JP2982081B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関し、
詳しくは静電特性及び耐湿性に優れた電子写真感光体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体は、所定の特性を得るた
め、あるいは適用される電子写真プロセスの種類に応じ
て、種々の構成をとる。電子写真感光体の代表的なもの
として、支持体上に光導電層が形成されている感光体及
び表面に絶縁層を備えた感光体があり、広く用いられて
いる。支持体と少なくとも１つの光導電層から構成され
る感光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即
ち帯電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写によ
る画像形成に用いられる。

【０００３】更には、ダイレクト製版用のオフセット原
版として電子写真感光体を用いる方法が広く実用されて
いる。特に近年、ダイレクト電子写真平版は数百枚から
数千枚程度の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式
として重要となってきている。こうした状況の中で、電
子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結着
樹脂は、それ自体の成膜性および光導電性粉体の結着樹
脂への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮影時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。更に、電子写真感光体を用いた平版印刷
用原版の研究が鋭意行なわれており、電子写真感光体と
しての静電特性と印刷原版としての印刷特性を両立させ
た光導電層用の結着樹脂が必要である。

【０００４】無機光導電材料、分光増感色素及び結着樹
脂を少なくとも含有する光導電層において、結着樹脂の
化学構造によって、平滑性のみならず静電特性が大きく
影響を受けることが判ってきた。特に静電特性におい
て、暗中電荷保持率（Ｄ．Ｒ．Ｒ．）や光感度が大きく
左右される。

【０００５】これに対し、特開昭６３−２１７３５４
号、同６４−７０７６１号に記載の技術によれば、酸性
基含有重合成分が重合体主鎖にランダムに存在する低分
子量の樹脂あるいは重合体主鎖の片末端に酸性基を結合
して成る低分子量の樹脂を結着樹脂として用いる事で平
滑性及び静電特性を良化できる様になった。これらは、
該低分子量の樹脂が、光導電体の分散を充分に行ない光
導電体同志の凝集を抑制する効果を有すること及び光導
電体と分光増感色素との吸着を疎外しないで該無機光導
電体の化学量論的な欠陥に充分に吸着するとともに光導
電体の表面をゆるやかに且つ充分に被覆していることに
よると推定される。その作用機構により、無機光導電体
の化学量論的な欠陥部が多少変動しても、充分な吸着領
域をもつ事から比較的安定した無機光導電体、分光増感
色素及び樹脂同志の相互作用が保たれると推論される。

【０００６】そして、これらの低分子量の樹脂のみでは
不充分な光導電層の機械的強度を充分ならしめるため
に、中−高分子量の他の樹脂を併用する技術あるいは硬
化性基を含有した樹脂を併用して成膜後に硬化する技術
等が特開昭６４−５６４号、同６３−２２０１４９号、
同６３−２２０１４８号、特開平１−２８０７６１号、
同１−１１６６４３号、同１−１６９４５５号、同１−
２１１７６６号、同２−３４８５９号、同２−５３０６
４号、同２−５６５５８号、特願平１−１６３７９６
号、同１−２１２９９４号、同１−２２９３７９号、同
１−１８９２４５号等に記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の樹脂又は樹脂の組合せを用いても、環境が高温・高湿
から低温・低湿まで著しく変動した場合における安定し
た性能の維持においてはいまだ不充分であることが判っ
た。半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ、露
光時間が長くなり、また露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対して、
より高い性能が要求される。

【０００８】特に、電子写真式平版印刷用原版におい
て、半導体レーザー光を用いたスキャンニング露光方式
を採用した場合，従来の感光体で実際に試験してみる
と、上記の静電特性が十分に満足できるものでなく、特
にＥ_1/2 とＥ_1/10との差が大きく複写画像の階調が軟調
となり、更には露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の問題が現れた。

【０００９】更に、近年、線画及び網点から成る画像の
複写画像のみならず、連続階調から成る高精細な画像を
液体現像剤を用いて忠実に再現する技術の実現が望まれ
ているが、前記公知の技術はこれらの要望まで十分に満
足できるものではなかった。従来公知の技術において
は、低分子量の樹脂と併用する中〜高分子量の樹脂によ
って、上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が
低下することがあり、実際に前記した様なこれら公知の
樹脂の組合せで用いた光導電層を有する電子写真感光体
は、前述の様な高精細な画像（特に連続階調画像）の忠
実な複写画像の再現性あるいは、低出力のレーザー光を
用いたスキャンニング露光方式による撮像性に対して、
問題を生じ得ることが明らかになった。

【００１０】本発明は、以上の様な従来公知の電子写真
感光体の有する課題を改良するものである。本発明の目
的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あるいは高温高
湿の如く変動した場合でも、常に安定して良好な静電特
性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真感光体
を提供することである。本発明の他の目的は、静電特性
に優れ且つ環境依存性の小さいＣＰＣ電子写真感光体を
提供することである。本発明の他の目的は、半導体レー
ザー光を用いたスキャンニング露光方式に有効な電子写
真感光体を提供することである。本発明の更なる目的
は、電子写真式平版印刷原版として、静電特性（特に暗
電荷保持性及び光感度）に優れ、原画（特に高精細な連
続階調画像）に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、
印刷物の全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも
発生させず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供す
ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的は無機光導電
体、分光増感色素及び結着樹脂を少なくとも含有する光
導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び下
記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有して成る事を特徴
とする電子写真感光体により達成されることが見出され
た。

【００１２】樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
て３０重量％以上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ
ＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基
又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）を表す〕及び
環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極性基
を有する重合体成分を０．５〜１５重量％とを含有する
樹脂。

【００１３】

【化４】

【００１４】〔式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ
³ は炭化水素基を表す。〕

【００１５】樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の平均分子量を有し、上記樹脂
〔Ａ〕において示される特定の極性基のうちから選択さ
れる少なくとも１種の極性基を含有する少なくとも１つ
の重合体成分を含有することから成るＡブロックと上記
樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）で示される重合体成分
を少なくとも含有するＢブロックとから構成されるＡＢ
ブロック共重合体。

【００１６】即ち、本発明の結着樹脂は、上記一般式
（Ｉ）で示される重合体成分と上記特定の極性基含有の
重合体成分とを含有する低分子量ランダム共重合体（樹
脂〔Ａ〕）と、上記特定の極性基含有成分を含有するＡ
ブロックと上記式（Ｉ）で示される重合体成分を含有す
るＢブロックとのＡＢブロック共重合体（樹脂〔Ｂ〕）
とから少なくとも構成される。

