JP3112718B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。

【０００３】電子写真感光体の代表的なものとして、支
持体上に光導電層が形成されている感光体及び表面に絶
縁層を備えた感光体があり、広く用いられている。支持
体と少なくとも１つの光導電層から構成される感光体
は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯電、
画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画像形
成に用いられる。

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。

【０００６】無機光導電材料、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の
化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく
影響を受けることが判ってきた。特に静電特性におい
て、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）や光感度が大きく
左右される。

【０００７】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号、特開平２−６７５６３号及
び同２−２４７６５６号等の記載の技術によれば、酸性
基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する低分
子量の樹脂あるいは重合体主鎖の片末端に酸性基を結合
して成る低分子量の樹脂或いは酸性基を重合体主鎖の片
末端に結合して成る低分子量のグラフト型共重合体の樹
脂、酸性基をグラフト部に含有する低分子量のグラフト
型共重合体の樹脂等を結着樹脂として用いる事で平滑性
及び静電特性を良化できる様になった。これらは、該低
分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に行ない光導電
体同志の凝集を抑制する効果を有すること及び光導電体
と分光増感色素との吸着を疎外しないで該無機光導電体
の化学量論的な欠陥に充分に吸着するとともに光導電体
の表面をゆるやかに且つ充分に被覆していることによる
と推定される。

【０００８】その作用機構により、無機光導電体の化学
量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領域をも
つ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感色素及
び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。

【０００９】そして、これらの低分子量の樹脂のみでは
不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるため
に、中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬
化性基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術
等が特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、特願平１−１６３７９６
号、同１−２１２９９４号、同１−２２９３７９号、同
１−１８９２４５号等に記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。

【００１１】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【００１２】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。

【００１３】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。

【００１４】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１５】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。

【００１６】本発明の更なる目的は、電子写真式平版印
刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感
度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）に対し
て忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面一様な
地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、また耐
刷性の優れた平版印刷原版を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−
ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は
炭化水素基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選
択される少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。

【００１８】

【化４】

【００１９】〔式（Ｉ）中、ａ¹、ａ²は各々水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯＲ⁴又
は炭化水素基を介した−ＣＯＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴は炭化
水素基を表す）を表す。Ｒ³は炭化水素基を表す。好ま
しくはａ¹が水素原子、ａ²がメチル基の場合である。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、上記樹
脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
からなる重合体成分（イ）と上記樹脂〔Ａ〕で示される
特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極
性基を含有する重合体成分（ロ）とを少なくとも含有す
ることから成る高分子鎖を少なくとも３個同一の有機分
子に結合して成り、該重合体成分（イ）を３０重量％以
上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜１０重量％含有
するスタ−型共重合体から成る樹脂。

【００２０】即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分を含有する重合体主鎖の片
末端に上記特定の極性基を結合してなる低分子量重合体
（樹脂〔Ａ〕）と、上記一般式（Ｉ）で示される重合体
成分と上記特定の極性基含有成分を含有する高分子鎖を
少なくとも３個同一の有機分子中に結合して成るスタ−
型共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから少なくとも構成され
る。

【００２１】種々検討の結果、前述の如く、低分子量の
極性基末端結合樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公
知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂によ
り、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に更に適
切に相互作用させることも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。

【００２２】かかる検討を重ねた結果、極性基を片末端
に結合する低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分
子量の樹脂として、本発明に従う一般式（Ｉ）で示され
る成分と極性基含有成分とを含有する高分子鎖を３個以
上同一の有機分子に特定量結合してなるスタ−型共重合
体を用いることにより、前記課題が有効に解決されるこ
とが見出されたものである

【００２３】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００２４】即ち、特定の極性基を片末端に結合した低
分子量体の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して
該粒子を均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いこと
により凝集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎
外を起こさないこと等の重要な作用を有する。

【００２５】更に、特定の重合体成分を含有する高分子
鎖が少なくとも３個同一分子に結合されたスタ−型共重
合体を用いることで、光導電層の機械的強度が充分に保
持されると同時に静電特性（特に光感度）の向上及び撮
像性（特に連続階調画像の再現性）の向上が図られた。
これは、詳細は不明であるが、この樹脂の重合体成分ブ
ロックがスタ−型に規制されたことによる高分子の絡み
合い効果の向上とともに、更に静電特性が良化する効果
に寄与していることから、光導電層粉末、分光増感色素
及び樹脂〔Ａ〕の相互作用において、この樹脂が該色素
の吸着疎外の抑制あるいは電子写真的な相互作用に適切
に関与しているものと考えられる。

