JP3219842B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。

【０００３】支持体と少なくとも１つの光導電層から構
成される感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによ
る、即ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転
写による画像形成に用いられる。

【０００４】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

【０００５】更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用
原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体とし
ての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させた
光導電層用の結着樹脂が必要である。無機光導電材料、
分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光導電
層において、結着樹脂の化学構造によって、平滑性のみ
ならず静電特性が大きく影響を受けることが判ってき
た。特に静電特性において、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．
Ｒ．）や光感度が大きく左右される。

【０００６】これに対し、酸性基を含有する比較的低分
子量（１０³ 〜１０⁴ 程度）の樹脂を結着樹脂として用
いる事で、平滑性及び静電特性を良化する技術が種々検
討されている。例えば、特開昭６３−２１７３５４号に
は酸性基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在す
る樹脂、同６４−７０７６１号には重合体主鎖の片末端
に酸性基を結合して成る樹脂、特開平２−６７５６３
号、同２−２３６５６１号、同２−２３８４５８号、同
２−２３６５６２号及び同２−２４７６５６号等には酸
性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合して成る樹
脂又は酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部に含有
する樹脂、同３−１８１９４８号には酸性基をブロック
で含有するＡＢ型ブロック共重合体、同３−２１４１６
５号にはＡＢ型ブロック共重合体がグラフト部に含有す
るグラフト型共重合体、同３−２１９２５３号には一部
が架橋構造を有する樹脂等がそれぞれ記載されている。
これらは、該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分
に行ない光導電体同志の凝集を抑制する効果を有するこ
と及び光導電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで
該無機光導電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着すると
ともに光導電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆して
いることによると推定される。

【０００７】更に、これらの低分子量の樹脂のみでは不
充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるために、
中〜高分子量の他の樹脂を併用する技術が種々検討され
ている。例えば、特開平２−６８５６１号、同２−６８
５６２号、同２−６９７５９号等にはポリマー間に架橋
構造を形成する熱硬化性樹脂、一部が架橋構造を有する
樹脂、酸性基をグラフト型共重合体の主鎖末端に結合し
て成る樹脂が記載されている。

【０００８】また、最近、環境が著しく変動した場合に
おいても比較的安定した性能を維持し、環境の変化や半
導体レ−ザ−光を用いたスキャニング露光方式を用いた
場合においても、比較的高い性能を維持する技術が検討
されている。例えば、特開平３−２９９５４号、同３−
７７９５４号、同３−９２８６１号、同３−５３２５７
号及び同３−２０６４６４号等において、中〜高分子量
として酸性基をグラフト型共重合体のグラフト部の末端
に結合する樹脂、酸性基をグラフト型共重合体のグラフ
ト部に含有する樹脂、ＡＢブロック型共重合体をグラフ
ト部に含有するグラフト型共重合体を用いることが記載
されている。更に、特開平２−３０４４５１号、同３−
１００６５７号、同３−１８６８５２号、同３−２２１
９６１号、同３−２２３７６２号、同４−１４０５０
号、同４−１４０５１号及び同４−１５６５４号等によ
ると、上記各種の酸性基を含有する低分子量のグラフト
型共重合体と中〜高分子量のグラフト型共重合体または
中〜高分子量の一部が架橋構造を有する樹脂をそれぞれ
組み合わせて使用した場合或いは一部が架橋構造を有す
る低分子量の樹脂、上記各種の中〜高分子量のグラフト
型共重合体とを組み合わせて用いた場合等が記載されて
いる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の酸性基を含有する種々の低分子量の樹脂、更にこれら
の樹脂に種々の中〜高分子量の樹脂を組み合わせて用い
ても、環境が高温・高湿から低温・低湿まで著しく変動
した場合における安定した性能の維持においてはいまだ
不充分であることが判った。半導体レーザー光を用いた
スキャンニング露光方式では、従来の可視光による全面
同時露光方式に比べ、露光時間が長くなり、また露光強
度にも制約があることから、静電特性、特に暗電荷保持
特性、光感度に対して、より高い性能が要求される。

【００１０】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【００１１】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。

【００１２】従来公知の技術においては、低分子量の樹
脂と併用する中〜高分子量の樹脂によって、上記低分子
量の樹脂で高性能化された静電特性が低下することがあ
り、実際に前記した様なこれら公知の樹脂の組合せで用
いた光導電層を有する電子写真感光体は、前述の様な高
精細な画像（特に連続階調画像）の忠実な複写画像の再
現性あるいは、低出力のレーザー光を用いたスキャンニ
ング露光方式による撮像性に対して、問題を生じ得るこ
とが明らかになった。

【００１３】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。

【００１４】本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ
環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用
いたスキャンニング露光方式に有効な電子写真感光体を
提供することである。本発明の更なる目的は、電子写真
式平版印刷原版として、静電特性（特に暗電荷保持性及
び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連続階調画像）
に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の全面
一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させず、
また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することであ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電材
料、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下記樹脂
〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴とする
電子写真感光体により達成されることが見出された。

【００１６】樹脂〔Ａ〕 下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及
び（III)で示される重量平均分子量１×１０³ 〜１．５
×１０⁴ のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少なくとも１
つを少なくとも重合体成分として含有する重量平均分子
量１×１０³ 〜２×１０⁴ のグラフト型共重合体。

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】｛式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（II
ｂ）及び（III)中、〔 〕内は繰り返し単位を表す。ｆ
¹ 及びｆ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−ＣＯＯ−Ｔ¹ または炭素数１〜８の炭化水素
基を介した−ＣＯＯ−Ｔ¹ （Ｔ¹ は炭素数１〜１８の炭
化水素基を表す）を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² 及びＸ³ は、単結
合もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_a −
ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_b −ＯＣＯ−（ａ、ｂは１〜３
の整数を表す）、−ＣＯＮ（ｋ¹ ）−〔ｋ¹ は水素原子
または炭素数１〜１２の炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ₆ Ｈ
₄ −又は−ＳＯ₂ −を表す。Ｙ¹ は、Ｘ¹ と−ＣＯＯ−
とを連結する基を表す。Ｚ¹ 及びＺ² は、互いに同じで
も異なってもよく、各々２価の脂肪族基、２価の芳香族
基〔各々の２価の有機残基の結合中に、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（ｋ² ）−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ
（ｋ² ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（ｋ² ）−及び−Ｓ_i （ｋ² ）
（ｋ³ ）−（ｋ² 、ｋ³ はｋ¹ と同一の内容を表す）か
ら選ばれた少なくとも１つの結合基を介在させてもよ
い〕またはこれら残基の組み合わせにより構成された有
機残基を表す。Ｒ³¹は水素原子または炭化水素基を表
す。Ｚ³ は２価の脂肪族基を表す。Ｙ² は、Ｘ² とＶ¹
とを連結する基を表す。Ｖ¹ は−ＣＨ₂ −、−Ｏ−、ま
たは−ＮＨ−を表す。Ｒ³²及びＲ³³は水素原子、炭化水
素基または−ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水素基を示す）を
表す。Ｙ³ はＸ³ と−Ｏ−とを連結する基を表す。式
（III)において、〔 〕内は繰り返し単位を表す。αは
１〜３の整数を表す。αが２以上のときは、〔 〕内の
Ｗは少なくとも隣の〔 〕内のＷと異なる基を表す。Ｗ
は、−ＣＨ（α¹ ）−ＣＨ（α² ）−または−（Ｃ
Ｈ₂ ）₄−を表す（α¹ 及びα² は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表
す）。｝

【００２３】樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、−ＰＯ
₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化
水素基を表わす）基を表わす〕基及び環状酸無水物含有
基のうちから選択される少なくとも１種の極性基を含有
する少なくとも１つの重合体成分を含有することから成
るＡブロックと下記一般式（IV）で示される重合体成分
を少なくとも含有し且つ上記極性基を含有する重合体成
分を含有しないＢブロックとから構成されるＡＢブロッ
ク共重合体を主鎖とする共重合体。

【００２４】

【化１４】

【００２５】［式（IV）中、ｂ¹ 及びｂ² はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を示
す。Ｒ⁴ は炭化水素基を表す。］

【００２６】即ち本発明の結着樹脂は、上記一般式（Ｉ
ａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及び（III)で示さ
れるマクロモノマー（Ｍ）を共重合成分として少なくと
も１つ含有するグラフト型共重合体である低分子量の樹
脂〔Ａ〕と、特定の極性基含有成分を含有するＡブロッ
クと一般式（IV）で示される重合体成分を含有するＢブ
ロックとのＡＢブロック共重合体（樹脂〔Ｂ〕）とから
少なくとも構成される。

【００２７】更に、種々検討の結果、前述の如く、低分
子量の極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する
公知の技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂に
より上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低
下してしまうことのあることが判った。そして、これら
の中〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分
光増感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に、更に
適切に相互作用することも、予想以上に重要な原因であ
ることが明らかになってきた。

【００２８】かかる検討を重ねた結果、グラフト部にポ
リエステルマクロモノマーまたはポリエーテルマクロモ
ノマーを使用したグラフト型共重合体である低分子量の
樹脂〔Ａ〕と、極性基をブロックで含有する高分子量の
ＡＢブロック共重合体である樹脂〔Ｂ〕を併せて用いる
ことにより、前記課題が有効に解決されることが見出さ
れたものである。

【００２９】この事は、本発明の結着樹脂〔Ａ〕及び
〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充分に分散さ
れ且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増感色素が光
導電体粒子表面に充分に吸着されていること及び光導電
体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分に吸着して
トラップを補償していること等によるものと推定され
る。

【００３０】即ち、低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、光導電
体粒子に充分吸着して該粒子を均一に分散し、その高分
子鎖が非常に短いことにより凝集を抑制すること、又、
分光増感色素の吸着疎外を起こさないこと等の重要な作
用を有するとともに、特定の極性基を含有するブロック
Ａとそれを含まないブロックＢとで構成された中〜高分
子量のＡＢブロック共重合体を用いることで、更に良好
に作用し、且つ光導電層の機械的強度が充分に保持され
る。これは、この樹脂〔Ｂ〕のブロックＡの部分が光導
電体粒子と樹脂〔Ａ〕よりも弱い相互作用であること及
び樹脂〔Ｂ〕におけるブロックＢ部分同志の高分子鎖間
の絡み合い効果等によるものと考えられる。

【００３１】更には、公知の併用された中〜高分子量の
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は樹脂〔Ａ〕そのものの上記特性に加えて、光導電体粒
子と相互作用をもつ樹脂〔Ｂ〕のブロックＡ部分が極性
基を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する
働きをしているものと考えられる。

【００３２】この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用
色素として特に有効なポリメチン色素あるいはフタロシ
アニン系顔料で特に顕著な効果を示した。一方、光導電
体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の電子写真感
光体を従来公知のダイレクト刷版として用いた場合には
優れた撮像性とともに著しく良好な保水性を示す。

【００３３】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。

【００３４】本発明の感光体を不感脂化処理すると、非
画像部の親水化が充分になされ、保水性が向上すること
から印刷枚数が飛躍的に向上した。これは、上記した酸
化亜鉛粒子が均一に分散されていること及び酸化亜鉛粒
子表面に存在する結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化
処理液との不感脂化反応が疎外されず迅速に且つ効果的
に進行することによるものと考えられる。

【００３５】更に、結着樹脂〔Ａ〕が、重合体主鎖の片
末端にのみ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＯＨ
基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は
前記と同一の内容を表す）、環状酸無水物含有基、−Ｓ
Ｈ基、−ＣＯＮＨ₂ 基及び−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 基から選ばれ
る少なくとも１つの極性基を結合して成る重合体（以降
この低分子量体をとくに樹脂〔Ａ′〕と称する）である
ことが好ましい。