【００１７】種々検討の結果、前述の如く、低分子量の
極性基含有樹脂を中〜高分子量の樹脂と併用する公知の
技術においては、併用する中〜高分子量の樹脂により、
上記低分子量の樹脂で高性能化された静電特性が低下し
てしまうことのあることが判った。そして、これらの中
〜高分子量樹脂が、該光導電層中で、光導電体、分光増
感色素及び低分子量の樹脂同志の相互作用に更に適切に
相互作用させることも、予想以上に重要な原因であるこ
とが明らかになってきた。

【００１８】かかる検討を重ねた結果、極性基を含有す
る低分子量の樹脂〔Ａ〕と併用すべき中〜高分子量の樹
脂として、本発明に従う極性基含有のブロックＡと極性
基非含有のブロックＢとを有するＡＢブロック共重合体
を用いることにより、前記課題が有効に解決されること
が見出されたものである。この事は、本発明の結着樹脂
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の相乗効果により、光導電体粒子が充
分に分散され且つ凝縮しない状態で存在し、更に分光増
感色素が光導電体粒子表面に充分に吸着されていること
及び光導電体表面の余分な活性サイトを結着樹脂が充分
に吸着してトラップを補償していること等によるものと
推定される。

【００１９】即ち、特定の極性基を含有した低分子量体
の樹脂〔Ａ〕は、光導電体粒子に充分吸着して該粒子を
均一に分散し、その高分子鎖が非常に短いことにより凝
集を抑制すること、又、分光増感色素の吸着疎外を起こ
さないこと等の重要な作用を有する。又、特定の極性基
を含有するブロックＡとそれを含まないブロックＢとで
構成された中〜高分子量のＡＢブロック共重合体を用い
ることで光導電層の機械的強度が充分に保持された。こ
れは、この樹脂のブロックＡの部分が光導電体粒子と樹
脂〔Ａ〕よりも弱い相互作用であること及びブロックＢ
の部分同志の高分子鎖間の絡み合い効果等によるものと
考えられる。

【００２０】更には、公知の併用された中〜高分子量の
樹脂に比べて静電特性がより良化する効果を有すること
は光導電体粒子と相互作用をもつブロックＡ部分が極性
を有することから分光増感色素の吸着疎外を抑制する働
きをしているものと考えられる。この作用は、近赤外〜
赤外光の分光増感用色素として特に有効なポリメチン色
素あるいはフタロシアニン系顔料で特に顕著な効果を示
した。一方、光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた
本発明の電子写真感光体を従来公知のダイレクト刷版と
して用いた場合には優れた撮像性とともに著しく良好な
保水性を示す。

【００２１】即ち、電子写真感プロセスを経て複写画像
を形成した本発明の感光体を、従来公知の不感脂化処理
液により非画像部を化学処理により不感脂化して、印刷
用原版とし、これをオフセット印刷により印刷した時に
優れた印刷用原版としての性能を示すものである。本発
明の感光体を不感脂化処理すると、非画像部の親水化が
充分になされ、保水性が向上することから印刷枚数が飛
躍的に向上した。これは、上記した酸化亜鉛粒子が均一
に分散されていること及び酸化亜鉛粒子表面に存在する
結着樹脂の存在状態が適切で不感脂化処理液との不感脂
化反応が疎外されず迅速に且つ効果的に進行することに
よるものと考えられる。更には本発明において、低分子
量の樹脂〔Ａ〕として、下記一般式（Ｉａ）及び一般式
（Ｉｂ）で示される、２位に、及び／又は２位と６位に
特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタレ
ン環を含有する、特定の置換基をもつメタクリレート成
分と酸性基成分とを含有する樹脂〔Ａ〕（以降この低分
子量体をとくに樹脂〔ＡＡ〕と称する）であることが好
ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】〔式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ
² は互いに独立に、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０
の炭化水素基、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＲ⁴ 又は−
ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示
す）を表す。Ｂ¹ 及びＢ² はそれぞれ−ＣＯＯ−とベン
ゼン環を結合する、単結合又は連結原子数１〜４個の連
結基を表わす。〕上記特定の樹脂〔ＡＡ〕を用いると樹
脂〔Ａ〕の場合よりもより一層電子写真特性（特に
Ｖ₁₀、Ｄ．Ｒ．Ｒ、Ｅ_1/10）の向上が達成できる。この
事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタクリ
レートのエステル成分である、オルト位に置換基を有す
る平面性のベンゼン環又はナフタレン環の効果により、
膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が
適切に行なわれることによるものと考えられる。

【００２５】以下に、本発明の結着樹脂について詳しく
説明する。まず、本発明の樹脂〔Ａ〕について説明す
る。樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×１０³ 〜２×１
０⁴ であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−
３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０℃〜９０℃で
ある。

【００２６】樹脂〔Ａ〕の分子量が１×１０³ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、
一方分子量が２×１０⁴ より大きくなると特に近赤外〜
赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・高
湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光
感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得ら
れるいとう本発明の効果が薄れてしまう。樹脂〔Ａ〕に
おける一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重合体成
分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０〜９７
重量％、極性基を含有する共重合体成分の割合は０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。樹脂
〔Ａ〕における極性基含有量が０．５重量％より少ない
と、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることができ
ない。一方、該極性基含有量が１５重量％よりも多い
と、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、更に
オフセットマスターとして用いるときに地汚れが増大す
る。

【００２７】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を更に
説明すると、Ｒ³ は炭化水素基を表し、具体的にはアル
キル基、アラルキル基又は芳香族基を表し、好ましくは
ベンゼン環又はナフタレン環を含有する炭化水素基であ
るアラルキル基又は芳香族基である。更に、Ｒ³ は好ま
しくは炭素数１〜１８の置換されていてもよい炭化水素
基を表わす。置換基としては樹脂〔Ａ〕における上記該
極性基含有の重合体成分に含有される前記極性基以外の
置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＯＲ
⁵ 、−ＣＯＯＲ⁵ 、−ＯＣＯＲ⁵ （Ｒ⁵ は炭素数１〜２
２のアルキル基を表わし、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
である）等の置換基が挙げられる。好ましい炭化水素基
としては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）又は炭
素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）等があげられる。Ｒ³ の示
す炭化水素基において、Ｒ³ が脂肪族基の場合には好ま
しくは炭素数１〜５の炭化水素基を式（Ｉ）で表わされ
る成分中の６０重量％以上含有することが好ましい。こ
のような置換基Ｒ³ を有する成分である一般式（Ｉ）の
繰り返し単位において、より好ましくは前記一般式（Ｉ
ａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位
の重合体成分が挙げられる。