【００２６】これらのことより、その詳細は不明である
が、光導電体粒子、分光増感色素、上記樹脂〔Ａ〕及び
樹脂〔Ｂ〕が共存した時に、これらが特に該色素の光導
電体粒子への吸着疎外の抑制あるいは電子写真的な相互
作用に適切に関与し、且つ光導電層の強度向上に効果を
もたらすことができたものと推定される。

【００２７】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００２８】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。

【００２９】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。このことは、不感脂
化処理で親水性表面に改質する働きをする酸化亜鉛の化
学反応が、容易に且つ多量に進行しうる状態を形成して
いることによるものと考えられる。即ち、結着樹脂とし
て用いた樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕の各々が酸化亜鉛粒
子を均一に充分分散していること及び酸化亜鉛粒子表面
・表面近傍の状態が不感脂化処理水溶液と迅速に相互作
用し反応を起こす様な分散状態を形成しているものと推
定される。

【００３０】更には本発明において、低分子量の樹脂
〔Ａ〕として、下記一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）
で示される、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置
換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含
有する、特定の置換基をもつメタクリレート成分を含有
する樹脂〔Ａ〕（以降この低分子量体をとくに樹脂〔Ａ
Ａ〕と称する）であることが好ましい。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ⁵ 及びＲ
⁶ は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ⁹ 又は−
ＣＯＯＲ⁹ （Ｒ⁹ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。

【００３４】Ｒ⁷ 及びＲ⁸ はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特に
Ｖ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。

【００３５】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【００３６】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であり、樹脂
〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−３０℃〜１１０
℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃である。

【００３７】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると、特に近赤外
〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・高
湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光
感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得ら
れるいとう本発明の効果が薄れてしまう。

【００３８】樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）の繰り返
し単位に相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以
上、好ましくは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に
結合する極性基の含有量は０．５〜１５重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。

【００３９】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方、該極性基含有量が１５重
量％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性
が低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに
地汚れが増大する。

【００４０】また、前記した一般式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレ−ト成分を含有する、
末端に極性基を結合する樹脂〔ＡＡ〕において、式（Ｉ
ａ）及び／又は式（Ｉｂ）の繰り返し単位に相当するメ
タクリレ−ト成分の存在割合は３０重量％以上、好まし
くは５０〜９７重量％、重合体主鎖の末端に結合する極
性基の存在割合は樹脂〔Ａ〕中０．５〜１５重量％、好
ましくは１〜１０重量％である。

【００４１】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明する。ａ¹及びａ²は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＲ⁴又は炭化水素基を介し
た−ＣＯＯＲ⁴（ここで、Ｒ⁴ は炭素数１〜１８のアルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリ
−ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的
には下記Ｒ³で説明するものと同様のものを挙げられ
る）を表す。

【００４２】Ｒ³ は炭素数１〜１８の置換されていても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプ
ロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オク
テニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラ
ルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル
基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素
数５〜８の置換されてもよいシクロアルキル基（例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基等）又は炭素数６〜１２の置換されてもよいアリ
−ル基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ヨ−ドフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニ
ル基等）等が挙げられる。

【００４３】このような置換基Ｒ³ を有する成分である
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（Ｉａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示され
る繰り返し単位の重合体成分が挙げられる。

【００４４】式（Ｉａ）において、好ましいＲ⁵ 及びＲ
⁶ として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数７〜９のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ⁹及び−ＣＯＯＲ
⁹ （好ましいＲ⁹ としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。

【００４５】式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｒ⁷ 及
びＲ⁸ は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ）_a −（ａは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_b −（ｂは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【００４６】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）
において、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整
数、ｅは１〜３の整数、Ｒ¹⁰はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又
は−（ＣＨ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と
同じ）を表し、Ｒ¹¹及びＲ ¹²は同じでも異なってもよ
く、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表
す。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の重合体主鎖の
片末端に結合する極性基について説明する。該極性基
は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ −、環状酸無水物含有基から少なくと
も選ばれる。

【００５３】ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ は、下
記化１２で表わされる基を示し、ここにおいて該Ｒ¹ は
炭化水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表す）
を表し、具体的にはＲ¹ は置換されていてもよい炭素数
１〜１２の脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、
アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）又は置換されていても
よいアリ−ル基（フェニル基、トリル基、エチルフェニ
ル基、プロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェ
ニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シ
アノフェニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ² はＲ
¹ と同一の内容を表す。