【００３６】以下、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（II
ａ）、（IIｂ）及び(III）で示される重量平均分子量１
×１０³ 〜１．５×１０⁴ のマクロモノマー（Ｍ）のう
ちの少なくともいずれか１つを重合体成分として含有す
るものである。樹脂〔Ａ〕はこれらのマクロモノマーを
２種以上含有していてもよいが、とくに一般式（Ｉａ）
及び／又は（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−
１）を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−１〕、一般式
（IIａ）及び／又は（IIｂ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−２）を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−２〕並
びに一般式(III）で示されるマクロモノマー（Ｍ−３）
を少なくとも１種含有する樹脂〔Ａ−３〕が好ましい。

【００３７】樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³
〜２×１０⁴ 、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であ
る。樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さくなる
と、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方分
子量が２×１０⁴ より大きくなると、特に近赤外〜赤外
分光増感色素を用いた感光体において、高温・高湿、低
温・低湿の苛酷な条件下での電子写真特性（特に初期電
位・暗減衰保持率及び光感度）の変動が多少大きくな
り、安定した複写画像が得られるという本発明の効果が
薄れてしまう。

【００３８】また、本発明の樹脂〔Ａ〕におけるマクロ
モノマー（Ｍ）の重合体中における存在割合は０．５〜
８０重量％であることが好ましい。特に、一般式（Ｉ
ａ）及び（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−１）
においてＲ³¹が水素原子の場合にはその存在割合は、
０．５〜３０重量％であることが好ましい。また、一般
式（IIａ）及び（IIｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ
−２）においては、とくにその存在割合は１〜４０重量
％であることが好ましく、一般式(III）で示されるマク
ロモノマー（Ｍ−３）においてはその存在割合は１〜８
０重量％、とくに５〜５０重量％であることが好まし
い。

【００３９】結着樹脂〔Ａ〕におけるマクロモノマー含
有量が０．５重量％より少ないと電子写真特性（特に暗
減衰率、光感度）が低下し、又環境条件での電子写真特
性の変動が特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて、大きくなる。これはグラフト部となるマ
クロモノマーが微かとなることで結果として従来のホモ
ポリマーあるいはランダム共重合体と殆ど同じ組成にな
ってしまうことによると考えられる。

【００４０】一方マクロモノマーの含有量が８０％を越
えると、他の共重合成分に相当する単量体と本発明に従
うマクロモノマーとの共重合性が充分でなくなり、結着
樹脂として用いても充分な電子写真特性が得られなくな
ってしまう。さらに、マクロモノマー（Ｍ−１）での一
般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）におけるＲ³¹が水素原子の
場合のマクロモノマーが３０重量％を越えると分散性が
低下し、膜平滑度が劣下し、複写画像の画像の悪化及び
オフセットマスターとして用いた時の印刷物の地汚れ増
加を生ずる。この事は、マクロモノマーが含有する−Ｃ
ＯＯＨ基が多くなり、分散性に無機光導電体との相互作
用が強くなり、無機光導電体の凝集を引き起こしてしま
うためと考えられる。

【００４１】樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は、好ましくは
−４０℃〜１２０℃、より好ましくは、−３０℃〜９０
℃である。樹脂〔Ａ’〕における前記特定の極性基含有
の場合の結合成分の存在量は、樹脂〔Ａ’〕１００重量
部当たり０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．５
〜１０重量％である。特に、樹脂〔Ａ’−１〕及び
〔Ａ’−３〕における該存在量は、樹脂〔Ａ’〕１００
重量部当り０．１〜１０重量％、更には０．５〜５重量
％であることが好ましい。

【００４２】樹脂〔Ａ’〕における極性基含有量が０．
１重量％より少ないと光導電層の膜強度向上の効果が小
さくなってしまい。また１５重量％を越えると無機光導
電体の分散物の凝集が発生してしまう。本発明の樹脂
〔Ａ〕は、重量平均分子量１．０×１０³ 〜１．５×１
０⁴ のマクロモノマー（Ｍ）を共重合成分として含有す
る、重量平均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ のグラフト
共重合体であり、好ましくは、更に、該グラフト共重合
体の重合体主鎖の末端に−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ
基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
¹ 基（Ｒ¹ は前記と同一の内容を表わし、詳しくは、後
述する。）環状酸無水物含有基、−ＳＨ基、−ＣＯＮＨ
₂ 基及び−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 基から選ばれる少なくとも１種
の極性基を結合して成る樹脂である（樹脂〔Ａ’〕）。

【００４３】樹脂〔Ａ−１〕の共重合成分として供せら
れる、一方の末端に重合性二重結合基を、他の末端に水
素原子または炭化水素基を表わすＲ³¹基を各々結合し
た、ポリエステル構造を有するマクロモノマー（Ｍ−
１）について、更に具体的に説明する。一般式（Ｉａ）
及び（Ｉｂ）において、〔 〕内は、式（Ｉａ）及び／
又は（Ｉｂ）のマクロモノマー（Ｍ−１）の重量平均分
子量を１×１０³ 〜１．５×１０⁴ とするに十分な、繰
り返し単位を表わす。

【００４４】一般式（Ｉａ）のマクロモノマー（Ｍ−
１）において、好ましくは、ｆ¹ 及びｆ² は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ
基、炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、−ＣＯＯＴ¹ 又は−ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＴ¹ ｛Ｔ¹ は炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数７〜９のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等）又は置換されてもよいフェニル基（例え
ばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニ
ル基等）を表わす｝を表わす。

【００４５】より好ましくは、ｆ¹ 及びｆ² のうちのい
ずれか一方が水素原子を表わす。Ｘ¹ は、好ましくは、
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＨ₂
ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−ＣＯＮ（ｋ¹ ）−
を表わす。Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼン
環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブ
トキシ基等）等が挙げられる。

【００４６】また、ｋ¹ は、水素原子又は炭素数１〜１
２の炭化水素基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル
基、２−シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチ
ル基、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メト
キシフェニル基、ブチルフェニル基等）を表わす。

【００４７】Ｙ¹ は、Ｘ¹ と−ＣＯＯ−とを連結する基
を表わし、単結合又は連結する基を表わす。連結する基
として具体的には−Ｃ（ｅ¹ ）（ｅ² ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀
−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ（ｅ³ ）＝Ｃ（ｅ⁴ ）−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｎ（ｅ⁵ ）−、−ＣＯＮ（ｅ⁶ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（ｅ⁷ ）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、及び
−ＣＯ−から選択される連結基又はこれらの連結基の組
合せによって形成される結合基を表わす｛ここで、ｅ¹
〜ｅ⁴ は各々同じでも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ま
しくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキ
シベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メト
キシカルボニルフェニル基等）を表わし、ｅ⁵ 〜ｅ⁷ は
上記のｋ¹ の内容と同一のものを表わす｝。

【００４８】Ｚ¹ 及びＺ² は互いに同じでも異なっても
よく、各々二価の有機残基を表わし、−Ｏ−、−Ｓ−、
−Ｎ（ｋ² ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＯＮ（ｋ² ）−、−ＳＯ₂Ｎ（ｋ² ）−及び−Ｓｉ
（ｋ² ）（ｋ³ ）−から選ばれた結合基を介在させても
よい、二価の脂肪族基もしくは二価の芳香族基、又はこ
れらの二価の残基の組合せにより構成された有機残基を
表わす。ここで、ｋ² 及びｋ³ は各々前記ｋ¹ と同一の
内容を表わす。

【００４９】二価の脂肪族基として、例えば下記化１５
のものが挙げられる。

【００５０】

【化１５】

【００５１】｛式中、ｅ⁸ 及びｅ⁹ は、互いに同じでも
異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１
２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わ
す。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ³⁶−を表わし、Ｒ³⁶
は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ
₂ Ｂｒを表わす｝。

【００５２】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００５３】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。Ｒ³¹は好
ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、炭化水素基の具体例としてはｆ¹ 、ｆ² にて前記し
たものと同様のものを挙げることができる。

【００５４】Ｚ³ は、二価の脂肪族残基を表わし、具体
的には−（ＣＨ₂ ）_m1−（ｍ１は２〜１８の整数）、−
ＣＨ₂ −Ｃ（ｇ¹ ）（ｇ² ）−（ｇ¹ 及びｇ² は各々水
素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１〜
１２のアルキル基を表わす。ただし、ｇ¹ とｇ² のいず
れもが水素原子を表わす事はない）、−ＣＨ（ｇ³ ）−
（ＣＨ₂ ）_m2−（ｇ³ は炭素数１〜１２のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等）を表わし、ｍ2 は２〜１８
の整数を表わす）等が挙げられる。

【００５５】一般式（Ｉａ）又は一般式（Ｉｂ）におけ
るマクロモノマー（Ｍ−１）におけるＣＨ（ｆ¹ ）＝Ｃ
（ｆ² ）−Ｘ¹ −Ｙ¹ −で表わされる部分の具体例とし
て以下のものが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。但し、以下の各例において、Ｑ¹ は−Ｈ、−
ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−
ＣＮを示し、Ｑ² は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、ｎは２〜
１２の整数を示し、ｍは１〜１２の整数を示す。

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】Ｚ¹ 及びＺ² の具体的な例として、各々以
下の有機残基が挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。但し、以下の各例において、Ｒ⁴¹は
炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂
Ｂｒを示し、Ｒ⁴²は炭素数１〜８のアルキル基、−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m3−ＯＲ⁴¹（Ｒ⁴¹は上記の意味を表わし、ｍ３は
２〜８の整数を表わす）、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂ
ｒを示し、Ｒ⁴³は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ⁴⁴は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は
−ＮＲ⁴¹−（Ｒ⁴¹は上記の意味を表わす）を示し、ｐは
１〜２６の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示
し、ｒは１〜１０の整数を示し、ｊは０又は１〜４の整
数を示し、ｋは２〜６の整数を示す。

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】一般式（Ｉａ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−１）は、高分子学会編、「高分子データハンドブ
ック〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示され
る、ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物
又はジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合
成された、重量平均分子量１×１０³ 〜１．５×１０⁴
のポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基に
おいてのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導
入する方法で容易に製造する事ができる。

【００６８】ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮
合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎
「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出
版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ 「Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ １
２」ｐ１．Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ （１
９８５年刊）等に記載の方法に従って合成することがで
きる。

【００６９】ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロ
キシル基のみに重合性二重合基を導入する方法は、従来
公知の低分子化合物におけるアルコール類からエステル
化する反応あるいはアルコール類からウレタン化する反
応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内に
重合性二重結合基を含有するカルボン酸類、カルボン酸
エステル類、カルボン酸ハライド類又はカルボン酸無水
物類との反応でエステル化し、マクロモノマーを合成す
る方法あるいは、分子内に重合性二重結合基を含有する
モノイソシアナート類との反応でウレタン化し、マクロ
モノマーを合成する方法によって達せられる。具体的に
は、日本化学会編「新実験化学講座１４、有機化合物の
合成と反応〔II〕」、第５章、丸善（株）、（１９７７
年刊）、「同、有機化合物の合成と反応〔III 〕、第１
６５２頁、丸善（株）（１９７８年刊）等に詳細に記載
された方法を用いて合成することができる。