【００２８】式（Ｉａ）において、好ましいＡ¹ 及びＡ
² として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭
素原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好
ましくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数７〜９のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロメチルベンジル基）及びアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブロモフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基）、並びに−ＣＯＯＲ⁴ 及び−ＣＯＲ
⁴ （好ましいＲ⁴ としては上記の炭素数１〜１０の好ま
しい炭化水素基として記載したものを挙げることができ
る）を挙げることができる。式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）に
おいて、Ｂ¹ 及びＢ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を
結合する単結合又は−（ＣＨ₂ ）_a ^- （ａは１〜３の整
数を表す）、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、−（ＣＨ ₂ Ｏ）_b ^- （ｂは１又は２の整数を表
す）、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個
の連結基であり、より好ましくは単結合又は結合原子数
１〜２個の連結基を挙げることができる。

【００２９】本発明の樹脂〔Ａ〕における式（Ｉａ）又
は（Ｉｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙
げる。しかし、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はない。また、以下の（ａ−１）〜（ａ−２０）におい
て、ｃは１〜４の整数、ｄは０又は１〜３の整数、ｅは
１〜３の整数、Ｒ⁶ はいずれも−ＣｃＨ_2c+1又は−（Ｃ
Ｈ₂ ）_d −Ｃ₆ Ｈ₅ （ただし、ｃ、ｄは上記と同じ）を
表し、Ｄ¹ 及びＤ² は同じでも異なってもよく、水素原
子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉのいずれかを表す。

【００３０】

【化７】

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の極性基含有成
分について説明する。該極性基は、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−Ｓ
Ｏ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ ¹ 、環状
酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるものである
ことが好ましい。ここで、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ
¹ は、下記化１２で表わされる基を示し、ここにおいて
該Ｒ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² 基（Ｒ² は炭化水素基
を表す）を表し、具体的にはＲ¹ は炭素数１〜６の置換
されていてもよい炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロムエチル基、２−フルオロエチル基、３−クロロプ
ロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチ
ル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキ
シメチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル
基）等であり、Ｒ² はＲ¹と同一の内容を表す。

【００３６】

【化１２】

【００３７】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物環、グルタコ
ン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シクロぺンタン−
１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキサン−１，
２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセン−１，２−
ジカルボン酸無水物環、２，３−ビシクロ〔２．２．
２〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

【００３８】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。樹脂〔Ａ〕
の極性基を含有する共重合成分は、例えば一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）も含む〕で示される繰り返
し単位に相当する単量体と共重合し得る該極性基を含有
するビニル系化合物であればいずれでもよく、例えば、
高分子学会編「高分子データ・ハンドブック〔基礎
編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具
体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸
（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、
α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−プロ
モ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、α−
シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−
β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル
酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸
半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類
（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

【００３９】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｂ¹ はＨ又はＣＨ₃ を示し、ｂ² は
Ｈ、ＣＨ₃ 又はＣＨ ₂ ＣＯＯＣＨ ₃ を示し、Ｒ⁷ は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｆは１〜
３の整数を示し、ｇは２〜１１の整数を示し、ｈは１〜
１１の整数を示し、ｉは２〜４の整数を示し、ｊは２〜
１０の整数を示す。

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】

【化１７】

【００４５】

【化１８】

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】

【化２１】

【００４９】

【化２２】

【００５０】

【化２３】

【００５１】

【化２４】

【００５２】更に樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式
（Ｉ）、（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単量体及び前記
極性基を含有する単量体と共に、これら以外の他の単量
体を共重合成分として含有してもよい。このような他の
共重合成分としては、例えば一般式（Ｉ）で説明した以
外の置換基を含有するメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オ
レフィン類、カルボン酸ビニル又はアリル酸エステル類
（例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル
類、イタコン酸エステル類（例えばジメチルエステル、
ジエチルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチ
レン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタ
レン等）、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含
有化合物、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等）等が挙げられる。

【００５３】樹脂〔Ａ〕は重量平均分子量が１×１０³
〜２×１０⁴ の低分量のランダム共重合体であるが、こ
れらの重合方法は、従来公知の方法において、重合条件
を選択することでラジカル重合、イオン重合等の方法で
容易に合成することができる。重合する単量体、重合溶
媒、反応設定温度等から、ラジカル重合反応を行なうこ
とが精製、装置、反応方法等の点から有利で好ましい。
具体的には、重合開始剤として、通常知られているアゾ
ビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。特に低分子量
体を合成する特徴としては、該開始剤の使用量の増量あ
るいは重合設定温度を高くするといった公知の方法を適
用すればよい。具体的には、開始剤利用量としては全単
量体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で、重合設定
温度は３０℃〜２００℃の範囲で行なうことができる。

【００５４】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して０．０１〜１０重量％の範囲で
用いることで所望の重量平均分子量に調整することがで
きる。次に本発明の樹脂〔Ｂ〕について説明する。樹脂
〔Ｂ〕はＡＢブロック共重合体であり、樹脂〔Ｂ〕にお
ける特定の極性基含有成分の重合体成分量は、樹脂
〔Ｂ〕１００重量部当り好ましくは０．１〜５重量部、
より好ましくは０．２〜３重量部の割合で含有される。
結着樹脂〔Ｂ〕における極性基含有量が０．１重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができず、該極性基含有量が５重量％よりも多いと、
分散性が低下し、膜平滑度及び高温高湿下の電子写真特
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大するため、好ましくない。

【００５５】また、樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、前
記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることが好
ましい。樹脂〔Ｂ〕における該総量が樹脂〔Ａ〕のそれ
の１０重量％未満であると、電子写真特性（特に暗中電
荷保持率、光感度）の低下が著しく、膜の強度も低下す
る。また、５０重量％を超えると、分散の均一化が不充
分となり、電子写真特性が低下し、オフセット原版とし
ては保水性が低下する。樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は
２×１０⁴ 〜１×１０⁶ 、好ましくは３×１０⁴ 〜５×
１０⁵ である。

【００５６】樹脂〔Ｂ〕の分子量が２×１０⁴ より小さ
くなると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、
また分子量が１×１０⁶ より大きくなると本発明の樹脂
〔Ｂ〕の効果が少なくなり、従来公知の樹脂と同程度の
電子写真特性になってしまう。該樹脂〔Ｂ〕のガラス転
移点は、−１０℃〜１００℃の範囲のものが好ましい
が、より好ましくは０℃〜９０℃である。本発明のＡＢ
ブロック共重合体（樹脂〔Ｂ〕）のＡブロックを構成す
る特定の極性基を含有する重合成分の具体例としては、
前記した樹脂〔Ａ〕の特定の極性基を含有する重合体成
分と同様のものを挙げることができる。