【００５４】

【化１２】

【００５５】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００５６】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロぺンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２．２．２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００５７】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００５８】樹脂〔Ａ〕においては、該極性基は重合体
主鎖の片末端に結合されて含有される。該極性基は重合
体主鎖の片末端に直接結合してもよいし、連結基を介し
て結合してもよい。かかる連結基としては、いずれの結
合する基でもよいが、例えば具体的に挙げるとすれば、
−ＣＲ¹³Ｒ¹⁴−〔ここでＲ¹³、Ｒ¹⁴は同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、ＯＨ基、シアノ基、アルキル基（メチル
基、エチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラ
ルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、フェニル基
等を表す〕、−（ＣＨＲ¹³−ＣＨＲ¹⁴）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀
−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ¹⁵−〔ここで
Ｒ¹⁵は水素原子又は炭化水素基｛炭化水素基として具体
的には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、
２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル
基、メチルベンジル基、フェネチル基、フェニル基、ト
リル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチ
ルフェニル基等）が挙げられる｝を表す〕、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹⁵−、−ＳＯ₂Ｎ
Ｒ¹⁵−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ
−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、複素環（ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｎ等を
少なくとも一種含有する５もしくは６員環又はこれらの
縮合環であればいずれでもよく、例えばチオフェン環、
ピリジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリジン
環、モルホリン環等が挙げられる）又は−Ｓi Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷
−〔ここでＲ¹⁶、Ｒ¹⁷は同じでも異なっていてもよく、
各々炭化水素基又は−ＯＲ¹⁸（ここでＲ¹⁸は炭化水素基
を表す）を表す。これらの炭化水素基としては、Ｒ¹⁵で
挙げたものと同様のものを挙げることができる〕等の結
合基の単独又はこれらの２以上の組合せにより構成され
た連結基等が挙げられる。

【００５９】更に好ましくは 樹脂〔Ａ〕は上記式
（Ｉ）で示される重合体成分〔式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）
で示されるものを含む〕とともに，これと共重合する重
合体成分として上記と同様の極性基のうちの少なくとも
一種を含有する共重合成分を０．０５〜１０重量％含有
することが、より静電特性を向上する上で好ましい。

【００６０】これらの共重合成分中の極性基は、前記し
た重合体主鎖の片末端に結合する極性基と同様の内容を
示すが、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
樹脂〔Ａ〕において、共重合成分として含有される極性
基と重合体主鎖の片末端に結合される極性基の存在割合
は、本発明の光導電層を構成する他の結着樹脂、分光増
感色素、化学増感剤又はそれ以外の添加剤の種類、量に
よって異なり、その割合は任意に調節することが好まし
い。重要なことは、両者の極性基の総量が０．５〜１５
重量％の範囲内で使用されることである。

【００６１】このような樹脂〔Ａ〕における任意の極性
基含有の共重合成分の具体例は、例えば一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返
し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有
するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−ブロ
モ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体及びこれらのカルボン
又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換
基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００６２】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、Ｒ¹⁹は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ²⁰
は−Ｈ、−ＣＨ₃ 又は−ＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を示し、Ｒ
²¹は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ²²は炭素数１
〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、
ｆは１〜３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、
ｈは１〜１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、
ｊは２〜１０の整数を示す。

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】更に低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、前記した
一般式（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）に相当する
単量体及び任意の前記極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体と共に、これら以外の他の単量体を共重合
成分として含有してもよい。このような他の共重合成分
としては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基
を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン
類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例えば
カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、イタコン酸無水物、スチレン類（例えばスチレン、
ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシ
カルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 これら他の単
量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％を超えないことが好まし
い。

【００７６】樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端
に極性基を結合する方法としては、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマ−の末端に種々の主薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいはイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

【００７７】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ａｎ
ｄ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、７、５５１（１９８７）、中篠善
樹、山下雄也「染料と薬品」３０、２３２（１９８
５）、上田明、永井進「化学と工業」６０、５７（１９
８６）等の総説及びそれに引例の文献、特許等に記載の
方法にしたがって合成することができる。

【００７８】用いることのできる連鎖移動剤としては、
例えば該極性基又は上記反応性基（即ち該極性基に誘導
しうる基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグ
リコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メル
カプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３
−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニ
ル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−
（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン
酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロ
ピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニ
ン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト
プロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフ
ェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプ
トイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、
４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニル）フタル
酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メル
カプトエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、ある
いは上記極性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合
物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨー
ドエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨー
ドプロパンスルホン酸等）等が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物である。

【００７９】用いることのできる該極性基又は特定の反
応性基を含有する重合開始剤としては、例えば、４，
４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾ
ビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス
（２−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンア
ミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス
〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３
−ジアゾピン−２−イル）プロパン〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。

【００８０】これらの連鎖移動剤又は重合開始剤は、各
々全単量体１００重量部に対して好ましくは０．１〜１
５重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。ま
た、他の製造方法としては、分子中に本発明の特定の極
性基を置換基として含有するジチオカルバメート基含有
化合物又はザンテ−ト基含有化合物を光開始剤として用
いる光重合法を用いることができる。具体的には、後述
の樹脂〔Ｂ〕の製造法で引例した文献によって容易に合
成することができる。