【００７０】一般式（Ｉｂ）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−１）は、分子内にヒドロキシル基を含有するカル
ボン酸類を自己重縮合反応によりポリエステルオリゴマ
ーを合成した後、一般式（Ｉａ）のマクロモノマー合成
と同様の高分子反応でマクロモノマーを合成する方法
は、重合性二重結合基含有のカルボン酸類とラクトン類
のリビング重合反応で合成する方法によって、製造する
事ができる。具体的には、Ｔ．Ｙａｓｕｄａ， Ｔ．Ａ
ｉｄａ ａｎｄ Ｓ．Ｉｎｏｕｅ， Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．， Ａ， ２１，１０３５
（１９８４）， Ｔ．Ｙａｓｕｄａ， Ｔ．Ａｉｄａ
ａｎｄ Ｓ．Ｉｎｏｕｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ， １７，２２１７（１９８４）， Ｓ．Ｓｏｓｎ
ｏｗｓｋｉ，Ｓ．Ｓｔｏｍｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｓ．
Ｐｅｎｃｚｅｋ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．
１８８，１３４７（１９８７）， Ｙ．Ｇｎａｎｏｕ
ａｎｄ Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．１８８，２２６７（１９８７）， Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｔａ ａｎｄ Ｙ．Ｇｏｔｏ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｓｃｉ．， １１，７５３（１９６７）等に記載
の方法によって製造することができる。

【００７１】以下に本発明に用いることのできる式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）で表わされるマクロモノマー（Ｍ−
１）の具体例を以下に示す。但し、以下の各例におい
て、〔〕内はマクロモノマーの重量平均分子量を１×１
０³ 〜１．５×１０⁴ とするに十分な繰り返し単位を示
し、Ｑ¹ は上記と同様の内容を示し、Ｑ³ は−Ｈ又は−
ＣＨ₃ を示し、Ｒ⁴⁵及びＲ⁴⁶は同じでも異なってもよく
各々−ＣＨ₃ 又は−Ｃ₂Ｈ₅ を示し、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸は同
じでも異なってもよく各々−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₂ Ｃ
ｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒを示し、ｓは１〜２５の整数を示
し、ｔは２〜１２の整数を示し、ｕは２〜１２の整数を
示し、ｘは２〜４の整数を示し、ｙは２〜６の整数を示
し、ｚは１〜４の整数を示す。

【００７２】

【化２６】

【００７３】

【化２７】

【００７４】

【化２８】

【００７５】

【化２９】

【００７６】

【化３０】

【００７７】

【化３１】

【００７８】本発明の樹脂〔Ａ−２〕に用いられるグラ
フト型共重合体樹脂の共重合成分として供せられる、一
方の末端に重合性二重結合基を、他の末端に水素原子、
炭化水素基または、−ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水素基を
示す）を表すＲ³²を各々結合した。ポリエステル構造を
有するマクロモノマー（Ｍ−２）について、更に具体的
に説明する。

【００７９】一般式（IIａ）及び（IIｂ）において、
〔 〕内は、式（IIａ）及び／又は（IIｂ）のマクロモ
ノマーの重量平均分子量を１×１０³ 〜１．５×１０⁴
とするに十分な、繰り返し単位を表わす。一般式（II
ａ）及び／又は（IIｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ
−２）において、ｆ¹ 、ｆ² 、Ｚ¹ 、Ｚ² 及びＺ³ は前
記記載の通りである。またＸ² は前記Ｘ¹ と同一の内容
を表わす。

【００８０】更に、Ｙ² はＸ² とＶ¹ とを連結する基を
表わし、具体的には前記Ｙ¹ と同様の内容を表わす。Ｖ
¹ は−ＣＨ₂ −、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わす。Ｒ³²は
水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ³⁴を表わす。炭化水
素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−メトキシエ
チル基、３−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、
２−エトキシエチル基等）、炭素数７〜９の置換されて
もよいアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル
基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換さ
れてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基
等）、アセトキシフェニル基、メチル−クロロ−フェニ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシル
フェニル基等）等を表わす。

【００８１】−ＣＯＲ³⁴基におけるＲ³⁴は炭化水素基を
表わし、具体的にはＲ³²の炭化水素基と同一の内容を表
わす。一般式（IIａ）及び一般式（IIｂ）におけるマク
ロモノマー（Ｍ−２）におけるＣＨ（ｆ¹ ）＝Ｃ
（ｆ² ）−Ｘ² −Ｙ² −Ｖ¹ −で表わされる部分の具体
例として各々次のものが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。但し、以下の各例において、Ｑ¹ 及
びＱ² は前記と同一の内容を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−Ｂ
ｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｚは１〜４の整
数を示す。

【００８２】

【化３２】

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】

【化３５】

【００８６】マクロモノマー（Ｍ−２）におけるＺ¹ 及
びＺ² の具体的な例としては、前記マクロモノマー（Ｍ
−１）にて挙げたものと同様のものを挙げることができ
る。一般式（IIａ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−
２）は、高分子学会編、「高分子データハンドブック
〔基礎編〕」（１９８６年刊）培風館等に例示される、
ジオール類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又は
ジカルボン酸エステル類との重縮合反応によって合成さ
れた、重量平均分子量１×１０³ 〜１．５×１０⁴ のポ
リエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基におい
てのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導入す
る方法で容易に製造する事ができる。

【００８７】ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮
合反応によって合成されるが、具体的には、滝山栄一郎
「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１
９８６年刊）、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出
版（１９８０年刊）、Ｉ．Ｇｏｏｄｍａｎ 「Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ １
２」 ｐ１． ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ
（１９８５年刊）等に記載の方法に従って合成すること
ができる。

【００８８】ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボ
キシル基のみに重合性二重結合基を導入する方法は、従
来公知の低分子化合物におけるカルボン酸類からエステ
ル化する反応あるいはカルボン酸類から酸アミド化する
反応を用いる事で合成することができる。即ち、分子内
に重合性二重結合基を含有し且つカルボキシル基と化学
反応する官能基としては、例えば、−ＯＨ基、ハロゲン
体（塩化物、臭化物、ヨー化物）、−ＮＨ₂ 、−ＣＯＯ
Ｒ⁵¹（Ｒ⁵¹は、メチル基、トリフロロメチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基等）とともに下記化３６の
もの等を含有する化合物とポリエステルオリゴマーを高
分子反応する事で該マクロモノマーが合成される。

【００８９】

【化３６】

【００９０】具体的には、日本化学会編「新実験化学講
座１４，有機化合物の合成と反応〔II〕」、第５章、丸
善（株）、（１９７７年刊）、岩倉義男、栗田恵輔著、
「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）等に記載の方
法を用いて合成することができる。一般式（IIｂ）で示
されるマクロモノマーは、分子内にヒドロキシル基を含
有するカルボン酸類を自己重縮合反応によりポリエステ
ルオリゴマーを合成した後、一般式（IIａ）のマクロモ
ノマー合成と同様の高分子反応でマクロモノマーを合成
する方法によって製造する事ができる。

【００９１】更に式（IIａ）又は（IIｂ）で示されるマ
クロモノマー（Ｍ−２）の具体的な例として、以下にそ
の化合物例を示す。しかしながら本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。但し、以下の各例におい
て、〔 〕内はマクロモノマー（Ｍ−２）の重量平均分
子量１×１０³ 〜１．５×１０⁴ とするに十分な繰り返
し単位を示し、Ｑ³ は−Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、Ｒ⁴⁵及
びＲ⁴⁶は同じでも異なってもよく、各々−ＣＨ₃ 又は−
Ｃ₂ Ｈ₅ を示し、Ｒ⁴⁹は−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−Ｃ₃
Ｈ₇ 又は−Ｃ₄ Ｈ₉ を示し、Ｙは−Ｃｌ又は−Ｂｒを示
し、Ｗ₁₀は−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｓ1 は２〜１２の
整数を示し、ｔ1 は１〜２５の整数を示し、ｕは２〜１
２の整数を示し、t2は２〜１６の整数を示し、t3は１〜
４の整数を示し、t4は０．１又は２を示す。

【００９２】

【化３７】

【００９３】

【化３８】

【００９４】

【化３９】

【００９５】

【化４０】

【００９６】

【化４１】

【００９７】一般式(III）で示されるマクロモノマー
（Ｍ−３）において、ｆ¹ 、ｆ² は、前記記載の通りで
あり、Ｘ³ は前記Ｘ¹ 及びＸ² と同様の内容を表わす。
Ｙ³ はＸ³ と−Ｏ−を連結する基を表わし、単結合又は
ヘテロ原子を介してもよい二価の連結基を表わす（ヘテ
ロ原子としては酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は
窒素原子等を示す）。

【００９８】例えば−Ｃ（ｉ¹ ）（ｉ² ）−、−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ｋ⁵ ）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ₂ −、−Ｓｉ（ｉ³ ）（ｉ⁴ ）−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合単位
の単独又は組合せの構成より成るものである（但し
ｉ¹、ｉ² は同じでも異なってもよく各々、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ヒドロキ
シル基、シアノ基、炭素数１〜１２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンジル
基、フェネチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基等）を表わす。

【００９９】ｉ³ 、ｉ⁴ は同じでも異なってもよく、炭
素数１〜１２の脂肪族基（具体的にはｉ¹ 、ｉ² の脂肪
族基と同一の内容が挙げられる）、炭素数６〜１２の芳
香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等）
又は−ＯＲ⁵³基（Ｒ⁵³は炭化水素基を表わし、具体的に
はｉ³ 、ｉ⁴ における脂肪族基、芳香族基が挙げられ
る）を表わす。ｋ⁵ は水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１
８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）、又は、炭素数６〜１
２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

【０１００】Ｗは−ＣＨ（α¹ ）−ＣＨ（α² ）−又は
−（ＣＨ₂ ）₄ −を表わす｛但し、α¹ 、α² は互いに
同じでも異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜８の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）を表わす｝。
〔 〕内は繰り返し単位を表わし、αは１〜３の整数を
表わす。但し、αが２以上のときは、〔 〕内のＷは少
なくとも隣りの〔 〕内のＷと異なる基を表わし、例え
ば、以下の如き組合せが考えられる（以下の各例におい
て、Ｗ¹ 、Ｗ²及びＷ³ は各々異なる基を表わし、Ｗと
同一の内容を表わす）。

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】〔式中、Ｒ³³は前記Ｒ³²と同様の内容を表
わす。〕一般式(III）におけるマクロモノマーのＣＨ
（ｆ¹ ）＝Ｃ（ｆ² ）−Ｘ³ −Ｙ³ −で表わされる部分
の具体例として、次の例が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、以下の各例において、ｆ¹¹
は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−ＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−
Ｂｒ又は−ＣＮを表わし、ｆ¹²は−Ｈ又は−ＣＨ₃を表
わし、n1は１又は２の整数を表わし、n2は２〜１２の整
数を表わし、n3は３又は４の整数を表わす。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】

【化４４】

【０１０５】

【化４５】

【０１０６】一般式(III）で示されるポリエーテル型の
マクロモノマー（Ｍ−３）は、従来公知の合成法によっ
て製造することができる。即ち、カルボン酸類又はアル
コール類とエポキシサイド類あるいはテトラヒドロフラ
ン類とのカチオン重合により合成する方法により得られ
る。具体的には、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ａｎｄ Ｅ．Ｆ
ｒａｎｔａ， Ａｄｖ：Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．５８，３
（１９８４）， Ｒ．Ａｓａｍｉ， Ｍ．Ｔａｋａｋ
ｉ， Ｋ．Ｋｉｔａ ａｎｄ Ｅ．Ａｓａｋｕｒａ，
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８６，６８５（１９８
５）， Ｒ．Ａｓａｍｉ ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｋｉ，
Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．， １
２，１６３（１９８５）， Ｐ．Ｒｅｍｐｐ， Ｐ．Ｌ
ｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ａｎｄ Ｅ．Ｆｒａｎｔ
ａ， Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．， Ｓｕｐｐｌ．
８，３（１９８４），相田卓三，井上祥平，有機合成協
会誌、４３，３００（１９８５）等に記載の合成法によ
って合成することができる。

【０１０７】以下に、本発明に供される一般式(III）で
示されるマクロモノマー（Ｍ−３）についての具体例を
示すが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。また、各例において、ｆ¹¹、ｆ¹²、n1、n2、n3は前
記と同一の内容を表わす。