【００５７】上記の如き特定の極性基を含有する重合成
分は該Ａブロック中に２種以上含有されていてもよく、
その場合における該２種以上の極性基含有成分は該Ａブ
ロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の
いずれの態様で含有されていてもよい。また、上記極性
基含有の重合体成分以外の重合体成分をブロックＡ中に
含有していてもよく、かかる重合体成分としては好まし
くは下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位に相当する重合
体成分が挙げられる。

【００５８】

【化２５】

【００５９】〔式（ＩＩ）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）p −ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）p −
ＣＯＯ−（p は１〜３の整数を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ ₂ ）−、−ＳＯ ₂ Ｎ
（Ｑ ₂ ）−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす（ここでＱ² は水素原子又
は炭化水素基を表わす）。Ｑ¹ は炭化水素基を表わす。
ｍ¹ 及びｍ² は、互いに同じでも異なってもよく、前記
式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² とそれぞれ同一の内容を表わ
す。〕

【００６０】ここで、Ｑ² は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基
等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ぺンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル
基、１−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベン
ジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフ
チルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）、
又は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
キシフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００６１】Ｘ¹ が−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす場合、ベンゼ
ン環は置換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等）等が挙げられる。Ｑ¹ は、炭化水素基を表わ
し、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置
換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭
素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例え
ば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、
２−ペンテニル基、３−メチル−２−ぺンテニル基、１
−ぺンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル
基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロぺンチルエチル基等）、炭素
数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）が挙げられる。

【００６２】更に好ましくは、一般式（ＩＩ）におい
て、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ
₂ ＮＨ−又は−Ｃ₆ Ｈ₄ −を表わす。更には、式（Ｉ
Ｉ）に示される重合体成分とともに該Ａブロック中に含
有され得る重合体成分として、該式（ＩＩ）の重合体成
分と共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環
ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。これら他の単量体はＡブロックの全重合体
成分１００重量部中２０重量部を超えない範囲で用いら
れる。

【００６３】次にＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕におい
て、Ｂブロック成分を構成する重合成分について詳しく
説明する。Ｂブロック成分は、少なくとも前記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位で示される重合体成分を
含有し、該式（Ｉ）で示される成分は好ましくＢブロッ
ク成分中、３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜
１００重量％含有される。一般式（Ｉ）の成分の具体的
内容については、樹脂〔Ａ〕で説明したと同様のものに
準じる。他に含有され得る重合体成分としては、前記ブ
ロックＡで含有され得る一般式（ＩＩ）で示される成分
又はその他の成分として記載したものと同様のものが挙
げられる。但し、ブロックＢにおいては、ブロックＡで
含有される特定の極性基含有成分を含有しないことを特
徴とする。

【００６４】本発明のＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、
従来公知の重合反応法によって製造することができる。
具体的には、該特定の極性基を含有する重合体成分に相
当する単量体において該極性基を予め保護した官能基と
しておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム
類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシ
ウムハライド類等）もしくはヨウ化水素／ヨウ素系等に
よるイオン重合反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とす
る光重合反応又はグループ移動重合反応等の公知のいわ
ゆるリビング重合反応でＡＢブロック共重合体を合成し
た後、極性基を保護した官能基を加水分解反応、加水素
分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等によって脱保
護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げられ
る。その１つの例を下記の反応スキーム（１）に示し
た。

【００６５】

【化２６】

【００６６】これらは、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍ
ａｓｓｏｎ ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１
２．，７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、
Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａ
ｔａｄａ、Ｋ．Ｕｔｅ．ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１
７、９７７（１９８５）、１８、１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４
６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉ
ｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７
（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４
３、３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．
Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒｅｔａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）等に記載の合成方
法に従って容易に合成することができる。

【００６７】更に、ＡＢブロック共重合体〔Ｂ〕は、極
性基を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメ
ート基を含有する化合物及び／又はザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行な
って合成することもできる。例えば、大津隆行、高分
子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、
Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８
８）、特開昭６４−１１１号、特開昭６４−２６６１９
号、東信行等、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、
Ｊａｐａｎ、３６、（６）、１５１１（１９８７）、
Ｍ．Ｎｉｗａ、Ｎ．Ｈｉｇａｓｈｉ、ｅｔａｌ、Ｊ．Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ２４（５）、５
６７（１９８７）等に記載の合成方法に従って合成する
ことができる。

【００６８】又、本発明の特定の極性基の保護基による
保護及びその保護基の脱離（脱保護反応）については、
従来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。
例えば前記引用文献にも種々記載されており、更には、
岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高分子」（株）講談社刊
（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ、「Ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ」，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ、「Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ、（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。更には、ブロッ
クＡ又はブロックＢのいずれかの部分を含有するアゾビ
ス化合物（即ち、高分子アゾビス開始剤）を合成し、こ
れを開始剤として、他の一方のブロックを形成するに相
当する単量体類をラジカル重合反応で合成する方法を用
いることもできる。

【００６９】具体的には、上田明、永井進、高分子論文
集、４４、４６９（１９８７）、上田明、大阪市立工業
研究所報告、８４ （１９８９）等に記載された方法で
合成することができる。本反応を利用して合成する場合
には、高分子アゾビス開始剤の合成のし易さ及びブロッ
ク化の重合反応の規則性等から該高分子開始剤の重量平
均分子量は、２×１０⁴ 以下が好ましい。一方、本発明
の樹脂〔Ｂ〕は、ブロックＢの方がブロックＡよりも高
分子鎖が長い方が好ましい。以上のことから、本反応で
合成する場合、ブロックＡ含有の高分子開始剤を用いる
方法が好ましい。例えば下記に示す様な反応スキーム
（２）で反応することができる。

【００７０】

【化２７】

【００７１】本発明の光導電層に供される結着樹脂とし
て、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕以外に前記した
無機光導電体用の公知の樹脂を併用することもできる。
但し、これらの他の樹脂の使用割合は、全結着樹脂１０
０重量部中３０重量％を越えない範囲が好ましい。この
割合を越えると、本発明の効果は著しく低下してしま
う。併用可能な他の樹脂としては例えば、代表的なもの
は塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジ
ェン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、メ
タクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビ
ニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、
シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹
脂、ポリエステル樹脂等である。

【００７２】具体的には、柴田隆治・石綿次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３（Ｎｏ．８）第９
頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」第
１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．Ｄ．
Ｔａｔｔ、Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ、Ｔａｐｐｉ、
４９（Ｎｏ．１０）、４３９（１９６６）、Ｅ．Ｓ．Ｂ
ａｌｔａｚｚｉ、Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ ｅｔ
ａｌ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎｏ．
５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケー、清
水 勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．２）、
２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１号、特開昭
５３−５４０２７号、同５４−２０７３５号、同５７−
２０２５４４号、同５８−６８０４６号各号公報等に開
示の樹脂が挙げられる。本発明の光導電層において用い
られる結着樹脂の総量は、無機光導電体１００重量部に
対して、１０重量部〜１００重量部であることが好まし
く、より好ましくは１５重量部〜５０重量部である。