【００８１】上記ジチオカルバメート基又はザンテ−ト
化合物として、例えば下記式（ＰＩ）又は（ＰＩＩ）で
示される化合物を挙げることができる。

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】上記式（ＰＩ）及び（ＰＩＩ）中のＲ²³〜
Ｒ²⁵又はＲ²⁶及びＲ²⁷のいずれか一つの置換基中に前記
した特定の極性基のうちの少なくとも一つを含有するも
のである。ここで、Ｒ²³〜Ｒ²⁷は炭化水素基を表し、具
体的には前記一般式（Ｉ）のＲ³ と同一の内容のものを
挙げられる。次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明す
る。

【００８５】樹脂〔Ｂ〕は、上記一般式（Ｉ）で示され
る重合体成分（イ）と特定の極性基含有の重合体成分
（ロ）とを少なくとも含有する高分子鎖を少なくとも３
個同一有機分子に結合した、いわゆるスター型共重合体
からなる樹脂である。即ち、該重合体を模式的に示すと
例えば下記のように表される。

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】上記において、Ｘは有機分子を表し、〔Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ〕は高分子鎖を表す。ここで、有機分子に
結合した３個以上存在する高分子鎖は、それぞれ構造的
に同一であっても異なっていてもよく、それぞれ少なく
とも一般式（Ｉ）で示される重合体成分と極性基含有成
分とを上記割合で含有していればよい。またそれぞれの
高分子鎖の長さも同じであっても異なっていてもよい。

【００８９】樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１０⁴
〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵ であ
る。

【００９０】樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、
また分子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂
〔Ｂ〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。

【００９１】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。樹脂〔Ｂ〕は、上記の様に枝分れ
したスター型共重合体となっているが共重合体全体とし
ての各重合体成分の割合は上記の内容と同一のものであ
る。

【００９２】上記樹脂〔Ｂ〕中に含有される共重合成分
である一般式（Ｉ）で示される重合成分及び特定の極性
基含有成分の具体的内容は、樹脂〔Ａ〕において説明し
たものと同様のものが挙げられる。

【００９３】スター型共重合体〔Ｂ〕における、特定の
極性基含有成分の重合体成分量は、共重合体〔Ｂ〕１０
０重量部当り０．０５〜１０重量部、より好ましくは
０．１〜５重量部の割合で含有される。

【００９４】樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．０
５重量部より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃
度を得ることができず、該極性基含有量が１０重量部よ
りも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターとし
て用いるときに地汚れが増大するため、好ましくない。

【００９５】更に、樹脂〔Ｂ〕中に含有される特定の極
性基含有の重合体成分は、樹脂〔Ａ〕中に含有される特
定の極性基含有重合体成分の総量に対して１０重量％〜
５０重量％の範囲で用いられることが好ましい。該量が
１０重量％より少ないと、電子写真特性（特に暗中電荷
保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。

【００９６】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該高分子鎖中に２種以上含有されていてもよい。一
方、樹脂〔Ｂ〕において一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位からなる重合体成分の量は、その全共重合体重量
中３０重量パーセント以上、好ましくは３０重量％〜９
９．９５重量％、より好ましくは５０重量％〜９９．５
重量％である。

【００９７】また、樹脂〔Ｂ〕は、上記した重合体成分
以外に他の共重合体成分を含有してもよく、かかる重合
体成分としては好ましくは下記一般式（ＩＩ）の繰り返
し単位に相当する重合体成分が挙げられる。

【００９８】

【化２９】

【００９９】〔式（ＩＩ）中、Ｄ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_q −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_q −
ＣＯＯ−（ｑは１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｄ³ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｄ³ ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここでＤ³ は水素原子又
は炭化水素基を表わす。）Ｄ² は炭化水素基を表わす。

【０１００】ｍ¹ 及びｍ² は、互いに同じでも異なって
もよく、前記式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の
内容を表わす。〕ここで、Ｄ³ は水素原子のほか、好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されて
もよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）、又は
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボキ
シフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１０１】Ｄ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【０１０２】Ｄ² は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロぺ
ンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙
げられる。

【０１０３】更に好ましくは、一般式（ＩＩ）におい
て、Ｄ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。

【０１０４】更には、式（ＩＩ）に示される重合体成分
とともに該樹脂〔Ｂ〕中に含有され得る重合体成分とし
て、該式（ＩＩ）の重合体成分と共重合しうる他の繰り
返し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニ
ルチオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、
ビニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量
体は樹脂〔Ｂ〕の全重合体成分１００重量部中２０重量
部を超えない範囲で用いられる。