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ａ〕
は、前記した一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、
（IIｂ）及び(III）から選択される少なくとも１つのマ
クロモノマーを少なくとも共重合成分とするグラフト共
重合体であり、他の共重合成分としては、前記した結着
樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラジカル
共重合し得る単量体であればいずれでもよい。

【０１１２】この樹脂〔Ａ〕において、マクロモノマー
（Ｍ）と共重合する成分として、前記一般式（IV）で示
される単量体が好ましい。

【０１１３】式（IV）において、ｂ¹ 及びｂ² は各々水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、
シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）等を表す。

【０１１４】Ｒ⁴ は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。

【０１１５】更に、Ｒ⁴ は好ましくは炭素数１〜１８の
置換されていてもよい炭化水素基を表わす。重合体主鎖
中には、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ
基、−ＯＨ基、−ＳＨ基及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹
基の極性基を含有する共重合成分を含有しないものが好
ましく、従って、置換基としては樹脂〔Ａ〕における上
記該極性基含有の重合体成分に含有される前記極性基以
外の置換基を挙げることができ、例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＺ
⁶ 、−ＣＯＯＺ⁶ 、−ＯＣＯＺ⁶ （Ｚ⁶ は炭素数１〜２
２のアルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−ク
ロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ぺンテニル
基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１−ぺンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭素数６〜１２の
置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シ
アノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブト
キシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、
プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニ
ル基等）等が挙げられる。

【０１１６】このような置換基Ｒ⁴ を有する成分である
一般式（IV）の繰り返し単位において、より好ましくは
前記一般式（IVａ）及び／又は一般式（IVｂ）で示され
る、２位に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有
するベンゼン環又は無置換のナフタレン環を含有する、
特定の置換基をもつメタクリレート成分であることが好
ましい（以降この低分子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕と称
する）。

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】

【化５０】

【０１１９】〔式（IVａ）及び（IVｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子）、シアノ基、−ＣＯＺ¹⁰又は−ＣＯＯＺ¹⁰( Ｚ¹⁰
は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）を表す。Ｂ¹ 及
びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する、
単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕上
記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合より
もより一層電子写真特性（特にＶ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ
_1/10）の向上が達成できる。

【０１２０】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分である、オルト
位に置換基を有する平面性のベンゼン環又はナフタレン
環の効果により、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマ
ー分子鎖の配列が適切に行なわれることによるものと考
えられる。

【０１２１】式（IVａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）及びシアノ基の外に、
炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ましくは炭素数
１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基）、炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロメチルベンジル基）及びアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基）、並びに−ＣＯＺ¹⁰及び−ＣＯＯＺ¹⁰( 好ましいＺ
¹⁰としては上記の炭素数１〜１０の好ましい炭化水素基
として記載したものを挙げることができる）を挙げるこ
とができる。

【０１２２】式（IVａ）及び（IVｂ）において、Ｂ¹ 及
びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合
又は−（ＣＨ₂ ) _e −（ｅは１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ) _f −（ｆは１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、よ
り好ましくは単結合又は結合原子数１〜２個の連結基を
挙げることができる。

【０１２３】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式（IV
ａ）又は（IVｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以
下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定される
ものではない。

【０１２４】

【化５１】

【０１２５】

【化５２】

【０１２６】

【化５３】

【０１２７】

【化５４】

【０１２８】

【化５５】

【０１２９】一般式（IV）で示される単量体を共重合体
として、共重合体中の２０重量％〜９９．５重量％含有
する。更には、本発明のグラフト型共重合体において上
記マクロモノマー（Ｍ）と共重合する成分としては、一
般式（IV）、（IVａ）又は（IVｂ）以外の単量体であっ
てもよく、例えば一般式（IV）で説明した以外の置換基
を含有するメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステ
ル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン
類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類（例えば
カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、
メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含有化
合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、
ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。好ましい例としては、炭
素数１〜３のアルカン酸ビニル又はアリルエステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及び
スチレン誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレ
ン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げ
られる。

【０１３０】これら他の単量体は、樹脂〔Ａ〕における
共重合体中において、３０重量％を越えない方が好まし
い。又、本発明の樹脂〔Ａ〕は、さらに、重合体主鎖の
片末端に前記の極性基を結合して成る樹脂であることが
好ましい（樹脂〔Ａ’〕）が、重合体主鎖に結合される
極性基の具体的内容については、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹ 基、環状酸無水物含有基、−ＳＨ基、−ＣＯＮ
Ｈ₂ 基、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 基が挙げられる。

【０１３１】ここで−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ は、下記
化５６で表わされる基を表わし、Ｒ¹ は炭化水素基又は
ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ¹
及びＲ² は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、
３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基、ブ
テニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、クロ
ロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベンジル基
等）、又は置換されてもよいアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフ
ェニル基等）等を表わす。

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロペンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタンジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これ
らの環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のア
ルキル基等が置換されていてもよい。

【０１３４】又、芳香族ジカルボン酸無水物の例として
は、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−
ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例
えば、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【０１３５】樹脂〔Ａ〕における重合体主鎖の片末端に
結合した極性基において、好ましい極性基として、−Ｐ
Ｏ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 基、環状酸無水物含有基を挙げること
ができる。これらの極性基は、重合体主鎖の末端に直接
結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。連
結としては、いずれの結合する基でもよいが、例えば具
体的に挙げるとすれば、−Ｃ（ｄ¹ ）（ｄ² ）−
（ｄ¹ 、ｄ² は同じでも異なってもよく、各々水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、−ＯＨ
基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−
クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ベンジ
ル基、フェネチル基等）、フェニル基等を表わす）、−
ＣＨ（ｄ³ ）＝ＣＨ（ｄ⁴）−（ｄ³ 、ｄ⁴ はｄ¹ 、ｄ
² と同一の内容を表わす）、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ⁵ ）−｛ｄ⁵ は、水素原
子、又は炭化水素基を表わす（炭化水素基として具体的
には炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基、２
−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、
メチルベンジル基、クロロベンジル基、メトキシベンジ
ル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）
が挙げられる）｝、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮ（ｄ⁵ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（ｄ⁵ ）−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＳ
Ｏ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、
複素環（ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ、Ｎ等を少なくとも
１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合環であればい
ずれでもよい：例えば、チオフェン環、ピリジン環、フ
ラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、モルホリン環
等が挙げられる）又は−Ｓｉ（ｄ⁶ ）（ｄ⁷ ）−
｛ｄ⁶ 、ｄ⁷ は同じでも異なってもよく、炭化水素基又
は−Ｏｄ⁸ （ｄ⁸ は炭化水素基）を表わす。これらの炭
化水素基としては、ｄ⁵ で挙げたものと同一のものを挙
げることができる）等の結合基の単独又は、これらの組
合せにより構成された連結基等が挙げられる。

【０１３６】樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端
に該極性基を結合する方法としては、従来公知のアニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン
重合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合
させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分
子反応によって本発明の特定の極性基に変換する方法等
の合成法によって容易に製造することができる。

【０１３７】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ， Ｅｎｃｙｃｌ， Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、中條善
樹、山下雄也「染料と薬品」、３０、２３２（１９８
５）、上田明、永井進「科学と工業」６０、５７（１９
８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に
よって製造することができる。

【０１３８】具体的には、用いる連鎖移動剤としては、
例えば、該極性基あるいは、上記反応性基（即ち該極性
基に誘導しうる基）を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオ
ン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プ
ロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラ
ニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプ
トプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン
酸、２−メルカプトエタノール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール−２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール、４−（２−メルカプトエチルオキシカルボニ
ル）フタル酸無水物、２−メルカプトエチルホスホノ
酸、２−メルカプトエチルホスホノ酸モノメチルエステ
ル等）、あるいは上記極性基又は置換基を含有するヨー
ド化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピ
オン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスル
ホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられ
る。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【０１３９】該極性基あるいは、特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、具体的には、４，４’−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸）、４，４’−アゾビス（４−
シアノ吉草酸クロライド）、２，２’−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス（２−シア
ノペンタノール）、２，２’−アゾビス〔２−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピ
オアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン｝、２，２’−アゾビス〔２−（２イミダゾリン−
２−イル）プロパン〕、２，２’−アゾビス〔２−
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジア
ゾピン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。

【０１４０】用いる重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は
各々全単量体に対して０．１〜１０重量％であり、好ま
しくは０．３〜５重量％である。次に本発明の樹脂
〔Ｂ〕について説明する。樹脂〔Ｂ〕はＡＢブロック共
重合体であり、ブロック共重合体〔Ｂ〕における特定の
極性基とは、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＣＯＯ
Ｈ基、−Ｐ（＝Ｏ)(ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と同様の意
味を表す）基及び環状酸無水物含有基であり、該極性基
含有成分の重合体成分量は、共重合体樹脂〔Ｂ〕１００
重量部当り好ましくは０．１〜５重量部、より好ましく
は０．２〜３重量部の割合で含有される。

【０１４１】結着樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が
０．１重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画
像濃度を得ることができず、該極性基含有量が５重量％
よりも多いと、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真
特特性の高温高湿が低下し、更にオフセットマスターと
して用いるときに地汚れが増大するため、好ましくな
い。

【０１４２】共重合体〔Ｂ〕の重量平均分子量は２×１
０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×１０⁵
である。樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、また
分子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂
〔Ｂ〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子特性になってしまう。

【０１４３】該樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、−１０℃
〜１００℃の範囲のものが好ましいが、より好ましくは
０℃〜９０℃である。本発明のＡＢブロック共重合体
（樹脂〔Ｂ〕）のＡブロックに含まれる特定の極性基の
具体例は、前記した樹脂〔Ａ〕の特定の極性基と同様の
ものを挙げることができる。

【０１４４】また、樹脂〔Ｂ〕のＡブロックを構成する
「特定の極性基を含有する重合体成分」は、例えば、Ｂ
ブロックを構成する一般式（IV）で示されるメタクリレ
ート成分等の相当するビニル系化合物と共重合する、該
極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも用
いることができる。

【０１４５】例えば、高分子学会編「高分子データ・ハ
ンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊) 等に記載
されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合
物が挙げられる。

【０１４６】これらの化合物の具体例として以下のもの
を挙げることができる。但し、以下の各例において、ｐ
¹ は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ
₂ ＣＯＯＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＨを示し、ｐ² は−
Ｈ又は−ＣＨ₃ を示し、ｙ１は２〜１８の整数を示し、
ｙ２は１〜１２の整数を示し、ｙ３は１〜４の整数を示
す。

【０１４７】

【化５７】

【０１４８】

【化５８】

【０１４９】

【化５９】

【０１５０】

【化６０】

【０１５１】

【化６１】

【０１５２】

【化６２】

【０１５３】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。

【０１５４】また、上記極性基含有の重合体成分以外の
重合体成分をブロックＡ中に含有していてもよく、かか
る重合体成分としては好ましくは前記一般式（IV）の繰
り返し単位に相当する重合体成分が挙げられる。

【０１５５】更には、式（IV）に示される重合体成分と
ともに該Ａブロック中に含有され得る重合体成分とし
て、該式（IV）の重合体成分と共重合しうる他の繰り返
し単位に相当する単量体、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、複素環ビニル類（例えばビニルピリ
ジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビ
ニルオキサジン等）等が挙げられる。これら他の単量体
はＡブロックの全重合体成分１００重量部中２０重量部
を超えない範囲で用いられる。

【０１５６】次にＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕におい
て、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳しく
説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも前記一般式
（IV）で示される繰り返し単位で示される重合体成分を
含有し、該式（IV）で示される成分は好ましくはＢブロ
ック成分中、３０〜１００重量％、より好ましくは５０
〜１００重量％含有される。

