ａ〕６．５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３３．５ｇを用いた他
は、実施例２５と同様にして各感光材料を作製した。

【０１８２】

【表２１】

【０１８３】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブ
リの発生のない鮮明な画像を与えた。更にオフセットマ
スター原版として印刷した所、１万枚印刷しても地汚れ
の発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

【０１８４】更に、特定のアリール基を置換基とするメ
タクリレートを含有する樹脂〔Ａ〕の感光体はより良好
な性能を示した。

【０１８５】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａの少なくと
   も１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を各々含有
   して成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量を有し、下記一
   般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として
   ３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−Ｐ
   Ｏ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）
   （ＯＨ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化
   水素基を表す）を表す〕基及び環状酸無水物含有基から
   選択される少なくとも１種の極性基を結合してなる樹
   脂。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹、ａ²は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ³は炭化水素基
   を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、上記樹
   脂〔Ａ〕で示される特定の極性基のうちから選択される
   少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分を少なく
   とも１種含有するＡブロックと上記樹脂〔Ａ〕で示され
   る一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも含有
   し且つ上記極性基を含有する重合体成分を含有しないＢ
   ブロックとから構成されるＡＢブロック共重合体から成
   り、且つＡブロックにおいて、Ｂブロックと結合する反
   対側の重合体主鎖の末端に上記樹脂〔Ａ〕で示される特
   定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極性
   基を結合してなる樹脂。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般
   式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート
   成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＲ⁴ 又は−ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ
   ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹
   及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
   性基含有重合体成分の含有率（重量％）が、上記樹脂
   〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成分の含
   有率（重量％）の、１０％〜５０％であることを特徴と
   する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。