【００７３】本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割
合は、樹脂〔Ａ〕／樹脂〔Ｂ〕の重量比で０．０５〜
０．８／０．９５〜０．２０であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１０〜０．５０／０．９０〜０．５０
である。結着樹脂の総量が１０重量部より少なくなる
と、光導電層の膜強度が維持できなくなる。又１００重
量部より多くなると、静電特性が低下し、実際の撮像性
においても複写画像の悪化を生じてしまう。又、本発明
の樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用割合において樹脂
〔Ａ〕の重量比が０．０５より小さくなると、静電特性
向上の効果が薄れてしまう。一方０．８より大きくなる
と光導電層の膜強度が充分維持できなくなる場合（特に
電子写真式平版印刷用原版として）が生じる。

【００７４】本発明に使用する無機光導電材料として
は、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウ
ム、炭酸カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム、セレン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。本発明に
使用する分光増感色素としては、必要に応じて各種の色
素を単独又は併用して用いる。例えば、宮本晴視、武井
英彦、イメージング１９７３（Ｎｏ．８）第１２頁、
Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等、ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ １５、
４６９（１０５４）、清田航平等、電気通信学会論文誌
Ｊ６３ −Ｃ（Ｎｏ．２）、９７（１９８０）、原崎勇
次等、工業科学雑誌６６ ７８及び１８８（１９６
３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、２０８（１９７
２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニルメ
タン色素、トリフェニルメタン色素、キサンテン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

【００７５】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン色素、キサンテン系色素、フタレイン
系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４５
２号、特開昭５０−９０３３４号、同５０−１１４２２
７号、同５３−３９１３０号、同５３−８２３５３号、
米国特許第３，０５２，５４０号、同第４，０５４，４
５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のものが挙
げられる。オキソノール色素、メロシアニン色素、シア
ニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素として
は、Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ 「Ｔｈｅ ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３，０４７，３８４号、同第３，１１０，５
９１号、同第３，１２１，００８号、同第３，１２５，
４４７号、同第３，１２８，１７９号、同第３，１３
２，９４２号、同第３，６２２，３１７号、英国特許第
１，２２６，８９２号、同第１，３０９，２７４号、同
第１，４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、同
５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

【００７６】更に７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤
外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭４
７−８４０号、同４７−４４１８０号、特公昭５１−４
１０６１号、特開昭４９−５０３４号、同４９−４５１
２２号、同５７−４６２４５号、同５６−３５１４１
号、同５７−１５７２５４号、同６１−２６０４４号、
同６１−２７５５１号、米国特許第３，６１９，１５４
号、同第４，１７５，９５６号、「Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」１９８２年、２１６、第１１７
〜１１８頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光
体は種々の増感色素を併用させても、その性能が増感色
素により変動しにくい点において優れている。更には、
必要に応じて、化学増感剤等の従来知られている電子写
真感光層用各種添加剤を併用することもできる。例え
ば、前記した総説：イメージング１９７３（Ｎｏ．８）
第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハ
ロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「細菌の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章・日本科学情報（株）出
版部（１９８６年）の総説引例のポリアリールアルカン
化合物、ヒンダートフェノール化合物、p −フェニレン
ジアミン化合物等が挙げられる。

【００７７】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
００１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１
００μ、特に１０〜５０μが好適である。また、電荷発
生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発生層として光
導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さは０．０１〜
１μ、特に０．０５〜０．５μが好適である。感光体の
保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目的として
絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁層は比較
的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロセスに用
いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定される。
後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。

【００７８】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる
樹脂としては、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポ
リエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酢ビ共重合体
樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜
用いられる。本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を
図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、
前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支
持体の表面層に必要に応じて少なくとも１相以上のプレ
コート層が設けられたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【００７９】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４（Ｎｏ．
１）、Ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊
紙の化学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６）、第１３２７〜第１４１７頁（１９７０）等
に記載されているもの等を用いる。本発明の電子写真感
光体は、従来公知のあらゆる電子写真プロセスを利用し
た用途において利用することができる。即ち、本発明の
感光体はＰＰＣ方式およびＣＰＣ方式のいずれの記録方
式にも利用でき、又、現像剤として乾式現像剤あるいは
液体現像剤のいずれの組合せにも用いることができる。
特に、高精細なオリジナルの忠実な複写画像形成が可能
なことから、液体現像剤との組合せで利用すると、本発
明の効果がより発揮される。又カラー現像剤との組合せ
とすることで、黒・白複写画像のみならず、カラー複写
画像にも応用することができる（例えば、滝沢九郎、
「写真工業」３３、３４（１９７５年）、安西正保、
「電子通信学会技術研究報告７７、１７（１９７７年）
等に記載の方法）。

【００８０】更に近年の電子写真プロセスを利用した他
の用途への利用のシステムにおいても有効である。例え
ば光導電体として光導電性酸化亜鉛を用いた本発明の感
光体は、オフセット平版印刷用原版として、又無公害で
白色度の良好な光導電性酸化亜鉛あるいは光導電酸化チ
タンを用いた感光体は、オフセット印刷プロセスで用い
られる版下用記載材料あるいはカラープループ等に用い
ることができる。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。 〔樹脂〔Ａ〕の合成〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕 ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．６．０ｇを加え４時間反
応させた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加え２時間反応
させた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量
（Ｍｗと略称する）は８５００であった。

【００８２】

【化２８】

【００８３】樹脂〔Ａ〕の合成例２〜２８：〔Ａ−２〕
〜〔Ａ−２８〕 樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下記
表−Ａの各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２８〕を合成した。
各樹脂〔Ａ〕のＭｗは５．０×１０³ 〜９．０×１０³
であった。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【００９１】樹脂〔Ａ〕の合成例２９：〔Ａ−２９〕 ２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９５ｇ、アク
リル酸５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下８０℃の温度に加温
した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加え４時間反応し、次
にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間反応した。冷却後、
メタノール／水（９／１）の混合溶液２ｌ中に再沈し、
沈殿物をデカンテーションで補集し、減圧乾燥した。得
られたワックス状の共重合体の収量は７８ｇで、Ｍｗは
６．３×１０³ であった。 〔樹脂〔Ｂ〕の合成〕