【０１５７】一般式（IV）の成分の具体的内容について
は、樹脂〔Ａ〕で説明したものと同様のものに準じる。
他に含有され得る重合体成分としては、下記一般式
（Ｖ）で示される成分が挙げられる。

【０１５８】

【化６３】

【０１５９】〔式（Ｖ）中、ａ¹ 及びａ² はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わ
す。Ｖ¹⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_X1Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_X1ＣＯＯ−（ｘ１は１〜３の整数
を表す。）、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ
（Ｚ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ¹¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表す（こ
こでＺ¹¹は水素原子又は炭化水素基を表わす）。Ｒ
⁶⁰は、炭化水素基を表わす。但しＶ¹⁰がーＣ₆ Ｈ₄ −を
表わす場合、Ｒ⁶⁰は水素原子又は炭化水素基を表わ
す。〕一般式（Ｖ）にて、Ｖ¹⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_X1ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_X1ＣＯＯ−
（ｘ１は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｚ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｚ
¹¹）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ又は
−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。ここで、Ｚ¹¹は水素原子のほ
か、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置
換されてもよいアルキル基( 例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基等）又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０１６０】Ｒ⁶⁰は炭化水素基を表わし、好ましくは上
記Ｚ¹¹で好ましい炭化水素基として挙げたものと同様の
ものである。Ｖ¹⁰が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、Ｒ⁶⁰は
上記炭化水素の他水素原子を表わし、更にベンゼン環は
置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメ
チル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基
等）等が挙げられる。

【０１６１】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯＺ¹²又は炭化水素を介した
ＣＯＯＺ¹²（Ｚ¹²は水素原子又は炭素数１〜１８のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基または
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｚ¹¹について説明したものと同様の内
容を表わす）を表わす。上記炭化水素を介したＣＯＯＺ
¹²基における炭化水素としては、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基等が挙げられる。

【０１６２】更に好ましくは、一般式（Ｖ）において、
Ｖ¹⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わし、ａ¹ 及びａ² は互いに同
じでも異なってもよく、水素原子、メチル基、−ＣＯＯ
Ｚ¹²又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ¹²｛Ｚ¹²はより好ましくは水
素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）
を表わす｝を表わす。更により好ましくは、ａ¹及びａ
² においていずれか一方が水素原子を表わす。

【０１６３】また、樹脂〔Ｂ〕のＢブロックに含有され
得る他の重合体成分としては、前記したブロックＡで示
した一般式（IV）以外に含まれても良い成分が挙げられ
る。但し、ブロックＢにおいては、ブロックＡで含有さ
れる特定の極性基含有成分を含有しないことを特徴とす
る。

【０１６４】本発明のＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でＡＢブロック共重合体を合成し
た後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素
分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保
護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられ
る。その１つの例を下記の反応スキーム（１）に示し
た。

【０１６５】

【化６４】

【０１６６】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【０１６７】更に、ＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、極
性基を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメ
ート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行な
って合成することもできる。例えば、大津隆行、高分
子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、
Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８
８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９
号、東信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
Ｊａｐａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、
Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５
６７（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成する
ことができる。

【０１６８】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

【０１６９】更には、ブロックＡはブロックＢのいずれ
かの部分を含有するアゾビス化合物（即ち、高分子アゾ
ビス開始剤）を合成し、これを開始剤として、他の一方
のブロックを形成するに相当する単量体類をラジカル重
合反応で合成する方法を用いることもできる。

【０１７０】具体的には、上田明、永井進、高分子論文
集、４４、４６９（１９８７）、上田明、大阪市立工業
研究所報告、８４ （１９８９）等に記載された方法で
合成することができる。

【０１７１】本反応を利用して合成する場合には、高分
子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロック化の重合
反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平均分子量
は、２×１０⁴ 以下が好ましい。一方、本発明の樹脂
〔Ｂ〕は、ブロックＢの方がブロックＡよりも高分子鎖
が長い方が好ましい。

【０１７２】以上のことから、本反応で合成する場合、
ブロックＡ含有の高分子開始剤を用いる方法が好まし
い。例えば下記に示す様な反応スキーム（２）で反応す
ることができる。

【０１７３】

【化６５】

【０１７４】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量％を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。

【０１７５】併用可能な他の樹脂としては例えば、代表
的なものは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重
合体、メタクリレート共重合体、アクリレート共重合
体、酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アル
キド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエ
ステル樹脂、ポリエステル樹脂等である。

【０１７６】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。

【０１７７】本発明の光導電層において用いられる結着
樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に対して、１
０重量部〜１００重量部であることが好ましく、より好
ましくは１５重量部〜５０重量部である。本発明に用い
る樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合は、使用する
無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によって異なる
が一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜６
０対９５〜４０（重量比）であり、好ましくは１０〜４
０対９０〜６０（重量比）である。

【０１７８】結着樹脂の総量が１０重量部未満になる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部を超えると、静電特性が低下し、実際の撮像性にお
いても複写画像の悪化を生じてしまう。

【０１７９】又、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使
用割合において樹脂〔Ａ〕の重量比が０．０５未満にな
ると、静電特性向上の効果が薄れてしまう。一方０．６
を超えると光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場
合（特に電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。

【０１８０】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。

【０１８１】本発明に使用する分光増感色素としては、
必要に応じて各種の色素を単独又は併用して用いる。例
えば、宮本晴視、武井英彦、イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒ
ｅｖｉｅｗ １５、４６９（１０５４）、清田航平等、
電気通信学会論文誌Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７
（１９８０）、原崎勇次等、工業科学雑誌６６ ７８及
び１８８（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、
２０８（１９７２）等の総説引例のカーボニウム系色
素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素
（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタ
ロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられ
る。

【０１８２】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同４，０５４，４５
０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙げ
られる。

【０１８３】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 「Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３，０４７，３８４号、同３，１１０，
５９１号、同３，１２１，００８号、同３，１２５，４
４７号、同３，１２８，１７９号、同３，１３２，９４
２号、同３，６２２，３１７号、英国特許第１，２２
６，８９２号、同１，３０９，２７４号、同１，４０
５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同５５−１８
８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【０１８４】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜
１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体
は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素
により変動しにくい点において優れている。更には、必
要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写真
感光層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、
前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１
２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カルボン
酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発
・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出版部
（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

【０１８５】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。

【０１８６】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５
μが好適である。

【０１８７】感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の
改善等を主目的として絶縁層を付設させる場合もある。
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。

【０１８８】後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０
μ、特には、１０〜５０μに設定される。積層型感光体
の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバゾール、オキ
サゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリフェニルメタ
ン系色素などがある。電荷輸送層の厚さとしては５〜４
０μ、特には１０〜３０μが好適である。

【０１８９】絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酢ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。

【０１９０】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０１９１】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。

【０１９２】本発明の電子写真感光体を利用した電子写
真式印刷用原版を用いた印刷物の作成は、上記した構成
からなる電子写真用原版に常法により複写画像を形成
後、非画像部を不感脂化処理することで作成される。

【０１９３】酸化亜鉛の不感脂化方法としては、従来公
知の処理液のいずれをも用いることができる。例えば、
フェロシアン系化合物を不感脂化の主剤として用いた、
特開昭６２−２３９１５８号、同６２−２９２４９２
号、同６３−９９９９３号、同６３−９９９４号、特公
昭４０−７３３４号、同４５−３３６８３号、特開昭５
７−１０７８８９号、特公昭４６−２１２４４号、同４
４−９０４５号、同４７−３２６８１号、同５５−９３
１５号、特開昭５２−１０１１０２号各公報等が挙げら
れる。

【０１９４】しかし、該処理液の安全性の点から、以下
に挙げる処理液が好ましい。例えば、フィチン酸系化合
物を主剤として用いた、特公昭４３−２８４０８号、同
４５−２４６０９号、特開昭５１−１０３５０１号、同
５４−１０００３号、同５３−８３８０５号、同５３−
８３８０６号、同５３−１２７００２号、同５４−４４
９０１号、同５６−２１８９号、同５７−２７９６号、
同５７−２０３９４号、同５９−２０７２９号各公報に
記載のもの、金属キレ−ト形成可能な水溶性ポリマ−を
主剤として用いた、特公昭３８−９６６５号、同３９−
２２２６３号、同４０−７６３号、同４３−２８４０４
号、同４７−２９６４２号、特開昭５２−１２６３０２
号、同５２−１３４５０１号、同５３−４９５０６号、
同５３−５９５０２号、同５３−１０４３０２号各公報
等に記載のもの、金属錯体系化合物を主剤として用い
た、特開昭５３−１０４３０１号、特公昭５５−１５３
１３号、同５４−４１９２４号各公報等に記載のもの、
あるいは無機及び有機酸系化合物を主剤として用いた、
特公昭３９−１３７０２号、同４０−１０３０８号、同
４６−２６１２４号、特開昭５１−１１８５０１号、同
５６−１１１６９５号各公報等に記載されたもの等が挙
げられる。

【０１９５】本発明の電子写真感光体は、従来公知のあ
らゆる電子写真プロセスを利用した用途において利用す
ることができる。即ち、本発明の感光体はＰＰＣ方式お
よびＣＰＣ方式のいずれの記録方式にも利用でき、又、
現像剤として乾式現像剤あるいは液体現像剤のいずれの
組合せにも用いることができる。

【０１９６】特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画
像形成が可能なことから、液体現像剤との組合せで利用
すると、本発明の効果がより発揮される。又カラー現像
剤との組合せとすることで、黒白複写画像のみならず、
カラー複写画像にも応用することができる（例えば、滝
沢九郎、「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西
正保、「電子通信学会技術研究報告」７７、１７（１９
７７年）等に記載の方法）。

【０１９７】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電性酸化
チタンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用
いられる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用
いることができる。

【０１９８】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 （樹脂〔Ａ−１〕の合成例） マクロモノマーの合成例１０１：ＭＡ−１０１ １，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−ＳｔａｒＲ
還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還流下に４
時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去された
水の量は１７．５ｇであった。

【０１９９】次に、アクリル酸１７．２ｇ及びトルエン
１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン１．０
ｇを上記反応物に加えた後、更に攪拌しながら還流下に
４時間反応した。室温に冷却後、メタノール２リットル
中に再沈し、析出した固形物を濾取し、減圧乾燥した。
収量は１３５ｇで、得られたマクロモノマーの（ＭＡ−
１０１）重量平均分子量は６．８×１０³ であった。

【０２００】

【化６６】

【０２０１】マクロモノマーの合成例１０２：ＭＡ−１
０２ １，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタン酸１
１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ
及びトルエン２５０ｇの混合物を、マクロモノマーの合
成例１０１と同様の条件で反応した。共沸で留去した水
の量は１７．５ｇであった。

【０２０２】室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に
再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥し
た。上記反応生成物をトルエンに溶解し、０．１Ｎ水酸
化カリウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカ
ルボキシル基含量を測定したところ、５００μｍｏｌ／
ｇｒ．となった。

【０２０３】上記固形物１００ｇ、メタクリル酸８．６
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレ
ン２００ｇの混合物を、室温で攪拌下に溶解した。ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ）２０．３
ｇ、4 −（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．５ｇ
及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記
混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪拌し
た。

【０２０４】Ｄ．Ｃ．Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の
結晶が析出した。反応混合物を２００メッシュのナイロ
ン布を通して不溶物を濾別した。濾液をヘキサン２リッ
トル中に再沈し、粉末を濾集した。これにアセトン５０
０ｍｌを加え１時間攪拌した後、不溶解分を濾紙を用い
て自然濾過した。濾液を全体量が１／２になるまで減圧
濃縮した後、この溶液をエーテル１リットル中に加え１
時間攪拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾燥し
た。