【０１０５】本発明のスター型共重合体〔Ｂ〕は、従来
公知の極性基含有で且つ重合性二重結合基をもつ単量体
のスター型ポリマーの合成法を利用して合成することが
できる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤と
する重合反応が挙げられる。具体的には、Ｍ．Ｍｏｒｔ
ｏｎ、Ｔ．Ｅ．Ｈｅｌｍｉｎｉａｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、５７、４７１（１９６２）、Ｂ．
ＧｏｒｄｏｎＩＩＩ、Ｍ．Ｂｌｕｍｅｎｔｈａｌ、Ｊ．
Ｅ．Ｌｏｆｔｕｓ、ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、１１、３４９（１９８４）、Ｒ．Ｂ．Ｂａｔｅ
ｓ、Ｗ．Ａ．Ｂｅａｖｅｒｓ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ．、４４、３８００（１９７９）に記載の方法
に従って合成できる。

【０１０６】但し、本反応を用いる際には、本発明の
「特定の極性基」は、保護した官能基として用いて重合
させた後、保護基の脱離を行う。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護及びその保護基の脱離
（脱保護反応）については、従来公知の知見を利用して
容易に行なうことができる。例えば前記引用文献にも種
々記載されており、更には、岩倉義男、栗田恵輔、「反
応性高分子」（株）講談社刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．
Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ
ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏ
ｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８１年）、Ｊ．
Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒ
ｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ、（１９７３年）等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行なうこ
とができる。

【０１０７】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメート
基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有する
化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行なって
合成することもできる。例えば、大津隆行、高分子、３
７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）、
特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９号、東
信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐ
ａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、Ｍ．Ｎｉ
ｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５６７（１
９８７）等に記載の合成方法に従って合成することがで
きる。

【０１０８】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量部を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１０９】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１１０】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１１１】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【０１１２】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．８／０．９５〜０．２０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。

【０１１３】結着樹脂の総量が１０重量部より少なくな
ると、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００
重量部より多くなると、静電特性が低下し、実際の撮像
性においても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１１４】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５より小さ
くなると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方
０．８より大きくなると光導電層の膜強度が充分維持で
きなくなる場合（特に電子写真式平版印刷用原版とし
て）が生じる。

【０１１５】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

【０１１６】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６７８及び
１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２
０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例
えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン
色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシ
アニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【０１１７】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１１８】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１０，
５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２５，４
４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３２，９４
２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第１，２２
６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同１，４０
５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５５−１８
８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１１９】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１２０】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。

【０１２１】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５
μが好適である。

【０１２２】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

【０１２３】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０
μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜４
０μ、特には１０〜３０μが好適である。

【０１２４】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の
熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０１２５】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１２６】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１２７】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１２８】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７
７年）等に記載の方法）。

【０１２９】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１３０】

【実施例】以下実施例により本発明を例証する。

【０１３１】

【樹脂〔Ａ〕の合成】 樹脂〔Ａ］の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間
反応した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．４ｇ加え２時
間、その後更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．２ｇ加え３時間
攪拌した。得られた共重合体〔Ａ−１〕は下記の構造を
有し、そのＭｗは６．８×１０³ であった。（Ｍｗはポ
リスチレン換算によるＧＰＣ法の値を示す）。

【０１３２】

【化３０】

【０１３３】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜１３：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇに代えて、下記表−Ａの単量体を用いて、その
他は合成例１と同様に操作して各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ
−１３〕を合成した。各樹脂のＭｗは６．０×１０³ 〜
８×１０³ であった。

【０１３４】

【表１】

【０１３５】

【表２】

【０１３６】

【表３】

【０１３７】樹脂〔Ａ〕の合成例１４〜２４：〔Ａ−１
４〕〜〔Ａ−２４〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９６ｇ、チオサリチル酸４ｇに代えて、下記表−Ｂに
示すメタクリレート、メルカプト化合物を用い、またト
ルエン２００ｇに代えてトルエン１５０ｇ及びイソプロ
パノール５０ｇとした他は、合成例１と同様に反応して
各樹脂［Ａ−１４］〜［Ａ−２４］を合成した。得られ
た各共重合体のＭｗは６．８×１０³ であった。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】樹脂〔Ａ〕の合成例２５：〔Ａ−２５〕 １−ナフチルメタクリレート１００ｇ、トルエン１５０
ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を窒素気流下
に温度８０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シ
アノ）吉草酸（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）５．０ｇを加え５時
間攪拌した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え２時間、その
後更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１ｇ加え３時間攪拌した。得られ
た重合体のＭｗは７．５×１０³ であった。