【００９２】樹脂〔Ｂ〕の合成例１：〔Ｂ−１〕 メチルメタクリレート１００ｇ及びテトラヒドロフラン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２
０℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム
０．８ｇを加え１２時間反応した。更に、この混合溶液
に、メチルアクリレート６０ｇ、トリフェニルメチルメ
タクリレート６ｇ及びテトラヒドロフラン５ｇの混合溶
液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更に８時間
反応した。この混合物を０℃にした後、メタノール１０
ｍｌを加え３０分間反応し、重合を停止させた。得られ
た重合体溶液を攪拌下にて温度３０℃とし、これに３０
％塩化水素エタノール溶液３ｍｌを加え１時間攪拌し
た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるま
で溶媒を留去した後、石油エーテル１ｌ中に再沈した。
沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体のＭｗは
７．３×１０⁴ で、収量７２ｇであった。

【００９３】

【化２９】

【００９４】樹脂〔Ｂ〕の合成例２：〔Ｂ−２〕 メチルメタクリレート７０ｇ：メチルアクリレート３０
ｇ（テトラフェニルポルフィナート）アルミニウムメチ
ル０．５ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合溶液を窒素気
流下にて温度３０℃とした。これに３００Ｗ−キセノン
ランプ光をガラスフィルターを通して２５ｃｍの距離か
ら光照射し、１２時間反応した。この混合物に更に、メ
チルアクリレート６０ｇベンジルメタクリレート３．２
ｇを加え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物
にメタノール３ｇを加えて３０分間攪拌し反応を停止さ
せた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、温度２５
℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶物を濾別した
後石油エーテル５００ｍｌ中に再沈し、沈殿物を捕集し
乾燥した。得られた重合体は収量１１８ｇでＭｗ８×１
０⁴ であった。

【００９５】

【化３０】

【００９６】樹脂〔Ｂ〕の合成例３：〔Ｂ−３〕 エチルメタクリレート１００ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し０℃に冷却した。
次いで１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウ
ム２．５ｇを加え、６時間攪拌した。更にこの混合物に
メチルメタクリレート６０ｇ ４−ビニルフェニルオキ
シトリメチルシラン４．６ｇを加え６時間攪拌した後、
メタノール３ｇを加えて３０分間攪拌した。次にこの反
応混合物に３０％塩化水素エタノール溶液１０ｇを加え
２５℃で１時間攪拌した後、メタノール１ｌ中に再沈し
捕集した沈殿物をメタノール３００ｍｌで２回洗浄し乾
燥した。得られた重合体は、収量１２１ｇでＭｗ６．５
×１０⁴ であった。

【００９７】

【化３１】

【００９８】樹脂〔Ｂ〕の合成例４：〔Ｂ−４〕 メチルメタクリレート６７ｇ、ベンジルＮ，Ｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート４．８ｇの混合物を、窒素気流下
に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４０
０Ｗの高圧水水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィル
ターを通して、６時間光照射し光重合した。これにメチ
ルアクリレート３２ｇアクリル酸１ｇ及びメチルエチル
ケトン１８０ｇを加えた後窒素置換し、再び１０時間光
照射した。得られた反応物をメタノール１ｌに再沈、捕
集し乾燥した。得られた重合体は、収量７３ｇでＭｗ
４．８×１０⁴ であった。

【００９９】

【化３２】

【０１００】樹脂〔Ｂ〕の合成例５：〔Ｂ−５〕 メチルメタクリレート５０ｇ、エチルメタクリレート２
５ｇ、ベンジルイソプロピルザンテート１．０ｇの混合
物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温し
た。これに４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍの距離から
ガラスフィルターを通して６時間光照射し光重合した。
この重合物をテトラヒドロフランで濃度４０％の溶液に
しこれにメチルアクリレート２２ｇを加えて窒素置換し
再び１０時間光照射した。次にこの混合物に２−（２′
−カルボキシエチル）カルボニルオキシエチルメタクリ
レート３ｇを加えて再び窒素置換し再び８時間光照射し
た。得られた反応物を、メタノール２ｌ中に再沈し、捕
集した粉末を乾燥した。得られた重合体は収量６３ｇで
Ｍｗ６×１０⁴ であった。

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】樹脂〔Ｂ〕の合成例６：〔Ｂ−６〕 エチルアクリレート９７ｇ、メタクリル酸３ｇ、２−メ
ルカプトエタノール２ｇ及びテトラヒドロフラン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加
温した。これに、２，２′−アゾビスイソバレロニトリ
ル（Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）１．０ｇを加え４時間反応し、
更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ． ０．５ｇを加え４時間反応し
た。

【０１０３】この反応混合物を温度２０℃にした後、
４，４′−アゾビス（４−シアノ）吉草酸）８．６ｇ、
ジシクロヘキシルジカルボジイミド１２ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチル）ピリジル０．２ｇ及びテトラヒドロフラ
ン３０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。そのまま更に
２時間攪拌した後、８５％ギ酸水溶液を５ｇ加えて更に
３０分間攪拌した。次に析出した結晶を濾別後、濾液を
温度２５℃で溶媒を減圧下に留去した。得られた下記構
造の重合体（高分子開始剤）のＭｗは６．３×１０³ で
あった。

【０１０４】

【化３４】

【０１０５】メチルメタクリレート７０ｇ及びトルエン
１７０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０
℃に加温した。これに、上記重合体３０ｇをトルエン３
０ｇに溶解した溶液を予かじめ窒素置換した後、加え
て、８時間反応した。得られた重合体をメタノール２ｌ
中に再沈し、補集した粉末を乾燥した。得られた重合体
は収量７２ｇでＭｗ４×１０⁴ であった。

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】樹脂〔Ｂ〕の合成例７／１６：〔Ｂ−７〕
〜〔Ｂ−１６〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例３と同様の反応方法で、下記表−Ｂ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共重合体のＭｗ
は５×１０⁴ 〜９×１０⁴ の範囲であった。

【０１０８】

【表８】

【０１０９】

【表９】

【０１１０】

【表１０】

【０１１１】樹脂〔Ｂ〕の合成例１７〜２３：〔Ｂ−１
７〕〜〔Ｂ−２３〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例４と同様の反応方法で、下記表ーＣ
に示す樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた共重合体のＭｗ
は４×１０⁴ 〜８×１０⁴ の範囲であった。

【０１１２】

【表１１】

【０１１３】

【表１２】

【０１１４】実施例１ 樹脂〔Ａ−７〕６ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
１〕３４ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のシアニン色素〔Ｉ〕０．０１８ｇ、無
水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
ホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×１
０³ ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ
² となる様に、ワイヤバーで塗布し、１１０℃で１０秒
間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製
した。

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】比較例１ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−１〕３４ｇを用いた他は、実施例１
と同様に操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】比較例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕３４ｇの代わりに下
記構造の樹脂〔Ｒ−２〕とした他は、実施例１と同様に
操作して電子写真感光材料を作製した。