【０２０５】収量５３ｇで得られたマクロモノマー（Ｍ
Ａ−１０２）の重量平均分子量は８．２×１０³ であっ
た。

【０２０６】

【化６７】

【０２０７】マクロモノマーの合成例１０３：ＭＡ−１
０３ １２−ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０
℃の油浴中で、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、生成する
水を留去しながら１０時間攪拌した。得られた液状物の
カルボキシル基含量は６００μｍｏｌ／ｇｒであった。
上記液状物１００ｇ、メタクリル酸無水物１８．５ｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン１．５ｇ及びテトラヒドロフ
ラン２００ｇの混合溶液を、温度４０〜４５℃で６時間
攪拌した。反応混合物を水１リットル中に、攪拌下に１
時間で滴下し、更に１時間攪拌した。静置して、沈降し
た液状物をデカンテーションで取り出し、ＴＨＦ２００
ｇに溶解し、メタノール１リットル中に再沈した。沈降
した液状物をデカンテーションで取り出し、減圧乾燥し
た。

【０２０８】収量６２ｇでマクロモノマー（ＭＡ−１０
３）の重量平均分子量は６．７×１０³ であった。

【０２０９】

【化６８】

【０２１０】マクロモノマーの合成例１０４：ＭＡ−１
０４ Ｓ．Ｐｅｎｃｚｅｋ ｅｔ ａｌ． Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．１８８．１３４７（１９８７）に記載の
合成法に従って、下記構造のマクロモノマー（ＭＡ−１
０４）を合成した。

【０２１１】

【化６９】

【０２１２】マクロモノマーの合成例１０５：ＭＡ−１
０５ マクロモノマー（ＭＡ−１０４）５０ｇ、メタノール３
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ及び塩化メチレ
ン１５０ｇの混合溶液に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン
１０ｇの混合溶液を温度２０〜２５℃で攪拌下に３０分
間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混
合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不
溶物を濾別した。濾液をメタノール１リットル中に再沈
し、溶媒をデカンテーションで取り除き沈澱物を補集し
減圧乾燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇでＭｗは
７．５×１０³ であった。

【０２１３】

【化７０】

【０２１４】樹脂〔Ａ〕合成例１０１：〔Ａ−１０１〕 エチルメタクリレート８５ｇ、マクロモノマーの合成例
１０１の化合物（ＭＡ−１０１）１５ｇ及びトルエン２
００ｇの混合物を窒素気流下に温度８５℃に加温した。
２，２’−アゾビス（バレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．）６ｇを加え３時間攪拌した。更に、Ａ．Ｉ．
Ｖ．Ｎ．１ｇを加え３時間、その後更にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．８ｇを加え４時間攪拌した。得られた共重合体
のＭｗは８．０×１０³ であった。

【０２１５】

【化７１】

【０２１６】樹脂〔Ａ〕の合成例１０２：〔Ａ−１０
２〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、マクロモノマーの合成
例１０４の化合物（ＭＡ−１０４）５ｇ、トルエン１５
０ｇ及びエタノール５０ｇの混合物を、窒素気流下に温
度８０℃に加温した。４，４’−アゾビス（２−シアノ
吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）５ｇを加え、４時間攪
拌した。次に、Ａ．Ｃ．Ｖ．１ｇを加え３時間、更にそ
の後Ａ．Ｃ．Ｖ．０．５ｇを加え、３時間攪拌した。得
られた共重合体の重量平均分子量は８．５×１０³ であ
った。

【０２１７】

【化７２】

【０２１８】樹脂〔Ａ〕の合成例１０３〜１１３：〔Ａ
−１０３〕〜〔Ａ−１１３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１０１と同様の重合法で、下記表−
Ａの各樹脂を各々合成した。

【０２１９】

【表１】

【０２２０】

【表２】

【０２２１】

【表３】

【０２２２】本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１１４：〔Ａ
−１１４〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、マクロモノマー〔ＭＡ
−１０２〕５ｇ、チオリンゴ酸２．５ｇ、トルエン１５
０ｇ及びエタノール５０ｇの混合物を、窒素気流下に温
度７５℃に加温した。２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル（略号Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）０．８ｇを加え４時間
反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間、
更に又Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間反応し
た。

【０２２３】得られた共重合体のＭｗは７．５×１０³
であった。

【０２２４】

【化７３】

【０２２５】樹脂〔Ａ〕の合成例１１５〜１２３：〔Ａ
−１１５〕〜〔Ａ−１２３〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１１４において、連鎖移動剤として
下記メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、表
−Ｂの樹脂〔Ａ〕を各々製造した。

【０２２６】

【表４】

【０２２７】

【表５】

【０２２８】樹脂〔Ａ〕の合成例１２４〜１３１：〔Ａ
−１２４〕〜〔Ａ−１３１〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１０２において、アゾビス化合物と
して、Ａ．Ｃ．Ｖ．の代わりに他のアゾビス化合物に代
えて、同様の重合条件で表−Ｃの樹脂〔Ａ〕を各々製造
した。各樹脂〔Ａ〕のＭｗは８×１０³ 〜１．５×１０
⁴ であった。

【０２２９】

【表６】

【０２３０】

【表７】

【０２３１】樹脂〔Ａ〕の合成例１３２〜１４１：〔Ａ
−１３２〕〜〔Ａ−１４１〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１０１における、重合条件と同様に
して、下記表−Ｄの各樹脂〔Ａ〕を合成した。得られた
共重合体のＭｗは７．５×１０³ 〜９．５×１０³ であ
った。

【０２３２】

【表８】

【０２３３】

【表９】

【０２３４】樹脂〔Ａ〕の合成例１４２：〔Ａ−１４
２〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーの合成
例１０５の化合物（ＭＡ−１０５）２０ｇ、トルエン２
００ｇの混合物を、樹脂〔Ａ〕の合成例１０２と同様の
重合条件で反応し、樹脂〔Ａ−１４２〕を合成した。得
られた共重合体の重量平均分子量は９．５×１０³ であ
った。

【０２３５】

【化７４】

【０２３６】（樹脂〔Ａ−２〕の合成例） マクロモノマーの合成例２０１：ＭＡ−２０１ １，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
びトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−ＳｔａｒＲ
還流装置を付したフラスコ中で攪拌しながら還流下に、
４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸で留去され
た水の量は１７．５ｇであった。

【０２３７】次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２１．２ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブ
チルハイドロキノン１．０ｇを上記反応物に加えた後、
ジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）３
３．５ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
１．０ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を攪拌下
に上記混合物に１時間で滴下した。更に、そのまま、４
時間攪拌した。

【０２３８】反応混合物を２００ｍｅｓｈのナイロン布
を通して、不溶物を濾別した。濾液をメタノール３リッ
トル中に再沈し、粉末を濾集した。これを塩化メチレン
２００ｇに溶解し、再度メタノール３リットル中に再沈
した。粉末を濾集し、減圧下に乾燥し、重量平均分子量
（以下Ｍｗ）６．３×１０³ のマクロモノマーを１０３
ｇ得た。

【０２３９】

【化７５】

【０２４０】マクロモノマーの合成例２０２：ＭＡ−２
０２ １，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１
１４．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３．０ｇ
及びトルエン２５０ｇの混合物を、合成例１と同様の条
件で反応した。共沸で留去した水の量は１７．５ｇであ
った。室温に冷却後ｎ−ヘキサン２リットル中に再沈し
液状物をデカント後補集し減圧下に乾燥した。上記反応
生成物を、トルエンに溶解し０．１Ｎ水酸化カリウムメ
タノール溶液で中和滴定する方法により、カルボキシル
基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇｒとなった。上記
固形物１００ｇ、グリシジルメタクリレート１０．７
ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルドデシルアミン１．０ｇ及びキシレン２００ｇの
混合物を、温度１４０℃で５時間攪拌した。

【０２４１】冷却後、反応溶液をｎ−ヘキサン３リット
ル中に再沈し、液状物をデカント後補集し、減圧下に乾
燥した。このマクロモノマーを前記の中和滴定法により
滴定して残存するカルボキシル基含量を測定した所、８
μｍｏｌ／ｇｒとなり、反応率は９９．８％であった。
得られたマクロモノマーの収量は６３ｇで重量平均分子
量７．６×１０³ であった。

【０２４２】

【化７６】

【０２４３】マクロモノマーの合成例２０３：ＭＡ−２
０３ マクロモノマーの合成例２０２で得られたポリエステル
オリゴマー１００ｇ、塩化メチレン２００ｇ及びジメチ
ルホルムアミド１ｃｃの混合物に、温度２５〜３０℃で
塩化チオニル１５ｇを攪拌下に滴下した。滴下終了後そ
のまま２時間攪拌した。次に、アスピレーター減圧下
に、塩化メチレン、過剰の塩化チオニルを留去後、残留
物にテトラヒドロフラン２００ｇ及びピリジン１１．９
ｇを加えて溶解し、アリルアルコール８．７ｇを温度２
５〜３０℃で攪拌下に滴下した。滴下後そのまま更に、
３時間攪拌し、その後、反応混合物を水１リットル中に
投入し、１時間攪拌した。静置後、沈澱した液状物をデ
カントで分取した。この液状物に水１リットルを投入
し、再び３０分間攪拌し、静置して沈降した液状物をデ
カントで分取した。この操作を上澄み溶液が中性になる
まで繰り返し行なった。次に、この液状物にジエチルエ
ーテル５００ｍｌを加えて攪拌を行ない、固形物化させ
た。

【０２４４】固形物を濾集し減圧下に乾燥し、重量平均
分子量７．７×１０³ のマクロモノマー５９ｇを得た。

【０２４５】

【化７７】

【０２４６】マクロモノマーの合成例２０４：ＭＡ−２
０４ １２−ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０
℃の油浴中で、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下に生成する
水を留去しながら１０時間攪拌した。得られた液状物の
カルボキシル基含量は６００μｍｏｌ／ｇｒであった。
上記液状物１００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１３．９ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．５ｇ及び
塩化メチレン２００ｇの混合溶液にジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）２４．８ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．８ｇ及び塩化メチレ
ン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記混合物に室温で
１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。
反応混合物を２００メッシュのナイロン布を通して不溶
物を濾別した。

【０２４７】濾液を減圧下に濃縮後、残渣物にｎ−ヘキ
サン３００ｇを加えて攪拌し不溶物を濾紙を用いて濾別
した。この濾液を濃縮後、残渣物にテトラヒドロフラン
１００ｇを加え溶解した。この混合物をメタノール１リ
ットル中に再沈し、沈降した液状物をデカントで分散し
た。減圧乾燥後、収量６０ｇで重量平均分子量６．７×
１０³ のマクロモノマーを得た。

【０２４８】

【化７８】

【０２４９】樹脂〔Ａ〕合成例２０１：〔Ａ−２０１〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーの合成
例２０１の化合物（ＭＡ−２０１）２０ｇ及びトルエン
１５０ｇ及びエタノール５０ｇの混合物を窒素気流下に
温度８０℃に加温した。４，４’−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）６ｇを加え４時間攪拌
した。更にＡ．Ｃ．Ｖ．１．０ｇを加え２時間、その後
更にＡ．Ｃ．Ｖ．１．０ｇを加え３時間攪拌した。得ら
れた共重合体の重量平均分子量は８．８×１０³ であっ
た。

【０２５０】

【化７９】

【０２５１】樹脂〔Ａ〕の合成例２０２〜２１７：〔Ａ
−２０２〕〜〔Ａ−２１７〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２０１と同様の重合方法で下記表−
Ｅの各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂の重量平均分子量
は８．０×１０³ 〜９．５×１０³ であった。