【０１４２】

【化３１】

【０１４３】樹脂〔Ａ〕の合成例２６：〔Ａ−２６〕 メチルメタクリレート５０ｇ及び塩化メチレン１５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下−２０℃に冷却した。直前に調
整した１０％１，１−ジフェニルヘキシルリチウムヘキ
サン溶液を１．０ｇ加え、５時間攪拌した。これに二酸
化炭素を流量１０ｍｌ／ｃｃで１０分間攪拌下に流した
後、冷却をやめて、反応混合物が室温になるまで攪拌放
置した。次にこの反応混合物を、１Ｎ塩酸５０ｃｃをメ
タノール１リットル中に溶かした溶液中に再沈し、白色
粉末を濾集した。この粉末を中性になるまで水洗した
後、減圧乾燥した。収量１８ｇで、Ｍｗは６．５×１０
³ であった。

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】樹脂〔Ａ〕の合成例２７：〔Ａ−２７〕 ベンジルメタクリレート９７ｇアクリル酸、３ｇ下記構
造の開始剤〔Ｉ−１〕９．７ｇ及びテトラヒドロフラン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度５０℃に加温し
た。これを、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離が
ガラスフィルターを通して１２時間光照射し重合反応を
行なった。

【０１４６】得られた反応物をｎ−ヘキサン１リットル
中に再沈し、沈殿物を補集・乾燥して収量７５ｇでＭｗ
８×１０³ の重合体を得た。

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】

【化３４】

【０１４９】樹脂〔Ａ〕の合成例２８〜３３：〔Ａ−２
８〕〜〔Ａ−３３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２７において、ベンジルメタクリレ
ート９７ｇの代わりに下記表−Ｃの重合体成分に相当す
る単量体を９７ｇ及び開始剤〔Ｉ−１〕９．７ｇの代わ
りに下記表−Ｃの開始剤〔Ｉ〕を各０．０４４モルを用
いた他は、合成例２７と同様に操作して、各重合体を得
た。各重合体のＭｗは７×１０³ 〜９×１０³ の範囲で
あった。

【０１５０】

【表７】

【０１５１】

【表８】

【０１５２】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート６７ｇ、メチルアクリレート３２
ｇ、アクリル酸１ｇ及び下記構造の開始剤〔Ｉ−２〕１
７．５ｇ及びテトラヒドロフラン１５０ｇの混合溶液を
窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に４００
Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルター
を通して１０時間光照射し光重合した。得られた反応物
をメタノール１リットル中に再沈し、沈殿物を補集し乾
燥して、収量７２ｇで重量平均分子量（Ｍｗ：樹脂
〔Ｂ〕にいうＭｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法に
よる値）５×１０⁴ の重合体を得た。

【０１５３】

【化３５】

【０１５４】

【化３６】

【０１５５】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、開始剤〔Ｉ−２〕１
７．５ｇの代わりに、下記構造の開始剤〔Ｉ−３〕１０
ｇを用いた他は、樹脂〔Ｂ〕の合成例１と同様の条件で
操作した。得られた重合体の収量は７５ｇでＭｗ６×１
０⁴ であった。

【０１５６】

【化３７】

【０１５７】

【化３８】

【０１５８】樹脂〔Ｂ〕の合成例３〜９：〔Ｂ−３〕〜
〔Ｂ−９〕 メチルメタクリレート６５ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン４ｇ、メタクリル酸１ｇ、下
記表−Ｄの開始剤０．０３１２モル及びテトラヒドロフ
ラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂〔Ｂ〕の合成
例１と同様の条件で操作し、各重合体を得た。

【０１５９】得られた各重合体のＭｗは６×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１６０】

【表９】

【０１６１】

【表１０】

【０１６２】

【表１１】

【０１６３】樹脂〔Ｂ〕の合成例１０〜１５：〔Ｂ−１
０〕〜〔Ｂ−１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１において、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート及びアクリル酸の代わりに、表
−Ｅに記載の重合成分に相当する各単量体を用いた他
は、合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。
得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜６×１０⁴ の範
囲であった。

【０１６４】

【表１２】

【０１６５】

【表１３】

【０１６６】樹脂〔Ｂ〕の合成例１６〜１９：〔Ｂ−１
６〕〜〔Ｂ−１９〕 メチルメタクリレート７１．５ｇ、メチルアクリレート
２５ｇ、アクリロニトリル２．５ｇ、アクリル酸１ｇ、
下記表−Ｆの開始剤を０．０３１５モル及びテトラヒド
ロフラン１００ｇの混合溶液とした他は、樹脂〔Ｂ〕の
合成例１と同様の条件で操作して各重合体を得た。