【０１１９】

【化３８】

【０１２０】これらの感光材料について、環境条件（２
０℃，６５％ＲＨ）及び（３０℃，８０％ＲＨ）とした
時の静電特性及び撮像性を調べた。以上の結果を表−Ｄ
に示す。

【０１２１】

【表１３】

【０１２２】表−Ｄに示した評価項目の実施の態様は以
下通りである。 注１）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機（株）製
ペーパーアナライザーＳＰ−４２８型）を用いて−６ｋ
Ｖで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、こ
の時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでそのまま暗中で
９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀ を測定し、９０秒間
暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率
〔ＤＲＲ（％）〕を（Ｖ₁₀₀ ／Ｖ₁₀）×１００（％）で
求めた。

【０１２３】又コロナ放電により光導電層表面を−４０
０Ｖに帯電させた後、該光導電層表面をガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）
光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ
² ）を算出する。又、同様に表面電位（Ｖ₁₀）が１／１
００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100 （ｅｒｇ／ｃｍ² ）を算出する。測定時の環境条
件は、２０℃，６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃，８０％ＲＨ
（ＩＩ）で行なった。

【０１２４】注２）撮像性：各感光材料を以下の環境条
件で１昼夜放置した後、各感光材料を−６ｋＶで帯電
し、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム−アルミニウ
ム−ヒ素、半導体レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用
いて、感光材料表面上で６４ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量
下、ピッチ２５μｍ及びスキャンニング速度３００ｍ／
ｓｅｃのスピード露光後液体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ
（富士写真フィルム（株）製）を用いて現像し、イソパ
ラフィンアイソパーＧ（シェル化学（株）製）溶媒のリ
ンス液で洗浄後定着することで得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。

【０１２５】撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨ
（Ｉ）と３０℃８０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。表−Ｄ
に示す様に、本発明の感光材料は、静電特性が良好で、
実際の複写画像も地カブリがなく複写画質も鮮明であっ
た。一方、比較例１，２は、光感度（Ｅ_1/10及びＥ
_1/100 ）の低下が生じ、実際の複写画像でも細線・文字
等のカスレや、リンス処理した後でも微かな地カブリが
除去されずに残存してしまった。又、静電特性とは一致
しないが、複写原稿の連続階調部分の中間濃度でのムラ
の発生が生じてしまった。本発明の感光体と比較例の感
光体とではＥ_1/100 値が大きく異なる。Ｅ_1/100 値は、
実際の撮像性において、露光後、非画像部（既に露光さ
れた部位）にどれだけの電位が残っているかを示すもの
であり、この値が小さい程現像後の非画像部の地汚れが
生じなくなる事を示す。

【０１２６】具体的には−１０Ｖ以下の残留電位
（Ｖ _R ）にすることが必要となり、即ち実際にはＶ_R −
１０Ｖ以下とするために、どれだけ露光量が必要となる
かということで、半導体レーザー光によるスキャンニン
グ露光方式では、小さい露光量でＶ_R を−１０Ｖ以下に
することは、複写機の光学系の設計上（装置のコスト、
光学系光路の精度等）非常に重要なことである。以上の
ことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電特性及
び撮像性を満足する電子写真感光体が得られ、特に半導
体レーザー光スキャンニング露光方式の感光体システム
に優位になることが明らかとなった。

【０１２７】実施例２ 樹脂〔Ａ−３〕５ｇ（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
２〕３５ｇ（固形分量として）、光導電性酸化亜鉛２０
０ｇ、下記構造のメチン色素（ＩＩ）０．０２０ｇ、Ｎ
−ヒドロキシマレインイミド０．２０ｇ及びトルエン３
００ｇの混合物を、実施例１と同様に操作して、電子写
真感光材料を作製した。

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】この感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、
環境条件を２０℃、６５％ＲＨ及び３０℃、８０％ＲＨ
とした時の静電特性、撮像性を調べた。更に、電子写真
式平版印刷用原版として用いた時の印刷性を調べた。そ
の結果を表−Ｅに示す。

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】表−Ｅに示した評価項目の実施の態様は以
下の通りである。 注３）表面層の平滑性：得られた感光材料は、ベック平
滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量１ｃ
ｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定し
た。 注４）水との接触角：各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）製）を蒸留水で２倍
に希釈した溶液を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

【０１３２】注５）耐刷性：前記注２）の撮像性と同条
件にして、製版して、トナー画像を形成し、上記注４）
と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマスター
として、オフセット印刷機（桜井製作所（株）製オリバ
ー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題が生じないで印刷できる枚数を示す（印
刷枚数が多い程、印刷性が良好なことを表わす）。表−
Ｅに示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性
膜の機械的強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地カブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセットマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、非画像
部の水との接触角が１０度以下と小さく、充分に親水化
されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても地汚れは全く認められず、鮮明な画質の印
刷物が１万枚得られた。

【０１３３】以上の事は、本発明の樹脂〔Ａ〕と樹脂
〔Ｂ〕が適切に酸化亜鉛粒子と相互作用し、不感脂化処
理液による不感脂化反応が容易に且つ充分に進行し易す
い状態を形成している事及び樹脂〔Ｂ〕の働きによる膜
強度の著しい向上を達成していることを示すものであ
る。

【０１３４】実施例３〜１８ 実施例２における樹脂〔Ａ−３〕及び樹脂〔Ｂ−２〕に
代えて、下記表−Ｆの各樹脂〔Ａ〕及び各樹脂〔Ｂ〕を
用いた他は、実施例２と同様に操作して、各電子写真感
光体を作製した。実施例２と同様にして静電特性を測定
した。結果を表−Ｆに示す。

【０１３５】

【表１５】

【０１３６】又、これらの感光材料の実際の撮像性を調
べた所、細線・文字の再現性良好で中間調のムラの発生
もない。地カブリの全くない鮮明な複写画像のものが得
られた。

【０１３７】実施例１９〜２２ 実施例１において用いたシアニン色素〔Ｉ〕の代わりに
下記表−Ｇの色素に代えた他は実施例１と同様の条件で
電子写真感光体材料を作製した。

【０１３８】

【表１６】

【０１３９】

【表１７】

【０１４０】本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高
湿の（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、
地カブリの発生のない、鮮明な画像を与えた。