【０２５２】

【表１０】

【０２５３】

【表１１】

【０２５４】

【表１２】

【０２５５】

【表１３】

【０２５６】樹脂〔Ａ〕の合成例２１８：〔Ａ−２１
８〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノ
マー（ＭＡ−２０５）２０ｇ、チオグリコール酸３ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．８ｇを加え４時間
攪拌した。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え４時
間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加えて５時間攪拌
した。得られた共重合体の重量平均分子量は８．０×１
０³であった。

【０２５７】

【化８０】

【０２５８】

【化８１】

【０２５９】樹脂〔Ａ〕の合成例２１９〜２２７：〔Ａ
−２１９〕〜〔Ａ−２２７〕 樹脂〔Ａ〕の合成例２１８と同様の重合条件で、各単量
体及びメルカプト化合物を代えて反応させて、下記表−
Ｆの各樹脂を合成した。得られた各樹脂の重量平均分子
量は７．０×１０³ 〜１．５×１０⁴ の範囲であった。

【０２６０】

【表１４】

【０２６１】

【表１５】

【０２６２】（樹脂〔Ａ−３〕の合成例） 樹脂〔Ａ〕の合成例３０１：〔Ａ−３０１〕 ベンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノ
マー（ＭＡ−３０１）２０ｇ及びトルエン１５０ｇ及び
エタノール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度８０℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｖ．７ｇを加え４時間攪拌した。更
にＡ．Ｃ．Ｖ．１．０ｇを加え４時間、その後更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．２ｇを加え３時間攪拌した。得られた
共重合体のＭｗは９．３×１０³ であった。

【０２６３】

【化８２】

【０２６４】

【化８３】

【０２６５】樹脂〔Ａ〕の合成例３０２〜３０７：〔Ａ
−３０２〕〜〔Ａ−３０７〕 樹脂〔Ａ〕の合成例３０１において、マクロモノマー
（ＭＡ−３０１）を下表のマクロモノマーに代えた他
は、該合成例３０１と同様に反応させて、下表−Ｇの樹
脂〔Ａ〕を各々合成した。得られた共重合体のＭｗは
９．０×１０³ 〜１．２×１０⁴ であった。

【０２６６】

【表１６】

【０２６７】

【表１７】

【０２６８】樹脂〔Ａ〕の合成例３０８：〔Ａ−３０
８〕 ２−クロロフェニルメタクリレート７５ｇ、マクロモノ
マー（ＭＡ−３０３）２５ｇ、チオグリコール酸３ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７０
℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加え４時間
反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時
間、後にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．３ｇを加え温度８０℃に
して４時間反応した。

【０２６９】得られた共重合体のＭｗは８．２×１０⁴
であった。

【０２７０】

【化８４】

【０２７１】樹脂〔Ａ〕の合成例３０９〜３１６：〔Ａ
−３０９〕〜〔Ａ−３１６〕 樹脂〔Ａ〕の合成例３０８において、メタクリレート、
マクロモノマー（ＭＡ）及びメルカプト化合物を下記表
−Ｈの構造に相当する化合物に代えて、同様の重合方法
で各樹脂〔Ａ〕を合成した。各樹脂〔Ａ〕のＭｗは７．
０×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０２７２】

【表１８】

【０２７３】

【表１９】

【０２７４】〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート１００ｇ及びテトラヒドロフラン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２
０℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム
０．８ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルアクリレート６０ｇ、トリフェニルメチルメ
タクリレート６ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶
液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に８時間
反応した。この混合物を０℃にした後、メタノール１０
ｍｌを加え３０分間反応し、重合を停止させた。得られ
た重合体溶液を攪拌下にて温度３０℃とし、これに３０
％塩化水素エタノール溶液３ｍｌを加え１時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル１リットル中に再沈
した。

【０２７５】沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重
合体のＭｗは７．３×１０⁴ で、収量７２ｇであった。

【０２７６】

【化８５】

【０２７７】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート７０ｇ、メチルアクリレート３０
ｇ、（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメ
チル０．５ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を窒素
気流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ−キセノ
ンランプ光をガラスフィルターを通して２５ｃｍの距離
から光照射し、１２時間反応した。この混合物に更に、
メチルアクリレート６０ｇ、ベンジルメタクリレート
３．２ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応
混合物にメタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し反応を
停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温
度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。

【０２７８】不溶物を濾別した後石油エーテル５００ｍ
ｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し乾燥した。得られた重合
体は収量１１８ｇでＭｗ８×１０⁴ であった。

【０２７９】

【化８６】

【０２８０】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 エチルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し０℃に冷却した。
次いで１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウ
ム２．５ｇを加え、６時間攪拌した。更にこの混合物に
メチルメタクリレート６０ｇ、４−ビニルフェニルオキ
シトリメチルシラン４．６ｇを加え６時間攪拌した後、
メタノール３ｇを加えて３０分間攪拌した。

【０２８１】次にこの反応混合物に３０％塩化水素エタ
ノール溶液１０ｇを加え２５℃で１時間攪拌した後、メ
タノール１リットル中に再沈し捕集した沈殿物をメタノ
ール３００ｍｌで２回洗浄し乾燥した。得られた重合体
は、収量１２１ｇでＭｗ６．５×１０⁴ であった。

【０２８２】

【化８７】

【０２８３】樹脂〔Ｂ〕の合成例４：〔Ｂ−４〕 メチルメタクリレート６７ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流下
に容器に密閉し、温度５０ｇに加温した。これに、４０
０Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルタ
ーを通して、６時間光照射し光重合した。

【０２８４】これにメチルアクリレート３２ｇ、アクリ
ル酸１ｇ及びメチルエチルケトン１８０ｇを加えた後窒
素置換し、再び１０時間光照射した。得られた反応物を
メタノール１リットルに再沈、捕集し乾燥した。得られ
た重合体は、収量７３ｇでＭｗ４．８×１０⁴ であっ
た。

【０２８５】

【化８８】

【０２８６】樹脂〔Ｂ〕の合成例５：〔Ｂ−５〕 メチルメタクリレート５０ｇ、エチルメタクリレート２
５ｇ、ベンジルイソプルザンテート１．０ｇの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温し
た。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から
ガラスフィルターを通して６時間光照射し光重合した。

【０２８７】この重合物をテトラヒドロフランで濃度４
０％の溶液にしこれにメチルアクリレート２２ｇを加え
て窒素置換し再び１０時間光照射した。次にこの混合物
に２−（２′−カルボキシエチル）カルボニルオキシエ
チルメタクリレート３ｇを加えて再び窒素置換し再び８
時間光照射した。

【０２８８】得られた反応物を、メタノール２リットル
中に再沈し、捕集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量６３ｇでＭｗ６×１０⁴ であった。

【０２８９】

【化８９】

【０２９０】樹脂〔Ｂ〕の合成例６：〔Ｂ−６〕 エチルアクリレート９７ｇ、メタクリル酸３ｇ、２−メ
ルカプトエタノール２ｇ及びテトラヒドロフラン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加
温した。これに、２，２′−アゾビスイソバレロニトリ
ル（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを加え４時間反応し、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反応し
た。

【０２９１】この反応混合物を温度２０℃にした後、
４，４′−アゾビス（シアノ吉草酸）８．６ｇ、ジシク
ロヘキシルジカルボジイミド１２ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチル）ピリジル０．２ｇ及びテトラヒドロフラン３０
ｇの混合溶液を１時間で滴下した。そのまま更に２時間
攪拌した後、８５％ギ酸水溶液を５ｇ加えて更に３０分
間攪拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を温度２
５℃で溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構造の重
合体（高分子開始剤）のＭｗは６．３×１０³ であっ
た。

【０２９２】

【化９０】

【０２９３】メチルメタクリレート７０ｇ及びトルエン
１７０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０
℃に加温した。これに、上記重合体３０ｇをトルエン３
０ｇに溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加え
て、８時間反応した。得られた重合体をメタノール２リ
ットル中に再沈し、補集した粉末を乾燥した。得られた
重合体は収量７２ｇでＭｗ４×１０⁴ であった。

【０２９４】

【化９１】

【０２９５】樹脂〔Ｂ〕の合成例７〜１６：〔Ｂ−７〕
〜〔Ｂ−１６〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例３と同様の反応方法で、下記表−Ｉ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共重合体のＭｗ
は５×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【０２９６】

【表２０】

【０２９７】

【表２１】

【０２９８】

【表２２】

【０２９９】樹脂〔Ｂ〕の合成例１７〜２３：〔Ｂ−１
７〕〜〔Ｂ−２３〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例４と同様の反応方法で、下記表−Ｊ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共重合体のＭｗ
は４×１０⁴ 〜８×１０⁴ の範囲であった。

【０３００】

【表２３】

【０３０１】

【表２４】

【０３０２】実施例１並びに比較例１ 樹脂〔Ａ−１０２〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、
無水フタル酸０．１０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×
１０³ ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成物を調整
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ
² となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０
秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下
で２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作
製した。

【０３０３】

【化９２】

【０３０４】比較例１：実施例１において、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇの代わりに下記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇ
を用いた他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光
材料を作製した。

【０３０５】

【化９３】

【０３０６】これらの感光材料について、環境条件（２
０℃、６５％ＲＨ）、（３０℃、８０％ＲＨ）及び（１
５℃、３０％ＲＨ）とした時の静電特性及び撮像性を調
べた。以上の結果を表−Ｋに示す。

【０３０７】

【表２５】

【０３０８】表−Ｋに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０３０９】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。測定時の環境条件は、２０℃、６５％
ＲＨ（Ｉ）、３０℃、８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３
０％ＲＨ(III）で行なった。 注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放
置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電し、光源として
２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表
面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μｍ
及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光
後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、イソパラフィンアイソパー
Ｇ（エッソ化学（株）製）溶媒のリンス液で洗浄後定着
することで得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を
目視評価した。

【０３１０】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）、３０℃８０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％Ｒ
Ｈ(III）で実施した。表−Ｋに示す様に、本発明の感光
材料は、環境条件が変化しても静電特性は良好で、実際
の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。
一方比較例１は、常温・常湿（Ｉ）の条件下では良好な
撮像性を示したが、高温・高湿（II）の条件下では、静
電特性とは必ずしも対応はしないが、高精細な複写画稿
である複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ発生
が生じてしまった。又、細文字（特に明朝体漢字）のツ
ブレが、場合により生じ、解像力の低下を生じた。

【０３１１】更に、低温・低湿(III）の条件下では、ベ
タ画像部に無秩序に微小な白ヌケのムラの発生を生じて
しまった。以上のことにより、本発明の樹脂を用いた場
合にのみ静電特性及び撮像性（特に高精細な画像）を満
足する電子写真感光体が得られ、特に半導体レーザー光
スキャニング露光方式の感光体システムに優位になるこ
とが明らかとなった。 実施例２並びに比較例２ 樹脂〔Ａ−２０４〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、下記構造のメチン色素（II）０．０２０ｇ、Ｎ
−ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３
００ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写
真感光材料を作製した。

【０３１２】

【化９４】

【０３１３】比較例２：実施例２において、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇの代わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３５ｇを用
いる以外は、実施例２と同様の操作で電子写真感光材料
を作製した。各感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、光
導電層の機械的強度、静電特性、撮像性及び環境条件を
２０℃、６５％ＲＨ（Ｉ），３０℃、８０％ＲＨ（II）
及び１５℃、３０％ＲＨ(III）とした時の静電特性、撮
像性を調べた。更に、電子写真式平版印刷用原版として
用いた時の印刷性を調べた。