【０１６７】得られた各重合体のＭｗは５×１０⁴ 〜８
×１０⁴ の範囲であった。

【０１６８】

【表１４】

【０１６９】

【表１５】

【０１７０】樹脂〔Ｂ〕の合成例２０〜２４：〔Ｂ−２
０〕〜〔Ｂ−２４〕 前記開始剤〔Ｉ−３〕１１．３ｇ、及び下記表−Ｇが示
される各重合体成分に相当する単量体の混合物を、窒素
気流下、温度４０℃に加温した。

【０１７１】以下の操作を合成例１と同様にして、光照
射し、重合させた後、固形分を取り出し、テトラヒドロ
フラン２５０ｍｌに溶解した後、メタノール１．５リッ
トル中に再沈し、沈殿物を濾集・乾燥した。各重合体の
収量は６０〜７５ｇでＭｗは６×１０⁴ 〜８×１０⁴ で
あった。

【０１７２】

【表１６】

【０１７３】

【表１７】

【０１７４】実施例１並びに比較例１及び２ 樹脂〔Ａ−４〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電極酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、無
水フタル酸０．４５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
ホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１
０³ ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ
² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０
秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

【０１７５】

【化３９】

【０１７６】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０１７７】

【化４０】

【０１７８】比較例２：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３４ｇ
とした他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。

【０１７９】

【化４１】

【０１８０】これらの感光材料について、静電特性、撮
像性及び環境条件（２０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、
８０％ＲＨ）及び（１５℃、３０％ＲＨ）とした時の撮
像性を調べた。

【０１８１】以上の結果を表−Ｈに示す。

【０１８２】

【表１８】

【０１８３】表−Ｈに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０１８４】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。測定時の環境条件は、２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、
３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素、半導
体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料
表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露
光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

【０１８５】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％
ＲＨ（ＩＩＩ）で実施した。表−Ｈに示す様に、本発明
の感光材料は、環境条件が変化しても静電特性は良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。一方比較例１、２は、常温・常湿（Ｉ）の条件
下では良好な撮像性を示したが、高温・高湿（ＩＩ）の
条件下では、静電特性とは必ずしも対応はしないが、高
精細な複写画稿である複写原稿の連続階調部分の中間濃
度でのムラ発生が生じてしまった。又、リンス処理した
後でも微かな地カブリが除去されずに残存してしまっ
た。

【０１８６】更に、低温・低湿（ＩＩＩ）の条件下で
は、ベタ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を
生じてしまった。以上のことより、本発明の樹脂を用い
た場合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）
を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザ
ー光スキャニング露光方式の感光体システムに優位にな
ることが明らかとなった。 実施例２並びに比較例３及び比較例４ 樹脂〔Ａ−１９〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ−
ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写真
感光材料を作製した。

【０１８７】

【化４２】

【０１８８】比較例３：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−３〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で電子写真感
光材料を作製した。

【０１８９】

【化４３】

【０１９０】比較例４：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−４〕３５
ｇを用いる以外は、実施例２と同様の操作で、電子写真
感光材料を作製した。

【０１９１】

【化４４】

【０１９２】各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性、撮像性及び環境条件を
３０℃、８０％ＲＨと１５℃、３０％ＲＨとした時の静
電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用
原版として用いた時の印刷性を調べた。結果を表−Ｉに
示した。

【０１９３】

【表１９】

【０１９４】表−Ｉに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）光導電層の機械的強度：得られた感光材料表面を
ヘイドン−１４型表面性試験材（新東化学（株）製）を
用いて荷重７５ｇ／ｃｍ² のものでエメリ−紙（♯１０
００）で１０００回繰り返し探り摩耗粉を取り除き感光
層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とし
た。 注５）生版保水性：各感光材料（製版しないもの）を不
感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）
製）を蒸留水で５倍に希釈した溶液を用いて、エッチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した後、湿し水として蒸留水を用いて、オフセット印刷
機（（株）浜田印刷機械製造所製、６１１ＸＬＡ−ＩＩ
型）にかけ、刷り出しから５０枚目の印刷物の地汚れの
程度を目視で評価した（不感脂化処理された原版の保水
性の度合を調べる強制条件に相当）。 注６）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条件にして、製
版して、トナー画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用い
て、エッチングプロセッサ−に２回通して不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとして、オフセット印刷
機（桜井製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷
物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じな
いで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性
が良好なことを表わす）。

【０１９５】表−Ｉに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性膜の機械的強度及び静電特性が良好
で、実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明で
あった。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着
し、且つ、粒子表面を被覆していることによるものと推
定される。同様の理由で、オフセットマスター原版とし
て用いた場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が
充分に進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に
親水化され、インキ付着が全く認められなかった。実際
に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認
められず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０１９６】一方、比較例３及び比較例４は、撮像時の
条件が過酷になると、非画像部に微かではあるが地汚れ
が発生し、又高精細な連続階調画像部でムラの発生ある
いはベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。