【０１４１】実施例２３及び２４並びに比較例３ 樹脂〔Ａ−１〕（実施例２３）又は樹脂〔Ａ−２９〕
（実施例２４）のいずれか６．５ｇ、樹脂〔Ｂ−９〕３
３．５ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、下
記構造のメチン色素〔VII 〕０．０３ｇ、下記構造のメ
チン色素（VIII）０．０３ｇ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
０．１８ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホモジナイ
ザー中で回転数７×１０³ ｒ．Ｐ．Ｍ．で１０分間分散
して感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙に、
乾燥付着量が２０ｇ／ｍ² となる様にワイヤ−バーで塗
布し、１１０℃で２０秒間乾燥した。次いで暗所で２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することにより
各電子写真感光体を作製した。

【０１４２】

【化４０】

【０１４３】

【化４１】

【０１４４】比較例３ 実施例２３における樹脂〔Ｂ−９〕の代わりに、下記構
造の樹脂〔Ｒ−３〕を用いた他は、実施例２３と同様に
して、感光材料を作製した。

【０１４５】

【化４２】

【０１４６】実施例１と同様に、各感光材料の各特性を
調べた。その結果を下記表−Ｈにまとめた。

【０１４７】

【表１８】

【０１４８】上記の測定において、静電特性及び撮像性
については下記の操作に従った他は、実施例１と同様の
操作で行なった。注６）静電特性のＥ_1/10及びＥ_1/100
の測定方法コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖ
に帯電させた後、該光導電層表面を照度２．０ルックス
の可視光で照射し、表面電位（Ｖ₁₀）が１／１０又は１
／１００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅ_1/10又はＥ_1/100 （ルックス・秒）を算出する。

【０１４９】注７）撮像性 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＰＬ−４０４Ｖ（富士写真フィルム（株）
製）でＥＰＬ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られ
た複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮
像時の環境条件は、２０℃６５％ＲＨ（Ｉ）と３０℃８
０％ＲＨ（ＩＩ）で実施した。但し、複写用の原稿（即
ち、版下原稿）には、ほかの原稿を切り抜いて、貼り込
みを行なって作成したものを用いた。各感光材料におい
ては、光導電層の平滑性及び強度において、その差は認
められなかった。しかし、静電特性において、比較例３
は、特に光感度Ｅ_1/100 の値が大きく、これは高温、高
湿になるとより一層助長され、劣化してしまった。本発
明の感光材料の静電特性は良好であり、更に、特定の置
換基を有する樹脂〔Ａ〕を用いた実施例２４は、非常に
良好であり、特にＥ_1/100 の値が小さくなった。 実際
の撮像性を調べて見ると、比較例３は、複写画像として
原稿以外に、切り抜いて貼り込んだ部分の枠（即ち、貼
り込み跡）が非画像部の地汚れとして認められた。しか
し、本発明のものは、いずれも、地汚れのない、鮮明な
画像のものが得られた。

【０１５０】更に、これらをオフセット印刷用原版とし
て不感脂化処理して印刷した所、本発明のものはいずれ
も地汚れのない鮮明な画質の印刷物が１万枚得られた。
しかし、比較例３は、上記の貼り込み跡が、不感脂化処
理でも除去されず、刷り出しの印刷物から発生してしま
った。以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑
性、膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良
好なものであった。さらに、樹脂〔ＡＡ〕を用いること
により静電特性がさらに向上することが判った。

【０１５１】実施例２５ 樹脂〔Ａ−２３〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ−１２〕３５ｇ、酸
化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズベンガル
０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３ｇ、無水
フタル酸０．４０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、
実施例２２と同様に以下操作して、感光材料を作成し
た。本発明の感光材料を実施例２２と同様に操作して各
性能を調べた所、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感
度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０℃，−
８０％ＲＨ）の過酷な条件においても、地カブリの発生
のない、鮮明な画像を与えた。更に、これをオフセット
マスターの原版として用いて印刷した所、１万枚の所で
も鮮明な画質の印刷物を得た。

【０１５２】実施例２６〜３７ 実施例２５において、樹脂〔Ａ−２２〕５ｇ及び樹脂
〔Ｂ−１２〕３５ｇの代わりに、下記表−Ｉの樹脂
〔Ａ〕５ｇ及び樹脂〔Ｂ〕３５ｇを用いた他は、実施例
２５と同様にして各感光材料を作製した。

【０１５３】

【表１９】

【０１５４】本発明の感光材料はいずれも帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与え
た。更にオフセットマスター原版として印刷した所、１
万枚印刷しても地汚れの発生のない鮮明な画質の印刷物
が得られた。

【０１５５】

【発明の効果】本発明によれば、静電特性〔とくに厳し
い条件下での静電特性）に優れた、鮮明で良質な画像を
有し、更に優れた機械的強度を有する電子写真感光体を
得ることができる。特に、半導体レーザー光を用いたス
キャニング露光方式に有効である。式（Ｉａ）又は（Ｉ
ｂ）で示される特定のメタクリレート成分を含有する繰
り返し単位を本発明の樹脂に用いることにより、更に静
電特性が向上する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機光導電材料、分光増感色素及び結着
   樹脂を少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感
   光体において、該結着樹脂が、下記樹脂〔Ａ〕の少なく
   とも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有し
   て成ることを特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕 １×１０³ 〜２×１０⁴ の重量平均分子量を有し、下記
   一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重合体成分とし
   て３０重量％以上と、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ
   ＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔Ｒ¹ は炭化水素基
   又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表す）を表す〕及び
   環状酸無水物基から選択される少なくとも１種の極性基
   を有する重合体成分として０．５〜１５重量％とを含有
   する樹脂。 【化１】 式（Ｉ）中、ａ¹ 、ａ² は各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基又は炭化水素基を表す。Ｒ³ は炭化水素基
   を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕 ２×１０⁴ 〜１×１０⁶ の重量平均分子量を有し、上記
   樹脂〔Ａ〕において示される特定の極性基のうちから選
   択される少なくとも１種の極性基を含有する少なくとも
   １つの重合体成分を含有することから成るＡブロックと
   上記樹脂〔Ａ〕における一般式（Ｉ）で示される重合体
   成分を少なくとも含有するＢブロックとから構成される
   ＡＢブロック共重合体。
2. 【請求項２】 上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
   れる合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式
   （Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレート成
   分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴とする
   請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）中、Ａ¹ 及びＡ² は互いに独立
   に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、塩素原
   子、臭素原子、−ＣＯＲ⁴ 又は−ＣＯＯＲ⁴ （Ｒ⁴ は炭
   素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表し、Ｂ¹ 及びＢ
   ² は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する単結合又は
   連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕
3. 【請求項３】 上記樹脂〔Ｂ〕において、全共重合体中
   に含有される特定の極性基含有重合体成分の総量が、上
   記樹脂〔Ａ〕中に含有される特定の極性基含有重合体成
   分の総量に対し１０重量％〜５０重量％であることを特
   徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。