【０３１４】

【表２６】

【０３１５】表−Ｌに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平
滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。 注４）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−１４型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重７５ｇ／ｃｍ² のも
のでエメリー紙（＃１０００）で１０００回操り返し擦
り摩耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）
を求め機械的強度とした。 注５）生版保水性： 各感光材料（製版しないもの）を不感脂化処理液ＥＰＬ
−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を蒸留水で５倍に
希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに２回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、湿し水として
蒸留水を用いて、オフセット印刷機（（株）浜田印刷機
械製造所製、６１１ＸＬＡ−ＩＩ型）にかけ、刷り出し
から５０枚目の印刷物の地汚れの程度を目視で評価した
（不感脂化処理された原版の保水性の度合を調べる強制
条件に相当）。 注６）耐刷性： 前記注２）の撮像性と同条件にして、製版して、トナー
画像を形成した後、ＥＬＰ−ＥＸを用いて、エッチング
プロセッサーに２回通して不感脂化処理し、これをオフ
セットマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所
（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。

【０３１６】表−Ｌに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性、機械的強度及び静電特性が良好で、
実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且
つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定され
る。同様の理由で、オフセットマスター原版として用い
た場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に
進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水化
され、インキ付着が全く認められなかった。実際に印刷
して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められ
ず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０３１７】一方、比較例２は、撮像時の条件が過酷に
なると、高精細な連続階調画像部でムラの発生あるいは
ベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。

【０３１８】又、オフセットマスター原版として、不感
脂化処理した生版保水性は、良好であった。しかし実際
の耐刷性は、製版画質が不良のため、印刷物の画質は、
当然のことながら不良となってしまった。以上の事は、
本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子
と相互作用し、不感脂化処理液による不感脂化反応が容
易に且つ充分に進行し易い状態を形成している事及び樹
脂〔Ｂ〕の働きによる膜強度の著しい向上を達成してい
ることを示すものである。 実施例３及び比較例３ 樹脂〔Ａ−３１５〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ
−３〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２
００ｇ、下記構造のメチン色素(III）０．０２０ｇ、サ
リチル酸０．２１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。

【０３１９】

【化９５】

【０３２０】比較例３：実施例３において、樹脂〔Ｂ−
３〕３５ｇ代わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３５ｇを用い
る以外は、実施例２と同様の操作で電子写真感光材料を
作製した。得られた各感光材料を実施例２と同様にし
て、各特性を調べ、その結果を表−Ｍに示した。

【０３２１】

【表２７】

【０３２２】表−Ｍに示す様に、本発明の感光材料は、
光導電層の平滑性、機械的強度及び静電特性が良好で、
実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。このことは光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且
つ、粒子表面を被覆していることによるものと推定され
る。同様の理由で、オフセットマスター原版として用い
た場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に
進行し、強制条件での保水性を評価しても充分に親水化
され、インキ付着が全く認められなかった。実際に印刷
して印刷物の地汚れを観察しても地汚れは全く認められ
ず、鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。

【０３２３】一方、比較例３は、撮像時の条件が過酷に
なると、高精細な連続階調画像部でムラの発生あるいは
ベタ画像部の白ヌケ、ムラ等の問題を生じた。又、オフ
セットマスター原版として、不感脂化処理した生版保水
性は、良好であった。しかし実際の耐刷性は、製版画質
が不良のため、印刷物の画質は、当然のことながら不良
となってしまった。

【０３２４】以上の事は、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易い
状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜強
度の著しい向上を達成していることを示すものである。 実施例４〜１９ 実施例２において、樹脂〔Ａ−２０４〕及び樹脂〔Ｂ−
２〕に代えて、下記表−Ｎの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂
〔Ｂ〕に代えた他は、実施例２と同様に操作して、各電
子写真感光体を作製した。また、実施例２と同様にして
静電特性を測定した。

【０３２５】

【表２８】

【０３２６】各感光材料の静電特性及び撮像性を実施例
１と同様にして測定した。いずれの感光材料も静電特性
良好で、又これらの感光材料の実際の撮像性を調べた
所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生もな
く、地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得られ
た。

【０３２７】又、オフセットマスター原版として用い
て、実施例２と同様にして印刷した所、いずれも少なく
とも１万枚以上印刷することができた。以上から、本発
明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜強度、静電特性
及び印刷性の全ての点において良好なものであった。 実施例２０〜２２ 実施例１において用いた、シアニン色素〔Ｉ〕の代わり
に下記表−Ｏの色素に代えた他は、実施例１と同様の条
件で電子写真感光材料を作製した。

【０３２８】

【表２９】

【０３２９】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿の（１５
℃、３０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの
発生のない、鮮明な画像を与えた。 実施例２３及び２４並びに比較例４ 樹脂〔Ａ−１０１〕（実施例２３）又は樹脂〔Ａ−２０
５〕（実施例２４）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−２
３〕３３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２
ｇ、下記構造のメチン色素〔VII 〕０．０３ｇ、下記構
造のメチン色素〔VIII〕０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモ
ジナイザー中で回転数６×１０³ ｒｐｍで５分間分散し
て感光層形成物を調整し、これを導電処理した紙に、乾
燥付着量が２５ｇ／ｍ² となる様にワイヤーバーで塗布
し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
各電子写真感光体を作製した。

【０３３０】

【化９６】

【０３３１】

【化９７】

【０３３２】比較例４ 実施例２３において、樹脂〔Ｂ−２３〕３３．５ｇの代
わりに、前記樹脂〔Ｒ−１〕３３．５ｇを用いた他は、
実施例２３と同様にして、感光材料を作製した。実施例
１と同様に、各感光材料の各特性を調べた。その結果を
下記表−Ｐにまとめた。

【０３３３】

【表３０】

【０３３４】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。 注７）静電特性のＥ_1/10の測定方法 コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２．０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）を
算出する。 注８）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フイルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）、３０℃８
０％ＲＨ（II）及び１５℃、３０％ＲＨ(III）で実施し
た。但し、複写用の原稿（即ち、版下原稿）には、ほか
の原稿を切り抜いて、貼り込みを行なって作成したもの
を用いた。

【０３３５】本発明の感光材料は、いずれも光導電層の
機械的強度は良好であったが、比較例４は、これらに比
べて低下した。静電特性は、常温・常湿（Ｉ）では、い
ずれも良好な性能を示したが、特に、低温・低湿(III）
では、Ｅ_1/10が低下した。

【０３３６】本発明の感光材料の静電特性は良好であ
り、更に、特定の置換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実
施例２４は、非常に良好であり、特にＥ_1/10の値が小さ
くなった。実際の撮像性を調べて見ると、比較例４は、
複写画像として原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分
の枠（即ち、貼り込み跡）が非画像部の地汚れとして認
められた。更に撮像時の環境条件が、高温・高湿（I
I）、低温・低湿(III）下で、複写画像の連続階調部の
中間調域にムラの発生、ベタ画像部の白ヌケの微小のム
ラの発生等が見られた。

【０３３７】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例４は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。

【０３３８】以上のことより、本発明の感光材料のみ
が、良好な特性を与えることができた。 実施例２５ 樹脂〔Ａ−１２７〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−２２〕３５ｇ、
酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガ
ル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無
水フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
を、実施例２４と同様に以下操作して、感光材料を作製
した。

【０３３９】本発明の感光材料を、実施例２４と同様に
操作して各性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保
持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い、鮮明な画像を与えた。

【０３４０】更に、これをオフセットマスターの原版と
して用いて印刷した所、１万枚の所でも鮮明な画質の印
刷物を得た。 実施例２６〜４９ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−１２７〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−２２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｑの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
２３と同様にして各感光材料を作製した。

【０３４１】

【表３１】

【０３４２】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温・低湿（１５℃、３０
％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリの発生や細線
飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。更にオフセッ
トマスター原版として印刷した所、１万枚印刷しても地
汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物が得られた。

【０３４３】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性（とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 下記一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及
   び（III）で示される重量平均分子量１×１０³〜１．５
   ×１０⁴のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少なくとも１
   つを少なくとも重合体成分として含有する重量平均分子
   量１×１０³〜２×１０⁴のグラフト型共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 ｛式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）及び（II
   I）中、〔 〕内は、繰り返し単位を表す。ｆ¹及びｆ²
   はお互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
   ロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−
   ＣＯＯ−Ｔ¹または炭素数１〜８の炭化水素基を介した
   −ＣＯＯ−Ｔ¹（Ｔ¹は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   す）を表す。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は、単結合もしくは−Ｃ
   ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_a−ＣＯＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂）_b−ＯＣＯ−（ａ、ｂは１〜３の整数を表す）、−
   ＣＯＮ（ｋ¹）−〔ｋ¹は水素原子または炭素数１〜１２
   の炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯ
   ＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−又は−ＳＯ₂−を表
   す。Ｙ¹は、Ｘ¹と−ＣＯＯ−とを連結する基を表す。Ｚ
   ¹及びＺ²は、互いに同じでも異なってもよく、各々２価
   の脂肪族基、２価の芳香族基〔各々の２価の有機残基の
   結合中に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｋ²）−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−
   ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｋ²）−、−ＳＯ₂Ｎ
   （ｋ²）−及び−Ｓｉ（ｋ²）（ｋ³）−（ｋ²、ｋ³はｋ¹
   と同一の内容を表す）から選ばれた少なくとも１つの結
   合基を介在させてもよい〕またはこれら残基の組み合わ
   せにより構成された有機残基を表す。Ｒ³¹は水素原子ま
   たは炭化水素基を表す。Ｚ³は２価の脂肪族基を表す。
   Ｙ²は、Ｘ²とＶ¹とを連結する基を表す。Ｖ¹は−ＣＨ₂
   −、−Ｏ−、または−ＮＨ−を表す。Ｒ³²及びＲ³³は水
   素原子、炭化水素基または−ＣＯＲ³⁴基（Ｒ³⁴は炭化水
   素基を示す）を表す。Ｙ³はＸ³と−Ｏ−とを連結する基
   を表す。式（III）において、〔 〕内は繰り返し単位
   を表す。αは１〜３の整数を表す。αが２以上のとき
   は、〔 〕内のＷは少なくとも隣の〔 〕内のＷと異な
   る基を表す。Ｗは、−ＣＨ（α¹）−ＣＨ（α²）−また
   は−（ＣＨ₂）₄−を表す（α¹及びα²は、互いに同じで
   も異なってもよく、各々水素原子またはアルキル基を表
   す）。｝ 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴〜１×１０⁶の重量平均分子量を有し、−ＰＯ
   ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）
   （ＯＨ）Ｒ¹〔Ｒ¹は炭化水素基又は−ＯＲ²（Ｒ²は炭化
   水素基を表す）基を表す〕基及び環状酸無水物含有基の
   うちから選択される少なくとも１種の極性基を含有する
   少なくとも１つの重合体成分を含有することから成るＡ
   ブロックと下記一般式（IV）で示される重合体成分を少
   なくとも含有し且つ上記極性基を含有する重合体成分を
   含有しないＢブロックとから構成されるＡＢブロック共
   重合体を主鎖とする共重合体。 【化６】 ［式（IV）中、ｂ¹及びｂ²はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、シアノ基又は炭化水素基を示す。Ｒ⁴は炭化水
   素基を表す。］
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、マクロモノマー
   （Ｍ）と共重合する共重合体成分として下記一般式（IV
   ａ）及び下記一般式（IVｂ）で示されるアリール基含有
   のメタクリレート成分のうちの少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。 【化７】 【化８】 〔式（IVａ）及び（IVｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独
   立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロ
   ゲン原子、シアノ基、−ＣＯＺ¹⁰又は−ＣＯＯＺ¹⁰（Ｚ
   ¹⁰は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹
   及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結
   合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ａ〕が、重合体主鎖の片末端
   にのみ、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃ Ｈ基、−ＯＨ基、−
   ＣＯＯＨ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ （Ｒ¹ は上記と
   同一の内容を表す）、環状酸無水物含有基、−ＳＨ基、
   −ＣＯＮＨ₂基及び−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 基から選ばれる少な
   くとも１つの極性基を結合して成ることを特徴とする請
   求項１又は２記載の電子写真感光体。