【０１９７】又、オフセットマスタ−原版として、不感
脂化処理した生版保水性は、インキ付着が現れた。実際
の耐刷性も、４〜６千枚止まりであった。以上の事は、
本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子
と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容
易に且つ充分に進行し易すい状態を形成している事及び
樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成して
いることを示すものである。 実施例３〜２２ 実施例２において、樹脂〔Ａ−１９〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｊの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。

【０１９８】

【０１９９】

【表２０】

【０２００】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性
良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
く、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。

【０２０１】又、オフセットマスター原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。 実施例２３〜２６ 実施例１において用いた、メチン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｋの色素に代えた他は、実施例１と同様の条件
で電子写真感光材料を作製した。

【０２０２】

【表２１】

【０２０３】

【表２２】

【０２０４】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿の（１５
℃、３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２７及び２８並びに比較例５ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２７）又は樹脂〔Ａ−１９〕
（実施例２８）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−１８〕
３３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、
下記構造のメチン色素〔ＶII〕０．０３ｇ、下記構造の
メチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナ
イザー中で回転数７×１０³ ｒｐｍで１０分間分散して
感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥
付着量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布
し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
各電子写真感光体を作製した。

【０２０５】

【化４５】

【０２０６】

【化４６】

【０２０７】比較例５ 実施例２７において、樹脂〔Ｂ−１８〕３３．５ｇの代
わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−５〕３３．５ｇを用いた
他は、実施例２７と同様にして、感光材料を作製した。

【０２０８】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｌにまとめた。

【０２０９】

【化４７】

【０２１０】

【表２３】

【０２１１】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注７）静電特性のＥ_1/10の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。 注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）、３０℃８
０％ＲＨ（ＩＩ）及び１５℃、３０％ＲＨ（ＩＩＩ）で
実施した。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）に
は、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成
したものを用いた。

【０２１２】本発明の感光材料は、いずれも光導電層の
機械的強度は良好であったが、比較例５は、これらに比
べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）では、い
ずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿（ＩＩ
Ｉ）では、Ｅ_1/10が低下した。

【０２１３】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例２８は、非常に良好であり、特にＥ_1/10 の値が小さ
くなった。 実際の撮像性を調べて見ると、比較例５
は、複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ
部分の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとし
て認められた。更に撮像時の環境条件が、高温・高湿
（ＩＩ）、低温・低湿（ＩＩＩ）下で、複写画像の連続
階調部の中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの
微小のムラの発生等が見られた。

【０２１４】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例５は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。

【０２１５】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２９ 樹脂〔Ａ−４〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２２〕３５ｇ、酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２７と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。

【０２１６】本発明の感光材料を、実施例２７と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い、鮮明な画像を与えた。

【０２１７】更に、これをオフセットマスターの原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例３０〜５３ 実施例２９において、樹脂〔Ａ−４〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ
−２２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｍの樹脂〔Ａ〕５
ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例２７と同
様にして各感光材料を作製した。

【０２１８】

【表２４】

【０２１９】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

【０２２０】更にオフセットマスター原版として印刷し
た所、１万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質
の印刷物が得られた。

【０２２１】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。

【０２２２】式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）で示される特定の
メタクリレート成分を含有する繰り返し単位を本発明の
樹脂に用いることにより、更に静電特性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−330448（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−238462（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−249659（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−69759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/05 101

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量を有し、下記一
   般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分として
   ３０重量％以上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−Ｐ
   Ｏ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
   Ｈ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化水素
   基を表す）を表す〕及び環状酸無水物基から選択される
   少なくとも１種の極性基を結合してなる樹脂。 【化１】 〔式（Ｉ）中、ａ¹、ａ²は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯＲ⁴又は炭化水素
   基を介した−ＣＯＯＲ⁴（ここで、Ｒ ⁴ は炭化水素基を表
   す）を表す。Ｒ³は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、上記樹
   脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
   からなる重合体成分（イ）と上記樹脂〔Ａ〕で示される
   特定の極性基のうちから選択される少なくとも１種の極
   性基を含有する重合体成分（ロ）とを少なくとも含有す
   ることから成る高分子鎖を少なくとも３個同一の有機分
   子に結合して成り、該重合体成分（イ）を３０重量％以
   上及び該重合体成分（ロ）を０．０５〜１０重量％含有
   するスタ−型共重合体から成る樹脂。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
   般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
   ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ｒ⁵及びＲ⁶は互いに独立
   に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原
   子、臭素原子、−ＣＯＲ⁹又は−ＣＯＯＲ⁹（Ｒ⁹は炭素
   数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸は
   各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は連結
   原子数１〜４個の連結基を表す。〕